Herstellung von funktionalisierten oxidischen Nano- und Mikropartikeln und deren Verwendung

Herstellung von funktionalisiertenoxidischen Nano- und Mikro-partikeln und deren VerwendungCarsten Gellermann*, Thomas Ballweg und Herbert Wolter

Das Fraunhofer-Institut für Silicatforschung ISC beschäftigt sich bereits seit vielen Jahren

mit der Synthese, Charakterisierung und Verarbeitung von Partikeln auf Basis nichtmetalli-

scher Verbindungen. Beispielsweise werden anorganische und hybride Mikro- und Nano-

partikel für keramische, optische und medizinische Anwendungen entwickelt. Es handelt

sich im Gegensatz zum klassischen Mahlgut bevorzugt um kugelförmige Partikel. Her-

gestellt werden sie über nasschemische Verfahren wie Emulsions- und Fällverfahren, Sol-

Gel-Technologie oder Aerosolmethoden.

Schlagwörter: Nanopartikel, Funktionalisierung, Synthese, Komposite

Eingegangen: 17. November 2006

1 Einleitung

Partikel haben in Industrie und Forschung invielen Bereichen breite Anwendungen gefun-den. Beispiele sind die Katalyse, die Chromato-graphie und die Bioanalytik. Sie erfüllenwesentliche Funktionen als Füllstoffe fürKunststoffe, als Trägermaterialien für Wirk-stoffe und im Pigmentbereich. Klassischer-weise werden bei diesen Anwendungen Mikro-partikel eingesetzt, die zunehmend durchNanopartikel ergänzt oder sogar ersetzt wer-den. Der Grund dafür ist die in der Regelwesentlich größere spezifische Oberfläche derNanopartikel, die oftmals zu einer höherenReaktivität, einer stärkeren Wechselwirkungmit der Umgebung, einem größeren Adsorpti-onsvermögen, einer höheren Ankopplungsrateoder neuen, z. B. magnetischen und optischenEffekten führt [1 – 4].

Das Fraunhofer-Institut für SilicatforschungISC beschäftigt sich bereits seit vielen Jahrenmit der Synthese, Charakterisierung und Ver-arbeitung von Partikeln auf Basis nichtmetalli-scher Verbindungen. Beispielsweise werdenanorganische und hybride Mikro- und Nano-partikel für keramische, optische und medizi-nische Anwendungen entwickelt. Es handeltsich im Gegensatz zum klassischen Mahlgutmit in der Regel asphärischer Gestalt bevor-zugt um kugelförmige Partikel, die z. B. zumErzielen hoher Packungsdichten in Polymer-Matrix-Kompositen eingesetzt werden. Her-gestellt werden sie über nasschemische Ver-fahren wie Emulsions- und Fällverfahren, Sol-Gel-Technologie, Aerosolmethoden oder ande-re. Die jeweils geeignete Synthesemethode

wird dabei je nach den Anforderungen bezüg-lich Zusammensetzung, Größe bzw. Größen-verteilung, Porosität, Agglomerations- oderAggregationsgrad ausgewählt.

Komplexe Anforderungsprofile können beiVerwendung von einkomponentigen Partikel-systemen häufig nicht erfüllt werden. VieleEigenschaften wie Brechzahl, Röntgenopaziät,Dichte usw. sind bei Einkomponentensyste-men weitgehend festgelegt. Beispielsweise istdie Anpassung an verschiedene Polymermatri-ces nur eingeschränkt möglich. Um diese Li-mitierungen zu überwinden, werden Partikelaus mehreren Komponenten (binär, ternär,usw.) entwickelt. In der Praxis bestehen diekugelförmigen Partikel meist aus zwei Metall-oxiden. Abb. 1 zeigt verschiedene Partikel-strukturen in Zweikomponentensystemen.Möglich ist der Einschluss von partikulärenStrukturen in einer kugelförmigen Matrix(Einschluss-Partikel), die partikuläre Beschich-tung eines Kerns (Partikel auf Partikel), einschalenförmiger Aufbau um einen Kern(Kern/Schale-Typ) oder eine gleichmäßige Ver-teilung der Einzelkomponenten auf molekula-rer Ebene (homogene Mischpartikel).

Abbildung 1. Partikelstrukturen in Zweikomponentensystemen.

Partikel erfüllenwesentliche Funk-tionen als Füllstoffefür Kunststoffe, alsTrägermaterialienfür Wirkstoffe undim Pigmentbereich.

Nanopartikel 233Chemie Ingenieur Technik 2007, 79, No. 3

© 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.cit-journal.de

DOI: 10.1002/cite.200600139

2 Oxidische Nano-und Mikropartikel

Für viele Anwendungsbereiche werden mög-lichst kleine Partikel mit engen Größenvertei-lungen benötigt. Beispiele sind hochgefüllteKomposite im Kunststoffbereich. In Lackenwerden sie zur Steigerung der Kratzfestigkeitbei gleichbleibender Transparenz eingesetzt.Die Herstellung von monodispersen Partikelngelingt nur, wenn der Bildungsprozess in zweiPhasen abläuft. In der ersten Phase, der homo-genen Nukleation (gleichzeitige Keimbildung),wird eine hohe Konzentration (Übersätti-gungskonzentration) an reaktiven Monomerenund Clustern eingestellt, aus denen sichKeime so lange bilden, bis eine minimaleÜbersättigungskonzentration unterschrittenwird. Es schließt sich die zweite Phase – „dieWachstumsphase“ – an, in der die gebildetenKeime durch Kondensation mit Monomerenund ggf. durch Aggregationen wachsen. Überdie Konzentration der Edukte und die Synthe-sebedingungen lassen sich die gewünschtenGrößen in weiten Bereichen einstellen.

2.1 Oxidische Nanopartikel

SiO2-Nanopartikel, die als das Modellsystemfür sphärische oxidische Nanopartikel geltendürfen, lassen sich über homogene Nukleationin Anlehnung an den Stöber-Prozess [5] her-stellen. Über Sol-Gel-Technologie werden, aus-gehend von Metallalkoxiden, beispielsweise Te-traalkoxysilan, in Alkohol unter basischerKatalyse Hydrolyse und Kondensation gemäßfolgender Bruttoreaktion durchgeführt:

Si(OR)4 + 2 H2O ��EtOH

NH4OH„SiO2“ + 4 ROH

mit R = Alkyl, Aryl

Im Gegensatz zu Pyrolyseverfahren vermei-det das als „Eintopfsynthese“ durchführbarenasschemische Verfahren die Agglomerationder Partikel (s. Abb. 2). Die Partikelgröße istim Bereich von ca. 20 bis 500 nmeinstellbar [6]. Eine Erweiterung bis ca. 2 lmist möglich.

Der nasschemische Herstellungsprozessoxidischer Nanopartikel kann für komplexeAnforderungsprofile gezielt gesteuert werden,da aufgrund der großen Anzahl an Einfluss-parametern ein enormes Variationspotenzialbezüglich der Eigenschaften realisierbar ist.Beispielsweise können auch viele hydrophileoder hydrophobe Farbstoffe integriert werden,die physikalisch inkorporiert oder auf derOberfläche adsorbiert sowie auch chemisch-kovalent angekoppelt werden können. Farb-stoff-modifizierte Partikel finden beispielswei-se breite Anwendung für Diagnostiksystemeim medizinischen Bereich. Voraussetzungdafür ist die weitere Funktionalisierung mitchemischen Gruppen (s. Abschnitt 4) zur An-kopplung von Biomolekülen.

Die beschriebenen SiO2-Partikel haben sichbereits für viele praktische Anwendungen alsModellsystem für oxidische Partikel bewährt.Wenn beispielsweise bei der Kompositentwick-lung kugelförmige Teilchen aufeinander abge-stimmt werden sollen und dazu exakt defi-nierte Größen benötigt werden, wird oftmalsauf diese Partikel zurückgegriffen. Auch die-nen sie als Kerne zur Herstellung von Kern/Schale-Partikeln sowie zum Studium vonWechselwirkungen der oxidischen Oberflä-chen mit Lösungsmitteln oder verschiedenenMatrices. Aufgrund der engen Größenvertei-lung dienen die SiO2-Partikel auch als Kalibra-tionsmittel für verschiedene analytische Grö-ßenmessverfahren.

Neben Sol-Gel-Verfahren werden am Fraun-hofer ISC in zunehmendem Maße auch was-serbasierte Prozesse entwickelt. Dahinter stehtvor allem der Druck, dem zunehmenden Um-weltbewusstsein gerecht zu werden und auforganische Lösungsmittel zu verzichten. Da-her werden im Fall des SiO2 – immer wennForm und Größenverteilung der Partikel eineuntergeordnete Rolle spielen – in zunehmen-dem Maße kommerzielle Kieselsole eingesetzt.Für andere Metalloxide sind allerdings ver-gleichbare Produkte nicht verfügbar, sodassdiesbezüglich noch ein großer Entwicklungs-bedarf besteht.

Am Fraunhofer ISC sind beispielsweiseZrO2-Nanopartikel für mikroelektronische An-wendungen entwickelt worden. Die über einwässriges Verfahren auf Basis von Zirkontet-rachlorid hergestellten Partikel haben eine ein-stellbare mittlere Partikelgröße in dem bisher

Abbildung 2. TEM-Bild vonSiO2-Partikeln mit einemDurchmesser von 60 nm.

Der nasschemischeHerstellungsprozessoxidischer Nano-partikel kann fürkomplexe Anforde-rungsprofile gezieltgesteuert werden,da aufgrund dergroßen Anzahl anEinflussparameternein enormes Variati-onspotenzial bezüg-lich der Eigenschaf-ten realisierbar ist.

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untersuchten Größenbereich von 15 bis 60 nm.Abb. 3 zeigt eine TEM-Aufnahme einer Chargevon 50-nm-ZrO2-Nanopartikeln. Deutlich zuerkennen sind die strukturierten Oberflächen,die aus einem dentritischen Wachstum resul-tieren.

2.2 Kern/Schale-Partikel

Die Eigenschaften von Partikeln lassen sichmit einer nur dünnen „Nano“-Schale maßgeb-lich verändern (s. Abschnitt 1). Auf dieseWeise können beispielsweise Brechzahl,Dichte usw. auf die Umgebung oder eine Poly-mermatrix abgestimmt werden. Herstellbar isteine solche Nanoschale über Hydrolyse- undKondensationsreaktionen von Metallalkoxiden.Im Gegensatz zur Partikelkernsynthese (s. Ab-schnitt 2.1) müssen die Reaktionsbedingun-gen dabei so ausgewählt sein, dass in der Be-schichtungssphase eine erneute Keimbildungverhindert wird. Voraussetzung dafür ist dasNichtüberschreiten einer Übersättigungskon-zentration der intermediär entstehenden Hyd-rolysate. Dies ist beispielsweise durch eine ge-ringe Eduktkonzentration oder durch eine vonBeginn an hohe Kondensationsgeschwindig-keit erreichbar, die maßgeblich vom pH-Wertund dem Katalysator bestimmt wird. Genausoentscheidend ist die Wahl der Metalloxid-Vorstufe, wobei zur Herstellung von Silicium-dioxid sehr häufig Tetraethoxysilan (TEOS)eingesetzt wird.

Abb. 4 zeigt eine TEM-Aufnahme von SiO2-Kern/SnO2-Schale-Partikeln der Größe 80 nm,die aus 60-nm-SiO2-Kern-Partikeln durch eineSol-Gel-Beschichtung mit einer Zinn-Vorstufehergestellt wurden [7]. Auch der umgekehrtePartikel-Typ, SnO2-Kern/SiO2-Schale-Partikel,ist auf Basis einer SiO2-Beschichtung von 15-nm-SnO2-Partikeln realisiert worden [8], wie inAbb. 5 gezeigt wird.

Der ursprünglich rein Sol-Gel-basierte Be-schichtungsprozess wurde ebenfalls durcheinen wasserbasierten Beschichtungsprozessergänzt. Beispielsweise ist auf Basis von Zinn-chlorid zunächst ein stabiles Beschichtungssolhergestellt worden, das in so geringer Konzen-tration zu den SiO2-Keimen zudosiert wird,dass Gelbildung, Agglomeration, Aggregationsowie Bildung von separaten SnO2-Kernen un-terbleiben. Es resultieren Kern/Schale-Partikelmit Gehalten bis zu 50 Gew.-% an SnO2.

Je nach den Herstellungsbedingungen kön-nen auf die Partikelkerne sowohl glatte alsauch sehr raue Schichten aufgebracht werden.Glatte Schichten entstehen bevorzugt über denSol-Gel-Prozess. Prinzipiell ist deren Herstel-lung auch über wasserbasierte Verfahren mög-

lich, wie am Beispiel einer SnO2-Beschichtungvon 360 nm großen SiO2-Partikeln gezeigt wer-den konnte. Normalerweise erhält man aberüber die wässrige Route bevorzugt raueSchichten mit größeren spezifischen Oberflä-chen. Dabei kann die Rauigkeit sogar soweitgehen, dass einzelne Nanopartikel mit einemDurchmesser von unter 10 nm auf dem nano-

Abbildung 3. TEM-Bild vonZrO2-Partikeln mit einemDurchmesser von 50 nm.

Abbildung 4. TEM-Bilder vonSiO2-Kern/SnO2-Schale-Par-tikeln (Durchmesser 80 nm);a) Übersicht, b) Detailaufnah-me.



partikulären Träger (SiO2-Partikel) erkennbarsind. Die resultierenden Partikel sind ver-gleichbar mit den rechts in Abb. 6 gezeigten„Igelpartikeln“.

Die zunächst im Labormaßstab hergestell-ten Partikel können in den Technikumsmaß-stab übertragen werden. Ein erfolgreichesScale up wurde bereits für einzelne ausge-wählte Chargen durchgeführt. Es resultierenorganische oder wässrige Dispersionen, diedirekt zur weiteren Verarbeitung wie beispiels-weise zur In-situ-Funktionalisierung (s. Ab-schnitt 4) eingesetzt werden können.

2.3 Partikel auf Partikel („Igelpartikel“)

Durch eine Temperaturbehandlung lässt sichdie Morphologie der über Sol-Gel-Technologiehergestellten SiO2-Kern/SnO2-Schale-Partikelverändern. Wie in Abb. 6 gezeigt ist, entstehenaus der ursprünglich gleichmäßigen Schalebei Temperaturen oberhalb von 600 °C auf denSiO2-Kernen SnO2-Nanopartikel (mittlererDurchmesser: < 5 nm). Eine mögliche Erklä-rung dafür ist, dass es bei der Schrumpfungder Sol-Gel-Schicht zur Rissbildung kommt.Im Rahmen der weiteren Verdichtung neh-men die einzelnen SnO2-haltigen Bereiche dieenergetisch günstigste Form (Kugelform) an.Diese Hypothese muss allerdings noch verifi-ziert werden.

3 Funktionalisierung

Für den Einsatz von Mikropartikeln gibt esviele anwendungsbezogene Kenntnisse zu denThemen Dispergierung und Stabilisierung. Siesind zum Beispiel im Keramik- und Lacksektorvon Bedeutung, wenn Eigenschaftskombina-tionen wie niedrige Viskosität während derVerarbeitung und gute mechanische Eigen-schaften im Vordergrund stehen.

Die für die Wechselwirkung von Partikelnmit einem bestimmten Medium (z. B. eine Po-lymermatrix) entscheidende Größe ist diespezifische Oberfläche. Sie liegt bei konventio-nellen Mikropartikeln im Bereich wenigerQuadratmeter pro Gramm. Die Werte vonNanopartikeln sind dagegen zwei Größenord-nungen höher. Dementsprechend kommt 1 gNanopartikel nicht mehr nur mit wenigenQuadratmetern einer beliebigen Matrix in Be-rührung, sondern in der Regel mit mehr als100 Quadratmetern. Eine besondere Anpas-sung der Nanopartikel auf die Matrixsystemebzw. die zu verwendenden Additive ist dahernotwendig. Ein in diesem Zusammenhanghäufig gewählter, zur Additivierung alterna-tiver Weg ist die chemische Modifizierung derPartikeloberfläche z. B. durch Silane.

Die Silanisierung wird bereits seit Jahr-zehnten zur Oberflächenmodifizierung vonsilicatischen und anderen Materialsystemeneingesetzt [9] und kann prinzipiell auch fürNanopartikel benutzt werden. Die Methodebasiert auf der Umsetzung der auf Partikel-oberflächen befindlichen Hydroxyl-Gruppenmit den Alkoxysilyl-Einheiten von bifunktio-nellen Silanen (s. Abb. 7).

Mithilfe einer nachträglich durchgeführtenModifizierung (Silanisierung) der Partikel mitspeziellen Funktionalitäten kann auch ganzgezielt die Stabilität der Partikeldispersion ein-

Abbildung 5. TEM-Bild einesSnO2-Kern/SiO2-Schale-Parti-kels (Durchmesser 27 nm).

Abbildung 6. TEM-Bild eines SiO2-Kern/SnO2-Schale-Partikels (links) und nach Tem-peraturbehandlung (rechts).

Abbildung 7. Reaktionsprinzip der Silanisierung am Beispiel der Umsetzung vonHydroxylgruppen tragenden Partikeln mit Organosilanen.

Die für die Wechsel-wirkung von Parti-keln mit einembestimmten Medi-um (z. B. eine Poly-mermatrix) ent-scheidende Größeist die spezifischeOberfläche.



gestellt werden. Die Basis dafür sind Zeta-Potential-Untersuchungen in Abhängigkeitvom pH-Wert. Bekannt ist in diesem Zusam-menhang, dass zur interpartikulären elektro-statischen Stabilisierung ein Zeta-Potentialvon weniger als –30 mV oder mehr als +30 mVnotwendig ist. Beispielsweise findet man fürdie über den Sol-Gel-Prozess hergestelltenSiO2-Nanopartikel einen isoelektrischen Punkt(IEP) zwischen pH 2,6 und 3,0 und eineStabilität der Dispersion oberhalb von pH 5(s. Abb. 8). Nach einer SnO2-Beschichtung derSiO2-Partikel erfolgt eine Verschiebung sowohldes IEP auf pH 4 und des Stabilitätsbereichsin den pH-Bereich oberhalb von pH 6 [6].

Im Anschluss an die Funktionalisierung derPartikeloberfläche mit Epoxy- oder Amino-gruppen liegt der Stabilitätsbereich unterhalbvon pH 6 bzw. unterhalb von pH 9 [6]. Dem-entsprechend sind Aminogruppen sehr gutzur Stabilisierung von oxidischen Nanoparti-keln über einen breiten pH-Bereich geeignet.

Partikel mit Aminofunktionen sollten sichauch zur Anbindung von Biomolekülen eig-nen, da für diesen Reaktionstyp meistensphysiologische Bedingungen notwendig sind.Epoxy- und (Meth)acryl-funktionalisierte Parti-kel eignen sich sehr gut zur Ankopplung vonC=C-haltigen Oligomeren oder Polymeren.

Funktionalisierte Partikel haben große Po-tenziale in verschiedenen innovativen Anwen-dungen wie beispielsweise als kolloidale Wirk-stoffträger im pharmazeutischen Bereich, fürdie Bioanalytik, Funktionsbeschichtungen imBereich der Optik und Elektronik usw.

4 Synthese von Nanopulvern

Zur Verbesserung der mechanischen Eigen-schaften von Kunststoffen, insbesondere derFestigkeit, Steifigkeit und Schlagfestigkeit,werden aktive Füllstoffe verwendet [11]. Klassi-scherweise sind dies mikrometergroße anorga-nische Partikel mit splitterförmiger Morpholo-gie, die durch eine Oberflächenmodifikationan das jeweilige Polymer angepasst wurden.

An seine Anwendungsgrenzen stößt diesesVerstärkungsprinzip dort, wo der Erhalt deroptischen Transparenz gefordert wird, wie z. B.bei der Verstärkung von Poly(methylmethacry-lat) – PMMA. Infolge der starken Lichtstreu-ung bewirken die klassischen Mikro- undMakrofüller selbst bei geringen Gehalten einenicht mehr akzeptable Trübung des Polymers.Mit Nanopartikeln, deren mittlerer Durchmes-ser kleiner als 50 Nanometer und damit weit

-60

-30

0

30

60

90

2 4 6 8 10

pH

Zeta

-Po

ten

tial [m

V]

Amin

Epoxy

Zinnoxid

Silica

Abbildung 8. pH-Wert-abhängige Zeta-Potential-Messungen von Nanopar-tikeln mit unterschiedlichenOberflächenfunktionen:SiO2 (hellblau), mit SnO2-Beschichtung (dunkelblau),nach Funktionalisierungmit Epoxygruppen (rot)bzw. Aminogruppen (grün).

Abbildung 9. Prinzipschema zur Modifizierung, Agglomeration und Isolierung von dispergierten Nanopartikeln in Form von Agglomerat-partikeln und deren Desagglomeration in einem gewünschten Dispersionsmedium.

Zur Verbesserungder mechanischenEigenschaften vonKunststoffen wer-den aktive Füll-stoffe verwendet.



unterhalb der Wellenlänge von sichtbaremLicht liegt, lässt sich die Streuung drastischreduzieren. Gelingt es, die Nanopartikel ag-glomeratfrei in der Polymermatrix zu disper-gieren, werden hochgefüllte transparente Poly-mere zugänglich.

Nanopartikel können prinzipiell trocken alsPulver, nass in Form von Dispersionen ineinen Kunststoff eingebracht oder in situ –d. h. direkt in der Polymermatrix – erzeugtwerden. Die Einarbeitung von Pulvern führt inder Regel zu Agglomerationen, die kaum wie-der aufzubrechen sind. Die Nass-Einarbeitungüber Dispersionen vermeidet zwar die Aggre-gationen der Trockeneinbringung, doch han-delt man sich große Mengen an Lösungsmittel(Wasser, Ethanol etc.) ein, das aus den teils

zähflüssigen Polymerschmelzen kaum wiederzu entfernen ist. Die In-situ-Erzeugung vonNanopartikeln ist u. a. aus dem gleichenGrund häufig wenig erfolgreich gewesen.

Nanopulver sind – soweit kommerziell über-haupt verfügbar – sehr teuer und daher nurfür Spezialanwendungen einsetzbar. Kosten-günstige, für den Kunststoffsektor einsetzbareNanopulver gibt es nicht. Verfügbar sind der-zeit pyrolytisch hergestellte Pulver (z. B. Aero-sil von Degussa), deren Primärpartikel aller-dings teilweise bis zu mikrometergroßenEinheiten irreversibel aggregiert sind. Daherist es eine anspruchsvolle und viel verspre-chende Herausforderung, ein Verfahren zurHerstellung dispergierbarer Nanopartikel inPulverform (Nanopulver) zu entwickeln. DasFraunhofer ISC hat hierfür einen Lösungs-ansatz entwickelt, der in Abb. 9 dargestellt ist.Dieser Lösungsansatz sieht vor, die in Kiesel-solen enthaltenen Primärpartikel zunächstgezielt und kontrolliert zu agglomerieren, dasresultierende rieselfähige Nanopulver zu iso-lieren und dieses nach Einbringen in die Poly-mermatrix (PMMA) unter Scherwirkungwieder in die nanoskaligen Primärpartikel zuvereinzeln. Die Deagglomerierbarkeit ergibtsich aus mehreren Faktoren:

� Sphärizität der Partikel mit der Folge klein-flächiger bis punktueller Kontaktstellen,

� Oberflächenmodifikation zur weiterenReduktion der Oberflächenenergie undmaximalen Kompatibilität mit dem Polymer,

� gezielte und kontrollierte Agglomeration zuschütt- und verarbeitbaren Agglomeratparti-keln über Sprühtrocknung oder andereTrocknungsverfahren.

Die neuartigen Nanopulver werden über dieSprühtrocknung von Dispersionen modifizier-ter Nanopartikel erhalten. Erste Untersuchun-gen basierten auf einem Laborsprühtrocknerder Fa. Büchi, die anschließend auf einenTechnikumssprühtrockner der Fa. Niro TypMobile Minor übertragen wurden. Ein Beispielfür die so erzielbaren Nanopulver ist in Abb. 10gezeigt. Zur Verdeutlichung der Strukturwurden hier relativ große Primärpartikel miteinem Durchmesser von 380 nm eingesetzt.Ein anwendungsrelevanteres Nanopulver ba-sierend auf preisgünstigen SiO2-Partikelneines kommerziellen Kieselsols der Primärpar-tikelgröße von 20 nm ist in Abb. 11 dargestellt.

Die Vorteile der neuartigen Nanopulver sind:

� Kompaktierbarkeit, vergleichbar hohe Schütt-dichten,

� geringes Stauben durch Partikelgrößen imlm-Bereich (Gesundheitsaspekt),

Abbildung 10. REM-Auf-nahme von aus 380 nm gro-ßen Partikeln aufgebauten,redispergierbaren Agglo-meratpartikeln.

Abbildung 11. REM-Auf-nahme von aus 20-nm-Nano-partikeln aufgebauten,redispergierbaren Agglo-meratpartikeln.

Abbildung 12. Größenvertei-lung des in Abb. 11 darge-stellten Nanopulvers nach derRedispergierung in Ethanolunter Ultraschallbehandlung.

Gelingt es, Nano-partikel agglomerat-frei in der Polymer-matrix zu disper-gieren, werdenhochgefüllte trans-parente Polymerezugänglich.



� gute Fließfähigkeit,� Redispergierbarkeit durch konventionelle

Methoden (Extrusion, Ultraschallbehand-lung).

Die resultierenden Nanopartikel könnendurch eine einfache Ultraschallbehandlungbzw. durch den Energieeintrag im Extruderwieder bis annähernd zur Primärpartikelgrößedeagglomeriert bzw. zerkleinert werden. AlsBeispiel ist die auf Basis der in Abb. 11 gezeig-ten Nanopulver nach Redispergierung inEthanol angegebene Partikelgrößenverteilungin Abb. 12 dargestellt. Nach Redispergierungwird ein mittlerer Durchmesser von ca. 30 nmerhalten, der etwas größer ist als der der ur-sprünglich eingesetzten SiO2-Primärpartikelvon 20 nm. Möglicherweise kann man von vor-handenen kleineren Agglomeraten aus zweioder drei Primärpartikeln ausgehen.

5 Nanokomposite

Nach der Einarbeitung der Nanopulver in Po-lymere wie PMMA resultieren transparentePMMA-Nanokomposite (s. Abb. 13). Die Basisfür die Transparenz ist sowohl eine gute Parti-keldispersion als auch eine homogene Vertei-lung der Partikel in der genannten Modell-Polymermatrix (s. Abb. 14). Zu den ersten Er-gebnissen gehören Steigerungen von E-Modul,Vickers-Härte und Kratzfestigkeit unter Erhaltder Transparenz.

6 Zusammenfassung

Oxidische Nano- und Mikropartikelsysteme(z. B. SiO2-, ZrO2-Nanopartikel) stehen für An-wendungen in der Katalyse, Chromatographieund der Bioanalytik zur Verfügung. Den Ei-genschaftsbegrenzungen von Einkomponen-tensystemen kann durch die Entwicklung vonmehrkomponentigen Partikeln begegnet wer-den, die oftmals vom vorteilhaften Kern/Schale-Typ sind. Ein Beispiel dafür sindhochröntgenopake, d. h. röntgensichtbare,SnO2-haltige Nanopartikel, die als Spezial-füller für den Dentalbereich entwickelt wur-den.

Weitere Aktivitäten betreffen die Entwick-lungen von redispergierbaren Nanopulvern.Diese werden aus kostengünstigen Kieselsolennach Modifizierung der enthaltenen SiO2-Par-tikel mittels Sprühtrocknung hergestellt. EinNachweis der Zerkleinerbarkeit und Funk-tionsfähigkeit der Nanopulver ist auf Basis derEinarbeitung in Poly(methylmethacrylat) er-bracht worden. Das Ergebnis sind Steigerun-

gen von E-Modul, Vickers-Härte und Kratz-festigkeit unter Erhalt der Transparenz.

Die Autoren danken dem Bundes-ministerium für Bildung und Forschungfür die finanzielle Unterstützung.

C. Gellermann([email protected]),T. Ballweg,H. Wolter,Kompetenzfeld Kompakte ORMOCER®eund Komposite, Fraunhofer-Institut für Silicatfor-schung ISC, Neunerplatz 2, D-97082 Würzburg,Germany.

Literatur

[1] H.-D. Dörfler, Grenzflächen- und kolloid-disperseSysteme, Springer-Verlag, Heidelberg 2002.

[2] M. I. Baraton, Synthesis, Functionalization andSurface Treatment of Nanoparticles, AmericanScience Publishers, Valencia 2003.

[3] G. Schmid, Nanoparticles – From Theory toApplication, Wiley-VCH, Weinheim 2004.

Abbildung 13. TransparentesPMMA-Nanokomposit enthal-tend 20 Gew.-% SiO2-Nano-pulver.

Abbildung 14. TEM-Auf-nahme eines auf 5 Gew.-%20-nm-SiO2-Nanopartikelnbasierenden PMMA-Nano-komposits.

Den Eigenschafts-begrenzungen vonEinkomponenten-systemen kanndurch die Entwick-lung von mehr-komponentigenPartikeln begegnetwerden.



[4] F. Caruso, Colloids and Colloid Assemblies,Wiley-VCH, Weinheim 2004.

[5] W. Stöber, A. Fink, E. Bohn, Controlled Growthof Monodisperse Silica Spheres in the MicronSize Range, J. Colloid Interface Sci. 1968, 26, 62.

[6] C. Gellermann, H. Wolter, FunktionalisierteNanopartikel – Nur als Füllstoff geeignet? GAKGummi, Fasern, Kunstst. 2000, 53, 712.

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[8] C. Gellermann, H. Wolter, W. Storch, Nano-scaled tin Oxide-Silica Particles, in: Euromat

‘99, Band 9: Interface Controlled Materials (Eds:M. Rühle, H. Gleiter), Wiley-VCH, Weinheim2000, 149.

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[10] C. Gellermann, W. Storch, H. Wolter, Synthesisof the Organic Surface Modifications of Mono-disperse Colloidal Silica, J. Sol-Gel Sci. Technol.1997, 8, 173.

[11] R. Janda, Kunstoffverbundsysteme, 1. Aufl., VCH-Verlag, Weinheim 1990.



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