392 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 199. 1931

Herstellung und Eigenschaften von Silbersolen nach dem Verfahren von Kohlschutter

Von RAI PARMATMA PRASAD MATHUR und N. R. D H A R ~ )

In einer fruheren Mitteilung2) aus diesem Laboratorium ist ge- zeigt worden, daB ein Silbersol mit einer Konzentration von ungefahr 0,18 g Silber/Liter nach KOHLSCH~TTER’S Verfahren3) erhalten wird, wenn in Wasser suspendiertes Silberoxyd durch einen Strom Wasser- stoff reduziert wird. KOHLSCHUTTER hat festgestellt, daB unterhalb 50 und selbst bei 60° kaum eine Reduktion des Silberoxyds eintritt, so da8 man nur ein Sol von sehr geringer Konzentration nach vielen Stunden erhalt, wahrend bei hoheren Temperaturen die Sole un- bestandig sind. A. ERLACH und W. PAULI~) haben die Versuche von KOHLSCHUTTEH fortgesetzt und die Bedingungen Bur Bildung dieser Sole ermittelt.

I n der vorliegenden Mitteilung werden unsere Ergebnisse uber die Herstellung von KOHLSCH~TTER’S Silbersol bei Temperaturen von 30-900 mitgeteilt und einige seiner Eigenschaften besprochen.

Das Silberoxyd wurde hergestellt durch Vermischen von 0,l n- Losungen von reinem Silbernitrat und Natriumhydroxyd im Dunkeln in Jenaer GlasgefaBen. Das Oxyd wurde sorgf iiltig gewaschen, zuerst mit destilliertem und dann mit Leitfahigkeitswasser, bis es voll- kommen frei war von Alkali.

Man schuttelte das Silberoxyd mit Leitfiihigkeitswasser und lie13 es 1 Stunde bei konstanter Temperatur stehen, worauf man sorg- fBltig gereinigten Wasserstoff mit bestimmter Geschwindigkeit ver- schiedene Zeiten durchperlen lie8.

Zur Bestimmung des Silbers im Sol kiihlt man auf 200 ab, fil- trierte und verdampfte eine bekannte Menge zur Trockne; zur Zer- setzung des Silberoxyds erhitzte man und wog das Silber, wodurch

l ) Aus dem englischen Manuskript ubersetzt von I. KOPPEL, Berlin. 2, S. GEOSH u. N. R. DHAR, Journ. phys. Chem. 31 (1927), 205. 3, V. KOHLSCH~TTER, Z. Elektrochem. 14 (1908), 49. 4, A. ERLACH u. W. PAIJLI, Koll.-Ztschr. 54 (1924), 213.

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man die Gesamtmenge des Silbers erhielt, die als Sol und als gelostes Oxyd vorhanden ist. I n der folgenden Tabelle haben wir die Kon- xentrationen des Silbersols bei verschiedenen Temperaturen an- gegeben.

Tabelle 1

des 1 Durchleitens g Silber in Liter von H, (Stdn.)

I

Diese Ergebnisse zeigen, da13 mit steigender Temperatur die Konzentration des Soles xunimmt und dal3 bei 800 ein Maximum er- reicht wird, worauf die Konzentration wieder sinkt. Um ein Sol maximaler Konzentration zu erhalten, ist es erforderlich, den TT'asser- stoff 3-5 Stunden lang durchzuleiten.

Um die Reinheit des Sols und die Menge des freien Hydroxyl- ions ( O H ) aus dem nichtreduxierten Silberoxyd kennenzulernen, haben wir auch die Wasserstoffionenkonzentration und die Leit- fahigkeiten dieser Silbersole bestimmt. Betrachtliche Schwierig- keiten ergaben sich bei der Wahl der Wasserstoffelelitrode fur die pH-Messungen, denn wegen des hohen Widerstandes des Sols gaben die ublichen Elektroden nach HILDEBRAND oder S~RENSEN immer unbefriedigende Resultate. Um dies xu vermeiden, benutzten wir eine abgeanderte Elektrode, die in der Verbindungsflussigkeit (n-KXO,- Losung) gehalten wurde. Die Elektrode bestand aus einer Saule von 10 em3 Inhalt, in deren Boden ein doppeltgebogenes enges Glasrohr zum Einleiten von Wasserstoff eingeschmolzen war. Es war auch ein kleines Seitenrohr angebracht zur Verbindung der Flussigkeit in der Elektrode mit der umgebenden Kaliumnitratlosung. Xahe am oberen Ende der Saule befand sich eine Offnung zum Entweichen des Gases. Ein zylinderformiges Platinblech, welches sorgfaltig platiniert war, wurde als Elektrode benutzt.

Die Ergebnisse der Bestimmung der Wasserstoffionenkonzen- tration sind in der folgenden Tabelle mitgeteilt : Wir haben die fol- genden Werte fur die Silberoxydlosung bei 200 ohne irgendwelche Reduktion gefunden :

PH = 10,21 CH = 6,2.10-11 cOH = 3,61*10-4.

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Dauer des Durchleitens

von H, ( Stunden)

Tabelle 2 Sol, hergestellt bei 50°, gekuhlt auf 20°

Aquivalmte ERE. Ag in der Ag pro Liter ~ in Volt I PH 1 'OH I Micelle. 10*

Dauer des I ., . I , Durchleitens Aquivalrnte 1 EMK.

von H, ~g pro Liter 1 in Volt PH 1 'OH (Stunden) 1 I I

0,0122. lo-' 0,0110.10-~ 0,0104.10-*

Tabelle 3 Sol. hergestellt bei 60°, gekiihlt auf 200

6,2778 7,1289 8,1296

Ag in der hlicelle. lo4 -

4,374 5,9046 5,9069

Dauer des Durchleitens

von H, (Stunden)

Dauer des I I Ag in der MiceUe. lo4

(Stunden)

Leitvermogen .lo6 fiir die Sole hergestellt bei

50° 1 60° 1 70° 1 80° -

8,33 1 0,0214-10-4 8,093 ' 0,0138.10-' 8,03 ' 0,0110~10-' 8,02 i 0,0104.10-'

5,1586 6,2762 7,1289 7,7589

Tabelle 4 Sol, hergestellt bei 70°, gekuhlt auf ZOO

2 j 6;29-10-' 1 0,754 j s;os9 3 , 7.47.10-' 0,751 I 8.03

Fur das bei 80° hergestellte Sol konnten konstante TT'erte der EMK. nicht erhalten werden.

Fur die Leitfahigkeit des Sols bei 20° wurden die folgenden Werte erhalten. Vor der Bestimmung der LeitfBhigkeil lie13 man das Sol bei 200 2 Stunden lang abkuhlen.

Tabelle 5

Dauer des Durchleitens

von H, (Stunden)

1 2 3

Leitvermogen . lo6 fur die Sole hergestellt bei

50° I 60" I 70° 1 80O

23,l ~ 32,28 ' 37,33 1 61,64

35\09 ' 52,02 62,48 68,47

_ _ _ ~ _ _ _ ~ ___

30,2 148.43 55,90 I 63,94

R. P. P. Mathur u. N. R. Dhar. Herstellung und Eigenschaften usw. 395

AUS den Leitfahiglieitsrnessungen dieser Silbersole ergibt sich, daB mit Znnahme der Konzentration auch das Leitvermogen steigt .

Aus den Werten der freien 0H'-Ionen (Tabellen 2, 3 und 4) und den Konzentrationen der Ionen einer gesattigten Silberoxydlosung bei 200 lassen sich leicht die bei der Bildung des Sols adsorbierten bIengen von OH'-Ionen berechnen.

Man erhielt die folgenden Ergebaisse.

Tabelle 6 CoH der Silberoxydlosung bei 20° = 1,61.

Dauer des 1 Adsorbierte Menge OH-Ionen bei der Bildung des Sols in Aquivalenten pro Liter bei Durchleitens

von H, (Stunden) ~ 50° I -l--- 60" 70"

__ ~ _________ ~

1 1 1,584 , 1,5886.10-4 j 1,59~53.10-~ 2 1.5946 1,5962' 1,5978.

3 1 115969*10-4 I 1;5990*10-4 1,5990 * 4 - 1 1.5996.10-* 1 1,5996.10-4

Die Zahlen der mitgeteilten Tabelle lassen erliennen, dalj Silber- sole vie1 hoherer Konzentration als sie KOHLSCHUTTER erhielt, ge- bildet werden, menn man die Temperatur und die Reduktions- dauer des Silberoxyds reguliert. Die groSte Konzentration wird nicht erhalten zwischen 50 und 60°, wie KOHLSCHUTTER angibt, sondern die Konzentration des Sols steigt bis auf SOo, dariiber hinaus aber wird das Sol zum Teil instabil. Im Gegensatz z u den Beobachtungen von KOHLSCHUTTER lionnten wir auch bei 50° ein Silbersol herstellen.

PAULI fand, da13 die Gegenwart eines Alkalis in Form von Na,CO,, NaOH odcr NH,OH zur Bildung dieses Sols erforderlich ist. Unsere Ergebnisse zeigen deutlich, da13 auch in Abwesenheit von Alkali oder von irgendeinem peptisierenden Stoff ein ziemlich stabiles Silbersol nach dem Verfahren von KOHLSCHUTTER gewonnen werden limn.

Das Silbersol wird erhalten durch Adsorption von ISydroxylionen, die aus dem geliisten Silberoxyd starnmen. Unsere Ergebnisse zeigen, daB mit steigender Konzentration des Sols, die entweder durch Er- hohung der Tempcratur oder durch Verlangerung der Redulitions- dauer erzielt wird, die Menge des freien Hydroxyls abnirnmt, walirend die Konzentration des adsorbierten Hydroxylions steigt. Aus den Ergebnissen der angefuhrten Tabellen konnen wir uns eine Vor- stellung von der Konstitution des Silbersols bilden. KOHLSCHUTTER

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hat aus seinen Beobachtungen die folgende Konstitution des Sols abgeleitet :

~ _ _ _

Unter der Annahme, daB A41kalisalze fur die Bildung dieses Sols erforderlich sind, wurdc PAULI zu der Annahme gefuhrt, daB die erste Stufe seiner Bildung in der Entstehung eines Komplexes [Ag.Ag,O]Na besteht. Man sieht aus nnseren Resultaten, daB in der Mizelle des Silbersols die Menge Ag in :4quivalenten/Liter zwischen 6,O und 8,1 wechselt, wahrend die Menge des adsorbierten Hydroxylions 1,6 10-4 AquivalentlLiter betragt. Diese Ergebnisse sind in ‘ifbereinst,immung init der folgenden Konstitution des stabilen Silbersols

lAg,.Ag,O’ I H.01H

In den hochkonzentrierten Silbersolen wird die Konstitution

aber die Sole dieser Art sind weniger stabil. Es scheint demnach, claB die von uns dargestellten Sole konzentrierter waren als die von KOHLSCH~TTER, weil bei unseren Versuchen mehr Silberoxyd reduziert wurde, als bei denen von KORLSCH~TTER.

In fruheren Mitteilungenl) aus diesem Laboratorium haben wir Leitvermogen und Zahiglieit verschiedener hydrophober und hydrophiler Sole untersucht. Wir konnten zeigen, daB die Zahigkeit der Sole von Ferrihydroxyd, Berliner Blau, Kupferferrocyanid, Arsensulfid USM. mit der Zeit abnehmen, wahrend das elektrische Leitvermogen wachst. Wir haben auch den EinfluB des Alterns auf das SilbersoI untersucht.

Die folgenden Werte der Wasserstoffionenkonzentration zeigen den EinfluB des hlterns auf das Silbersol.

Tabelle 7 Sol, hergestellt bei 50°

PH des ~ n Z i F s z i e n frischen Sols Dauer d. Durchleitens

von H, (Stunden) 1 -~ ~ - _ _ _ _ _ _ _ ~ ~ - ~ ~ _ _ _ _ ~

1 I 8,39 8,47 I 8,19 8,27

8,12 ~ 8,29 2 3

--___ __ I ) N. R. DHBR, Z. anorg. u. allg. Chem. 162 (1927), 237; N. R. DHAR u.

D. N. CHAERAVARTI, Z. anorg. u. allg. Chem. 16s (1927), 209; KolLZtsohr. 42 (1927), 120; S. GHOSH u. N. R. DHAR, Journ. phys. Chem. 33 (1929), 1905; N. R. DEAR, Journ. phys. Chem. 34 (1930), 549.

R. P. P. Mathur u. K. R. Dhar. Herstellung und Eigenschaften usw. 397

~ _ _ ~ ~ ~ _ _ ~ ~ Dauer des pa des

Durchleitens frisch her-

(Stunden) 1 Sols von H, gestellten

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

pH des Dauer des ~ p~ des 1 pH des sols nach Durchleiterisi frisch her- sols nrtch

24 Stunden (Stunden) 1 Sols ~ 24 Stunden von H, gestellten

1 8,33 2 8,093 3 4

Durchleitens von H,

(Stunden)

8.089 8,38 8,03 1 8,22 8,02 1 8,29

5 1 8,02 , 8,34

8,43 1 8.36 2 5,29 3 8,24 4

frischen sols

Die Zahlen dieser TabelIen zeigen, daB die Wasserstoffionen- konzentration beim Altern des Sols abnimmt, indem die adsorbierten Hydroxylionen frei werden.

Die folgenden Ergebnisse sind aus den Leitfiihigkeitsmessungen abgeleit et .

Tabelle 10 Sol, hergestellt bei 50°

~~ _ _ ~

-

1 2 3 4

DE&p:2z2h- I Leitvermogen des ~ Leitvermogen des (Stunden) 1 frischen Sols 1 sols n. 24 Stunden

_ _ _ _ _ ~ _ _ _ _ ~ _ 37,33-10-6 42,95* 55,90*10-6 66,42*10-' 62,45. 67,37. lo-' 67,03. 1 68,Ol.

Tabelle 11 Sol, hergestellt bei 60°

Leitverm. d. Sols nach

24 Stunden - -_____.

35,55.10-6 60,40- loA6 56,AS. 57,42. lo-' 57,38.10-6

Man erkennt hieraus, daB das Silbersol beim Altern instabil wird, und daB nicht nur die Hydroxylionenlionzentration, sondern auch das Leitvermogen wiichst. Dies stimmt uberein mit unseren fruheren Versuchen an verschiedenen hydrophoben Solen.

Nach KOHLSCHUTTER wird die Konstitution dargestellt durch [Ag*Ag,O-H,O]'H', d. h. Silber, Silberoxyd und Wasser vereinigen sich zu einer komplexen Mizelle, die sich als negativ geladenes Ion

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0,0154.10-i

verh8lt. Die Konstitution, welche wir dem Silbersol zugeschrieberi haben, erfordert einen hoheren Gehalt an Silber. Beim Altern gibt das Sol Hydroxylionen ab und wird weniger st'abil. Die bei hoherer Temperatur hergestellten Sole zeigen den 241terungseffekt in hohereiii MaBe, als die bei niedrigerer Temperatur bereiteten.

Die folgende Tabelle zeigt, daS die bei hoherer Temperatur er- haltenen Sole beini Altern mehr Hydroxylionen liefern, als die bei niedrigerer Temperatur dargestellten; der Alterungseffekt ist aus- gesprochener in den bei hoherer Temperatur bereiteten Solen.

0,0044.

Tabelle 13

Darstellungs- temperntur des Sols

3- Stunden- Sol ~~

~~

800 60

60 " 70 O

5-Stundm-Sol 60 " 70

4- Stunden-Sol

~~~ ~ ~~ ~~

0,0131 - 0,0110.10-~

0,0104' 10-4

o,oi10-10-4

0,0104.

0,0104 - lo-'

Neuerdings hahen M. R. NAYAR und P. S. MAC M A H O N ~ ) die Untersuchung von ERLACH und PAULI uber KOHLSCHUTTERS Silher- sol widerholt und dabei festgestellt, daB fur die Bildung dieses Sols die Gegenwart von Alkali nicht erforderlich ist. Im Gegensatz z u KOHLSCH~TTERS Beobachtung haben sie gefunden, daB ein stabiles Silbersol auch oberhalb GOO erhalten werden kann und dalj sich clas Sol in gewissem Umfang auch bei 250 bildet.

Zusammenfassung

1. Im Gegensatz zu den Beobachtungen von KOHLSCHUTTER ist gezeigt worden, daB stabile Sole von Silber zwischen 50° und 80° her- gestellt werden konnen. Die maximalen Konzentrationen der Sole sind bei verschiedenen Temperaturen erhalten worden.

2. Die Konzentrationen der freien Ionen in diesen Solen wurden bestimmt, wobei sich zeigte, dalj mit zunehmender Solkonzentration die Hydrosylionenkonzentration abnimmt.

l) M. R. NAYAR u. P. S. Mac MAHON, Journ. Ind. Chem. SOC. 7 (1930), 690.

R. P. P. Mathur u. N. R. Dhar. Herstellung und Eigenschaften usw. 399

3. Es wurde das Leitvermogen dieser bei verschiedenen Tempe- raturen hergestellten Sole bestimmt. Das Leitvermogen nimmt mit der Konzentration des Sols zu.

4. Die Konstitution des Silbersols ist besprochen worden. Auf Gruncl der analytischen Daten und der Messungen der EMK. er- scheint fiir ein stabiles Sol die Konstitution

wahr scheinlich. 5 . Es wurde der EinfluB des Alterns auf die Wasserstoffionen-

koneentration und das Leitvermogen dieser Sole festgestellt. Hierbei zeigte sich, da5 die Wasserstoffionenkonzentration beim Xltern ab- nimmt infolge der Abspaltung adsorbierter Hydroxylionen. Auch das Leitvermiigen der Sole wachst beim -4ltern.

6. Es wurde gezeigt, daB die Gegenwart von Alkaliionen fur die Bildung der Silbersole nach dem Verfahren von KOHLSCHUTTER

nicht erforderlich ist.

Allahabad (Indien) , University, Cheiizical Laboratory.

Bei der Redaktion eingegangen am 5. April 1931.