Upload
others
View
4
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
1
© TMF 1
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
DINAMIČKA RAVNOTEŽA
U toku hemijske reakcije → koncentracije reaktanata opadaju, koncentracije proizvodareakcije rastu. Posle nekog vremena od početka reakcije → nema merljive promene koncentracije
reaktanata ili proizvoda (u zatvorenom sistemu). Takvo stanje sistema je RAVNOTEŽNO STANJE → HEMIJSKA RAVNOTEŽA (). Koncentracije reaktanata i proizvoda reakcije su ravnotežne koncentracije.
© TMF 2
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
DINAMIČKA RAVNOTEŽA
Hemijska ravnoteža je dinamička → i dalje se odigravaju i direktna i suprotna (povratna)reakcija. U stanju ravnoteže:
• brzine direktne i povratne reakcije su jednake,• koncentracije reaktanata i proizvoda reakcije su konstantne.
N2O4(g) 2NO2(g)
2
© TMF 3
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
DINAMIČKA RAVNOTEŽA
A + B C + D
Direktna reakcija: A + B → C + D Povratna reakcija: C + D → A + B
υdir = k1[A][B] υpov = k2[C][D]
υdir = υpov
k1[A][B] = k2[C][D]
[A][B]
[C][D]
2
1 k
kK izraz za konstantu
ravnoteže
© TMF 4
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
DINAMIČKA RAVNOTEŽA
tečnost para
Br2(l) Br2(g)
talog rastvor
PbI2(s) Pb2+(aq) + 2I–(aq)
Homogena ravnoteža – ako su reaktanti i proizvodi reakcije u istoj fazi Heterogena ravnoteža – ravnoteža se uspostavlja između više faza
3
© TMF 5
KONSTANTA RAVNOTEŽE
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
ravnotežne koncentracije
ravnotežniparcijalni pritisci
u homogenim sistemima (smešama gasova, rastvorima)
aA + bB cC + dD
g ili aq! s i l
jedinica: (mol m–3)Σν – ZA GASOVE, (mol dm–3)Σν – ZA RASTVORE
Σν = (c + d) – (a + b)
jedinica: (Pa)Σν – ZA GASOVE
© TMF 6
KONSTANTA RAVNOTEŽE
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
u homogenim sistemima
ba
dc
p(B)(A)
(D)(C)
pp
ppK
nRTpV
cRTRTV
np è
)(
[B][A]
[D][C]
)([B])([A]
)([D])([C] b)} (a –d){(c
ba
dc
bbaa
ddcc
p RT
RTRT
RTRTK
Kp = Kc(RT)Σν
Σν = 0 è Kp = Kc
PRIMER?
CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)
4
© TMF 7
PRIMERI
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
Cl2(g) + 2O2(g) 2ClO2(g)
Kc = ?
222
22
c ]][O[Cl
][ClO = K = 1,1·10–4 mol–1 m3
Kp = ? Kp = Kc(RT)–1
3,3·10 = K 400 · K mol mPa 8,315
m mol 1,1·10 = 8–
1–1–3
31–4–
Pa–1
]][O[N
[NO] =
22
2
cK
N2(g) + O2(g) 2NO(g)
Kc = ?
Kp = ?
= 8,8·10–3
Kp = Kc = 8,8·10–3 Σν = 0
NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g)
Kc, Kp= ? Kc = [NH3][H2S] Kp = p(NH3)p(H2S)
© TMF 8
)(Br
(Br) =
2
2
p p
pK
][Br
[Br] =
2
2
cK
NH2COONH4(s) 2NH3(g) + CO2(g)
PRIMERI
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
2KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2(g)
Kc = ? Kc = [NH3]2[CO2]
Kp = p(NH3)2p(CO2)
= 1,6·10–8 mol3 m–9
= Kc(RT)3= 1,6·10–8 · (8,315·523)3 = 1,3·103 Pa3Kp = ?
Kc = ? Kc = [O2]3
Kp = p(O2)3 = Kc(RT)3Kp = ?
Br2(g) 2Br(g)
Kc = ?
= KcRTKp = ?
5
© TMF 9
KONSTANTA RAVNOTEŽE
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
u homogenim sistemima
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Kc =
322
23
]][H[N
][NH
Kp =
322
23
)(H)(N
)(NH
pp
p
Izraz za konstantu ravnoteže zavisi od oblika hemijske jednačine:
N2O4(g) 2NO2(g)
• za suprotnu reakciju 2NO2(g) N2O4(g)
)O(N
)(NO
42
22
p1 p
pK
2
2
42p )(NO
)O(N
2 p
pK
(a)
• konstanta ravnoteže suprotne reakcije jednaka je recipročnoj vrednosti konstanteravnoteže direktne reakcije
1 21 pp KK
© TMF 10
• kada se stehiometrijski koeficijenti u hemijskoj jednačini pomnože faktorom n,nova konstanta ravnoteže se dobija stepenovanjem stare konstante ravnotežefaktorom n
KONSTANTA RAVNOTEŽE
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
u homogenim sistemima
N2O4(g) 2NO2(g)
• za reakciju kod koje sustehiometrijskikoeficijentipomnoženi sa ½
½N2O4(g) NO2(g)
)O(N
)(NO
42
22
p1 p
pK (b)
½
42
2p )O(N
)(NO
2 p
pK
6
© TMF 11
½
22
3p
)(O)(SO
)(SO
1 pp
pK
• kada ravnotežna reakcija predstavlja zbir dve ili više reakcija, konstanta ravnotežeukupne reakcije jednaka je proizvodu konstanti ravnoteža pojedinačnih reakcija
KONSTANTA RAVNOTEŽE
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
u homogenim sistemima
SO2(g) + ½O2(g) SO3(g)
• za složenureakciju
NO2(g) NO(g) + ½O2(g)
(c)
)(NO
)(O(NO)
2
½2
p2 p
ppK
(1)
(2)
(1) + (2) = (3)
(3) SO2(g) + NO2(g) SO3(g) + NO(g)
)(NO)(SO
(NO))(SO
22
3p3 pp
ppK
© TMF 12
KONSTANTA RAVNOTEŽE
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
u heterogenim sistemima
g ili aq! s i l
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
)(CO 2p pK
][CO 2c K
U izraz za konstantu ravnoteže ne ulaze čvrstesupstance i tečnosti zato što:
• ne utiču na položaj ravnoteže, • koncentracija, odnosno parcijalni pritisak im jekonstantan, pa su te vrednosti već uključene uvrednost K.
Bez obzira na promenu količina CaCO3 i CaO,pritisak CO2 u sudu se ne menja.
7
© TMF 13
][CO
[CO]
2
2
c K
)(CO
(CO)
2
2
p p
pK
KONSTANTA RAVNOTEŽE
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
u heterogenim sistemima
CO2(g) + C(s) 2CO(g)
Pb2+(aq) + 2I–(aq) PbI2(s)CH3COOH(aq) + H2O(l) CH3COO–(aq) + H3O+(aq)
COOH][CH
]O][HCOO[CH
3
3–
3c
K
2–2c ]][I[Pb
1 KKp
© TMF 14
KONSTANTA RAVNOTEŽE
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
reaktanti
proizvodiK >> 1
ba
dc
c[B][A]
[D][C] K
Na osnovu vrednosti (veličine) konstante ravnoteže može se proceniti:• sastav reakcione smeše u stanju ravnoteže,• da li je direktna reakcija spontana.
aA + bB cC + dD
ba
dc
p(B)(A)
(D)(C)
pp
ppK
K >> 1
K << 1reaktanti
proizvodi
K << 1
Favorizovana je direktna reakcija. Favorizovana je povratna reakcija.
8
© TMF 15
KONSTANTA RAVNOTEŽE
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
Kc = Kp = 6,0·1034 na 25 oCNO(g) + O3(g) NO2(g) + O2(g)
K >> 1
U stanju ravnoteže je velika količina proizvoda reakcije, a zanemarljiva količinareaktanata. Direktna reakcija je spontana.
Kc = Kp = 4,5·10–31 na 25 oCN2(g) + O2(g) 2NO(g)
K << 1
U stanju ravnoteže je velika količina reaktanata, a zanemarljiva količina proizvodareakcije. Direktna reakcija nije spontana.
© TMF 16
Q < K – reakcija se odigrava u direktnom smeru.
Q = K – sistem je u ravnoteži, nema promene.
REAKCIONI KOLIČNIK
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
K ima tačno određenu vrednost za datu t.
poredimo sa
Q može imati bilo koju vrednost.
određivanje smera odigravanja reakcije
aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)
početni pritisci ravnotežni pritisci
Q > K – reakcija se odigrava u suprotnom smeru.
9
© TMF 17
REAKCIONI KOLIČNIK
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
određivanje smera odigravanja reakcije
K
Q
Q < K
b
0a
0
d0
c0
(B)(A)
(D)(C) Q
pp
pp
b
0a
0
d0
c0
(B)(A)
(D)(C) Q
pp
pp
KQ
Q = K
K
Q
Q > K
© TMF 18
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
PRIMER
U evakuisani sud zapremine 1,0 dm3 uneto je 4,0 mol PCl5, 2,0 mol PCl3 i 2,0 mol Cl2.Zagrevanjem smeše na 250 oC uspostavlja se ravnoteža reakcije:
PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)
Odrediti da li se do uspostavljanja ravnoteže PCl5 stvara ili razgrađuje, ako konstanta ravnoteže reakcije na 250 oC iznosi 2·105 Pa.
p0(PCl3) = p0(Cl2) = 8,7·106 Pa
Pa1,7·10 =
m 1,0·10
K 523 8,315· mol· 4,0 =
)(PCl =)(PCl 7
33–50
50 V
RTnp
)(PCl
)(Cl)(PCl = Q
50
2030
p
pp Pa4,5·10 =
Pa1,7·10
Pa)(8,7·10 = 6
7
26
> KFavorizovana je povratna reakcija.PCl5 se stvara do uspostavljanjaravnoteže.
10
© TMF 19
Uspostavlja se novo ravnotežno stanje, pri čemu je K nepromenjeno, a promenile su sesve ravnotežne koncentracije.
LE ŠATELIJEOV PRINCIP
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
uticaj promene uslova na sistem u ravnoteži
Ako se na sistem u ravnoteži deluje promenom nekog od faktora ravnoteže (c, p, T...),položaj ravnoteže će se pomeriti u smeru suprotstavljanja promeni...
• ili...sistem u ravnoteži reaguje na način kojim se ublažava (poništava) dejstvopromene.
uticaj promene koncentracije – dodatak ili uklanjanje reaktanata ili proizvoda reakcije
• dodatak supstance → mora da se utroši• uklanjanje supstance → mora da se nadoknadi
© TMF 20
LE ŠATELIJEOV PRINCIP
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
N2O4(g) 2NO2(g)
Dodatak N2O4
Povećanje koncentracije reaktanta → ravnoteža se pomera u desnu stranu, favorizuje sedirektna reakcija, troši se dodati reaktant.
N2O4(g) 2NO2(g)
Dodatak NO2
Povećanje koncentracije proizvoda reakcije → ravnoteža se pomera u levu stranu, favorizuje se povratna (suprotna) reakcija, troši se dodati proizvod reakcije.
11
© TMF 21
LE ŠATELIJEOV PRINCIP
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
N2O4(g) 2NO2(g)
Uklanjanje N2O4
Smanjenje koncentracije reaktanta → ravnoteža se pomera u levu stranu, favorizuje sepovratna reakcija, stvara se (nadoknađuje) uklonjeni reaktant.
N2O4(g) 2NO2(g)
Uklanjanje NO2
Smanjenje koncentracije proizvoda reakcije → ravnoteža se pomera u desnu stranu, favorizuje se direktna reakcija, nadoknađuje se uklonjeni proizvod reakcije.
© TMF 22
LE ŠATELIJEOV PRINCIP
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
uticaj promene pritiska
• promena parcijalnih pritisaka (pi) reaktanata ili proizvoda reakcije u gasovitomstanju (dodatak ili uklanjanje) ima isti uticaj na položaj ravnoteže kao promenakoncentracije (pi = ciRT):
◘ povećanje pi reaktanta i smanjenje pi proizvoda reakcije → ravnotežase pomera u desnu stranu, favorizuje se direktna reakcija;
◘ smanjenje pi reaktanta i povećanje pi proizvoda reakcije → ravnotežase pomera u levu stranu, favorizuje se suprotna reakcija.
• promena ukupnog pritiska u sistemu promena zapremine:◘ povećanje pritiska smanjenje zapremine;◘ smanjenje pritiska povećanje zapremine. p = nRT/V
12
© TMF 23
◘ povećanje pritiska → potiskivanje klipa → sabijanje sistema →smanjenje zapremine.
◘ povećanje ukupnog pritiska pomera položaj ravnoteže u smeruu kome nastaje manja količina gasova. Smanjenjem ukupnekoličine gasova smanjuje se ukupni pritisak.
LE ŠATELIJEOV PRINCIP
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
N2O4(g) 2NO2(g)bezbojan mrk
Povećanje p
© TMF 24
PRIMERI
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
Povećanje p
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
SO2(g) + ½O2(g) SO3(g)
CO2(g) + C(s) 2CO(g)
N2(g) + O2(g) 2NO(g)
Smanjenje p
Povećanje p
Smanjenje p nema promene
◘ promena ukupnog pritiska nema uticaj naravnotežni sistem kod kojeg je Σν = 0.
13
© TMF 25
• zavisi od toplotnog efekta reakcije:◘ endotermna reakcija (trošenje toplote) favorizuje se povećanjem t
(dovođenjem toplote);◘ egzotermna reakcija (oslobađanje toplote) favorizuje se smanjenjem t
(odvođenjem toplote).
LE ŠATELIJEOV PRINCIP
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
uticaj promene temperature
[Co(H2O)6]2+ + 4Cl– [CoCl4]2– + 6H2O ∆rHê > 0
Povećanje t
Smanjenje t
end.
egz.
© TMF 26
LE ŠATELIJEOV PRINCIP
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
Promena t dovodi do pomeranja položaja ravnoteže jer dolazi do promene vrednostikonstante ravnoteže, koja zavisi od temperature:
Promena vrednosti K sa temperaturom:• ako je ΔrHê< 0 sa povećanjem t favorizuje se suprotna reakcija ravnotežase pomera u levu stranu koncentracija proizvoda reakcije opada, a reaktanataraste opada vrednost K.
• ako je ΔrHê> 0 sa povećanjem t favorizuje se direktna reakcija ravnotežase pomera u desnu stranu koncentracija proizvoda reakcije raste, a reaktanataopada raste vrednost K.
Promena koncentracije i pritiska dovodi do pomeranja položaja ravnoteže, ali ne dolazido promene vrednosti K.
14
© TMF 27
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
Kako se može povećati prinos amonijaka u reakciji industrijskog dobijanja Haber-Bošovimpostupkom?
PRIMER
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) ∆rHê = –92,2 kJ mol–1
• c è (ili pi) uklanjanje amonijaka iz reakcione smeše favorizuje direktnu reakciju. Amonijak se kontinualno odvodi selektivnom kondenzacijom (NH3 ključa na –33 oC, N2 na –196 oC, H2 na –253 oC).
• p èpovećanje ukupnog pritiska favorizuje direktnu reakciju. Reakcija se izvodi na visokom pritisku (~20 MPa).
• t è hlađenjem se favorizuje direktna reakcija, ali je brzina reakcije veoma mala. Povećanje t će ubrzati reakciju, ali vrednost K opada i favorizuje se suprotna reakcija. Kompromis: reakcija se izvodi na povišenoj temperaturi (oko 450 oC) uz korišćenje katalizatora (Fe, Al2O3, K2O).
Kp = 0,094 Pa–2 na 25 oC Kp = 4,4 · 10–9 Pa–2 na 450 oC
© TMF 28
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
UTICAJ KATALIZATORA
Katalizator smanjuje Ea i direktne i povratne reakcije. Dodatak katalizatora:
• ne menja vrednost K,• ne dovodi do promene položaja ravnoteže,• sistem brže dostiže stanje ravnoteže.
Reakciona koordinata
E(ΔH)
15
© TMF 29
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
LE ŠATELIJEOV PRINCIP
PromenaPomeranje položaja
ravnotežePromena konstante
ravnoteže, K
Koncentracija DA NE
Pritisak DA NE
Zapremina DA NE
Katalizator NE NE
Temperatura DA DA
© TMF 30
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
PRIMER ISPITNOG PITANJA
Reakcija dobijanja sumpor-trioksida je ravnotežna reakcija koja se može predstaviti sledećom termohemijskom jednačinom:
2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)
Objasniti kakav će uticaj na količinu dobijenog sumpor-trioksida imati sledeće promene:a) uvođenje kiseonikab) povećanje temperaturec) smanjenje zapremine reakcionog sudad) dodatak katalizatora
∆Hê < 0
16
© TMF 31
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
PRIMER ISPITNOG PITANJA
Napisati izraze za konstante ravnoteže Kc i Kp reakcije prikazane hemijskom jednačinom:
Objasniti kako će sledeće promene uticati na položaj ravnoteže:a) dodatak gvožđab) smanjenje temperaturec) smanjenje pritiska u sudu
3Fe(s) + 4H2O(g) Fe3O4(s) + 4H2(g) ∆Hê < 0
© TMF 32
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
RAČUNSKI ZADACI
U evakuisani sud zapremine 5,0 dm3 uneto je 7,10 g hlora i 16,0 g kiseonika. Na 127 oC uspostavila se ravnoteža reakcije:
Cl2(g) + 2O2(g) 2ClO2(g)
Ukoliko pritisak smeše gasova u stanju ravnoteže iznosi 370 kPa, izračunati formalne konstante ravnoteže Kc i Kp i molski udeo kiseonika u ravnotežnoj smeši gasova na 127 oC.
U evakuisani sud zapremine 1,5 dm3 uneto je 2,0 g amonijum-karbamata (NH2CO2NH4). Sud je zagrejan na 100 oC‚ pri čemu je došlo do razlaganja amonijum-karbamata i uspostavljanja ravnoteže reakcije:
NH2CO2NH4(s) 2NH3(g) + CO2(g)
Konstanta ravnoteže Kp ove reakcije na 100 oC iznosi 2,4·1011 Pa3. Izračunati stepen reagovanja amonijum-karbamata.
17
© TMF
HEMIJSKA RAVNOTEŽA
RAČUNSKI ZADACI
Sud u kome se nalazi 20 mol% vodonika i 80 mol% fluora zagrejan je na temperaturu Tpri čemu se uspostavila ravnoteža reakcije:
H2(g) + F2(g) 2HF(g)
Ukoliko vrednost formalne konstante ravnoteže Kp na temperaturi T iznosi 4,22, izračunati molske udele gasova u ravnotežnoj smeši.
U sud zapremine 1,50 dm3, u kome se nalazi 3,00·10–3 mol HI, uneto je po 2,00·10–3 mol H2 i I2. Sud je zagrevan na 450 oC do uspostavljanja ravnoteže reakcije:
H2(g) + I2(g) 2HI(g)
Izračunati ravnotežnu koncentraciju HI, ako formalna konstanta ravnoteže Kc ove reakcije na 450 oC iznosi 51,1.