Psicrometria

Teoria e applicazioni

Gianfranco Caruso

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via Raffaele Garofalo, 133 A/B00173 Roma

(06) 93781065

ISBN 978–88–548–2395–2

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I edizione: marzo 2009

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Indice

Capitolo 1

CENNI DI TERMODINAMICA Generalità .............................................................................................. 9 Grandezze Termodinamiche ed Equilibrio ......................................... 11 Temperatura ........................................................................................ 13 Calore e Lavoro................................................................................... 14 Energia Interna ed Entalpia................................................................. 15 Il Gas Perfetto ..................................................................................... 17 Trasformazioni Termodinamiche........................................................ 20 Cambiamenti di Fase........................................................................... 21 Miscele a più Componenti .................................................................. 28

Capitolo 2

ELEMENTI DI PSICROMETRIA L’Aria Umida...................................................................................... 31 Saturazione dell’Aria e Umidità ......................................................... 33 Grado Igrometrico (Umidità Relativa)................................................ 36 Densità e Volume Specifico dell’Aria Umida .................................... 39 Temperatura di Rugiada...................................................................... 39

ESEMPIO N° 1........................................................................................ 42 Entalpia dell'Aria Umida..................................................................... 43

ESEMPIO N° 2........................................................................................ 44

6 Indice

Equazioni di Bilancio ..........................................................................45 ESEMPIO N° 3.........................................................................................47

Il Diagramma Psicrometrico................................................................49 Le Trasformazioni Termodinamiche dell’Aria Umida........................53

Riscaldamento..........................................................................................53 Raffreddamento isotitolo (sensibile) ........................................................55 Raffreddamento con deumidificazione.....................................................57

ESEMPIO N° 4.........................................................................................59 Umidificazione e saturazione adiabatica.................................................61

ESEMPIO N° 5.........................................................................................66 Lo Psicrometro.........................................................................................68

ESEMPIO N° 6.........................................................................................70 Umidificazione a vapore ..........................................................................72 Miscelamento adiabatico .........................................................................73

ESEMPIO N° 7.........................................................................................76 Raffreddamento e deumidificazione con by-pass .....................................77 Il ciclo estivo nelle macchine di trattamento dell’aria ............................79 Il ciclo invernale nelle macchine di trattamento dell’aria.......................81

Esercizi ................................................................................................84

Capitolo 3

CENNI SUL BENESSERE TERMOIGROMETRICO E SUGLI IMPIANTI

Il Benessere Termoigrometrico ...........................................................87 Impianto di Condizionamento dell’Aria..............................................89

ESEMPIO N° 8.........................................................................................97

Capitolo 4

ASPETTI IGROTERMICI NEGLI EDIFICI Introduzione.......................................................................................101 La Verifica della Formazione di Condensa Superficiale...................103

ESEMPIO N° 9.......................................................................................108

Indice 7

Diffusione del Vapore....................................................................... 110 Formazione di Condensa all'interno delle Pareti .............................. 114 La Verifica della Formazione di Condensa Interstiziale................... 116 Il Diagramma di Glaser..................................................................... 119

ESEMPIO N° 10.................................................................................... 123 Evaporazione della Condensa Interstiziale ....................................... 126 Verifica della Formazione di Condensa su Base Mensile ............... 127

ESEMPIO N° 11.................................................................................... 129

Capitolo 5

ESERCIZI SVOLTI Esercizio 1......................................................................................... 133 Esercizio 2......................................................................................... 139 Esercizio 3......................................................................................... 146 Esercizio 4......................................................................................... 156 APPENDICE..................................................................................... 161 BIBLIOGRAFIA .............................................................................. 163 NORMATIVA .................................................................................. 165 NOMENCLATURA ......................................................................... 167

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CAPITOLO 1

CENNI DI TERMODINAMICA Generalità

Lo studio della termodinamica si basa sulla definizione e l'impiego di grandezze (o variabili) termodinamiche, le quali considerano i si-stemi da un punto di vista macroscopico, senza cioè entrare nell'intima costituzione del corpo o dei corpi in fase di studio. Tale corpo o grup-po di corpi, su cui si fissa l'attenzione, costituisce il sistema termodi-namico di cui si desidera conoscere l’evoluzione (trasformazioni ter-modinamiche); tutti gli altri corpi con i quali il sistema in esame può

avere interazioni di varia natura (scambi di energia meccanica, di calo-re, ecc.) costituiscono il mezzo (o ambiente) in cui il sistema si trova immerso, e che interessa appunto solo in quanto esso può avere intera-zioni con il sistema in esame.

L'adozione del punto di vista macroscopico comporta due vantaggi,

e precisamente: a) consente di studiare il comportamento del sistema mediante la definizione di un modesto numero di grandezze; b) con-sente di mettere in evidenza e di studiare certe proprietà generali dei sistemi termodinamici senza entrare nell'intima struttura atomico-molecolare della materia.

Le variabili termodinamiche possono essere classificate in variabili

estensive e variabili intensive. Le prime sono quelle il cui valore è proporzionale alla quantità di materia che si considera e che godono della proprietà additiva, a parità di altre condizioni (ad esempio il vo-lume, la massa, l’energia interna: versando in un recipiente il contenu-to di due bicchieri di acqua, la massa ed il volume finali saranno pari

10 Capitolo 1

alla somma delle masse e dei volumi di acqua contenuti nei due bic-chieri). Le variabili intensive sono invece quelle il cui valore, in con-dizioni assegnate, è lo stesso indipendentemente dall’estensione del sistema (pressione, temperatura: nell’esempio precedente, la tempera-tura finale dell’acqua nel recipiente NON sarà pari alla somma delle temperature iniziali dell’acqua nei due bicchieri).

I sistemi termodinamici possono essere isolati o non isolati. Nel

primo caso gli scambi energetici e di massa con il mezzo (ambiente) sono impediti dalla natura della "parete" che separa il sistema dal mezzo, mentre il contrario avviene nel secondo caso. Per quanto ri-guarda in particolare gli scambi di calore, essi sono impediti quando la parete di separazione è adiabatica, ossia termicamente isolante, con-dizione, questa, mai perfettamente realizzabile in pratica. La parete si dice invece diatermica quando consente gli scambi di calore. Per im-pedire gli scambi di energia meccanica col mezzo, la parete di separa-zione dovrebbe, ovviamente, essere perfettamente rigida.

Le interazioni fra il sistema termodinamico e il mezzo possono pe-

rò consistere, oltre che in scambi di energia, anche nell'ingresso di ma-teria proveniente dal mezzo verso il sistema, o viceversa nella fuoriu-scita di materia dal sistema verso il mezzo. In questo caso il sistema è non isolato, in quanto lo scambio di materia comporta comunque uno scambio di energia.

E' quanto avviene, ad esempio, nel caso di un locale in cui sono presenti delle aperture (finestre, porte, bocchette di ventilazione). In casi del genere il sistema termodinamico è un sistema aperto, al con-trario dei sistemi chiusi in cui non si ha scambio di massa con il mezzo esterno, ma sono consentiti gli scambi di energia.

Per riassumere, un sistema può essere: • Isolato: quando non scambia con l’esterno materia né energia. • Chiuso: quando scambia con l’esterno energia ma non materia. • Aperto: quando scambia con l’esterno sia energia che materia.

Cenni di Termodinamica 11

Grandezze Termodinamiche ed Equilibrio

Un certo numero di grandezze che interessano la termodinamica (ad esempio pressione, volume specifico, temperatura, energia interna, entalpia) sono funzioni di stato: dipendono, cioè, unicamente dallo stato attuale in cui si trova il sistema termodinamico nell’istante con-siderato e non dalla storia delle vicende (trasformazioni termodinami-che) subite dal sistema per arrivare in tale stato. Ne consegue che, se si parte da un certo stato iniziale e si fa seguire al sistema una serie di trasformazioni fino ad arrivare a uno stato finale, le grandezze di stato godono della proprietà che la variazione subita da una qualunque di esse dipende unicamente dai detti stati iniziale e finale, e precisamen-te è uguale alla differenza fra il valore che la grandezza considerata ha nello stato finale e quello che essa aveva nello stato iniziale, men-tre non dipende dalla particolare trasformazione compiuta. Altre grandezze, viceversa, e in particolare gli scambi di calore e di lavoro meccanico fra il sistema e il mezzo, non godono di questa pro-prietà: il loro valore dipende dalla particolare trasformazione compiuta per passare dallo stato iniziale a quello finale.

Da quanto si è detto finora circa le grandezze di stato, è evidente

che ogni volta che qualcuna di tali grandezze subisce una variazione, ciò implica che il sistema cui esse si riferiscono ha modificato il suo stato: esso ha subito, quindi, una trasformazione termodinamica. Quando invece nessuna delle grandezze termodinamiche di stato del sistema modifica il suo valore (non avviene nessuna trasformazione) vuol dire che il sistema si trova in uno stato di equilibrio termodina-mico.

In un sistema non isolato, quando lo stato del sistema si modifica di

solito ciò avviene a causa di interazioni fra il sistema e il mezzo che lo circonda. Gli squilibri (fra il sistema e il mezzo, o interni allo stesso sistema) cui sono dovute le trasformazioni possono essere di natura meccanica, termica o chimica. Uno squilibrio di forze, interno al si-stema o fra il sistema e il mezzo (squilibrio di pressioni nel caso di tratti di un fluido) turba l’equilibrio meccanico, che pertanto può aver-si soltanto in assenza di tali squilibri. In particolare, se il sistema è un

12 Capitolo 1

fluido, il fattore da cui dipende l'equilibrio meccanico è soltanto la pressione; si può avere equilibrio meccanico soltanto se la pressione ha lo stesso valore in tutto il sistema ed è uguale alla pressione su esso esercitata dal mezzo esterno.

Analogamente, si ha equilibrio termico quando lo stato termico del sistema rimane invariato, cosa che può avvenire solo se la temperatura è uguale in tutto il sistema e se la temperatura del sistema è uguale a quella del mezzo esterno a contatto termico con esso.

Infine il sistema è in equilibrio chimico quando non tende ad avve-nire in esso alcuna modificazione di struttura (reazione chimica, fe-nomeni di diffusione o di soluzione).

Quando tutti e tre i tipi di equilibrio (meccanico, termico, chimico)

sussistono contemporaneamente. si dice che il sistema si trova in equi-librio termodinamico. E’ importante osservare che gli stati di equilibrio termodinamico pos-sono essere descritti facendo ricorso a variabili termodinamiche (ma-croscopiche) fra le quali non interviene il tempo.

Quando un dato sistema termodinamico si trova in uno stato di e-

quilibrio, tutte le sue grandezze di stato hanno valori ben determinati che possono modificarsi soltanto qualora lo stato del sistema subisca una modificazione. Tuttavia, per definire lo stato del sistema, non è necessario specificare i valori di tutte le sue grandezze di stato. Infatti tali grandezze non sono fra loro del tutto indipendenti, ma sono legate da un certo numero di relazioni che traducono le proprietà del partico-lare sistema che si sta studiando e quindi sono caratteristiche del si-stema. Espresse in forma analitica, tali relazioni prendono il nome di equazioni caratteristiche o equazioni di stato del sistema.

Se indichiamo genericamente con x1, x2, …., xn le grandezze di sta-

to, allora una equazione di stato viene posta nella forma:

f(x1, x2, …., xn) = 0 [1.1]

Il numero delle equazioni di stato dipende dalla natura del corpo o dei corpi costituenti il sistema e dal numero di variabili termodinami-che che interessa prendere in considerazione. Il caso più semplice è

Cenni di Termodinamica 13

quello dei corpi il cui stato termodinamico può essere caratterizzato mediante i valori di due sole variabili di stato. E’ evidente che, per tali corpi, se le variabili termodinamiche di stato che interessa considerare sono complessivamente in numero di n, devono sussistere fra esse (n - 2) equazioni di stato, in modo che soltanto due fra le n variabili siano indipendenti e pertanto siano, appunto, sufficienti a caratterizzare lo stato del sistema; i valori delle altre (n - 2) variabili sono, infatti, de-ducibili in funzione di quelle due mediante le equazioni di stato. I cor-pi caratterizzabili mediante due sole variabili di stato indipendenti prendono il nome di fluidi: nota, ad esempio, la pressione e la tempe-ratura a cui il fluido si trova, è possibile ottenere i valori di qualsiasi variabile termodinamica che lo caratterizza e dunque, avere piena co-noscenza del suo stato termodinamico. Temperatura

La temperatura è grandezza fisica che esprime lo stato termico di un sistema, descrivendo la sua attitudine a scambiare calore con l’ambiente o con altri sistemi. Per definirla, si ammette che due siste-mi in equilibrio fra loro condividono la stessa temperatura. Se essi so-no in equilibrio con un terzo, sono in equilibrio anche fra loro (princi-pio zero della termodinamica).

La definizione operativa di temperatura è basata sul fatto che il ri-scaldamento o il raffreddamento dei corpi inducono variazioni nelle loro caratteristiche fisiche (volume, pressione, resistenza elettrica). La scala Celsius è definita attribuendo al punto triplo dell’acqua (una mi-scela di acqua liquida, ghiaccio e vapor d’acqua all’equilibrio) il valo-re convenzionale di 0,01 °C, mentre la scala Kelvin (o scala assoluta) attribuisce al punto triplo dell’acqua il valore di 273,16 K. Il punto di ebollizione dell’acqua a pressione atmosferica definisce un intervallo che viene suddiviso in entrambe le scale in 100 parti uguali. Le due scale temperature sono quindi legate dalla relazione:

[ ] [ ] 15,273CK +°= TT [1.2]

14 Capitolo 1

Differendo di una costante, le variazioni o le differenze di tempera-tura assumono lo stesso valore numerico nelle due scale Celsius e Kelvin:

[ ] [ ]CK °Δ=Δ TT [1.3]

Calore e Lavoro

Il calore Q è una forma di energia in transito: ad esempio due corpi a temperatura diversa, posti a contatto, possono scambiare energia sot-to forma di calore finché le temperature non si equilibrano. Cessata la trasmissione, il calore non esiste più, resta l’energia interna dei due corpi, che è variata rispetto allo stato iniziale. Il passaggio di calore da un sistema all’altro può avvenire se i due sistemi sono a temperature diverse e non sono separati da una superficie adiabatica. Il calore si propaga (spontaneamente) dalle zone a temperatura più alta verso le zone a temperatura inferiore. Il processo inverso può solo avvenire a spese di lavoro fornito dall’esterno.

Il calore, avendo le dimensioni di un’energia, viene misurato in joule [J]. Convenzionalmente, si considera positivo il calore ceduto dall’ambiente al sistema e negativo quello ceduto dal sistema all’ambiente.

Si definisce lavoro generalizzato L "una qualunque azione esercita-ta dal sistema sull'ambiente il cui unico effetto sull'ambiente può esse-re ricondotto al sollevamento di un peso". Il lavoro meccanico com-piuto da una forza F è dato dal prodotto della forza per lo spostamento s provocato.

In termodinamica, il lavoro viene convenzionalmente considerato positivo quando il sistema fornisce lavoro all'ambiente esterno e nega-tivo nel caso contrario. L'unità di misura del lavoro è il joule [J].

Calore e lavoro sono legati dal primo principio della termodinami-ca, secondo il quale in un sistema chiuso la variazione dell’energia in-terna è dovuta al calore ed al lavoro scambiato con l’esterno:

[ ]JLQU −=Δ [1.4]

Cenni di Termodinamica 15

Questo implica che se il sistema compie un ciclo chiuso di trasfor-mazioni (torna cioè allo stato iniziale), la variazione di energia interna è nulla ed il calore ed il lavoro scambiati con l’esterno si equivalgono:

[ ]JLQ = [1.5] La relazione implica l’equivalenza fra calore e lavoro, ma non che

il calore possa integralmente essere trasformato in lavoro! Infatti, per produrre lavoro tramite una macchina termica, parte del calore fornito al sistema deve essere ceduto all’ambiente esterno (secondo principio della termodinamica).

In una conversione di energia il rendimento o efficienza termodi-namica è il rapporto tra il lavoro compiuto e l'energia assorbita dal si-stema:

aQ

L=η [1.6]

Il rendimento è espresso come valore compreso tra zero e uno o

sotto forma di percentuale. Energia Interna ed Entalpia

L’energia interna di un sistema rappresenta la somma di tutte le energie legate al suo stato (energia dovuta ai legami fra nucleo ed elet-troni, fra atomi, energia cinetica, etc…). Il valore assoluto dell’energia interna di un determinato sistema in un determinato stato termodina-mico non è noto, ma per la termodinamica non è importante conoscere il valore assoluto del contenuto di energia di un sistema, ma la sua va-riazione fra uno stato iniziale ed uno finale di una trasformazione; ad esempio, la variazione dell’energia interna specifica (per unità di mas-sa) in una trasformazione dello stato termodinamico infinitamente pic-cola (infinitesima) è indicata con du, mentre la variazione fra uno stato iniziale 1 ed uno stato finale 2 viene rappresentata con:

16 Capitolo 1

12

2

1

d uuuu −==Δ ∫ [1.7]

Quindi è evidente che, affinché si possa avere una variazione di e-

nergia interna di un sistema, è necessario che questo possa scambiare energia e/o materia con il mezzo esterno, cioè non sia un sistema iso-lato. In generale si può scrivere:

du = cv⋅dT [J/kg] [1.8]

in cui dT è la variazione infinitesima di temperatura del sistema e cv [J/kg K] è il calore specifico a volume costante (la quantità di calore scambiata dall’unità di massa del sistema senza variare il volume dello stesso, per avere la variazione unitaria di temperatura).

Un’altra funzione di stato ampiamente utilizzata nella termodina-mica tecnica è l’entalpia, definita, in termini di unità di massa (gran-dezza specifica), nel seguente modo:

h = u + p⋅v [J/kg] [1.9]

Essa rappresenta, dunque, il contenuto energetico totale inteso co-me somma dell’energia interna e del lavoro meccanico che l’unità di massa è in grado di compiere (infatti il termine p⋅v è rappresentativo del lavoro compiuto, per unità di massa, da una forza F = p⋅A per uno spostamento s). Ad titolo di esempio, si può interpretare l’entalpia nel seguente modo: un fluido che entra in un sistema aperto, introduce in esso non solo la propria energia interna (u) ma anche il lavoro mecca-nico che l’esterno ha dovuto compiere sul sistema per far entrare l’unità di massa in questione (p⋅v), così come una massa che fuoriesce dal sistema porta all’esterno oltre alla sua energia interna anche il la-voro meccanico che si è reso necessario per espellerlo dal sistema.

Si può quindi scrivere, analogamente alla [1.8]:

dh = cp⋅dT [J/kg] [1.10] in cui cp [J/kg K] è il calore specifico a pressione costante.

Cenni di Termodinamica 17

L’utilità dell’entalpia risiede nel fatto che la sua variazione, in un sistema a pressione costante, rappresenta il calore scambiato durante la trasformazione. Quindi, per una massa m, l’energia da fornire per variare la sua temperatura da T1 a T2, senza cambiamento di fase, è:

Q = m⋅Δh = m⋅cp⋅ΔT = m⋅cp⋅(T2 – T1) [J] [1.11]

Il calore specifico è una proprietà di ciascuna sostanza ed è funzio-ne della temperatura e pressione. Per i solidi e, con una maggiore ap-prossimazione, per i liquidi, i calori specifici a pressione e volume co-stante sono praticamente identici, mentre per i gas assumono valori differenti.

A puro titolo di esempio, alcuni valori tipici del calore specifico per le sostanze di interesse in psicrometria sono: Acqua (liquido) cp ≈ 4,187 kJ/kg K Acqua (vapore) cp ≈ 1,92 kJ/kg K cv ≈ 1,46 kJ/kg K Acqua (solido) cp ≈ 2,26 kJ/kg K Aria cp ≈ 1,006 kJ/kg K cv ≈ 0,72 kJ/kg K

Ad esempio, l’energia necessaria a riscaldare una massa di 50 kg di aria, inizialmente dalla temperatura iniziale di 10 °C fino alla tempera-tura finale di 35°C è pari a:

Q = m⋅cp⋅ΔT = 50⋅1,006⋅(35 – 10) = 1257,5 J Il Gas Perfetto

Il tipo di fluido più semplice dal punto di vista termodinamico è un fluido ideale chiamato gas perfetto.

Se è quindi sufficiente limitarsi a prendere in considerazione le tre

sole variabili pressione (p), temperatura (T) e volume specifico (v), al-lora nel caso dei fluidi si avrà una sola equazione di stato del tipo: f(p, T, v) = 0 [1.12]

Nel caso dei gas perfetti tale equazione assume la forma:

18 Capitolo 1

TRTMR

vpm

⋅=⋅=⋅ 0 [1.13]

in cui R0 = 8314,34 J/(kmol K) è la costante universale dei gas e Mm la massa molare (peso molecolare) della specie chimica considerata ed R è la costante caratteristica del gas (R=R0/Mm). La temperatura T deve essere misurata in K (°C + 273,15).

La legge dei gas perfetti [1.13] può essere anche scritta, esplicitan-do il volume specifico v come rapporto del volume V occupato dalla massa m di gas, nel seguente modo:

TRnTRmTMR

mVpm

⋅⋅=⋅⋅=⋅⋅=⋅ 00 [1.14]

in cui n è il numero di moli presenti: la massa m, all’interno del volu-me V, comprende un numero di moli n pari al rapporto m/Mm. Si ri-corda che una mole corrisponde ad un numero di molecole pari al nu-mero di Avogadro N0 = 6,022⋅1023 molecole.

Nel caso dell’aria secca, considerata un gas perfetto, si ha una mas-sa molecolare Mm = 28,97 kg/kmol; la sua costante R è pari a:

Ras=R0/Mm = 8314,34/28,97 = 287 J/(kg K) ed il numero di moli contenuto, ad esempio, in 1 kg di aria secca è:

n = m/Mm= 1/28,97 = 0,0345 kmol = 34,5 moli.

Nel caso del vapore, la massa molecolare è Mm = 18 kg/kmol e la costante R vale:

Rv=R0/Mm = 8314,34/18 = 461,9 J/(kg K). ed il numero di moli contenuto in 1 kg di vapore è:

n = m/Mm= 1/18 = 0,0555 kmol = 55,5 moli.

Per l’aria secca, dunque, alla pressione atmosferica (101325 Pa) e

Cenni di Termodinamica 19

alla temperatura di 15 °C (288,15 K) la [1.13] consente di calcolare la il volume specifico e la densità:

/kgm816,0101325

15,288287 3=⋅=⋅=pTRv

3kg/m225,115,288287

1013251 =⋅

=⋅

==TR

pv

ρ

L’assimilazione ad un gas perfetto, con approssimazione accettabi-

le per i calcoli tecnici, è valida per un gas reale che si trovi in uno sta-to sufficientemente disperso (bassa densità, cioè bassa pressione e/o elevata temperatura).

Se interessa prendere in considerazione anche qualche altra variabi-le di stato (ad esempio l'energia interna o l’entalpia) devono esistere altre relazioni che legano tali variabili fra loro e alle altre tre prima considerate. Ad esempio, nel caso dei gas perfetti, si può considerare, oltre p, v, T, anche l'energia interna U o, riferendosi all’unità di massa, l’energia interna specifica u [J/kg].

I calori specifici a volume e a pressione costante, nel caso dei gas

perfetti, sono indipendenti dalla temperatura e dalla pressione, per cui si ottiene:

Δu = cv⋅ΔT [J/kg] [1.15a] Δh = cp⋅ΔT [J/kg] [1.15b]

Si può notare che, ricordando la definizione di entalpia [1.9] e l’equazione di stato dei gas perfetti [1.13], si ha per l’unità di massa:

Δh = cp⋅ΔT = Δu + Δ(p⋅v) = cv⋅ΔT + R⋅ΔT [1.16] da cui si ottiene: cp – cv = R [1.17] dove R (in J/kg K) è la costante caratteristica del gas (R = R0/Mm).

20 Capitolo 1

Trasformazioni Termodinamiche

Nel caso il sistema abbia subito una trasformazione da uno stato i-niziale ad uno stato finale, si impone un ulteriore vincolo alla variabi-lità delle grandezze di stato, vincolo che può essere espresso analiti-camente mediante un'altra relazione fra tali grandezze, denominata equazione della trasformazione, che si aggiunge alle equazioni di sta-to. Se ad esempio le uniche variabili di interesse per lo studio del si-stema sono pressione, volume specifico e temperatura, l'equazione della trasformazione potrà essere posta nella forma generale: φ (p,v,T) = 0 [1.18]

In molte trasformazioni di interesse pratico si mantiene costante una delle grandezze di stato. In tal caso l'equazione della trasforma-zione risulta particolarmente semplice e discende immediatamente dalla stessa definizione della trasformazione. Così, ad esempio, nelle trasformazioni isotermiche si mantiene costante la temperatura per cui la equazione di tali trasformazioni assume la semplice forma T = cost, o in forma differenziale: dT = 0. Altrettanto può ripetersi per la tra-sformazione isobara (p = cost; dp = 0).

L'equazione della trasformazione riduce di una unità il grado di ar-

bitrarietà, ossia il numero di variabili di stato cui è possibile assegnare valori arbitrari, indipendentemente dai valori delle altre variabili. Ne consegue che se si considera un fluido (il cui stato termodinamico può essere definito tramite due sole variabili) che segua una particolare trasformazione (ad esempio una isoterma) basterà che sia noto il valo-re di una sola variabile perché lo stato finale risulti completamente conosciuto. Ad esempio, per un gas perfetto di cui è noto lo stato ini-ziale (T1 e p1) e che segue una trasformazione isoterma, l’equazione T = cost = T1 va unita alla equazione di stato, per cui si deduce che fra pressione e volume specifico deve valere la relazione: p⋅v = cost (con cost = R⋅ T1) che, come è noto, esprime la legge di Boyle: fissata ad esempio la pressione finale, è possibile ottenere il volume specifico v2:

Cenni di Termodinamica 21

2

12 p

TRv ⋅=

[1.19]

In altri casi la deduzione del legame fra le grandezze di stato in una particolare trasformazione può essere più complessa, come nel caso di una trasformazione adiabatica, definita dal fatto che lo scambio di ca-lore è nullo fra il sistema e il mezzo in ogni elemento della trasforma-zione (dQ = 0). Un esempio è il gas compresso contenuto in una bom-bola e che viene fatto fuoriuscire all’esterno aprendo la valvola: in li-nea di principio, all’interno della valvola e della bombola (che ipotiz-ziamo termicamente isolate), non c’è scambio di calore con l’esterno durante la fuoriuscita del gas, ma alla diminuzione della pressione (espansione) è legata una diminuzione di temperatura (raffreddamento del sistema, come si può facilmente verificare con una bomboletta di aria compressa) in base ad una particolare equazione della trasforma-zione. Cambiamenti di Fase

Come è noto ogni sostanza può trovarsi in diversi stati di aggrega-zione: liquido, solido e gassoso (vapore). In particolari condizioni (di pressione e temperatura) alcuni di questi stati possono coesistere: du-rante l’ebollizione dell’acqua in una pentola si ha la contemporanea presenza di liquido e vapore e ciò si verifica, alla pressione atmosferi-ca, quando la temperatura dell’acqua raggiunge i 100 °C.

Nel caso di miscele di sostanza diverse (componenti), la previsione del numero delle fasi presenti (possono esserci più di una fase solida o liquida, ma una sola fase gassosa) può risultare complessa. La regola delle fasi di Gibbs consente di determinare quante sono le variabili, scelte fra quelle atte a definire lo stato di equilibrio del sistema, alle quali possono essere assegnati valori arbitrari (varianza del sistema) senza che vari il numero delle fasi presenti.

Nella ipotesi che fra i componenti del sistema non avvengano rea-zioni chimiche, le variabili da prendere in considerazione sono i fattori da cui dipende 1'equilibrio meccanico e termico (pressioni e tempera-

22 Capitolo 1

tura), cui vanno aggiunte (nel caso di un sistema a più componenti) le variabili necessarie a definire le composizioni di ciascuna fase, ossia le concentrazioni dei diversi componenti in ciascuna fase.

Detto allora N il numero dei componenti ed F il numero delle fasi, si ha che la varianza v e' data dalla relazione: v = N + 2 - F [1.20]

Nel caso che si abbia un solo componente (N = 1), si deduce dalla [1.14] che: a) Quando si ha una sola fase (F = 1, aeriforme, o liquida, o solida) si

trova: v = 2; possono essere assegnati indipendentemente i valori sia della pressione, sia della temperatura. Il sistema e' detto biva-riante. Ad esempio l’acqua in fase liquida rimane in tale stato di aggregazione per diverse combinazioni di valori della pressione e temperatura.

b) Quando coesistono in equilibrio due fasi (F = 2, ad esempio: liqui-

do e vapore) si ha: v = 1; sussiste allora un legame biunivoco fra pressione e temperatura, ad una sola delle quali possono perciò es-sere assegnati valori arbitrari. Il sistema e monovariante, come l’acqua in ebollizione nella pentola: alla pressione atmosferica, la temperatura del sistema sarà certamente pari a 100 °C; ad una pressione diversa, l’ebollizione avverrà ad una diversa temperatura comunque ben definita in funzione del valore della pressione.

c) Quando coesistono in equilibrio tre fasi (F = 3, vapore liquido ed

una fase solida), si ha v = 0: Il sistema è detto invariante. L'equili-brio e' possibile cioè, per un solo valore di p e un solo valore di T, i quali definiscono la condizione denominata punto triplo.

In nessun caso potrebbero sussistere in equilibrio più di tre fasi di

un solo componente (ad esempio: vapore, liquido e due fasi solide di-verse).

La regola delle fasi non pone limitazioni ai valori dei titoli x1... xf delle varie fasi, ossia ai valori m1/m… mf/m delle frazioni della intera

Cenni di Termodinamica 23

massa m del sistema, che si trovano sotto forma di fase vapore, di fase liquida o di fasi solide. Tali frazioni variano, naturalmente, ogni volta che avviene un cambiamento di fase (procedendo nell’ebollizione, la fase liquida nella pentola d’acqua diminuisce ad aumenta il contenuto della fase vapore), ma l'equilibrio è possibile per tutta la gamma dei valori di detti titoli, con la sola condizione che, essendo frazioni del totale, la loro somma deve essere sempre uguale ad 1.

Si consideri, in particolare, il caso dei sistemi costituiti da due fasi,

in equilibrio, di un solo componente (ad esempio i miscugli liquido-vapore in saturazione: l’acqua in ebollizione all’interno della pentola). Per la regola delle fasi, trattandosi di un sistema monovariante, se si assume come variabile indipendente la p, i valori della temperatura e dei volumi specifici delle due fasi devono essere funzione della sola pressione. In pratica, fissata la pressione p del sistema, la coesistenza della fase liquida e vapore è possibile ad una ben determinata tempera-tura (funzione della pressione) ed anche i volumi specifici delle due fasi assumono valori dipendenti dalla pressione considerata. Vicever-sa, se viene fissata la temperatura del sistema: la coesistenza di liquido e vapore avverrà solamente ad un preciso valore della pressione, in funzione della temperatura fissata.

Le relazioni che esprimono i legami esistenti fra pressione, tempe-ratura e volumi specifici, hanno lo stesso ruolo che, nel caso dei gas perfetti, ha l’equazione [1.13]; esse possono pertanto essere considera-te il sistema delle equazioni di stato dei sistemi bifase. Le relazioni funzionali vengono solitamente espresse mediante diagrammi (di sta-to) o tabelle di origine sperimentale.

Il legame fra la pressione del vapore saturo (pressione di satura-zione) e la temperatura è data dalla relazione di Clausius-Clapeyron, che esprime la pressione del vapore saturo (tensione di vapore) al di sopra di una superficie piana (interfaccia fra le due fasi). La pressione del vapore saturo dell’acqua pura aumenta molto rapidamente con la temperatura: a 32°C la pressione di saturazione (4750 Pa) è più che raddoppiata rispetto al valore a 20°C (2340 Pa), ed a circa 44 °C è quasi quadruplicata (9100 Pa).

Nella Figura 1.1 è rappresentato l’andamento della pressione del

24 Capitolo 1

vapore d’acqua saturo in funzione della temperatura, limitatamente all’intervallo -10 °C – 50 °C.

Limitando l'attenzione alle temperature superiori a quella del punto triplo (per l'acqua circa 0 °C, al di sotto della quale l'equilibrio può sussistere solo fra la fase solida e la fase vapore), tutti i punti apparte-nenti alla curva di saturazione riportata nella Figura 1.1 individuano stati in cui coesistono le fasi liquida e vapore. A sinistra della curva si è in presenza di solo liquido, mentre alla sua destra è possibile solo lo stato vapore (quindi, fissata la pressione, se la temperatura è inferiore al valore di saturazione individuato alla curva, si è in presenza di ac-qua allo stato liquido; se la temperatura è superiore, l'acqua sarà pre-sente sotto forma di vapore; analogamente, fissata la temperatura, per pressioni superiori alla saturazione potrà esserci solo liquido, per pres-sioni inferiori, solo vapore).

Diagramma di stato dell'acqua

0123456789

10111213

-10 0 10 20 30 40 50 60

Temperatura [°C]

Pres

sion

e [k

Pa]

VAPORE

LIQUIDO

SOLI

DO

Figura 1.1 - Diagramma di stato dell'acqua

Si consideri ora del vapore contenuto in un volume V, il cui stato

termodinamico (pressione e temperatura) è rappresentato dal punto A

Cenni di Termodinamica 25

nel diagramma di Figura 1.2a. Se il sistema viene raffreddato aspor-tando calore a pressione costante, il punto A si sposta sul diagramma verso le temperature inferiori (linea orizzontale verso sinistra). Al pro-cedere del raffreddamento si raggiunge la curva di saturazione, in cor-rispondenza della temperatura Tsat(pA) ed il vapore comincia a conden-sare.

Durante la condensazione, il punto rappresentativo rimane sulla curva di saturazione, in quanto, per la regola delle fasi, fissata la pres-sione è determinata anche la temperatura, che quindi non cambia. Una volta che tutto il vapore è condensato, continuando a raffreddare si en-tra nella zona del liquido. La condensazione del vapore può avvenire anche per aumento di pressione, ad esempio a temperatura costante, linea verticale sul diagramma): la condensazione ha inizio quando si raggiunge la pressione di saturazione psat(TA).

Figura 1.2a – Condensazione del vapore Fig. 1.2b – Evaporazione del liquido Poiché la pressione potrebbe essere aumentata immettendo altro

vapore nel contenitore (vedi legge dei gas perfetti [1.13]), una volta raggiunto il valore di pressione di saturazione ulteriore vapore che ve-nisse eventualmente immesso condenserebbe, e la pressione rimarreb-be pressoché costante al valore di saturazione.

Diagramma di stato dell'acqua

012

3456

789

10

111213

-10 0 10 20 30 40 50 60

Temperatura [°C]

Pres

sion

e [k

Pa]

VAPORE

LIQUIDO

SO

LIDO

psat(TA)

Tsat(pA)

A

Diagramma di stato dell'acqua

01

23

456

789

1011

1213

-10 0 10 20 30 40 50 60

Temperatura [°C]

Pres

sion

e [k

Pa]

VAPORE

LIQUIDO

SO

LIDO

psat(TB)

Tsat(pB)

B

26 Capitolo 1

Analoghe considerazioni possono essere fatte per acqua liquida nel-le condizioni rappresentate dal punto B (Fig. 1.2b): la saturazione può essere raggiunta riscaldando il liquido a pressione costante fino alla temperatura di saturazione, o riducendo la pressione.

Durante queste trasformazioni, comunque, il punto rappresentativo

del sistema rimane “bloccato” sulla curva di saturazione fintanto che siano presenti entrambe le fasi contemporaneamente.

Una relazione approssimata per il calcolo della pressione di satura-

zione dell’acqua in funzione della temperatura è la seguente:

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

⋅

⋅≈ 3,237269,17

sat 5,610 TT

eTp per T ≥ 0 °C [1.21]

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

⋅

⋅≈ 5,265875,21

sat 5,610 TT

eTp per T < 0 °C

e la sua formulazione inversa consente di calcolate la temperatura di saturazione Tsat in funzione della pressione del vapore pv:

( )⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⋅≈

5,610ln269,17

5,610ln3,237

satv

v

v p

p

pT per pv ≥ 610,5 Pa

[1.22]

( )⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⋅≈

5,610ln875,21

5,610ln5,265

satv

v

v p

p

pT per pv < 610,5 Pa

Nelle precedenti relazioni la pressione è espressa in Pa, e la tempe-

ratura T in °C.

Cenni di Termodinamica 27

La tabella in Appendice riporta la pressione di saturazione dell’acqua in funzione della temperatura (i valori possono differire leggermente da quelli forniti dalla [1.21], a causa della approssima-zione di quest’ultima).

Se ad un sistema liquido-vapore in equilibrio viene fornito calore a

pressione costante, la temperatura e i volumi specifici delle due fasi rimarranno invariati, in quanto dipendenti dalla sola pressione. Il calo-re, quindi, determinerà il passaggio di una certa quantità di liquido nella fase vapore, variando il titolo del sistema (frazione in massa di vapore, pari cioè al rapporto fra la massa di vapore presente e la massa totale), senza che si verifichi una variazione della temperatura e del volume specifico delle due fasi.

La quantità di energia (calore) necessaria al cambiamento di fase (ad esempio nel passaggio da liquido a vapore) dell’unità di massa che si trova in condizioni di saturazione è detta calore latente di trasfor-mazione r [J/kg]. Quindi, data una massa totale m in condizioni di sa-turazione, per variare il suo titolo della quantità Δx (cioè per trasfor-mare una quantità m⋅Δx da liquido a vapore, producendo quindi una massa di vapore mv) è necessaria una quantità di calore pari a:

Q = r⋅m⋅Δx = r⋅mv [J] [1.23]

Il calore latente di trasformazione r dipende dalla sola pressione (o temperatura, date le condizioni di sistema bifase in equilibrio) e coin-cide con la differenza fra le entalpie del vapore saturo e del liquido sa-turo (r = hv - hl). Il calore latente r per l’acqua assume il valore mas-simo alla temperatura di 0 °C (circa 2500 kJ/kg) e vale, a pressione atmosferica (Tsat = 100°C), circa 2257 kJ/kg.

Ad esempio, l’energia necessaria a riscaldare una massa di 5 kg di acqua, inizialmente allo stato liquido alla temperatura di 20 °C, e farla evaporare completamente (Δx = 1) a pressione atmosferica (Tsat = 100 °C) è, ricordando anche la relazione [1.11], pari a: Q = m⋅Δh = m⋅(cp⋅ΔT + r⋅Δx) = 5⋅[4,187⋅(100 – 20) + 2257] = 12960 J

28 Capitolo 1

Miscele a più Componenti

Un importante esempio di sistema a più componenti è quello costi-tuito dai miscugli di aria e vapor d’acqua in varie proporzioni, come l’aria atmosferica.

Per essi si può, con buona approssimazione ed ai fini dei calcoli tecnici, assimilare il loro comportamento a quelli di un gas ideale. Come già detto, il comportamento di un sistema gassoso che possa es-sere considerato gas ideale viene descritto dell'equazione di stato:

TRnVp ⋅⋅=⋅ 0 [1.24]

Per i gas ideali vale la legge di Dalton - Gibbs secondo la quale la pressione totale p della miscela di N componenti è pari alla somma delle pressioni parziali pi che ciascun componente eserciterebbe se, da solo, occupasse l'intero volume V dell'insieme, alla stessa temperatura T. Ovvero:

∑=+++=N

iN ppppp1

21 ...... [1.25]

e per ciascun componente presente con un numero di moli ni, vale la relazione:

TRmTRnVp iii ⋅⋅=⋅⋅=⋅ 0 [1.26]

Sempre con riferimento ad una miscela di gas ideali, è valida la legge di Amagat - Leduc: il volume totale di una miscela ideale di gas ideali è la somma dei volumi parziali Vi che ciascun componente oc-cuperebbe se presente da solo, alla pressione totale p ed alla tempera-tura T della miscela. Risulta quindi anche valida la seguente relazione:

TRnVp ii ⋅⋅=⋅ 0 [1.27]

Una miscela gassosa multicomponente, per la quale si possa assu-mere il comportamento di gas ideale, può contenere una specie mole-colare che, nel corso di una determinata trasformazione, si separa dal-lo stato di aggregazione gassoso, condensando. Si parla in tal caso di miscela di gas e di un vapore condensabile.

Cenni di Termodinamica 29

Il diagramma di stato per la sostanza presente nella miscela come vapore (condensabile) deve essere in tal caso utilizzando sulle ordinate la pressione parziale del vapore stesso, non la pressione totale del si-stema. Come visto in precedenza, quindi, il vapore non condensa fin-tanto che la sua pressione parziale di vapore pv si mantiene a valori in-feriori della pressione di saturazione psat(T) che il componente consi-derato ha alla temperatura T della miscela (Figura 1.3).

Diagramma di stato dell'acqua

0

1

2

3

4

5

6

7

8

-10 0 10 20 30 40 50 60

Temperatura [°C]

Pres

sion

e pa

rzia

le d

el v

apor

e [k

Pa]

VAPORELIQUIDO

psat(TA)

A

pv ,A

mv

m v,max

TA

Figura 1.3 - Massimo contenuto di vapore in una miscela

Esiste quindi una quantità massima di vapore mv,max (componente

condensabile) che può essere contenuta in fase aeriforme in una mi-scela gassosa, ed è quella che si raggiunge quando il componente pos-

30 Capitolo 1

siede una pressione parziale pari alla pressione di saturazione alla temperatura T della miscela:

( ) TRmVTp vv ⋅⋅=⋅ max,sat [1.28] Per un contenuto maggiore di vapore si ha la separazione in fase li-

quida (condensazione) della parte eccedente il valore massimo. Il componente condensabile si può considerare nello stato di vapore

surriscaldato quando nella fase aeriforme, la sua pressione parziale è inferiore alla pressione di saturazione per quella temperatura T della miscela.

Si ha separazione di fase solida, invece, se la temperatura è inferio-re a quella del punto triplo.