Guia d’atenuació natural monitoritzada d’aigües subterrànies contaminades per hidrocarburs derivats del petroli Autors: Georgina Vidal i Gavilan (D’ENGINY biorem S.L.) Emilio Orejudo i Ramírez (Agència Catalana de l’Aigua) Infografia adaptada: Carlos Aulet Data: gener 2008 © Agència Catalana de l’Aigua

ATENUACIÓ NATURAL

4

ÍNDEX

1. Introducció_________________________________________________ 7

2. Objectiu i continguts de la guia________________________________ 9

2.1. Objectiu i abast _______________________________________________ 9

2.2. Fonts d’informació ____________________________________________ 9

2.3. Contingut i estructura__________________________________________ 9

3. Contaminats objectiu _______________________________________ 12

3.1. El petroli i els seus derivats____________________________________ 12

3.2. El comportament dels hidrocarburs al medi ______________________ 14

3.3. Contaminats objectiu d’aquesta guia ____________________________ 17

4. Glossari: components de l’atenuació __________________________ 20

5. Què és l’Atenuació Natural Monitoritzada? _____________________ 22

5.1. Processos d’atenuació ________________________________________ 22 5.1.1. Processos físics ________________________________________________ 23 5.1.2. Processos químics ______________________________________________ 24 5.1.3. Processos biològics______________________________________________ 25

5.2. La tecnologia ________________________________________________ 26

5.3. Avantatges i limitacions _______________________________________ 27

6. Marc d’aplicació de l’ANM ___________________________________ 29

6.1. Metodologia i enfoc___________________________________________ 29

6.2. Estratègia d’aplicació _________________________________________ 31

6.3. Criteris d’aplicació ___________________________________________ 32

7. Avaluació i desenvolupament de l’ANM ________________________ 34

7.1. FASE I: Model conceptual i avaluació preliminar __________________ 34 7.1.1. Model conceptual _______________________________________________ 34 7.1.2. Avaluació preliminar _____________________________________________ 38

7.2. FASE II: Avaluació de l’AN. Línies d’evidència ____________________ 39 7.2.1. Generalitats ____________________________________________________ 39

Línia d’evidència primària _______________________________________________ 40 Línia d’evidència secundària_____________________________________________ 41 Línies d’evidència complementàries _______________________________________ 42 Ús de les diferents línies d’evidència ______________________________________ 42

7.2.2. Monitoreig de la fase II ___________________________________________ 43 Xarxa de monitoreig ___________________________________________________ 43 Freqüència de monitoreig _______________________________________________ 48

ATENUACIÓ NATURAL

5

Paràmetres de monitoreig_______________________________________________ 48 7.2.3. Avaluació de la línia d’evidència primària _____________________________ 50 7.2.4. Càlcul de les taxes d’atenuació_____________________________________ 52

Càlcul del balanç de massa _____________________________________________ 52 Concentració vs. temps_________________________________________________ 53 Concentració vs. distància ______________________________________________ 55 Altres càlculs _________________________________________________________ 56

7.2.5. Avaluació de la línia d’evidència secundària___________________________ 59 Acceptors d’electrons __________________________________________________ 59 Potencial redox _______________________________________________________ 61 Microorganismes______________________________________________________ 63 Nutrients ____________________________________________________________ 63

7.2.6. Avaluació de les línies d’evidència complementàries ____________________ 63

7.3. FASE III. Implementació. Monitoreig a llarg termini_________________ 65 7.3.1. Característiques del monitoreig_____________________________________ 65 7.3.2. Pla de contingència ______________________________________________ 67 7.3.3. Avaluació de l’efectivitat de l’atenuació i fi del projecte___________________ 68

7.4. Informació i comunicacions____________________________________ 69

8. Resum: protocol d’actuació de l’ANM _________________________ 71

8.1. Definició, metodologia i marc d’aplicació_________________________ 71

8.2. Desenvolupament de l’ANM ____________________________________ 72 8.2.1. Fase I ________________________________________________________ 73 8.2.2. Fase II ________________________________________________________ 74

Línia d’evidència primària _______________________________________________ 74 Línia d’evidència secundària_____________________________________________ 75 Línies d’evidència complementàries _______________________________________ 75

8.2.3. Fase III _______________________________________________________ 75 8.2.4. Xarxa de monitoreig _____________________________________________ 76 8.2.5. Pla de contingència ______________________________________________ 77

9. Bibliografia________________________________________________ 78

10. ANNEXOS _________________________________________________i

10.1. ANNEX A: Característiques dels contaminats ____________________ i 10.1.1. Les mescles d’hidrocarburs derivats del petroli__________________________ i 10.1.2. Contaminats i característiques ______________________________________vi 10.1.3. El comportament dels hidrocarburs al medi ___________________________ viii

10.2. ANNEX B: Processos d’atenuació _____________________________ ix 10.2.1. Processos físics _________________________________________________ix

Transport advectiu______________________________________________________ix Dispersió hidrodinàmica _________________________________________________ x Recàrrega (dilució) ____________________________________________________ xii Volatilització _________________________________________________________ xiii

10.2.2. Processos químics ______________________________________________xiv Sorció ______________________________________________________________xiv

ATENUACIÓ NATURAL

6

Degradació abiòtica____________________________________________________xvi 10.2.3. Processos biològics_____________________________________________ xvii

Ingestió per les plantes ________________________________________________ xvii Biodegradació _______________________________________________________ xvii

10.3. ANNEX C: Models numèrics_________________________________ xix 10.3.1. BIOSCREEN ___________________________________________________xix 10.3.2. CORONA______________________________________________________xxi

10.4. ANNEX D: Casos exemple _________________________________ xxiii

ATENUACIÓ NATURAL

7

1. Introducció Els hidrocarburs derivats del petroli són compostos químics d’ús habitual en la nostra vida diària. S’empren com a combustibles, lubricants, dissolvents, asfalts, espelmes, components farmacèutics, etc. Les instal·lacions de transport, emmagatzematge, distribució i venda de combustibles es troben àmpliament distribuïdes pel territori. No és d’estranyar, doncs, que els hidrocarburs derivats del petroli siguin també un dels principals contaminats que afecten tant sòls com aigües subterrànies. Les fuites i accidents des dels tancs d’emmagatzematge, punts de distribució o transport originen un elevat número de casos de contaminació amb afectació sobre les aigües continentals i, particularment, les subterrànies. Els tancs d’emmagatzematge soterrats són, precisament i per la seva relació directa amb el medi subterrani, la font de contaminació puntual més habitual. L’entrada en vigor de la Directiva Marc de l’Aigua (DMA), i de la Directiva d’Aigües Subterrànies (DAS) filla que se’n deriva, obliga a establir objectius de qualitat química de les aigües, i dur a terme les actuacions necessàries per a recuperar el bon estat dels aqüífers. És en aquest context, i davant el nombre creixent d’expedients de contaminació per fonts puntuals ocorreguts a Catalunya, que l’Agència Catalana de l’Aigua (ACA) cerca i proposa alternatives tecnològiques de remediació que permetin afrontar diferents casos de contaminació per hidrocarburs en aigües subterrànies d’una manera viable tant des del punt de vista tècnic com econòmic i social. Com a resultat d’aquest esforç per a la millora en la gestió d’expedients de contaminació, es presenta aquesta Guia d’Atenuació Natural Monitoritzada d’aigües subterrànies contaminades per hidrocarburs derivats del petroli. L’atenuació natural és, de fet, una alternativa de remediació que persegueix la reducció de la contaminació a partir dels diferents processos físics, químics o, biològics, que, de forma natural, ocorren als aqüífers. En molts casos, aquests processos afavoreixen la remediació del plomall fins a fer viable la restauració del medi. És tasca de l’equip que forma part del procés d’avaluació del cas, conèixer i demostrar la viabilitat de l’atenuació. L’atenuació natural monitoritzada apareix com a alternativa després d’anys de solucions més intensives, principalment de tipus bombeig i tractament. El número de casos on s’aplica l’atenuació natural, sigui com a solució única, sigui en combinació amb altres tecnologies, és creixent arreu del món. I també ho és el número d’administracions que, com l’ACA, accepten i promouen l’ús d’aquesta alternativa. Les primeres referències del terme “atenuació natural” daten ja d’inicis dels anys 90, als

ATENUACIÓ NATURAL

8

Estats Units, i al cap de pocs anys ja es parlava d’atenuació natural com a alternativa per a la remediació de plomalls en aigües subterrànies. En certs moments, l’atenuació ha originat un debat sobre la seva utilització, ja que de vegades es percep com a l’alternativa de la “no intervenció” o de la “dilució” de la contaminació en el medi. L’atenuació, de fet, es fonamenta en el coneixement, monitoreig, avaluació i seguiment continu dels processos de transport i reacció dels contaminats, sempre dins el marc legal i administratiu que regeix qualsevol cas de contaminació d’aigües subterrànies. Bona part d’aquest coneixement i seguiment és, alhora, necessari per a qualsevol altra alternativa de restauració del medi. D’altra banda, si bé la dilució és un dels processos (no destructius) que afavoreixen la reducció de les concentracions de contaminats al medi, la seva importància davant d’altres processos com ara la biodegradació en aigües subterrànies és molt reduïda. La viabilitat i aplicació de l’atenuació natural dependrà, doncs, de les condicions de l’entorn, la tipologia del contaminant i l’experiència de l’equip implicat. En molts casos pot esdevenir l’alternativa més viable i econòmicament competitiva per a la remediació del plomall, podent fer front als problemes que originen altres tecnologies. En d’altres, caldrà combinar-la amb actuacions d’eliminació de la font de contaminació o optar per tecnologies alternatives a fi d’aconseguir la restauració del medi. En el marc de gestió d’expedients de contaminació d’aigües subterrànies per hidrocarburs, doncs, l’Agència Catalana de l’Aigua promou l’ús de l’atenuació natural monitoritzada com a alternativa de remediació en aquells casos en que se’n demostri la viabilitat. Des d’aquest enfocament, es tracta d’una alternativa de remediació que es fonamenta en la monitorització de l’atenuació natural per tal d’assolir els objectius de remediació establerts, i que, així, es diferencia d’una “no actuació”. Com a primer pas de la gestió, l’ACA edita aquesta guia que ha d’afavorir el procés de coneixement i implantació d’aquesta tecnologia.

ATENUACIÓ NATURAL

9

2. Objectiu i continguts de la guia

2.1. Objectiu i abast L’objectiu principal d’aquest document és desenvolupar una guia per al disseny i avaluació d’alternatives d’atenuació natural monitoritzada (ANM) d’aigües subterrànies contaminades per hidrocarburs derivats del petroli. S’hi inclouen, també, aspectes puntuals de l’atenuació del MTBE, un dels contaminats de recent preocupació i ús estès (com a additiu de les gasolines). Resten fora de l‘abast d’aquesta guia els casos en què la contaminació es limiti a la zona vadosa (sòl) i/o casos de contaminació per altres compostos orgànics com ara els organoclorats.

2.2. Fonts d’informació Per a l’elaboració d’aquesta guia s’han emprat documents editats prèviament per altres agències encarregades de la gestió del subsòl, amb anys d’experiència i investigació, així com literatura científica. També s’ha aplicat el coneixement adquirit per l’equip redactor en la participació directa en casos reals de gestió de la contaminació i, de forma particular, casos on s’ha aplicat l’atenuació natural, malgrat que aquesta és una tècnica encara emergent a Catalunya. Finalment, s’hi ha intentat reflectir el marc d’actuacions de mostreig i de descontaminació d’aqüífers en emplaçaments contaminats per compostos derivats dels combustibles que l’ACA ha definit en protocols previs (Protocol de mostreig d’aigües subterrànies. Guia pràctica, editat el 2005, i Protocol d’actuacions de descontaminació de les aigües subterrànies en emplaçaments d’estacions de servei, aprovat el 2007).

2.3. Contingut i estructura La guia està destinada als diferents agents involucrats en el procés d’avaluació i presa de decisions: administració, consultors, agents causants i altres agents participants (comunitats afectades, avaluadors, etc.), amb la intenció de facilitar-ne tant la comprensió com l’aplicació i el diàleg. No es tracta, en cap cas, d’un document de contingut legal, ni té intenció de presentar la política d’actuació de l’ACA en matèria de gestió d’aqüífers contaminats per fonts puntuals.

ATENUACIÓ NATURAL

10

El contingut de la guia s’ha estructurat de manera que permeti aprofundir progressivament en el coneixement de l’atenuació natural monitoritzada, des de la descripció dels processos que la regeixen, i fins al monitoreig, càlculs i protocols de gestió necessaris per a l’ús de l’alternativa com eina de remediació d’un emplaçament. Així, l’estructura del document inclou: capítols de caire introductori enfocats a conèixer tant els contaminats objectiu i el

seu comportament al medi, com els principals processos físics, químics i biològics que en determinen l’atenuació natural a les aigües subterrànies (capítols 3, 4 i 5). També hi trobareu el glossari dels termes emprats habitualment en casos d’atenuació, i una descripció general de la tecnologia. Aquests capítols estan destinats a tots els usuaris i/o agents implicats en casos de contaminació per hidrocarburs en aigües subterrànies, però de forma especial als usuaris que en vulguin obtenir un coneixement inicial i/o una avaluació genèrica de les seves aplicacions;

marc d’aplicació de l’atenuació natural monitoritzada a Catalunya (capítol 6),

on es detallen la metodologia, l’estratègia i els criteris d’aplicació d’aquesta tecnologia com a alternativa de remediació de plomalls d’hidrocarburs derivats del petroli derivats de fonts puntuals a Catalunya. Aquest capítol és, doncs, d’especial interès tant per als agents executors com per als avaluadors que n’hagin de verificar l’aplicabilitat;

disseny i desenvolupament de l’ANM (capítol 7), que inclou la descripció i detall

de les fases necessàries per al desenvolupament de la tecnologia: model conceptual, avaluació i monitoreig a llarg termini. En aquest capítol, destinat principalment als agents implicats del disseny, l’execució i el seguiment de l’alternativa, hi trobareu tant els fonaments i informació necessària per al disseny i desenvolupament, com els càlculs, eines i criteris d’avaluació de l’eficiència de l’atenuació;

un resum dels capítols anteriors, presentat com a protocol d’actuació en casos

d’ANM de plomalls d’hidrocarburs en aigües subterrànies (capítol 8) i enfocat principalment tant als agents avaluadors (administració) com als executors que cerquin obtenir els detalls del desenvolupament de la tecnologia de forma concreta i protocolitzada, assegurant tant el compliment dels criteris tècnics com dels requeriments de descontaminació establerts per l’ACA en els protocols complementaris;

un capítol de bibliografia de referència (capítol 9) on podeu trobar les principals

fonts d’informació emprades per a l’elaboració d’aquesta guia i a les quals us referim per a qualsevol interès complementari. També podeu dirigir-vos a altres fonts no referenciades en aquest document per a altra informació; i, finalment,

ATENUACIÓ NATURAL

11

els annexos, amb informació complementària per ajudar a entendre i aplicar l’atenuació natural:

característiques dels contaminats (annex A); definició i càlculs dels processos d’atenuació (annex B); models matemàtics (annex C); casos exemple (annex D).

ATENUACIÓ NATURAL

12

3. Contaminats objectiu

3.1. El petroli i els seus derivats El petroli cru és una mescla complexa que pot incloure més de 1.000 compostos distints, bona part dels quals (50-98%) són hidrocarburs de cadena lineal o ramificada, cicloalcans i aromàtics (Fernández et al., 1992). Hi domina doncs el C seguit de l’H, el S, l’O i el N, però també hi trobem traces de diferents metalls, com ara el níquel i el vanadi. Les famílies d’hidrocarburs pròpies del petroli cru són les parafines volàtils (alcans no ramificats i ramificats, fins a C10), les parafines no volàtils (alcans lineals i ramificats de C10-C40), els naftens (cicloalcans o cicloparafines), les oleofines (alquens), els aromàtics (monoaromàtics i poliaromàtics), les resines i els asfaltens (Viñas et al., 2005). La taula següent mostra la composició habitual de les diferents fraccions químiques del petroli cru.

fracció composició saturats n-alcans, alcans de cadena ramificats i isoprenoids, cicloparafines o

cicloalcans, hopans. aromàtics monoaromàtics, diaromàtics, aromàtics policíclics (HAP). resines agregats de piridines, quinolines, carbazols, tiofens, sulfòxids i

amides. asfaltens agregats d’HAP, àcids naftènics, sulfurs, àcids grassos, porfirines,

fenols polihidratats. Taula 3.1. Composició de les fraccions químiques contingudes al petroli cru (Font: Viñas, 2005).

La diferent composició d’aquestes famílies i dels seus compostos origina comportaments físico-químics molt diferents, afectant doncs la solubilitat, sorció, biodegradabilitat i volatilització dels compostos i, per tant, el seu comportament al medi. La composició del petroli cru també varia en funció del seu origen i, més tard, de la degradació que pateixi.

ATENUACIÓ NATURAL

13

Figura 3.1. Estructura de les fraccions químiques contingudes al petroli cru (Font: Viñas, 2005).

De la destil·lació del petroli cru a diferents temperatures se n’obtenen els derivats del petroli, que s’empren per a diversos usos. El resultat de la destil·lació és precisament resultat de la temperatura, de manera que a temperatures menors s’obtenen fraccions més volàtils i, conseqüentment, a temperatures majors, fraccions més pesants. Del residu romanent de les primeres destil·lacions a temperatura se’n fa una destil·lació al buit i se n’acaben obtenint els derivats més pesants (olis lubricants, ceres i parafines i betums asfàltics). La taula següent (taula 3.2.) mostra els productes obtinguts de les diferents destil·lacions del petroli cru. Durant el procés de refinat s’eliminen els components de la fracció asfaltènica, la més recalcitrant, de manera que les fraccions destil·lades sempre seran més degradables que els residus quitranosos.

fracció T ebullició (ºC) composició aproximada

usos

gasolina lleugera 20-100 C5H12-C7H16 dissolvent benzina 70-90 C6-C7 neteja en sec ligroïna 80-120 C6-C8 dissolvent gasolina 20-180 C6-C11 carburant motors querosè, jet fuel 200-300 C12-C16 enllumenat i carburant gas-oil, dièsel 200-350 C13-C18 carburant de motors oli lubricant 200-350 C16-C20 lubricants greixos, vaselines 250-400 C18-C22 farmacèutic

ATENUACIÓ NATURAL

14

fracció T ebullició (ºC) composició aproximada

usos

cera de parafina 245-540 C20-C45 espelmes betum asfàltic >540 C30-C45 quitrà asfàltic

coc de petroli Taula 3.2. Fraccions que es poden obtenir del refinat per destil·lació del petroli cru. Font: Viñas, 2005.

Alguns d’aquests derivats són molt específics, amb compostos lliures d’impureses, com ara el querosè. Altres, però, són una barreja orgànica multicomponent, amb compostos de diferents graus de solubilitat en aigua. Un bon exemple n’és la gasolina (vegeu Annex A), que conté una mescla d’hidrocarburs lleugers que inclou com a compostos majoritaris l’n-butà, l’isopentà, el pentà, el mono i el dimetilpentà, l’hexà, els BTEX, el mono i el dimetilhexà, trimetilbenzens i metilbenzens, i en menor quantitat, naftalens (mono i dimetilats) i l’heptà. Els fuels lleugers i el gas-oil, components de la fracció intermèdia de la destil·lació, contenen parafines (aproximadament en un 30%), naftens (45%) i aromàtics (25%).

3.2. El comportament dels hidrocarburs al medi

Per tal d’avaluar si l’atenuació natural és una alternativa viable per assolir els objectius de remediació, cal conèixer bé el comportament dels contaminats al medi subterrani. Tot i que aquesta sol ser una tasca complexa, els fonaments científics i l’experiència solen servir per entendre bona part dels casos. En d’altres, però, quan les condicions del medi i/o el tipus de contaminant ofereixen una complexitat poc coneguda, caldrà fer un esforç major per a determinar el comportament del plomall, augmentant probablement el número d’assaigs i avaluacions necessari.

ATENUACIÓ NATURAL

15

Quan un hidrocarbur derivat del petroli entra al medi subterrani, és de fet una mescla més o menys complexa de compostos de propietats diferents, els quals interactuaran diferentment amb el medi. Les característiques físico-químiques de cada compost (vegeu taula 3.3), així com la interacció amb altres elements de la mescla o de l’entorn, determinaran doncs el seu destí (vegeu fig. 3.2) i, en particular, la importància dels processos d’atenuació que puguin patir. L’hidrocarbur quedarà repartit entre les diferents fases de l’aqüífer: aquosa, sòlida i gasosa, a cadascuna de les quals patirà diferents processos d’atenuació. En cas que la quantitat d’hidrocarbur alliberada sigui elevada, es formarà una quarta fase, anomenada fase lliure (NAPL, de l’anglès light non-aqueous phase liquid), i que correspon a l’hidrocarbur no dissolt ni absorbit al medi, que es mou entre la matriu sòlida de l’aqüífer, habitualment per sobre la capa freàtica.

fracció solubilitat en aigua (mg/l)

pressió de vapor (atm)

constant d’Henry (cm3/cm3)

log Koc

aromàtics CE5-CE71 220 0,11 1,5 3 CE>7-CE82 130 0,035 0,86 3,1 CE>8-CE10 65 0,0063 0,39 3,2 CE>10-CE12 25 0,00063 0,13 3,4 CE>12-CE16 5,8 0,000048 0,028 3,7 CE>16-CE21 0,65 0,0000011 0,0025 4,2 CE>21-CE35 0,0066 0,0000000004 0,000017 5,1 alifàtics CE5-CE6 36 0,35 47 2,9 CE>6-CE8 5,4 0,063 50 3,6 CE8-CE10 0,43 0,0063 55 4,5 CE>10-C12 0,034 0,00063 60 5,4 CE>12-CE16 0,00076 0,000076 60 6,7 CE>16-CE35 0,0000025 0,0000011 85 8,8 Taula 3.3. Exemple de paràmetres físics de diferents fraccions dels TPH (estimats a partir de l’índex del punt d’ebullició). CE: carboni equivalent. Font: TPHCWG, 1997.

Quan es produeix una fuita, el NAPL migra cap avall sota la força de la gravetat. Si el volum de NAPL és petit, es mourà a través de la zona no saturada on quedarà parcialment retingut per les forces de capil·laritat en els porus del sòl. A majors quantitats, l’hidrocarbur anirà infiltrant-se fins que no cessi l’aportació de NAPL. Si la fuita de NAPL és suficient migrarà fins trobar una barrera física (p. ex. un estrat de baixa permeabilitat) o la superfície piezomètrica. Un cop s’assoleix la zona capil·lar, i en casos d’hidrocarburs menys densos que l’aigua, el NAPL pot moure’s lateralment si en continua l’aport, constituint una capa contínua de fase lliure sobre la part superior de la zona aquosa saturada, fase que anomenem LNAPL (de l’anglès light non-aqueous phase liquid). Encara que la migració principal es produeix en la direcció de màxim gradient hidràulic, també es pot produir migració lateral en altres direccions. Si

1 component únic d’aquesta fracció: benzè 2 component únic d’aquesta fracció: toluè

ATENUACIÓ NATURAL

16

l’aport de LNAPL és important, la fase lliure produeix una pressió que provoca la depressió del nivell freàtic. Quan el LNAPL migra el nivell freàtic recupera la seva posició anterior a l’arribada del LNAPL. L’aigua incorporada a l’aqüífer per la precipitació i l’aigua subterrània en contacte amb LNAPL mòbil o residual dissoldrà els components solubles i generarà un plomall contaminant en fase aquosa. A més la volatilització produirà l’extensió de la contaminació a altres zones.

Fig. 3.3. Model conceptual d’un episodi de contaminació per hidrocarburs. Font: Agència Catalana de l’Aigua.

Amb el temps, la mescla de contaminats anirà alterant-se, modificant la seva composició. En aquest sentit, cal tenir ben present el seguiment analític que se’n farà: quina determinació analítica s’està emprant per caracteritzar el plomall i quina n’és la seva utilitat. Així, la determinació dels hidrocarburs totals del petroli (TPH) ens comptabilitzarà la suma dels diferents hidrocarburs derivats del petroli (a partir de 6 C aproximadament), mentre que l’ús d’analítiques per tipus de producte (com ara la determinació dels compostos volàtils, el GRO -compostos orgànics del rang de les gasolines- o el DRO -compostos orgànics del rang del dièsel-) o per compostos individuals, ens permetrà avaluar la presència i distribució de compostos específics o famílies de compostos. Si la composició dels hidrocarburs es modifica al llarg del temps o d’un a altre punt del plomall, no ho veurem reflexat a l’analítica dels TPH però sí en una analítica identificativa (tipus screening). És tasca de l’equip avaluador decidir el tipus d’analítica més útil per al cas d’estudi; si bé la determinació dels TPH és el paràmetre més emprat en termes de contaminació ambiental, tant des d’un punt de vista tècnic com legal, en un procés d’avaluació de l’atenuació natural ens pot resultar útil, en alguns casos, conèixer la composició específica de la mescla i el comportament dels seus components individuals.

ATENUACIÓ NATURAL

17

Per a conèixer les especificacions i utilitats de cada mètode, us adrecem als document Analysis of petroleum hydrocarbons in environmental media. Total Petroleum Hydrocarbon Criteria Working Group, 1998.

3.3. Contaminats objectiu d’aquesta guia La possibilitat d’atenuació dels productes derivats del petroli dependrà tant de la composició dels contaminats com de les característiques geoquímiques i hidrogeològiques del medi. Entesa com a la suma dels diferents processos d’atenuació natural, aquesta alternativa pot resultar viable tant per contaminats molt solubles i biodegradables, com per compostos més hidròfobs i recalcitrants amb més tendència a absorbir-se sobre la fase sòlida. En cada cas, la importància d’un o altre procés serà diferent. I, de fet, també ho serà per als diferents compostos d’una mateixa mescla (com ara els BTEX d’una gasolina). En aquesta guia ens centrarem en l’atenuació d’hidrocarburs derivats del petroli, ja que es tracta de la contaminació industrial més habitual dels nostres aqüífers. Els hidrocarburs seran, doncs, els contaminats objectiu, aquells contaminats la remediació dels quals perseguim en un cas determinat. Englobem dins la categoria d’hidrocarburs objecte d’aquesta guia tots els compostos hidrocarburats de fins aproximadament 30-40 carbonis, els quals presentaran diferències de comportament

ATENUACIÓ NATURAL

18

derivades del seu diferent pes molecular i/o la seva estructura química3 (vegeu fig. 3.4). En aquest rang s’hi inclouen, doncs, tant compostos volàtils (rang gasolina, de fins a 10-11 àtoms de C aproximadament) com semivolàtils (rang dièsel, fins a 20-22 C) i no volàtils (de 20 a 30 o 40 C). Malgrat que no existeix una classificació clara i única dels hidrocarburs derivats del petroli, en aquesta guia s’ha adoptat la classificació del TPH Criteria Working Group (vegeu figura 3.2). Els hidrocarburs de menor pes molecular, com ara els de les gasolines, es caracteritzen principalment per la seva elevada volatilitat i degradabilitat, així com per una baixa solubilitat. Els principals processos que en regiran l’atenuació seran, doncs, la biodegradació i la dispersió i, en menor mesura, la volatilització i la sorció. Els hidrocarburs de pes molecular més elevat (com ara els olis i greixos i els HAP de més de 4 d’anells), de molt baixes solubilitat i volatilitat, tendiran a ser absorbits a la fase sòlida i a formar fases lliures amb facilitat. Les fases lliures d’aquests compostos són, de fet, molt més viscoses que les de gasolines i altres hidrocarburs més lleugers, i això sol originar comportaments diferents a escala de camp que els que observem en els combustibles lleugers. Si bé bona part dels casos d’atenuació natural s’han aplicat a hidrocarburs de baix pes molecular, com ara els BTEX, és possible, estendre l’ús de l’atenuació natural monitoritzada com a alternativa de remediació a casos d’hidrocarburs més pesants, habitualment menys biodegradables que els de menor pes molecular. L’ACA, com altres organismes han fet anteriorment, entén que les línies d’evidència emprades en aquesta guia són aplicables a tot el rang d’hidrocarburs fins a fuel oils, i que les diferències vindran donades pel comportament i aparença del producte, però no pas per en l’aplicació de la tecnologia. Per contra, per a mescles d’hidrocarburs de molt alt pes molecular i de difícil caracterització, com ara quitrans o residus asfaltènics, cal encara ampliar el coneixement científic i tècnic abans de validar la utilitat de l’atenuació com a tecnologia de remediació. Un altre contaminant de creixent incidència és el metil-terbutil éter (MTBE), hidrocarbur oxigenat emprat com a additiu de les gasolines en substitució del plom. Malgrat que aquesta guia no s’adreça específicament als plomalls que contenent MTBE, s’hi han inclòs referències i dades per tal de poder-ne afrontar l’avaluació en casos d’atenuació, a causa precisament del número creixent d’episodis en què se n’ha detectat afectació. El marc de treball de l’atenuació del MTBE és similar a l’emprat per als hidrocarburs lleugers. Els resultats de diversos estudis mostren que l’atenuació natural d’un plomall de MTBE pot ser una alternativa efectiva, però que cal posar especial èmfasi en la

3 Resten fora de l’abast d’aquesta guia els hidrocarburs pesats com ara, creosotes, quitrans, asfalts o residus pesants de la destil·lació del petroli, dels quals es considera que cal encara més coneixement sobre la seva naturalesa, rutes de degradació i comportament en el medi abans de validar-ne la potencial atenuació.

ATENUACIÓ NATURAL

19

caracterització del plomall i dels processos d’atenuació que l’afecten. A la bibliografia en trobareu una guia específica publicada recentment als Estats Units. El MTBE es caracteritza, a diferència dels hidrocarburs derivats del petroli esmentats en aquesta guia, per una elevada solubilitat i una limitada biodegradabilitat (tot i que els estudis més recents demostren, cada vegada més, que no es tracta d’un compost recalcitrant sinó que la seva escassa biodegradació es deu, habitualment, a la baixa diversitat de microorganismes capaços de dur-la a terme i a la no ubiqüitat d’aquestes soques). Com a conseqüència d’aquestes característiques, els plomalls de MTBE es caracteritzen per una ràpida mobilització i transport aigües avall de la font, i per una dificultat en el seguiment dels metabolits de la biodegradació.

compost solubilitat en aigua(*) (mg/l)

constant d’Henry (cm3/cm3)

Koc (l/kg)

benzè 1.800i 0,228iv 59iv etilbenzè 170i 0,323iv 363iv dibromometà 1,2 (EDB) 4.200v 0,013vi 28vi dicloretà 1,2 8.500v 0,040vi 17iv toluè 530i 0,272iv 182iv xilè (m) 160i 0,301iv 407iv xilè (o) 180i 0,213iv 363iv xilè (p) 190i 0,314iv 389iv trimetilbenzè 1,2,4 57ii 0,230vi 3.700vi trimetilbenzè 1,3,5 48ii 0,320vi 820vi metil terbutil éter (MTBE) 51.260iii 12v Taula 3.4. Característiques d’alguns VOCs. Font: Wisconsin Department of Natural Resources, 2003.

(*):valors de solubilitat a 25ºC. A les temperatures típiques dels aqüífers (<25ºC) els valors de solubiitat poden ser molt diferents. i: Superfund Chemical Data Matrix, 1996, CHEMEST Data Base. ii: Literature Survey: Hydrocarbon Solubilities and Attenuation Mechanisms API Publication No. 4414, August, 1985. iii: Chemical Summary for MTBE, U.S. EPA, Office of Pollution Prevention and Toxics, August 1994. iv: Soil Screening Guidance, Technical Background Document, U.S. EPA Doc. # EPA/5401R-95/128, July 1996. v: RNA Tool Kit, Florida Petroleum Cleanup Program Guidance Manual, Groundwater Services, Inc., 1998. vi: U.S. EPA Region 9, Table of Preliminary Remediation Goals: Physical and Chemical Values. http://www.epa.gov/region09/waste/sfund/prg

Finalment, i malgrat que la contaminació d’aigües subterrànies sol anar lligada a la contaminació del sòl, no és objectiu d’aquesta guia presentar els processos d’atenuació dels contaminats al sòl més enllà dels lligats als aqüífers ni d’aquells casos on no existeix impacte sobre les aigües subterrànies. Tampoc s’adreçaran alternatives de millora de l’atenuació natural (com ara l’atenuació forçada o la bioremediació, objecte específic d’una altra guia) o l’atenuació d’altres contaminats orgànics (com ara organoclorats) o inorgànics.

ATENUACIÓ NATURAL

20

4. Glossari: components de l’atenuació A continuació es llisten els components principals que, d’una o altra manera, formen part de l’atenuació natural: acceptor d’electrons: elements o compostos que es redueixen en rebre els

electrons d’un compost més oxidat, ja sigui mitjançant reaccions redox mediades biològicament o abiòtiques.

acció correctiva: conjunt d’actuacions d’identificació i eliminació d’un plomall

contaminant. acció remediadora: conjunt d’actuacions destinades a protegir la salut humana, la

seguretat i el medi ambient. Dins l’acció remediadora s’hi poden incloure anàlisis de risc, monitoreig i actuacions de restauració si s’escauen.

atenuació natural: reducció de la massa, la concentració o la toxicitat d’un

contaminant present a les aigües subterrànies, sigui en temps o distància, i com a conseqüència de processos naturals físics, químics o biològics, com ara dilució, dispersió, degradació, sorció o volatilització.

capacitat assimilativa: estimació de la quantitat d’hidrocarbur que pot ser

metabolitzada biològicament i en determinades condicions per unitat de volum d’aigua subterrània.

contaminats objectiu: aquells compostos hidrocarburats que suposen un risc per a

la salut humana o els ecosistemes o bé originen una situació de contaminació/afectació del medi que cal gestionar.

font de contaminació: zona on s’origina la contaminació de les aigües subterrànies.

Habitualment coincideix amb la zona on es localitzen les majors acumulacions de contaminats, sigui com a fase lliure o com a fase adsorbida al sòl, o bé zona que presenta majors concentracions de contaminats dissolts. Habitualment es coneix com a font primària la fase lliure existent al subsòl i que origina l’aparició de contaminats dissolts, i com a font secundària aquella fracció de sòl afectada per fase lliure residual.

línies d’evidència: mètodes de càlcul, representació gràfica, avaluació o anàlisi que

posen de manifest processos d’atenuació dels contaminats. longitud màxima del plomall: extensió màxima del plomall en el sentit de la línia

central de flux. Aquest valor sol estimar-se mitjançant càlculs i/o modelitzacions a partir dels valors i paràmetres reals del cas.

longitud màxima permesa (o creixement màxim permès): extensió màxima que

podrà assolir el plomall per a permetre l’aplicació de l’atenuació natural monitoritzada com a alternativa de remediació del cas.

model conceptual: representació gràfica o descripció de l’emplaçament i del

plomall de contaminació, i d’aquells processos físics, químics i biològics que

ATENUACIÓ NATURAL

21

regeixen el transport dels contaminats des de la font de contaminació i fins als potencials receptors.

objectius de remediació: valors establerts com a punt final de la remediació. Els

objectius de remediació poden definir-se d’acord a un marc legal o a un context específic, i poden expressar-se en termes de concentracions a atènyer en un punt específic o percentatges d’eliminació a una certa distància.

plomall: volum d’aigua subterrània on es troben els contaminats objectiu.

plomall decreixent: situació en la que els marges del plomall es troben en retrocés

en direcció a la font de contaminació i/o en què les concentracions de contaminats als punts de mesura interiors del plomall disminueixen al llarg del temps.

plomall en expansió: situació en la que els marges del plomall i/o les

concentracions de contaminats es troben en expansió contínua des de o aigües avall de la font de contaminació.

plomall estable: situació en la que els marges del plomall es mostren estacionaris

al llarg del temps i/o en què les concentracions de contaminats als punts de mesura interiors del plomall es mantenen constants o fins poden disminuir amb el temps.

pou sentinella: punt de monitoreig d’aigües subterrànies situat aigües avall del

plomall, entre el front de contaminació i un punt receptor sensible (com ara un pou veí), i que té per funció alarmar de l’expansió inesperada del plomall i assegurar, alhora, la disponibilitat de temps de resposta per a actuacions d’emergència enfocades a protegir el punt receptor.

punts de monitoreig: piezòmetre o punt d’observació especialment situat per tal de

permetre d’una banda determinar paràmetres d’interès com ara el nivell freàtic o la pressió i, de l’altra, la presa de mostres representatives que permetin avaluar els processos d’atenuació o qualsevol altre aspecte d’interès.

receptors: persones, estructures, instal·lacions, cursos fluvials o qualsevol altre

component de l’entorn que estigui o pugui veure’s afectat per la presència de la contaminació.

remediació via atenuació natural: acció correctiva que inclou com a estratègia per

tal d’assolir els objectius de remediació l’atenuació natural monitoritzada. Aquest procés, conegut també com a remediació intrínseca o passiva, no inclou cap tasca externa més enllà de les derivades del mostreig (instal·lació de punts de monitoreig, presa de mostra, anàlisis o càlculs).

taxa d’atenuació: reducció de la massa o concentració d’un contaminant calculada i

expressada en termes de reducció per unitat de temps o d’espai. temps raonable de remediació: temps necessari admissible per a assolir els

objectius de remediació, definit en un període de 30 anys. usuari: individu o grup d’individus implicats en el procés de gestió i presa de

decisions d’un cas de contaminació d’aigües subterrànies per fuites d’hidrocarburs.

ATENUACIÓ NATURAL

22

5. Què és l’Atenuació Natural Monitoritzada?

5.1. Processos d’atenuació Quan s’origina un plomall d’hidrocarburs a les aigües subterrànies, els contaminats són transportats aigües avall de la font, en la direcció del flux subterrani. La forma i característiques del plomall dependrà, en línies generals, del tipus de font de contaminació, i de com la massa que aquesta aporta a l’aqüífer és compensada pels processos d’atenuació que en propicien l’eliminació o reducció. Habitualment, el plomall s’estén fins que assoleix un estat estacionari, moment en el qual l’aportació de contaminats des de la font a les aigües subterrànies s’equilibra amb la taxa d’atenuació. En aquest moment, el plomall s’estabilitza. Posteriorment, i en cas que la font s’elimini o es redueixi notablement, és possible que la taxa d’atenuació arribi a ser superior a l’aportació de nous contaminats a les aigües, afavorint la desaparició progressiva del plomall. El temps necessari per arribar a un plomall estacionari o en recés pot variar molt d’un emplaçament a un altre, i pot arribar de l’ordre de diversos anys.

ATENUACIÓ NATURAL

23

La remediació via atenuació natural monitoritzada empra els mecanismes d’atenuació que degraden o redueixen els nivells de contaminats objectiu de les aigües subterrànies. Aquests processos poden ser tant biològics, com físico-químics, tot i que solen ser els biològics els que dominen l’atenuació i els que, alhora, són responsables majoritaris de la degradació dels hidrocarburs. Si bé alguns processos químics també afavoreixen la degradació real del contaminats, la majoria d’altres mecanismes implicats en l’atenuació (com ara la dispersió, la dilució, la volatilització o la sorció) són no destructius, i aconsegueixen una reducció de les concentracions a les aigües sense modificar l’estructura química dels contaminats.

5.1.1. Processos físics Quan els contaminats arriben a les aigües subterrànies, són transportats pel moviment d’aquestes, en un procés que es coneix com a advecció. El transport advectiu juga el principal paper en el transport de contaminats, i es caracteritza per la velocitat del flux subterrani, paràmetre clau que ens servirà per estimar el temps de transport d’un front de contaminant d’un punt a un altre (vegeu Annex B). Els altres mecanismes físics d’atenuació són la dispersió, la dilució per recàrrega i la volatilització. Cap d’ells origina una destrucció real del contaminant, de manera que en faciliten la reducció de les concentracions però no pas de la massa total del sistema. La dispersió hidrodinàmica és, de fet, conseqüència dels processos de dispersió mecànica i de difusió, i origina l’expansió del plomall en les direccions longitudonal i transversal al flux d’aigua subterrània. La dispersió mecànica s’origina a causa de la interacció entre el moviment advectiu del contaminant i l’estructura porosa del medi, que presenta moltes irregularitats. Com a conseqüència d’aquesta interacció, la massa de contaminats s’estén tant en la mateixa direcció del flux subterrani (dispersió longitudonal) com en sentit perpendicular al flux (dispersió transversal). La diferència en la mida dels porus, la tortuositat del flux i la fricció amb les superfícies dels porus, són les causes de la dispersió longitudonal, mentre que la mateixa tortuositat del flux és la principal causa de la dispersió transversal, que afavoreix que els contaminats s’allunyin de la línia central del plomall. La difusió, tot i que en menor mesura que la dispersió mecànica, també contribueix a la dispersió hidrodinàmica del plomall, i ocorre com a conseqüència dels gradients de concentració a les aigües, tal i com indica la llei de Fick, i fins i tot en casos d’absència de flux subterrani. Malgrat que sol ser negligible en molts casos, la difusió pot desenvolupar un pes important en el cas de sistemes amb absència de flux o amb una velocitat de transport d’aigües subterrànies molt baix. El resultat global de la dispersió és l’expansió del plomall i la seva mescla amb aigües subterrànies no afectades, originant un efecte de dilució. Alhora, aquesta expansió pot

ATENUACIÓ NATURAL

24

facilitar la biodegradació dels contaminats, en transportar-los cap a zones més riques en acceptors d’electrons. D’altra banda, diversos factors, com ara la recàrrega per precipitació, la infiltració des d’aigües superficials o l’aportació des d’aqüífers subjacents, provoquen processos de dilució dels contaminats en les noves aigües que arriben al sistema. Com a resultat de la dilució, s’observa un descens de les concentracions, i també un augment dels nivells d’oxigen que, de nou, incrementa la quantitat d’acceptors d’electrons disponibles i, per tant, pot permetre un a major biodegradació. Un procés semblant s’obté en casos en què, per fluctuacions estacionals del nivell freàtic, queden atrapades masses de gas. Finalment, la volatilització origina la pèrdua de massa des de les aigües subterrànies i cap a la fase gasosa i l’atmosfera. De fet, la volatilització sol ocórrer en dues fases: una primera des del medi afectat (sòl o aigües subterrànies) i fins a la fase gas de l’aqüífer o del sòl, i una segona des del gas i cap a l’atmosfera. Si bé és cert que no destrueix els contaminats, sí que en redueix les concentracions i la massa si només es té en compte l’aigua subterrània. Sol ser un procés molt important en plomalls joves o de recent aparició, en casos de plomalls rics en compostos volàtils, o quan els nivells de fase lliure i de contaminats dissolts encara són molt elevats. A mesura que el temps passa, la volatilització es redueix. La taxa de volatilització depèn de diversos factors, ja siguin directament relacionats amb l’estructura química del contaminant (constant d’Henry), o bé ambientals com ara el clima, la temperatura, la profunditat del nivell freàtic, la porositat efectiva, la sorció o el tipus de matriu sòlida de l’aqüífer. La volatilització també afecta la fase lliure de contaminats, tot i que en aquest cas no podem aplicar la llei d’Henry.

5.1.2. Processos químics Els processos químics que faciliten l’atenuació són la sorció i les reaccions abiòtiques. La sorció, que també pot entendre’s com un procés físic ja que no origina canvis irreversibles, s’esdevé com a resultat de les forces químiques i altres interaccions entre compostos, ja sigui dels contaminats o d’altres elements presents al medi, i en general s’empra per a descriure la interfase d’un compost químic entre la fase aquosa i la fase sòlida. El resultat principal de la sorció és el retard en el procés de transport en relació al transport advectiu. Així, com més tendència a ser adsorbit/absorbit un compost a la fase sòlida –compostos hidrofòbics- més retard en el seu transport aigües avall. Paral·lelament al retard, la sorció permet reduir les concentracions de la fase aquosa, tot i que augmenta les de la fase sòlida (afse adsorbida sobre la fase sòlida). Per tant, la sorció no redueix la massa total de contaminant, però sí llur mobilitat i concentració. Finalment, cal recordar que la sorció afecta també, de forma indirecta, els altres processos d’atenuació (volatilització, reacció, biodegradació), ja que incideix en la seva disponibilitat.

ATENUACIÓ NATURAL

25

Per la seva banda, les reaccions químiques són aquelles reaccions que es duen a terme sense la intervenció de microorganismes actius ni enzims extracel·lulars, de manera que també s’anomenen abiòtiques. Les reaccions abiòtiques poden transformar un ampli ventall de contaminats, originant compostos innocus o nocius, però no es té coneixement que puguin degradar els BTEX. Per als compostos orgànics, les reaccions abiòtiques més habituals solen ser la hidròlisi o substitució (quan el compost orgànic reacciona amb l’aigua o un hidròxid i produeix un alcohol –hidròlisi- o amb un altre anió –subtitució-), l’eliminació (pèrdua de dos grups adjacents en una molècula i formació d’un doble enllaç), i les reaccions d’oxidació-reducció (que impliquen la transferència d’electrons d’un compost a un altre).

5.1.3. Processos biològics De la mateixa manera que les reaccions abiòtiques són processos destructius, també ho són les reaccions de biodegradació que, com s’ha dit anteriorment, solen ser el principal procés d’atenuació natural dels hidrocarburs lleugers. La biodegradació és, de fet, un procés d’intercanvi d’electrons, un procés d’oxidació-reducció, mediat per enzims, en el qual el compost orgànic (p. ex. un contaminant) és oxidat. Per a rebre els electrons i permetre el procés cal la presència d’acceptors d’electrons, com ara l’oxigen. L’energia que es deriva d’aquest procés d’oxidació-reducció s’empra per a la formació i manteniment de la biomassa. El tipus d’acceptor d’electrons marcarà el tipus de metabolisme predominant. Així, l’oxigen és el primer i principal acceptor d’electrons en el cas de la biodegradació d’hidrocarburs lleugers. Sota la presència d’oxigen, les reaccions són de tipus aeròbic (o respiració aeròbia), i també ho són els microorganismes que duen a terme la degradació. El resultat d’aquest tipus de reacció és la producció d’aigua, diòxid de carboni i cèl·lules microbianes. Altres tipus d’acceptors d’electrons són el nitrat, el sulfat, el ferro, el manganès, etc., els quals s’empraran progressivament a mesura que es consumeix l’oxigen i/o l’acceptor anterior. Aquesta via de degradació dels hidrocarburs lleugers sol ser més lenta que la respiració aeròbia, però és habitual en sistemes subterranis contaminats que no hagin estat oxigenats forçadament. Com a producte de la degradació s’originen altres compostos a més d’aigua i diòxid de carboni (nitrogen gas, sulfhídric, àcids orgànics, metà, hidrogen gas, etc.). Tot i que en absència d’oxigen el metabolisme és anòxic o anaerobi, alguns microorganismes, els anaerobis facultatius, son capaços de sobreviure en ambdues condicions, canviant el tipus d’acceptor d’electrons que empren per respirar. A l’annex B es detallen les característiques d’aquestes reaccions de biodegradació.

ATENUACIÓ NATURAL

26

5.2. La tecnologia

L’atenuació natural engloba tot el conjunt de processos físics, químics i biològics que, de forma natural, originen la contenció o reducció de la massa i/o concentració dels contaminats dissolts a les aigües subterrànies. Com a alternativa de remediació d’un plomall, basada en el coneixement, monitoreig, avaluació i seguiment d’aquests processos d’atenuació, es coneix habitualment com a atenuació natural monitoritzada (ANM). El seu objectiu general és permetre la restauració del medi, protegint la salut humana i els ecosistemes.

Atenuació natural Reducció de la massa, la concentració, el flux o la toxicitat dels contaminats en aigües subterrànies com a conseqüència dels processos físics, químics o biològics, o qualsevol combinació d’aquestos, que ocorren a l’aqüífer de forma natural. Per tal que l’atenuació natural pugui considerar-se una alternativa de remediació, cal que la taxa a la que ocorre sigui prou ràpida per evitar l’afectació dels receptors identificats i per evitar, alhora, la contaminació de masses d’aigua subterrània no contaminades. La dilució dels contaminats dins un element receptor –com ara un riu o un pou- no es considera atenuació natural. Atenuació natural monitoritzada Seguiment, monitoreig i avaluació de l’atenuació natural per tal de confirmar que els processos que la produeixen s’esdeven de manera que l’entorn es manté lliure de contaminació, assolint els objectius de restauració del medi en un temps raonable.

L’atenuació de contaminats ocorre, en major o menor grau, en tots els entorns geològics i hidrogeològics, ja sigui en zona vadosa o saturada. Els principals processos que originaran l’atenuació d’un plomall són processos de retenció, transformació i transport dels contaminats, i inclouen: processos destructius, com ara la biodegradació, l’oxidació abiòtica i la hidròlisi; processos no destructius, com la dilució, la dispersió, l’estabilització i la

volatilització. En bona part dels casos, són els processos destructius, i fonamentalment la biodegradació, els que dominen en l’eliminació del contaminant per sobre els processos no destructius. L’aplicació de l’atenuació natural com a estratègia de restauració del medi requereix demostrar que els processos d’atenuació ocorren a una taxa que assegura la protecció del medi ambient i que, alhora, permet assolir els objectius de remediació en un temps

ATENUACIÓ NATURAL

27

raonable4. Aquesta avaluació de l’atenuació natural com a alternativa de remediació podrà aplicar-se a tres tipus de plomall: 1. estable; 2. decreixent; o 3. en expansió. i s’haurà d’avaluar cas per cas. L’èxit d’aquesta atenuació dependrà de si els processos que la produeixen permeten assolir els objectius de remediació establerts per a un cas específic. En general, es considerarà que l’atenuació és aplicable en plomalls estables o decreixents, i en aquells casos en què no hi ha risc d’impactar un receptor proper. La metodologia d’avaluació i implementació de l’ANM es basa en el desenvolupament de tres fases d’actuació: 1. fase I, amb la qual construirem el model conceptual inicial del cas i realitzarem una

avaluació preliminar de la viabilitat d’aplicació de l’ANM. És en aquesta fase on habitualment s’avaluen tecnologies alternatives de remediació.

2. fase II, d’avaluació de l’atenuació natural del plomall, que té per objectiu aportar les evidències necessàries per demostrar la validesa de l’atenuació com a alternativa de remediació del cas d’estudi. Aquestes evidències es poden complementar amb el càlcul de les taxes d’atenuació i la modelització del transport dels contaminats per tal d’obtenir estimacions del comportament futur del plomall.

3. fase III, d’implementació, on es desenvolupa el monitoreig a llarg termini que ha de provar l’efectivitat de l’atenuació per assolir els objectius de remediació. En cas contrari, caldrà posar en marxa un pla de contingència per fer front a la contaminació.

L’eix central d’aquesta metodologia és la construcció del model conceptual de l’emplaçament, el qual es delimita a l’inici del projecte i s’actualitza a mesura que s’obté més informació del cas.

5.3. Avantatges i limitacions Com a alternativa de remediació, l’atenuació natural monitoritzada ofereix avantatges com ara la simplicitat dels equips necessaris o el cost de l’actuació, però també limitacions, relacionades principalment amb la impossibilitat d’assolir els objectius de

4 es considera temps raonable de remediació un període de 30 anys, avaluat amb l’objectiu d’evitar llegar la contaminació a generacions futures. Vegeu l’apartat 6.3.

ATENUACIÓ NATURAL

28

remediació en alguns casos específics. La taula següent en resumeix les avantatges i limitacions principals:

avantatges limitacions L’atenuació natural monitoritzada és l’alternativa menys intrusiva de remediació, i permet el manteniment de l’activitat en superfície en tot el procés.

La percepció pública sol equiparar aquesta alternativa a la “no actuació”.

En ser l’alternativa menys intrusiva, evita potencials riscos d’exposició i/o expansió de la contaminació propis d’altres alternatives més agressives (com ara risc sobre els treballadors, fuites de vapors, migració dels contaminats per modificacions dels nivells freàtics, etc.)

El temps de remediació pot ser llarg, habitualment més llarg que d’altres tecnologies més agressives i especialment en el cas d’hidrocarburs més pesants i poc biodegradables. Cal valorar si el temps necessari per a la remediació és assumible.

Els hidrocarburs que són biodegradables poden transformats a productes innocus (com ara aigua i diòxid de carboni), evitant així la simple transferència a altres medis. Cal tenir present que els compostos que solen generar major risc en contaminacions per hidrocarburs lleugers (els BTEX), són també els més biodegradables.

L’efectivitat de l’atenuació per assolir uns objectius de remediació específics és funció d’unes condicions d’entorn determinades. Canvis en les condicions hidrològiques, temperatura, nivell freàtic, receptors, etc. poden alterar notablement l’efectivitat de l’atenuació. Aquests canvis poden ser induïts per modificacions en els usos del sòl, en règims de bombeig, noves construccions, etc.

Pot usar-se en combinació amb altres tecnologies (bombeig i tractament, excavació, bioremediació, etc.) com a complement i o com a pas final per assolir els objectius de remediació.

En alguns casos, un excessiu i perllongat monitoreig pot comportar un cos elevat i una despesa continuada.

Pot resultar una alternativa molt econòmica, sempre i quan s’optimitzi el pla de monitoreig. L’optimització ha de balancejar la utilitat de la informació obtinguda, les necessitats futures i el cost.

En bona part dels casos és necessària l’eliminació de la font de contaminació per tal d’assolir els objectius de remediació establerts i evitar l’impacte sobre potencials receptors.

La caracterització inicial necessària de l’emplaçament és en bona part la mateixa que la requerida per altres tecnologies, de manera que se’n podran emprar les dades en cas que l’atenuació no sigui aplicable al cas.

Algunes limitacions tècniques, com ara la manca de dades, un model conceptual erroni o la modificació de les condicions d’entorn, poden originars mals dissenys i/o limitar l’aplicació d’aquesta alternativa.

Com que no és necessari l’ús d’equips especialitzats, més enllà de sistemes de mostreig i equips de sondeig, sol ser compatible amb les condicions de seguretat de qualsevol tipus d’instal·lació.

Per a un correcte desenvolupament de l’atenuació natural monitoritzada com a alternativa de remediació, és necessària l’obtenció de mostres representatives i en punts específics. La impossibilitat d’obtenir aquestes mostres a causa de limitacions constructives i/o d’entorn, poden limitar el coneixement del plomall i, alhora, l’ús d’aquesta alternativa.

Taula 5.1. Avantatges i limitacions de l’atenuació natural com a alternativa de remediació de plomalls d’hidrocarburs lleugers.

ATENUACIÓ NATURAL

29

6. Marc d’aplicació de l’ANM

6.1. Metodologia i enfoc L’aplicació de l’ANM com a actuació de remediació requereix el desenvolupament de diferents fases: 1. construcció del model conceptual i avaluació preliminar del cas: descripció

detallada del cas, incloent-hi informació de la font de contaminació, del flux subterrani i la hidrologia, i l’extensió i transport dels contaminats, així com de l’entorn i dels receptors potencials. El model conceptual inicial ens servirà per a fer una primera avaluació del potencial d’atenuació del plomall.

2. avaluació de l’atenuació: aplicació i desenvolupament de les línies d’evidència que mostrin i quantifiquin el comportament del plomall. De forma general, aquestes línies d’evidència inclouen: sèries de dades espacials i temporals per conèixer l’estabilitat, expansió o

retracció del plomall, que configuren la línia d’evidència primària; dades geoquímiques que evidencien la transformació dels contaminats al medi,

conegudes com a línies d’evidència secundària; dades microbiològiques, assaigs de laboratori, o altres tipus d’assaig que

aportin altres indicis d’atenuació dels contaminats, i que anomenem línies d’evidència opcionals.

Aquesta fase pot completar-se amb càlculs i modelitzacions del plomall que ens serveixin per estimar el comportament futur del plomall;

3. monitoreig a llarg termini: verificació i seguiment de l’atenuació; detecció de canvis, punts d’alarma i/o assoliment dels objectius de remediació. En cas que s’assoleixin els objectius, podrà finalitzar-se el cas.

Al capítol 7 se’n detallen els continguts. El gràfic següent (figura 6.1) exemplifica la metodologia d’avaluació de l’atenuació natural monitoritzada:

ATENUACIÓ NATURAL

30

ATENUACIÓ NATURAL

31

Per a cada cas d’estudi caldrà definir els objectius de remediació, a partir dels quals avaluarem la viabilitat de l’ANM com a alternativa de remediació capaç d’assolir aquests objectius. Els objectius de remediació podran ser: els establerts per la normativa; definits per l’Administració competent (l’Agència Catalana de l’Aigua a les conques

internes de Catalunya); altres, com ara determinats a partir dels condicionants del cas, una anàlisi de risc o

un objectiu de recerca. Habitualment els definirem durant la fase inicial de caracterització i construcció del model conceptual de l’emplaçament. En qualsevol cas, amb els objectius de remediació caldrà especificar: nivells de contaminats assolibles (o, alternativament, percentatge de disminució); temps en què han d’assolir-se; distribució i punts d’aplicació dels objectius de remediació.

6.2. Estratègia d’aplicació En línies generals, l’ANM pot emprar-se en els següents casos: 1. quan el risc d’afectació a tercers i/o a elements sensibles de l’entorn és mínim o

inexistent, com a estratègia única de remediació. En aquest cas caldrà que: la font de contaminació secundària sigui estable o en retrocés, o se’n prevegi

un descens al llarg del temps. el plomall de contaminats dissolts s’hagi demostrat estable o en decreixement,

o se’n tinguin indicis d’estabilització i descens. no hi hagi receptors afectats, actualment ni potencial. el cost de monitoreig sigui assumible; la proposta hagi estat acceptada pels diferents agents implicats i per l’Agència

Catalana de l’Aigua.

2. com a estratègia secundària, després d’una intervenció activa d’eliminació de la font de contaminació o de reducció de la massa de contaminats que elimini o redueixi el risc sobre tercers i/o els ecosistemes. Aquest és el cas més habitual per afrontar casos en què la font primària de contaminació o fase lliure continua aportant contaminats a les aigües, augmentant-ne les concentracions al llarg del temps. Caldrà avaluar l’actuació paral·lela i/o posterior de l’atenuació en relació a l’eliminació de la font de contaminació, delimitant-ne les característiques en temps i espai. És possible que l’atenuació actuï parcialment mentre la fase lliure roman al

ATENUACIÓ NATURAL

32

subsòl, i pugui ser emprada posteriorment per a fer front al plomall romanent, un cop eliminada la font de contaminació. Habitualment, els casos en què l’ANM actuaria com a estratègia secundària inclouen situacions en què:

la font de contaminació, primària o secundària, no ha estat eliminada i les

concentracions de contaminats dissolts es mantenen estables o en creixement, i no se n’espera un descens immediat com a conseqüència de la fase lliure romanent.

el plomall és recent i se n’espera un procés de creixement immediat. no hi ha receptors afectats ni s’espera que n’hi hagi de potencialment afectats

quan s’elimini la font de contaminació i romangui el plomall dissolt. la proposta hagi estat acceptada pels diferents agents implicats i per l’Agència

Catalana de l’Aigua.

3. en combinació amb altres tecnologies de remediació, com ara la bioremediació, l’extracció de fase, etc. En aquest cas l’ANM pot ser emprada com a pas final de reducció de les concentracions de tot el plomall o bé com a estratègia parcial de descontaminació.

Contràriament, l’ANM no podrà ser utilitzada, si més no com a estratègia única de remediació, en aquells casos en què:

la font primària de contaminació romangui present a l’emplaçament; el plomall de contaminats dissolts en aigües subterrànies s’expandeixi i se’n

preveu que impacti receptors potencials en el futur; ja existeixin receptors afectats o es preveu que n’existeixin properament,

abans d’assolir els objectius de remediació. s’hagi impactat el substrat rocós de l’aqüífer, i especialment si es tracta d’un

medi fracturat de difícil caracterització; la proposta no hagi estat acceptada pels diferents agents implicats o per

l’Agència Catalana de l’Aigua.

6.3. Criteris d’aplicació Per tal d’acceptar l’aplicació de l’atenuació natural monitoritzada com a alternativa de remediació d’un plomall, caldrà tenir en compte els criteris següents: l’existència i consistència d’evidències d’atenuació. Habitualment es considera

necessari un període d’avaluació de l’atenuació (fase II) mínim de 2-3 anys;

ATENUACIÓ NATURAL

33

la inexistència de receptors afectats pel plomall actualment i futura (durant el període d’avaluació –fase II- i de monitoreig a llarg termini –fase III); la instal·lació, manteniment i ús d’una xarxa de monitoreig adequada i

representativa; l’assoliment dels objectius de remediació durant un període de temps acceptable,

habitualment definit entorn dels 30 anys. Aquest termini s’estableix com a indicatiu amb l’objectiu d’evitar la transferència de contaminació a les generacions futures.

Paral·lelament als criteris d’acceptació, l’avaluació de l’atenuació també ha de tenir en compte altres aspectes, sobretot a l’hora de comparar-ne l’eficiència amb altres tecnologies:

els objectius de remediació assolibles, el temps necessari per a la remediació, la reducció del risc, durant i posteriorment a la intervenció, el cost de l’actuació, a curt, mig i llarg termini, les limitacions tècniques, els requeriments legals, i l’ús de l’emplaçament.

Per a calcular el cost de l‘alternativa cal tenir en compte la caracterització del plomall, l’avaluació de les línies d’evidència i el monitoreig a llarg termini, amb el qual es verifica la viabilitat de la remediació i se’n detecten potencials punts d’alarma. A més, també poden requerir-se tasques de contingència o mostreigs complementaris. En general, la remediació via atenuació natural sol ser més econòmica que les intervencions més intensives; de tota manera, i en funció dels requeriments del cas, en alguns emplaçaments caldrà avaluar alternatives més costoses, per tal d’obtenir altres avantatges com ara una reducció en el temps de remediació. Finalment, també caldrà tenir en compte l’ús de l’emplaçament, i dels emplaçaments veïns, tant actual com previst. Un canvi en els usos del sòl pot generar l’aparició de situacions de risc, sigui per aparició de nous receptors, sigui per interferència en les condicions hidrogeològiques que defineixen el transport i morfologia del plomall. En especial caldrà posar cura en la construcció i operació de pous de bombeig propers al plomall que puguin incidir sobre els processos d’atenuació. Sigui quina sigui l’alternativa tecnològica seleccionada, haurà de sotmetre’s a l’aprovació de l’Agència Catalana de l’Aigua. En el cas de l’atenuació natural, l’Agència en revisarà aspectes com ara la delimitació del plomall, la necessitat d’eliminar la fase lliure romanent, els objectius establerts, el temps necessari per assolir-los, el potencial de migració o el temps de monitoreig a llarg termini.

ATENUACIÓ NATURAL

34

7. Avaluació i desenvolupament de l’ANM

7.1. FASE I: Model conceptual i avaluació preliminar

7.1.1. Model conceptual Per al desenvolupament d’una estratègia d’atenuació natural, el model conceptual és l’eina bàsica per a la presa de decisions. Amb el model conceptual de l’emplaçament cerquem explicar les característiques del cas: font de contaminació, flux subterrani i hidrologia, extensió i transport dels contaminats. Ens caldrà desenvolupar-ne un a l’inici del projecte, amb les dades que tinguem disponibles, i actualitzar-lo a mesura que s’obtenen nous paràmetres i coneixements del cas. La representació pot ser gràfica o bé escrita, i haurà d’incloure les tres dimensions de l’espai. Per tal d’avaluar-ne el potencial d’atenuació, a més, caldrà incloure-hi els potencials receptors i altres consideracions de protecció de la salut humana i/o els ecosistemes, objectiu de la remediació.

ATENUACIÓ NATURAL

35

Així, el model conceptual que desenvolupem inicialment ens informarà de les mancances i necessitats del cas. El nivell de detall necessari per al model conceptual dependrà de les característiques del cas, de la complexitat de la formació hidrogeològica, o de la distància als receptors potencials. Aquest model conceptual haurà d’incloure bona part de les dades que es mencionen a continuació: 1. estudi històric del cas:

a. emplaçament; b. usos històrics i actuals del sòl; c. origen i fonts de la contaminació; hi ha més d’una font de contaminació?; hi

ha més d’un plomall?; d. edat de la contaminació; e. tipus i quantitats de contaminats; característiques físico-químiques; f. medis afectats; presència de fase lliure; sèries històriques; g. distribució de la contaminació en les 3 dimensions de l’espai; h. extensió de la contaminació (real o estimada); i. extensió de la contaminació en relació als límits de la propietat; j. característiques físico-químiques i biològiques dels contaminats;

2. geologia i hidrogeologia: a. topografia; b. tipus de sòl; granulometria; c. litologia i estratigrafia locals; d. piezometria i gradients hidràulics (verticals i horitzontals); e. paràmetres hidrogeològics bàsics: porositat, conductivitat hidràulica, etc. f. dades geoquímiques; g. característiques del flux subterrani: direcció, velocitat, variacions

estacionals, existència de paleocanals i/o fluxos preferencials, etc. h. característiques del transport dels contaminats; i. interacció aigües subterrànies - aigües superficials; taxes d’infiltració i/o

recàrrega; 3. receptors potencials:

a. pous o receptors veïns: i. exploten els pous veïns el mateix nivell contaminat? ii. quin regim d’explotació tenen? com afecta el nivell freàtic? iii. els cons de bombeig intercepten el plomall de contaminació?

b. edificis propers (principalment en zones de nivells priezomètrics somers); c. àrees d’especial protecció; d. zones de descàrrega d’aigües subterrànies; e. cursos fluvials; f. aiguamolls i llacunes; g. canvis d’usos del sòl;

ATENUACIÓ NATURAL

36

Aquesta informació pot obtenir-se mitjançant mesures i assaigs de camp (per a l’obtenció de paràmetres del medi), però també a partir de bibliografia especialitzada i d’inspecció i investigació en diferents organismes públics i privats com ara: bases de dades: característiques dels contaminats, estimacions de paràmetres

geològics; plànols topogràfics i cartografia específica; fotografies històriques; propietat: característiques de la construcció, plànols, etc.; ajuntaments: dades urbanístiques, usos del sòl, registres històrics, etc.; Agència Catalana de l’Aigua: inventaris de pous, xarxes de control, etc.; veïns: informació històrica, pous privats, usos del sòl; empreses usuàries de recursos subterranis: dades de pous d’abastament, règims

de bombeig, etc.; La taula següent (7.1) resumeix els paràmetres, les fonts d’informació i/o els mètodes d’obtenció de dades necessaris per a la construcció del model conceptual.

dada/paràmetre aplicació font/mètode dades de l’emplaçament hidrogeologia regional identificació de fluxos regionals,

unitats confinants i punts d’explotació;

ACA publicacions tècniques

inventari de pous identificació de potencial receptors; ACA IGME inspecció terreny

litologia i estratigrafia avaluació d’influències sobre el flux i el transport; disseny dels punts de monitoreig;

cartografia geològica; publicacions tècniques; sondeigs;

receptors potencials identificació de potencials vies d’exposició;

zones d’especial conductivitat (natural o antropogènica)

identificació de línies de flux preferent; identificació de barreres (línies soterrades, etc.);

plànols d’utilitats; cartografia geològica;

profunditat del nivell freàtic potencial transport de la contaminació en zona vadosa a la zona saturada; piezometria;

mesura directa; dades xarxa de control (ACA);

fluctuacions estacionals del nivell freàtic

determinació de l’extensió de la zona de fluctuació del freàtic; avaluació de les variacions estacionals dels nivells de contaminats;

mesura directa;

porositat càlcul de la velocitat del flux subterrani i del factor de retard;

assaigs de camp; assaigs de laboratori; dades bibliogràfiques;

conductivitat hidràulica càlcul de la velocitat del flux subterrani i del transport de contaminats;

slug tests; assaigs de bombeig;

potencial de migració vertical

avaluació de les potencials migracions verticals de contaminats com a resultat de la presència de fluxos verticals;

piezòmetres multinivell (o similars);

gruix de l’aqüífer identificació de capes confinants que evitin la migració dels contaminats a capes profundes;

sondeigs; geofísica; hidrogeologia regional;

ATENUACIÓ NATURAL

37

dada/paràmetre aplicació font/mètode contingut en carboni orgànic (fracció sòlida)

càlcul del factor de retard dels contaminats;

determinacions analítiques; dades bibliogràfiques;

paràmetres geoquímics avaluació de potencials factors limitants de la biodegradació;

determinacions in situ; determinacions analítiques (laboratori);

dades de contaminació tipus i quantitat de contaminant

avaluació del comportament de la font a llarg termini; estimació de les característiques del transport;

font de contaminació; determinacions analítiques (fase lliure, fase aquosa)5;

data de l’abocament i data de l’impacte

estimació de la taxa de migració del cotaminant;

registres històrics de la propietat i/o l’emplaçament;

volum o massa de contaminant abocat

estimació de la massa de cada contaminant; estimació de la taxa de degradació de la font;

registres històrics de la propietat i/o l’emplaçament; dades de la font primària de contaminació;

determinacions analítiques de contaminats individuals

estimació de les concentracions d’equilibri; avaluació del comportament a llarg termini;

determinacions analítiques (laboratori) en funció del tipus de contaminant;

plomall de fase lliure i/o presència d’hidrocarburs residuals

definició de l’àrea de la font de contaminació i el seu potencial d’atenuació i/o migració;

mesura directa en pous, piezòmetres i altres punts de mesura;

extensió (vertical i horitzontal) de la font de contaminació contaminades (zona vadosa i zona saturada)

avaluació de la font i llur comportament a llarg termini;

mesura directa en pous, piezòmetres i altres punts de mesura;

extensió (vertical i horitzontal) del plomall de contaminant dissolt em aigües subterrànies (zona vadosa i zona saturada)

avaluació del plomall; estimació de les taxes de transport; estimació de les taxes d’atenuació

dades de monitoreig;

Taula 7.1. dades necessàries per a la construcció del model conceptual del cas.

Tota aquesta informació s’ha d’integrar per tal d’obtenir el model conceptual cas, des de l’origen o font de contaminació, i fins als potencials receptors, incloent-hi les fonts secundàries romanents al subsòl, les característiques del flux subterrani i del transport de contaminats en aigües, els mecanismes de transport fins als receptors i els punts d’exposició. Un cop definit el model, l’emprarem per a recol·locar –si s’escau- els punts de monitoreig que ens han de permetre avaluar l’atenuació i calcular-ne les taxes de transport i degradació. En aquest sentit, és necessari que tots els agents implicats en la remediació entenguin el procés progressiu d’obtenció de dades i acceptin una certa flexibilitat a l’hora de definir els contractes de l’actuació; és ben possible que un increment en l’esforç de caracterització inicial es compensi amb un posterior estalvi de cara a la remediació. D’altra banda, a més, és clar que bona part de les dades obtingudes per a la construcció del model conceptual del cas ja ens serviran per a l’avaluació de les línies d’evidència primària i secundària o, fins i tot, per a l’avaluació d’altres alternatives de remediació. 5 en línies generals, durant aquesta etapa és recomanable obtenir mostres quatrimestralment, per tal de conèixer la distribució de la contaminació en l’espai i recollir les variacions estacionals dels nivells freàtics i flux subterrani.

ATENUACIÓ NATURAL

38

Una bona caracterització del plomall i de l’emplaçament objectiu ens facilitarà les tasques d’avaluació de l’efectivitat de l’atenuació com a alternativa de remediació, si bé és cert que la quantitat i qualitat de les dades no serà la mateixa per a tots els casos en estudi. És tasca de l’equip consultor avaluar la necessitat de dades per tal d’optimitzar el procés de gestió i la presa de decisions, alhora que els costos.

7.1.2. Avaluació preliminar La descripció i el model conceptual inicial del cas ens serviran per realitzar una primera valoració del potencial d’atenuació del plomall objecte d’estudi i, per tant, de les possibilitats d’emprar l’ANM com a estratègia de remediació a l’emplaçament. Amb aquest objectiu, n’avaluarem aspectes tècnics, pràctics, econòmics i legals: aspectes tècnics: característiques dels contaminats i condicions ambientals que

regeixen el transport i comportament del plomall a l’aqüífer; aspectes pràctics: usos del sòl i de l’aigua, distribució parcel·lària, plans

urbanístics i/o constructius i, en general, qualsevol condició d’entorn que pugui condicionar o modificar les necessitats de restauració del medi;

aspectes econòmics: consideració de tots els costos derivats de l’actuació

(costos de caracterització i avaluació, costos de monitoreig, costos del pla de contingència, etc.) i avaluació en relació a altres alternatives;

aspectes legals: estàndards de qualitat, criteris d’abocament, protecció de zones

sensibles, i/o qualsevol altre requeriment legal, institucional o de risc que delimiti els nivells de contaminats admissibles i/o els objectius de restauració del medi.

La taula 7.2. mostra exemples de dades necessàries i els rangs d’aplicació per a l’avaluació de la viabilitat de l’ANM:

viabilitat criteri alta mitja baixa

aspectes tècnics font de contaminació eliminada en vies d’eliminació i/o

exhauriment romanent

definició del plomall ben definit poc definit tipus de plomall decreixent estable en expansió límits del plomall dins la parcel·la al límit de la parcel·la fora de la parcel·la persistència del contaminant al medi

degradable en les condicions existents

poc degradable en les condicions existents

poc coneixement dels processos d’atenuació

processos dominants d’atenuació

destructius no destructius

mobilitat del contaminant

mitja baixa alta

potencial contaminant dels metabolits

menys contaminats que els originals

tant contaminats com els originals

més contaminats que els originals

ATENUACIÓ NATURAL

39

viabilitat criteri alta mitja baixa

(subproductes) efectes sinèrgics dels contaminats

inexistents notables

heterogeneïtat i isotropia de l’aqüífer

homogeni i isotròpic heterogeni i anisotròpic

migració de l’aigua subterrània

lenta mitja ràpida

receptors inexistents existents (risc mig) existents (risc elevat) aqüífers protegits no sí ús d’aigua subterrània (actual i futur)

poc o inexistent mig alt

monitoreig >2 anys; dades consistents

dades poc consistents

aspectes pràctics objectius de la propietat remediació a llarg

termini (>10 anys) remediació a mig termini (3-10 anys)

remediació immediata

aspectes econòmics previsions financeres llarg termini i

provisionades llarg termini, no provisionades

provisió a llarg termini inexistent

aspectes legals acceptació sense objeccions;

acceptació tècnica; sense objeccions; qüestionament tècnic;

amb objeccions; qüestionament tècnic;

Taula 7.2. dades necessàries per a la construcció del model conceptual del cas.

7.2. FASE II: Avaluació de l’AN. Línies d’evidència

7.2.1. Generalitats Com hem dit anteriorment, l’avaluació de l’atenuació natural es basa en l’ús de línies d’evidència que demostrin o indiquin que els nivells de contaminats, en efecte, es redueixen mitjançant algun procés natural d’atenuació (degradació, dispersió, etc.). La primera línia d’evidència es centra en l’evolució dels nivells de contaminats i l’anàlisi de dades hidrogeològiques; la segona, en l’avaluació de dades geoquímiques que indiquin existència d’activitat biològica; finalment, la tercera, en l’ús de dades complementàries que ens ajudin a valorar la importància de la biodegradació en el procés d’atenuació. La taula 7.3 en resumeix les característiques. En funció de les necessitats del cas, emprarem una, dues o tres de les línies d’evidència que hem citat.

línia d’evidència paràmetres dades necessàries primària evolucions temporals i espaials

dels nivells de contaminats; taxes de reducció dels contaminats. (capítol 7.2.3 de la guia)

dades hidrogeològiques i sèries històriques de nivells de contaminats: TPH, BTXE, VOC, SVOC, GRO, DRO

secundària geoquímics i microbiològics. distribució i/o evolució dels nivells

ATENUACIÓ NATURAL

40

línia d’evidència paràmetres dades necessàries (capítol 7.2.5 de la guia) d’acceptors d’electrons –oxigen, nitrat,

manganès, ferro, sulfats- i potencial redox. Opcionalment: nutrients –N i P-, poblacions microbianes i productes de degradació –metà i diòxid de carboni-.

complementàries diversos en funció de les necessitats del cas (habituals en casos complexos, amb poca experiència prèvia o amb manca d’evidències primària o secundària)

assaigs de laboratori anàlisis isotòpiques altres

Taula 7.3. Resum de les “línies d’evidència” emprades per a l’avaluació de l’atenuació natural.

Línia d’evidència primària Per a l’avaluació de la línia d’evidència primària ens centrarem en observar, d’una banda, el tipus de plomall i, de l’altra, la reducció dels nivells de contaminats dissolts en el temps i/o l’espai. L’objectiu d’aquesta línia no és pas diferenciar entre els diferents processos involucrats en l’atenuació, sinó determinar el comportament global del plomall. Si bé és possible que la caracterització i definició del model conceptual inicial de l’emplaçament ens aporti dades per a aquesta avaluació, la validesa d’aquesta línia d’evidència requerirà, en general, d’un seguiment i monitoreig a mig termini (mínim 2 anys) o bé d’un bon recull de sèries de dades històriques. En línies generals, distingirem tres tipus de plomall:

1. plomall decreixent, quan els marges es trobin en retrocés en direcció a la font de contaminació i/o quan les concentracions de contaminats als punts de mesura interiors del plomall disminueixin al llarg del temps. Un plomall en decreixement és un clar indici d’atenuació natural, i ocorre quan la taxa d’atenuació del plomall excedeix la taxa de dissolució dels contaminats des de la font de contaminació (primària o secundària) cap a les aigües subterrànies.

2. plomall estable, quan els marges del plomall es mostrin estacionaris al llarg del temps i/o quan les concentracions de contaminats als punts de mesura interiors del plomall es mantinguin constants o puguin disminuir amb el temps. Aquest tipus de plomall també ens indica atenuació de la contaminació, i es manté sempre i quan la taxa d’atenuació dels contaminats s’equilibri amb l’aportació de contaminats des de la font de contaminació (primària o secundària) i cap a les aigües subterrànies.

3. plomall en expansió: quan els marges del plomall i/o les concentracions de contaminats es trobin en expansió contínua aigües avall o des de la font de contaminació. En aquest cas, l’entrada de contaminats a les aigües subterrànies és superior a la taxa d’atenuació, de manera que les concentracions tendeixen a augmentar. En algun moment futur, és possible que aquestes taxes s’equilibrin, originant un plomall estable, o bé que es

ATENUACIÓ NATURAL

41

modifiquin fins que l’atenuació sigui major que la càrrega, assolint així un plomall decreixent.

La figura següent (7.2) exemplifica els diferents tipus de plomalls considerats:

En general, es considera viable l’aplicació de l’ANM en casos de plomalls estables o decreixents. Per a plomalls en expansió, podrà acceptar-se l’atenuació si es demostra que l’extensió màxima que assolirà el plomall és mínima o inferior a la longitud màxima permesa per l’administració.

Línia d’evidència secundària En cas que les dades d’avaluació de la línia primària no siguin completes o concloents, haurem de plantejar l’ús de línies secundàries i/o complementàries. En el cas de les línies secundàries, emprarem paràmetres geoquímics com ara l’oxigen dissolt, el nitrat, el manganès, el ferro (II), els sulfats, el metà, l’alcalinitat, el potencial redox, el pH, la temperatura o la conductivitat per a veure’n indicis d’activitat biològica. Les condicions geoquímiques de l’aqüífer estan directament relacionades amb l’activitat microbiològica, de manera que unes influencien el desenvolupament de l’altra i, a l’inrevés, l’altra és capaç de modificar les característiques geoquímiques del

ATENUACIÓ NATURAL

42

sistema. És per això que aquestes condicions geoquímiques solen emprar-se com a indicadors de l’existència d’activitat biòtica de degradació, activitat que, recordem-ho, sol ser el principal procés que contribueix a l’atenuació dels contaminats derivats del petroli. L’objectiu principal de l’avaluació de les dades geoquímiques és determinar quin acceptor d’electrons predomina dins i fora del plomall de contaminació o, dit d’altra manera, quines condicions metabòliques estan afavorint –o limitant- la degradació dels hidrocarburs. Amb aquestes dades és possible identificar els mecanismes de degradació, principalment en el cas dels hidrocarburs derivats del petroli. En el cas de l’MTBE, però, és possible que ens calguin altres evidències.

Línies d’evidència complementàries Per tal de complementar les evidències d’atenuació, podem emprar altres estudis i paràmetres, com ara assaigs microbiològics de laboratori o analítiques especialitzades que ens indiquin que els contaminats es van atenuant o tenen potencial per fer-ho. Aquestes mateixes dades poden emprar-se per a l’avaluació d’altres alternatives de remediació. En general, no ens caldrà emprar aquestes línies complementàries si les línies primària i secundària han estat prou concloents. En cas contrari, optarem per l’assaig que més informació pugui aportar-nos per tal de verificar la viabilitat de l’atenuació. Aquests assaigs complementaris solen ser habituals en el cas del MTBE. Les línies complementàries solen enfocar-se a l’estudi de dades molt específiques, com ara:

estudis de microcosmos (a escala de laboratori) amb aigua i/o matriu sòlida de l’aqüífer per tal de determinar la biodegradació dels contaminats sota condicions específiques d’entorn;

ús de tècniques d’anàlisi isotòpiques (a partir de mostres reals de l’emplaçament i/o d’assaigs de laboratori) per tal de determinar el grau de degradació dels contaminats mitjançant el seguiment de les fraccions isotòpiques dels diferents components dels contaminats (13C/12C, 2H/1H, 18O/16O, etc.).

L’especificitat de les metodologies emprades en aquests tipus d’assaig fa que la seva disponibilitat al mercat sigui limitada, principalment pel que fa als assaigs en condicions aneròbies o a les tècniques d’anàlisi isotòpica. Ara com ara, és habitual recórrer als centres de recerca (centres tecnològics i/o universitats) especialitzats.

Ús de les diferents línies d’evidència Cada cas requereix la seva avaluació individual i, en conseqüència, l’aplicació i utilitat de les diferents línies d’evidència caldrà ser avaluada específicament, en funció de les

ATENUACIÓ NATURAL

43

característiques del plomall i del model conceptual de l’emplaçament. En línies generals, l’ús de cada línia d’evidència ens serà útil per a les següents situacions:

línia d’evidència primària: en aquells casos en què no hi hagi un risc immediat d’afectació a potencials receptors, i s’hagi demostrat mitjançant la línia d’evidència primària que el plomall es troba en situació estable o decreixent, n’hi haurà prou amb el desenvolupament d’un programa de monitoreig a llarg termini per a verificar la implementació de l’ANM per a la remediació del plomall. L’arbre de decisions que s’aplicaria en aquest escenari el veiem a la part esquerra de la figura 6.1. És possible que, en aquesta situació, no ens calgui avaluar les línies d’evidència secundàries i/o complementàries.

línia d’evidència secundària: optarem per obtenir i avaluar dades

geoquímiques en aquells casos en què la línia d’evidència primària no sigui concloent i on no es pugui demostrar el caràcter estable o decreixent del plomall. També, paral·lelament, quan ens calguin evidències que acompanyin la línia primària o requerim major coneixement dels processos d’atenuació. Les dades geoquímiques ens serviran per obtenir indicis d’activitat biològica. En cas positiu, continuarem obtenint dades de la línia primària per tal d’avaluar la viabilitat de l’atenuació.

línia d’evidència complementària: aquesta línia ens serà molt útil quan

vulguem aprofundir en l’avaluació del procés de degradació o en la quantificació de la biodegradació front a d’altres processos d’atenuació. També ens pot ser útil per a estudiar el potencial de degradació dels contaminats i determinar l’existència de determinats factors que estiguin limitant l’atenuació dels contaminats objectiu. En qualsevol cas i si és necessari, l’avaluació d’aquestes dades s’ha de fer de forma paral·lela a l’estudi de les línies d’evidència primària. Un cop obtingudes totes les evidències podrem determinar l’aplicabilitat de l’ANM al cas o bé cercar altres alternatives més actives, com ara la bioremediació.

7.2.2. Monitoreig de la fase II

Xarxa de monitoreig Un dels principals elements de disseny de l’ANM és la xarxa de punts de monitoreig, que ens ha de permetre caracteritzar l’emplaçament, avaluar la viabilitat de la tecnologia i, posteriorment, desenvolupar el pla de seguiment i monitoreig, sempre sota una perspectiva d’optimització i verificació de la quantitat i la qualitat de les dades que se n’obtenen. Per a fer front a tots aquests usos, la xarxa de control sol anar evolucionant a mesura que avança el projecte. És per això, i donada l’especificitat de l’actuació cas per cas, que no existeix una norma genèrica que determini el número i

ATENUACIÓ NATURAL

44

distribució dels punts de la xarxa. En general, s’afegiran punts de monitoreig durant els processos de caracterització i avaluació de la tecnologia, i se n’eliminaran durant el monitoreig a llarg termini. El sistema d’avaluació de l’atenuació natural d’un plomall d’hidrocarburs sol emprar piezòmetres situats al llarg de la línia central del plomall –en el sentit del flux subterrani- i en quatre localitzacions:

aigües amunt del plomall, immediatament aigües avall de la font de contaminació, enmig del plomall, als límits del plomall, i un o dos piezòmetres en sentit transversal a l’avenç del front del plomall.

Amb tots aquests punts podrem avaluar el tipus de plomall (en expansió, estable o en decreixement), i alhora corroborar les línies d’evidència primària i secundària. De fet, la localització dels piezòmetres seguint la línia central del plomall facilitarà les tasques de representació gràfica i anàlisi de les dades de la línia d’evidència primària. Per altra banda, els piezòmetres situats als extrems del plomall, ens en permetran conèixer l’extensió longitudonal i transversal. I, finalment, el punt de mostreig situat agües amunt ens proporcionarà les dades geoquímiques de control i, alhora, ens servirà per veure potencials contribucions d’altres plomalls situats aigües amunt del plomall d’estudi.

ATENUACIÓ NATURAL

45

Quan sigui possible, els punts de monitoreig ens han de servir per caracteritzar les diferències verticals del plomall. Si bé és cert que els hidrocarburs lleugers són menys densos que l’aigua i, per tant, solen transportar-se per la part superior de l’aqüífer, les condicions higdrogelògiques i/o d’entorn poden originar el desplaçament dels contaminats cap a zones o capes inferiors de l’aqüífer. En aquest cas, l’ús de piezòmetres parcialment penetrants i situats vora el nivell freàtic pot impedir detectar aquests nivells inferiors de contaminació. En qualsevol cas, doncs, cal conèixer l’extensió vertical del plomall per controlar el desplaçament vertical. Amb aquest objectiu es poden emprar piezòmetres multinivell, piezòmetres instal·lats a diferents nivells o obtenció puntual de mostres sense instal·lació de piezòmetres, entre d’altres. El disseny de la profunditat i longitud del tram ranurat dels piezòmetres de control ens permetrà millorar la representativitat de les dades. Quan sigui possible, limitarem els trams ranurats a les capes o zones afectades per la presència de contaminats a l’aqüífer, a fi d’obtenir mostres representatives. En cas contrari, quan els piezòmetres estiguin ranurats en tot el tram situat sota el nivell freàtic, obtindrem una mescla d’aigua contaminada i no contaminada que ens pot originar interpretacions errònies dels processos d’atenuació. De manera similar, i en cas de plomalls enfonsats, l’ús de trams ranurats convencionals -col·locats sense tenir en compte la distribució vertical de la contaminació-, pot originar de nou interpretacions errònies de l’atenuació (vegeu fig. 7.4).

ATENUACIÓ NATURAL

46

La figura següent mostra un sistema ideal de monitoreig d’un plomall d’hidrocarburs, amb piezòmetres situats en diferents punts i diferents profunditats per tal de conèixer la distribució dels contaminats en les tres dimensions de l’espai. En un cas real, haurem d’avaluar la viabilitat d’emprar aquesta xarxa de control en funció de les característiques i condicionants del cas. Si els punts de monitoreig no es poden col·locar al llarg de la línia central de transport del plomall, no es podrà avaluar el comportament del plomall en relació a la distància des de la font de contaminació (línia d’evidència primària) i caldrà plantejar l’avaluació punt per punt, quantificant-te l’evolució al llarg del temps.

ATENUACIÓ NATURAL

47

Un altre element important d’aquesta xarxa de control és la distància entre punts de control, que incidirà en l’avaluació de les tendències d’atenuació (línia d’evidència primària) i en els intervals de monitoreig. El comportament del plomall des d’un punt de control a un altre depèn diversos factors, com ara el tipus de font, la velocitat real de l’aigua, el factor de retard, l’edat del plomall, la dispersivitat i els mateixos processos d’atenuació. Per tant, la distància idònia entre dos punts seria aquella que reculli l’efecte de tots aquests factors sobre les concentracions. D’altra banda, aquest efecte es veurà amb major o menor detall en funció del temps de monitoreig. Així, temps i distància s’han de compatibilitzar per tal d’optimitzar els resultats del seguiment. En general, com més gran sigui la distància entre punts i més lenta la velocitat de transport, més temps de monitoreig ens caldrà per a verificar la viabilitat de l’atenuació. Una possibilitat és determinar la distància entre punts en funció de la velocitat del flux subterrani i el temps de transport: d= vr.t on d: distància entre piezòmetres; vr: velocitat real del flux subterrani; t: temps necessari per a l’aigua subterrània per traslladar-se d’un punt de monitoreig a un altre.

ATENUACIÓ NATURAL

48

En el cas d’aqüífers amb velocitats de flux subterrani molt baixes, els punts de monitoreig haurien d’espaiar-se el mínim possible per tal de reduir el temps necessari per a la validació de la tecnologia, però mai per sota dels 6,5 m si es vol observar bé el transport i atenuació del plomall. Alternativament, i un cop instal·lats els punts de monitoreig, podem calcular l’interval de mostreig necessari per tal d’observar els processos d’atenuació: t= vr.d on t: interval mínim entre dues campanyes de monitoreig, vr: velocitat real del flux subterrani, i d: distància entre el darrer punt de monitoreig situat dins el plomall i el primer punt aigües avall situat fora del plomall. En cas que l’interval de mostreig calculat sigui superior al temps destinat a avaluar la viabilitat de la tecnologia, haurem de plantejar la instal·lació d’un tercer piezòmetre entremig dels dos anteriors.

Freqüència de monitoreig La freqüència de monitoreig depèn en gran mesura dels objectius de cadascuna de les fases d’aplicació de l’ANM: caracterització inicial, validació de la tecnologia i monitoreig a llarg termini. Un cop establert el model conceptual del funcionament del flux subterrani i conegudes les variacions estacionals, pot iniciar-se el monitoreig d’avaluació de la tecnologia, el qual ha d’incloure un mostreig semi-anual dels punts de monitoreig situats en la línia central de transport del plomall, a fi de dur a terme l’anàlisi de les línies d’evidència primària i secundària. Un cop l’any inclourem al monitoreig els punts laterals i/o altres punts propers per tal de verificar l’extensió del plomall i/o detectar punts de risc. Aquest monitoreig també ens ha de permetre seguir el comportament del flux subterrani i detectar-ne alteracions, com ara les degudes a pous de bombeig veïns, que puguin incidir sobre el transport del plomall. Aquesta etapa es mantindrà un mínim de dos anys.

Paràmetres de monitoreig La taula següent mostra els paràmetres i condicions de monitoreig necessaris per a l’avaluació de l’atenuació natural. En funció de la fase de l’atenuació que estiguem duent a terme, els analitzarem tots o només alguns. Per norma general, per al mostreig dels punts de monitoreig aplicarem el protocol especificat al Protocol: mostreig d’aigües subterrànies. Guia pràctica. de l’Agència Catalana de l’Aigua, 2005.

ATENUACIÓ NATURAL

49

paràmetres de camp instrument de mesura pH, conductivitat, oxigen dissolt, potencial redox mesura in situ (sonda) nivell freàtic sonda de nivell gruix acumulat de fase lliure sonda multifase analits preservació tipus contenidor temps

conservació mostres aigua BTEX, MTBE, TPH 4ºC, pH<2 vidre 14 dies pH 4ºC vidre o plàstic processament

immediat conductivitat 4ºC vidre o plàstic processament

immediat oxigen dissolt 4ºC vidre processament

immediat amoni 4ºC, pH<2 vidre o plàstic 28 dies nitrat 4ºC, pH<2 vidre o plàstic 28 dies sulfat 4ºC vidre o plàstic 28 dies alcalinitat 4ºC plàstic 14 dies carboni orgànic total 4ºC, pH<2 vidre 28 dies carboni inorgànic total 4ºC plàstic 14 dies metà i gasos dissolts 4ºC, pH<2 vials per a gasos 14 dies ferro dissolt (II) 4ºC, pH<2 vidre processament

immediat ferro I manganès 4ºC, pH<2 plàstic 180 dies poblacions microbianes 4ºC vidre processament

immediat mostres sòl BTEX, MTBE, TPH 4ºC, pH<2 vidre 14 dies carboni orgànic total 4ºC, pH<2 vidre 14 dies ferro disponible 4ºC, pH<2 vidre o plàstic processament

immediat poblacions microbianes 4ºC vidre processament

immediat Taula 7.4. Paràmetres i condicions del mostreig per a l’avaluació de les línies d’evidència. Font: adaptat del TPH Working Group, 1998.

Per al seguiment dels nivells de contaminats (línia d’evidència primària), podem optar per l’ús del valor integrat dels hidrocarburs (TPH) o bé pel seguiment dels compostos individuals, sempre i quan els tinguem ben identificats. La taula següent (7.5) presenta els distints tipus d’analítiques aplicables als casos d’hidrocarburs derivats del petroli.

hidrocarbur derivat del petroli analítiques per a la caracterització gasolina (amb i sense plom) TPH, GRO, VOC/PVOC, plom dièsel, querosè, fuels TPH, DRO, VOC/PVOC, HAP greixos, olis lubricants, fuels de major pes molecular

TPH, DRO, HAP

derivat del petroli desconegut TPH, GRO, DRO, VOC/PVOC, HAP, plom olis residuals TPH, DRO, VOC/PVOC, HAP, plom, PCB Taula 7.5. Caracterització dels contaminats en funció del tipus de derivat del petroli de la font de contaminació. (Font: Wisconsin Dept. of Natural Resources, 2003). TPH: hidrocarburs totals del petroli. GRO: compostos orgànics del rang de les gasolines. VOC: compostos orgànics volàtils. PVOC: compostos orgànics volàtils del petroli. DRO compostos orgànics del rang del dièsel HAP: hidrocarburs aromàtics policíclics.

ATENUACIÓ NATURAL

50

En el cas de l’avaluació de la línia d’evidència secundària, caldrà afegir al programa analític la determinació dels paràmetres geoquímics que influencien l’activitat microbiològica (pH, oxigen dissolt, potencial redox), així com els nivells dels diferents acceptors d’electrons.

7.2.3. Avaluació de la línia d’evidència primària El primer objectiu de l’avaluació de la línia d’evidència primària és determinar el tipus de plomall: en expansió, estable o en decreixement. Per això ens caldrà observar els nivells de contaminats al llarg del temps, ja sigui mitjançant mapes d’isoconcentracions corresponents a diferents campanyes de mostreig o gràfics de concentracions vs. temps en diferents punts de mostreig situats aigües avall i en la línia central de transport del plomall (vegeu figures 7.6 i 7.7). Les dades necessàries per aquesta línia d’evidència són principalment dades hidrogeològiques i sèries històriques de nivells de contaminació:

paràmetres hidrogeològics bàsics; piezometria i corbes d’isoconcentració; evolució de les concentracions vs. temps; evolució de les concentracions vs. espai.

Per tal que sigui representatiu, cal que les sèries de dades incloguin com a mínim 3 punts de monitoreig aigües amunt i aigües avall del front. D’altra banda, i a l’hora de comparar les diferents sèries de dades, és aconsellable que les mostres hagin estat preses a la mateixa època de l’any, a fi de minimitzar els efectes de les variacions estacionals.

Figura 7.6. Exemple de plomall en decreixement mitjançant representació gràfica de les isoconcentracions.

Font: API, 2007.

ATENUACIÓ NATURAL

51

Comparant els gràfics obtinguts per cada contaminant i cas, definirem:

I. plomall en decreixement quan les concentracions decreixin al llarg del temps i el pou sentinella romangui sense afectació;

II. plomall estable quan les concentracions romanguin constants al llarg del temps i el pou sentinella romangui sense afectació;

III. plomall en expansió quan les tendències en les concentracions vagin en augment i/o quan el pou sentinella (originàriament lliure de contaminació) esdevingui contaminat;

En general, considerarem evidències d’atenuació natural quan el plomall sigui estable o en decreixement. En el cas del plomall en expansió, i com s’ha vist anteriorment, la taxa d’atenuació és inferior a la taxa d’aportació de nous contaminats a les aigües; pot ser que en algun moment futur aquest comportament es modifiqui i el plomall esdevingui estable i/o en decreixement. En funció dels receptors identificats, fins i tot un plomall en expansió pot assolir els objectius de remediació establerts. En qualsevol cas, per a plomalls en expansió caldrà avaluar la longitud màxima que assolirà el plomall i validar-ne la seva acceptació amb l’administració corresponent. En aquest cas, l’ús de dades hidrogeològiques com ara la velocitat, la sorció i/o la dispersió en simples models numèrics ens pot permetre estimar taxes d’atenuació i determinar el potencial d’estabilització del plomall. Habitualment, s’acceptarà l’aplicació de l’ANM a plomalls en expansió per als quals es prevegi un creixement mínim (mai superior al 10% de la distància que separa el front del plomall del receptor més proper).

ATENUACIÓ NATURAL

52

7.2.4. Càlcul de les taxes d’atenuació Actualment existeixen diversos mètodes per tal de calcular les taxes d’atenuació i/o biodegradació, dins la línia d’evidència primària. Els més emprats per a les taxes d’atenuació, enteses com a l’efecte derivat de tots els processos d’atenuació, són:

càlcul del balanç de massa; concentració vs. temps (per a plomalls en decreixement); concentració vs. distància (per a plomalls estables).

Càlcul del balanç de massa Aquest mètode es basa en determinar les diferències de flux de contaminant (flux màssic) a través de diferents transectes del plomall, assumint que un descens en el flux màssic és degut a l’atenuació de la massa de contaminant. Per aquest càlcul ens cal un mínim de dos transectes situats en sentit perpendicular al transport del plomall (vegeu Fig. 7.8), i construïts de manera que permetin la caracterització i discretització del plomall en les 3 dimensions de l’espai. Com més específica sigui la caracterització, més vàlid ens en resultarà el càlcul del balanç de massa. Tal i com s’ha vist anteriorment (vegeu apartat “xarxa de monitoreig”), la major dificultat rau en la caracterització vertical del plomall, de manera que el disseny i tipus de piezòmetre pot influir directament en la qualitat de les dades obtingudes. Com a primer pas per al càlcul del balanç de massa ens cal calcular el flux d’aigua subterrània, d’acord a la llei de Darcy: Q = K · i · A (eq. 7.1) Q: flux hidràulic (m3/d), K: conductivitat hidràulica (m/d), i: gradient hidràulic (m/m), i A: àrea de la secció contaminada, El flux màssic de contaminant el podem calcular aleshores: FM = Q·C (eq. 7.2) on FM: flux màssic (g/dia), Q: flux hidràulic (m/dia), i C: concentració mitja de contaminant a l’àrea de la secció contaminada (g/m3). La quantitat de massa de contaminant perduda (o guanyada) entre dos transectes vindrà donada per la diferència de flux màssic entre el transecte situat aigües avall i el situat aigües amunt. La taxa de modificació de la massa de contaminant al llarg del

ATENUACIÓ NATURAL

53

temps pot estimar-se a partir del flux màssic calculat per a un mateix transecte i a diferents temps. Aquesta taxa ens quantifica l’atenuació natural del plomall.

Concentració vs. temps A partir dels mateixos gràfics que hem emprat per a determinar el tipus de plomall, podem calcular les taxes d’atenuació. Per a cada piezòmetre i contaminant objectiu desenvoluparem un gràfic de concentració vs. temps, preferiblement a escala semilogarítmica (Log10 o Ln, vegeu fig. 7.9). Com hem definit anteriorment, en cas que l’evolució mostri un augment de les concentracions al llarg del temps, tindrem un plomall en expansió, on l’aportació de contaminats a les aigües subterrànies és major que la taxa d’eliminació per atenuació natural.

ATENUACIÓ NATURAL

54

A partir de les dades de concentració al llarg del temps per a un piezòmetre i contaminant determinats, cal establir una línia de tendència (recta de regressió, vegeu fig. 7.8) i avaluar-ne la validesa (coeficient de correlació, R2). Al mateix gràfic s’hi pot representar l’evolució dels nivells freàtics, i avaluar-ne la influència sobre els nivells de contaminats.

figura 7.10. Dades de concentració i nivell freàtic vs. temps i recta de regressió per a un plomall de benzè.

Font: Wisconsin Department of Natural Resources, 2003.

El pendent de la recta obtinguda ens determinarà la taxa d’atenuació, assumint que es tracta d’una atenuació de primer ordre: Ct = C0·e(-k·t) = C0·10(-k’·t) (eq. 7.3) on Ct : concentració de contaminant (ppm) al temps t (dies),

ATENUACIÓ NATURAL

55

C0 : concentració inicial (ppm), k : taxa d’atenuació de primer ordre (dies-1), i k’= k/ln(10) Una taxa de primer ordre serà assumible, en termes generals, quan el coeficient de la recta de regressió (R2) sigui >0,60 amb un mínim de 3 punts de càlcul6. Si hem emprat com a base el log10, el càlcul del pendent de la recta ens proporcionarà el valor de k’. Contràriament, si emprem el logaritme neperià (ln) de les concentracions, obtindrem directament el valor de k. Ambdues poden relacionar-se a partir de la fórmula anterior. Si, a més, volem comparar les taxes obtingudes en el nostre cas amb altres casos, podem consultar diverses fonts bibliogràfiques (p. ex. Standard Guide for Remediation of Ground Water by Natural Attenuation at petroleum Release Sites (ASTM, 1998)).

Concentració vs. distància Per a plomalls estables, la taxa d’atenuació pot calcular-se a partir de les dades de concentració vs. distància. Altre cop en un gràfic semilogarítnmic, representarem el logaritme de les concentracions d’un contaminant objectiu en diferents punts de monitoreig i en un temps determinat. Els punts de monitoreig emprats seran els que es troben al llarg de l’eix central del plomall, incloent-hi un punt aigües avall del front del contaminant.

6 valor establert per l’ASTM (1998).

ATENUACIÓ NATURAL

56

Tal i com hem vist al mètode anterior, el factor R2>0,6 ens indica la validesa de la regressió per a atenuacions de primer ordre. La pendent de la recta es correspon a la taxa d’atenuació en distància (m), que es correspon a la taxa d’atenuació en termes de temps-1 d’acord a l’expressió: k = m·vc (eq. 7.4) on k: taxa d’atenuació (dies-1), m: taxa d’atenuació en distància (m-1), i vc: velocitat de transport del contaminant. Altre cop, k es refereix a la taxa d’atenuació dels contaminats a les aigües subterrànies (i no pas a la font de contaminació), i recull l’efecte de tots els processos d’atenuació: físics, químics i biològics. En funció de l’escala logarítmica emprada (ln o log10), obtindrem k o k’. A partir de la taxa d’atenuació podem calcular el temps de vida mitja del contaminant a les aigües, o, dit d’altra manera, el temps necessari per tal que la massa de contaminant es redueixi a la meitat: t1/2 = ln2/k = 2,303·log2/k (eq. 7.5) on t1/2: temps de vida mitja d’un contaminant a les aigües subterrànies (dia), k: taxa d’atenuació (dia-1)

Altres càlculs En alguns casos, ens pot interessar conèixer altres taxes implicades en l’atenuació, com ara el decaïment de la font o bé la taxa de biodegradació. La taxa de decaïment de la font de contaminació ens permetrà estimar el temps que l’aport de contaminats a les aigües subterrànies romandrà actiu, mentre que el càlcul de la biodegradació ens permetrà conèixer la importància i característiques d’aquest factor en el procés d’atenuació i alhora avaluar les dades geoquímiques de l’emplaçament. En casos que requerim una alternativa de remediació a l’atenuació, podem plantejar una bioremediació basada en els resultats d’aquests càlculs. A la bibliografia trobarem eines per als diversos tipus de càlculs que ens poden ser d’utilitat. Per a casos en què ens calgui conèixer la taxa de biodegradació, podem aplicar la solució analítica de Buscheck i Alcantar (1995), solució unidimensional aplicable a plomalls estables:

Eq. 7.6. Solució analítica de Buscheck i Alcantar (1995).

ATENUACIÓ NATURAL

57

on Dx: coeficient de dispersió (m2/dia) en la direcció x de l’espai; vx: la velocitat real (m/dia, eix x); R: factor de retard; λ: taxa de decaïment (dia-1). Aquesta equació inclou l’advecció, dispersió, sorció i decaïment (o biodegradació), i assumeix que la degradació (λ) ocorre tant a la fase dissolta com a la adsorbida sobre la fase sòlida de l’aqüífer. El terme volatilització ha estat negligit de l’equació ja que es considera que la seva importància un cop al subsòl, fins i tot per als hidrocarburs volàtils com ara els BTEX, és molt reduïda, i que en cap cas supera el 5%. Sota aquestes condicions, el terme λ inclou només la degradació. Alguns programes d’avaluació numèrica de l’atenuació natural, com ara el BIOSCREEN 6F

7F o el CoronaScreen 7F

8, permeten el càlcul de les taxes de decaïment i degradació, a més a més de realitzar altres càlculs. La solució que empra el BIOSCREEN està basada en el model de Domenico (1978), model analític de transport tridimensional i decaïment d’espècies contaminats. La solució analítica de Domenico pot emprar-se per a calcular l’extensió del plomall i, alhora, per determinar les taxes d’atenuació de primer ordre. La solució proposada per a la línia central del plomall a partir d’una font finita i constant de contaminació, i per a un flux unidireccional, correspon a:

Eq. 7.7. Solució analítica de Domenico (!987).

on C(x, 0, 0, ∞): concentració de contaminant al llarg de la principal línia de flux; C(0, 0, 0, 0): concentració a l’estat estacionari de la font de contaminació; x: coordinada en la direcció del flux subterrani; αx: dispersivitat longitudonal; αy: dispersivitat transversal; αz: dispersivitat vertical; λ: taxa de degradació de primer ordre; vx: velocitat real del flux subterrani; Y: amplada de la font en la direcció transversa al flux; Z: gruix de la font en la direcció vertical;

7 desenvolupat per Groundwater Services, Inc. i l’Air Force Center for Environmental Excellence, 1997. 8 University of Sheffield (UK) i TNO Institut de Ciències Ambientals (Holanda), 2005.

ATENUACIÓ NATURAL

58

Contràriament, el model CoronaScreen no es destina al càlcul de concentracions de la línia de flux central del plomall ni a l’avaluació de línies d’evidència, sinó a la quantificació dels processos d’atenuació que influencien el transport de contaminats. A l’Annex C se’n presenten les característiques bàsiques. L’ús de models bi o tridimensionals cal valorar-la en funció de la disponibilitat de dades. A més a més, cal tenir present tant les hipòtesis de partida de cada model, així com les necessitats de calibració, abans d’aplicar-lo a un cas determinat. El càlcul de les taxes d’una o altra manera, tot i que pugui proporcionar resultats semblants, no és intercanviable i no té sempre el mateix significat. Altres càlculs que ens poden ser útils per a l’avaluació d’un cas d’atenuació natural (o fins i tot per a l’avaluació d’altres alternatives) se citen a la taula següent. En podem trobar la metodologia i fonament del càlcul a la bibliografia.

R= da/dc on R: factor de retard del contaminant; da: distància recorreguda per l’aigua subterrània en un temps determinat; dc: distància recorreguda pel contaminant en el mateix temps. Si el retard es deu únicament als processos de sorció, el factor de retard observat en el cas dels BTEX hauria de situar-se entre 1,5 i 3. Si, contràriament, el factor de retard calculat és superior a aquests valors, hi ha altres factors en joc que hi contribueixen.

Eq. 7.8. Càlcul del factor de retard del contaminant.

PV= -R ln(Cs/Ci) on PV: volum buit; R: factor de retard; Cs: concentració objectiu; Ci: concentració inicial de contaminant.

Eq. 7.9. Càlcul del número de volums buits necessari per al rentat del contaminant. Zheng et al. 1998.

τ=L/v on τ: temps de trànist de l’aigua subterrània; L: longitud del plomall; v: velocitat real del flux subterrani;

Eq. 7.10. Temps de trànsit de l’aigua subterrània pel plomall.

t1/2(font)= (Ms+Msz+`Mgw)/MF on t1/2(font): temps de vida mitja de la font de contaminació; Ms: massa soluble en la fase sòlida a la zona de la font; Msz: massa soluble en la zona d’oscil·lació del freàtic a la zona de la font; Mgw: massa soluble en la fase dissolta a la zona de la font; MF: flux màssic de contaminant des de la font i cap a les aigües subterrànies. MF=K(Δh/Δl)ACo K: conductivitat hidràulica; Δh/Δl: gradient hidràulic; A: àrea de la secció transversal d’aigua subterrània en contacte amb la font de contaminació; C0: concentració de contaminant a l’aigua subterrània a la zona de la font

Eq. 7.11. Càlcul del temps de vida mitja de la font de contaminació8F

9.

9 Hipòtesis: a. el decaïment de la font es deu únicament a la dissolució en aigües subterrànies. b. tot el contaminant soluble que entra al medi arriba al nivell freàtic. c. la conductivitat hidràulica determinada a la zona de la font de contaminació representa també la permeabilitat de la zona d’oscil·lació del freàtic. En presència de fase lliure, la permeabilitat pot veure’s

ATENUACIÓ NATURAL

59

de contaminació. Representació del logC vs. temps per als piezòmetres de la zona de la font de contaminació. Càlcul del pendent de la recta.

Càlcul de la taxa de decaïment de primer ordre de la font de contaminació.

7.2.5. Avaluació de la línia d’evidència secundària Mitjançant l’avaluació de les línies d’evidència secundària cerquem indicis d’activitat biològica de degradació els contaminats. Els microorganismes són capaços de transformar els compostos orgànics –com ara els BTXE- mitjançant reaccions d’oxidoreducció catalitzades enzimàticament, i obtenir-ne el carboni i l’energia necessària per a mantenir-se, créixer i reproduir-se. Com a resultat de la degradació, els compostos derivats són incorporats a la biomassa o bé degradats a compostos intermitjos o completament fins al diòxid de carboni i l’aigua.

Acceptors d’electrons Per a dur a terme aquestes reaccions d’oxido-reducció, cal tenir disponible al medi algun acceptor d’electrons. El principal acceptor és l’oxigen (O2), però en absència d’aquest o un cop consumit del tot, poden emprar-se altres acceptors, com ara el nitrat, el manganès (+IV), el ferro (III), el sulfat o el mateix CO2, presentats en ordre preferencial d’utilització. Es passa doncs d’un metabolisme aerobi a un d’anaerobi. El coneixement dels nivells d’acceptors d’electrons i/o d’alguns dels seus productes de reacció ens pot servir per avaluar la biodegradació del plomall. Els més emprats solen ser, per facilitat d’anàlisi, l’oxigen, el nitrat, el Mn (II), el Fe (II), els sulfats, el metà i el diòxid de carboni. Alternativament també poden emprar-se indicadors com el potencial redox, els nivells de nutrients o el recompte de poblacions microbianes. oxigen: en una zona contaminada amb hidrocarburs lleugers, és d’esperar que l’oxigen hi sigui absent, ja que els microorganismes l’hauran consumit en degradar els compostos orgànics. L’oxigen que hi arribi procedent de zones aeròbies, serà també ràpidament consumit. Així, la relació inversa entre alts nivells d’hidrocarburs i baixos nivells d’oxigen pot emprar-se com a indicació de biodegradació. nitrat: un cop els nivells d’oxigen s’han reduït en alguna zona del plomall (habitualment per sota les 0,5 ppm), el nitrat passa a ser l’acceptor d’electrons principal. Així, a mesura que creix la demanda de nitrat per la presència de contaminats, els nivells de nitrat disminueixen, i se situen per sota dels valors de fons propis de la zona, valors que podem mesurar en piezòmetres situats aigües amunt del plomall o fora dels límits laterals. Tal i com passava amb l’oxigen, és d’esperar una relació inversa entre alts nivells d’hidrocarburs i baixos nivells de nitrats a les aigües.

reduïda entre un 20 i un 70%. d. C0 és la màxima concentració mesurada a l’àrea de la font de contaminació. e. No hi ha retard.

ATENUACIÓ NATURAL

60

manganès: l’ús de manganès (Mn+4) per a la respiració anaeròbia dels hidrocarburs origina l’aparició de la forma reduïda i soluble (Mn+2). Així, i en cas que el medi d’estudi tingui Mn+4 disponible (MnO2), podrem emprar el Mn+2 com a indicador de biodegradació. En aquest cas, és d’esperar una relació positiva entre els nivells d’hidrocarburs i els del manganès (+2): alts nivells d’hidrocarburs lleugers, als nivells de Mn+2 produïts. ferro: un procés semblant al del manganès ocorre amb el ferro, que en emprar-se en respiració anaeròbia és reduït de ferro (III) a ferro (II), la forma més soluble. Altre cop, és d’esperar un augment de les quantitats de ferro (III) a l’interior del plomall i en relació a les concentracions de fons de les zones no contaminades. sulfats: un cop consumits tots els acceptors d’electrons esmentats anteriorment, i en condicions fortament reductores, els sulfats poden emprar-se per a la degradació dels hidrocarburs. Com a resultat de la reducció del sulfat es forma sulfur, que sol precipitar com a sal de ferro, i els nivells de sulfats disminueixen. metà: en condicions d’anaerobiosi, els microorganismes metanògens capaços de degradar els hidrocarburs originaran la formació de metà a partir del CO2 i/o d’altres compostos com l’acetat. El metà no forma part dels fuels i gasolines, de manera que no pot haver estat alliberat pel vessament de contaminats. La seva presència serà, doncs, indicació d’activitat biològica. Ara bé, els metanògens són anaerobis estrictes que no predominen fins que les condicions del medi són molt reductores. Així, tot i que és possible que l’atenuació per via de la biodegradació sigui evident, pot aturar-se o limitar-se abans d’assolir les condicions necessàries per a la metanogènesi. diòxid de carboni: tots els processos de respiració microbiana que hem vist fins ara, siguin aerobis o anaerobis, produeixen diòxid de carboni com a conseqüència de la degradació completa dels hidrocarburs. Per tant, podem emprar aquest paràmetre com a indicador d’activitat biodegradativa. Ara bé, aquesta producció de CO2 pot veure’s emmascarada pel sistema fortament tamponat d’alcalinitat de l’aigua, que actua alhora com a font i com a consum de CO2. Una bona manera d’avaluar les relacions entre contaminats i els diferents acceptors i/o productes de degradació és mitjançant representacions gràfiques, ja sigui mapes d’isoconcentracions o gràfics de concentracions vs. distància (vegeu fig. 7.10), tal i com hem fet anteriorment amb els nivells de contaminats a l’avaluació de la línia d’evidència primària. Per a permetre’n l’avaluació, és important disposar de dades aigües amunt i aigües avall del plomall, així com de dins el plomall, sempre en una mateixa línia de flux.

ATENUACIÓ NATURAL

61

BTEX oxigen nitrat Mn (II) Fe (II) sulfat metà alt baix baix alt alt baix alt baix alt alt baix baix alt baix

Figura 7.12.dalt: relacions esperades entre els nivells de BTEX a les aigües subterrànies i diferents nivells d’acceptors d’electrons/productes de reducció. Figura 7.12.baix: Relació entre l’oxigen i el benzè com a indicadors secundaris de l’atenuació. Font: Standard Guide for Remediation of Ground Water by Natural Attenuation at petroleum Release Sites (ASTM, 1998).

Altres tipus d’indicadors que poden emprar-se en l’avaluació de les línies d’evidència secundàries són el potencial redox, el recompte de microorganismes i els nivells de nutrients, tots ells relacionats amb l’activitat biodegradativa.

Potencial redox El potencial redox (Eh) de l’aigua subterrània és una mesura de la tendència de la solució d’acceptar o donar electrons. Com que bona part de les reaccions de transferència d’electrons (reaccions d’oxido-reducció) de les aigües subterrànies són catalitzades per microorganismes (i els seus enzims), el potencial redox estarà influït per l’activitat microbiològica i, viceversa, el potencial pot influir sobre aquesta activitat. En aquest sentit, és important conèixer el rang de potencial redox que podem mesurar en un aqüífer (habitualment entre 800 i -400 mV) i comparar-lo amb el potencial on poden ocórrer les diferents reaccions microbiològiques (vegeu fig. 7.13). D’altra banda, si mesurem el potencial aigües amunt del plomall i enmig d’aquest, trobarem probablement una relació de descens del potencial a mesura que l’activitat microbiològica s’incrementa, consumeix l’oxigen i inicia la respiració anaeròbia. En

ATENUACIÓ NATURAL

62

aquestes comparacions cal tenir en compte les condicions d’entorn (principalment temperatura), que poden alterar notablement el valor d’Eh en relació als valors en condicions estàndards.

ATENUACIÓ NATURAL

63

Microorganismes El recompte de poblacions microbianes, tant d’heteròtrofs com de degradadors d’hidrocarburs, també pot emprar-se com a indicador de biodegradació. En línies generals, el percentatge de degradadors respecte el total de microorganismes ha d’augmentar en aquelles zones on hi ha biodegradació, de manera que és bo fer-ne un seguiment en l’espai i/o en el temps.

Nutrients Finalment, la mesura dels nivells de nutrients pot completar les evidències d’existència de biodegradació. Els nutrients són emprats pels microorganismes per tal d’incorporar-los a la biomassa. Així, i a diferència dels acceptors d’electrons, no en podem mesurar cap producte de reacció però sí seguir-ne la seva evolució: com més activitat microbiana ocorri, més consum de nutrients i, per tant, major descens dels nivells a les aigües. Els nutrients habitualment emprats com a indicadors són el nitrogen, en les seves diferents formes (amoni, nitrat o orgànic), i el fòsfor (fosfats i fòsfor total), els dos nutrients majoritaris.

7.2.6. Avaluació de les línies d’evidència complementàries En cas que les línies d’evidència primària i secundària no hagin estat prou concloents per demostrar la viabilitat de la remediació, es poden cercar línies d’evidència complementàries, com ara la modelitzacióF9F

10F del transport dels contaminats, els assaigs

de laboratori o l’ús d’anàlisis isotòpiques. Un cop establertes aquestes línies complementàries, i amb resultats positius, cal reprendre de nou l’avaluació de la línia d’evidència primària per a verificar l’existència d’atenuació. Els assaigs en microcosmos s’empren per a demostrar la capacitat de la flora nativa per a degradar els contaminats objectiu. Mostres de l’emplaçament es mantenen i es monitoregen en reactors de laboratori a fi d’observar-ne l’evolució de qualsevol dels paràmetres químics i microbiològics que indiquin el desenvolupament d’activitat degradativa o, d’altra banda, permetin conèixer els factors que limiten la biodegradació. De tota manera, la coneguda biodegradabilitat dels hidrocarburs lleugers i el gran número de referències existents que en proven la biodegradació mitjançant microorganismes comunament presents als sòls i aqüífers, fan que aquests estudis no siguin habitualment necessaris per a l’avaluació de l’atenuació de la majoria de contaminats objectiu d’aquesta guia. Per contra, i en el cas de l’atenuació del MTBE, sovint limitada per la manca de microorganismes capaços de dur-ne a terme la biodegradació, els assaigs sota condicions de laboratori són encara força habituals.

10 fora de l’abast d’aquesta guia.

ATENUACIÓ NATURAL

64

A banda de l’estudi de la flora i/o la biodegradabilitat dels contaminats, els assaigs de laboratori solen emprar-se per a determinar la cinètica de les distintes reaccions de degradació i estimar-ne les taxes i els paràmetres que la descriuen, paràmetres que poden emprar-se aleshores per a l’avaluació de les taxes d’atenuació (línia d’evidència primària) o bé per a la modelització del procés. Per a dur a terme un bon assaig de laboratori cal un equip especialitzat. Habitualment, l’assaig es realitza a partir de la flora nativa de l’emplaçament (en sòl i/o aigua) i inclou el seguiment de diferents paràmetres, sovint per observar l’efecte de diverses variables de l’entorn (com ara el pH, les concentracions d’acceptors d’electrons o la temperatura) sobre l’avenç de la biodegradació. En el cas d’assaigs en condicions anaeròbiques, l’assoliment d’una atmosfera lliure d’oxigen no sol ser fàcil, i cal material i experiència prèvia per a desenvolupar-los. Un reduït número de laboratoris pot dur-los a terme. Tot i la facilitat i validesa d’aquests assaigs, cal tenir present que les condicions en què es realitzen són molt distintes a les condicions de camp, de manera que els resultats no són directament transferibles. Les taxes de degradació obtingudes hauran de ser verificades abans no s’apliquin a escala de camp. Contràriament, i més recentment, està augmentant el número d’aplicacions de tècniques d’anàlisi d’isòtops com a indicadors d’atenuació natural. Tot i que l’explicació sobre els fonaments i aplicacions de les tècniques d’anàlisi isotòpiques supera l’abast aquesta guia, valgui dir que aquest tipus d’anàlisi permet quantificar els processos de biodegradació front a d’altres processos d’atenuació. Paral·lelament, també són útils per a determinar l’origen d’una contaminació. Així, els isòtops poden emprar-se per a caracteritzar i avaluar plomalls de contaminació i conèixer-ne el seu potencial d’atenuació. Malauradament, es tracta encara de tècniques en desenvolupament, per la qual cosa la seva disponibilitat al mercat és limitada i només pot dur-se a terme mitjançant centres tecnològics i universitaris especialitzats. L’anàlisi isotòpic per compost específic s’empra per a determinar la proporció de l’isòtop pesant front a l’isòtop lleuger d’un àtom del nostre compost objectiu, p. ex. el 13C/12C o el 2H/1H del MTBE. Les mostres tant poden ser sòlides com aquoses, i són sotmeses a cromatografia de gasos per a separar-ne els diferents compostos d’interès. Mitjançant combustió a altes temperatures, els compostos separats són transformats en diòxid de carboni i aigua. Finalment, l’espectrofotometria de masses permet determinar les quantitats de cadascun dels isòtops estables. El resultat de l’anàlisi s’expressa en termes d’enriquiment de l’isòtop pesant versus l’isòtop lleuger, habitualment presentat en ‰. Aquest enriquiment es coneix amb la lletra δ. Les constants d’enriquiment més habitualment emprades per als hidrocarburs lleugers són la δ13C o la δD (delta deuteri).

ATENUACIÓ NATURAL

65

Les δ13C habituals per al MTBE de les gasolines comercials analitzades fins ara varien entre -27.5‰ and -33‰ (Smallwood et al., 2001; O’Sullivan et al., 2003). Valors (absoluts) superiors de δ13C mesurats de mostres de camp indicarien degradació, amb un augment de la quantitat d’isòtop pesant. En qualsevol cas, caldrà conèixer el valor de l’enriquiment de la font per a poder-ne avaluar els resultats.

7.3. FASE III. Implementació. Monitoreig a llarg termini

7.3.1. Característiques del monitoreig Si l’avaluació de les diferents línies d’evidència ha resultat positiva i es decideix l’ús i aplicació de l’atenuació natural monitoritzada com a alternativa de remediació, aleshores cal desenvolupar i optimitzar un programa de monitoreig que verifiqui i segueixi el progrés de l’atenuació. Els objectius d’aquest programa de monitoreig inclouen:

verificar que el plomall es manté dins els límits previstos, i avaluar l’avenç i efectivitat de l’atenuació natural per tal d’assolir els objectius

de remediació establerts. Paral·lelament, el monitoreig també ens servirà per:

identificar canvis en el flux subterrani; detectar l’aparició de metabolits tòxics resultants dels processos de degradació; detectar l’entrada de nous contaminats; identificar canvis en les condicions geoquímiques i biològiques que puguin

afectar els processos d’atenuació; verificar que no hi ha receptors afectats pel plomall; avaluar la necessitat d’aplicació i característiques bàsiques de mesures de

contingència; i confirmar l’assoliment dels objectius i la fi del projecte.

El pla de monitoreig ha d’incloure prou punts de mostreig –en número i distribució- per observar canvis en el flux subterrani, en les tendències dels nivells de contaminats (línia d’evidència primària) i en la migració del plomall. En aquest sentit, caldrà incloure habitualment:

un punt aigües amunt del plomall, que actuarà com a punt de referència per a detectar canvis en els nivells de fons;

ATENUACIÓ NATURAL

66

un punt a la font de contaminació (primària o secundària) per seguir-ne l’evolució;

dos punts a l’interior del plomall però fora de la font de contaminació primària o secundària (fase lliure). Aquests punts se situaran habitualment en la direcció de la línia central del plomall i aigües avall de la font;

un o dos punts situats en la direcció transversal a l’eix del plomall i fora de la zona contaminada, amb l’objectiu d’avaluar la geometria del plomall. Aquests punts també aportaran dades de la contaminació de fons;

un punt aigües avall del plomall per a controlar el front del plomall; i un punt sentinella entre el front del plomall i cada potencial receptor que s’hagi

identificat per tal de servir d’alarma i posar en marxa (si cal) el pla de contingència. En aquest sentit, els punts situats aigües avall de la font, com ara el punt que controla la migració del front del plomall, poden servir com a punts sentinella complementaris.

El càlcul de les distàncies entre punts pot fer-se tal i com s’esmenta anteriorment per als punts de monitoreig de les línies d’evidència. El mínim més estricte de punts de monitoreig inclouria:

un punt aigües amunt del plomall; dos punts aigües avall de la font. Amb un únic punt no es pot assegurar el

control de la línia central de transport del plomall; un punt sentinella per cada receptor identificat.

En molts casos, però, serà necessari un número de punts de monitoreig força més elevat, sobretot en casos de sistemes complexos com ara els medis fracturats. Pel que fa als paràmetres de monitoreig, i per tal d’assolir els objectius establerts per al pla de monitoreig, caldrà incloure-hi mesures del nivell piezomètric i nivells de contaminats objectiu. En alguns casos serà necessari plantejar també el monitoreig de paràmetres geoquímics, en funció de les dades obtingudes de les línies d’evidència. Finalment, la freqüència de monitoreig es definirà en funció de les especificitats del cas i a partir del tipus de plomall (estable, en expansió o en decreixement), les fluctuacions del nivell freàtic, la velocitat del flux subterrani, l’espaiat entre punts de monitoreig i la distància als potencials receptors. Si les variacions estacionals són marcades, caldrà dur a terme un mostreig quatrimestral o semestral fins que hi hagi prou dades per a verificar el comportament del plomall al llarg de les estacions de l’any i/o les línies de tendència. Per contra, en cas de poques variacions estacionals, el mostreig pot fer-se més espaiat en el temps. En qualsevol cas, a partir del segon o tercer any de monitoreig, la freqüència podrà ser anual o semianual en funció de la velocitat del flux subterrani, i se centrarà en la detecció de migracions i/o canvis en els nivells de contaminats.

ATENUACIÓ NATURAL

67

7.3.2. Pla de contingència Com a part del pla de monitoreig haurem de preveure un pla de contingència per desenvolupar en cas que l’atenuació no es mostri efectiva a l’hora d’assolir els objectius de remediació. Aquest pla inclourà: els criteris d’aplicació del pla de contingència; les mesures de contingència i el període de desenvolupament d’aquestes

mesures. Els criteris que regiran la posada en funcionament del pla de contingència inclouen: la detecció de concentracions de contaminats superiors als objectius de

remediació. El número de punts de mostreig que superin aquest criteri ha de ser estadísticament significatiu; un decreixement dels nivells de contaminats del plomall inferior als valors estimats

o per sota del mínim necessari per assolir els objectius de remediació; la superació dels nivells d’alarma que es defineixin per al cas; l’afectació del pou sentinella; canvis en els usos del sòl i/o el flux subterrani que redueixin l’efectivitat de

l’atenuació. Les mesures de contingència es destinaran inicialment a esbrinar la causa que hagi provocat l’increment de concentració de contaminant al medi. Seguidament caldrà valorar la necessitat d’iniciar actuacions complementàries, ja sigui d’investigació o de restauració del medi afectat. En aquest sentit, es podran considerar tant actuacions de re-avaluació de l’atenuació i del monitoreig, com intervencions complementàries de l’atenuació o bé la implementació de tecnologies alternatives de remediació. El gràfic següent mostra un procés de presa de decisions exemple que pot aplicar-se a l’hora d’avaluar les necessitats d’actuacions de contingència:

ATENUACIÓ NATURAL

68

En qualsevol cas, els canvis de monitoreig, aplicació de l’atenuació i/o mesures de contingència hauran de ser comunicats a l’Agència Catalana de l’Aigua. Aquestes modificacions obligaran a modificar la freqüència del monitoreig fins que es pugui demostrar de nou la validesa de l’atenuació (o de l’actuació complementària).

7.3.3. Avaluació de l’efectivitat de l’atenuació i fi del projecte Els resultats del pla de monitoreig ens posaran de manifest el desenvolupament de l’atenuació en relació als objectius de remediació establerts. Si els objectius s’assoleixen, no caldrà dur a terme cap altre actuació de remediació o d’emergència, i

ATENUACIÓ NATURAL

69

es podrà tancar el projecte o bé mantenir el monitoreig, en funció dels requeriments del cas i de l’ACA. Per contra, si els objectius no s’assoleixen, caldrà avaluar de nou les línies d’evidència i demostrar que, en efecte, hi ha atenuació natural o, contràriament, desenvolupar alguna alternativa per a la remediació. De manera similar, si els resultats del monitoreig coincideixen amb les estimacions realitzades durant l’avaluació, es pot continuar aplicant el pla de monitoreig definit. Si, en cas contrari, no hi ha coincidència, caldrà re-avaluar la viabilitat de l’alternativa, el monitoreig que se’n fa i les necessitats d’una intervenció d’emergència. En qualsevol cas, els criteris per verificar l’efectivitat de l’atenuació natural com a alternativa de remediació i, per tant, la possibilitat de finalitzar el cas, inclouen:

l’assoliment dels objectius de remediació establerts; la inexistència d’impactes sobre potencials receptors; o l’assoliment parcial dels objectius de remediació amb evidències de

permanència d’un plomall estable o en decreixement capaç d’assolir la totalitat dels objectius en un futur proper

La durada del monitoreig es determinarà cas per cas. En molts casos, serà necessari un monitoreig superior als 10 anys abans de poder finalitzar el cas. En d’altres, per contra, amb un període de monitoreig d’entre 2 a 5 anys serà vàlid. El càlcul i modelització del transport de contaminats realitzat durant l’etapa d’avaluació de l’atenuació pot ajudar-nos a determinar l’escala de temps necessària.

7.4. Informació i comunicacions L’aplicació de l’ANM implica la participació i diàleg dels diferents agents implicats. En aquest sentit, cal comunicar i consultar amb l’Agència el desenvolupament de cadascuna de les fases d’actuació:

fase decisió resultats potencials i. model conceptual i avaluació preliminar del cas

hi ha prou dades de l’emplaçament que indiquin una potencial aplicació de l’ANM?

-model conceptual (inicial); -prediccions qualitatives de l’impacte del plomall; -absència de receptors afectats; -disponibilitat de temps per a l’avaluació de l’ANM;

ii. avaluació i demostració de l’ANM

hi ha evidències i/o càlculs que evidenciïn la validesa de l’ANM per assolir els objectius de remediació de l’emplaçament?

-línies d’evidència; -càlculs i/o prediccions numèriques (modelització) del transport i comportament dels contaminats; -incerteses i hipòtesis; -proposta de pla de monitoreig i pla de

ATENUACIÓ NATURAL

70

fase decisió resultats potencials contingència;

iii. monitoreig a llarg termini

els resultats del monitoreig verifiquen l’assoliment dels objectius de remediació? hi ha deficiències en el monitoreig?

-detall dels plans de monitoreig i de contingència; -resultats del monitoreig; -justificació del tancament del cas.

Taula 7.6. Elements principals de consulta a l’ACA per al desenvolupament de l’ANM.

L’objectiu d’aquesta comunicació és conèixer en tot moment l’evolució de l’estat químic de les aigües de l’emplaçament i permetre a l’Agència l’avaluació i acceptació del cas. Periòdicament, es documentaran els resultats de l’ANM en totes les seves fases; als informes de seguiment caldrà incloure-hi: els resultats de la caracterització inicial de l’emplaçament; el model conceptual del cas; les evidències d’atenuació (avaluació de les línies d’evidència); la descripció i justificació dels paràmetres d’avaluació; la descripció i justificació dels mètodes d’avaluació; els càlculs i estimacions (modelitzacions) de futur; el fonament d’aplicació de l’ANM com a alternativa de remediació; el pla de monitoreig a llarg termini; el pla de contingència.

ATENUACIÓ NATURAL

71

8. Resum: protocol d’actuació de l’ANM Aquest capítol pretén resumir la metodologia i els criteris d’aplicació de l’ANM com a alternativa de remediació d’un plomall d’hidrocarburs en aigües subterrànies, establint així un protocol d’actuacions en aquests casos. Tota la informació facilitada ha estat desenvolupada en els capítols previs d’aquesta guia.

8.1. Definició, metodologia i marc d’aplicació L’atenuació natural monitoritzada (ANM) és una alternativa de remediació de contaminats en aigües subterrànies que se centra en el monitoreig, avaluació i confirmació dels processos d’atenuació que propicien la reducció de la massa, concentració o toxicitat dels contaminats de manera que es protegeixi l’entorn i la salut humana i es permeti, alhora, assolir els objectius de remediació en un temps raonable d’actuació (aproximadament 30 anys). L’aplicació de l’ANM com a alternativa de remediació es basa en el desenvolupament de tres fases de caracterització, avaluació i seguiment: 1. fase I, amb la qual construirem el model conceptual inicial del cas i realitzarem una

avaluació preliminar de la viabilitat d’aplicació de l’ANM. És en aquesta fase on habitualment s’avaluen tecnologies alternatives de remediació.

2. fase II, d’avaluació de l’atenuació natural del plomall, que té per objectiu aportar les evidències necessàries per demostrar la validesa de l’atenuació com a alternativa de remediació del cas d’estudi. De forma general, aquestes evidències inclouen: sèries de dades espacials i temporals per conèixer l’estabilitat, expansió o

retracció del plomall, que configuren la línia d’evidència primària; dades geoquímiques que evidencien la transformació dels contaminats al medi,

conegudes com a línies d’evidència secundària; dades microbiològiques, assaigs de laboratori, o altres tipus d’assaig que

aportin altres indicis d’atenuació dels contaminats, i que anomenem línies d’evidència opcionals.

Aquestes evidències es poden complementar amb el càlcul de les taxes d’atenuació i la modelització del transport dels contaminats per tal d’obtenir estimacions del comportament futur del plomall.

3. fase III, d’implementació, on es desenvolupa el monitoreig a llarg termini que ha de provar l’efectivitat de l’atenuació per assolir els objectius de remediació. En cas

ATENUACIÓ NATURAL

72

contrari, caldrà posar en marxa un pla de contingència per fer front a la contaminació.

fase objectiu dades necessàries I. model conceptual i avaluació preliminar

descripció detallada del cas i avaluació del potencial d’aplicació de l’ANM

dades de l’emplaçament; característiques del medi; nivells i distribució de contaminats;

II. avaluació de l’AN (línies d’evidència)

demostrar la validesa de l’atenuació com a alternativa de remediació

sèries de nivells de contaminats; sèries geoquímiques; càlculs de taxes d’atenuació; estimacions del transport del plomall;

III. implementació (monitoreig)

provar l’efectivitat de l’atenuació per assolir els objectius de remediació

nivells de contaminats; paràmetres geoquímics (opcional);

Taula 8.1. Fases d’avaluació i desenvolupament de l’ANM.

L’eix central d’aquesta metodologia és la construcció del model conceptual de l’emplaçament, el qual es delimita a l’inici del projecte i s’actualitza a mesura que s’obté més informació del cas. En general, l’atenuació natural monitoritzada com a alternativa de remediació podrà aplicar-se a com a estratègia única de remediació quan el risc d’afectació a tercers i/o a elements sensibles de l’entorn sigui mínim o inexistent, o com a estratègia secundària, després d’una intervenció activa d’eliminació de la font de contaminació o de reducció de la massa de contaminats que elimini o redueixi el risc sobre tercers i/o els ecosistemes. Per tal d’acceptar l’aplicació de l’atenuació natural monitoritzada com a alternativa de remediació d’un plomall, caldrà tenir en compte els criteris següents: l’existència i consistència d’evidències d’atenuació. Habitualment es considera

necessari un període d’avaluació de l’atenuació (fase II) mínim de 2-3 anys; la inexistència de receptors afectats pel plomall actualment i futura (durant el

període d’avaluació –fase II- i de monitoreig a llarg termini –fase III); la instal·lació, manteniment i ús d’una xarxa de monitoreig adequada i

representativa; l’assoliment dels objectius de remediació durant un període de temps acceptable,

habitualment definit entorn dels 30 anys. Aquest termini s’estableix com a indicatiu amb l’objectiu d’evitar la transferència de contaminació a les generacions futures.

8.2. Desenvolupament de l’ANM

ATENUACIÓ NATURAL

73

8.2.1. Fase I L’objectiu final d’aquesta fase és determinar, d’una banda, les característiques del cas i la necessitat de restauració del medi i, de l’altra, realitzar una avaluació inicial de la viabilitat de l’atenuació natural com a alternativa de remediació capaç d’assolir els objectius de remediació establerts. Per això caldrà obtenir i avaluar dades del medi subterrani, nivells i característiques dels contaminats, dades d’entorn i ús de l’emplaçament, potencials receptors, així com valoracions econòmiques, pràctiques i legals que en condicionin i/o afavoreixin l’aplicació. La taula següent (8.2) mostra alguns dels paràmetres principals que s’empren per a una avaluació prèvia la viabilitat de l’ANM durant aquesta fase:

viabilitat criteri alta mitja baixa

aspectes tècnics font de contaminació eliminada en vies d’eliminació i/o

exhauriment romanent

definició del plomall ben definit poc definit tipus de plomall decreixent estable en expansió límits del plomall dins la parcel·la al límit de la parcel·la fora de la parcel·la persistència del contaminant al medi

degradable en les condicions existents

poc degradable en les condicions existents

poc coneixement dels processos d’atenuació

processos dominants d’atenuació

destructius no destructius

mobilitat del contaminant

mitja baixa alta

potencial contaminant dels metabolits (subproductes)

menys contaminats que els originals

tant contaminats com els originals

més contaminats que els originals

efectes sinèrgics dels contaminats

inexistents notables

heterogeneïtat i isotropia de l’aqüífer

homogeni i isotròpic heterogeni i anisotròpic

migració de l’aigua subterrània

lenta mitja ràpida

receptors inexistents existents (risc mig) existents (risc elevat) aqüífers protegits no sí ús d’aigua subterrània (actual i futur)

poc o inexistent mig alt

monitoreig >2 anys; dades consistents

dades poc consistents

aspectes pràctics objectius de la propietat remediació a llarg

termini (>10 anys) remediació a mig termini (3-10 anys)

remediació immediata

aspectes econòmics previsions financeres llarg termini i

provisionades llarg termini, no provisionades

provisió a llarg termini inexistent

aspectes legals acceptació sense objeccions;

acceptació tècnica; sense objeccions; qüestionament tècnic;

amb objeccions; qüestionament tècnic;

Taula 8.2. dades necessàries per a la construcció del model conceptual del cas.

ATENUACIÓ NATURAL

74

8.2.2. Fase II Durant el procés d’avaluació de les diferents línies d’evidència (fase II), es pretén demostrar la viabilitat de l’ANM a l’hora de remediar un cas específic. La primera línia d’evidència es centra en l’observació del tipus de plomall, el càlcul i estimació de l’evolució dels nivells de contaminats i en l’anàlisi de dades hidrogeològiques; la segona, en l’avaluació de dades geoquímiques que indiquin existència d’activitat biològica; finalment, la tercera, en l’ús de dades complementàries que ens ajudin a valorar la importància de la biodegradació en el procés d’atenuació. La taula 8.3 en resumeix les característiques. Habitualment es considera necessari un període mínim de monitoreig de 2-3 anys per tal d’evidenciar l’aplicabilitat de l’ANM. En funció de les necessitats del cas, emprarem una, dues o tres de les línies d’evidència que hem citat.

línia d’evidència paràmetres dades necessàries primària evolucions temporals i espaials

dels nivells de contaminats; taxes de reducció dels contaminats. (capítol 7.2.3 de la guia)

dades hidrogeològiques i sèries històriques de nivells de contaminats: TPH, BTXE, VOC, SVOC, GRO, DRO

secundària geoquímics i microbiològics. (capítol 7.2.5 de la guia)

distribució i/o evolució dels nivells d’acceptors d’electrons –oxigen, nitrat, manganès, ferro, sulfats- i potencial redox. Opcionalment: nutrients –N i P-, poblacions microbianes i productes de degradació –metà i diòxid de carboni-.

complementàries diversos en funció de les necessitats del cas (habituals en casos complexos, amb poca experiència prèvia o amb manca d’evidències primària o secundària)

assaigs de laboratori anàlisis isotòpiques altres

Taula 8.3. Resum de les “línies d’evidència” emprades per a l’avaluació de l’atenuació natural.

Línia d’evidència primària El primer objectiu de l’avaluació de la línia d’evidència primària és determinar el tipus de plomall: en expansió, estable o en decreixement. Per això ens caldrà observar els nivells de contaminats als punts de monitoreig al llarg del temps. En general, es considera viable l’aplicació de l’ANM en casos de plomalls estables o decreixents. Per a plomalls en expansió, podrà acceptar-se l’ús de l’atenuació natural com a alternativa de remediació si es demostra que l’extensió màxima que assolirà el plomall és mínima o inferior a la longitud màxima permesa per l’administració (habitualment un 10% de la distància que separa el front del plomall del receptor més proper). Per tal de calcular les taxes d’atenuació del plomall es poden emprar habitualment tres tipus de mètodes:

ATENUACIÓ NATURAL

75

càlcul del balanç de massa; concentració vs. temps (per a plomalls en decreixement); concentració vs. distància (per a plomalls estables).

Paral·lelament, es poden utilitzar equacions de transport i reacció dels contaminats, així com paquets informàtics tipus BIOSCREEN o CoronaScreen, que permetin caracteritzar el comportament del plomall i estimar-ne les característiques futures.

Línia d’evidència secundària L’ús de la línia d’evidència secundària se centra en l’observació d’indicis d’activitat biològica de degradació els contaminats. En cas que sigui necessari el desenvolupament d’aquesta línia d’estudi, doncs, caldrà observar la distribució i evolució dels diferents agents i productes implicats en la biodegradació, de manera semblant a l’avaluació dels nivells de contaminats feta per a la línia d’avaluació primària. Els pincipals analits d’avaluació de la línia d’evidència secundària seran els acceptors d’electrons (oxigen dissolt, nitrat, manganès, ferro, sulfats) i el potencial redox. Complementàriament es poden seguir els nivells de poblacions microbianes i/o els productes resultants de la biodegradació (com ara el diòxid de carboni –i l’alcalinitat derivada- o el metà). Una forma d’avaluació d’aquests indicis serà mitjançant mapes d’isoconcentracions i/o gràfics de tendències al llarg de l’eix central del plomall i/o al llarg de l’eix transversal del plomall.

Línies d’evidència complementàries En cas que les línies d’evidència primària i secundària no hagin estat prou concloents per demostrar la viabilitat de la remediació, es poden cercar línies d’evidència complementàries, com ara els assaigs de laboratori o l’ús d’anàlisis isotòpiques. Un cop establertes aquestes línies complementàries, i amb resultats positius, cal reprendre de nou l’avaluació de la línia d’evidència primària per a verificar l’existència d’atenuació.

8.2.3. Fase III L’etapa de seguiment de l’atenuació natural correspon a l’etapa de control i monitoreig que s’inicia un cop s’han obtingut prou evidències de la utilitat de l’atenuació natural per a un cas concret. L’objectiu d’aquesta etapa, en termes de l’atenuació, és verificar que el plomall es manté dins els límits previstos, avaluant alhora l’avenç i l’efectivitat de l’atenuació per tal d’assolir els objectius de remediació establerts. D’altra banda, aquesta etapa també ha de permetre conèixer en tot moment l’estat de les aigües subterrànies a l’interior de la parcel·la i en aquells sectors on la caracterització hidrogeològica prèvia hagi identificat vies preferencials de migració dels contaminats.

ATENUACIÓ NATURAL

76

Així, cal obtenir periòdicament dades de piezometria i nivells de contaminats. Paral·lelament, ens pot ser necessari recollir altres dades complementàries (com ara paràmetres geoquímics). El monitoreig es mantindrà fins a l’assoliment dels objectius de remediació o bé fins que les evidències siguins prou per assegurar la progressiva remediació del medi sense afectació a tercers i/o l’entorn, i es determinarà cas per cas. En molts casos, serà necessari un monitoreig superior als 10 anys abans de poder finalitzar el cas. En d’altres, per contra, amb un període de monitoreig d’entre 2 a 5 anys serà vàlid. El càlcul i modelització del transport de contaminats realitzat durant l’etapa d’avaluació de l’atenuació pot ajudar-nos a determinar l’escala de temps necessària.

8.2.4. Xarxa de monitoreig La distribució dels punts de la xarxa de control es farà doncs tenint en compte (1) els objectius de l’atenuació i (2) les característiques definides al protocol d’estacions de servei de l’ACA. El pla de monitoreig ha d’incloure prou punts de mostreig –en número i distribució- per observar canvis en el flux subterrani, en les tendències dels nivells de contaminats (línia d’evidència primària) i en la migració del plomall. En aquest sentit, caldrà incloure habitualment:

un punt aigües amunt del plomall, que actuarà com a punt de referència per a detectar canvis en els nivells de fons;

un punt a la font de contaminació (primària o secundària) per seguir-ne l’evolució;

dos punts a l’interior del plomall però fora de la font de contaminació primària o secundària (fase lliure). Aquests punts se situaran habitualment en la direcció de la línia central del plomall i aigües avall de la font;

un o dos punts situats en la direcció transversal a l’eix del plomall i fora de la zona contaminada, amb l’objectiu d’avaluar la geometria del plomall. Aquests punts també aportaran dades de la contaminació de fons;

un punt aigües avall del plomall per a controlar el front del plomall; i un punt sentinella entre el front del plomall i cada potencial receptor que s’hagi

identificat per tal de servir d’alarma i posar en marxa (si cal) el pla de contingència. En aquest sentit, els punts situats aigües avall de la font, com ara el punt que controla la migració del front del plomall, poden servir com a punts sentinella complementaris.

El mínim més estricte de punts de monitoreig inclouria:

un punt aigües amunt del plomall; dos punts aigües avall de la font. Amb un únic punt no es pot assegurar el

control de la línia central de transport del plomall; un punt sentinella per cada receptor identificat.

ATENUACIÓ NATURAL

77

8.2.5. Pla de contingència La superació d’un dels criteris següents posarà en marxa el desenvolupament d’un pla de contingència prèviament definit. la detecció de concentracions de contaminats superiors als objectius de

remediació. El número de punts de mostreig que superin aquest criteri ha de ser estadísticament significatiu; un decreixement dels nivells de contaminats del plomall inferior als valors estimats

o per sota del mínim necessari per assolir els objectius de remediació; la superació dels nivells d’alarma que es defineixin per al cas; l’afectació del pou sentinella; canvis en els usos del sòl i/o el flux subterrani que redueixin l’efectivitat de

l’atenuació. El tipus de mesures de contingència que s’empraran s’avaluaran cas per cas. Es podran considerar tant actuacions de re-avaluació de l’atenuació i del monitoreig, com intervencions complementàries de l’atenuació o bé la implementació de tecnologies alternatives de remediació.

ATENUACIÓ NATURAL

78

9. Bibliografia Agència Catalana de l’Aigua. 2007. Protocol d’actuacions de descontaminació de les aigües subterrànies en emplaçaments d’estacions de serveis. Agència Catalana de l’Aigua. 2005. Protocol: mostreig d’aigües subterrànies. Guia pràctica. American Society for Testing and Materials (ASTM). 1998. Standard Guide for Remediation of Ground Water by Natural Attenuation at petroleum Release Sites. American Petroleum Institute (API, Zeeb, P. and Wiedemeier, T.H.). 2007. Technical protocol for evaluating the natural attenuation of MtBE. Buscheck, T. E. i Alcantar, C. M. 1995. Regression Techniques and Analytical Solutions to Demonstrate Intrinsic Bioremediation, In Hinchee, R. E., Wilson, J. T. and Downey, D. C. (Eds.), Intrinsic Bioremediation, pp. 109-116. Domenico, P.A. 1987. An Analytical Model for Multidimensional Transport of a Decaying Contaminant Species. Journal of Hydrology, 91, pp. 49-58. Fernández, P., M. Grifoll, A. M. Solanas, J. M. Bayona i J. Albaigés. 1992. Bioassay-directed chemical analysis of genotoxic components in coastal sediments. Environ. Sci. Technol. Vol 26, p. 817-829. Gelhar, L.W., C. Welty, K.R. Rehfeldt. 1992. A Critical Review of Data on Field-Scale Despersion in Aquefers. Ground Water. Vol. 28, Issue 7, p. 1955-1974. Johnson, P.C., Kemblowski, M.W. I Colhart, J.D. 1990. Quantitative analysis for the clean-up of hydrocarbon-contaminated soils by in situ soil venting. Groundwater. Vol. 28, Issue 3, p. 413-429. Pickins, J.F., and G.E. Grisak. 1981. Scale-Dependent Dispersion in a Stratified Granular Aquifer. Water Resources Research, 17(3):529-544. Schulze-Makuch, D. 2005. Longitudinal Dispersivity Data and Implications for Scaling Behavior, Ground Water, 43(3):443-456. Schwarzengach, R.P., Gschwend, P.M. i Imboden, D.M. 1993. Environmental Organic Chemistry. John Wiley & Sons, Inc. Total Petroleum Hydrocarbon Criteria Working Group, 1998. Analysis of petroleum hydrocarbons in environmental media.

ATENUACIÓ NATURAL

79

Total Petroleum Hydrocarbon Criteria Working Group, 1998. Composition of Petroleum Mixtures. UK-Environment Agency. Carey, M.A. et al. 2000. Guidance on the assessment and monitoring of natural attenuation of contaminats in groundwater. US-EPA. 1999. Monitored Natural Attenuation of Petroleum Hydrocarbons. Remedial Technology Fact Sheet. US-EPA. 1996. BIOSCREEN natural attenuation decision support system. User’s manual. Viñas Canals, M. 2005. Biorremediación de suelos contaminados por hidrocarburos: caracterización microbiológica, química y ecotoxicológica. Tesis doctoral, Universitat de Barcelona, Facultat de Biología, Departament de Microbiologia. Wiedemeier, T.H., Wilson, J.T., Kampbell, D.H., Miller, R.N., i Hansen, J.E. 1995. Technical Protocol for Implementing Intrinsic Remediation with Long-Term Monitoring for Natural Attenuation of Fuel Contamination Dissolved in GroundWater. Air Force Center For Environmental Excellence, Technology Transfer Division, Brooks Air Force Base, San Antonio, TX. Wisconsin Department of Natural Resources. 2003. Guidance on natural attenuation for petroleum releases. Xu, M. i Y. Eckstein. 1995. Use of Weighted Least-Squares Method in Evaluation of the Relationship Between Dispersivity and Scale. Ground Water. 33(6)905:908. Zheng, C., D. Bennett i C.B. Andrews. 1991. Analysis of Ground-water Remedial Alternatives at a Superfund Site,. Ground Water, Vol. 29, No. 6, pp. 838-848.

ANNEX A

i

10. ANNEXOS

10.1. ANNEX A: Característiques dels contaminats

10.1.1. Les mescles d’hidrocarburs derivats del petroli L’estès ús dels hidrocarburs derivats del petroli ens justifica la seva importància i prevalença com a principals contaminats dels sòls i les aigües subterrànies arreu del món. Les fonts de contaminació més habituals són els tancs d’emmagatzematge, els separadors d’hidrocarburs, les refineries i centres de distribució, les estacions de servei i, en general, qualsevol espai relacionat amb la manipulació, emmagatzematge o distribució de petroli i/o dels seus refinats. La indústria del petroli ha originat mescles de composició química molt variable. En general, la composició de la mescla depèn del seu origen, emmagatzematge, tractament i degradació. La contaminació que se’n deriva, doncs, presenta també composicions molt variables, i inclou habitualment hidrocarburs alifàtics, alicíclics i aromàtics, i compostos heterocíclics. Per exemple, el fuel conté aproximadament 30% d’alcans, 45% de cicloalcans, i un 25% d’aromàtics. Alhora, incorpora traces de compostos heterocíclics que contenen àtoms de nitrogen, sulfur i oxigen, compostos que en el petroli cru poden arribar al 22%. Del procés de refinat del petroli se n’obtenen diferents fraccions (taula A.1). El refinat del petroli més comú és la gasolina, que correspon a una mescla d’hidrocarburs lleugers amb diversos additius com ara el plom o, més recentment, el MTBE. A la taula A.2 se’n mostra una composició exemple. Els set compostos majoritaris de la gasolina són l’isopentà (10,5%), el p-xilè (9,6%), el n-propilbenzè (8,4%), el 2,3-dimetilbutà (7,3%), el n-butà (6,3%), el n-pentà (5,9%) i el toluè (5,5%), tots ells considerats lleugers, que conformen el 53,3% de la mescla. A tall comparatiu, s’inclou una altra taula amb la composició aproximada d’altres hidrocarburs derivats del petroli (taula A.2.).

fracció temperatura ebullició (ºC)

composició aproximada

usos

gasolina lleugera 20-100 C5H12-C7H16 dissolvent benzines 70-90 C6-C7 neteja en sec ligroïna 80-120 C6-C8 dissolvent gasolina 20-180 C6-C11 carburant de motors querosè 200-300 C12-C16 enllumenat i carburant gas-oil; diesel 200-350 C13-C18 carburant de motors

ANNEX A

ii

fracció temperatura ebullició (ºC)

composició aproximada

usos

olis lubricants 200-350 C16-C20 lubricants Taula A.2. Fraccions més lleugeres obtingudes del refinat del petroli cru. (Font: Viñas, 2005).

Un cop al medi, la composició de la gasolina variarà notablement en funció dels processos que pateixi (volatilització, solubilització, degradació, etc.), de manera que fins i tot els compostos majoritaris seran uns altres que en la gasolina fresca (p.ex. 2,2-dimetilheptà -12,4%-, toluè -10,5%-, 2,3-dimetilpentà -10,2%-, n-propilbenzè -8,3%-, n-heptà -8,0%-).

ANNEX A

iii

Taula A.2. Composició d’una gasolina. Font: Johnson et al., 1990.

ANNEX A

iv

Taula A.3. Composició d’una gasolina degradada. Font: Johnson et al., 1990.

ANNEX A

v

Altres productes de la destil·lació del petroli d’ús habitual i d’interès en aquesta guia són les naftes, les gasolines d’aviació, els fuels d’aviació, el dièsel, els fuels i els olis lubricants. Les naftes són les mescles de derivats del petroli de C6 a C12. Són, doncs, productes volàtils. Poden ser tant aromàtiques, com parafíniques, o amb una combinació d’ambdós tipus de compostos. El seu ús habitual és com a diluent de pintures, solvents, o en processos d’extracció. Les gasolines d’aviació tenen una composició molt específica, d’elevat índex d’octà, formades per un 50-60% d’hidrocarburs saturats (parafines i isoparafines), 20-30% de cicloalcans (naftens), i aproximadament un 10% d’aromàtics. Habitualment no contenen olefines. Per contra, totes tenen plom, habitualment en forma de TEL, i 1,2-dibromometà. Es distingeixen habitualment pel color i el contingut en plom; exemples en són la gasolina de grau 80 (vermella), de grau 100 (verda) i de grau 100LL (blava). Els fuels d’aviació corresponen ja a fraccions més pesades. L’anomenat jet fuel A és una mescla de 80-90% d’hidrocarburs saturats, 10-30% d’aromàtics, i habitualment sense oleofines. Els compostos majoritaris són del rang C10-C14, tot i que n’hi ha de C8 a C17. Les estrictes especificacions d’ús fan que es tracti de mescles de qualitat, lliures d’impureses i de molt baix punt de congelació. Un cas especial és el kerosè, de composició similar als mencionats fuels d’aviació, però amb menor viscositat i menor contingut d’aromàtics (excepte per a usos específics). Els dièsels emprats com a combustibles, tenen una composició semblant al petroli cru, però amb major proporció d’aromàtics (de fins al 30-40%). Els rangs de C varien en funció del tipus de dièsel: així, el dièsel #1 conté compostos de C8 a C17 i el #2 de C8 a C26. En tots casos, el grup majoritari del dièsel el formen els alcans (ramificats i no ramificats, i cíclics). El fuel, de composició i usos molt diversos, comprèn hidrocarburs no volàtils, en el rang de C20 a C40 o superior. A mesura que augmenta el número de carbonis, augmenta la viscositat del fuel. El contingut específic varia en funció de l’ús, però en general contenen hidrocarburs saturats i aromàtics (incloent-hi HAP) i compostos no hidrocarburats. Finalment, els olis lubricants, emprats per a molts diversos usos, són hidrocarburs del rang C20 a C45+, i contenen alcans (70-90%) i aromàtics (10-30%), així com compostos no hidrocarburats. Per a obtenir-ne greixos, als olis lubricants s’hi afegeixen agents espessants.

ANNEX A

vi

10.1.2. Contaminats i característiques Les característiques físiques i químiques dels contaminats incideixen directament en el comportament dels plomalls d’hidrocarburs i, alhora, en els processos d’atenuació que els afecten. En aquest sentit, és bo conèixer les característiques dels contaminats objectiu per tal de preveure’n el potencial d’atenuació i adequar-ne el seguiment a l’hora d’assolir els objectius de remediació. En general, les característiques físico-químiques dels contaminats que n’afavoreixen l’atenuació són: baixa toxicitat (o baixa solubilitat en casos d’estàndards basats en els límits de

toxicitat); solubilitat mitja; degradabilitat (biològica o abiòtica); taxa de degradació ràpida en comparació a la velocitat del flux subterrani.

A continuació es presenten algunes de les característiques físico-químiques i d’atenuació d’alguns dels principals compostos en casos de contaminació per derivats del petroli: hidrocarburs aromàtics, alcans i iso-propanoids i alquens. Els BTEX (benzè, toluè, etilbenzè i xilè), hidrocarburs monoaromàtics, són els contaminats objectius més habituals en casos de contaminació per gasolines. Es tracta d’hidrocarburs monoaromàtics fàcilment biodegradables, tan aeròbiament com anaeròbica, tot i que la taxa de biodegradació pot variar notablement d’un emplaçament a un altre. En general, el benzè és el menys biodegradable de tots els BTEX, i alhora el més tòxic, i en alguns casos pot esdevenir recalcitrant. Els hidrocarburs aromàtics policíclics (HAP) es caracteritzen pel seu número d’anells aromàtics, entre 2 i 7. La volatilitat i biodegradabilitat disminueixen, en línies generals, amb el número d’anells. El naftalè, hidrocarbur diaromàtic (2 anells), i llurs alquilats (moni, di, tri i tetranaftalens), constitueixen la principal família d’hidrocarburs aromàtics del petroli cru. El naftalè és un compost volàtil i d’elevada biodegradabilitat. El fenantrè, l’antracè i el fluorè (i els seus alquilats) formen el grup de poliaromàtics de 3 anells. Tot i que el fluorè pot considerar-se com a semivolàtil, el fenantrè és ja de baixa volatilitat. Amb un major número d’anells trobem el fluorantè (3 anells benzènics i un de no benzènic), el crisè (4 anells), el pirè i el benzo(a)pirè (5 anells aromàtics) i el coronè (un HAP pericondensat). En general, aquests compostos poliaromàtics de 4 a 7 anells són biodegradables en condicions de laboratori, però difícilment en condicions ambientals. Com que són poc solubles i amb forta tendència a la sorció al sòl, solen romandre prop de la font de contaminació, primària o secundària. Romanen sobre la fase sòlida de l’aqüífer i es dissolen molt lentament. Les parafines, formades per n-alcans i isopropanoids, poden ser volàtils i no volàtils. En general es parla de parafines volàtils per referir-se als compostos de C1-C10. La seva alta volatilitat fa que s’eliminin fàcilment per mecanismes abiòtics de volatilització. Per contra, les parafines no volàtils comprenen compostos de C11-C40, i es

ANNEX A

vii

caracteritzen per una volatilitat intermèdia o baixa a mesura que augmenta el pes molecular. Finalment, les oleofines (alquens), presents tant en gasolines (fins a un 30%) com en fuels (aprox. en un 1%), tot i que només es troben en concentracions traça al petroli cru, formen la darrera família habitual dels derivats del petroli. Individualment, alguns dels compostos més importants en casos de contaminació per hidrocarburs lleugers, a banda dels BTEX, són el dicloretà, el dibrommetà i els trimetilbenzens, compostos de la gasolina. L’1,2-dicloretà (1,2-DCA) es troba a les gasolines amb i sense plom. Es tracta d’un compost biodegradable tant sota condicions aeròbies com anaeròbies, i no mostra un retard notable respecte el flux d’aigua subterrània, de manera que sol trobar-se al front del plomall, lluny de la font de contaminació. L’1,2-dibromometà (EDB), emprat com a quelant tant en fuels d’aviació com en gasolines, és un compost volàtil que tendeix a ser atrapat als microporus del sòl, persistint-hi durant anys. Els principals processos d’atenuació en aigües subterrànies són la biodegradació i la hidròlisi, tot i que les taxes d’atenuació poden variar notablement d’un cas a un altre. El trimetilbenzè (TMB), amb 3 isòmers (1,2,3-TMB, 1,2,4-TMB i 1,3,5-TMB), sol tenir una sorció major que el benzè i, alhora, menor biodegradabilitat. En condicions anaeròbiques, pot ser recalcitrant. A banda dels hidrocarburs derivats del petroli, en casos de contaminació per combustibles lleugers (gasolines) cal tenir en compte altres compostos: els additius. Un component de creixent importància és el metil terciari butil-éter, conegut habitualment com a MTBE, additiu oxigenat que s’empra com a substitució del plom. D’elevada solubilitat, poca tendència a la sorció a les partícules sòlides del medi i baixa biodegradabilitat, aquest compost es mou ràpidament amb l’aigua subterrània, amb un transport gairebé advectiu, de manera que sol trobar-se al front del plomall de contaminació d’hidrocarburs. És possible que, en alguns casos, la desaparició del MTBE de la xarxa de monitoreig no es degui pas a processos d’atenuació sinó a la rapidesa del seu transport aigües avall, amb l’aigua subterrània. Cal, doncs, prestar especial atenció i sovint desenvolupar mostreigs i/o assaigs específics per a seguir l’atenuació d’aquest compost en cas que sospitem que sigui present a l’emplaçament objecte de remediació. La dispersió també sol ser un dels processos responsables de l’atenuació del MTBE. Tot i que el seu ús és en retrocés, cal recordar el cas del plom, emprat com a additiu de les gasolines abans de ser progressivament substituït per l’MTBE. Malgrat que no pateix processos d’atenuació al subsòl que en redueixin la seva massa total, se’n

ANNEX A

viii

redueix notablement la massa dissolta a les aigües mitjançant processos d’adsorció, intercanvi iònic o complexació amb la matèria orgànica, així com per precipitació. Cal recordar que la quantitat de plom dissolt en aigua depèn del pH, la concentració total de salts i la formació de col·loids.

10.1.3. El comportament dels hidrocarburs al medi Un cop entren al medi, els compostos més volàtils tendiran a desaparèixer del subsòl via volatilització, mentre que els més solubles es transportaran fàcilment aigües avall de la font amb el flux subterrani. D’altra banda, la biodegradació actuarà sobre els compostos orgànics, de manera més o menys seqüencial en funció de la biodegradabilitat del compost. Aquest mateix procés d’alteració de la composició, degut als diferents processos físics, químics i biològics de degradació, el pateixen en major o menor mesura tots els hidrocarburs i, per extensió, totes les mescles de contaminats orgànics i inorgànics. En funció de les característiques dels compostos presents (volàtils, solubles, hidròfobs, reactius, etc.), el resultat de la degradació serà un o altre, dominada per un o altre procés d’alteració. La composició i distribució del plomall serà, doncs, resultat del tipus d’hidrocarbur present i del temps que hagi passat des de la seva entrada al medi. A la zona més propera a la font de contaminació tendiran a acumular-se (enriquir-se) els compostos poc solubles, hidròfobs, no volàtils i poc biodegradables. Contràriament, al front del plomall hi trobarem els compostos més solubles. En funció del temps, és possible que bona part dels compostos volàtils hagi estat eliminada cap a la fase gasosa. És evident que aquestes característiques físico-químiques que condiciones el tipus de plomall, també condicionen els processos d’atenuació, ja que en bona part coincideixen amb els d’alteració. La formació i transport de la fase lliure al subsòl està controlada principalment per les forces capil·lars i gravitacionals. En moure’s pel medi porós, part de la fase lliure de l’hidrocarbur queda atrapada entre els porus, i difícilment n’és alliberada pel simple moviment de l’aigua. Aquesta fracció de fase lliure sol ocupar entre un 5 i un 40% del volum dels porus del sòl i, a causa de la seva baixa solubilitat, sol convertir-se en una font (secundària) de contaminació cap a les aigües subterrànies. El tipus de transport que experimenti aleshores la fase lliure dependrà tant del grau de saturació del sòl com de les característiques del medi i del contaminant. En cas que aquest aspecte sigui objecte d’estudi, us remetem a fonts específiques d’avaluació dels LNAPL per a més informació.

ANNEX B

ix

10.2. ANNEX B: Processos d’atenuació

Els processos físico-químics com ara l’advecció, la dispersió, la dilució, la volatilització, la sorció o les reaccions abiòtiques que ocorren al subsòl afecten el transport i comportament dels contaminats a les aigües subterrànies. De forma similar, la biodegradació i fins i tot la ingestió per part de les plantes, poden modificar les característiques i concentracions dels contaminats. En aquesta secció en veurem les característiques bàsiques de cadascun amb l’objectiu de quantificar-ne l’impacte sobre el procés d’atenuació dels contaminats 10F

11.

10.2.1. Processos físics

Transport advectiu El transport de soluts mitjançant el moviment de l’aigua es coneix com a advecció, procés que sol ser el principal causant de la migració dels contaminats aigües avall de la font de contaminació. El transport advectiu es quantifica mitjançant la velocitat del flux d’aigua subterrània, la qual ens servirà de base per estimar el temps de transport del front de contaminació, avaluar la taxa de degradació i alhora per al càlcul del flux màssic: vx=-K/ne*(dH/dL) (eq. B.1) on vx: velocitat del flux subterrani (m/d); K: conductivitat hidràulica (m/d); ne: porositat efectiva (m3/m3); dH/dL: gradient hidràulic (m/m). La velocitat real del flux subterrani depèn doncs del tipus de material de l’aqüífer, de l’estructura i porositat i del gradient, però no pas del tipus de contaminant. Els valors de K i ne els determinarem mitjançant assaigs de bombeig i/o fonts bibliogràfiques a partir de la litologia de la columna. Bona part dels contaminats orgànics tenen tendència a adherir-se a les partícules del sòl, en un procés conegut com a sorció. La sorció origina de fet un retard en el transport dels contaminats en relació a la velocitat del flux d’aigua subterrània, de

11 tot i que al document s’hi inclouen dades i paràmetres dels contaminats i dels processos d’atenuació, es recomana l’ús de fonts bibliogràfiques per a l’obtenció i actualització d’aquest tipus d’informació.

ANNEX B

x

manera que la velocitat real de transport dels contaminats sol ser força menor que la de l’aigua: vc=vx/R (eq. B.2) on vc: velocitat del compost o contaminant; vx: velocitat del flux d’aigua subterrània; R: factor de retard. A l’apartat de processos de sorció veurem altres fórmules de càlcul del factor de retard (R).

Dispersió hidrodinàmica La dispersió hidrodinàmica, com a resultat dels processos combinats de difusió molecular i dispersió mecànica, provoca la migració dels contaminats des de zones de major a menor concentració, originant una extensió del plomall en direccions longitudonal (paral·lela) i transversal (perpendicular, ja sigui vertical i/o horitzontal) a la direcció del flux subterrani. Com a resultat de la dispersió, les concentracions dels contaminats es redueixen, afavorint l’atenuació. Alhora, en transportar-los cap a zones menys contaminades, pot posar-los en contacte amb majors nivells d’acceptors d’electrons, que solen ser menys disponibles en zones d’altes concentracions de contaminats, incrementant aleshores les possibilitats d’atenuació via biodegradació. Dels dos processos que causen la dispersió hidrodinàmica, la dispersió mecànica sol ser el dominant. La difusió molecular, causada pels gradients de concentració al medi, ve definida per la llei de Fick. Tot i que habitualment serà un procés que pot menysprear-se en termes de càlcul del transport de contaminats front a d’altres processos com ara la dispersió o l’advecció, en alguns casos en què la velocitat del flux d’aigües subterrànies sigui molt baix (<1,5 m/any), pot esdevenir un procés principal, i aleshores ens caldrà quantificar-la: F= -D·dC/dx (eq. B.3) on F: flux de contaminant (solut); D: coeficient de difusió; dC/dx: gradient de concentració. Contràriament, la dispersió mecànica és causada per la diferència de velocitats del flux subterrani en el medi porós. L’heterogeneïtat del medi porós a micro i macroescala és, de fet, l’origen de les diferències de velocitat del flux, tant en direcció com en magnitud. Com a conseqüència d’aquest flux de velocitat variable, els soluts que hi són dissolts es diferentment, creant com a efecte l’extensió del plomall en les 3

ANNEX B

xi

direccions de l’espai. Matemàticament, el procés s’explica amb la mateixa llei de Fick que la difusió: F=- αx·vx·dC/dX (eq. B.4) on F: flux dispersiu; α: dispersivitat (m); vx: velocitat del flux subterrani (m/d); dC/dX: gradient de concentració del solut; x: direcció longitudonal de l’espai. per a cadascuna de les dimensions de l’espai. La dispersivitat és el paràmetre que recull les heterogeneïtats del medi porós, i pot variar en més de tres ordres de magnitud en funció de la variabilitat del medi. Alhora, s’ha demostrat que varia en funció de la dimensió de l’àrea d’estudi, de manera que el seu valor no només depèn de la geologia sinó també de l’escala. Per determinar el valor de la dispersivitat longitudinal poden emprar-se diferents mètodes:

determinació mitjançant assaigs de traçador a escala de camp; recerca bibliogràfica; estimacions matemàtiques tipus:

o αx= 0.1·LP (on LP és la llargada del plomall, Pickins & Grisak 1981); o αx=0 83·(Log10 LP)2,414 (on LP és altre cop la llargada del plomall, Xu and

Eckstein, 1995) Schulze-Makuch, 2005, presenta un recull de càlculs i valors de dispersivitat longitudinal per diferents tipus de materials no consolidats i roques. Paral·lelament a la dispersivitat longitudonal, ens caldrà determinar les dispersivitats transversal i vertical (αy i αz respectivament) de l’emplaçament. Empíricament, es considera que les dispersivitats transversal i vertical estan directament relacionades amb la longitudonal d’acord a les funcions (Gelhar et al., 1992):

o αy=0,1· αx o bé αy=0,33· αx; o αz=0,05· αx o bé αz=[0,025 a 0,33]· αx

En qualsevol cas, la dispersivitat serà un paràmetre estimat.

ANNEX B

xii

Recàrrega (dilució) La recàrrega inclou tota aquella entrada d’aigua a l’aqüífer a través del nivell freàtic, ja sigui com a conseqüència de la pluja infiltrada a la zona vadosa, o a partir del contacte amb masses d’aigua superficial (rius, llacs, etc.) que aportin aigua a l’aqüífer. Com a conseqüència d’aquesta entrada d’aigua, se sol generar un flux vertical a la zona considerada de recàrrega, flux que, pel que fa als processos d’atenuació, té dos efectes principals: d’una bada l’augment de la dilució per efecte directe de la major quantitat de solvent (aigua) disponible, i, de l’altra, l’augment de la disponibilitat de nous acceptors d’electrons en entrar aigua rica en aquests components, augmentant així les probabilitats de biodegradació. Quan l’aigua de recàrrega travessa la zona vadosa, entra en contacte amb les partícules del sòl, de les quals pot provocar-ne la dissolució tant d’acceptors d’electrons com probablement de matèria orgànica (potencial font de donadors d’electrons). En aquest cas, un cop arribada a l’aqüífer, l’aigua de recàrrega no només originarà dilució i aportació d’acceptors d’electrons, sinó probablement també addició de dadors d’electrons. Tot i que els processos de recàrrega són molt complexes, valgui’n com a quantificació de la dilució originada la següent estimació:

(eq. B.5)

o, eliminant els termes repetits:

(eq. B.6)

on CL: concentració a la distància L des de l’origen, assumint mescla complerta de l’aigua de recàrrega (mg/l); C0: concentració a l’origen o a distància L=0 (mg/l); I: recàrrega (m/any); W: amplada de la zona de recàrrega (m); L: llargada de la zona de recàrrega (m); Th: gruix d’aqüífer on es considera que té lloc la mescla d’aigua de l’aqüífer amb la de recàrrega (m); vD: velocitat de Darcy (m/any). Aquesta estimació, però, només és vàlida en aquells casos en què la quantitat d’aigua de recàrrega és menor que la de subterrània, i quan la mescla entre ambdues pot ser considerada com a completa. En d’altres casos, quan la dispersivitat vertical és reduïda, l’aigua de recàrrega pot no mesclar-se amb l’aigua de l’aqüífer i formar una

ANNEX B

xiii

capa d’aigua menys contaminada sobre el plomall d’hidrocarburs lleugers; això sempre i quan l’aigua de recàrrega no arrossegui contaminats de la zona vadosa.

Volatilització Mitjançant la volatilització, els compostos són eliminats de les aigües subterrànies cap a la fase gasosa; no són, doncs, destruïts. En general, els factors que influencien la volatilització d’un compost o contaminant vénen donats tant per l’estructura química d’aquest (constant d’Henry, coeficient de difusió, coeficients de transferència en aigua i gas, i sorció), com per la seva distribució a l’aqüífer (concentració i gradients verticals) i condicions de l’entorn (principalment la temperatura de l’aigua). La partició d’un compost entre les fases dissolta i gasosa ve definida per la llei d’Henry, que representa la tendència d’un compost químic a volatilitzar-se des de l’aigua i cap al gas i/o atmosfera. D’acord a la llei d’Henry, la concentració d’un compost o contaminant a la fase gasosa és directament proporcional a la seva concentració a l’aigua, i la constant de proporcionalitat és característica de cada compost: Cg=H·Ca (eq. B.7) on Cg: concentració a la fase gasosa (atm); H: constant d’Henry (atm·m3/mol); Ca: concentració a la fase líquida (dissolta, mol/m3). Aquesta mateixa equació pot expressar-se emprant una constant H adimensional: Cg=H·Ca (eq. B.8) on Cg: concentració a la fase gas (g/cm3); H: constant d’Henry (adimensional); Ca: concentració a la fase dissolta (g/cm3). La constant d’Henry dels hidrocarburs pot variar diversos ordres de magnitud, en funció de la seva estructura química (vegeu taula B.1.). En el cas de l’MTBE, amb una baixa constant d’Henry (1,5·10-3 atm·m3/mol o 0,023-0,12 adimensional), la volatilització no serà important en el subsòl però sí en vessaments superficials. De fet, la volatilització sol ser un factor important en casos en què el nivell freàtic es troba molt proper a la superfície o és molt fluctuant. Finalment, la volatilització també pot afectar les fases lliures (NAPLs), tot i que no es regeix per la llei d’Henry.

compost fórmula molecular Constant d’Henry a 25ºC (L atm/mol) LogKH (experimental)

metà CH4 2,82

ANNEX B

xiv

compost fórmula molecular Constant d’Henry a 25ºC (L atm/mol) LogKH (experimental)

n-butà C4H10 2,69 benzè C6H6 0,74 toluè C7H8 0,83 etilbenzè C8H10 0,90 naftalè C10H8 -0,37 fluorè C13H10 -1,14 fenantrè C14H10 -1,0 antracè C14H10 -1,64 fluorantè C16H10 -1,98 pirè C16H10 -2,05 benzo(a)antracè C18H12 -2,24 benzo(a)pirè C20H12 -2,92 Taula B.1. Constants d’Henry de diferents hidrocarburs lleugers. Font: Schwarzenbach R.P. et al., 1993.

10.2.2. Processos químics

Sorció La sorció és un procés complex de forces i interaccions químiques entre els compostos i la matriu sòlida de l’aqüífer. En el cas dels compostos orgànics no polars, com ara molts hidrocarburs, el tipus de força predominant són els enllaços hidrofòbics amb la matèria orgànica i les partícules argiloses del sòl. Contràriament, les forces de sorció dels additius tipus MTBE a les partícules del sol són molt més dèbils, i fins i tot, en alguns casos, menyspreables. Les isotermes de sorció (Langmuir, Freundlich o lineal) descriuen la relació entre les concentracions d’un compost absorbit/adsorbit a la fase sòlida i la romanent a la fase líquida, sempre en condicions d’equilibri químic. La cinètica de sorció en condicions de no equilibri soI ser complicada a causa dels comportaments no lineals dels compostos i, sobretot, de les mescles de compostos que poden trobar-se en un plomall de contaminació d’aigües subterrànies. Habitualment, per fer front a l’estudi de la sorció, s’empra el coeficient de distribució, que representa la distribució del compost orgànic entre el sol i l’aigua i que representa el pendent de la isoterma de sorció en el seu tram lineal: Kd=Cs/Ca (eq. B.9) on Kd: coeficient de distribució (cm3/g); Cs: concentració del contaminant al sòl (g/gsòl); Ca: concentració en dissolució (g/cm3aigua). Alhora: Kd=Koc·foc (eq. B.10)

ANNEX B

xv

on Koc: coeficient de partició en carboni orgànic; foc: fracció orgànica del sòl. i que ens pot servir per a determinar el Kd del nostre emplaçament d’estudi. Tant l’estructura química del compost (reflectida al Koc) com el tipus de matèria orgànica del sòl (reflectida al terme foc), determinaran el valor d’aquest coeficient. A priori, com més gran el coeficient de distribució, més gran la tendència del compost a ser sorbit a la fracció sòlida. Aquest comportament lineal, però, pot ser erroni en casos en què el sòl contingui molt poca fracció orgànica (<0,001), molt mineral argilós o bé per a compostos polars. En casos en què la sorció vingui principalment donada per la fracció inorgànica del sòl, cal considerar la superfície disponible, que determinarà en gran mesura el valor del coeficient de distribució. Alternativament, el Kd pot determinar-se experimentalment a partir d’estudis en columnes, que ens permetin obtenir les isotermes de sorció. La taula següent mostra valors de Koc per a diversos hidrocarburs lleugers i additius tipus MTBE. Vegeu també la taula A.4.

compost solubilitat en aigua (mg/l)i

constant d’Henry (adimensional)

Koc (l/kg)

benzè 1.800ii 0,228v 59v etilbenzè 170ii 0,323v 363v 1,2 dibrom-età (EDB) 4.200vi 0,013vii 28vii 1,2 dicloretà 8.500vi 0,040vii 17v toluè 530ii 0,272v 182v xilè, m 160ii 0,301v 407v xilè, o 180ii 0,213v 363v xilè, p 190ii 0,314v 389v 1,2,4 trimetilbenzè 57iii 0,230vii 3.700vii 1,3,5 trimetilbenzè 48iii 0,320vii 820vii MTBE 51.260iv 12vi acenaftè 3,93 0,00636v 7.080vii acenaftilè 16 0,00267v 4.786v antracè 0,043 0,000137v 29.500vii benzo(a)antracè 0,0094 0,0000463v 398.000vii benzo(a)pirè 0,0016 0,00455v 1.020.000vii benzo(b)fluorantè 0,0015 1.230.000vii benzo(g,h,i)perilè 0,00026 0,0000340v 7.760.000v benzo(k)fluorantè 0,0008 0,00388v 1.230.000vii crisè 0,0016 0,000000603v 398.000vii dibenzo(a,h)antracè 0,0025 0,000660v 3.800.000vii fluorantè 0,21 0,00261v 107.000vii fluorè 2 0,0000656v 13.800vii indè(1,2,3,c,d)pirè 0,000022 0,0198v 3.470.000vii naftalè 31 2.000vii fenantrè 1,2 5.248v pirè 0,14 0,000451v 105.000vii Taula B.1. Solubilitat, constants d’Henry i Koc de diferents hidrocarburs volàtils, HAP i MTBE.

i: solubilitat a 25ºC.

ANNEX B

xvi

compost solubilitat en aigua (mg/l)i

constant d’Henry (adimensional)

Koc (l/kg)

ii: Superfund chemical data matrix, 1996. iii: Hydrocarbon solubilities and attenuation mechanisms. API Publication n. 4414, 1985. iv: Chemical Summary for MTBE, US.EPA, 1994. v: RNA Tool Kit, Florida petroleum cleanup program guidance manual, 1998. vi: US-EPA Region 9 Table of preliminary remediation goals. vii: US-EPA Soil screening guidance.

De cara als processos d’atenuació, i tal i com hem vist anteriorment, la sorció origina un retard en el transport del contaminant en relació al flux advectiu. Aquest factor de retard (R) es pot calcular aleshores a partir del coeficient de distribució (Kd) d’acord a l’equació:

(eq. B.11)

on ρb: densitat de la matriu sòlida de l’aqüífer (g/l); ne: porositat efectiva de l’aqüífer (l/l). Aleshores: vc=vx/R on vc: velocitat del compost o contaminant; vx: velocitat del flux d’aigua subterrània; R: factor de retard. Els hidrocarburs hidrofòbics, amb una forta tendència a la sorció a les partícules sòlides de l’aqüífer, patiran notables processos de retard, més grans com més gran el valor de Koc del compost. Per contra, compostos com el MTBE, amb un baix Koc, es transportaran molt més ràpidament, originant plomalls molt més extensos.

Degradació abiòtica Les reaccions abiòtiques poden transformar un ampli ventall de contaminats, tant orgànics com inorgànics, originant-ne una degradació que afavoreixi una estratègia d’atenuació natural dels compostos presents al medi subterrani. (En certs casos, les reaccions abiòtiques poden resultar en metabolits nocius o inhibidors d’altres processos, com també pot ocórrer en la degradació biològica). Aquestes reaccions poden ser de molts tipus (hidròlisi, oxidació-reducció, eliminació), i poden implicar un o diversos reactants presents a l’entorn. El tipus de compostos i les condicions geoquímiques del subsòl, doncs, regiran la importància d’aquests tipus de processos. En el cas dels hidrocarburs derivats del petroli (no hal·logenats), la degradació abiòtica no sol ser un procés dominant dins el desenvolupament de l’atenuació natural. A tall

ANNEX B

xvii

d’exemple, es coneix la degradació abiòtica d’hidrocarburs policíclics però no s’espera que sigui una via de degradació dels BTEX. Contràriament, la complexació o precipitació del plom pot ser una via notable de limitació de les concentracions i/o la mobilitat d’aquest additiu a les aigües subterrànies.

10.2.3. Processos biològics

Ingestió per les plantes Hi ha actualment força evidències que demostren el paper de les plantes en la descontaminació d’hidrocarburs i additius de gasolines com ara el MTBE, ja sigui mitjançant acumulació, transpiració o, fins i tot, transformació. De tota manera, el coneixement d’aquests processos i les dades disponibles no són encara prou consistents per a permetre’n la quantificació o el seguiment en casos d’atenuació de plomalls d’hidrocarburs en aigües subterrànies. L’aplicació d’aquests processos roman doncs, a hores d’ara, fora de l’abast de les aplicacions d’atenuació natural monitoritzada, sense que això en negui un potencial ús o participació.

Biodegradació La biodegradació dels hidrocarburs sol ser el procés dominant en la majoria de casos d’atenuació natural d’aquests compostos. Les rutes de degradació poden ser tan aeròbiques com anaeròbiques, sempre en funció de les condicions geoquímiques de l’entorn. La degradació aeròbica dels BTEX és àmpliament coneguda i descrita a la literatura, i és possible que els microorganismes responsables d’aquesta degradació siguin presents a tot arreu. La degradació anaeròbica d’aquests mateixos compostos també es coneix per a diferents condicions (nitrat, manganès, ferro o sulfat reducció, o metanogènesi), tot i que no afecta de la mateixa manera tots els compostos. La taula següent mostra les reaccions tipus de degradació d’un BTEX exemple (toluè) sota diferents metabolismes (aeròbic i anaeròbics).

respiració aeròbica C7H8 + 9O2 → 7CO2 + 4H20 respiració anaeròbica reducció del nitrat: C7H8 + 36NO3

- +36H+ → 18N2 + 35CO2 + 38H20 reducció de manganès: C7H8 + 18MnO2 +36H+ → 18Mn2++ 7CO2 + 22H20 reducció del ferro: C7H8 + 36Fe(OH)3 +72H+ → 36Fe2++ 7CO2 + 94H20 reducció del sulfat: C7H8 + 36SO4

2- +72H+ → 36H2S + 56CO2 + 32H20 metanogènesi: C7H8 + 40H2O → 36CH4 + 20CO2 Taula B.3. Reaccions de biodegradació del toluè.

ANNEX B

xviii

Sota condicions aeròbiques, la degradació dels BTEX origina un descens dels nivells d’oxigen i una producció de diòxid de carboni i aigua. A les reaccions no s’hi ha inclòs la síntesi cel·lular. D’altra banda, sota condicions anaeròbiques, es redueixen els nivells dels diferents acceptors d’electrons implicats en la reacció, i es produeix de nou diòxid de carboni i aigua (a excepció del cas de la metanogènesi, que no genera aigua). En un cas d’atenuació, el descens dels nivells d’oxigen i/o d’altres acceptors d’electrons, o l’aparició de productes de degradació (que siguin mesurables), és indicatiu de l’ocurrència de biodegradació dels contaminats (de manera que s’empra com a base de la línia d’evidència secundària). El coneixement d’aquestes equacions de degradació dels BTEX permet calcular d’una banda la massa d’acceptor d’electrons necessària per a metabolitzar completament una determinada quantitat de BTEX i, de l’altra, el rendiment del producte de degradació (acceptor d’electrons reduït) vs. la quantitat de BTEX metabolitzat. Així, i per al cas del toluè, caldrien 3.1, 4.6 o 4.8 mg/l d’oxigen, sulfat o nitrat respectivament per a degradar 1 mg/l d’hidrocarbur, i es produirien 0.8, 11 o 22 mg/l de metà, manganès(II) o ferro (II) de la degradació d’1 mg/l de BTEX, sempre a partir de les reaccions individuals. Per als altres BTEX, els valors serien molt similars (podem obtenir-los a partir de les reaccions d’oxidació-reducció). Aquest mateix enfoc pot aplicar-se per a d’altres tipus d’hidrocarburs (aromàtics policíclics, alifàtics de cadena llarga, etc.) per als quals disposem de les reaccions de degradació. Val a dir que aquestes dades són valors màxims, ja que bona part del C de l’hidrocarbur no seria completament oxidat sinó que s’empraria per a la síntesi cel·lular, disminuint així els rendiments obtinguts o la quantitat d’acceptor d’electrons necessària. Alhora, les diferents rutes i processos d’utilització o desaparició de contaminats i acceptors d’electrons en dificulta un seguiment quantitatiu precís. Per tot això, s’opta habitualment per l’aplicació d’una avaluació més qualitativa, sobretot quan es volen avaluar les evidències d’atenuació.

ANNEX C

xix

10.3. ANNEX C: Models numèrics

10.3.1. BIOSCREEN El BIOSCREEN és un model de càlcul desenvolupat per la Groundwater Services, Inc. (Houston, Texas) per a l’Air Force Center for Environmental Excellence (AFCEE) Technology Transfer Division (USA) per tal de simular l’atenuació natural d’hidrocarburs derivats del petroli en agües subterrànies. Amb aquest objectiu, inclou els processos d’advecció, dispersió, adsorció, decaïment aeròbic i degradació anaeròbica dels hidrocarburs, considerant-los els processos dominants de l’atenuació. La intenció d’aquest model és avaluar d’una banda l’extensió màxima que pot assolir el plomall en cas que no es dugui a terme cap restauració activa, i, de l’altra, estimar el temps de persistència del plomall fins que els processos d’atenuació n’afavoreixin la desaparició. Així, el BIOSCREEN pot ser emprat en la fase inicial de caracterització a fi d’avaluar el potencial d’atenuació del plomall, o bé com a model habitual de càlcul en l’avaluació de l’atenuació natural en plomalls poc complexos. En altres casos de major complexitat, es recomana l’ús de models més sofisticats com ara el BIOPLUME o models específicament construïts per al cas i que puguin incloure les condicions de flux de l’emplaçament. EL BIOSCREEN ha estat formulat en un full d’Excel, i incorpora tres tipus de càlculs, tots tres basats en la solució de Domenico:

1. transport de soluts sense decaïment, vàlid per al càlcul del transport de traçadors i compostos no reactius, com ara el clorur. Els processos d’atenuació considerats en aquest cas inclouen la dispersió (longitudonal i transversal) i la sorció;

2. transport de soluts amb biodegradació (decaïment) de primer ordre. A més a més dels processos de dispersió i sorció, aquest model considera la biodegradació, amb una cinètica de primer ordre (taxa de degradació proporcional a la concentració de solut). Com a limitacions d’aquest model, cal tenir en compte que el càlcul no avalua la disponibilitat d’acceptors d’electrons ni la degradació de la font de contaminació;

3. transport de soluts amb biodegradació instantània. Amb aquest model es pretén incorporar la disponibilitat d’acceptors d’electrons com a factor limitant de la biodegradació. Amb la presència dels acceptors necessaris, s’assumeix que la degradació ocorre de forma instantània, de manera que la concentració de contaminant en un temps i espai determinat és immediatament reduïda en funció de la capacitat degradativa dels acceptors d’electrons en aquest mateix moment i localització. Diversos estudis demostren que aquesta aproximació pot

ANNEX C

xx

ser vàlida tant per a contaminats que es mouen amb el transport advectiu com per contaminats que mostren retard.

El model sense decaïment se sol emprar en comparació amb els altres models, habitualment amb l’objectiu de mostrar l’efecte de la biodegradació sobre el plomall d’hidrocarburs. La figura següent mostra l’exemple del full de càlcul del BIOSCREEN per al cas de la Base Aèria de Hill (Utah):

Figura C.1. Full d’introducció de dades del BIOSCREEN (exemple: Hill Air Force Base, Utah).

Font: US-EPA BIOSCREEN, 1996.

Figura C.2. Resultats del càlcul d’atenuació de la línia central del BIOSCREEN (exemple: Hill Air Force Base, Utah).

Font: US-EPA BIOSCREEN, 1996.

ANNEX C

xxi

Figura C.3. Matriz de resultats del càlcul d’atenuació del BIOSCREEN (exemple: Hill Air Force Base, Utah).

Font: US-EPA BIOSCREEN, 1996.

El model BIOSCREEN es pot obtenir a: 85Hhttp://www.epa.gov/ada/csmos/models/bioscrn.html

10.3.2. CORONA Contràriament al BIOSCREEN, el model CORONA no es destina al càlcul de concentracions de la línia de flux central del plomall ni a l’avaluació de línies d’evidència, sinó a la quantificació dels processos d’atenuació que influencien el transport de contaminats. El CORONA intenta doncs recollir l’impacte diferent dels diversos processos d’atenuació sobre el transport de contaminats. La formulació del CORONA s’ha fet sobre un full Excel, i inclou tres models simplificats de transport de contaminats:

model analític, amb una solució que simula l’advecció, la dispersió i la biodegradació de contaminats, i que té com a hipòtesis de partida que: 1. que la biodegradació ocorre de forma instantània en comparació amb el

transport; 2. que el plomall es troba en estat estacionari; 3. que la velocitat del plomall és constant i uniforme; 4. que la font de contaminació és constant i uniforme en el temps i/o espai;

model de balanç d’electrons, que es basa en el càlcul dels electrons equivalents d’acceptors i donadors. Aquest model considera el plomall de contaminats com un volum o caixa des de la qual emigren donadors d’electrons (contaminats) constantment i en totes 3 direccions, i a la qual hi entren

ANNEX C

xxii

acceptors d’electrons constantment i en totes 3 direccions; quan el plomall assoleix l’estat estacionari, els donadors sortints s’equilibren amb els acceptors entrants, i es pot dur a terme la biodegradació. Aquest model assumeix que: 1. la font de contaminant és infinita i invariable en el temps; 2. la velocitat del plomall és uniforme en temps i espai; 3. la biodegradació ocorre de forma instantània; 4. el gruix de la zona de reacció no canvia amb la distància.

model de transport en 1 dimensió (1D), amb el qual es duu a terme el càlcul dispersiu d’una columna d’aigua en direcció transversal a l’eix central del plomall i fins assolir la concentració zero del contaminant. El temps necessari per assolir l’estat estacionari es converteix en la màxima longitud del plomall mitjançant el valor de velocitat del flux advectiu (o velocitat del plomall si hi ha retard). Cal recordar, però, que aquest model no simula l’advecció de la columna d’aigua. Les hipòtesis de partida d’aquest model són: 1. la font de contaminació és contínua; 2. la velocitat del plomall és uniforme i constant; 3. les espècies reactives (contaminant i acceptors d’electrons) són mòbils i no

mostren retard; 4. la dispersió longitudonal no afecta significativament la longitud màxima del

plomall. L’objectiu principal d’aquests models és determinar la longitud màxima que pot assolir el plomall, les concentracions de contaminats a l’eix i el temps necessari per assolir l’estat estacionari. El model CORONA ha estat desenvolupat per la Universitat de Sheffield (Regne Unit) i l’Institut de Ciències Ambientals TNO (Holanda) a partir del Vè Programa Marc de la Comissió Europea. El podeu trobar a : 86Hhttp://www.corona.group.shef.ac.uk/intro.htm

ANNEX D

xxiii

10.4. ANNEX D: Casos exemple A fi que els usuaris d’aquesta guia puguin referir-se a casos ja executats i amb informació disponible, s’inclouen a continuació dos exemples d’aplicacions d’atenuació natural monitoritzada d’hidrocarburs en aigües subterrànies. El primer document mostra el desenvolupament de càlculs de taxes d’atenuació, com els citats al capítol 7.4 d’aquesta guia, i publicats per la US-EPA. El segon, corresponent a un cas real situat als Estats Units, mostra un dels episodis més estudiats i del qual poden trobar-se distintes referències que poden ser d’utilitat als diferents agents implicats.

1. Calculation and Use of First-Order Rate Constants for Monitored Natural Attenuation Studies. EPA/540/S-02/500* (U.S.EPA, 2002). Document de càlcul de taxes d’atenuació d’hidrocarburs. El podeu consultar a: 87Hhttp://www.epa.gov/ada/pubs/issue/540S02500.html

2. plomall d’hidrocarburs derivats d’una fuita de petroli a Bemidji (Wisconsin,

Estats Units). 88Hhttp://mn.water.usgs.gov/bemidji/