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Hauptseminar AC V
Spin-Crossover-Spin-Crossover-VerbindungenVerbindungen
mit flüssigkristallinen mit flüssigkristallinen EigenschaftenEigenschaften
11.01.2011Julia Stöckl
ÜbersichtÜbersicht Definitionen: - Spin-Crossover-Effekt
- Flüssigkristalle: Einteilung LC-Phasen
Metallomesogene: Entwicklung und Klassifizierung Typ I: a) Cr → LC treibende Kraft für SCO b) Cr → LC Einfluss c) keine Beeinflussung Typ II Typ III
Ausblick Quellenangaben
Spin-CrossoverSpin-Crossover siehe Vorträge Réne Schmidt (Spin-Crossover -
Schaltbare Moleküle mit Memory Effect) und David Lindner (LIESST - und umgekehrter LIESST-Effekt)
Spin-Crossover (SCO) Materialien: → Metastabile elektronische Konfiguration
→ zwischen high-spin (HS) und low-spin (LS) Zustand schaltbar (Temperatur-, Druckänderung bzw. Lichteinstrahlung (→ LIESST-Effekt))
→ Änderungen von Magnetismus,Farbe und Struktur des Materials
FlüssigkristalleFlüssigkristalle Definition: LC (liquid crystal)=
Niedermolekulare/polymere Materialien mit teilweise geordneten flüssigen Phasen (Mesophasen). Kombination aus Fluidität und Anisotropie.
Mesogen: Verbindung, die LC-Phase zeigt
Phasenübergang Kristallin → flüssigkristallin: Cr → LC
EinteilungEinteilung Thermotrope LC: temperaturabhängig,
Schmelzpunkt (Cr → LC), Klärtemperatur (LC → isotrope Flüssigkeit)
Barotrope LC: druckabhängig Lyotrope LC: Anwesenheit von Lösungsmittel
erforderlich, abhängig von dessen Konzentration, Ausbildung von Micellen
Amphitrope LC: lyotrope und thermotrope Mesophasen
LC PhasenLC Phasen Nematisch: einfachste Phase, Vorzugsorientierung der
Moleküle Cholestrisch: nematische Ordnung mit sich
kontinuierlich drehender Vorzugsorientierung → helikale Überstruktur
Smektisch: Moleküle in Schichten, verschiedenste Anordnungsarten(SmA,SmB,SmC...)
Molekülstrukturen: kalamitisch(stäbchenförmig), diskotisch (scheibchenförmig),pyramidoid (kegelförmig), sanidisch (brettartig), polycatenar (kalamitisch mit mehreren flexiblen Ketten an einem oder beiden Enden) oder gebogen (bananenförmig)
LC PhasenLC PhasenNematische Phase
Cholestrische Phase
SmA Phase
SmC Phase
MetallomesogeneMetallomesogene Metallomesogene: LC,die Metallatom enthalten
→ Kombination von LC Eigenschaften (Flüssigkeit, leichte Verarbeitung) mit denen von Metallatomen (Magnetismus, Optik, Leitfähigkeit, Farbigkeit) → Multifunktionelle Materialien
Anwendungsbereiche: Verarbeitung als dünne Schichten, Verstärkung von Spin-Übergangs-Signalen, Schaltbarkeit in verschiedenen Temperaturbereichen, Photochromie/Thermochromie nutzbar für Sperrfilter, Polarisatoren usw.
Entwicklung und KlassifizierungEntwicklung und Klassifizierung Zunächst:
Fe(III)Metallomesogene, Problem: SCO und Cr → LC in verschiedenen Temperaturbereichen! → Fe(II)Metallomesogene, passendes SCO-System + LC Teil, bei Cr → LC Übergangstemperatur im LS Zustand (~Raumtemperatur)
Klassifizierung:
→ Typ I: Kopplung zwischen elektronischer Struktur des Fe(II)ions und des mesomorphen Verhaltens
→ Typ II: Phasenumwandlungen im selben Temperaturbereich, aber keine Kopplung aufgrund von Dehydratisierung
→ Typ III: Umwandlungen in verschiedenen Temperaturbereichen → keine Kopplung
TYP I:TYP I:Kopplung zwischen elektronischer Struktur Kopplung zwischen elektronischer Struktur
des Fe(II)ions und des mesomorphen des Fe(II)ions und des mesomorphen Verhaltens Verhaltens
Aufteilung in drei Untergruppen:a) Strukturelle Änderungen steuern SCO
b) Strukturelle Änderungen beeinflussen SCO,sind jedoch keine treibende Kraft
c) Verglasung blockiert SCO
Typ I a):Typ I a):Strukturelle Änderungen steuern SCO Strukturelle Änderungen steuern SCO
Ligand:
tris[3-aza-4-((5-Cn)(6-H)(2-pyridil)but-3-enyl]amin
Struktur: Fe-Atom: pseudo-oktaedrisch umgeben von 6 N-Atomen der Imino- und Pyridingruppen des Liganden
Amphiphile Eigenschaften: Selbstorganisation zu zweilagigem Verbundstoff mit polarer Kopfgruppe und unpolarer Schicht
Struktur von Typ I a)Struktur von Typ I a)Anordnung zweier
Komplexmoleküle
und Schichtstruktur
TypTyp I a) I a) Smp: 287K Smektische Mesophase Unterhalb Smp:
SCO geblockt→ Schmelzvorgang als treibende Kraft
Hysterese:Strukturelle Neuordnung durch Cr → LC Farbe:
LS dunkelviolett, HS hellbraun
Typ I b):Typ I b):Strukturelle Änderungen beeinflussen SCO,sind Strukturelle Änderungen beeinflussen SCO,sind
jedoch keine treibende Kraftjedoch keine treibende KraftLigand:2,2,2-tris(2-aza-3-((5-alkoxy)(6-methyl)(2-pyridil))prop-2-enyl)ethan)
Kopf-zu-Kopf-Anordnung → Schichtstruktur:Ionische Schicht: Kationische SCO-KopfgruppenNonpolare Teile: Kohlenwasserstoff-Schicht
Fe(II)ion in verzerrt okrtaedrischer Umgebung von 3 Imino- und 3 Pyridin-N-Atomen
Struktur von Typ I b)Struktur von Typ I b)
Umgebung des Fe(II)ions und Schichtstruktur
Typ I b)Typ I b)
Smektische Mesophase Hysterese: Unterkühlung während LC → Cr Mößbauer: 80 K alle im LS
Aufheizen: χmT steigt wg. Spinübergang→ Unstetigkeit über 350 K deckt sich mit Hysterese! → Steigerung von Heiz-/Abkühlrate verdoppelt Breite der Hysteresekurve
Typ I b)Typ I b)
Abnahme von χm durch Erwärmen → anormal → Einfluss Cr → LC
→ Gekoppelte Spinzustände und Cr → LC Übergang bei Raumtemperatur ABER: Temperaturgesteuerter Spinübergang
Cr → LC Prozess beeinflusst Spinübergang nur in Vollständigkeit und Kooperativität, KEINE treibende Kraft!
Farbe: LS dunkelviolett, HS rot
Typ I c):Typ I c):Verglasung blockiert SCOVerglasung blockiert SCO
Ligand: 3,5-bis(alkoxy)-N-(4H,1,2,4-triazol-4-yl)benzamid
Struktur:
Spektren Typ I c)Spektren Typ I c) Diskotisch säulenförmige Mesophase→ kein Kristallzustand,nur Glasübergang→ unvollständiger Spinübergang bei 250-300 K
Hysterese: Ergebnis der Flüssigkristallinität
Spinübergang friert ein bei ca. 250 K → nur 50 % HS → Glasübergang behindert SCO
Farbe: LS violett, HS weiß
TYP II:TYP II:Keine Kopplung wegen DehydratisierungKeine Kopplung wegen Dehydratisierung
C16-1*3,5 H2O bei 300 K LS-Zustand → Aufheizen bis 400 K → 50 % HS
selber Temperaturbereich: Dehydratisierung
Struktur und Spektren Typ IIStruktur und Spektren Typ II Smp:340 K
→Spinänderung Cr → LC oder Wasserabspaltung? → Mehrmals Heizen und Kühlen (280 – 350 K)→ Keine Änderung von χmplötzlicher Anstieg von d bei 340-350 K,von χm aber bei 360 K
→ Mesophase keine treibende Kraft→ χm steigt mit Wasserabspaltung
TYP III: Keine Kopplung durch TYP III: Keine Kopplung durch verschiedene Temperaturbereicheverschiedene Temperaturbereiche
Ligand:tris[3-aza-4((5-Cn)(6-methyl)(2-pyridil))but-3-enyl]amin
Smp.: 300 - 410 KSmektische Mesophase
Spektrum Typ IIISpektrum Typ III
bei 90 K: LS, 298 K: HS
SCO: T½ bei ca. 140 K (Moleküle LS=Moleküle HS)
LIESST-Effect beobachtbar:LS Grundzustand bei 4 K → metastabiler HS durch Lichteinstrahlung (λ =514 nm)
Farbe: LS dunkelrot, HS orange
AusblickAusblick Entwicklung multifunktionaler Materialien Herstellung thermochromer LC, die bei
Raumtemperatur einsetzbar sind Entwicklung von photochromen LC Änderung des Spinzustandes durch
Ausnutzung der Empfindlichkeit von LC-Phasen gegenüber elektrischen und magnetischen Feldern
QuellenQuellen A.B.Gaspar, M. Seredyuk, P.Gütlich, Spin crossover
in metallomesogens, Coordination Chemistry Reviews 253 (2009), S. 2399 - 2413
http://www.physik.uni-kl.de/diller/forschung/spin-crossover-systeme/
http://en.wikipedia.org/wiki/Spin_crossover http://en.wikipedia.org/wiki/Liquid_crystal Universität Bayreuth,Skript zum Bachelorpraktikum
der Makromolekularen Chemie, SS 2010, S. 12-16
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