Tagungsberichte

IV. Internationale Konferenz der sozialistischen Lander iiher Mollbauerspektrometrie vom 20. his 25. 9. 1971 in Dresden

An dieser Konferenz nahnien etwa 160 Wissenschaftler ails 16 Staaten teil. Im Mittelpunkt standen Anwendungen der MoBbauerspektrometrie zur Aufklarung chemischer Struk- turen und Reaktionsniechanismen sowie zur Behandlung festkorperphysikalischer Fragestellungen, insbesondere von Relaxationsprozessen und magnetischen Erscheinnngen . Daneben spielten methodische Fragen und Weehselbeziehun- gen der MoBbauerspektrometrie zu anderen Methoden eine wichtige Rolle. Unter den chemischen BeitrPgen jst ein zusammenfassender Vortrag von V . I . Goldanskii, Moskau, hervorzuheben, in dem Anwendungsmoglichkeiten der MoDbauerspektrometrie zur Untersuchung makromolekularer Stoffe behandelt wur- den. Wenn man moabaueraktive Atome - Eisen oder Zinn - mit geeigneten funktionellen Gruppen in Polymere ein- baut, kann man eine Reihe interessanter Probleme stiidieren, zum Beispiel die Kinetik langsamer Polymerisationsprozesse, Phasenumwandlungen, den Mechanismus von Abbaureak- tionen, die Wirkungsweise von Stabilisatoren u. a. m. Von I . P. Suzdalew, Moskau, wurden einige neuere Ergebnisse der Untersuchung von Oberflachenprozessen und von topo- chemischen Reaktionen vorgetragen. Besonderes Interesse verdient der Nachweis der Ladungsanderungen an Oxid- katalysatoren wahrend der katalytischen Reaktionen. Zu erwahnen sind noch die Vortrage von I . DCzsi, Budapest, und T . Zemtik, Brno, in denen iiber die Aufklarung der che- mischen Struktur und der Eigenschaften von gefrorenen Salzlosungen beziehungsweise iiber die Anwendungsmog- lichkeiten der MoBbauerspektrometrie in der Metallurgie be- richtet wurde. Breiten Raum nahm die Behandlung der magnetischen Eigenschaften von Oxiden und Metallen ein. Hier sind die Beitrage aus der Gruppe von wan der Woude, Delft, hervor- zuheben, in denen iiber beachtenswerte Fortschritte in der Berechnung der inneren Magnetfelder von Spinellen durch die Betrachtung der Kovalenz-Effekte berichtet werden konnte. Den Anwendungen des MoDbauereffekts zur Unter- suchung von Diffusionserscheinungen war der Vortrag von

2. Bontche?;, Sofia, gewidmet. In diesem Beitrag wnrde das umfangreiche theoretische und experimentelle Material auf diesem Gebiet iibersichtlich zusammengefaat. Zu erwahnen ist noch, daB Relaxationserscheinungen in Paramagnetika von Blume, Upton, USA, und Koharenzphiinomene in der MoBbauerspektromet.rie van J u . M. Xagan, Moskau, be - handelt wurden. Den Wechselbeziehungen der MoBbauerspektrometrie rnit anderen Untersuchungsmethoden waren mehrere Vortrage gewidmet. Von E . Fluck, Stuttgart, wurde die MoBbauer- spektrometrie hinsichtlich ihrer Aussagemoglichkeiten iiber die chemische Bindung rnit der NMR- und mit der in jiingster Zeit sehr bedeutungsvoll gewordenen Elektronen-Spektro- metrie verglichen. Enge Gemeinsamkeiten verkniipfen die MoBbauerspektrometrie auch mit der Methode der gestorten Winkelkorrelationen, denn beide Methoden liefern Informa- t,ionen iiber elektrische und magnetische Felder in der Um- gebung von Atomkernen, wie von L. Keszthely, Budapest, herausgestellt wurde. Von W. Meisel, Berlin, wurden inter- essante Versuche iiber die Analyse reemittierter MoDbauer- strahlung und iiber NMR-M6Bbauer-Doppelresonanzen be- richtet, aus denen Informationen iiber Relaxationsgeschwin- digkeiten erhalten werden konnen. Die uberwiegende Mehrzahl der MoBbauerexperimente wurde mit Eisen und Zinn durchgefiihrt. Besonderes Interesse fan- den daher die Beitrage von Ju. Ostanevich, Dubna, der iiber MoBbaueruntersuchungen an 87Zn berichtete und von F . - J . Ulrich und Mitarb., Berlin, in dem bei der Untersuchnng von Fe,03-Sb,O,-Mischoxidkatalysatoren auch rnit lzlSb gearbeitet wurde.

Besonders hervorzuheben sind noch die Untersuchung der magnetischen Eigenschaften ultradiinner Eisenfilme durch J . C . Walker, Baltimore, USA, und ein Bericht von T. V . Malyshewa, Moskau, iiber die Untersuchung von Mondmate- rial.

Hartntut Hobert, Jena ZCT 3689

Hauptjahrestagung 1971 der Chemischen Gesellschaft der DDR vom 28. his 30. 9. 1971 in Leipzig

Auf der Hauptjahrestagung 1971 der Chemischen Gesell- schaft der DDR wurden in Plenar- und Diskussionsvortragen die beiden aktuellen Gebiete Komplexkatalyse und Chemie der angeregten Zustlnde behandelt. Dariiber hinaus hielten der Fachverband Analytische Chemie, die Arbeitsgemein- schaft Dokumentation und die Sektion Unterricht jeweils an einem Nachmittag Vortragsveranstaltungen ab. Nach der Eroffnung der Tagung und der BegriiBung durch den Vorsitzenden der Chemischen Gesellschaft der DDR, Herrn Prof. Dr. Dr. Wiss. e.h. H . - J . Bittrich, wurde die Ehrenmitgliedschaft der Chemischen Gesellschaft der DDR an Herrn Prof. Dr. phil. habil. Giinther Rienacker verliehen. Diese Ehrung erfolgte in Anerkennung der wissenschaft,lichen Arbeiten Herrn Prof. Rien&icbrs auf dem Gebiet der Katalyse- forschung und seiner Verdienste um Lehre und Forschung sowie urn die Forderung des wissenschaftlichen Lebens auf dem Gebiet der Chemie in der Deutschen Demokratischen Republik. Der Friedrich-Wohler-Preis der Kategorie Physikalische Chemie wurde Herrn Dr. rer. nat. habil. Hans Sonnlag in Anerkennung seiner kolloidchemischen Arbeiten, insbeson- dere iiber den Mechanismus der Stabilitat disperser Syst,eme, verliehen.

Plenarvortrtigo

H . Horz, Berlin Philosophische Grundlagen der Arbeit des Naturwissenschaft- lers (Der Vortrag wird im Mitteilungsblatt der Chemischen Ge- sellschaft der DDR veroffentlicht.)

G. Keil, Berlin Tendenzen der Entwicklung stoffwandelnder Prozesse (Der Vortrag wird in den Heften 4 u. 6/1972 der Chem. Techn. veroffentlicht.)

E . lihlig, Jena Neuere Entwicklungen auf dem Gebiet der komplex-koor- dinativen Katalyse Bei der komplex-koordinativenKatalyse spielen 3 Reaktions- prinzipien eine dominierende Rolle :

a) der Einschub eines durch Koordination an ein Ubergangs- metallzentralatom aktivierten Olefins, Acetylens oder Isonitrils bzw. von Kohlenmonoxid oder elementarem Stickstoff in eine Metall-Kohlenstoff-, Metall-Wasserstoff- oder Metall-Sauerstoff-Bindung ;

70 2. Chem., 12.5~. (1972) He16 2

h) die Reaktion mehrerer Olefin- hzw. Acetylenligiinderi un- tereinander nnt,er Kniipfung neuer (~-C'-Bindungc~n ;

c) Die Reaktion von Olefinliganden untereinander unt,er Spaltung und Neukniipfung von C-C-Doppelbindnnpen.

Sach dem Reaktionsprinzip a ) verlaiifen die Polyn~rrisation und Oligomerisation von einfachen iind polaren Monoole- finen, die Polymerisat,ion von Diolefinen und lsonitrilen. die Hydrierung und Hydroforniylierung von Olefinen iind die Oxydation von Olefinen zii Aldehyden und Ketonen. Wegen der Vororientierung der Suhst,rate am Zentralatom zeichnen sich viele dieser Reaktionen durch hohe Stereospezifitat am. Das Reaktionsprinzip b) spielt, z. B. hei der Oligomerisat,ion von Diolefinen und Alkinen bzw. hei der Cooligomerisation von Olefinen nnd Diolefinen oder von .4cet,ylenen iind Koh- lenmonoxid eine Rolle. Eine Spalt>nng nnd Neuknupfung von -C= C-Bindungen [Reakt,ionsprinzip c)] erfolgt hei den Olefinmet,athesen, be denen vor allem Molybdan- und Wolframverbindungen als Katalysatoren wirken. Durch die Einbeziehung von Metall- orbitalen in das Reaktionsgeschehen wird ein Reaktionsab- lailf nach einem Synchronmechanismus, der heim nicht,kat'a- lyt~ischen ProzeB nach der ~ o o d u ~ a r d - H o f f ~ n ~ ~ ~ ~ - ~ e g e l ver- boten ist, moglich. Tm Gegensatz zii Olefinen und Acet,ylenen konnen Alkane nicht, unniit.t,elbar als Liganden in Ubergangsmetallkomple- xen fungieren. Die Bindung eines Alkans an eine Ubergangs- metallmatrix als erste Stufe eines katalytischen Prozesses ist daher nur unter Spaltnng einer C-H-Bindnng wid ,4n- lagernng der Hruchst,iicke moglich. \Vie die Untersiichiingen iiber den Wasserstoff-Deuterium-Austausch zwischen Alka- nen und deuterierter Essigsaure zeigen, ist an Plat,in( 11)- Komplexen die let,zt.genannt,e R.eaktion moglich.

Au t>orreferat,

M . E . Vol'pin, Moskau Einige Prohlenie der Homogenkatdyse mit, Verhindiingen der Uhergangsmetalle (Der Vort,rag wird in einem der niichsten Hefte diener Zeit- sclirift veroffent,licht,.)

G . IVilke, Rliihlheim Kickel-hydride, -alkyle und -allyle als Zwischenst,ufen kata- lyt ischer Syn thesen

IV. Schirmer, Berlin Neue Wirkungsprinzipien und chemische Technologie (Der Vortrag wird in den Heften 3 11. 5/1972 der Chem. Techn. veroffent licht . ) K . @ohtick. Miinchen Photosensibilisierte Oxygenierungsrexktionen (Singi~lett,-Sanerstoff-R~eakt~ionen in Losung)

R. F. Vnssil'rv, Rloskau Chemilumineszenz bei der Oxydat,ion organischer Verbin- dungen (Der Vortrag wird in eineni der nachsten Hefte dicser &it- schrift veroffent.licht .)

D. Schulte-Frohlinde, Miihlheim Snbstitnenteneinflul hei photochemischen Reaktioneti

ill. T . Beck, Debrecen Aktivierung kleiner Molekiile dnrch Koordination Die Reaktivitiit von Molekiilen wird durch Koordination ver- andert,. In den meisten Fallen ist die Reaktivitat drs koordi- nierten Liganden kleiner als die des freien Liganden, aber fiir die in zahlreichen Fallen wahrnehmbare katalytische "ir- kung der Metallkornplexe ist die Erhohung der Reaktivitat durch Koordination verantwortlich. Moleknlarer Wasserstoff, Sauerstoff und besonders St,ick- stoff sind weniger reaktive Gase, was eine Folge der hohen Werte der Dissoziationsenergie (103, 118 bzw. 2% kcal/Mol) ist.

h I i ~ n kann im Falle des ~1'~asserstoffs und des Sticbstoffs niit ciner homolytischen hzw. hetcrolytischen Spaltung iind im Falle des Sauerstoffmolekuls mit stufenweiser Reduktion rechnen. Ini Falle des Saoerstoffs iind des Stickstoffs kann die Koordinieriing des Molekiils ziir Bildung stahiler Koni- plexe fuhren, der niolekulare Wasserstoff kann aher Bc- standtril nur eines aktivierteii Komplexes win. Bei der heterolyt ischen Aktivierung des il'asserstoffs konntc man fur den aktivierten Komplex folgende Struktiir an- nehmen :

M.. .H6- I I X . . . Hn+

d.h. , es Bind solcheLigande wirksam, die mit dem hestimmten Metallion den weniger stahilen Komplex bilden, aber eine grole Affinitat anm Proton hesitzen. Die Richt>igkeit diesrr Voraussetzung wird dadurch unterst,iit.zt., daB nach unsercii Versuclien der AgF-Komplex dreihundertmal schneller re- agiert) als der Bg+-Aquo-Komplex. Die sogenannt,en saaerst,offtragenden Koniplaxe kat al ysieren die Autoxydation der Ascorbinsiinre. Am drr Abhiingigkeit, der Reaktionsgeschwindigkeit, von der Metsllionkonzentra- tion folgt, daB die Aktivitat des hinaklearen Kompleses he- deutend geringer als die des mononuklearen Komplexes ist ; der zweikernige Komplex kann sogar vollig unwirkxam sein. Bei der Reaktion des Nitrosylpentacyanoferrat(I1)-Kompla- xes mit Ammoniak entsteht ein Dinitrogen-Komplex : ~ A R

Dinitrogenpentacyanoferrat(ll). Die Geschwindigkeit der Reaktion des dreiwertigen N im Aninioniak nininit diirch die Koordination bedeutend zu.

H&aq) + NO;,,, + + 2H,O A H = -75 kcal/JIol

D ese Reaktion hedeut,et eigentlich in Richtung d e s iint,eren Pfeiles die heterolytische Dissoziation bzw. die Ilispropor- t,ionierung des Stickstoffmolekiils. Der Vorgang

R&, + Wz) + N&) A H w +2000 kcal/Mol

erfordert in der Gasphase einen hohen Energieaufwsnd, aber die Endotermizitat vermindert, sich aulerordentlich. wenn die Tteaktion des Nfgf, und W& niit Wasser heriicksichtigt wird. Die Gibbs-Energie kann noch weiter erniedrigt. nnd soniit, die Reaktion thermodynamisch weit,er begiinstigt werden, wenn die Produkte der Reaktion, das Ammoniak nnd tlas Nitrit, sich in Bestandteile der KoordinationssphLre irgendeiries Metallions verwandeln. Darum ist zn erwarten, daB solchc zweikernigen Komplexe, in denen entweder die heiden zen- t,ralen Ionen oder/nnd die Koordinationssphareti verscliie- den sind, die Reakt.ion des molekrilaren St.ickstoffs begcin- stigen. Autorreferat

J . M . Pratf, Runcorn, Cheshire Katalytische Oxydationen niit Sauerst,off Ohgleich Kohalt-Komplexe im Vergleich zn denen des Eisenx nnd Kupfers als homogene oder enzymat,ische Katalysatoren fur Oxydationen mit Sauerst,off weniger Redeiit,ung haben, bieten sie viele Vort.eile fur die Untersuchung der Keaktionen von Sauerstoff mit, Uhergangsmetall-Komplexen. Irn Falle der Kohalt-Komplexe kann diese Reaktion allgeniein nach folgendem Schema ahlaufen:

Co(I1)

+ zweikernig Co 0, . Co + Co(1TI)

Die mononuklearen Sauerstoffaddukt,e sind am leichtestcn hei niedriger Temperatur zu beohachten, besonders dann, wenn der Komplex einen konjugierten, aquat,orialen Ligan- den wie Corrin (im Vitamin B,,), Porphyrin, Phthalocyanin, Bis(salicy1iden)-athylendiamin (salen) oder Bis-dimethpl- glyoxirn (DMG) enthllt. Sie wurden hisher noch nicht riint- genographisch untersucht, lassen sich jedoch grit durch ESK- Spekt,roskopie charakterisieren. Die ESR-Kopplungskon-

0 - 5 einkernig Co - 0,

71

stanten (Ace) zeigen, daB die Elektronenverteilung mehr zu (CoIn0,)- als zu (CoIIO,) hin tendiert; die Aco-Werte neh- men ab, das heiBt, das ungepaarte Elekt,ron verweilt um so kiirzer am Kobalt, je starkere Donoreigenschaften der Ligand in der trans-Stellung hat. Es gibt keinen Beweis fur irgend- einen Co - 0,-n-Komplex, der einem n-gebundenen Olefin- komplex ahnlich ware. Die Rontgenstrukturanalyse der zweikernigen Komplexe zeigt eine bemerkenswerte Viel- seitigkeit der Strrikturen: verdrilltes Co-0-0-Co mit, einer kurzen 0 - 0-Bindungslange von 1,34 A im [Co(salen)(HCONMe,)],O,; die planare trans-Struktnr (I) mit 0-0 = 1,Gh A in [Co,(NH,), . O,](NCS),; die cis- Struktur (11) in [Co,en,(NH,)O,](NCS),; und die Struktur (111) mit dem auaenstehenden Sauerstoffatom des Co-0-Co in [Co,en,(NH,)(O,H)](N0,), 2H,O.

OH I

Co 0, .o-0'' Co/o-o>co co," 'Co co" \ NH, \NH,/

I I1 I11

Die einkernigen Kobalt,(II)-Komplexe rnit konjugierten Li- ganden nehmen bei niedrigen Temperaturen Sauerstoff re- versibel auf, aber bei Zimmertemperatur neigen sie zur Di- merisierung oder zum 0,-Verlust; fur die Oxydat'ion be- stimmter Porphyrin-Komplexe ist gezeigt worden, daB die A H - und AS-Werte negativ sind. Das Kobaltanaloge des Hamoglobins kann jedoch auch bei Raumtemperatur 0, reversibel aufnehmen und zeigt viele Ahnlichkeiten zum eigentlichen Hamoglobin. Die Autoxydation des Co(I1)-Corrinoid ( B I ~ ~ ) verlauft nor- malerweise langsam und nach einer komplizierten Kinetik. Sie wird jedoch bei Zugabe verschiedener Reduktionsmittel, wie Hydrochinon (QH,), Ascorbinsaure, p-Phenylendiamin, Thiole usw., drastisch beschleunigt. Die Bildung des Semi- chinon-Radikale kann durch ESR-Spektroskopie in der Re- aktion von Blzr mit QH, und 0, nachgewiesen werden. Ver- mutlich verlauft die Reaktion folgendermaaen :

QR Con + 0, + COIIO, - ?+ COIII + HO, + QH.

Die Zugabe von QH, scheint die Autoxydat>ion dadurch zu beschleunigen, daD an die Stelle der ungiinstigen Einelek- tronen-R,eduktion von 0, (Eo von O,/O; = --0,45 V bei pH 7) die leichter ablaufenden Zwei-Elektronen-Reduktion durch Co(I1) und Hydrochinon (Eo von O,/H,O, = 0,27 V bei p H 7) tritt. Viele Kobaltkomplexe, besonders solche mit Liganden nie Corrin, Phthalocyanin, salen und DMG sind Katalysat<oren fur die Autoxydation von Cumol, Olefinen, aromatischen Phenolen und Aminen, Ascorbinsaure, Thiolen, H,S, J-, BH,, CO usw. Bei der kobaltphthalocyanin-katalysierten Autoxydation von Cumol und bei der Autoxydation von Cyclohexanol in Gegenwart von Kobalt(I1)-bis-acetylaceton-kithylendiamin katalysiert der Kobaltkomplex die Zersetzung von inter- mediar gebildeten organischen Peroxiden und nicht die Kom- plexierung von 0,. Die Autoxydation von Thiolen (RSH) zu Disulfiden erfolgt bei der Katalyse durch Kobalt-phthalo- cyanintetrasulfonat unter Beteiligung von Co(I1) und Co(1) gemaB A , wahrend die Katalyse durch Corrinoide Co(II1) und Co(I1) erfordert ( B ) .

RSH RSH Co(I1) e Co(1) Co(II1) -- 1 Co(I1)

0, 0 , f R S H

A B

Bei den Corrinoiden ist gezeigt worden, daB Thiole einerseits das Co(II1) reduzieren und andererseits, ahnlich wie Hydro- chinon, die Oxydation von Co(I1) beschleunigen ( B ) .

Die Kinetik der Autoxydation von J- zu J,, die durch Aquo- kobalamin (Vitamin Blza) katalysiert wird, zeigt, daB die aktive Zwischenstufe von durch reversible Reaktion mit H+ und J- gebildet wird. Gleichgewichtsuntersnchungen untJer Stickstoff zeigten, daB die Zwischenstufe ein Kobal- amin ist, bei dem die heterocyclische Base der Seitenkette protoniert nnd nicht mehr zum Kobalt koordiniert vorliegt und bei dem J- als axilaer Ligand fungiert. Das UV-Vis- Spektrum 1aBt vermuten, daB der Komplex pentakoordi- niert ist. Die Bildung irgendeines Kobalt(I1)-Komplexes wird nicht beobachtet. Es ist deshalb moglich, daB der Sauer- stoff den Co(II1)-jodid-Komplex direkt durch Koordinie- rung an der vakanten Position in trans-Stellung zum Jodid angreift. Diese Beispiele zeigen, daB verschiedene Mechanismen der katalytischen Autoxydation selbst fiir sehr ahnliche Kobalt- komplexe oder reduzierende Agenzien moglich sind, und daB bei bestimmten Reaktionen eine Sauerstoffkoordination zum Kobalt, keine entscheidende Rolle zii spielen scheint.

Autorreferat

V . Jf. Bjakov, Moskau Das Primarstadium der Radiolyse von Wasser und waBrigen Losungen Bei Einwirkung ionisierender Teilchen auf Wasser entstehen liings ihrer Bahn chemisch aktive Produkte in hohcr Kon- zentration. Eine Folge der sehr unterschiedlichen raumlichen Anfangsverteilung dieser Produkte ist, daB die chemischen Hauptreaktionen in der ersten Etappe direkt zwischen den intermediar gebildeten Teilchen stattfinden. Deshalb sind viele in dieser Periode ablaiifende Prozesse von der Art der gelosten Stoffe nur wenig abhangig und treten allgeniein in allen waBrigen Losungen auf. Im Vortrag wurden Ergebnisse mitget,eilt., durch die die un- gleichmaBige raumliche Verteilung der Primarprodukte der Wasserradiolyse nachgewiesen werden konnte. Ergebnisse dieser Art, dienen als Grundlage fur das Diffusions-Rekom- binations-Modell der Wasserradiolyse. Dieses Modell erlaubt, bestimmte quantitative Voranssagen uber die Abhangigkeit der Ausbeuten a n Radiolyseprodukten von der Konzentra- tion der im Wasser gelosten Stoffe und von der Art der auf das Wasser einwirkenden Strahlung. Ein Vergleich dieser SchluOfolgerungen niit den experimentellen Ergebnissen be- statigt nicht nur uberzeugend die Richtigkeit des Rekombi- nations-Diffusions-Modells, sondern gestattet auch die Para- meter der Bahnen der ionisierenden Teilchen abzusohatzen, die vollstandige Ausbeute der Wasserzersetzung zu bestim- men sowie einige Ruckschliisse iiber die Natur der chomisch aktiven Primarprodukte der Radiolyse zu ziehen.

Autorreferat

Diskusslonsvort,riipe

Sektion A

Die Komplexkatalyse, eines der Themen der diesjahrigen Hauptjahrestagung, stand auch im Mittelpunkt der Mehr- zahl der Diskussionsvortrage der SektJion A. Dieser Thematik ordneten sich einige Beitrage unter, die sich mit der Bildungs- weise, der Struktrir und den Eigenschafben von Ubergangs- metallkomplexen befaaten.

Mit der n-komplexkatalysierten Linear-Mischoligomerisierung von 1,a-Dienen mit Acrylverbindungen beschaftigten sich J . Beger*), N . X . Dung, Chr. Dusch,ek und W. Pritzkow (Sek- tion Verfahrenschemie der Technischen Hochschule fur Chemie ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg). Mit Kata- lysatorsystemen am Kobalt- bzw. Eisentrisacetonylacetat und Aluminiumtriathyl konnt,en sie atis Butadien und Acryl- sawemethylester neben hohermolekularen Produkten in Bus- beuten von maximal 30':(, Gemische von Heptadiensaure- methylest,ern erhalten. A m Isopren, 2,3-Dimethylbutadien und trans-Piperylen wurden entsprechende methylierte

*) Vortragcnder

72 2. Chem., 12.Jg. (1972) Heft 2

Dcrivat.e erlialt,eu. Das 1~atalysatoruystt.rii hat t iur riiic. g+ ringc Variationsbreite fiir Substrate sonie Katalysetorkorn- ponenten und dcren relative Verhiilt,iiisse. Bei Zustttz vou Flekt~ronendonatoreti \vie Phosphinen ti. a. ninirnt tlit. Aus- beut,e an filischdimeren ah; Aerylnitril, r\crolein 1 1 . a . kiinnerr nirlit mit, den 1,3-Dienen mischoligonierisiert werdt~n. I)as a 11s Butadien und Acrylslureniet,hylester gebildete Dinirren- gernisch best,eht. hauptsBchlirh aim Hept.adien-(2 t., 3c)-s%ure- mcthylester; andere Isoniere wie Hept,adien-(?c, :)cs)-.

- (3 t , 6c ) - oder -(4t,li)-s~ioreinethyIester sind nur i n untcr- geordnetem MaBe enthalten. Eine stereospe-ifische Polymerisation ron Diolefinen n i i / c i i ie t i i ,

molybdanorgciii ischen. Ketulysator konnten B. He?yn *). H. Still und K . Schmirdeknecht (Sektion Cheniie der Friedrich-Schil- ler-Universitiit Jena) beobachten. Im Gegensatz zii ent,sprc- chenden koordinatir gesat,tigten Organoverbindungen VOII

Chrom(II1) - lediglich Chrom(I1)- sowie koordinat,iv tinge- sattigte Chrotii(II1)-Verbindungen zeigten in gewissem ?rlaBe katalytische Aktivitiit - erwies sich der Komplex Li3Mo(C,H,), in benzolischer Losung als sehr wirltsamer Ka- talysator fiir die stereospezifische Polymerisat>ion vou I%iitii- dien zu 1,2-Polybirtadien. Dies, Stereospezifitat 18Ot Rich noch st,eigern (>R9""), wenn man in Gegenwart' von '1 Mol Aluminiumbro~nid/g-Atoiii Mo arbeitet,; gleichzeitig daniit e r - reicht man auch eine bemerkenswert,e Verbesserung tler Ka- talysator-Raum-Zeit-Ausbeute. Eine Anderung des Al/bio- Verhaltnisses resoltiert in einer Verringerung der Sterco- spezifitiit der R,eaktion und in einer Veranderung tlcs Poly- nierisationsgrades. Ahnliche Effekte bewirken ZusSt,zr von Tetrahydrofuran oder anderen 0-Donatoren. Durch Ziigahe unpolarer L6sungsmit,tel wie Hept,an laat, sich der Polynirri- sationsgrad erhohen. Die Polymerisation von Isoprcn wird durch das untersnchte System nicht kstalysiert. 0. Piringer (Institut fiir stabile Isotope, Cluj, SHE) gab einen Uberhliek zur Akticierung ?ion niolekularem W a , ~ s e r s t o f f durch ~ i b e r g a n g , s m e t a ~ ~ k o m . p ~ r ~ e . An Hand eines umfangrei- chen experimentellen Mat.erials - als hlodellreaktion wurdc vor allem der Austausch zwischen isotopen Molekiilen des Wasserstoffs und der Aust,ausch zwischen molekul~treoi \\'asserstoff und niobilem W'itsserstoff ron Losnngsniitt,eln untersucht - wies er nach, welche Fakt>oren fur die homo- gene Aktivierung des IVasserstoffs an ~bergangsmetallkoi~i- plexen iind fCir Folgareaktionen wie H -D-Aust.auxth rnt - scheidend sind. Ein Vergleich niit der heterogenen Metall- katalyse zeigtc, daB bei den homogenen Prozessen in (kgen- wart von ~bergangsmetallkomplexen Analoga Z U den tlort diskutierten Jlechanisnien von Bonhorffer-Farkns, Cvuprr- Eley und Schuvb- K illinann anftreten. Das Problem der Fixierurig von .-r-Koiiiplex-h'etnI!/strlor~)~ nut unli;sEicke?i organischen Triigern, dessen Losnng fiir eine breite t,echnische Nutzung derartiger Iiatalysat~onw groBr Bedeutung besitzt, wurde im Arbeitskreis von 11. Pmwjus (Institut fiir Organische Katalyseforschung der Derrtschen Xkademie der Wissensrhaften zii Berlin, Rostock) in An- griff genommen. Jyiihrend Versuche, tragerfixiert,e Ptl(1 I ) - haltige Kat,alysatorcn z. B. fur die Oxydation von Athylen darzust,ellen, bisher nur wenig befriedigende Ergebnisse hatten - eine kontintiierliche Regeneration der I ' d ( I l ) - l i ~ t ~ ~ - plexe von Polyvinyl-1\-oxid-Praparateri gelang bisher niclit , zeitigtcn Bemiihungen zur Fixierung von Ki(O)-Ki;ttalysa- torcn an einer phosphinsubstituierten Polystyrol-Matrix und zur Darstellung polymeranaloger Il.'ilkinson-liat,alysa- toren ans Polystyrol sowie Cellulose durch Einfiihrung von Phospin-Griippierungen und Uniset.zung mit, Tris-(tripheuyl- phosphin)-rhodiuni(1)-chlorid bemerkenswerte Erfolge. C k - lingt es mit ersteren nach vorangegangener Behandlung niit ~4t~liylaluniiniuiiisesqiiichlorid, Propylen oder Athylen in Ab- wesenheit von Losungsmitt~eln zu di- oder oligomerisieren, eignen sich die letzteren Katalysatoren zur Hydriernng ole- fiiiischer Substrate. Hervorzuheben ist dabei vor alleni dic Tat.sa.che, daO mit. den anf Cellulose fixierten Rh( l)-Kotn-

*) Vortragender

plexen ~syiiiiiict.risc1ir H,vttrieriirigen durchgefiilirt. wvcrtlen 1. '. Lomien. Ails Phtlialimidoacr~lsai~r~cstern konnten so I'hthalimidoalaiiincster mit einer optischen Keinheit his zu .'H':,, dargestellt werden. B. Bierling, K . KirSchAe *), 11. MCUpr, H . Otvwi>r/?r i iritl

>I. Schulz (VEB Lenna-Werke ,,\\'alter Ulbricht" Lcuna r ind Sektion Verfahrenschemie der Technischen Hochschule fiir Clieniie .,Carl Schorlernmer" I~e~iiia-ILlersebiirg) stelltrn einc 'itllgeniein anwendbare praparative Methode ziir 1 k h y d r i ~ - rung uon Ketonen ?nit Pnlladiuiti(TI)- Verbindungen vor. Da- nach werden Ketone und Diketone, die in I- tind $-Position Wasserst.offatome tragen, in fliissiger Phase (Benzonitril, Cyclohexan 1i.a.) bei -10 bis +8O"C gemaB der allgemeinen Gleichung

I 1 R-CO-CH-CH- + Pd'f

I / - R,-CO-C=C- + Pd + 2 H + durch Palladii~m(lI)-chlorid, -nitrat oder -acetat zii 1, /1-11n- gesattigten Ketonen (bzw. deren Folgeprodukten) Ilmgewan- delt. Diese Reakt.ion sollte iiber einen n-Kornplex verlaufcn, tler sich atis einem x-Koniplex des Enols bilclet, und nntcr fi-Eliminierung zerfiillt. Versnrhe, der Dehydrierung eine Riickoxydation des entstehenden Palladionis anzitsc~hlieBen und so zii einem kat,alyt.ischen ProzeB zu gelungen, fdlrten bisher nur zit Teilergebnissen. Synthesen und Eigenschaften der O r g e ~ i o t ~ ~ e t t r l l ~ ~ h t h ~ ~ l o c ~ o - nine waren Gegenstand eines Vortrages von R. Taube*) ~rnd H . Drecs (Sektion Verfahrenschemie der Technischen Hocli- srhule fiir Chemie ,,Carl Schorlemmer" Lec~na-nlcrscbirrg). Die Darstellung derartiger n-Organokomplexe gelingt zum einen diirch Umsetzung der aus den entspreehenden Met.all- phthaloayaninen durch Reduktion zogiinglichen anioni- schen d8-Komplexe I,i,[Fe pc] . n T H F und Li[('o pc] . n T H F (pc = Phthalocyanin) rnit Alkyl-. im Pallc dcs Eisen- Koniplrses auch niit Aryl- und St,yrylhalogeniden, ziim an- deren aber auch durch Reaktion von Grignard- oder alkali- metallorganischen Verbindungen mit nIetallphthalocyariinen. Sind so durch Umsetzung von Phenylaretylitlen n-Organo- komplexe von Chrom, Mangan, Zink, Eisen und Kobalt 211-

giinglich, bleibt, die Darstellung von Alkyl- 11 nd Aryl-Deri- vaten auf Eisen uiid Kobalt beschrankt. Die dargestellten Verbindungen Rind thermisch labil und unterlicgen leicht ciner honiolytischen Spaltung. I?. Heber und h'. Hoyer*) (Sektion Chemie der Karl-JIarx- ITniversitSt Leipzig) berichteten fiber Unt.ersuchunpi x t l l .

Liqctndenrerhnlien ungesiittigter l, ,"-Dithioather I U I ~ cntspre- chender I-Alkylthio- bzw. l-Beiizylthio-2-tliioBth~le~ie. I i - ganden der letzteren Art bilden mit Iri(II), Pd(l1) and Pt(I1) planare Biskomplexe, mit Rh(I1I) und ('o(l1 I ) okta- edrische Triskomplexe. I m Falle der Nickel- und Kohalt-Ver- hinduiigen werden dabei lediglich die trans-Fornicn gcbiltlrt wahrend in den anderen FPllen Gemische von cis- und trans- Isomeren erhalten werden; ein lberraschend hoher Anteil von cis-Isonieren bei den Platin-Komplexen findet eine Erkliirung durch den trans-Effekt. Bei der ansonsten normal verlnii- fcnden Bildong von hIetallkomplexen niit, unges8ttigtrn 1, 2-Dithioathern wie 1, '?-Di~liethylditllio~thylen otler I, '1- Dibenzyldit,hioathylen ist hervorzuhcben, daB bei der Re- xkt,ion solcher Verbindungen mit. CII( I l)-Salzcn in -4cetoa bzw. Methanol Reduktion ZLI Cn(1)-Verbindungen geItldB

+ It-S-S-R + - ' H + + ?

*) Vortrngeiidcr

73

beobachtet wird, die in charakteristischer Weise vom Lo- songsmittel, vorhandenen nichtkoordinierenden Anionen und den Resten R und R' beeinfluBt w i d . Beitrage zu Korrelationsbeziehungen bei paramagnetischen Verschiebungen mitteln Tris-(dipivalomethanato-)europium- (111) in H-NMR-Spektren lieferten Untersuchungen von K . Doerffel, R . Ehrig, H . G. Hauthul, H . Kasper*) und G . Zimmermann (Sektion Verfahrenschemie der Technischen Hochschule fur Chemie ,,Carl Schorlemnier" Leuna-Merse- burg und VEB Leuna-Werke ,,Walter Ulbricht:' Leuna). Da- nach sind die durch den Europium-Komplex infolge von Pseudokontaktwechselwirkungen verursachten paramagne- tischen Verschiebungen der Protonensignale bei Adarnantol- (2) sowie exo- und endo-G-Hydroxybicyclo[3,2,0]hepten-(2) linear von l /R3 abhangig, wobei R den Abstand des jeweili- gen Protons vom Zentrurn des Hauerstoffatoms der unter- suchten Alkohole angibt.

Jiiryen Graefe, Leipzig Sektion I,' Thematischer Schwerpunkt dieser aus neun Vortragen be- stehenden Sektion war die Chemie angeregter Zustande.

Zum Mechanismus der Photolyse uncl Thermolyse von Dinzo- niumsalzen berichteten H . G . 0. Beckel*), H.-D. Steinleiter und H . Potthoff (Sektion Verfahrenschemie der Technischen Hochschule fur Chemie ,,Carl Schorlernmer", Leuna-Merse- burg). Die Photolyse von Aryldiazoniurnsalzen wird durch Sauerstoff inhibiert, der einen radikalischen Zerfall zu Stick- stoff und dem Reduktionsprodukt des Diazoniumsalzes (aro- matischer Kohlenwasserstoff) verhindert. Dagegen steigt die Ausbeute von ionisch gebildetem Substitutionsprodukt, z. B. Arylmethyliither bei Photolyse in Methanol. Ubertragungs- cxperimente mit Triplettgeneratoren (Thionin, Kristall- violett) zeigten, daB die Diazoniumsalz-Photolyse uber einen Triplettzustand verlauft, der in Ubereinstimmung rnit der Spinerhaltungsregel nur zum Arylradikal, jedoch nicht zum Arylkation zerfallen kann. Allerdings wurde fur die Triplett- ubertragungsreaktion eine Quantenausbeute von 6-9 ge- funden. Die Autoren diskutierten deshalb weiterhin die Moglichkeit einer gleichzeitigen therrnischen Tripletterzeu- gung sowie einen Elektronenubertregungsmechanismus. Mit Sauerstoff wird das Diazonium-Triplett unter Bildung von Singulett-Sauerstoff geloscht, der sich durch Abfangen mit Tetramethyliithylen nachweisen IieO. Die Bildung des zu Substitutionsprodukten fiihrenden Arylkations ist nur aim dem ersten angeregten Singulettzustand oder einem hoch schwingungsangeregten Grundzustand moglich.

M . &huh*), G . West und N . Grossmann (Sektion Verfahrens- chernie der Technischen Hochschule ,,Carl Schorlemmer", Leuna-Mcrseburg) referierten zum Thema: Photochemische Reaktionen von Azomethiniminen in Abwesenheit and (I'egen- wart von Sauerstoff - Eine neue Reaktion des Sinyuleft-Sauer- 5tOffs. Wahrend nach fruheren Untersuchungen Azomethin- imine (1) mit R, = C,H, und R, = H bei UV-Bestrahlung quantitativ bicyclische Diaziridine ergeben, reagieren Ver- bindungen mit R, = R, = CH, bzw. R, = R, = -(CH,)5-- nicht in dieser Weise. Dagegen liefern letztere Verbindungen bei UV-Bestrahlung in Gegenwart von Sauerstoff und Me- thylenblau als Sensibilisator Peroxide (II), fur deren Bildung eine Reaktion von I mit Singulett-Sauerstoff anzunehmen ist.

/\/OOH

,f [ P O R

I

!3

Das die instabile - N - 0 -0-Gruppierung enthaltende I1 zerfiillt in aprotonischen Losungsmitteln in die Ausgangskom- ponenten; in Gegenwart von Alkoholen (nicht tert. Butanol) entsteht das Atherhydroperoxid 111. Mit Aldehydcn erfolgt Umsetzung von 11 zu entsprechenden Ozoniden IV, wo- durch sich ein neuer Weg zur Synthese von Ozoniden ohne Anwendung von Ozon eroffnet. Fur die gefundenen Reak- tionen wurden Mechanismen vorgeschlagen.

Untersuchungen an nnorganischen strahlenchemisehen Oxyda- tionsreaktionen beschrieben S . Schonherr *) und M . Schurer (Sektion Chemie der Bergakademie Freibcrg). Der Vortrag behandelte an ausgewahlten Beispielen die Konzentrations-, Temperatur- und Dosisabhiingigkeit sowie den EinfluB von Radikalfangern bei solchen Reaktionen. Speziell wurde als Radikalkettenreaktion die strahlenchemische Oxydation schwefliger Saure zu Schwefelslure und als Beispiel einer Nichtkettenreaktion die Oxydation von Salzsaure zu Chlor vergleichend untersucht und ihre Reaktionsmechanismen dis- kutiert.

Kxperimentelle Untersuchungen zu Problemen der Anwendung nichtlinearer Ramaneffekte bei Nachweis kurzlebiger Spezies war das Thema eines Beitrages von H.-J. Weigmann*), A . Lau, K . Lenz, W . Werncke, M . Pfeiffer, Ch. D. Thuy und P . Gadow (Zentralinst,itut fur Opt& und Spektroskopie der DAW zu Berlin, Berlin-Adlershof). Die Entwicklung der Lasertechnik erlaubt heute bei Laserblitzlichtuntersuchungen eine Zeitauflosung von s, bei speziellen Systemen bis lll-l, s. Zur ErschlieBung dieser Zeitauflosung fur andere elektronenspektroskopische Methoden sind grundlegende Untersuchungen uber Informationsgehalt und Anwendungs- moglichkeiten solcher Spektren notwendig. Zur Klarung des Verhaltens an Mischsystemen wurde die laserangeregte Ra- nianstreuang an flussigen Mischungen und speziellen Farb- stoffen untersucht. Die stimulierte Ramanstreuung liefert meist eine charakteristische Schwingungsfrequenz. Bei einer Losung von 0,1 Mol/l Acetonitril in Wasser lie13 sich die Nach- weisgrenze von 20-30 M01-y~ auf 1 M01-y~ erniedrigen, wobei die Anregung mit Picosekunden-Laser wichtig ist. Die sti- mulierte Resonanzramanstreuung ergibt ein dem IR-Spek- trum vergleichbares Viellinienspektrum und ist in der An- wendungsbreite unter anderem von der Verfugbarkeit durch- stimmbarer Laser abhangig ; die Nachweisgrenze liegt bei 10k3 bis 10P Mol/l. Nachteilig ist die Probenabkuhlung auf -- 160 "C sowie die Beschrankung auf fluoreszierende Verbin- dungen. Weiter wurde die inverse Ramanstreuung einiger binarer Mischungen in Einkuvettenanordnung untersucht (Schwefelkohlenstoff in Chloroform, Benzol oder Pyridin in Toluol), wobei man Nachweisgrenzen erreichte, die der spon- tanen Ramanstreuung entsprechen (re 10-3 Mol/l).

D. Leupold*) und R . Kiinig (Zentralinstitut fur Optik und Bpektroskopie der DAW zu Berlin, Berlin-Adlershof) behan- delten durchstimmbare Farbstofflaser auf der Basis chemischer Prozesse in rnolekularen Anregungszusbanden. Mit Hilfe chemi- scher Prozesse in Anregungszustanden, insbesondere bei organischen Verbindungen wie Farbstoffen und Scintilla- toren, la& sich die spektrale Abstimmbarkeit bestimmter Lasertypen verbessern. Fur Farbstofflaser kommen hierbei solche Reaktionen des ersten angeregten Singulettzustandes in Frage, die zu langwellig fluoreszierenden Spezies fuhren und deren Ruckreaktion im Grundzustand hinreichend schnell (k = 1Ol0 s-l) erfolgt. Geeignete Prozesse dieser Art sind die Protonierung (z. B. Cumarin), Dissoziation (z. B. Aminopyren- sulfonate), Komplexbildung (z. B. Pyryliumsalze mit Di- methylanilin), Excimere (z. B. Cyanin, Pyren) sowie Farb- stoff-Losungsmittel-Wechselwirkung. Neuerdings wurden auch Fluoreszenzen aus hoheren Singulettzustanden nach stufenweiser Anregung beobachtet. Dadurch werden Laser mit kurzwelligerer Emissionsfrequenz als der Anregungswel- lenlange entspricht rnoglich (Frequenztransformation im

*) Vortragender *) Vorhgender

74 2. Chem., 12.Jg. (1972) Heft 2

Molekiil), was besonders fiir durchstimmbarc Laser iin I h - reicli ?OOIL-~OIIO A wichtig ist.. i'ber den Einflup l,(imniaynetischer Ioncti wuf deli T r i p l e / / - zustctnd des Thiopyronins referierten F . A Golln/ ick*) und G. Lober (Zentralinstitut fur Mikrobiologie wid experinien- telle Therapie der DAW zu Berlin, Jena). Das bekanntt. Pliii- nomen der Triplettloschung durch paraniagnetische Spezit*s, 2.B. Sauerstoff oder Schwermetallionen ist mechanist.inrh noch weitgehend offen. Als Beitrag zur Klarung dieser Frage wurde gepriift, ob zwischen Loschwirkung und paramagnet i - schem Moment, der Loschsubstanzen ein Zosammenhang be- steht. Die Autoren tintersuchten hierzu rnit Hilfe der Hlitz- lichtphotolyse den EinfliiB paramagnetischer Ionen auf die Lebensdauer des ersten angeregten Triplet,tziistand~,s von Thiopyronin und ermittelten die Loschkonstanten fiir C'ii2 +, Cr3+, Ni2+, Co2+ rind Mn2+. Die erhakenen Ergebnisse zcaigt'en. daB die GroDe des paramagnetischen Moments nicht niit tlcr Loschkonstante korrelierbar ist . Die verschiedenen Theorien der Lijschwirkung wurden diskutiert (Erleichterung der Spin- bahnkopplung durch das niagnetische Moment des Metiill- ions, Spinumklappen ini Stoflkomplex, Charge-Transfer- Mechanismen sowie Energieiibertragung).

Seue Untersuchungen zur Photocheiriie Eon Gibberelliri~ri i i w r

der Titel eines Vort,rages von G. Adam*) rind B. Voiyt ( I I I - stitut fiir Biochemie der Pflanzen des Forschungszentrums fur Molekularbiologie nnd Mediain der DAW ail Berlin, Halle), der lichtkatalysierte lteaktionen des Cribberellinmon - esters I (R = CHJ und der entsprechenden freicn Siiiirc (R = H) in kristallinem Zustand zum Inhalt hatte. Die UV-Bestrahlung des Methylesters im Bereich tler n +- n*-8nregung des Enonchromophors ergab zwei Topo- photodimere voni Cyclobotantyp, wobei mit Hilfe physi- kalischer Methoden fur das Hauptprodukt die Forrnel 11,

OH

O H

0

I

H3C COOCH,

U

ti0 *OH

CH3 COOH

.rn fiir die zweito Verbindung eine stereoisomere 8trukt)ur t~bge - leitet wurde. Beide Dimeren reagieren photochemisch linter CO,-Eliminierung und Aromatisierung des A-Ringes weiter. Im Gegensatz dazu liefert die UV-Bestrahlung der Carbon- satire keine Photodinieren, sondern bewirkt glatte Aroniati- sierung im Ring A unter Bildung der Phenolcarbonsarire I I I , womit. eine drast,ische Abhiingigkeit des photocheniischen Reaktionsverhaltens von der Kristallgit,terstruktur demon- striert wird. Fur die neite Photoreaktion I1 + I11 wurde ein Mechanismus vorgeschlagen und die Moglichkeit eines aria-

logen photoiriduzierten in-vivo- Abbaus nativer Gibberellitic diskutiert . Der Vortrag von L. Kittler*) nnd ( J . Lober (ZentralinHtitut fur Mikrobiologie und experinlcntelle Therapie der DAW ZII

Berlin, Jena) trug folgenden Titel: Zur Photochewir t l ~ s 6-Azacytosins: ilnregungsmechanisrnen, Photoprodukte uwl biochevnische Bedeutung. Die Autoren zeigten, daB die plioto-

*) Vortragender

rhrniische Haiiptreaktion bri der 1JV-Bestralilung ( I , = 25.1 nm) wkBriger C i -Azacy tos i~ i - l , i s~~n~e~~ in einrr \Vasser - ;inliigeruiig unter Bildung von I besteht. Zur Ertnittlung der

1

Art clos beteiligten angerepten Zustands wurcteii Sensibili- sierangsexperimente rnit Triplettgeneratoren und Iikchver- suche niit paramagnetischen Metallionen dorchgefiihrt. \\'ah- rend die Sensibilisieriingsversuche negat iv verliefen, lieB sich die Photoreakt,ion mit Mn2+ hemmen. Hieraus wurde ge- richlossen, daB die Photohydratisierung - wie bereits friilier beini 6-Azaiiracil bewiesen ~ als Triplettreaktion ablauft, dieser Triplettzustand aber fur eine Sensibilisierung energe- tisch zu hoch liegt,. Die Moglichkeit einer gleichzeitigeti Be- t,eiligung heider Anregungszustande unterscliiedlicher illult i - plisitiit wurde ebenfalls in Betracht gezogen.

/ I . Hunschrnann (Zentralinstitut fiir Mikrobiologie und cxperi- mentelle Therapie der DAW zu Berlin, Jena) sprach Z U W L

Mechanisnius cler U V-Rerluktion tmn Pyridinnucleotidco- enzymen u?>d cinderer W,-alkylierter AVicotinaniidderirate. Bei UV-Bestrahlung (J. = 254 nm) von Nicotinamid-adenin- clinucleotid und Nicotinamid-adenin-dinucleotid-phosphat in (kgenwart von Elektronendonatoren D (5. B. lsopropanol oder At,hylendiamintetraessigsanre) werden diese Coenzynie wie andere N-alkylierte Nicotinamidderivate reduziert und entaktiviert. Als Reaktionsprodnkte treten 4,4'-Dipyridyl- Derivate (Py -Py) auf, die durch Dimerisierung priniiir ge- bildeter kurzlebiger Pyridylradikale entstehen. Mit Hilfe der Blitzlichtphotolyse wurde die Reaktionsfolge

Py(-I-) p+ Py(+)*

Py(+-)* + D + Py' + I)' k ?py ' -=+ Py ~ Py

bei p H 7 und 2 0 ° C (D = Isopropanol) analysicrt und fiir k , ein Wert von 0,M . 1V I/Mol - s bestimnit. Fur das als Mo- dellverbindung untersi1cht.e N,-Xthyl-3-aminoformyl-pyri- diniumchlorid fand man k , = 1,33 . 1CP I/Mol . s. Es wurde weit,er gezeigt, daB bei photochemischer und polarographi- scher Reduktion jeweils das gleiche Radikal entstelit, das bei enzyrnatischer Redrtktion jedoch nicht gebildet wirtl.

Biinter Adarri, Halle (Saale)

J'ektion C 1111 ersten Vortrag berichteten AS. L)i ihne, K . - I). Sol l e und M . Kltigge (Zentralinstitut fur Optik und Spektroskopie tler DAW zu Berlin, Berlin-Adlershof) iiber den ersten Singulett- Anregungszustand organischer Farbstoffe: Elektronenstruktur und Losungsmitteleinflusse. Mit der Konzeption, die Poly- niethinstruktur als dritten energetisch ausgezeichneten Grirndtyp organischer Verbindungen neben dern Aroniaten- nnd dem Polyentyp z u betrachten, sind charakteristische Eigenschaften des Grund- und des ersten Singulett -Anre- gungszustandes organischer Farbstoffe gut beschreibbar. Der fur Farbstoffe typische innermolekulare Charge transfer h i Lichtanregung erreicht, bei einem idealen Polymethinzu- stand ein Naximum. Neben HMO-Rechnungen nrirden dazu VESCF-Berechnungen fiir den Grund- und 'N-Zust,and eini- ger Molekule durchgefuhrt. Eigenschaften von Farbstoffen in angeregten ZustLnden konnen clamit vorausgesagt nerden. Der Solvatochromie-Effekt,, als ein typischer Liisungsmittel- einfluB wird mit, dem Modell einer elektrischen DoppeI- schicht am Molekulrand diskutiert. Da die Itiickwirkiing des induaierten Reaktionsfeldes anf das Molekiil ini Hamiltmi- Operator erfaBt werden kann, erlaubt dieses Modell eine Be-

*) Vortrageuder

rechnung von Losungsmitteleinflussen auf dic Elektronen- struktur der Molekule. Fur unsymmetrische Mer0cyaninfarbst)offe wurde die n-Elck- tronendichte als Funktion des Losungmiittels uber die che- mische Verschiebung in IHNMR-Spektren unt,ersocht. Dabei konnte die Voraussage bestatigt werden, daS wegen der un- gewohnlich hohen Polarisierbarkeit ini Grundzustand bei diesen Farbstoffen durch geeignete Losungsmittel einmal ein polyenalinlicher Zustand (unpolare Losungsmittel) und ein- ma1 ein polymethinahnlicher Zustand (polare Losungsmittel) realisiert werden kann. Bei der Lichtanregung nimmt der innermolekulare Charge transfer ebenfalls mit der Po1arit)at des Losungsmittels zu. Bei der Lichtabsorption von n-Elek- tronenverbindungen ist nicht der Elektronentransport von einer Substituentengruppe zu einer anderen entscheidend, son- dern die Gesamtiinderungen der n-Elektronendichten. Der Vortrag von G . Liiber (Zentralinstitut fur Mikrobiologie und experimentelle Therapie der DAW z u Berlin, Jena) ,,Losungsmittelabhanyigkeit der Elektronrnspekfren und ~Vucleinsaure- Binrlungsaktivitut lion Farbstof fen" wurde von L. Kitfler verlesen. Die Anfarbung von Zellbestandteilen und mntagene Effekte bei Einlagerung von Farbstoffen in DNS werfen Fragen nach Bindungsstarken und den sterischen Anordnungen der Farb- stoffe auf. Die bathochrome Verschiebung des langwelligen Absorptionsmaximums der Farbstoffc beim Ubergang von Wasser zu organischen Losungsmitteln iut ahnlich der Ver- schiebung bei der Bindung der Farbstoffe an Nucleinsanren. Als Modell zur Erklarung der Ergebnisse wird cine stlrkcre Stabilisierung des elektronischen Grundzastandes als des an- regten Zustandes durch die Liisungsmittlelwechselwirknng diskutiert. Daraus ergibt sich eine Analogie zwischen der Bindung eines Farbstoffes an Nucleinsauren und dem uber- gang vom Wasser zu einem organischen Losungsmittel (Zer- storung der Hydrathulle, bathochrome Verschiebung).

G. Hradetzky (VEB Lenna-LVerke ,,Walter Ulbricht", Leuna) berichtete uber thermodynamische Modellbetrach,tunyen nm Beispiel extraktiver Stofftrennprozesse. Halbtheoretische An- satze bewiihren sich besonders dort, wo die experinientell gc- sicherten Zusammenhange nicht ausreichen oder ein voll- standiges Modell zu aufwendig ist. Ansltze nach dem Konzept ,,Lokale Molenbruche" werden zur Beschreibung des Ver- haltens von polynaren Systemen niit Selektivlosungsmitteln herangezogen, z. B. fur die Auswahl eines optimalen Losnngs- mit,tels fur die Extraktivdest,illation. Dazu wird das Modell punktweise mit einem elektronischen Rechner untersucht und als Losungen die Modellparameter erhalten. Die Selek- tivitat des Losungsmittels wird als Funkt,ion der Molenbriiche und der energetischen Beitrage der zwischenmolekularer1 Wechselwirkungen optimiert. Eine wertvolle Anwendung re- sultiert fiir die Versachsplanung. Bei der Durchrechnung von 2400 Moglichkeiten fur Drcistoffsystenie mit Kohlen- wasserstoffen ergab sich eine Haufung der positiven Varian- ten fur ein selektives Extraktivlosungsmittel im Bereich gro- Der Wechselwirkungen zwischen Kohlenwasserstoff und Lo- sungsmittel. Bei Beibehaltung der physikalisch-chemischen Interpretierbarkeit beschreiben die Modellparameter uber graphische Darstellungen anschaulich die Eigenschaft,en des polyniiren Systems. Rlethodisch-theoretische Ergebnisse Bber dic Kornbina.tion von li V - V IS-Spektrometrie und Therniodesorptionsanalyse zur Untersuchung von Festkorperreaktionen und Festkiirper4a.s- Systemrn teilte D. F a d e r (Sektion Chemie der Friedrich- Schiller-Universitit Jena) mit. Die komplizierten Wechsel- wirkungen in Festkorper-Gas-Systemen erfordern ZII ihrer CharAkterisierung mehrere MeSmethodcn. Vorteilhaft ist die Kombination von spektroskopischerl und thermischen .Untersuchungsmethoden, da hierdurch eine Informations- optimierung bezuglich struktureller und kinetischer Daten erreicht werden kann. Als Beispiel wurde die Kombination der Reniissionsspektro- skopie im UV-VIS-Gebiet mit der Thermodesorptionsanalyse

behandelt und methodisch-theoretische Weiterentwicklungen wurden mitgeteilt. Auf der Basis eines statistischen Teilchen- schichtmodellv kann ails den Remissionsspektren disperser Medien neben der Extinktion anch der Absorptionskoeffi- zient erhalten werden, wenn die KorngroDenvcrteilung des dispersen Festkorpers bekannt ist. Die Therniodesorptions- kurven erlauben die Bestimmung der kinetischen Parameter. Hinwcise iiber die Struktur der beim Aufheizvorgang ent- stehenden Phasen konnen aus den Remissionsspektren er- halten werden. Insbesondere fur die Untersuchung schwer reproduzierbarer Vorgiinge ist die direkte Kopplung von Therniodesorptometrie mit Gasanalyse und Remissions- spektroskopie vorteilhaft. Als Modellbeispiele wurden Zer- setzungsreaktionen von CoC1,-Pyridin-Komplexen diskutiert. Durch Gasphasenreaktion im Hochvakuum gebildetes CoCI, . 2 Pyridin wird durch Aufheizen zu CoCI, Pyridin bzw. CoCl, nmgesetzt,. Fiir die Zersetzungsreaktionen, die im Hochvakuum bei niedrigeren Temperaturen als an Luft ablaufen, wurden die Aktivierungsenergien, die Reaktions- ordnungen als Funktion der Bedeckungsgrade und die pra- exponentiellen Faktoren bestimnit. Die Zersetzungsprozesse erweisen sich als oberflachenkontrollierte Vorgiinge.

ffber Untersuchungen mit Chloramin und Dichloramin be- richteten E. Schmitz, S. Bchramm, W . Flamine und U . Bicker (Zentra1instit)ut fur Organische Chemie der DAW zu Berlin, Berlin-Adlershof). Im Vortrag wurde wieder bestlltigt, daB auch bci lange bekannten praparativen Methoden noch neue Erkenntnisse gewonnen werden konnen. Die Herstellung von Chloramin ails Ammoniak und Hypo- chlorit liefert nach Litcraturangeben Ausbeuten zwischen 30-W)( , , falls nicht mit einem sehr groSen Animoniakiiber- schuB gearbeitet wird. Die Ausbeuteverminderong erfolgt durch eine alkalikatalysierte Reaktion zwischen Chloramin und Hypochlorit unter Stickstoffbildung. Diese Nebenreak- tion kann durch Ahfangen des Hydroxylions mit Smmonium- chlorid zuruekgedrangt werden, wobei d a m Chloraniinaus- beuten um 93 his 94";) erhalten werden. Das in der Neben- reaktion gebildete Dichlornmin zersetzt sich in alkalischer Losung schnell. Dabei mull eine sehr stark chlorierende Zwi- schenstufe auftreten, da Diathylather chloriert wird und Acetaldehyd entsteht. Ebenso wird Cyclohexen in Allyl- stellung und Tetrahydrofuran in stel el lung chloriert.

K . Niendorf und R. Paetzold (Sektion Chemie der Friedrich- Schilltr-Universit,j:t, Jena) teilten Untersuchungsergebnisse ,iiber Korrelationen zzoiachen Valenzkraftkonstanten von Dona- tornrolekiilen und fhermody~ian~isclien~ Punktionen von Dona- tor-Akzeptor-Gleichgezoichten mit. Untersuchmigsgegenstand waren Jodkornplexe init Thionyl-, Seleninyl-, Phosphoryl- nnd Thiophosphorylverbindnngen, die in Losung EDA-Komplexe nach folgender Gleichung bilden

S n Y = Z + S J , (XnY = Z....J, XnY = Z+.**J,)

n = 2 bzw. 3, Z = 0 hzw. S; Y = S, Se, P ; X = CH,, Aryl,

K(CH,),, OR, CI.

Die Komplexbildung erfolgt am 0- bzw. S-Atom. Es liegen Komplexe vom nG-Typ vor, deren Gleichgewichtskonstanterl aus der blauverschobenen J,-Bande berechnet wurden. Die experimentcll gewonnenen freien molaren Standard- reaktionsenthalpien der Komplexbildung konnen mit den Valenzkraftkonstanten der Y = Z-Doppelbindung fur die Thionyl-, Seleninyl- und Phosphoryldonatoren linear korre- liert, werden. Die GroSe der Blauverschiebung der Jodbande ist der Va- lenzkraftkonstanten der Donator-Bindung und der freien Enthalpie der Komplexbildung proportional. Ein Vergleich der freien Komplexbildungsenthalpien der EDA-Addukte von Thionyl- mit Seleninylverbindungen bzw. von Phosphoryl- mit Thiophosphorylverbindungen ergibt ebenfalls liiieare Korrelationen, die durch die unterschied- lichen pn-dp-Bindungsanteile crklart werden.

76 2. Chew., 12.Jg. (19721 Heft 2

Eine ESR-Un,tersuchung zur Rxistenz von Si lber( l1) - unrl CoEd(1I) -dinEkytrliselenocar.bcrmnten teilten R. K isnase, IP. H'ia- disch und E. Hoyer (Sektion Chemie und Sektion Physik der Karl-Marx-Universitat Leipzig) mit. Aus Literat u r - angahen ist, die Rildnng von Silher(I1)- hzw. Bold(Il)-dialkyl- dithiocarbamaten ails den entsprechenden ?uletall(l)-\t.r~~iil- dungen bekannt. Analogien und Unterschiede bei Dise- lenocarhamaten wurden diskutiert. Dabei wurden Ag(1)- nnd Ao(II1)-Komplexe in Losung durch geeeignete Re&- tionen teilweise zii Ag(I1)- bzw. Au(I1)-Komplexen unigesetzt. Aus AgNO, nnd dem Liganden hilden sich neben dem Ag(l)- Chelat auch Silber( 11)- bis-(di-n-but,yl-diselenocarbamat). Die analogen Bold( I)-dialkyl-diselenocarbamate konnten rein nicht, isoliert werden. Wegen der hohen Disproportionierungs- tendenz der Gold(1)-Stufe traten Gemische aus Gold, (4olti(l)- nnd Gold(III)-Chelat, auf. Nachweis nnd Charakt,erisierung des intermediiir auftret,enden Gold(I1)-Chelats gelang ESK- spektroskopisch. A n s ESR-Pulver- und -1,osungsspektren wurden die Pa.ra- meter des Spin-Hamilton-Operators bestimmt und die Natur der ds-R.Iet~all-Selen-Bindiing, sowie die Symmetrie ~ C R Kom- plexes diskutiert..

Untersrichnngsergebnisse zur Darstellung und Renktivitiif rles Diphenylmethylchromchlorids teilen K . Fischer und 11'. Sri t le l (Sektion Chernie der Friedrich-Schiller-Universitat Jrna) rnit. In der Verbindungsreihe R,,CrX,-, des dreiwertigen Chroms gibt es von allen drei moglichen Typen Beispiele, wobei die 2: 1 -Komhination bisher weniger ini Vordergrund stand. Die Stabilitiit der n-Organo-Chrom-Verbindungen wird durch den Organoliganden bestimmt. Der ausgewahlte Ligand CHPh, lie5 eine sichere Voraussage uber die Verbindungs- bildung und die Bestandigkeit der Cr-C-Bindnng nicht, '1.11.

Rei den Reaktionen im System Ph,CHLi(Na)/CrCI,. 3 T H F in Tetrahydroforan wird eine stufenweise Umsetzrrng kiis zum (Ph,CH),Cr angenommen. Es konnte nrir die Verbin- dung (Ph,CH) CrCI,. 2THF isoliert werden. Dipliengliii~~tliyl- chromchlorid liefert mit Lithiumphenyl im Verhaltnis 1 : 2 die Verbindung (Ph,CH)CrPh, mit Chroni in der Oxytlations- stufe +3. Weitere Reaktionen mit Lithiumphenyl oder Di- pyridyl fuhren znm reduktiven Zerfall an Chrom(l1)-Verbin- dungen nnter Abspaltung des Diphenylmethylrestes (Li,CrPh, . 4THF bzw. CrPh, . 2dipy). Die Verbindiing Li,CrPh, . 4 THF st'ellt einen monomeren Tetraphenylo- chromat>(II)-Komplex dar. Bei der Umsetzung mit, Dipyridyl bildet er ein Addukt Li,CrPh, . Sdipy - STHF. Analoge K.e- aktionen mit Donatoren liefert auch Diphenylmethylchroni- chlorid [Bildung von Chrom(I1)chlorid-Addukten unt,er Ah- spaltung von Tetraphenylathan].

K . Tenipelhoff (Vereinigte Instit,ute fur Kernforschnng, La- borat'orium fiir Nentronenphysik, Dubna) berichtete ini letzten Vortrag dieser Sektion iiber Anwendungen der Neu- tronenstreuuny i n der Clhemie. Die Neutronenst,reriring als eine neuartige physilialische MeSmethode fur die Chemie wurde in ihren theoretischen Grundhgen, apparativen Aus- fiihrungen und einigen Anwendungen vorgestellt. dhnlich dem Prinzip der Ramanspektroskopie finden durch die Wechselnirkung des einfallenden monoenerget ischen Neutronenst,rahls mit dem Untersnchungsobjekt energet ivche Anstanschprozesse statt, die sich in der Energieverteilung der gestreuten Neutronen PuSern. Die besonderen Eigenschaft,en der eingesetzten Neutronen (5 meV) und der entsprechenden Neutronenwellen (40 cm-') erlauben weitergehende lnfor- mationen als die Ramanspektroskopie. So konnen z. €3. die Frequenzverteilung in Stoffen, Elektroneniibergiinge in int,ermetallischen Verbindnngen, Spinwellen und magnc+wche

Besonders wertvoll ist die direkte Messung von Molekiil- schwingungen im Bereich 1000-10 em-' fur die 1Jnt.ersu- chung von Bewegungsvorgangen (Diffusion, Teilrot,ationen). Andere Anwendungsmiiglichkeiten sind die Unt,ersuchung schneller Austauschreaktionen (z. B. Hf-Ionen-Transport in

, Strnkturen untersucht werden.

HCI) bzm. des Adsorptionszllstalides von \I'asser n u f Sili- csgel. Einer grol3eren Anwendungsbreite dieser Methode stehen nehen dem Erfordernis leistungsstarker Nerrtronenqirellcii noch die notwendigen grol3en ProbcnflZchen untl tlir yrol3en Probenmengen mtgegen. I)iptpr FoPlpr, .Jrnx

Vortragaiicrnnstnltung des Fnchverbnndea Anrtlytinchp ('hen? ie

Der Fachverband Analytische Chenlie fiihrte im Rahmen dcr Hauptjahrestagung 1971 der Chemischen Gesellschaft tier DDR einen Vortragsnachmittag mit sieben Diskussionsvor- tragen durch. Zum Generalthema der Hauptjahrestagung ,,Chemie der angeregten ZuBtande nnd Komplcxkatalyse" bost,and aiigenscheinlich keiii direkter Zusamnienhang, was wohl auch nicht unbedingt, beabsichtigt war. Der Schwer- punkt der analytischen Chemie lag diesmal auf der Instru- mentalanalytik, also auf den physikalischen und physika- lisch-chemischen, stoffspezifischen MeSmethoden. Der Ver- anstalter hl t te gut daran getan, diese Tat,sache hei der Auf- teilung aller eingereichten Vortragsthemen auf die Sektionen konseqnent zu beriicksichtigen. Die lnteressenten ZII den Diskussionsvortragen K . Doerffel 11. a. : Zu Korrelntionsbe- ziehungen bei paramagn,etischen Verschiebungpn m i f t e l s Tris(dipiva1omethannto)-europium(II1) : H . J . If'eigmnnn 1 1 . a. : Experimentelle Untersuchungen zu Problemen tler A n - wendung nichtlinearer Rnmaneffekte beim, ,Vnchweia kurzlebi- ger Spezies; D. Fabler: Kombination von I J V - Vis-Bpektro- nretrie und Thermodesorptionsnnalyae zur [Tnterauchung von Festkorperreaktionen und Festkorper--as-SysteniPw und K . Tem,pelhoff: Anwendungen der Neutronenstreuung i n tler Chemie hatten das wahrscheinlich zu schatzen gewubt - ver- mutlich auch die Vortragenden selbst. Andererseits hatte der mehr prob1emorieritiert.e Disknssionsvortrag , , C ' I D S P - M P ~ - sungen an Nitrobenzol rnit dem, ZEISS-Kernresonnnrsprkiro- meter Z K R 60" von R'. Hobold 11.a. in den Sektionen zum Qeneralt,hema groBere Resonanz gefunden.

Der Ablauf des Vortragsprogrammes ,,Analytische Chemie" sah zunachst die allgemeineren Themen zii inforniationstheo- retischen Problemen und zu okonomischen Betracht ungen der industriellen Routineanalytik vor, worm sich dann spe- ziellere Ausfiihrungen ZII einzelnen MeBmethoden ansrhlos- sen. Fur die Entwicklung der analytischen Chemie als selb- stiindige Fachdisziplin ist es unerlallich, daS nicht nur ihren MeBmethoden Aufmerksamkeit geschenkt wird, sondern auch den ihnen innewohnenden, sie verbindenden (:esetzrnaSig- keiten ihres Informationsgehalt,es. Die Aosfuhrungen zuin 1nform.ationsuiert analyliach-chenti.scher Auemgen aus dem he- rufenen Munde von K . Doerffel, (Sektion Verfahrenschcmie der TH fur Chemie ,,Carl Gchorlemmer" Leuna-Blersehurg) lassen nrir den Wunsch offen, daS sie uns bald in gedrricktcr Forni zur Verfugung stehen mogen. Bekanntlich wird die Leistungsfahigkeit jedes Analgsenverfahrens durch seine Prazision, seine Selekt,ivitat, und den dazu erforderlichen Zeitaufwand bestimmt ; diese Faktoren bilden den Ausgangs- punkt fur informationstheoretische Betrachtungen untl er- lauben allgemeingiiltige Wertungen einzelner, sei es rein ehc- niischer oder physikalischer bzw. physikalisch-chemisclicr MeS- und Bestimmungsmethoden. DieQuelle der Information ist. dabei die Probe selbst. Die AnyalsenmeBtechnik ninimt eine Umformung der Signale vor, so daO eine Qaantifizierung moglich wird: qualitative Beschaffenheit (z. B st,ruktureller Aufbau), quantitative Beschaffenheit und zeitlirhe Veriinde- rungen (kinetische Fragestellungen). Blit Hilfe einer drei- dimensionalen Betracht,ungsweise in den Koordinatcn S, 1' und T (Informationsgebirge) bieteb die Inforinat,ionst.heoric dem Analytiker die Moglichkeit, fur die einzelnen Analysen- verfahren Optimalvariant'en zu finden und \.Vege aufzu- zeigen, wie prinzipiell die Informationsausbeut.e durch Airs- nutzung metrologischer oder chemischer GesetzmaSigkeiten erhoht werden kann. Bei der qualitativen Analyse ist eine Er- hohung des Informationsgehaltes durch VergrOBerirng der

2. Chrm., 1 2 . Jg. ( 1 0 7 2 ) H e f t 2 77

Informationsstellen auf der X-Achse zu erreichen; metro- logisch eignet sich dazu z. B. eine Derivativregistrierung - von der chemischen Seite her ist die Komplexbildung (Ver- schiebungsreagenzien, Losungsmitteleffekt) besser geeignet, zusatzliche, zufallige Fehler zu vermeiden als vorgeschaltete Trennmethoden. Fur die quantitative Bestimmung liegen Verbesserungsmoglichkeiten in der VergroBerung des Eich- Konzentrationsbereiches und in der VergroBerung der Zahl der Einzelbestimmungen (zeitintegrale MeBwerte). Auch fiihrt jede Erhohung der Steillieit der Eichkurven zur VergroDe- rung des Informationsgehaltes. Die Betrachtung des funk- tionellen Zusammenhanges y ( t ) erlaubt informationstheo- retische Aussagen zur Optimierung der Analysendauer oder -zeit: Die Analysenzeit muD zum Erhalt einer optimalen In- formation stets kleiner sein als die Zeitvorgabe fur die Ana- lyse einer zeitlich sich praktisch nicht veranderlichen Probe. Bei zeitlich sich verandernden Proben muD die zeitliche Ver- Lnderung sich in der GroBenordnung des Zufallsfehlers be- wegen, damit kein Informationsverlust entsteht (Zeitgesetz). Durch diese informationstheoretische Betrachtungsweise ist es auch moglich, beliebige Schnitte im X - Y-T-System vor- zunehmen. Die allgemeine Bewertung von Analysenverfah- ren kann auf die drei GrundgroDen Zufallsfehler, Zahl der unterscheidbaren Signale und Zeitbedarf zuriickgefiihrt wer- den; Selektivitat und Zeit sind die wichtigsten GroBen, die auch gegen einander austauschbar sind.

Der zweite allgemeinere Beitrag behandelte den Zusammen- hang zwischen MePfehlergroPe und AusschuPhohe - Ab- sehatzung der dureh die McPfehler verursaehten Kostenerhii- hung; vorgetragen von einem Vertreter der industriellen Analytik, Ch. Scharrnbeck (VEB Mansfeldkombinat Wilhelm Pieck Halbzeugwerk Auerhammer). Ausgangspunkt seiner Betrachtungen bildete die Tatsache, daD in einem stabilen Produktionsverfahren ein beliebiger Parameter, z. B. der Ge- brauchswert eines erzeugten Produktes, nach einer ganz be- stimmten Verteilung streut. Aus der Sicht des Routineanaly- tikers sind nun solche Analysenverfahren, besonders auto- matisierbaren Charakters zu finden, die auch okonomischen Kriterien gerecht werden. Auch die MeDfehler der eingesetz- ten MeBmethoden streuen entsprechend einer bestimmten Verteilung. Wenn Werte des Produktparameters dicht neben der Toleranzgrenze, aber noch innerhalb des Toleranzberei- ches liegen, sind diese hlufiger als wenn sie auderhalb des Toleranzbereiches liegen. Ausgehend von diesen Tatsachen wurde bewiesen, daD stets ein groDerer Anteil an Produkten, bei denen ihr Parameter aulerhalb des Tolerenzbereiches liegt, ausgewiesen bzw. ausgesondert wird und daD nur ein kleinerer Anteil auf Grund der Streuung des MeDergebnisses a18 ,,gutes" Produkt deklariert wird (Fehler erster und zwei- ter Art). Damit erhalt die in der MeDtechnik weit verbrei- tete Praxis, meist ausschlieDlich nur die MeBwerte, die zu MeBergebnissen auDerhalb des Toleranzbereiches fiihren, durch Wiederholungsmessungen zu kontrollieren und zu ver- bessern, eine theoretische und okonomische Berechtigung. Wenn diese beiden Anteile sich mathematisch quantitativ abschatzen lassen, erhalt man andererseits RichtgroDen fur die durch die AnalysenmeDtechnjk verursachten AusschuB- kosten und Verluste an Produkten, die durch Ausweisung innerhalb des Toleranzbereiches liegender Produktparameter mit MeDwerten, die eine Uberschreitung der Toleranzgrenze vortauschen, hervorgerufen werden. Diese Anteile sind bei der Aufstellung bestimmter okonomischer Modelle der Ana- lytik bzw. der MeDtechnik unbedingt benatigte GroBen, ins- besondere im Zusammenhang mit der Einfuhrung einer auf- wendigen Geratetechnik.

Die weiteren Vortrlge beschhftigten sich mit speziellen MeD- methoden der Instrumentalanalytik. H . Ullmann u. a. (Zen- tralinstitut fur Kernforschung der DAW zu Berlin, Bereich Kernbrennstoffchernie, Rossendorf) berichtete uber die Anwendung galvanischer Festelektrolytketten zur Bestimm.ung des Sauerstoffgehaltes von Sehmelzen. Es wird hier eine elek- trochemische MeDmethode mit Festelektrolytmembran

(Tho,-Y,O,) vorgestellt, die es gestattet, in flhssigen Metal- len, basischen Salzschmelzen und Schlacken den Sauerstoff - gehalt zu bestimmen. Bedeutung hat diese Methode uberall dort, wo durch derartige Systeme Korrosionsprobleme auf - treten. Die Auswahl der jeweiligen Bezugselektrode wird unter besonderer Berucksichtigung der ionischen Uberfiih- rungszahl der angewandten galvanischen Kette und der Sauerstoffpermeabilitlt vorgenommen. Speziell fur die Mes - sung des Sauerstoffgehaltes in fliissigen Metallen wurde eine derartige MeBmethode entwickelt und fur den Einsatz in Natriumkreislaufen getestet. Fur das Na-Na,O-System liegt die Zellspannung infolge extrem niedriger Sauerstoffgleioh- gewichtsdriicke und dadurch einsetzender elektronischer LeitfSihigkeit und auftretender Polarisationserscheinungen einige Prozent unter dem Nernstschen Wert. Eine weitere Anwendung erfolgte bei der Fallungs- und Siiure-Basen- Titration in Salzschmelzen als Tndikatorelektrode und bei der Bestimmung des Loslichkeitsproduktes von CaO im NaCl -KC1-Eutektikum.

Zwei Vortrage iiber optisch-spektroskopische Fragen be- schaftigen sich mit der Anwendung der Remission an Fest- korpern bzw. deren Oberflachen. M . Schonemann u.a. (Zen- tralinstitut fur Physikalische Chemie der DAW zu Berlin, Berlin-Adlershof) berichtete in seinem Beitrag I R - Remis- sions-Spektroskopie an Festkorperoberflachen uber Versuche, den allgemein storenden EinfluD der Streuung an dispersen Festkorpern bei der IR-spektroskopischen Transmissions- meBtechnik im Grundschwingungsbereich als neuen MeD- effekt auszunutzen. Es wurde ein moglicher Laboraufbau fur eine derartige EinstrahlmeDeinrichtung (ZEISS SPM 2) fur pulverformige Materialien bei Temperaturen von - 190 "C bis etwa 400°C vorgestellt, bei der das MeBobjekt sich in einer abgeschlossenen, definierten Umgebungsatmosphiire befindet. Als Untersuchungsbeispiele dienten Messungen an Kieselsaure- und Zeolith(6 A)-Oberfllchen unterschiedlicher Wasserbedeckung, die mit bekannten Ergebnissen der Trans- missionsspektroskopie verglichen wurden. Der folgende Vor- trag von W . Lowe ma. (Sektion Chemie der Bergakademie Freiberg) uber Anwendungsbeispiele fu r Remissionsmeasun- gen in der anorganischen Anulytik beschaftigte sich zwar auch mit dem Remissionsvermogen von Feststoffen, jedoch rein problemorientiert als Identifizierungsmethode von Dunn- schichtchromatogrammen. Ale Analysengeriite wurden die ZEISS-Spektrometer VSU 2 und Spekol rnit den Remis- sionszusatzen O/R bzw. 45/0 verwendet, wobei die Verdun- nnngsmethode (mit Tragermaterial oder Remissionsstan- dard) eine merkliche Steigerung der Priizision ergab. Eine Ausweitung auf die Papierchromatographie ist prinzipiell moglich. Die quantitative Auswertung erfolgt mit der Ku- belku-Bunk-Funktion, die besonders gut bei (komplex-ko- ordinativer) Adsorption der Probe an CaF, oder Silicagel er- fullt wird. An einer Reihe von Beispielen wurde auf die Er- weiterungsflhigkeit dieser Methode hingewiesen: Optische, Bestimmung von Niederschllgen, die in Gegenwart geeigne- ter Tragermaterialien erzeugt werden; Bestimmung des Mol- verhaltnisses schwerloslicher Komplexe (Job-Methode); Bestimmung des Beladungsgrades von Ionenaustauschern.

Der instrumentalanalytischen Anwendung der hochauflosen- den Kernresonanzspektroskopie war ein Beitrag von W . Ho- boZd u.a. (Sektion Verfahrenschemie der TH fur Chemie ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg) gewidmet, der sehr methodenspezialisiert iiber CIDNP-Messungen an Nitro- benzol mit dem ZEISS-Kernresonanzspektrometer ZKR 60 be- richtete, wobei der Tenor der Mitteilung problemorientiert auf der radikalischen Zersetzung des p-Nitro-phenyldiazo- nium-tetrafluoroborats in methanolischer Natronlauge be- ruhte. Aus den Intensitaten der auftretenden Emissions- signale des Nitrobenzols konnten Aussagen iiber die Spin- dichte des ungepaarten Elektrons am Ort der Protonen und damit uber die Natur der radikalischen Zwischenstufen ge- macht werden. Die einleitenden Ausfuhrungen zur CIDNP (C1DKP)-Methode, die bisher bei lH-, 13C- und lBF-Kernen

78 2. Chew&., 14.Jg. (1972) H e f t 2

angewandt werden konnt>e, kennzeichnet'en sie als iiuiilyt,i- sche Methode zur Bestimmung kurzlebiger, radikalisr~hrr Zwischenstufen, wobci durch Polarisierung der Kerne nrhen den NMR,-Absorptionsspektren auch Emissionsspektrw be- obachtet. werden. Die MeBtechnik arbeitet mit Repitier-sweep (2, 5 oder 10 s) und Zwischenspeicherung anf Magnet,band bzw. Photographie der Oszillographenbilder. Die VIDKP- I\let,hode stellt eine Erganzung der EPR-Spektroskopir dtir.

Der letzte Vortrag von U . Busler u.a. (Sektion Verfahrens- chemie der TH fur Chemie ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Iler- seburg) gab Ausknnft uber die Moglichkeit der Besfiiiiniung der Luge der Kohlenstoff-Kohlenstoff-noppelbindung in ali- phatischen Nonoolefinen m.it Hilfe der Massenspektroirirlrie. Infolge von Isomerisierungen vor der massenspektrometri- schen Pragment,ierung kann die Lage der Kohlenstoff-lioh- lenstoff-Doppelbindung i. a. nicht massenspektronietrinch be- stimnit werden ; die geringen Intensitatsunterschiede bei den Fragment,en der verschiedenen stelliingsisomeren aliphati- schen Monoolefine lassen keine Ruckschlusse auf dic! Lage der Doppelbindnng im Ausgangsmolekul zu. Zur Losung die- y e s Problems muL3 das Untersuchungsmaterial chemisch vor- hehandelt werden, d. h., die Olefine miissen iri geeigriete Ueri- vate uberfuhrt werden, die drei Bedingungen erfullen sollen : Der Zeitaufwand fur ihre Darstellung und die Zahl ihrer Pr8- parationsstofen sollen minimal sein, sie sollen eindeutige Ver- bindungen darstellen, die sich im Massenspektruni niicli einem klaren Mechanismus fragmentieren. Als optiniale Vor- behandlungsmet,hode wurde die Oxymercurierung gefantlen; sie benotigt etwa 0,Ol Mol und ist ohne not,wendige Sepa- rierung in l bis Z J min vorzunehmen. Am Beispiel der h a - Iyse von isomeren Decenen konnt,e ihre Leistungsfahigkeit. lie- legt werden. Die Zusammensetzung von Geniischen liil3t' sich allerdings nur bestimmen, wenn diese bis zu fiinf Einzelindi- viduen ent'haken. Dietmur Kunath, Berlin-Adlerahof

Vortragsveranstaltung der Arbeitsgruppe Dokumentation

In seinem Vortrag ,, Bemerkungen zu einem Grob~tnodell f i i r eine Inforniationsbank" definierte W . Heicking (Zent ral i nst,i - tur fur Kybernet>ik und Informationsprozesse der DA\V zu Berlin, Berlin-Adlershof) eine Informationsbank als Pine qualitativ hohere Form der Datenspeicherung. Diest be- steht aus einer Datenbank und einem Programmsyst,eni, das mit diesen Daten operiert. Hauptgegenstand der Ausfiih- rungen war der Aufbau der Datenbank. Voraussetzung fur die Abspeicherung in einer EDVA ist eine Linearisierung cles vorgeschlagenen Modells, die durch Aufbau von Listenstruk- t)uren erganzt werden sollte. Um den gleichschnellen Zu- griff zu allen Iiiforniat,ionen zu sichern, ist, eine intialtsadres- sierte Speicherung vorgesehen. Es wurde weiter gezeigt,, wit. durch besti1nmt.e logische Operationen bei der Inforniations- gewinnung die Qualitat einer Informationsbank entsvheidend erlioht werden kann.

Voraussetzung fCir die erfolgreiche Einfiihrung der kollrk- tiven Literaturarbeit sind abgrenzbare, geniigentl Htabilr Thematik, Fluktuationsproblenie und Unt,ersttiltzung durch die leitenden Kader. R . Selke (Zentralinstitut fur Organische Cheniie der DAW zu Berlin, Berlin-Adlershof) berirhtete uber Erfuhrungen beim Aufbau eines Systems der kollekfiven Liferaturbearbeitung und Probleme beziiglich, der IntPgrutioii, in ein nationales uutoniafisiertes Informationssysteni Chenrie [vgl. Z. Chem. 11,416 (1971)]. Die Organisationder Literatur- arbeit, eines Wissenschaftlerkollektivs mittlerer G r d e wird an Beispielen erlautert, wobei die Angaben iiber Zeit- und Kaderbedarf von besonderer Wichtigkeit waren. Auf ln- t'eresse stieBen auch die Ausffihrungen uber Rationalisierungs- malnahmen bei der Fiihrung einer Sichtlochkartei, z. B. Identifizierung von Patenten, Ersatz von Autorenkarteien

foririatioiisverarbeit,~irig niiig1ic.h. Der Vorgang des Probleni- lijseiis und die Organisat ion tler lnforinationen sind dabei als koinplcnient~ar zu betrachten. Die Rtrtionnl f iih rung komplexer Forschuriya6orhaben 'n? i f f r l s , , foriwtlisirr- ter" Porschunysprofile, die gleichieitig uls Grundstock fiir uuf- gubenbeiogene Thesauri verujendet werden konnen behandeltc G . Bauer (Zentralinstitut fur Information und Dokumenta- t ion, Berlin). Er zeigte an Beispielen, daB der intellektuelle Aiifwand sowohl bei der Formulierung von Aufgabenstellun- gen als auch beim Aufbau problemorientierter und ,,nutzer- freundlicher" Spezialthesauri gentitzt werden kann. Die Vorordnung der Begriffe des Informationsprofils niit Hilfe eines polyhierarchischen Begriffsordnungssystems ergibt ,,formalisierte" Forschungsprofile. Diese erleichtern Pla- nung und Leitung komplexer Forschungsvorhaben. Das ,,t8hesairrusmaOige" lnformationsbedarfsprofil kann Z U einem lieuristischen Modell der Porschungstatigkeit umgewandelt werden.

If'. Liebscher (Zentralinstitut fur Organische C'heniie der DAW zu Berlin, Berlin-Adlershof) behandelte in seineni Vor- trag das Problem der A'omenklatur orgccriisch,-che~iii.~c8er Vrr- bindungen unter dein Aspekt der Entuiicklung 'iron Inforina- tionsrecherchespruchen im Bereich der Chemie. E r ging dabei auf die Problematik der eindeut,igen Bezeichnung oganisch- chemischer Verbindungen und die Problematik bei der Wie- dergabe des Informationsgehalts chemiseher Verbindungen durch Notationssysteme ein. Einerseits brauchen Cliemikrr zur Verstandigong untereinander sprechbare Namen fur cheniische Verbindungen, andererseits erfordert die Direkt,. eingabe von Texten in natiirlicher Sprache in eine EDVA eine eindeutige Pl'omenklatur. Die z.Z. giiltige Nomenklatur ist vieldeutig und deshalb fur eine direkte Anwendung in l n - formations-Recherche-Systemen ungeeignet. Durch lingo- istische Analyse der Nomenklatursprache wird deren Bau- prinzip aufgezeigt und mit dem bekannter Notationssyst,eme verglichen. An Hand von Beispielen konnte gezeigt werden, daB bei Anwendung der bei der Entwicklung von Notations- systemen erkannten Prinzipien die Ausarbeitung einer ein- deutigen Nomenklatur als Bestandteil einer Informations- recherchesprache moglich ist. Die geltenden, bekannten Re- geln fur die Benennnng chemischer Verbindungen werden beibehalten.

In1 Vortrag ,,Speicherung therr,Lodynarri,ischer Stoffuvrte unrl Stoffwertberechnungsmethoden i n einem Syateiw" ging A'. W e s t - ineier (VEB Leuna-Werke ,,Walter Ulbrieht") von der Situa- tion auf dem Gebiet der Berechnirng thermodynamischer Stoffwerte aus. Infolge der Vielzahl von Berechnungsmetho- den, deren Unterschied in der Anwendungsmoglichkeit, in der begrenzten Anwendbarkeit auf Stoffklassen und Zustands- bereiche sowie in der Genauigkeit liegt,, ist dieses Gebiet schwer uberschaubar. Eine gewisse Klassifizierung kann durch systematisches Ordnen und Speichern crreicht werden. Neue Moglichkeiten ergeben sich durch eine Speicherung in einem System. An Beispielen wirden die Berechnirngsronten, die automatisch opt,imiert werden, erlautert.

S. Borek und L. Riedel*) (VEB Lcuna-Werke ,,\Valter UJ- bricht") stellten ein System der periodischen Kuriinforrnation leitender Kader mit Dokuvnentenbereitstellung guf Jlikroplan- filmbasis und Bedarfs~uckmeldung vor, wie es fur da.s Profil ,,Petrolchemie und Hochpolymere, sozialistische Wirtschafts- und Wissenschaftsorganisation" seit 1970 verwirklicht ist . Dabei wurden die Vor- und Nachteile, bexonders die Beruck- sichtigung der sich z. T. widersprechenden Porderungen, wie hohe Aktualitat, hohe Selektivitat, hoher Verdichtungsgrad, rascher Zugriff, geringer Platzbedarf 11. a., behandelt.

G . Buuer und M'. Liebscher, Berlin durch spezielle Autorenbucher.

Eine Rationalisierring der Forschungstltigkeit ist niir durch enge Verkniipfung mit den intellektuellen Prozessen der In- *) Vortragender

Z. Cheni., 12. Jg. (1972) Heft 2 79