Hankyong National University - contents.kocw.netcontents.kocw.net/KOCW/document/2015/hankyong/yunchanghan/9.pdf · Hankyong National University 9-12 S N 2 반응속도론 S N 1 반응속도론

Hankyong National University 9-1


전자가 풍부한 친핵체(Nu:)가 이탈기(Lv)를 치환

• 친핵체 : Lewis 염기, 전자쌍을 주는 분자/이온(풍부한 전자를 가지고 있음.)

• 친전자체 : Lewis 산, 전자쌍을 받는 분자/이온

이탈기(Lv) : 치환에 의해 교체되거나 제거에서 잃어버리는 기

• 이탈 후 안정한 음이온이나 안정한 화학종을 형성

• 통상 전기음성적인 기(※ 대부분의 경우 Halogen 족 원자)

※ 모든 친핵체나 이탈기가 음으로 하전 되어 있지는 않음.

※ 모든 친핵체가 모든 친전자체와 반응하지는 않음.

친핵성 치환(Nucleophilic Substitution)

Nu:─ + ｜ ─ C ─ ｜

Lv ｜ ─ C ─ ｜

Lv─ + Nu:─ 친핵성 치환

이탈기 친핵체

(Lewis 염기)

친전자체

(Lewis 산)

‥ Cl： ‥

+ ‥ - O：

‥ H + δ+ CH3─

‥ - ：Cl： ‥

δ─ CH3─ ‥ O

‥ H


Halogen과 인접한(β) 탄소에서 H 원자가 제거되는 반응

Bronsted 염기로 작용하여 β 탄소에서 H 원자(즉, Lewis 산)를 제거

※ Bronsted 염기 = 친핵성 → 친핵성 치환과 β-제거는 서로 경쟁반응

β-제거(β-elimination)

‥ - O:

‥ + CH3CH2

‥ O

‥

Na+

H

‥ Br: ‥

친핵성 치환

β-제거

─(HBr)

‥ O ‥

CH2CH3

+ Na+

‥ - :Br:

‥

+ CH3CH2 H + Na+

‥ - :Br:

‥

Ethoxide Anion이

Bronsted 염기로서

H을 공격

Ethoxide Anion이 친핵체

로서 C를 공격


중성

친핵체가 음전하(OH─, HC≡C─)

→ 치환반응의 생성물은 중성

친핵체가 중성(NH3, CH3OH)

→ 치환반응의 생성물은 양전하

N≡C─, HC≡C─ 의 친핵성 치환반응

→ 새로운 C-C결합 형성(7.5A절)



A. SN2 Mechanism

사슬의 말단에서 결합의 절단과 형성이 동시에 발생

→ 친핵체가 이탈기의 이탈에 도움을 줌 → 2분자 반응

→ Haloalkane과 친핵체가 모두 속도결정 단계에 관여

※ S : 치환(Substitution), N : 친핵성(Nucleophilic), 2 : 이분자 반응(bi-molecular Rxn)

SN2 반응(2분자 친핵성 치환반응)

Nu:


친핵체가 이탈기의 반대 방향에서 반응 중심인 탄소를 공격(Backside Attack)

※ 전이상태의 점선 : 부분적으로 형성 혹은 절단되는 결합을 표시

C─Br 결합의 극성화 → C에 부분 양전하(δ+) 발생

친핵체가 C을 끌어 당김 → 친핵체(풍부한 전자)와 C간의 δ결합이 강화

친핵체의 전자가 C─Br 결합의 반결합 분자 궤도함수(C 뒤쪽에 위치) 에 많이 분포

→ C─Br 결합을 약화

A. SN2 Mechanism


A. SN2 Mechanism


C─Lv(Br) 결합이 이온화 → 3차 탄소양이온 중간체 생성

Lv 이탈 시 친핵체의 도움이 없음 → 상대적으로 늦은 반응속도(속도결정 단계)

B. SN1 Mechanism

1 단계(탄소양이온 중간체 생성)

삼각 평면형

C─Lv의 결합 절단이 일어난 후 C-Nu:의 결합이 형성(1분자 반응)

→ Haloalkane 만이 속도결정 단계에 관여

※ 가용매분해(Solvolysis) : 친핵체(MeOH)가 용매의 역할을 같이 수행

CH3 CH3 ｜｜ H3C─C─Br + CH3─OH H3C─C─O─CH3 + HBr ｜｜ CH3 CH3

SN1 반응(1분자 친핵성 치환반응)


3차 탄소양이온 중간체 + MeOH → Oxonium Cation 형성(양이온이 O위에 존재)

친핵체가 평면형인 탄소양이온 중간체의 양쪽 면을 동일하게 공격

2 단계(Oxonium Ion 형성)

B. SN1 Mechanism

양성자가 Oxonium Cation으로 부터 MeOH로 이동 → tert-butyl methyl ether 생성

3 단계(최종 생성물 형성)


B. SN1 Mechanism


SN2 반응속도론

SN1 반응속도론

1. SN2 및 SN1 Mechanism의 반응속도론과 입체화학 ?

2. Haloalkane의 구조, Lv, 및 친핵체가 반응속도에 주는 영향 ?

3. 용매의 역할 ?

4. 골격 자리옮김(Skeletal Rearrangement)을 일으키는 조건 ?

반응 Mechanism을 비교하는 수단

1. 반응물 농도 변화 → 반응속도

2. Chiral 중심에서 치환반응

→ 생성물의 입체화학 조사

A. 반응속도론 및 입체화학

1st order reaction

실험방법

2nd order reaction


반응물 : Chiral 중심 C와 Lv가 결합된 Haloalkane

중간체 : 평면형 탄소양이온 생성

친핵체가 Chiral 중심인 C의 앞뒤를 동일하게 공격 → Racemic혼합물 생성

SN1 입체화학



Lv 이탈 시 짧은 시간 동안 Ion Pair에 의해 탄소양이온과 회합

Lv는 친핵체의 접근을 방해

Lv의 반대쪽 방향에서 탄소양이온에 대한 친핵체의 공격이 유리

Chiral 중심에서 배위가 반전된(Lv의 반대쪽이 치환된) 생성물이 우세하게 생성

→ Lv의 반대쪽이 치환된 생성물이 50% 이상 형성


SN1 입체화학

친핵체의 접근이 용이 Cl ion의 쌍전자가

친핵체의 접근을 방해


모든 SN2 반응은 친핵체가 Lv에 결합된 C의 뒤쪽에서 공격

배열이 반전된 생성물을 형성

SN2 입체화학




탄소양이온 안정도 : 3차(낮은 활성화Energy) > 2차 > 1차(높은 활성화Energy : 매우 불안정)

Allyl성 탄소양이온 : 공명에 의해 안정화(2차 Alkyl 양이온과 비슷)

Benzyl성 탄소양이온( ) : Allyl성 탄소양이온 거의 동일한 안정성

sp2 혼성화된 탄소와는 드물게 반응, sp 혼성화된 탄소와는 반응 안함.

SN1 반응의 속도 : 전자적 요인(탄소양이온 중간체의 상대적인 안정성)에 의해 지배

SN2 반응의 속도 : 주로 입체적인 요인에 의해 지배 → 부피가 큰 치환기에 특히 민감

※ 입체장애(Steric Hindrance) : 분자 내의 반응자리에 접근을 방해하는 치환기의 능력

B. Haloalkane의 Alkyl 부분의 구조

Allyl 양이온

양전하(푸른색)는

탄소 1과 3에 있다.

비슷한 안정도

SN1 고찰

+ C6H5─CH2



2차 Allyl 성

탄소양이온

3차 Allyl성

탄소양이온

→ 보다 큰 기여

1차 Allyl 성

탄소양이온

3차 Allyl성

탄소양이온

→ 보다 큰 기여



Lv와 결합된 C의 반대쪽에서 친핵체가 접근 → 입체장애에 의한 반응성에 영향이 큼.

Methyl & 1차 Haloalkane : 탄소양이온 생성이 대단히 불안정 ⇒ SN2 반응만 일어남.

(※ 3차 Haloalkane : 탄소양이온 안정도 ↑ & 입체장애 ↑ ⇒ SN1 반응만 일어남.)

2차 Haloalkane : 친핵체와 용매에 따라 SN1 혹은 SN2 반응이 일어남.

SN2 반응은 sp2 나 sp 혼성화된 C에서는 발생 안 함.

※ Vinyl Halide(C=C─X), Allyl Halide(C=C─C─X), Akynyl Halide(C≡C─X) : 치환반응 안 함.

SN2 고찰

친핵체 공격방향 친핵체 공격방향


β-탄소에 Methyl 치환기가 첨가될수록 SN2 반응의 속도는 감소

• α-탄소 : Haloalkane에서 Halogen과 연결된 탄소

• β-탄소 : α-탄소에 인접한 탄소





부분적인 음전하 → 이탈기의 능력은 음전하의 안정성이 관건

가장 안정한 음이온이면서 가장 좋은 이탈기는 강산의 짝염기(약염기)이다.

C. 이탈기(Lv)

이탈기(Lv)

매우 나쁜 이탈기(이탈기로서 적용 안 됨.)

친핵성 치환 반응에서 거의 치환 안 됨.


용매(Solvent) : 반응물을 용해시키며 반응이 일어나는 매질 역할

유전 상수(Dielectric Constant) : 서로 반대인 전하를 분리시킬 수 있는 용매 능력의 척도

• 유전상수 ↑ ⇒ 용해된 반대 전하의 이온 사이의 상호작용 ↓

• 극성용매 : 유전상수 > 15, 비극성용매 : 유전상수 < 15

양성자성 용매(Protic Solvent) : H결합을 제공하는 용매

• 가장 일반적인 양성자성 용매 : ─OH기를 포함(δ+─δ─)

• 이온성 물질을 용매화

• 극성 양성자성 용매(Polar Protic Solvent) : 물, Formic Acid(HCOOH), MeOH, EtOH

비양성자성 용매(Aprotic Solvent) : H결합을 제공 못하는 용매[음이온(즉, 친핵체) 용매화 못함.]

• H원자가 결합되어 있지 않은 전기음성도가 높은 원자(F, Cl, O, N 등)→ H결합 제공 못함

• 극성 비양성자성 용매 : DMSO, Acetonitrile, DMF, Aceton

• 중간 세기의 극성 비양성자성 용매 : Dichloromethane(CH2Cl2), Tetrahydrofuran(THF)

• 비극성 비양성자성 용매 : Diethyl ether, Toluene, Hexane

D. 용매(Solvent)

용매(Solvent)

용매 유전상수(25℃)

Water 79

Formic Acid 59

Methanol 33

Ethanol 24

Acetic Acid 6


D. 용매(Solvent)


D. 용매(Solvent)

용해된 양전하와 음전하를 안정화하고, 전하가 분리되어 있는 상태를 유지할 수 있는 능력 필요

극성 양성자성 용매(물, MeOH, EtOH, 저분자 Carboxylic Acid)만 SN1 반응에 사용 가능

SN1 반응에 대한 용매의 영향


D. 용매(Solvent)

친핵체의 용매화 ↑ ⇒ 친핵체가 용매에 고정 ↑ ⇒ 전이상태 도달 시간 ↑ ⇒SN2 반응속도 ↓

극성 비양자성 용매

• 양이온의 용매화가 높으나 음이온에 H결합 제공 못함. → 음이온의 용매화가 낮음.

• 용매화가 낮은 친핵체는 자유로워짐. → 높은 SN2 반응속도

SN2 반응은 극성 비양성자성 용매가 유리

SN2 반응에 대한 용매의 영향


E. 친핵체의 구조

친핵성도(Nucleophilicity) : 반응 속도론적 특성, 반응의 상대 속도에 의해 측정

염기도(Basicity) : 산-염기 반응에서 평형의 위치에 의하여 측정되는 평형 성질

• 염기 : 고립 전자쌍은 양성자와 결합을 형성

• 친핵체 : 대부분의 경우 고립전자쌍이 친전자성 C와 결합을 형성

좋은 친핵체 : 입체장애를 받지 않는 강한 염기[OH─, Methoxide(CH3O─)]

친핵성 : 음이온을 내는 원자 > 중성 원자

• 강한 친핵체 : 짝산의 pKa > 11

• 중간 세기의 친핵체 : 짝산의 pKa ≒ 11

• 약한 친핵체 : 짝산의 pKa < 11



약한 염기 : 왜 좋은 친핵체인가 ?

친핵성도 : 염기도, 용매, 형태에 의존 ⇒ 복잡



친핵성 치환반응이 일어나는 용매는 상대적인 친핵성도에 매우 큰 영향을 끼친다.

친핵체와 용매의 상호작용 ↑ ⇒ 친핵성도 ↓(친핵체와 용매의 상호작용 ↓ ⇒ 친핵성도 ↑)

극성 비양성자성 : 음이온의 약한 용매화 ⇒ 자유로운 음이온 ⇒ 친핵성도는 염기도와 비례

극성 양성자성 : 음이온의 강한 용매화 ⇒ 음이온이 용매에 고정 ⇒친핵성도는 편극도와 비례

친핵성도에 대한 용매화의 영향

SN2 반응의 경우 C─Lv 결합 뒤쪽 공격은 Haloalkane의 R─기에 따라 입체장애의 정도가 다름.

총탄이나 창과 같은 모양의 친핵체 → 입체장애를 최소화 → 좋은 친핵체

Azide, Cyanide(낮은 염기도 or 낮은 편극도를 갖고 있음.) : 원통 모양 → 좋은 친핵체

Alkoxide : 좋은 친핵체이나 부피가 커서 친핵체 성능이 저하(EtO─ > tert-BuO─)

친핵성도에 대한 모양의 영향

[표 9.8] 비양성자성 및 양성자성 용매 속에서 Halogen Ion들의 상대적인 친핵성도


F. 골격 자리옮김

좀 더 안정한 탄소양이온으로 자리옮김할 수 있는 탄소양이온 중간체가 관여하는 반응

• SN2 반응 : 치환 중심에서 탄소양이온 발생이 없음 → 자리 옮김 없음.

• SN1 반응 : 치환 중심에서 탄소양이온이 발생 → 자리 옮김 있음.

골격 자리옮김

MeOH(극성 양성자성 용매, 약한 친핵체) 속에서 2-Chloro-3-phenylbutane의 가용매분해 반응



C─Cl 결합이 불균일 분해 → 2차 탄소양이온 형성하여 반응 개시

1 단계(2차 탄소양이온 형성)

벤질성 탄소로 부터 H─이 이동하여 3차 벤질성 탄소양이온 중간체 형성

2 단계(자리옮김에 의한 3차 탄소양이온 형성)


3차 탄소양이온 중간체(친전자체)와 MeOH(친핵체)가 반응 → Oxonium Ion 형성

3 단계(Oxonium 이온 형성)

H+가 용매(MeOH)로 이동하여 최종 생성물(2-Methoxy-2-phenylbutane) 생성

4 단계(최종 생성물 생성)




친핵체 및 용매 : MeOH / 물 → 극성 양성자성 용매, 약한 친핵체

Haloalkane : 좋은 이탈기(Cl─)와 2차 α-탄소(SN1 및 SN2 반응 가능)

물과 MeOH이 각각 반응에 참여하여 2가지 화합물(Alcohol과 Ether)의 Racemic 생성

친핵성 치환 1

SN1 반응

친핵체 : Cyanide Ion(CN─) : 높은 친핵성도 → 강한 친핵체

용매 : DMSO : 극성 비양성자성 용매

Haloalkane : 1차 α-탄소(SN2 반응 선호), 2개의 β가지(SN2 반응에 부정적)

친핵성 치환 2

SN2 반응


친핵체 : Methyl Sulfide Ion → 강한 친핵체

용매 : Acetone → 극성 비양성자성 용매

Haloalkane : 2차 α-탄소(SN1 및 SN2 반응 가능)

친핵성 치환 3

SN2 반응

친핵체 : Acetic Acid → 낮은 친핵성도 → 약한 친핵체

용매 : Acetic Acid → 극성 양성자성 용매

Haloalkane : 2차 Allyl성 탄소양이온(SN1 반응), 입체장애 있음(SN2 반응에 부정적)

친핵성 치환 4

SN1 반응


친핵체 : (C6H5)3P : 중간세기의 친핵체

용매 : Toluene: 비극성 비양성자성 용매

Haloalkane : 1차 α-탄소(SN2 반응 선호), 1개의 β가지(SN2 반응 긍정적)

친핵성 치환 5

SN2 반응



β-제거반응은 친핵성 치환반응과 경쟁 반응

친핵체 : 고립 전자쌍 혹은 π-결합 형태의 전자쌍을 보유 → 염기

할로젠화수소이탈(dehydrohalogenation) : β-C에서 H와 α-C에서 X가 제거(β-제거반응의 일종)

강염기[OH─, OR─, NH2─, Acetylide Anion(HC≡C ─)]는 β-제거반응을 촉진

β-제거반응에 사용되는 용매(예, Acetic Acid)는 사용된 친핵체의 짝산(예, Acetoxide Anion)

β-제거반응

β-제거반응(Dehydrohalogenation) 친핵성 치환반응


β-제거 반응의 주생성물은 가장 안정한 Alkene

(즉, C=C결합에 최대로 많은 치환기를 가진 Alkene이 주생산물임)

Zaitsev 규칙(Zaitsev’s Rule)



A. E1 Mechanism

C-Lv 결합 절단 → 탄소양이온 형성 후 친핵체(염기)가 H를 이탈 → C=C결합 형성

E1 반응과 SN1 반응은 경쟁관계 → E1 반응과 SN1 반응은 거의 항상 같이 일어난다.

E1 Mechanism

C─Br 결합의 이온화에 의해 탄소양이온 중간체 생성

1 단계(탄소양이온 생성)

탄소양이온 중간체에서 용매(MeOH)로 H+가 이동하여 Alkene이 생성

2 단계(Alkene을 생성)

탄소양이온


A. E1 Mechanism

이중결합 특성


B. E2 Mechanism

염기로 H+이동, C=C 형성, Lv의 이탈이 동시에 발생(결합의 절단/형성과정이 동시에 발생)

이중결합 특성의 전이상태(C─Br 결합이 절단 → X─ 형성되는 동시에 염기가 β-H를 제거)

2분자 반응으로 속도결정단계(전이상태)에 Haloalkane과 염기가 모두 관여

E2 반응과 SN2반응은 경쟁관계

• E2 반응 : 짝산의 pKa > 11 인 강한 염기[OH─, Alkoxide, Amid Anion(NR2─)]를 사용

• 치환반응 : 짝산의 pKa < 11 인 약한 염기(Carboxylate, Thiolate, Cyanide)를 사용

E2 Mechanism

2-Bromobutane의 E2 반응


이중결합 특성

B. E2 Mechanism


A. 반응속도론

속도결정단계 : 이탈기가 이온화되어 탄소양이온을 형성하는 전이상태

이 단계에서는 Haloalkane만이 관련 → 1 분자 반응

E1 반응

한 단계의 반응으로 전이상태에 도달

이 단계에서는 Haloalkane과 염기가 관련 → 2 분자 반응

E2 반응

1. 염기-촉진 β-제거 반응의 반응속도론 ?

2. 어떤 요인이 주생성물을 형성 ?

3. Β-제거 반응의 입체화학 ?

반응 Mechanism을 비교하는 수단


특별한 입체적 관계가 적용되지 않는 한 Zaitsev 규칙이 적용

이중결합 성격이 큰 전이상태로 인해 Alkene의 상대적 안정성이 중요

→ 가장 낮은 전이상태의 에너지를 갖는 Alkene이 주생성물

Alkoxide Anion(매우 강한 염기) 사용 → 2차 탄소양이온의 E2제거 > SN2 반응

E2 반응

B. 위치선택성

Zaitsev 규칙에 의해 주생성물은 C=C에 더 많이 치환된 Alkene이 생성

탄소양이온이 생성된 후 H가 β-제거되거나 자리옮김 후 제거

E1 반응


C. 입체선택성

E2 반응은 ─Lv와 ─H가 서로 Anti & 동일평면 → 가장 낮은 에너지의 전이상태

Anti & 동일평면의 기하학적 조건 → E2반응에서 Alkene의 입체화학(E, Z)을 예측

E2 반응


전이상태의 Anti & 동일평면 조건 → E2 β-제거반응의 입체특이성

E2 반응

C. 입체선택성

meso-1,2-Dibromo-

1,2-diphenylethane (E)-1-bromo-

1,2-diphenylethylene

racemic-1,2-Dibromo-

1,2-diphenylethane (Z)-1-bromo-

1,2-diphenylethylene


C. 입체선택성

왼쪽 탄소를 시계방향으로 60˚회전 → ─H와 ─Br : Anti와 동일평면에 위치

meso-Alkane 이성질체 → E2반응은 오직 (E)-Alkene만 생성

─H 와 ─Br : Anti와 동일평면에 위치

모든 절단과 결합 형성 단계에서 염기가 협동적


C. 입체선택성


[표 9.10] Haloalkane의 E1 대 E2 반응 요약

HX E1 E2

1차

RCH2X

E1 반응 안 일어남.

1차 탄소양이온 : 불안정

E2 반응 일으킴.

SN2와의 경쟁을 고려, 입체장애가

있는 강염기 필요

2차

R2CHX 약염기(H2O, ROH) 사용 시 주반응 강염기(OH─, OR─) 사용 시 주반응

3차

R3CX 약염기(H2O, ROH) 사용 시 주반응 강염기(OH─, OR─) 사용 시 주반응


약염기 사용 → SN1 반응 > E1 반응

A. SN1 대 E1 반응

─I─의 이탈이 ─Cl─의

이탈보다 100배 빠름


B. SN2 대 E2 반응

α-탄소 혹은 β-탄소의 가지수 ↑ α-탄소에 대한 입체장애 ↑ → SN2 반응속도 ↓

Alkene 생성물의 안정성 ↑ → E2 반응속도 ↑

α-탄소 혹은 β-탄소의 가지수

염기도 ↑ → 친핵성 ↑ → E2 > SN2

염기도

E2 제거 : 2분자를 형성 → Entropy에 유리

온도 ↑ → E2 반응 > SN2 반응

온도


C. 종합적 설명 Methyl 혹은 1차 R─X

(SN1/E1 불가)

친핵체(염기) = 강염기?

& 입체장애?

빠른속도

SN2

E2

친핵체(염기)

= Good?

Yes

No

느린속도 SN2/E2

Yes

2차 R─X

친핵체(염기)

= 강염기?

친핵체(염기)

= Good?

No

Yes

No

Yes

E2

보통속도

SN2

용매 =

극성양성자성?

No

Yes

보통속도

SN1/E1

SN1/E1/E2

느린 or 무반응

3차 R─X

(SN2불가)

친핵체(염기)

= 강염기?

No Yes

E2

용매 =

극성양성자성?

No

빠른속도

SN1/E1

SN1/SN2/E1/E2 느린 or 무반응

Yes

양성자성 용매

Water

Formic Acid

Methanol

Ethanol

Acetic Acid

비 양 성 자 성

용 매

극성

Dimethyl sulfoxide(DMSO)

Acetonitrile

N,N-Dimethylformamide(DMF)

Acetone

중간

Dichloromethane

Tetrahydrofuran(THF)

비극성

Diethyl ether

Toluene

Hexane

No

친핵성도

좋음

Br￣, I￣, CH3S￣, BS￣

HO￣, CH3O￣, RO￣, R─C≡C￣

CN￣, N3￣, H2N

￣

중간

Cl￣, F￣

O O ∥ ∥ CH3CO￣, RCO￣

CH3SH, RSH, R2S

NH3, RNH2, R2NH, R3N

나쁨

H2O, CH3OH, ROH

O O ∥ ∥ CH3COH, RCOH


C. 종합적 설명


S, N, O가 이탈기의 β-탄소에 위치 : SN1 반응속도 특성+2개의 연속 치환반응이 관여

이웃한 친핵체는 이탈기의 이탈에 참여하여 중간체를 형성

형성된 중간체는 외부 친핵체와 반응하여 반응을 완결

이탈기 β-탄소에 위치한 친핵체

겨자 가스는 매우 약한 친핵체인 물과 매우 빠르게 반응

C─Cl 결합의 이온화에 S에 의한 이웃기 참여 → 고리형 Sulfonium 양이온을 형성


C─Cl 결합의 이온화 시 S에 의한 이웃기 참여 → 고리형 Sulfonium 양전자 형성 (내부 SN2 반응 )

1 단계(고리형 Sulfonium 양이온 형성)

SN2 반응 : 이탈기(S), 친핵체(H2O)

고리형 양전자가 외부 친핵체와 빠른 반응 → 고리가 열리고 H2O에 H+가 이동하여 H3O+ 형성

2 단계(Oxonium Cation 형성)

H+이 Oxonium 양이온에서 물분자로 이동하여 반응을 완결.

3 단계(반응의 완결)

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