Upload
others
View
4
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-------------
PHẠM THU TRANG
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HỦY CỦA POLYETYLEN
TRONG SỰ CÓ MẶT CỦA MỘT SỐ MUỐI STEARAT KIM LOẠI
CHUYỂN TIẾP (Mn, Fe, Co)
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
HÀ NỘI - 2017
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-------------
PHẠM THU TRANG
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN HỦY CỦA POLYETYLEN
TRONG SỰ CÓ MẶT CỦA MỘT SỐ MUỐI STEARAT KIM LOẠI
CHUYỂN TIẾP (Mn, Fe, Co)
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 62.44.01.14
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. GS. TS. Nguyễn Văn Khôi
2. TS. Nguyễn Thanh Tùng
HÀ NỘI - 2017
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự.
Các kết quả nghiên cứu không trùng lặp và chưa từng công bố trong tài liệu
khác.
Hà Nội, ngày tháng năm 2017
Tác giả
Phạm Thu Trang
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TS. Nguyễn Văn Khôi
và TS. Nguyễn Thanh Tùng, những người thầy đã tận tâm hướng dẫn, giúp
đỡ, chỉ bảo tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án, những người thầy đã
truyền động lực, niềm đam mê cũng như nhiệt huyết khoa học cho tôi.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo viện Hóa học, học viện Khoa
học và Công nghệ, các cán bộ nghiên cứu phòng Vật liệu polyme – Viện Hóa
học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã ủng hộ, giúp đỡ tôi
trong thời gian thực hiện luận án.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã luôn ở bên
tôi, động viên và ủng hộ mọi quyết định của tôi.
MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ..................................................................... i
Danh mục các bảng ..................................................................................................... ii
Danh mục các hình vẽ, đồ thị ..................................................................................... iv
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 3
1.1. Giới thiệu chung về polyetylen và quá trình phân hủy trong môi
trƣờng của polyetylen ................................................................................................. 3
1.1.1. Tình hình sản xuất và tiêu thụ chất dẻo ........................................................... 3
1.1.2. Giới thiệu về polyolefin ...................................................................................... 5
1.1.2.1. Polyetylen (PE) ................................................................................................ 5
1.1.2.2. Polypropylen (PP) ............................................................................................ 8
1.1.2.3. Polybutylen (PB1) ............................................................................................ 9
1.1.3. Các quá trình phân hủy của polyolefin ............................................................. 10
1.1.3.1. Phân hủy oxy hóa nhiệt .................................................................................... 11
1.1.3.2. Phân hủy oxy hóa quang .................................................................................. 13
1.1.3.3. Phân hủy polyme do tác động cơ học .............................................................. 13
1.1.3.4. Phân hủy bởi vi sinh vật ................................................................................... 14
1.2. Các biện pháp tăng khả năng phân hủy và quá trình phân hủy của PE
chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa .................................................................................... 14
1.2.1. Các biện pháp tăng khả năng phân hủy của polyetylen .................................. 15
1.2.1.1. Tạo blend với các polyme có khả năng phân hủy sinh học.............................. 15
1.2.1.2. Sử dụng gia xúc tiến oxy hóa ........................................................................... 17
1.2.2. Quá trình phân hủy của PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa ........................... 21
1.2.2.1. Giai đoạn phân hủy giảm cấp .......................................................................... 22
1.2.2.2. Giai đoạn phân hủy bởi vi sinh vật .................................................................. 27
1.3. Tình hình sản xuất, sử dụng và các nghiên cứu tăng khả năng phân
hủy sinh học của PE ở Việt Nam................................................................................ 38
1.3.1. Tình hình sản xuất sử dụng nhựa ở Việt Nam ................................................. 38
1.3.2. Các nghiên cứu tăng khả năng phân hủy sinh học của PE ở Việt Nam ........ 44
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................. 44
2.1. Hóa chất và thiết bị .............................................................................................. 44
2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất..................................................................................... 44
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ............................................................................................. 44
2.2. Phƣơng pháp chế tạo, phân tích và đánh giá .................................................... 45
2.2.1. Xác định tính chất cơ học .................................................................................. 45
2.2.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) ..................................................................................... 46
2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................................................... 46
2.2.4. Xác định chỉ số Carbonyl (CI) ........................................................................... 46
2.2.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ................................................................... 46
2.2.6. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) ............................................................................ 46
2.2.7. Phân hủy oxy hóa nhiệt (theo tiêu chuẩn ASTM D5510) ................................ 47
2.2.8. Phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm (theo tiêu chuẩn ASTM G154-12a) ......... 47
2.2.9. Quá trình già hóa tự nhiên ................................................................................ 47
2.2.10. Quá trình thổi màng ......................................................................................... 47
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ..................................................................................... 48
2.3.1. Ảnh hưởng của hỗn hợp tỷ lệ phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình
phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) ........................................................... 48
2.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá
trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) .................................................. 49
2.3.2.1. Quá trình chế tạo masterbatch chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa ....................... 49
2.3.2.2. Chế tạo mẫu màng ........................................................................................... 50
2.3.2.3. Đánh giá quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa phụ gia xúc
tiến oxy hóa ................................................................................................................... 50
2.3.3. Nghiên cứu quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa CaCO3
và phụ gia xúc tiến oxy hóa ......................................................................................... 50
2.3.4. Nghiên cứu khả năng phân hủy của màng PE trong điều kiện tự nhiên ....... 51
2.3.4.1. Quá trình phân hủy trong đất của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy
hóa ................................................................................................................................. 51
2.3.4.2. Xác định mức độ khoáng hóa ........................................................................... 52
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 53
3.1. Ảnh hƣởng của tỷ lệ hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình
phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE) ......................................................... 53
3.1.1. Tính chất cơ học của màng LLDPE sau khi oxy hóa ...................................... 53
3.1.2. Phổ IR của màng LLDPE sau khi oxy hóa ...................................................... 54
3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá
trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE)................................................ 55
3.2.1. Quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ........ 55
3.2.1.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ..................................... 55
3.2.1.2. Phổ IR của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ..................................................... 57
3.2.1.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ............................... 59
3.2.1.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ................ 60
3.2.1.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt ........ 62
3.2.1.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt .............................. 63
3.2.2. Quá trình phân hủy oxy hóa quang, nhiệt, ẩm ................................................. 66
3.2.2.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm .................. 66
3.2.2.2. Phổ IR của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm .................................. 69
3.2.2.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm ............ 70
3.2.2.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi oxy hóa quang,
nhiệt, ẩm ........................................................................................................................ 71
3.2.2.5. Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) của màng PE sau khi oxy hóa quang,
nhiệt, ẩm ............................................................................................................................ 73
3.2.2.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm ........... 75
3.2.3. Quá trình già hóa tự nhiên ................................................................................ 77
3.2.3.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi già hóa tự nhiên ................................ 77
3.2.3.2. Phổ IR của màng PE sau khi già hóa tự nhiên ................................................ 78
3.2.3.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi già hóa tự nhiên .......................... 80
3.2.3.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi già hóa tự nhiên ........... 81
3.2.3.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng PE sau khi già hóa tự
nhiên .............................................................................................................................. 82
3.2.3.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi già hóa tự nhiên ......................... 83
3.3. Quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa CaCO3 và phụ gia
xúc tiến oxy hóa ........................................................................................................... 86
3.3.1. Tính chất cơ học của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy
hóa ................................................................................................................................. 86
3.3.2. Phổ IR của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa ................ 88
3.3.3. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia
xúc tiến oxy hóa ............................................................................................................ 89
3.3.4. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng HDPE chứa CaCO3 và
phụ gia xúc tiến oxy hóa ............................................................................................... 91
3.3.5. Hình thái học bề mặt của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến
oxy hóa .......................................................................................................................... 92
3.4. Quá trình phân hủy sinh học của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy
hóa trong điều kiện tự nhiên ...................................................................................... 94
3.4.1. Quá trình phân hủy trong đất ............................................................................ 94
3.4.1.1. Ảnh chụp vật liệu theo thời gian chôn trong đất .............................................. 95
3.4.1.2. Tổn hao khối lượng của màng PE khi chôn trong đất ..................................... 96
3.4.1.3. Phổ IR của màng PE khi chôn trong đất ......................................................... 97
3.4.1.4. Hình thái học bề mặt của màng PE khi chôn trong đất ................................... 98
3.4.2. Xác định phần trăm khoáng hóa ....................................................................... 100
KẾT LUẬN .................................................................................................................. 104
NHỮNG ĐIỂM MỚI VÀ ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN ........................................ 106
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN
ÁN ................................................................................................................................. 107
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 108
i
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ
viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt
CAGR Compounded Annual Growth rate Tỷ lệ tăng trưởng hàng năm lũy kế
CI Carbonyl Index Chỉ số carbonyl
CoSt2 Cobalt stearate Cobalt stearat
CSMA Cobalt maleate-styrene copolymer Copolyme cobalt maleat – styren
DSC Differential scanning calorimetry Nhiệt lượng quét vi sai
EPA United States Environmental
Protection Agency Cục Bảo vệ môi trường Hoa Kỳ
EU European Union Liên minh Châu Âu
FeSt3 Ferric stearate Sắt (III) stearat
FTIR Fourier Transform Infrared
Spectroscopy Phổ hồng ngoại
HDPE High density polyethylene Polyetylen tỷ trọng cao
LDPE Low density polyethylene Polyetylen tỷ trọng thấp
LLDPE Linear low density polyethylene Polyetylen tỷ trọng thấp mạch
thẳng
MFI Melt Flow Index Chỉ số chảy
MnSt2 Manganese stearate Mangan stearat
MW Molecular weight Khối lượng phân tử
PCL Polycaprolactone Polycaprolacton
PE Polyethylene Polyetylen
PLA Poly(lactic acid) Poly(lactic acid)
PP Polypropylene Polypropylen
PS Polystyrene Polystyren
PVA Poly(vinyl alcohol) Poly(vinyl alcohol)
PVC Polyvinyl chloride Polyvinylchloride
SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét
TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng
TLTK Tài liệu tham khảo
UV Ultraviolet Tia cực tím
ii
DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Một số đặc tính và ứng dụng của các loại nhựa PE thông dụng 7
Bảng 1.2. Tổng quan các nghiên cứu quá trình phân hủy sinh học bằng các
chủng vi khuẩn xác định và các tập đoàn vi khuẩn phức tạp
32
Bảng 2.1. Đơn phối liệu chế tạo màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia xúc
tiến oxy hóa (Phần khối lượng)
48
Bảng 2.2. Thông số công nghệ của quá trình trộn cắt hạt nhựa 49
Bảng 2.3. Ký hiệu các mẫu màng PE 50
Bảng 2.4. Kí hiệu các mẫu màng HDPE chứa chứa CaCO3 và phụ gia xúc
tiến oxy hóa (Phần khối lượng)
51
Bảng 3.1. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết
tinh của các mẫu HDPE, LLDPE ban đầu và sau 12 ngày oxy hóa nhiệt
61
Bảng 3.2. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng HDPE và LLDPE ban đầu
và sau 12 ngày oxy hóa nhiệt
62
Bảng 3.3. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết
tinh của các mẫu HDPE ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
72
Bảng 3.4. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết
tinh của các mẫu LLDPE ban đầu và sau 120 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
73
Bảng 3.5. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng HDPE và LLDPE ban đầu
và sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm
74
Bảng 3.6. Sự thay đổi tính chất cơ học của màng HDPE trong quá trình già
hóa tự nhiên
77
Bảng 3.7. Sự thay đổi tính chất cơ học của màng LLDPE trong quá trình già
hóa tự nhiên
77
Bảng 3.8. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết
tinh của các mẫu HDPE sau 12 tuần phơi mẫu và LLDPE sau 8 tuần phơi
mẫu
81
Bảng 3.9. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng HDPE và LLDPE ban đầu
và sau khi già hóa tự nhiên
82
iii
Bảng 3.10. Sự thay đổi tính chất cơ học của màng HDPE chứa CaCO3 và
phụ gia xúc tiến oxy hóa
86
Bảng 3.11. Dữ liệu phân tích nhiệt lượng quét vi sai của các mẫu HDPE
chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa
90
Bảng 3.12. Dữ liệu phân tích nhiệt trọng lượng của các mẫu màng HDPE
chứa calci carbonat và phụ gia xúc tiến oxy hóa
91
Bảng 3.13. Tổn hao khối lượng của các mẫu HDPE khi chôn trong đất (%) 96
Bảng 3.14. Tổn hao khối lượng của các mẫu LLDPE khi chôn trong đất (%) 96
iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1. Sản lượng chất dẻo thế giới 3
Hình 1.2. Tỷ trọng sử dụng nhựa nhiệt dẻo toàn cầu 4
Hình 1.3. Cấu tạo của PE 6
Hình 1.4. Hình ảnh minh họa mạch phân tử của các loại PE 6
Hình 1.5. Các hình thái cấu trúc của PP 8
Hình 1.6. Xúc tác ion kim loại cho quá trình phân huỷ hydroperoxide thành
các gốc ankoxy và peoxy
17
Hình 1.7. Cơ chế phân huỷ quang hoá PE 23
Hình 1.8. Phân huỷ oxy hoá theo cơ chế Norrish 23
Hình 1.9. Quá trình phân hủy của PE xúc tác bởi kim loại chuyển tiếp 24
Hình 1.10. Cơ chế phân hủy sinh học của polyetylen 28
Hình 1.11. Cơ chế phân hủy sinh học của PE sau khi phân hủy oxy hóa 30
Hình 1.12. Cơ cấu ngành nhựa Việt Nam theo nhóm ngành năm 2015 39
Hình 2.1. Mẫu vật liệu đo tính chất cơ học 45
Hình 2.2. Hình ảnh thiết bị đùn thổi màng SJ 35 48
Hình 2.4. Sơ đồ thí nghiệm xác định phần trăm phân hủy sinh học 52
Hình 3.1a. Độ bền kéo đứt của các mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia
xúc tiến oxy hóa sau khi oxy hóa
53
Hình 3.1b. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ
gia xúc tiến oxy hóa sau khi oxy hóa
53
Hình 3.2. Sự thay đổi cường độ pic 1700 cm-1
của các màng LLDPE sau 96
giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
54
Hình 3.3. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày
oxy hóa nhiệt
56
Hình 3.4. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày
oxy hóa nhiệt
56
Hình 3.5. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng HDPE sau 12
ngày oxy hóa nhiệt
57
v
Hình 3.6. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng LLDPE sau 7
ngày oxy hóa nhiệt
57
Hình 3.7a. Phổ IR của các mẫu màng HDPE sau khi oxy hóa nhiệt 58
Hình 3.7b. Phổ IR của các mẫu màng LLDPE sau khi oxy hóa nhiệ 58
Hình 3.8. Cơ chế phân hủy của hydroperoxit hình thành các sản phẩm phân
hủy khác nhau
59
Hình 3.9. Phản ứng Norrish I và Norrish II và hình thành este 59
Hình 3.10. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa
nhiệt
60
Hình 3.11. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa
nhiệt
60
Hình 3.12. Giản đồ DSC của một số mẫu màng PE sau khi oxy hóa nhiệt 61
Hình 3.13. Giản đồ TGA của một số mẫu màng PE sau khi oxy hóa nhiệt 63
Hình 3.14. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa
nhiệt
64
Hình 3.15. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa
nhiệt
65
Hình 3.16. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ
oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
66
Hình 3.17. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng LLDPE sau 120
giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
66
Hình 3.18. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa
quang, nhiệt, ẩm
67
Hình 3.19. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng LLDPE sau 120 giờ oxy
hóa quang, nhiệt, ẩm
67
Hình 3.20a. Phổ IR của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa quang
nhiệt ẩm
69
Hình 3.20b. Phổ IR của các mẫu màng LLDPE sau 96 giờ oxy hóa quang
nhiệt ẩm
69
Hình 3.21. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa
quang, nhiệt, ẩm
70
Hình 3.22. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng LLDPE sau 120 giờ oxy hóa 70
vi
quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.23. Giản đồ DSC của cá màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm 71
Hình 3.24. Giản đồ TGA của cá màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm 74
Hình 3.25. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa
quang, nhiệt, ẩm
75
Hình 3.26. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE sau 120 giờ oxy
hóa quang, nhiệt, ẩm
76
Hình 3.27. Phổ IR của mẫu HD3 ban đầu và sau 12 tuần phơi mẫu tự nhiên 79
Hình 3.28. Phổ IR của mẫu LLDPE ban đầu (a) và sau 8 tuần phơi mẫu tự
nhiên: LLD0 (b), LLD1 (c), LLD2 (d), LLD3 (e)
79
Hình 3.29. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng HDPE sau 12 tuần phơi mẫu 80
Hình 3.20. Chỉ số carbonyl của các mẫu màng LLDPE sau 8 tuần phơi mẫu 80
Hình 3.31. Giản đồ DSC của các mẫu màng PE sau quá trình già hóa tự
nhiên
81
Hình 3.32. Giản đồ TGA của các mẫu màng PE sau quá trình già hóa tự
nhiên
82
Hình 3.33. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE trước (a) và sau 12
tuần già hóa tự nhiên: HD0 (b), HD1 (c), HD2 (d), HD3 (e)
83
Hình 3.34. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE trước (a) và sau 8
tuần già hóa tự nhiên: LLD0 (b), LLD1 (c), LLD2 (d), LLD3 (e)
84
Hình 35 a. Phổ IR của màng HD3 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa 88
Hình 35 b. Phổ IR của màng HD53 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa 88
Hình 35 c. Phổ IR của màng HD103 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa 88
Hình 35 d. Phổ IR của màng HD203 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa 89
Hình 3.36. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu HDPE chứa CaCO3 ban
đầu và sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
90
Hình 3.37. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE ban đầu 92
Hình 3.38. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa
quang, nhiệt, ẩm
93
Hình 3.39. Ảnh chụp quá trình chôn mẫu trong đất 94
Hình 3.40 Ảnh các mẫu màng HD3, LLD3 theo thời gian chôn trong đất 95
Hình 3.41. Phổ IR của mẫu LLD3 sau 3 tháng chôn trong đất 97
vii
Hình 3.42. Ảnh SEM bề mặt của mẫu màng sau khi chôn trong đất 99
Hình 3.43. Đường cong sinh CO2 từ các bình ủ mẫu PE đã oxy hóa 100
Hình 3.44. Đường cong sinh CO2 từ các bình ủ mẫu PE ban đầu 100
Hình 3.45. Đường cong phân hủy sinh học của các mẫu PE đã oxy hóa 101
Hình 3.46. Đường cong phân hủy sinh học của các mẫu PE ban đầu 101
1
MỞ ĐẦU
Chất dẻo đóng vai trò quan trọng gần như không thể thiếu được trong thế
giới hiện đại. Chúng được phát hiện và được xem là những vật liệu đặc biệt đa
dạng, có nhiều ứng dụng hữu ích cho đời sống con người từ những năm 50 của thế
kỷ 20. Tính đến năm 2016, toàn thế giới tiêu thụ 335 triệu tấn chất dẻo/năm [1]. Số
lượng nhựa tiêu thụ bình quân đầu người trung bình năm 2015 trên thế giới 69,7
kg/người, khu vực Châu Á 48,5 kg/người, Mỹ 155 kg/người, Châu Âu 146
kg/người, Nhật 128 kg/người, Việt Nam 41 kg/người (tăng đáng kể so với năm
2010 là 33 kg/người) [2]. Polyetylen là một loại nhựa nhiệt dẻo được sử dụng rất
phổ biến trên thế giới, với mức tiêu thụ trên 76 triệu tấn/năm, chiếm 38% tổng sản
lượng nhựa tiêu thụ. Nhu cầu sử dụng nhựa tăng lên đồng nghĩa với việc tăng
lượng chất thải, gây ô nhiễm môi trường toàn cầu. Năm 2012, lượng rác thải nhựa
thải vào môi trường ở Châu Âu là 25,2 triệu tấn, ở Mỹ là 29 triệu tấn [3]. Theo các
báo cáo về môi trường của Liên hợp Quốc, trên thế giới có khoảng 22 – 43%
polyme thải vào môi trường khi xử lý bằng công nghệ chôn lấp, 35% đổ vào các
đại dương. Ở Việt Nam, lượng chất thải rắn của cả nước phát sinh trung bình hàng
năm tăng gần 200% và còn tiếp tục tăng trong thời gian tới, ước tính khoảng 44
triệu tấn/năm. Theo Tổ chức Bảo tồn Đại dương và Trung tâm kinh doanh môi
trường McKinsey, năm 2015 Việt Nam là nước có lượng rác thải nhựa ra biển lớn
thứ 4 trên thế giới (trung bình 0,73 triệu tấn/năm, chiếm 6% toàn thế giới) [4]. Hệ
lụy gây ra không chỉ làm giảm quỹ đất phục vụ dân sinh mà còn gây ô nhiễm môi
trường đất và nước nghiêm trọng. Để giải quyết vấn nạn trên, trong một vài thập kỷ
qua các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu phát triển các vật liệu nhựa có thời
gian phân hủy nhanh mà biện pháp được quan tâm nhất đó là kết hợp với các phụ
gia xúc tiến oxy hóa.
Chất xúc tiến oxy hóa thường là các ion kim loại chuyển tiếp được đưa vào ở
dạng stearat hay phức chất với các phối tử hữu cơ khác. Các kim loại chuyển tiếp
được sử dụng làm phụ gia xúc tiến oxy hóa gồm Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,
Ca..., trong đó hiệu quả nhất phải kể đến phức stearat của Co, Mn và Fe [5]. Dưới
tác động của tia cực tím (UV), nhiệt độ hoặc các tác động cơ học, các phụ gia thúc
đẩy phản ứng oxy hóa mạch polyme tạo thành các nhóm chức như carbonyl,
cacboxyl, hydroxit, este... tạo điều kiện cho vi sinh vật dễ dàng tiếp cận để phân hủy
2
tiếp các mạch oligome. Nhờ các chất xúc tiến oxy hóa, thời gian phân hủy của chất
dẻo từ hàng trăm năm giảm xuống còn vài năm thậm chí là vài tháng.
Xuất phát từ những vấn đề trên, luận án tập trung vào: “Nghiên cứu khả
năng phân hủy của polyetylen trong sự có mặt của một số muối stearat kim loại
chuyển tiếp (Mn, Fe, Co)”.
* Mục tiêu của luận án:
Nghiên cứu đánh giá được khả năng phân hủy sinh học (bao gồm quá trình
phân hủy giảm cấp và phân hủy trong môi trường đất) của màng polyetylen chứa
phụ gia xúc tiến oxy hóa là các muối stearat của Fe(III), Co(II) và Mn(II).
* Những nội dung nghiên cứu chủ yếu của luận án:
- Nghiên cứu quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa phụ gia xúc
tiến oxy hóa trong điều kiện thử nghiệm gia tốc (thử nghiệm oxy hóa nhiệt, oxy hóa
quang nhiệt ẩm) và thử nghiệm tự nhiên.
- Nghiên cứu quá trình phân hủy và mức độ phân hủy sinh học của màng PE
có phụ gia xúc tiến oxy trong đất.
3
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về polyolefin và quá trình phân hủy trong môi trƣờng
của polyolefin
1.1.1. Tình hình sản xuất và tiêu thụ chất dẻo
Chất dẻo đóng vai trò quan trọng gần như không thể thiếu được trong thế
giới hiện đại. Ngành công nghiệp chất dẻo phát triển song song với nhu cầu
tiêu thụ, không ngừng tăng theo dân số cũng như những ý tưởng công nghệ mới
tạo ra vật liệu có hiệu quả sử dụng tối đa. Sản lượng chất dẻo toàn thế giới tăng
từ 1,5 triệu tấn năm 1950 lên 245 triệu tấn năm 2008 và 333 triệu tấn năm 2016
[1]. Trong thời gian 2010 đến 2015, tốc độ tăng trưởng trung bình vào khoảng
3,5%/năm. Trong vòng 50 năm qua, đã có sự tăng trưởng rất đáng kể trong sản
xuất chất dẻo, đặc biệt là ở châu Á.
Năm 2010, sản lượng chất dẻo toàn cầu đạt 256 triệu tấn, riêng Châu Âu
chiếm 57 triệu tấn (21,5%) và Trung Quốc đã vượt qua Châu Âu trở thành khu vực
sản xuất lớn nhất chiếm 23,5%, chủ yếu gồm HDPE (11%), LDPE-LLDPE (17%),
PP (18%) và PVC (8%). Năm 2011, sản xuất chất dẻo toàn cầu tăng 3,7% , trong
đó sản lượng của EU chiếm khoảng 25% (trong đó Đức chiếm 8%) và riêng
Trung Quốc chiếm 15%.
Hình 1.1. Sản lượng chất dẻo thế giới [1]
Trung Quốc là nước sản xuất nguyên liệu nhựa lớn nhất thế giới (chiếm
27,8%), tiếp theo là Châu Âu (chiếm 18,5%) và NAFTA (chiếm 18,5%), sản lượng
nhựa nguyên liệu sản xuất của Việt Nam chỉ chiếm 0,4% trong số này.
1.5
50
100
200
245 250 270 279 288 299
311 322 335
0.35 19.8 27.4
56.1 60 55 57 58 57 58 59 58 60
0
50
100
150
200
250
300
350
Sản
lư
ợng n
hự
a (t
riệu
tấn
)
Năm
Thế giới
Châu Âu
4
Nhựa nhiệt dẻo, với những đặc tính hóa lý nổi bật cũng như giá thành thấp
hơn so với những loại chất dẻo khác chiếm 75% trong cơ cấu sử dụng chất dẻo toàn
cầu. Trong đó PE chiếm tỷ trọng lớn nhất trong cơ cấu polyme toàn cầu và là đầu
vào quan trọng nhất của ngành công nghiệp nhựa với tỷ trọng 38%, thứ hai là nhựa
PP 25%, sau đó là nhựa PVC với tỷ trọng 15% [6].
Hình 1.2. Tỷ trọng sử dụng nhựa nhiệt dẻo toàn cầu [6] (Nguồn ICIS)
Bởi độ bền của sản phẩm nhựa mà một số lượng đáng kể các chất thải nhựa
tích tụ trong các bãi chôn lấp và môi trường sống tự nhiên trên toàn thế giới, ví dụ
như rác trên biển. Hầu hết rác thải nhựa trên biển đều có nguồn gốc từ đất liền do
dòng chảy nước mưa, cống tràn, rác thải du lịch, đổ thải bất hợp pháp, các hoạt
động công nghiệp, vận chuyển trái phép, các sản phẩm mỹ phẩm của người tiêu
dùng, sợi polyester hay acylic từ quần áo. Tổng lượng chất thải ở Đại Tây Dương và
Thái Bình Dương ước tính 100 nghìn tấn, khoảng 80% là chất dẻo [7].
Thực tế ở một số nơi, đặc biệt là ở miền Nam và miền Đông châu Âu, một số
lượng đáng kể các chất thải vẫn chất đống trên các bãi rác bất hợp pháp, không tuân
thủ quy định của EU. Ví dụ, ở Cyprus, 6 bãi rác bất hợp pháp vẫn được duy trì sử
dụng đến năm 2015 [8].
Nhựa nhiệt dẻo là loại polyme tổng hợp được sản xuất nhiều nhất, chiếm
65% sản lượng chất dẻo toàn thế giới. Chúng được thải ra môi trường do sự vô ý
thức của con người dẫn đến ô nhiễm môi trường toàn cầu, làm giảm diện tích chôn
lấp đối với nhựa phế thải và làm chậm quá trình phân huỷ của phân rác từ chất dẻo
trong môi trường. Theo số liệu của Cục Bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA),
khoảng 250 triệu tấn chất thải rắn được thải ra ở Mỹ năm 2008. Trong đó chất dẻo
chiếm 12% (khoảng 30 triệu tấn). Nếu phân loại theo loại sản phẩm thải thì vật
liệu túi, bao bì chiếm tỷ lệ lớn nhất 31% (khoảng 77 triệu tấn). Phát sinh bao bì
phế thải ở EU-28 năm 2012 là 79,1 triệu tấn [9]. Các polyolefin như polyetylen
5
(PE), polypropylen (PP), polyvinyl chloride (PVC) hay polystyren (PS) là những
vật liệu bao bì quan trọng do chúng có những tính chất kết hợp như độ mềm dẻo,
tính chất che chắn tốt và trơ với các tác động bên ngoài như nhiệt, bức xạ, hoá
chất và vi sinh vật nhưng vấn đề môi trường cũng là thách thức khi đẩy mạnh sử
dụng loại nhựa này bởi chúng không dễ dàng phân huỷ. Trong môi trường tự
nhiên quá trình phân huỷ có thể tính bằng đơn vị thế kỷ [10, 11]. Để giảm thiểu
tác động đến môi trường, trong các thập kỷ qua các nhà khoa học đã tập trung
nghiên cứu và phát triển nhựa phân hủy sinh học.
Theo báo cáo nghiên cứu của BCC, thị trường polyme phân hủy sinh học
toàn cầu ước tính đạt khoảng 423 nghìn tấn trong năm 2011, và dự kiến sẽ tăng lên
hơn 1,13 triệu tấn trong năm 2016, với tỷ lệ tăng trưởng kép trong 5 năm đạt 22%,
bất chấp những hạn chế hiện tại như giá cao, thiếu cơ sở hạ tầng làm compost. Theo
báo cáo, phân khúc lớn nhất của thị trường là bao bì, dự kiến sẽ đạt khoảng 771
nghìn tấn trong năm 2016. Thị trường bao bì trong năm 2011 ước tính đạt 297,6
nghìn tấn, với tỷ lệ tăng trưởng hàng năm kép trong 5 năm đạt 20,6%. Phân khúc
lớn thứ hai là sợi/vải, dự kiến tăng khối lượng từ 60,8 nghìn tấn năm 2011 lên 197,3
nghìn tấn trong năm 2016, với tỷ lệ tăng trưởng hàng năm kép trong 5 năm đạt
26,6%. Các phân khúc dịch vụ thực phẩm ước tính đạt khoảng 11,3 nghìn tấn trong
năm 2011, và sẽ tăng lên 18,1 nghìn tấn vào năm 2016 với CAGR đạt 9,9%. Các thị
trường khác dự kiến sẽ tăng trưởng như: nông nghiệp, ô tô, y tế, điện tử/điện. Cũng
theo báo cáo, mặc dù polyme phân hủy sinh học đã được thương mại hóa hơn 20
năm, nhưng vẫn là giai đoạn đầu trong sự phát triển. Thị trường vẫn gặp phải một số
vấn đề lớn đó là giá thành tương đối cao, và thiếu cơ sở hạ tầng để làm compost
hiệu quả.
1.1.2. Giới thiệu về polyolefin
1.1.2.1. Polyetylen (PE)
* Cấu trúc phân tử của PE
Polyetylen là loại nhựa nhiệt dẻo có sản lượng lớn nhất vì nó có lợi nhuận khá
lớn. PE được tổng hợp lần đầu tiên vào những năm 1930. Polyetylen là hợp chất
hữu cơ gồm nhiều nhóm etylen CH2-CH2 liên kết với nhau bằng các liên kết no
(hình 1.3), được điều chế bằng phản ứng trùng hợp monome etylen (C2H4) [11].
6
n CH2=CH2 (-CH2-CH2-)n
Hình 1.3. Cấu tạo của PE [13]
Phân tử PE có cấu trúc mạch thẳng, ngoài ra nó cũng có mạch nhánh tùy
thuộc vào loại PE (hình 1.4). Khi các mạch nhánh này càng nhiều và càng dài thì độ
kết tinh càng kém. Những phần sắp xếp không trật tự trong PE sẽ nằm ở vùng vô
định hình. Các mắt xích của PE rất ngắn, cỡ khoảng 2,33Å nên PE có khả năng kết
tinh nhanh. Ở điều kiện nhiệt độ thường, độ kết tinh của PE ảnh hưởng trực tiếp đến
các tính chất của PE như: tỷ trọng, độ cứng, mođun đàn hồi, độ bền kéo đứt, độ
trương và khả năng hòa tan trong các dung môi hữu cơ. Dựa vào trọng lượng phân
tử, tỷ trọng, độ kết tinh và cấu trúc, PE được phân loại như sau: PE tỷ trọng thấp
(LDPE), PE tỷ trọng thấp mạch thẳng (LLDPE), PE tỷ trọng cao (HDPE), ngoài ra
còn một số loại PE khác với công nghệ sản xuất phức tạp hơn và ít thông dụng hơn
như: PE tỷ trọng rất thấp (VLDPE), PE tỷ trọng trung bình (MDPE), PE trọng
lượng phân tử siêu cao (UHMWPE).
Hình 1.4. Hình ảnh minh họa mạch phân tử của các loại PE [14]
* Tính chất và ứng dụng của PE
Polyetylen là polyme không bị hoà tan trong bất cứ loại dung môi nào ở nhiệt
độ thường. Tuy nhiên khi ngâm trong các hydrocarbon thơm, hydrocarbon clo hoá,
dầu khoáng và parafin trong một thời gian dài thì PE bị trương lên và giảm độ bền
cơ học. Ở nhiệt độ trên 70oC, PE tan một phần trong một số dung môi như xylen,
decalin... Tính chất cơ học của PE phụ thuộc vào trọng lượng phân tử và độ kết tinh
của nó. Ngoài ra nó còn phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt độ cũng làm thay đổi một số
xt, t0, p
7
tính chất cơ lý của sản phẩm như: kích thước và độ cứng. PE cũng rất nhạy cảm với
bức xạ tử ngoại. Hiện tượng này chính là sự phân huỷ quang PE. Tương tự như
parafin, PE bắt cháy chậm, cháy không khói. Trong môi trường không có oxy, PE
bền tới 290oC. Ở nhiệt độ khoảng 290 350
oC PE bị phân huỷ thành sản phẩm
phân tử khối nhỏ, bề ngoài tương tự như sáp. Ở nhiệt độ trên 350oC sản phẩm phân
huỷ là polyme dạng lỏng và các sản phẩm khác như: buten, etylen, etan, hydro, oxit
carbon, khí carbonnic và các chất khác [15].
PE có năng lượng bề mặt thấp nên không thấm nước và các dung môi phân
cực. Độ bám dính và khả năng hấp phụ của PE thấp, chính vì vậy, PE khó nhuộm
mầu, khó kết dính bằng các chất kết dính phân cực.
Các đặc tính và ứng dụng của một số loại PE thông dụng được tổng hợp trong
bảng 1.1.
Bảng 1.1. Một số đặc tính và ứng dụng của các loại nhựa PE thông dụng [16]
TT Loại nhựa PE Đặc tính Ứng dụng
1 Nhựa
polyetylen tỷ
trọng thấp
(LDPE)
- d = 0,915 – 0,935 g/cm3
- Tm: 105 – 110oC
- Mạch hỗn độn chứa cả nhánh
ngắn và dài
- Có độ bền cao khi nóng chảy
- Có độ trong cao, mềm dẻo
- Tăng độ bền khi nóng
chảy với LLDPE
- Cán tráng
- Các loại túi và lớp lót
khi không yêu cầu độ
bền, bao bì thực phẩm,
màng co...
2 Nhựa
polyetylen tỷ
trọng cao
(HDPE)
- d = 0,94 – 0,97 g/cm3
- Tm: 130 – 135oC
- Có ít hoặc không phân nhánh
- Độ bền cơ học cao, độ cứng cao
- Có khả năng chịu nứt ứng suất
tốt, chống thẩm thấu hơi tốt
- Có khả năng chịu được va đập ở
nhiệt độ thấp tốt hơn so với các
loại vật liệu cứng khác
- Màu trắng đục
- Túi siêu thị, túi đựng
hàng tạp phẩm, lớp lót
đựng ngũ cốc...
- Ống dẫn
- Đồ đựng được ép phun:
xô, sọt, thùng...
- Chai đựng được đúc
thổi: chai, thùng, lọ
đựng chất tẩy rửa, thực
phẩm, hóa mỹ phẩm...
3 Nhựa
polyetylen
mạch thẳng tỷ
trọng thấp
(LLDPE)
- d = 0,915 – 0,925 g/cm3
- Tm: 122 – 124oC
- Phân nhánh dạng chuỗi ngắn
- Có độ bền cơ học cao
- Trong, mềm dẻo
- Màng co
- Bao tải nặng, bao rác,
bao lót, túi xách, bao bì
thực phẩm...
- Khuôn ép phun (nắp và
cốc)
8
1.1.2.2. Polypropylen (PP)
* Cấu tạo và tính chất của PP
Polypropylen là một trong 4 loại chất dẻo có sản lượng lớn nhất, được điều
chế bằng cách trùng hợp phối trí với sự có mặt của xúc tác đặc hiệu lập thể Ziegler-
Natta. PP có thể điều chế bằng phương pháp trùng hợp gốc và tạo thành sản phẩm
lỏng thấp phân tử. PP cao phân tử điều hoà lập thể được được điều chế bằng cách
trùng hợp propylen có mặt Al(C2H5)3 và TiCl3 hoặc Al(izo- C4H9)3 và TiCl3 làm
xúc tác. Ba cấu trúc lập thể của polypropylen là isotactic polypropylen, syndiotactic
polypropylen và atactic polypropylen, được biểu diễn trên hình 1.5:
Hình 1.5. Các hình thái cấu trúc của PP
- Isotactic polypropylen: Các nhóm –CH3 nằm cùng về một phía mặt phẳng
trong cấu hình đồng phân quang học, dạng tinh thể. Isotactic polypropylen có cấu
tạo xoắn ốc, các nhóm metyl quanh nguyên tử carbon bậc ba tạo thành với nhau một
góc 120o, độ dài của mỗi mắt xích cơ bản khoảng 6,5 Å.
- Syndiotactic polypropylen: Các nhóm –CH3 sắp xếp luân phiên trật tự cả
hai nửa mặt phẳng, trên lý thuyết có thể có cấu tạo zigzac trong mặt phẳng nhưng
trong thực tế lại có cấu tạo xoắn đặc biệt với độ dài mắt xích cơ bản là 7,3-7,4 Å.
- Atactic polypropylen: Các nhóm –CH3 sắp xếp ngẫu nhiên không theo một
quy luật nào, là một polyme vô định hình và có tính kết dính tốt. Atactic PP tan tốt
trong dietylete và n-heptan ở nhiệt độ thường. Người ta dùng n-heptan để tách
atactic PP khỏi sản phẩm vì tính chất cơ lý và độ bền hoá của nó kém.
Các α-olefin, đặc biệt là PP có một tầm quan trọng lớn trong kỹ thuật do
PP có tính chất cơ lý tốt và dễ tái sinh [3]. Về nhiều mặt PP tương tự như PE tỷ
9
trọng trung bình hay tỷ trọng cao, khối lượng riêng khoảng 0,92 g/cm3. Tuy nhiên
do có Tm lớn hơn (164-170oC) làm cho PP có tính bền nhiệt tốt hơn, điều này cho
phép PP được khử trùng bằng nhiệt.
PP có độ bền cơ học cao và khả năng cách điện tốt. PP bền với acid, kiềm,
dầu ngay cả ở nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ thường PP không tan trong bất kỳ dung môi
nào và ở nhiệt độ cao hơn 80oC, PP tan trong hydrocarbon thơm và parafin chlor
hoá. PP có giá thành rẻ nên đã nhanh chóng trở thành một trong những loại nhựa
nhiệt dẻo được sử dụng rộng rãi nhất trong những thập kỷ vừa qua [3].
* Ứng dụng của PP
- Dùng làm bao bì một lớp bảo quản thực phẩm, không yêu cầu chống oxy
hóa một cách nghiêm ngặt.
- Tạo thành sợi, dệt thành bao bì đựng lương thực, ngũ cốc...
- PP cũng được sản xuất dạng màng phủ ngoài trong cấu trúc màng đa lớp để
tăng tính chống thấm khí, hơi nước, tạo khả năng in ấn cao, dễ xé rách để mở
bao bì và tạo độ bóng cao cho bao bì.
- Dùng làm chai đựng nước, bình sữa, hộp bảo quản thực phẩm…
- Một số sản phẩm làm từ nhựa PP có khả năng chịu nhiệt tốt dùng được
trong lò vi sóng [4, 5].
1.1.2.3. Polybutylen (PB1)
* Cấu tạo và tính chất của PB1
Polybutylen (PB1) là loại nhựa trẻ nhất trong nhóm polyolefin, được tổng
hợp bằng cách trùng hợp monome buten-1 sử dụng xúc tác Ziegler-Natta:
n CH2=CH-C2H5 → (-CH2–CH-)n (1)
C2H5
PB1 thương mại có trọng lượng phân tử rất cao từ 770000 đến 3000000, cao
gấp 10 lần so với LDPE, là một polyme mạch thẳng, bán kết tinh (độ kết tinh 48 –
55%). PB1 có nhiệt độ nóng chảy và độ cứng nằm giữa PE và PP.
PB1 bền trong các hóa chất như chất tẩy rửa, dầu, chất béo, acid, bazơ,
alcohol, keton, hydrocarbon no và các dung môi phân cực nóng, nhưng không bền
trong hydrocarbon thơm và hydrocarbon đã clo hóa. PB1 tạo ra một hợp chất hơi
khác lạ có độ bền rão tốt, thậm chí tại nhiệt độ khá cao, có độ mềm dẻo. PB1 cũng
có khả năng bền chống rạn nứt, chống mài mòn trong môi trường rất tốt.
10
* Ứng dụng của PB1
Các loại PB khác nhau phù hợp cho nhiều ứng dụng, chủ yếu trong lĩnh vực
ống và màng.
- Ống: Ứng dụng chính của PB1 là làm các hệ thống đường ống dẫn chịu áp lực
cho nước sinh hoạt nóng và lạnh, sử dụng trong các hệ làm mát và làm nóng bề mặt...
- Bao bì: chủ yếu được sử dụng trong bao bì thực phẩm và bao bì y tế.
- Keo nóng chảy, làm nhựa nền để chế tạo masterbatch do có thể trộn hợp tốt
với chất độn (>70% chất độn).
1.1.3. Các quá trình phân hủy của polyolefin
Trong tự nhiên, quá trình phân hủy của chất dẻo diễn ra rất chậm, phụ thuộc
vào các điều kiện môi trường như nhiệt độ, độ ẩm của không khí và độ ẩm trong
polyme, pH, năng lượng mặt trời, các tính chất của polyme và các yếu tố sinh hóa.
Loại nhựa khó phân hủy nhất là polyolefin bởi chúng chống lại sự tấn công của vi
khuẩn do không có các nhóm chức hoạt động. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự phân
hủy sinh học của polyolefin gồm [6]:
(1) Thiếu nhóm chức hoạt động
(2) Tính kị nước cao
(3) Khối lượng phân tử lớn
(4) Hình dạng vật lý (màng, hạt, bột hoặc sợi)
(5) Phân bố vùng kết tinh và vùng vô định hình
(6) Cấu trúc của polyme (mạch thẳng hoặc mạch nhánh)
(7) Thành phần hóa học của polyme (blend, sự có mặt của các phụ gia, các
chất ổn định UV và phụ gia chống oxy hóa)
(8) Các vi sinh vật có trong môi trường
(9) Các tính chất của vi sinh vật gồm khả năng tạo ra chất hoạt động bề mặt
sinh học hoặc tính kỵ nước của thành tế bào vi khuẩn.
Sự phân hủy của polyolefin xảy ra rất phức tạp và do một hoặc kết hợp một
vài yếu tố như nhiệt độ, tia UV, độ ẩm, tác động cơ học, vi sinh vật... Sự thay đổi
các tính chất của polyme do các phản ứng hóa học, vật lý hoặc sinh học xảy ra làm
đứt các liên kết và gây các biến đổi hóa học [17]. Cơ chế phân hủy polyme đã và
đang được nghiên cứu và hiện có nhiều ý kiến khác nhau như cơ chế gốc, cơ chế
phân tử và cơ chế ion. Cơ chế gốc được nghiên cứu nhiều hơn cả, có cơ sở khoa học
sâu sắc vì nó đã giải thích được phần lớn các hiện tượng và quá trình xảy ra khi
polyme bị phân hủy oxy hóa [18].
11
1.1.3.1. Phân hủy oxy hóa nhiệt
Phân hủy oxy hóa nhiệt là quá trình phân hủy polyme dưới tác động đồng thời
của oxi và nhiệt độ cao và thường xảy ra theo cơ chế dây chuyền gốc tự do [18].
* Khơi mào phản ứng
Trong giai đoạn này, gốc tự do của polyolefin tạo thành ở nhiệt độ cao dưới
tác động của các hợp chất có trong polyme sau khi tổng hợp và gia công như phần
còn lại của chất khơi mào, các vết kim loại, các oxit của kim loại chuyển tiếp như
sắt, đồng, mangan, các hydroperoxide, các peroxide... Mạch polyme có thể bị đứt
theo xác suất, bị đứt tại các liên kết yếu nhất trong đại phân tử hoặc nguyên tử
hydro bị bứt ra khỏi đại phân tử polyme. Gốc tự do của polyme tạo thành cũng được
tạo thành theo phản ứng lưỡng phân tử giữa oxi phân tử với mắt xích của polyme
hoặc phản ứng tam phân tử giữa oxi phân tử với các mắt xích của hai polyme :
RH + O2 → R∙ + HOO
∙
RH + O2 + HR → 2R∙ + H2O2
Do phản ứng truyền mạch khi trùng hợp monome, trong đại phân tử polyme
mạch thẳng no như polyetylen (PE) thường tồn tại một lượng nhỏ các nhánh làm
xuất hiện các nguyên tử carbon bậc 3 và bậc 4. Đối với những polyme có chứa
những nguyên tử hydro linh động ở nguyên tử carbon bậc ba (như PE tỷ trọng thấp
– LDPE, polypropylen – PP) hoặc có các nhóm hoạt động như nhóm phenyl
(polystyren – PS) sự oxy hóa trực tiếp dẫn đến tạo thành peroxide và các polyme
này dễ bị phân hủy oxi hóa nhiệt hơn polyme chỉ chứa carbon bậc 2. Xác xuất đứt
nguyên tử hydro khỏi những hợp chất có nguyên tử carbon bậc một, bậc hai và bậc
3 theo tỷ lệ sau 1:3:33.
...-CH2-CHR-CH2-... + O2 → ...-CH2-∙CR-CH2-... + HOO
∙
* Phản ứng phát triển mạch
Giai đoạn đầu tiên của quá trình phát triển mạch là tác dụng lưỡng phân tử
của gốc tự do của polyme R∙ với oxy phân tử tạo thành gốc peroxide ROO
∙. Gốc
peroxide này tác dụng với đại phân tử polyme khác tạo thành gốc tự do polyme
mới (gốc alcoxi RO∙) và mạch polyme có chứa nhóm hydroperoxide. Theo nhiều
nhà nghiên cứu, các peroxide và nhóm hydroperoxide có thể bị phân hủy ở nhiệt
độ cao tạo thành gốc tự do mới:
12
R∙ + O2 → ROO
∙
RH + ROO∙ → R
∙ + ROOH
2ROO∙ → 2RO
∙ + O2
ROOH → RO∙ +
∙OH
2ROOH → RO∙ + ROO
∙ + H2O
RO∙ + RH → R
∙ + ROH
HO∙ + RH → R
∙ + H2O
Khác với chất lỏng và chất khí thấp phân tử, gốc tự do R∙
và nhóm
hydroperoxide không thể tách khỏi nhau hoàn toàn, do đó một phần nhóm
hydroperoxide bị phân hủy do phản ứng của nó với gốc tự do R∙. Ngoài ra, sự phân
hủy nhóm hydroperoxit trong polyme có thể là phản ứng của nó với mắt xích
monome của chính polyme ấy [18]. Nhóm hydroperoxide tồn tại trong polyme xúc
tác phân hủy polyme khá mạnh mẽ.
* Phản ứng ngắt mạch
Phản ứng ngắt mạch phân hủy oxy hóa nhiệt polyme xảy ra khi các gốc tự do
của đại phân tử polyme như R∙, RO
∙, và ROO
∙ tác dụng với nhau hoặc do sự phân các
gốc tạo thành các sản phẩm trung hòa, tương tự phản ứng oxy hóa polyme ở pha
lỏng:
R∙ + R
∙ → RR
R∙ + R
∙ → RH + -CH=CH-R...
RO∙ + R
∙ → ROR
ROO∙ + R
∙ → ROOR
RO∙ + RO
∙ → ROOR
RO∙ + RO
∙ → ROR + ½ O2
ROO∙ + ROO
∙ → ROOR + O2
Sự ngắt mạch oxy hóa nhiệt do phân ly các gốc tự do thường tạo thành các
sản phẩm chứa liên kết đôi. Sự ngắt mạch oxy hóa nhiệt do tái hợp các gốc tự do
thường làm thay đổi cấu trúc của polyme vì tạo thành liên kết giữa các đại phân tử
polyme và trong nhiều trường hợp tạo thành polyme khó tan (polyme khâu mạch):
...-CH2-CH2-CH2-CH-...
O
...-CH2-CH-CH2-CH2-...
13
1.1.3.2. Phân hủy oxy hóa quang
Phân hủy oxy hóa quang polyme là phản ứng phân hủy polyme dưới tác động
của ánh sáng, trong môi trường có oxy. Tương tự như phân hủy oxy hóa nhiệt, quá
trình xảy ra theo cơ chế gốc và bao gồm ít nhất 3 giai đoạn: khơi mào phản ứng,
phát triển mạch và ngắt mạch phản ứng.
Theo F. Rakek, phản ứng phân hủy oxy hóa quang polyme RH được khơi
mào bởi các photon ánh sáng (hʋ), đầu tiên hình thành gốc của đại phân tử polyme,
sau đó gốc của polyme tác dụng với oxy tạo gốc peroxide ROO∙. Gốc peroxide tiếp
tục tác dụng với đại phân tử polyme tạo thành gốc tự do R∙ và mạch polyme có chứa
nhóm hydroperoxide ROOH. Nhóm hydroperoxide kém bền và bị phân hủy thành
các gốc tự do mới RO∙ và HO
∙ (như phân hủy oxy hóa nhiệt polyme) [18].
Trong quá trình phân hủy oxy hóa quang PE, PP, PVC và các polyme hữu cơ
khác, luôn có sự cạnh tranh giữa đứt mạch và khâu mạch gốc và quá trình đứt mạch
gốc thường chiếm ưu thế, tạo thành các sản phẩm chứa các nhóm có cực, chứa oxy
như carbonyl, carboxyl, hydroxyl...
Trong các điều kiện thông thường, quá trình phân hủy quang và nhiệt tương
tự nhau, sự khác biệt chính là ở giai đoạn khơi mào. Một điểm khác biệt lớn nữa đó
là quá trình phân hủy nhiệt diễn ra trong các khối polyme trong khi phân hủy quang
hóa chỉ xảy ra ở bề mặt mẫu [17].
1.1.3.3. Phân hủy do tác động cơ học
Trong quá trình gia công, chế biến và sử dụng, do các tác động cơ học,
polyme, chất dẻo bị các biến dạng khác nhau và bị đứt mạch, giảm khối lượng phân
tử, dẫn đến thay đổi cấu trúc và tính chất của chúng. Đây thực chất là quá trình phân
hủy cơ hóa của polyme và có nhiều loại tác động cơ học gây phân hủy polyme [18].
RH → R1∙ + R2
∙
Gốc lớn mới sinh ra có vai trò như chất khơi mào phân hủy mạch đại phân tử
polyme theo cơ chế gốc. Nó tiếp tục phản ứng phát triển mạch, truyền mạch với đại
phân tử của polyme khác tạo thành gốc mới của polyme tham gia vào phản ứng ngắt
mạch do tái hợp hoặc phân ly các gốc tự do của polyme (ngắt mạch bất cân đối) tạo
thành các sản phẩm trung hòa [18].
R∙ + O2 → ROO
∙
ROO∙ + RH → ROOH + R
∙
14
2ROO∙ → 2RO
∙ + O2
ROOH → RO∙ + HO
∙
2ROOH → RO∙ + ROO
∙ + H2O
RO∙ + RH → ROH + R
∙
...
Khi phân hủy polyme dưới các tác động cơ học có mặt oxy, gốc lớn sinh ra
sẽ khơi mào cho quá trình phân hủy oxy hóa polyme, đặc biệt là phân hủy oxy hóa
nhiệt polyme tạo thành các sản phẩm chứa oxy (các nhóm peroxide, hydroperoxide,
carbonyl, carboxyl, hydroxyl...), các liên kết đôi, các hợp chất thấp phân tử và các
sản phẩm khâu mạch. Một số sản phẩm phân hủy như các nhóm peroxide,
hydroperoxide... lại tiếp tục xúc tác quá trình phân hủy tiếp theo của polyme [18].
1.1.3.4. Phân hủy bởi vi sinh vật
Polyetylen nói riêng và các polyolefin nói chung rất khó bị phân hủy bởi vi
sinh vật. Quá trình phân hủy của chúng xảy ra qua nhiều giai đoạn. Ban đầu là quá
trình phân hủy oxy hóa dưới tác động của chất oxy hóa và các tác nhân vật lý như
nhiệt, quang gây đứt mạch polyme, tạo thành các sản phẩm có khối lượng phân tử
nhỏ hơn và chứa các nhóm phân cực ưa nước, tăng khả năng hút ẩm của polyme. Sự
có mặt của nước đóng vai trò làm môi trường cho các vi sinh vật bám vào nền
polyme. Trong quá trình tồn tại và phát triển, vi sinh vật bám tiết ra các chất có khả
năng gây phân hủy polyme [18].
1.2. Các biện pháp tăng khả năng phân hủy và quá trình phân hủy của PE
chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa
Phân tử PE chỉ chứa các liên kết C-C và C-H không phân cực nên không tạo
ra các trung tâm tấn công ái nhân, ái điện tử và khả năng phản ứng hóa học của nó
bị hạn chế rất nhiều, chủ yếu là các phản ứng gốc. Những vị trí dễ phản ứng nhất
lại là những khuyết tật hiếm hoi trong cấu trúc, như carbon bậc 3 của nhánh và nối
đôi, hay các nhóm chứa oxy có mặt ngẫu nhiên. Tuy nhiên tần xuất các khuyết tật
này rất thấp nên ảnh hưởng của chúng tới quá trình nói chung cũng hạn chế, trừ
trường hợp nhóm vinyliden có vai trò quan trọng trong cơ chế oxy hóa quang.
Polyetylen bao gồm các phân tử có khối lượng phân tử (MW) rất cao,
thường từ vài trăm nghìn Dalton. Chính MW là một trở ngại của chúng bởi phân tử
với kích thước lớn không thể đi vào trong tế bào, khó tiếp cận các hệ enzym nội
15
bào. Đối với các hợp chất cao phân tử khác, vi sinh vật thường tìm thấy dung dịch
trong quá trình sản sinh ra enzym ngoại bào, cắt đại phân tử thành các mảnh nhỏ
hơn và cuối cùng đi qua thành tế bào và màng tế bào chất. Ở trạng thái rắn, phân tử
PE sắp xếp dày đặc tạo thành cấu trúc bán tinh thể có tính kị nước cao. Khả năng
khuếch tán của nước và các tác nhân phản ứng sinh ra do vi sinh vật là rất hạn chế;
thực tế là nước không thể khuếch tán và thậm chí không có sự khuếch tán oxy vào
trong vùng kết tinh. Chính bởi những trở ngại đó mà PE được xem là vật liệu gần
như không phân hủy sinh học. Vì thế các nhà khoa học đã tìm các biện pháp để
nâng cao khả năng phân hủy sinh học của polyetylen.
1.2.1. Các biện pháp tăng khả năng phân hủy của polyetylen
Để tăng khả năng phân hủy sinh học của polyetylen, các nhà khoa học đã đề
xuất một số biện pháp như:
- Tạo blend với các polyme tự nhiên có khả năng phân hủy sinh học như tinh
bột hoặc xenlulozơ, hoặc với các polyme tổng hợp có khả năng phân hủy sinh học
như polylactic acid (PLA), polycaprolactum (PCL).
- Sử dụng các phụ gia xúc tiến oxy hóa
1.2.1.1. Tạo blend với các polyme có khả năng phân hủy sinh học
Tạo blend giữa polyme tổng hợp và polyme tự nhiên là một trong những
phương pháp làm tăng khả năng phân hủy sinh học. Các polyme tự nhiên bao gồm
tinh bột, xenlulozơ, chitin... Phần trăm polyme tự nhiên thêm vào trong blend ảnh
hưởng đến tính chất cơ lý của polyme tổng hợp. Thời gian sử dụng các blend này
giảm bởi tốc độ phân hủy của các polyme tự nhiên sử dụng làm chất độn lớn hơn
của polyme tổng hợp. Các tính chất cuối cùng của blend phụ thuộc vào [19]:
1. Loại và lượng vật liệu polyme phân hủy sinh học được thêm vào
2. Hình thái học của chúng
3. Sự tương tác giữa polyme phân hủy sinh học và polyolefin
4. Độ kết tinh của polyme
5. Điều kiện gia công và chế tạo của blend
Tinh bột có độ thấm oxy cao, dễ bị phân hủy bởi vi sinh vật. Độ thấm khí cao
giúp giải phóng các sản phẩm phân hủy từ mẫu, do đó làm cho mạng lưới xuất hiện
các lỗ rỗng, làm tăng diện tích bề mặt [20]. Sự có mặt của bất kỳ polyme phân hủy
sinh học nào đều ảnh hưởng đến hoạt động của polyolefin ở thời tiết bên ngoài và
16
hoạt động như chất khơi mào cho quá trình oxy hóa của chúng bởi nhiệt, ánh sáng
và vi khuẩn. Quá trình phân hủy sinh học của các blend polyolefin – xenlulozơ,
polyolefin – tinh bột bởi các vi sinh vật trong đất và phân hữu cơ đã được nghiên
cứu [21, 22]. Với 5% đến 15% xenlulozơ, sự phân hủy sinh học blend của
polyetylen-xenlulozo diễn ra không đáng kể, nhưng hàm lượng xenlulozơ tăng lên
30% thì quá trình phân hủy của blend bắt đầu diễn ra sau 14 tuần trong điều kiện ủ
phân hữu cơ [19]. Tăng hàm lượng xenlulozo trong polyme ảnh hưởng đáng kể đến
tính chất cơ lý của nó làm cho nó không còn phù hợp trong nhiều ứng dụng. Mucor
rouxii có thể làm giảm độ bền kéo đứt của polyetylen chứa 6% tinh bột sau 10 ngày
xử lý nhiệt ở 700C đến 60%, trong khi chi Streptomyces giảm độ dãn dài của cùng 1
mẫu blend từ 46,5% đến 28,5% [22]. Sự có mặt của tinh bột hoặc xenlulozo trong
blend dễ dàng bị phân hủy bởi vi sinh vật để lại polyme [23-25]. Các carbohydrat
hoặc các chất độn làm tăng khả năng kết dính của vi sinh vật với bề mặt polyme do
tính ưa nước của vật liệu blend. Tính kết dính của vi sinh vật cũng cải thiện tương
tác với các polyme kị nước. Sử dụng chủng nấm Phanerochaete chyrosporium cho
thấy tỷ lệ phân hủy của các blend polyetylen-lignin và propylen-lignin (chứa 10 –
30% lignin) tăng khi tăng hàm lượng lignin. Sự chuyển hóa sinh học của lignin khơi
mào cho quá trình phân hủy sinh học của nó và tạo điều kiện cho các vi khuẩn tấn
công. Các gốc tự do hydroxyl khơi mào cho quá trình phân hủy lignin cũng như phá
hủy mạng lưới polyolefin [26].
Các thí nghiệm được tiến hành với các vi sinh vật biển (Bacillus sphericus
GC subgroup IV (Alt), Bacillus cereus subgroup A (BF20)) trong điều kiện phòng
thí nghiệm ở môi trường muối biển, tốc độ lắc 180 rpm, nhiệt độ 28 – 37oC. Sau 6
tháng xử lý với Bacillus sphericus, hao hụt khối lượng của mẫu polyme blend và
polyme nguyên chất lần lượt là 15% và 11% [27].
Ngoài ra polylactic acid (PLA) và polycaprolacton (PCL) là hai polyme phân
hủy sinh học phổ biến cũng được sử dụng làm vật liệu blend. Các chất này làm
giảm tính kị nước của polyolefin. Vấn đề chính cần được giải quyết trong quá trình
chế tạo là khả năng trộn hợp giữa PLA và PCL với PE và PP kém. Sử dụng các chất
trợ tương hợp giúp quá trình trộn hợp dễ dàng hơn. Blend giữa PCL và PE (tỷ lệ
80/20) làm tăng sự phát triển của nấm và các vi khuẩn Aspergillus niger,
Penicillium funiculosum, Chaetomium globosum, Gliocladium virens và
17
Aureobasidium pullulans. Vùng vô định hình của blend giảm sau 16 tuần [28].
Blend của LDPE- PCL và PP- PCL có khả năng phân hủy sinh học cao khi phản
ứng với enzym lipase tinh khiết từ chủng Rhizopus arrhizus: 70% đối với nhựa
LDPE và 60% đối với nhựa PP. Tuy nhiên phần phân hủy chính là PCL trong khi
các polyme PE và PP trong blend vẫn giữ nguyên, không hề thay đổi [29]. Lipase là
một esterase có khả năng phân cắt liên kết C-O trong PLA nhưng không thể phá vỡ
liên kết C-C trong các polyolefin.
1.2.1.2. Sử dụng phụ gia xúc tiến oxy hóa
Một giải pháp khả thi để chuyển các bao bì chất dẻo thành các vật liệu có khả
năng phân huỷ sinh học trong thời gian ngắn là sử dụng các phụ gia có khả năng
tăng tốc phản ứng của chất dẻo với oxy không khí và đưa nguyên tử oxy vào trong
mạch polyme. Các phụ gia làm tăng tốc và thúc đẩy quá trình phân huỷ sinh học
được gọi là phụ gia xúc tiến phân huỷ (prodegradant), một số loại đã và đang được
sử dụng bao gồm:
a) Muối và phức chất của kim loại chuyển tiếp
Muối và phức chất của kim loại chuyển tiếp hiện nay được sử dụng khá phổ
biến làm chất xúc tiến phân huỷ nhờ khả năng xúc tác cho quá trình phân huỷ
hydroperoxide thành các gốc tự do. Các kim loại chuyển tiếp được sử dụng nhiều
nhất bao gồm Fe, Co và Mn. Sắt có hiệu quả cao trong việc tăng tốc quá trình phân
huỷ quang còn Mn và Co lại rất nhạy với quá trình phân huỷ nhiệt. Các ion kim loại
thường được đưa vào với lượng vết ở dạng phức hữu cơ.
Hình 1.6. Xúc tác ion kim loại cho quá trình phân huỷ hydroperoxide thành các gốc
ankoxy và peroxy [30]
* Muối của kim loại chuyển tiếp với các este acid béo, amid và dithiocarbamat
Một trong những sáng chế đầu tiên khẳng định việc sử dụng các ion kim loại
chuyển tiếp làm phụ gia xúc tiến phân hủy trong polyolefin là US3454510 nộp
trong năm 1966 (trao cho Eastman Kodak) [31]. Sáng chế đề cập đến việc kiểm soát
tốc độ phân hủy của màng nông nghiệp, bao gồm việc sử dụng các chất phụ gia như
18
muối acetyl acetonat của Mn, Co, Cu Cr và V, các acetoacetat alkyl và
benzoylacetat alkyl của Cu, V, Cr, Mn, Co, Fe, Ni và Zn. Ví dụ về chất xúc tiến
phân hủy bao gồm mangan stearat, mangan oleat, mangan acetat, cobalt axetat,
cobalt stearat, đồng oleate và sắt acetat. Ngoài các chất phụ gia xúc tiến phân hủy,
sáng chế còn mô tả việc sử dụng các chất màu hoặc thuốc nhuộm, như than đen,
nhằm làm giảm sự truyền ánh sáng mặt trời và do đó kiểm soát tốc độ phân hủy.
Một sáng chế khác đã khẳng định việc sử dụng các ion kim loại chuyển tiếp
như phụ gia trợ phân hủy trong polyolefin là của Scott, US4121025, nộp trong năm
1971 [32]. Trong sáng chế này có nói rằng các phức kim loại được hoạt hóa bởi ánh
sáng (và nhiệt) để đẩy nhanh sự phân hủy. Sau khi quá trình phân hủy quang bắt
đầu do tác động của tia UV, sau đó sự phân hủy do quá trình oxy hóa của nhựa tiếp
tục xảy ra nhanh chóng ngay cả khi nguồn ánh sáng đã tắt. Các phức kim loại
chuyển tiếp đã được tìm thấy vẫn còn hoạt động như các chất quang hoạt ngay cả
khi trong polyme có chứa chất chống oxy hóa và chất ổn định. Trong báo cáo, sắt
được cho là ion kim loại tối ưu nhất, tuy nhiên, cobalt, niken, mangan, bạc, paladi,
molypden, chromi, volfram và ceri cũng được đề cập. Các sáng chế này cũng báo
cáo rằng, sẽ có một sức mạnh tổng hợp nếu hỗn hợp của kẽm và sắt được sử dụng.
Nhiều tác nhân phức hữu cơ có thể được sử dụng để gắn kết các ion kim loại, với
điều kiện phức tạp là phân hủy bởi ánh sáng tia UV. Các sáng chế cũng đã đưa ra
nhiều ví dụ và kết luận rằng phối tử lưu huỳnh tối ưu hơn so với nitơ, oxy hay
photpho.
Sáng chế US 5.854.304 (Environmental Products Inc. - EPI) [33] cho biết
sự kết hợp của một carboxylat kim loại và poly hydroxyl-carboxyl acid béo sẽ như
một hệ chất xúc tiến phân hủy. Các carboxylat kim loại thường dùng là cobalt, sắt
và sắt stearat. Các poly hydroxyl-carboxyl acid béo được định nghĩa là một acid
béo có một hoặc nhiều hơn một nhóm hydroxy (-OH) hoặc nhiều hơn một nhóm
carboxyl (-COOH) trong cấu trúc acid. Hầu hết các ví dụ trong sáng chế này bao
gồm acid citric.
Cấu trúc của acid citric
19
Sáng chế WO2008/020752 (được trao cho Gain Mark Technology) [34] mô tả
việc sử dụng acid amid béo để cải thiện tốc độ phân hủy của hệ chất xúc tiến phân
hủy có chứa các ion kim loại chuyển tiếp. Các amid thường được sử dụng có từ 8
đến 20 nguyên tử carbon và các ví dụ đưa ra là oleamid hoặc 9-octadecenamid.
Cũng như các muối kim loại chuyển tiếp (thường là chloride cobalt hoặc nitrat
cobalt) và amid của acid béo (oleamid), thành phần cũng bao gồm một acid
carboxylic (lauric, stearic, palmitic, oleic, linoleic) và một bazơ (natri hydroxide).
Cấu trúc của oleamid
* Ferrocen
Một số sáng chế đã báo cáo về việc sử dụng ferrocen như một chất trợ phân
hủy. Nó bao gồm hai vòng xiclopentadienyl liên kết với 2 mặt phẳng đối diện của
một nguyên tử sắt trung tâm. Các sáng chế BE816647 (được trao cho BASF) [35]
mô tả việc sử dụng một ferrocen thế nhóm carbonyl làm chất xúc tiến phân hủy cho
polyolefin. Tương tự như vậy, sáng chế GB1382061 (được trao cho ICI) [36] mô tả
việc sử dụng một ferrocen thế alkyl và một ferrocen thế nhóm carbonyl làm tăng sự
phân hủy quang. Các sáng chế DE2331676 (được trao cho BASF) [37] và
CN101260195 [38] cũng mô tả việc sử dụng ferrocen nhằm đẩy nhanh sự phân hủy
của polyolefin qua việc sử dụng hỗn hợp của ferrocen, stearat ceri và TiO2.
Cấu trúc của ferrocen
* Các oxit kim loại
Các phụ gia oxit kim loại cho polyme như TiO2 và ZnO được biết đến là chất
hấp thụ tia UV và cũng thường được thêm vào để tạo màu trắng. Độ bền quang của
các oxit kim loại phụ thuộc nhiều vào việc xử lý bề mặt, kích thước hạt và hình
dạng tinh thể. Hiệu quả ổn định tia UV của ZnO trong các polyolefin đã được công
nhận [39, 40], việc kiểm soát hoạt tính quang hóa thông qua việc đưa các ion kim
20
loại vào mạng tinh thể cũng đã được báo cáo [41, 42]. Gần đây sự phân hủy quang
của polyetylen dưới tác động của TiO2 kích hoạt (doped) bởi kim loại chuyển tiếp
cũng được báo cáo [43]. Tốc độ phân hủy quang có thể giảm khi sử dụng các hạt
TiO2 được phủ hoặc TiO2 được kích hoạt với các ion Cr hoặc Mn. Cũng có thể tăng
tốc độ phân hủy quang khi thêm vào TiO2 được kích hoạt với các ion V, Mo hay W.
Sáng chế EP1696004 mô tả việc sử dụng các chất màu và chất độn phủ kim
loại chuyển tiếp làm chất xúc tiến oxy hóa [44]. Có thể cải thiện tính năng của chất
độn bằng cách phủ một lớp kim loại chuyển tiếp dưới dạng anatase hoặc rutil của
TiO2. Các chất độn bao gồm calci carbonate, talc và đất sét. Kim loại chuyển tiếp
được ưu tiên kết hợp gồm sắt và mangan. Có thể phủ một hoặc nhiều kim loại
chuyển tiếp trên cùng một chất độn. Một ví dụ minh họa trong sáng chế này là TiO2
được phủ với FeO và MnO.
Việc sử dụng kết hợp giữa TiO2 và các chất xúc tiến oxy hóa stearate kim
loại cũng đã được báo cáo [38, 45]. Trong sáng chế CN101181678 [46] còn đề cập
đến chất quang xúc tác TiO2 được biến tính với đất hiếm.
b) Các hệ không chứa kim loại chuyển tiếp
Trong khi hầu hết các công trình công bố liên quan đến quá trình giảm cấp sinh
học đều đề cập đến muối của kim loại chuyển tiếp thì vẫn có một số báo cáo về các
phụ gia xúc tiến phân huỷ khác không chứa bất kỳ kim loại chuyển tiếp nào. Hầu hết
các loại nhựa polyolefin thương mại đều trải qua quá trình biến đổi hoá học dưới ánh
sáng UV bởi chúng có chứa các tạp chất, phụ gia có nhóm mang màu. Chính các
nhóm mang màu này sẽ hấp thụ ánh sáng hoặc photon có năng lượng nhất định.
Quang phổ ánh sáng mặt trời chiếu xuống trái đất trong khoảng từ 290-3000nm, với
bức xạ tử ngoại trong vùng 295-380nm. Các hợp chất bão hoà có các liên kết C-C,
C-H và O-H sẽ hấp thụ ánh sáng có chiều dài sóng nhỏ hơn 200nm, cả 2 nhóm
carbonyl và nối đôi liên hợp đều có cực đại hấp thụ trong khoảng 200 đến 300nm
[47]. Việc đưa các nhóm này vào polyme làm tăng tốc quá trình phân huỷ quang.
Các hợp chất, nhóm chức thường gặp là các copolyme keton, các nhóm 1,2-
oxo- hydroxy, các alcohol và este không no, benzophenon, γ-pyrone β-diketon,
peroxide …[47 - 51].
Qua tổng quan các tài liệu thấy rằng PE hầu như không phân hủy sinh học
[52], để nâng cao khả năng phân hủy sinh học của màng PE thì sử dụng các phụ gia
21
xúc tiến oxy hóa là biện pháp được quan tâm hơn cả. Việc chế tạo các vật liệu nhựa
PE chứa phụ gia xúc tiến tiến oxy hóa hoàn toàn dựa trên quy trình công nghệ và
thiết bị chế tạo nhựa hiện có nên có thể hoàn toàn chủ động về mặt công nghệ với
giá thành của sản phẩm chỉ tăng 20 – 25% so với nhựa truyền thống.
1.2.2. Quá trình phân hủy của PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa
Cơ sở của các chất xúc tiến oxy hóa là các ion kim loại chuyển tiếp, thường
được đưa vào ở dạng stearat hay phức chất với các phối tử hữu cơ khác, thường gặp
nhất là stearat của Fe3+
, Mn2+
, Ni2+
và Co2+
[5]. Trong khi phức Fe3+
đóng vai trò
quan trọng trong quá trình oxy hóa quang như một nguồn cung cấp gốc khơi mào
phản ứng thì các ion khác cần thiết cho quá trình oxy hóa mà không chịu ảnh hưởng
của ánh sáng khi chúng xúc tác quá trình phân hủy các peroxide đi kèm với cắt
mạch. Dưới tác dụng của ánh sáng, các peroxide phân hủy và quá trình cắt mạch
diễn ra sau khi hấp thụ 1 photon mà không cần xúc tác bởi ion kim loại. Cơ chế hoạt
động của các phụ gia xúc tiến phân huỷ được biểu diễn như sau [53]:
M(COOR’)3 h M(COOR’)2 + R’COO
∙
R’COO∙
h R’∙ + CO2
R’∙ + RH R
∙ + R’H
R∙ + O2 ROO
∙
ROO∙ + RH ROOH + R
∙
(RH = Polyetylen, R’ = nhóm alkyl)
ROOH + Mn+
RO∙ + M
(n+1)+ + OH
-
ROOH + M(n+1)+
ROO∙ + M
n+ + H
+
2 ROOH 1
/MnnM
ROO∙ + RO
∙
Khi có mặt phụ gia xúc tiến oxy hóa, chất dẻo bắt đầu phân huỷ ngay sau khi
sản xuất và sẽ tăng tốc khi tiếp xúc với nhiệt, ánh sáng. Quá trình phân hủy của
nhựa phân huỷ sinh học gồm 2 giai đoạn [54]:
- Giai đoạn đầu là phản ứng của oxy trong không khí với polyme, các mạch
polyme bị cắt nhỏ (tạo thành oligome) là kết quả của quá trình oxy hoá, giai đoạn
này không có mặt của các vi sinh vật làm nhiệm vụ oxy hoá (abiotic oxidation), việc
sử dụng oxy sẽ biến các mạch polyme hình thành các nhóm chức như carbonyl,
carboxyl, este, aldehyde, alcohol. Từ một polyme kị nước sẽ xuất hiện các nhóm
chức ưa nước tạo điều kiện cho việc phân huỷ các polyme dễ dàng hơn.
22
- Giai đoạn hai là phân huỷ sinh học bởi sự oxy hoá của các vi sinh vật như
nấm, vi khuẩn...Chúng sẽ phân huỷ các mạch oligome còn lại thành CO2 và H2O.
Giai đoạn đầu là giai đoạn quan trọng nhất vì nó quyết định toàn bộ quá
trình. Trong giai đoạn này, quá trình phân huỷ giảm cấp có thể diễn ra nhanh hơn
khi có mặt tia UV (phân huỷ quang hoá) hoặc nhiệt (phân huỷ nhiệt).
Các kết quả thử nghiệm đã chứng minh rằng chất dẻo từ quy trình phân huỷ
oxo không tạo ra chất trung gian hay tích luỹ những tác động bất lợi lên đất. Chất
dẻo từ quy trình phân huỷ sinh học oxo có những ưu điểm sau:
+ Chất dẻo này sẽ phân huỷ ở bất cứ môi trường trong nhà hay ngoài trời,
thậm chí là không cần có nước. Đây là một yếu tố quan trọng liên quan đến rác thải
vì một số lượng lớn chất dẻo phế thải không thể thu gom được.
+ Có thể được tiến hành tại nơi sản xuất để phân huỷ theo trình tự cho phù
hợp với yêu cầu của người sử dụng.
+ Giá thành không cao
+ Ít mất diện tích để lưu trữ và vận chuyển, đỡ tốn nguyên liệu cho sản xuất
+ Chất dẻo có thể trong suốt nên thích hợp làm bao bì đồ gia dụng, thực phẩm
+ Có thể được tái chế và sử dụng lại
+ Chất thải có thể chuyển thành compost.
Ngoài ra, loại chất dẻo này còn có một số ưu điểm khác như: khá bền dai,
không chứa những thành phần biến đổi về mặt di truyền học, không phát thải metan,
không có chlor hữu cơ, an toàn khi tiếp xúc trực tiếp với thực phẩm, bền ở nhiệt độ
thấp và có thể giữ được một thời gian lâu ở nhiệt độ dưới 0oC nên rất lý tưởng đối với
thực phẩm đông lạnh. Chất dẻo phân huỷ sinh học oxo đã được áp dụng tốt cho các
sản phẩm: túi đựng hàng hoá, túi đựng rác, túi đựng phế thải hữu cơ, túi đựng chất
thải động vật thu gom ở công viên, vườn hoa, túi đựng quần áo giặt là ở bệnh viện,
găng tay...Các chất dẻo này có thể đáp ứng tiêu chuẩn ASTM D6954-04 của Hoa Kỳ,
tiêu chuẩn 8472 của Anh, tiêu chuẩn EN 13432 của châu Âu. Hiện nay các chất dẻo
tự huỷ (phân huỷ sinh học oxo) sản xuất chủ yếu từ polyolefin đang được chấp nhận
rất rộng rãi trên toàn thế giới [54].
1.2.2.1. Giai đoạn phân hủy giảm cấp
a) Cơ chế phân hủy giảm cấp
Giai đoạn đầu hay còn gọi là giai đoạn giảm cấp quang hoá liên quan đến
khuynh hướng tự nhiên đối với hầu hết các loại polyme khi trải qua quá trình phản
23
ứng từ từ với oxy trong không khí với sự trợ giúp của ánh sáng, thông thường các
tác nhân nhạy sáng được sử dụng để tăng tốc so với xu hướng tự nhiên (mất vài
thập niên). Cơ chế của quá trình giảm cấp quang hoá liên quan đến sự hấp thụ bức
xạ UV và sau đó tạo ra các gốc tự do. Một quá trình tự oxy hoá diễn ra sẽ phân huỷ
tận cùng các loại polyme. Người ta tin tưởng rằng sự có mặt thường trực của các
nhóm carbonyl hoặc hydroperoxide trong quá trình chế tạo hoặc gia công sẽ làm
cho polyolefin không bền, dựa vào đặc điểm này để có thể điều khiển quá trình
phân huỷ. Nhóm hydroperoxide (-CH-OOH) là sản phẩm đầu tiên của quá trình oxy
hoá và không bền dưới tác dụng của nhiệt và ánh sáng. Sau đó nó sẽ tạo thành các
sản phẩm polyme có chứa các nhóm ưa nước có thể tan trong nước, làm cho
polyolefin dễ phân huỷ hơn. Các nhóm keton có thể đứt đồng ly theo hai cơ chế
Norrish I hoặc Norrish II [54].
Hình 1.7. Cơ chế phân huỷ quang hoá PE [54]
Hình 1.8. Phân huỷ oxy hoá theo cơ chế Norrish [54]
Ngoài ra còn có quá trình giảm cấp nhiệt (phân huỷ nhiệt), cơ chế phân huỷ
nhiệt tương tự như phân huỷ quang hoá, tuy nhiên tốc độ phân huỷ nhiệt phụ thuộc
trực tiếp vào nhiệt độ.
24
Các quá trình oxy hóa quang và nhiệt được kiểm soát bởi cường độ sáng và
nhiệt độ, bởi vậy có thể gia tốc có chủ ý trong những thử nghiệm phòng thí nghiệm,
kết quả là làm dịch chuyển mạnh phân bố khối lượng phân tử và giảm mạnh khối
lượng phân tử từ vài trăm nghìn xuống còn vài nghìn. Các đoạn mạch bị cắt thường
có nhóm carboxylic cuối mạch nhưng cũng có thể xuất hiện các nhóm chức khác
như este, alcohol, keton và nối đôi. Do chỉ có các chất xúc tiến oxy hóa và oxy
nguyên tử trong vùng vô định hình của polyme nên quá trình oxy hóa chủ yếu diễn
ra ở đây trong khi vùng kết tinh không bị tổn hại. Quá trình oxy hóa có thể quan sát
bằng mắt, biểu hiện ở sự mất tính chất cơ lý và phân mảnh màng PE, còn ở mức độ
vi mô là do sự phá vỡ các mạch liên kết giữa các vùng bán tinh thể và tăng tính ưa
nước cũng như khả năng thấm ướt của bề mặt màng. Vật liệu nhận được có vẻ phù
hợp hơn cho sự tấn công của vi sinh vật so với màng PE ban đầu [30]. Việc tăng
cường độ của bức xạ UV làm giảm nhẹ tính chất kéo và khối lượng phân tử của PE
chứa phụ gia sắt stearat nhưng làm tăng đáng kể khả năng phân hủy sinh học [55].
Để thử nghiệm quá trình phân hủy sinh học trong phòng thí nghiệm, trước
tiên cần thực hiện oxy hóa gia tốc, mẫu được cho tiếp xúc với bức xạ ánh sáng và
nhiệt độ cao. Phương pháp thử nghiệm phòng thí nghiệm phải được ghi lại kỹ lưỡng
và điều chỉnh để có thể xác định chính xác mối liên hệ giữa quá trình oxy hóa quang
và nhiệt với môi trường tự nhiên. Nói chung, mối liên hệ đó giữa các vật liệu khác
nhau là khác nhau nhưng đối với màng PE chứa chất xúc tiến oxy hóa với hàm
lượng khác nhau, 11 đến 18 ngày tiếp xúc ở 600C trong bóng tối tương đương với
khoảng 2,5 đến 4,5 năm ở môi trường ngoài. Tuy nhiên trong nhiều trường hợp mối
liên hệ chính xác giữa việc xử lý mẫu phi sinh vật với điều kiện tự nhiên không
được chỉ rõ [56].
Hình 1.9. Quá trình phân hủy của PE xúc tác bởi kim loại chuyển tiếp [57]
Acid, este, keton
25
b) Các nghiên cứu về quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa phụ
gia xúc tiến oxy hóa
Tốc độ phân hủy phi sinh vật của màng PE chứa chất xúc tiến phân hủy Mn2+
được nghiên cứu trong các môi trường khác nhau ở 60 và 700C. Quá trình phân hủy
được theo dõi từ sự thay đổi khối lượng phân tử và độ dãn dài khi đứt sau khi tiếp
xúc với không khí khô và ẩm. Có thể quan sát thấy rằng độ ẩm có hiệu ứng gia tốc
mạnh tới quá trình oxy hóa nhiệt của màng PE. Tuy nhiên, mặc dù độ ẩm trong môi
trường chôn lấp giống như trong không khí ẩm nhưng tốc độ phân hủy trong môi
trường chôn lấp chậm hơn nhiều. Nguyên nhân có thể là do amoniac và
hydroperoxide sinh ra bởi vi sinh vật trong môi trường chôn lấp gây hiệu ứng khử
hoạt tính bởi dung dịch nước của các hợp chất này làm chậm tốc độ phân hủy [56].
Nhiệt độ là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng tới tốc độ phân hủy oxy hóa
nhiệt của màng PE, trong khi đó oxy có tầm quan trọng không đáng kể tới tốc độ
oxy hóa, ít nhất là trong khoảng 5-20% oxy. Bằng cách đo tốc độ phân hủy oxy hóa-
nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau, có thể xác định năng lượng hoạt hóa của màng PE
chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa là 106kJ/mol [58].
Các mẫu màng polyetylen tỷ trọng cao (HDPE) chứa mangan laurat với hàm
lượng từ 0-1% được xử lý nhiệt ở 700C trong 1000 giờ. Quá trình oxy hóa nhiệt
được đánh giá qua việc xác định sự thay đổi độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt,
khối lượng phân tử, chỉ số chảy (MFI), phân tích nhiệt và phổ hồng ngoại. Màng
HDPE thuần túy và màng chứa 1% phụ gia có mức độ suy giảm độ bền kéo đứt lần
lượt là 11,74% và 43,33%, độ dãn dài khi đứt giảm lần lượt 16,21 và 55,85%. Khối
lượng phân tử trung bình giảm lần lượt 16,12 và 67,51% so với giá trị ban đầu.
Đỉnh hấp thụ của nhóm carbonyl xuất hiện trong vùng 1700-1800cm-1
trên phổ
hồng ngoại là kết quả của quá trình oxy hóa. Độ bền nhiệt và nhiệt độ nóng chảy
dịch chuyển về phía nhiệt độ thấp hơn [59].
Mẫu túi đựng hàng trong siêu thị chế tạo từ blend HDPE/LLDPE chứa phụ
gia xúc tiến oxy hóa được tiếp xúc với thời tiết tự nhiên trong vòng 1 năm và theo
dõi sự thay đổi cấu trúc, tính chất nhiệt và tính chất cơ lý trong quá trình đó. Kết
quả cho thấy tuổi thọ thực của polyme olefin này có thể ngắn hơn nhiều so với
khoảng thời gian hàng thế kỷ bởi chưa đến 1 năm tính chất cơ lý của mẫu đã giảm
26
xuống gần 0, là kết quả của quá trình phân hủy oxy hóa mãnh liệt làm giảm dần
khối lượng phân tử cùng với sự tăng hàm lượng nhóm carbonyl [60].
Roy và cộng sự [61] tổng hợp và đặc trưng 2 phức cobalt là copolyme cobalt
maleat - styren (CSMA) và cobalt stearat (CS), nghiên cứu ảnh hưởng của các phức
này tới quá trình phân huỷ của màng LDPE. Màng dày 70 micron chứa các phụ gia
này được chế tạo bằng phương pháp cán tấm và sau đó thử nghiệm 2 môi trường
phân huỷ khác nhau là chiếu xạ UV-B và nhiệt. Mặc dù hai phụ gia có chứa cùng
một kim loại với kiểu liên kết giống nhau nhưng CSMA không có khả năng khơi
mào quá trình phân huỷ quang và nhiệt của LDPE trong khi với khoảng nồng độ
tương đương CS lại làm tăng tốc quá trình phân huỷ.
Nhóm tác giả của Roy [62] cũng nghiên cứu ảnh hưởng của ba loại muối
carboxylat của cobalt có chiều dài mạch tăng dần là laurat (Lau), palmitat (Pal) và
stearat (St) tới quá trình phân huỷ oxy hoá của màng polyetylen tỷ trọng thấp
(LDPE). Màng chứa phụ gia cobalt carboxylat được chiếu bức xạ UV-B ở 30oC
trong khoảng thời gian dài. Các kết quả chụp phổ hồng ngoại chứng tỏ rằng quá
trình phân huỷ được định hướng bởi sự tạo thành các nhóm carbonyl và vinyl.
Nghiên cứu tính chất cơ lý cho thấy các mẫu có chứa cobalt carboxylat bị giòn cơ lý
sau khi chiếu UV trong 400 giờ trong khi LDPE nguyên sinh vẫn không có thay đổi
gì đáng kể trong giai đoạn này. Quá trình phân huỷ tăng tỷ lệ với chiều dài mạch
theo thứ tự CoSt3>CoPal3>CoLau3.
Các tác giả cũng nghiên cứu so sánh ảnh hưởng của benzil và cobalt stearat
cũng như hỗn hợp phụ gia tới quá trình lão hoá của màng LDPE. Trái ngược với
hoạt tính của một chất hoạt hoá triplet thường thấy, benzil không có khả năng khơi
mào quá trình phân huỷ nhiệt và quang cho màng LDPE. Tuy nhiên, tốc độ oxy hoá
tăng cường quan sát được chủ yếu là do cobalt stearat, trong trường hợp thành phần
chứa hỗn hợp 2 phụ gia. Tất cả các mẫu đều có khả năng oxy hoá nhiệt dễ hơn là
UV hay phơi mẫu tự nhiên [63].
Trạng thái oxy hoá của các kim loại chuyển tiếp cũng có ảnh hưởng đến bản
chất của các chất xúc tiến phân huỷ (xúc tiến oxy hoá). Roy và cộng sự [64] đã tổng
hợp stearat của 3 kim loại là sắt, cobalt, mangan với trạng thái oxy hoá thường thấy
của chúng (+2 và +3) và nghiên cứu ảnh hưởng tới quá trình phân huỷ oxy hoá
quang và oxy hoá nhiệt của màng LDPE. Màng có chiều dày 70μm được chế tạo
27
bằng phương pháp đùn thổi được thử nghiệm trong tủ thời tiết hồ quang xenon và
trong tủ không khí ở 700C trong thời gian dài. Các kết quả cho thấy trạng thái oxy
hoá của kim loại không ảnh hưởng đến khả năng khơi mào và gia tốc quá trình phân
huỷ. Quá trình phân huỷ oxy hoá nhiệt khi có mặt stearat kim loại diễn ra theo trật
tự: cobalt > mangan > sắt. Tuy nhiên sắt stearat có khả năng khơi mào quá trình oxy
hoá quang tương đương với cobalt và mangan trong khoảng nồng độ nghiên cứu.
Các kết quả cũng chứng tỏ sắt chủ yếu là chất xúc tiến oxy hoá quang hiệu quả
trong khi cobalt và mangan đều có thể hoạt động cả như chất xúc tiến oxy hoá
quang lẫn oxy hoá nhiệt.
Fontanella và cộng sự [65] so sánh ảnh hưởng của các loại nhựa PE (LDPE,
HDPE, LLDPE) và bản chất của phụ gia xúc tiến oxy hóa tới quá trình phân hủy
giảm cấp, phân hủy sinh học thấy rằng HDPE bị oxy hóa không hiệu quả như LDPE
và LLDPE. Điều này thể hiện qua lượng hợp chất chiết ra khỏi màng HDPE thấp
hơn 2 loại màng kia. Bản chất của phụ gia xúc tiến oxy hóa là yếu tố chủ yếu kiểm
soát quá trình phân hủy sinh học của màng PE, đặc biệt khối lượng tương đối của
các kim loại có tính chất quyết định. Cobalt có thể sử dụng làm phụ gia xúc tiến oxy
hóa ở nồng độ giới hạn có kiểm soát bởi ở nồng độ cao, nó có thể gây độc tế bào đối
với một số chủng vi sinh vật, làm mất khả năng tạo màng sinh học trên bề mặt PE
để đồng hóa nó.
Khi so sánh 2 loại màng polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) cùng có phụ gia
xúc tiến oxy hóa, trong đó một loại có chứa chất độn calci carbonat nghiền kích
thước micro, khả năng oxy hóa nhiệt của màng chứa chất độn chậm hơn nhưng mức
độ khoáng hóa carbon của 2 loại màng này gần như tương đương và đều đạt khoảng
19% trong môi trường chôn lấp ở 58oC [66].
1.2.2.2. Giai đoạn phân hủy bởi vi sinh vật
a) Cơ chế phân hủy sinh học
Các cơ chế phân hủy sinh học của polyetylen có thể được nghiên cứu dưới ba
quan điểm khác nhau: sự chiếm giữ polyme bởi các vi sinh vật; các phản ứng hóa
học/ sinh hóa; và tác động của cấu trúc đại phân tử polyme tới khả năng tiêu thụ của
vi sinh vật.
Polyetylen là polyme có tính kỵ nước, khối lượng phân tử lớn, do đó hầu hết
các nghiên cứu đều chấp nhận sự chiếm giữ lớp màng sinh học là bước khởi đầu
28
cho quá trình phân hủy của loại polyme này. Màng sinh học là các quần xã vi sinh
vật phát triển trên một bề mặt gồm các vi sinh vật từ cùng một loài hoặc các loài
khác nhau. Các nghiên cứu về sự tấn công của vi sinh vật đến polyetylen cho thấy
hạn chế chính của quá trình chiếm giữ là tính kỵ nước tương đối cao của polyme so
với bề mặt ưa nước hoàn toàn của hầu hết các vi sinh vật. Đã có đề xuất rằng các
chủng vi sinh vật có bề mặt kỵ nước hơn có thể đóng một vai trò quan trọng trong
việc chiếm giữ ban đầu trên polyme. Các phản ứng trao đổi chất đóng vai trò quan
trọng trong quá trình chiếm giữ polyme là sinh ra các chất hoạt động bề mặt làm
tiền đề cho quá trình tấn công của vi sinh vật lên các bề mặt kỵ nước.
Về mặt lý thuyết, polyetylen có thể được sử dụng như một nguồn carbon cho
các vi sinh vật tương tự như nhiều hydrocarbon khác. Tuy nhiên, trọng lượng phân
tử lớn đã hạn chế các vi sinh vật sử dụng nó như một chất nền cho các phản ứng
enzyme diễn ra. Về mặt hóa học/sinh hóa, có hai phản ứng liên quan đến quá trình
phân hủy sinh học của polyetylen: (i) thứ nhất là quá trình giảm trọng lượng phân tử
và (ii) thứ hai là quá trình oxy hóa các phân tử. Việc giảm trọng lượng phân tử là
cần thiết bởi hai lý do, thứ nhất, để cho phép việc vận chuyển của các phân tử qua
màng tế bào, và thứ hai là do hệ thống các enzyme trong các vi sinh vật chỉ có thể
tấn công các chất có khối lượng phân tử nhất định, thường trong khoảng 10 – 50
carbon, mặc dù có một báo cáo cho rằng khối lượng phân tử có thể lên đến 2000
carbon [11]. Khi kích thước của các phân tử giảm, quá trình oxy hóa là cần thiết để
biến đổi hydrocarbon thành acid carboxylic nhờ quá trình oxy hóa β và chu trình
Krebs [47]. Cơ chế đề xuất cho sự phân hủy sinh học của polyetylen được trình bày
trong hình 1.10.
Hình 1.10. Cơ chế phân hủy sinh học của polyetylen [57]
29
Cả hai quá trình oxy hóa và giảm trọng lượng phân tử trong quá trình phân
hủy sinh học là kết quả của các tác động tổng hợp giữa các yếu tố sinh học và phi
sinh học (oxy hóa quang hóa hoặc xử lý nhiệt). Các yếu tố sinh học được quyết định
bởi nhóm các enzyme có khả năng oxy hóa hoặc khử các phân tử polyetylen. Tuy
nhiên, có rất ít công trình dành thời gian để nghiên cứu về các enzym tham gia vào
các quá trình này. Sự phá vỡ các phân tử polyetylen lớn có thể được thực hiện bằng
tác động của enzym đã được chứng minh bởi Santo và cộng sự [67], tác giả này đã
nhận thấy bằng cách ủ với các enzym laccase có thể làm trọng lượng phân tử của
polyetylen giảm đi và chỉ số keto- carbonyl của nó tăng lên. Hai yếu tố này đã chỉ ra
phản ứng cắt mạch và phản ứng oxy hóa diễn ra bởi cùng một enzym. Liên quan
đến quá trình oxy hóa còn có một công trình quan trọng khác, Yoon và cộng sự [68]
đã phân lập được alkan hydroxylase từ dãy AlkB có trong các mẫu polyetylen có
trọng lượng phân tử lên đến 27.000 Da. Rất thú vị khi lưu ý rằng các enzym của dãy
này được mô tả như là các vi sinh vật có khả năng phân hủy hydrocarbon. Nhìn
chung, giả thiết được chấp nhận là các alkan hydroxylase thực hiện các quá trình
oxy hóa đầu tiên dẫn đến sự phân hủy tiếp theo của một hydrocarbon [49].
Một lượng đáng kể các hợp chất thấp phân tử được giải phóng vào môi
trường nước từ màng PE bị oxy hóa, các hợp chất này có thể được vi sinh vật tiêu
thụ. Koutny và cộng sự [69] theo dõi các hợp chất thấp phân tử giải phóng vào môi
trường nước từ các mẫu màng HDPE và LDPE bằng kỹ thuật cộng hưởng từ hạt
nhân. Các hợp chất này sau đó được tiêu thụ hoàn toàn bởi chủng Rhodococcus
rhodochrous trong 4 ngày nuôi cấy.
Việc tồn tại các hợp chất hoạt động bề mặt từ vi khuẩn có khả năng sử dụng
cơ chất không tan cần phải được quan tâm. Các hợp chất này gắn tương đối chắc
với bề mặt vi khuẩn, làm tăng tính kị nước của nó và thúc đẩy sự bám dính của vi
khuẩn lên bề mặt cơ chất cũng như sự chuyển động một cách thụ động của các phân
tử chất nền. Hiện tượng này có thể liên quan đến nồng độ tới hạn tạo mixen của các
chất hoạt động bề mặt sinh học so với các hợp chất hoạt động bề mặt tổng hợp
thông thường. Đối với PE bị oxy hóa thì các hợp chất hoạt động bề mặt từ vi khuẩn
cũng có thể đóng vai trò rất quan trọng. Dường như sự có mặt của chất tẩy rửa tổng
hợp có tính chất lý hóa khác so với chất hoạt động bề mặt sinh học có ảnh hưởng tới
30
quá trình phân hủy sinh học theo chiều hướng tiêu cực bởi nó làm tăng tính linh
động của các hợp chất kém tan nhưng đồng thời cũng làm yếu sự bám dính của vi
khuẩn trên bề mặt vật liệu [70].
Quá trình phân hủy sinh học của các phân tử có kích thước đủ nhỏ để đi qua
màng tế bào và được tiêu thụ hoàn toàn bằng phản ứng β-oxidation. Cơ chế của quá
trình này được Albertsson [57] mô tả chi tiết trong hình 1.11.
Hình 1.11. Cơ chế phân hủy sinh học của PE sau khi phân hủy oxy hóa [57]
b) Các phương pháp đánh giá khả năng phân hủy sinh học
Về cơ bản, có 2 cách tiếp cận đối với các thí nghiệm phân hủy sinh học.
Cách thứ nhất sử dụng môi trường tự nhiên phức tạp, với các nhóm vi khuẩn hỗn
hợp được thiết lập từ các chủng vi khuẩn và hoạt tính rộng, có khả năng mô phỏng
quá trình phân hủy sinh học thực tế, như đất hoặc bùn hoạt tính. Cách thứ 2 là với
các chủng vi khuẩn xác định trong môi trường tổng hợp trong đó thí nghiệm có thể
kiểm soát và lặp lại chính xác, có thể so sánh thí nghiệm từ các phòng thí nghiệm
khác nhau và suy luận thông tin liên quan đến cơ chế phân hủy sinh học.
31
* Phân hủy bằng các chủng vi sinh vật xác định
Việc lựa chọn các chủng vi khuẩn phù hợp để nghiên cứu quá trình phân hủy
màng PE thường dựa trên 3 lý lẽ: (i) Kết hợp các chủng vi khuẩn thuộc chi
Streptomyces và các chủng nấm cùng tạo ra enzym thủy phân lignin. Bởi quan niệm
rằng lignin và PE đều là các cơ chất cao phân tử không tan, trong quá trình phân
hủy sinh học của nó rất nhiều enzym oxy hóa với tính đặc hiệu cho cơ chất không
tập trung được tiết ra, sau đó cũng có thể tấn công PE; (ii) Kết hợp các chủng vi
khuẩn Gram dương sinh trưởng trên các n- alkan bậc cao. Trong các chủng đó có
thể dự đoán được khả năng sử dụng PE đã oxy hóa làm cơ chất có cấu trúc hóa học
tương tự. Các chủng này cũng có thể tạo ra chất hoạt động bề mặt sinh học cần thiết
để cố định các phân tử cơ chất kị nước không tan; (iii) Các chủng được phân lập từ
môi trường đất ô nhiễm bởi PE trong nhiều năm [69].
Các nhà khoa học đã phân lập, xác định các chủng vi sinh vật có liên quan
đến sự phân hủy của polyetylen. Đến nay các vi sinh vật có khả năng phân hủy
polyetylen gồm 17 chủng vi khuẩn và 11 chủng nấm. Tuy nhiên, những con số này
sẽ tăng lên do kỹ thuật phân lập nhạy hơn và các kĩ thuật đặc trưng dựa trên trình tự
rDNA. Công nghệ này cho phép tiếp cận rộng hơn để đánh giá các thành phần của
một quần thể, bao gồm cả các vi sinh vật không nuôi cấy được, không nhìn thấy
được như phương pháp vi sinh học truyền thống mà có cấu thành lên đến 90% độ đa
dạng sinh học thực sự trong hệ sinh thái [71]. Các loài vi khuẩn liên quan đến quá
trình phân hủy sinh học của polyetylen gồm Acinetobacter [72], Arthrobacter [23,
72 – 75], Bacillus [27, 72, 74, 76, 77], Brevibacillus [78], Delftia [79],
Flavobacterium [79], Micrococcus [72], Microbacterium [80], Nocardia [69, 81],
Paenibacillus [72], Pseudomonas [72, 73, 79, 80, 68, 82], Rahnella [72], Ralstonia
[79], Rhodococcus [65, 67, 69, 79, 81, 83, 84], Staphylococcus [72, 85],
Stenotrophomonas [79], Streptomyces [86]. Các chủng nấm liên quan đến quá trình
phân hủy sinh học của polyetylen gồm Acremonium [87], Aspergillus [69, 87 – 91],
Chaetomium [92], Cladosporium [69, 81], Fusarium [87], Glioclodium [89],
Mortierella [69], Mucor [91], Penicillum [93, 83, 89, 94], Phanerochaete [89, 95],
Verticillium [87].
Tổng quan các kết quả công bố được giới thiệu ở trong bảng 1.2.
32
Bảng 1.2. Tổng quan các nghiên cứu quá trình phân hủy sinh học bằng các chủng vi
khuẩn xác định và các tập đoàn vi khuẩn phức tạp
Vi sinh vật Nguồn T,
tháng Mẫu
MW,
kDa TLTK
Aspergillus niger ATCC
9642
Gliocladium virens ATCC
9645
Penicillium pinophilum
ATCC 11797
Phanerochaete
chrysosporium H289
Chủng kết
hợp 9
LDPE không
chứa phụ gia xúc
tiến oxy hóa được
xử lý nhiệt và UV
không
công bố [70]
Cladosporium
cladosporioides ATCC
20251
Rhodococcus rhodochroust
ATCC 29672
Nocardia asteroides
Chủng kết
hợp
Chủng kết
hợp
Cao su phân
hủy
6
LDPE, chất xúc
tiến oxy hóa chứa
Fe từ EPI. Xử lý
nhiệt và bức xạ
14 [89]
Arthrobacter paraffineus không công
bố 15
LDPE + tinh
bột/chất xúc tiến
oxy hóa chứa Fe
được xử lý nhiệt
~20 [81]
Rhodococcus rubber đất ô nhiễm 1
LDPE + chất
nhạy quang được
xử lý nhiệt và UV
không
công bố [23]
Brevibacillus borstelensis đất ô nhiễm 3
LDPE + chất
nhạy quang được
xử lý nhiệt và UV
~100 [78]
Penicillium simplicissimum
YK đất và lá 3 HDPE 15 [94]
Streptomyces sp. isolate không công
bố 1 PE + 6% tinh bột
không
công bố [22]
Tập đoàn vi khuẩn KH-12
Aspergillus sp. AK-3
không công
bố 0,7 sáp PE
2,9
1,2 [96]
Phân rác (550C)
phân hoai
mục 6,5
LDPE + Mn
stearat <5 [58]
Vi sinh vật đất
Phân rác (550C)
đất rừng
phân hoai
và đất rừng
17
LDPE + phụ gia
TDPA được xử lý
nhiệt
6,7 [97]
33
Ghi chú: T: khoảng thời gian thí nghiệm; MW: khối lượng phân tử trung bình sau
khi phân hủy oxy hóa phi sinh vật
* Phân hủy sinh học trong điều kiện thử nghiệm tự nhiên
Trong khi thực nghiệm với các chủng cụ thể trong môi trường tổng hợp
không đem lại những minh chứng định lượng thuyết phục về quá trình phân huỷ
sinh học thì một số kết quả thu được trong quá trình thực nghiệm trong môi trường
đất hay trong điều kiện chôn lấp lại rất đáng khích lệ. Chiellini và cộng sự [97] theo
dõi lượng CO2 sinh ra trong quá trình phân huỷ sinh học của màng LDPE có chất
xúc tiến oxy hoá. Trước khi thử nghiệm phân huỷ sinh học, vật liệu được ủ 44 ngày
ở 550C và quá trình oxy hoá nhiệt phi sinh học sơ bộ này làm giảm khối lượng phân
tử trung bình còn 6,7 kDa. Mẫu sau đó được trộn với vật liệu trơ, đất rừng hay phân
rác, là các nguồn chứa vi sinh vật, được làm ẩm và ủ ở nhiệt độ phòng đối với đất
và ở 550C đối với phân rác. Ban đầu giai đoạn phân huỷ sinh học rất nhanh khoảng
30 ngày được ghi lại, cuối giai đoạn đó lượng CO2 sinh ra đạt đỉnh tương ứng với
quá trình khoáng hoá khoảng 4% và giữ không đổi ở giá trị này. Giai đoạn này quá
trình phân huỷ sinh học gần như không xảy ra và kéo dài tới 160 ngày, sau đó tác
giả hồi phục lại tập đoàn vi khuẩn bằng cách thêm một lượng nhỏ đất rừng mới,
khuấy và làm ẩm. Thao tác này cũng được thực hiện đối với mẫu trắng. Lại quan sát
được sự bắt đầu quá trình phân huỷ sinh học. Trong khoảng hơn 1 năm ủ, mức độ
khoáng hoá đạt 50-60% trong môi trường đất và hơn 80% trong môi trường phân
rác. Cũng phải lưu ý rằng quá trình oxy hoá nhiệt phi sinh học vẫn diễn ra, đặc biệt
quan trọng trong thực nghiệm dưới điều kiện chôn lấp ở 55oC.
Một thí nghiệm chôn lấp khác được thực hiện bởi Jakubowick [56] trong
đó màng LDPE có phụ gia xúc tiến oxy hoá cũng được xử lý nhiệt trước sao cho
khối lượng phân tử trung bình của nó giảm xuống dưới 5000Da. Ngay khi thí
nghiệm bắt đầu, lượng CO2 giải phóng ra được ghi lại và không thấy bất kỳ sự trễ
pha nào trong quá trình sinh CO2, và trong vòng 6 tháng sau đạt tới mức tương
đương với 60% khoáng hoá. Kết quả của Chiellini [97] và Jakubowicz [56] cung
cấp bằng chứng rõ ràng, củng cố cho luận điểm về khả năng phân huỷ sinh học
của PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá, và cũng bởi các thực nghiệm được dẫn
chứng rõ ràng và so sánh đầy đủ, kỹ lưỡng với quá trình ủ đối chứng [98].
34
Mặc dù các kết quả nghiên cứu được tổng quan ở trên là tích cực và đáng
khích lệ nhưng chúng ta vẫn cần thận trọng trước khi chấp nhận chúng như là minh
chứng cuối cùng và hiệu quả cho quá trình phân huỷ sinh học của màng PE chứa
phụ gia xúc tiến oxy hoá sau khi phân huỷ oxy hoá. Trong các thí nghiệm đó, ngoài
PE thì các ngăn chứa mẫu cũng có một lượng lớn các chất nền carbon khác và đặc
biệt trong các thí nghiệm thường không dài, không thể loại bỏ hoàn toàn một số sai
lệch, ngay cả khi quy trình được thiết kế chính xác và đã thực hiện hiệu chỉnh mẫu
trắng, vì chúng ta không thể phân biệt được phần CO2 có nguồn gốc thuần tuý từ PE
chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá. Ví dụ việc tập hợp mẫu đôi khi làm thay đổi sự giải
phóng CO2 của nền [52].
Phân hủy sinh học trong môi trường phức tạp như đất hoặc compost có thể bao
gồm một số hiện tượng mà không dễ dàng mô phỏng trong phòng thí nghiệm với
các chủng vi sinh vật xác định. Những môi trường này chứa một phần nhất định cơ
chất carbon có khả năng phân hủy và một số lượng lớn các vi sinh vật có hoạt tính
rộng, có khả năng phân hủy đồng hóa hoặc cộng sinh.
c) Tác động của vi sinh vật đến polyetylen
Các vi sinh vật có khả năng xâm nhập vào bề mặt và có các tác động khác
nhau tới tính chất của polyetylen; bảy đặc tính khác nhau thường được quan sát để
so sánh đánh giá mức độ phân hủy sinh học của polyme bao gồm: nhóm chức trên
bề mặt, tính kị nước/ tính ưa nước, độ kết tinh, hình thái bề mặt, các tính chất cơ
học, sự phân bố trọng lượng phân tử và hao hụt khối lượng. Sự biến đổi hóa học
trên bề mặt là bằng chứng quan trọng phản ánh sự tương tác giữa các vi sinh vật với
bề mặt polyme; tuy nhiên, bằng chứng thuyết phục hơn để chứng minh sự phân hủy
của polyme là sự tiêu thụ polyme của các vi sinh vật. Cho đến nay chưa có nghiên
cứu nào chứng minh sự liên quan của carbon trong polyetylen với cấu trúc đại phân
tử của vi sinh vật như DNA hay polysaccharide của chúng.
- Các nhóm chức trên bề mặt
Bản chất và sự xuất hiện của các nhóm chức trên bề mặt của chất nền
polyetylen thường được nghiên cứu bởi quang phổ FTIR. Trong phép phân tích
thông tin phổ của polyme, các nhà nghiên cứu đặc biệt nhấn mạnh vào các nhóm
chức: carbonyl (1715 cm-1
), este (1740 cm-1
), vinyl (1650 cm-1
) và liên kết đôi (908
cm-1
). Nghiên cứu trong các tài liệu cũng đồng tình rằng những thay đổi trong các
35
nhóm chức này thường gặp khi xuất hiện hoạt động sinh học trên bề mặt của một
chất nền [27, 65, 67, 72, 73, 78, 81, 83, 88, 89, 95, 97, 99]. Nói chung, giả thiết
được chấp nhận là khi có mặt vi sinh vật thì nồng độ của các nhóm chức bề mặt này
sẽ giảm, thường được báo cáo là sự giảm chỉ số carbonyl [78, 83, 89]. Giả thiết
thường gặp khác trong các tài liệu là sự gia tăng số lượng liên kết đôi [72, 73, 83,
89, 100]. Tuy nhiên, một số báo cáo khác lại cho rằng sau quá trình ủ với vi sinh vật
lại có sự gia tăng nhóm carbonyl [72, 73, 88] hoặc giảm số lượng các liên kết đôi
[27, 94, 99].
Mặc dù các phát hiện trong quang phổ hồng ngoại FTIR ban đầu có vẻ mâu
thuẫn nhưng lại đưa ra một gợi ý sự thoái hóa của polyetylen là một quá trình phức
tạp mà có thể khác nhau đối với các vi sinh vật khác nhau và các quần thể khác
nhau. Điều chắc chắn đúng là việc nuôi cấy với vi sinh vật tạo ra những thay đổi về
nồng độ của các nhóm chức trên bề mặt của chất nền polyetylen do sự tiêu thụ
chúng. Trong một quần thể vi khuẩn phức tạp (trong đó yếu tố phi sinh học cũng
ảnh hưởng về mặt hóa học đối với polyme), các tác động thực (sự tích lũy và tiêu
thụ các nhóm chức) sẽ phụ thuộc vào sự cân bằng của tốc độ quá trình oxy hóa và
phân hủy, do đó sẽ phụ thuộc vào bản chất của các vi sinh vật.
Các nghiên cứu về mặt hóa học bề mặt polyetylen là rất quan trọng, vì các
nhóm oxy hóa dễ bị phân hủy hơn bởi vi sinh vật [23] và các nhóm oxy hóa giúp vi
sinh vật dễ dàng thâm nhập vào polyme do làm tăng tính ưa nước của bề mặt [82].
Điều này đã gợi ý rằng sự phân hủy của polyetylen sẽ tăng lên nếu sử dụng một bề
mặt dễ oxi hóa hơn làm cơ chất.
- Tính kị nước/ ưa nước
Tính kị nước/ ưa nước của bề mặt phụ thuộc vào tính chất, nồng độ và sự có
mặt của các nhóm chức trong vật liệu. Trong quá trình phân hủy polyetylen, hai
hiện tượng có thể quan sát được phụ thuộc vào mối quan hệ giữa sự oxy hóa và tiêu
thụ các nhóm oxy hóa bởi các vi sinh vật. Nếu mức độ oxy hóa do tác động của các
yếu tố phi sinh học như ánh sáng tử ngoại hoặc các hoạt động enzym cao hơn so với
mức độ tiêu thụ các nhóm chức thì sẽ quan sát thấy sự tăng tính ưa nước. Ngược lại,
nếu tỷ lệ tiêu thụ các nhóm chức cao hơn so với tỉ lệ của quá trình oxy hóa thì sẽ
quan sát thấy sự tăng tính kị nước. Tính kị nước là một đặc tính quan trọng của bề
mặt trong các nghiên cứu phân hủy sinh học, bởi vì mối quan hệ giữa bề mặt và các
36
vi sinh vật kị nước sẽ quyết định mức độ chiếm giữ của vi sinh vật trên polyme nền.
Nói chung, giả thiết được chấp nhận là bề mặt ưa nước hơn sẽ dễ bị xâm chiếm bởi
vi sinh vật hơn [101, 102].
Tính kị nước thường được xác định bởi góc tiếp xúc của bề mặt, bề mặt càng
ưa nước thì góc tiếp xúc với nước càng nhỏ [27, 77]. Một phương pháp tiếp cận
nâng cao hơn để nghiên cứu tính ưa nước của bề mặt là sử dụng phương trình
YoungeDupré [99].
- Độ kết tinh
Polyetylen là một polyme bán tinh thể bao gồm các cấu trúc vi tinh thể được
bao quanh bởi vùng vô định hình. Giả thiết thường được chấp nhận và đã được
minh chứng bằng thực nghiệm, đó là những vùng vô định hình bị tiêu thụ đầu tiên
do các vi sinh vật dễ tiếp cận và thâm nhập hơn. Bằng thực nghiệm, người ta đã
quan sát thấy phần trăm kết tinh tăng do sự tiêu thụ phần vô định hình [27, 67, 88].
Tuy nhiên đến nay chưa có nghiên cứu nào báo cáo một cách rạch ròi những gì sẽ
xảy ra sau khi các vùng vô định hình được tiêu thụ. Tuy nhiên, đã có đề xuất rằng
một khi vùng vô định hình cạn kiệt, các vi sinh vật sẽ tiến đến tiêu thụ các tinh thể
nhỏ hơn, dẫn đến sự gia tăng tỷ lệ của các tinh thể lớn hơn [27, 88].
- Phân bố khối lượng phân tử
Một trong những hạn chế chủ yếu đối với sự phân hủy sinh học polyetylen là
khối lượng phân tử lớn của nó. Một hiện tượng phổ biến quan sát được sau sự tấn
công của vi sinh vật là sự gia tăng khối lượng phân tử trung bình, là kết quả của sự
tiêu thụ của các chuỗi phân tử có khối lượng thấp hơn [67, 78, 94]. Tuy nhiên, kết
quả này không phổ biến, một số tác giả chỉ quan sát được các thay đổi trong phân
bố khối lượng phân tử [65, 81]. Một số tác giả khác lại cho rằng các yếu tố chính
ảnh hưởng đến khối lượng phân tử là tác động của các yếu tố phi sinh học như bức
xạ tử ngoại chứ không phải là sự tấn công trực tiếp của vi sinh vật [65].
- Hình thái bề mặt
Sự chiếm giữ bề mặt polyetylen bởi các vi sinh vật thường tạo ra những thay
đổi về hình thái bề mặt đã được chứng minh rộng rãi trong nhiều công trình nghiên
cứu khác nhau. Sự phát triển các cụm vi mô của các vi sinh vật khác nhau trên bề
mặt của các polyme [65, 69, 81, 82 – 84, 91] cũng như sự thâm nhập của các cấu
37
trúc sợi nấm [85] được báo cáo là đặc trưng chung sau sự tấn công của vi khuẩn. Rõ
ràng hình thái bề mặt sẽ bị biến đổi, nhưng vấn đề thực sự là hình thái sẽ thay đổi
như thế nào nếu các vi sinh vật bị loại bỏ, nói cách khác, có thể quan sát được sự
nứt và lõm trên bề mặt polyme sau các quá trình phân hủy sinh học hay không? Câu
trả lời cho câu hỏi này đã không được giải quyết một cách triệt để, thậm chí dù có
đủ bằng chứng chứng minh rằng một số hư hại trên bề mặt sẽ được quan sát thấy
sau khi bề mặt polyetylen được đưa vào quá trình phân hủy sinh học [72, 76, 103].
- Tính chất cơ học
Hầu hết các nghiên cứu về polyetylen phân hủy sinh học đều tập trung vào
dạng màng mỏng. Các thay đổi liên quan đến quá trình oxy hóa trong tính kết tinh
và khối lượng phân tử trung bình gây ra các biến đổi trong tính chất cơ học. Những
tấm dày cũng là một ứng dụng rất phổ biến của polyme này. Do đó, những thay đổi
về tính chất cơ học do hoạt động của vi sinh vật vẫn là một lĩnh vực hoạt động,
nghiên cứu. Tuy nhiên, trong trường hợp này có thể các vi sinh vật sẽ chỉ tác động
trên bề mặt [27, 72].
- Sự tiêu thụ các polyme
Sự tiêu thụ polyme của vi sinh vật chính là bằng chứng về quá trình đồng hóa
của nó, quá trình này xảy ra rất chậm nên rất khó phát hiện. Tuy nhiên, một số
nghiên cứu đã ghi nhận sự giảm khối lượng của mẫu được xác định bằng phương
pháp đo khối lượng [27, 72, 78, 82, 84, 99] hoặc bằng lượng CO2 phát thải ra từ các
mẫu [91, 93]. Giữa hai kỹ thuật thường được sử dụng để ước tính mức tiêu thụ
polyetylen bởi các vi sinh vật, sự thoát khí CO2 là kĩ thuật cung cấp một cái nhìn
sâu sắc hơn. Trong kỹ thuật này người ta cho rằng polyetylen được sử dụng bởi các
vi sinh vật như là một nguồn carbon cuối cùng sẽ chuyển hóa thành CO2 trong quá
trình hô hấp và do đó có thể được sử dụng như một phép đo gián tiếp của lượng
polyetylen đã bị tiêu thụ bởi các vi sinh vật. Vì lượng CO2 thoát ra khỏi hệ thống
có thể được theo dõi liên tục, nó không chỉ cho phép xác định tổng mức tiêu thụ của
các polyme mà còn cho phép xác định cả tốc độ phân hủy [91, 93]. Một số tác giả
đã sử dụng thành công kỹ thuật này để xác định khả năng của một số chủng phân
huỷ các chất thải polyetylen có khối lượng phân tử rất thấp [68].
38
Các kết quả về sự giảm khối lượng đã được nghiên cứu với sự quan tâm đặc
biệt khi sử dụng PE trộn với tinh bột; trong trường hợp này sự giảm khối lượng ban
đầu có thể là do sự tiêu thụ tinh bột hơn là sự tiêu thụ polyetylen. Điều quan trọng
cần lưu ý là tốc độ và quy mô tiêu thụ polyme có thể chịu ảnh hưởng lớn bởi các
yếu tố phi sinh học thúc đẩy quá trình oxy hóa. Tốc độ phân hủy sinh học có thể
tăng từ 0,2% lên 8,4% bằng cách chiếu bức xạ UV mẫu trước khi xử lí sinh học.
1.3. Tình hình sản xuất, sử dụng và các nghiên cứu tăng khả năng phân hủy
sinh học của PE ở Việt Nam
1.3.1. Tình hình sản xuất sử dụng nhựa ở Việt Nam
Cùng với tốc độ phát triển của nền kinh tế, ngành công nghiệp vật liệu và
nhất là vật liệu nhựa đã có những bước tiến nhanh chóng cả về số lượng, chủng loại
và mẫu mã nhằm đáp ứng nhu cầu tiêu thụ rất lớn trong các lĩnh vực như: làm vật
liệu xây dựng, vật liệu trong ngành sản xuất ôtô, xe máy, trong ngành sản xuất các
thiết bị điện tử, sản xuất đồ gia dụng, đồ chơi, làm bao bì, màng phủ trong nông
nghiệp... Theo Hiệp hội Nhựa Việt Nam, năm 2015 sản lượng nhựa đạt khoảng 6,8
triệu tấn, tổng doanh thu toàn ngành nhựa đạt 13.238 tỷ đồng, tăng 16%; lợi nhuận
toàn ngành đạt 1.340 tỷ đồng, tăng 30% so với 2014. Theo ANT Consulting, thị
trường bao bì nhựa có tốc độ tăng trưởng ấn tượng khoảng 16 – 18% trong 5 năm
qua, sản lượng nhựa đạt khoảng 6,8 triệu tấn năm 2016, sức tiêu thụ của các loại
bao bì nhựa tăng theo tính tiện dụng. Mức tiêu thụ nhựa bình quân đầu người của
Việt Nam năm 1994 là 3,5 kg/người/năm; năm 2003 là 15 kg/người/năm [104] và
có xu hướng tăng cao trong 10 năm qua. Năm 2008, mức tiêu thụ nhựa bình quân
đầu người đạt 22 kg/người/năm; năm 2014 là 41 kg/người/năm [105], và năm 2015
là 49 kg/người/năm [6]. Trong đó nhựa PE được sử dụng nhiều nhất, với sản lượng
nhập khẩu năm 2016 khoảng 1,227 triệu tấn [6].
Theo Hiệp hội nhựa Việt Nam, cấu trúc ngành nhựa được chia thành 4 mảng
chính: nhựa bao bì, nhựa gia dụng, nhựa xây dựng và nhựa kỹ thuật. Trong đó nhựa
bao bì vẫn chiếm tỷ trọng lớn nhất (37,43%) và đây là phân mảng duy trì tỷ trọng
lớn nhất qua các năm. Tiếp theo là nhựa gia dụng chiếm 29,26%, nhựa xây dựng
giảm còn 18,25% và nhựa kỹ thuật 15,06%.
39
Nguồn: Hiệp hội nhựa Việt Nam (VPA)
Hình 1.12. Cơ cấu ngành nhựa Việt Nam theo nhóm ngành năm 2015 [105]
Tuy nhiên càng nhiều tiện dụng thì đi liền với vấn đề lượng rác thải ra môi
trường càng lớn. Hiện nay chưa có một thống kê chính thức nào được công bố về
lượng rác thải từ túi nhựa, bao bì nhựa ở Việt Nam nhưng đã có một số khảo sát,
ước tính về số lượng này. Năm 2000, mỗi ngày ở Việt Nam có khoảng 800 tấn rác
nhựa thải ra môi trường. Còn nếu tính theo tốc độ tăng trưởng, sản xuất và thương
mại hiện nay, mỗi ngày có khoảng 2.500 tấn rác thải nhựa. Năm 2015, theo thống
kê chưa đầy đủ, mỗi hộ gia đình Việt Nam thường sử dụng 5 – 7 túi nhựa một ngày.
Với dân số hiện nay khoảng 94 triệu dân thì cả nước đã tiêu thụ 470 – 658 triệu túi
nhựa mỗi ngày. Chỉ tính riêng 2 thành phố lớn là Hà Nội và thành phố Hồ Chí
Minh, trung bình một ngày thải ra môi trường 80 tấn nhựa và túi nhựa. Theo thông
tin mới nhất của trung tâm Hỗ trợ phát triển Xanh (GreenHub) năm 2017, Việt Nam
là một trong 5 nước có lượng rác thải nhựa ra biển lớn nhất trên thế giới với khoảng
1,8 triệu tấn mỗi năm.
Những lợi ích to lớn mà vật liệu nhựa mang lại cho thế giới nói chung và Việt
Nam nói riêng là không thể phủ nhận. Tuy nhiên đi đôi với những lợi ích này thì vấn
đề rác thải nhựa sau sử dụng lại trở thành vấn đề môi trường hết sức trầm trọng. Rác
thải nhựa được coi là kẻ thù của môi trường vì chúng có thời gian phân hủy rất
chậm. Rác thải nhựa được coi là nguồn nguy cơ gây ra các loại bệnh tật nguy hiểm.
Rác thải nhựa ít được thu gom và tái chế mà vẫn phải đưa đi chôn lấp tại các bãi rác,
gây ô nhiễm môi trường. Rác thải từ nhựa là nguyên nhân gây ra các vấn đề như làm
tắc các đường ống dẫn nước. Cũng tương tự như một số quốc gia trên thế giới, biện
pháp xử lý rác thải nói chung và phế thải nhựa nói riêng tại Việt Nam và trên địa bàn
Hà Nội chủ yếu vẫn là đem chôn lấp và đốt. Khi chôn lấp trong đất chúng làm mất
40
tính chất đất, cản trở quá trình sinh trưởng và phát triển của thực vật dẫn đến xói
mòn đất. Khi tồn tại trong nước chúng gây ảnh hưởng đến sự sống của các sinh vật
thủy sinh. Khi đem đốt chúng là nguồn phát sinh các loại khí độc hại, ví dụ như
HCl, dioxin. Điều đáng lo ngại ở nước ta là phần lớn rác thải từ nhựa là những loại
rất khó phân hủy, cách xử lý nguồn thải này chủ yếu bằng cách chôn lấp. Số còn lại
vương vãi khắp nơi vừa gây ô nhiễm môi trường, vừa gây mất mỹ quan.
Xuất phát từ thực tế trên, các cơ quan quản lý Nhà nước ở trung ương và địa
phương, các cộng đồng cũng đã quan tâm tới vấn đề chất thải túi nhựa với các chiến
dịch truyền thông “Nói không với túi nhựa”, “Ngày không túi nhựa”…. Tuy nhiên,
các hoạt động này mới dừng lại ở việc “thí điểm”, hết mỗi đợt phát động, người tiêu
dùng lại quay về với túi nhựa thông thường. Hiện nay, trong chương trình vận động
của một số sở tài nguyên và môi trường, nhiều cơ quan, siêu thị, chợ lớn đã bắt đầu
ngừng phát túi nhựa cho khách hàng. Như thương xá Tax ở thành phố Hồ Chí Minh
đã sử dụng bao bì tự hủy của công ty cổ phần văn hóa Tân Bình thay cho túi nhựa.
Trong những năm gần đây đã có những công trình nghiên cứu xử lý chất thải
nhựa, cụ thể là năm 2003 nhóm nghiên cứu của Viện Vật liệu xây dựng đã nghiên
cứu chế tạo ván ép từ rác thải nhựa và đã có những đóng góp đáng khích lệ trong sự
nghiệp bảo vệ môi trường [106]. Tuy vậy công nghệ này chưa được chuyển giao và
áp dụng với quy mô lớn. Bên cạnh đó cũng tồn tại một số đơn vị làng nghề tái chế
nhựa như tại làng Triều Khúc, Thanh Trì; làng tái chế nhựa tại xã Trung Văn, Từ
Liêm. Tuy nhiên đây là những làng nghề tự phát, không có dây chuyền công nghệ
hiện đại nên gây ô nhiễm môi trường khá trầm trọng và không đảm bảo sức khỏe
người dân trong vùng. Hiện nay Tổng công ty cổ phần nhựa Việt Nam đang có hai
dự án xây dựng nhà máy tái chế nhựa, một ở phía Bắc và một ở phía Nam. Thế
nhưng vì nhiều lý do trong đó có nguyên nhân không tìm đủ nguyên liệu sạch nên
vẫn chưa được triển khai. Song song với việc xây dựng các nhà máy tái chế, nhà
nước cũng rất khuyến khích những nghiên cứu cải tiến vật liệu theo hướng sản xuất
nhựa phân hủy sinh học.
1.3.2. Các nghiên cứu về polyme phân hủy sinh học ở Việt Nam
Trên thế giới, hầu hết các nước phát triển đã sử dụng túi nhựa tự phân hủy
trên cơ sở nhựa polyetylen ngay từ những thập niên 30-40 của thế kỷ 20. Ở nước ta,
việc nghiên cứu và sản xuất túi nhựa tự phân hủy mới chỉ bắt đầu trong những năm
41
gần đây. Mặc dù hướng nghiên cứu phát triển vật liệu polyme phân huỷ sinh học là
hướng nghiên cứu còn khá mới mẻ trên thế giới và ở nước ta, nhưng trong nhiều
năm qua đã có một số cơ sở Trường, Viện như Trường Đại học Bách khoa Hà Nội,
Viện Hoá học, Viện Công nghệ sinh học, Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng và Viện
Kỹ thuật nhiệt đới thuộc Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam, Viện Hoá học Công
nghiệp Việt Nam đã tổ chức nghiên cứu khá bài bản.
Nhóm nghiên cứu do PGS.TS. Phạm Ngọc Lân (Đại học Bách khoa Hà Nội)
chủ trì đã nghiên cứu quá trình trộn hợp LDPE với tinh bột trong phòng thí nghiệm
để chế tạo màng mỏng tự huỷ [107].
Năm 2003, nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Phạm Thế Trinh (Viện Hóa học
công nghiệp Việt Nam) cũng đã nghiên cứu, chế tạo thành công polyme phân hủy
sinh học trên có sở polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) với tinh bột sắn biến tính bằng
phương pháp phốt phát hóa có mặt của phụ gia trợ tương hợp, phụ gia oxy hóa. Khi
tăng hàm lượng tinh bột phốt phát hóa thì khả năng hấp thụ nước của màng càng
tăng và tính chất bền cơ giảm dần [108].
Nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Đỗ Trường Thiện (Viện Hoá học - Viện Hàn
lâm KH&CN Việt Nam) tổ chức nghiên cứu điều chế màng polyme tự huỷ trên cơ
sở LLDPE ghép anhydrit maleic với tinh bột biến tính [109].
Theo hướng chế tạo polyme tự phân hủy sinh học poly(lactic acid) (PLA),
nhóm đề tài do PGS.TS. Hồ Sơn Lâm chủ trì đã tiến hành nghiên cứu năm 2002
[110]. Năm 2008, PGS. TS. Trần Đình Mấn cùng các cộng sự ở Viện Công nghệ
sinh học và Viện Hóa học đã nghiên cứu sản xuất bao bì dễ phân hủy sinh học từ
PLA trên cơ sở nguồn acid lactic thu được bằng phương pháp lên men vi sinh vật.
Đề tài đã tổng hợp được acid lactic với hiệu suất cao bằng 1-2 chủng vi sinh vật
[111]. Nhóm nghiên cứu của GS.TS. Thái Hoàng (Viện Kỹ thuật nhiệt đới) nghiên
cứu chế tạo polyme blend phân hủy sinh học trên cơ sở poly(acid lactic) và
copolyme etylen- vinyl acetat. Polyme blend được chế tạo bằng phương pháp tạo
màng trong dung dịch. Phân tích phổ hồng ngoại của polyme blend polylactic acid
và copolyme etylen- vinyl acetat cho thấy sự dịch chuyển một số vị trí đặc trưng của
liên kết C=O, C-O-C. Sự có mặt của polylactic acid làm tăng nhiệt độ bắt đầu phân
hủy trong khi copolyme etylen- vinyl acetat làm tăng khả năng bền oxy hóa nhiệt
của polyme blend ở nhiệt độ cao [112].
42
Gần đây nhất, Trương Phước Nghĩa và các cộng sự (Đại học Khoa học tự
nhiên – Đại học Quốc gia TPHCM) đã sử dụng hỗn hợp tinh bột nhiệt dẻo và nhựa
polyvinyl alcohol (PVA) có mặt khoáng sét montmorillonit (MMT) phân tán ở kích
thước nanomet, cùng với một số phụ gia biến tính để chế tạo bao bì có khả năng
phân hủy sinh học hoàn toàn và nhanh chóng. Khả năng phân tán của MMT trong
hỗn hợp nhựa nền là rất tốt [113].
Mai Văn Tiến và đồng tác giả (Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam) đã xác
định được tỷ lệ thích hợp để gia công chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học
trên cơ sở polyvinylalcohol với tinh bột sắn. Quá trình phân hủy của vật liệu được
nghiên cứu thông qua phương pháp đo độ hấp thụ nước trong điều kiện môi trường
tự nhiên, sự mất khối lượng trong môi trường nước và vùi trong đất. Kết quả phân
tích xác định sản phẩm cho thấy các loại alcohol phân tử thấp được hình thành trong
suốt quá trình phân hủy [109].
Nguyễn Thị Thu Thảo (Viện Khoa học vật liệu ứng dụng) lần đầu tiên tại Việt
Nam đã tổng hợp màng polyme có khả năng phân hủy sinh học từ polyvinyl alcohol
và các polysaccharide tự nhiên (tinh bột sắn, carboxyl metyl xenlulo, chitosan) với
ure và glyxerol đóng vai trò hỗn hợp chất hóa dẻo. Nghiên cứu cho thấy ure và
glyxerol có tác dụng cải thiện khả năng tương hợp của polyme thành phần và độ
bền cơ của vật liệu. Đối với màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl
alcohol và tinh bột sắn, ure và glyxerol còn có tác dụng ngăn cản hiện tượng kết
tinh lại của tinh bột trong quá trình bảo quản. Khả năng phân hủy sinh học của
màng polyme được khả sát bằng phương pháp chôn mẫu trong đất bằng cách đo độ
giảm khối lượng của mẫu theo thời gian, kết hợp với phương pháp hồng ngoại và
chụp ảnh hiển vi điện tử quét để đánh giá sự thay đổi cấu trúc và bề mặt của vật liệu
sau thời gian chôn mẫu trong đất [114].
Cao Lưu Ngọc Hạnh và đồng tác giả đã nghiên cứu tổng hợp thành công
polyme phân hủy sinh học trên cơ sở PVA và tinh bột sắn. Từ kết quả ban đầu cho
thấy loại polyme này có khả năng cải thiện đáng kể những khuyết điểm của các
polyme phân hủy sinh học đã nghiên cứu trước đây. Qua quan sát bề mặt hỗn hợp
bằng ảnh SEM không thấy có hiện tượng phân chia pha [115].
Qua tổng quan tình hình nghiên cứu trên thế giới thấy rằng Fe(III) stearat
(FeSt3) đóng vai trò là chất xúc tiến oxy hóa quang cho hiệu quả tốt nhất, Co(II)
43
stearat (CoSt2) và Mn(II) stearat (MnSt2) vừa là chất xúc tiến oxy hóa nhiệt vừa là
chất xúc tiến oxy hóa quang, trong đó Co(II) stearat cho hiệu quả oxy hóa nhiệt cao
nhất. Mặc dù đã có khá nhiều nghiên cứu về sử dụng các phụ gia xúc tiến oxy hóa
để làm tăng khả năng phân hủy của polyetylen, tuy nhiên những nghiên cứu này chỉ
tập trung vào từng loại phụ gia riêng lẻ, rất ít tài liệu nghiên cứu tác động của hỗn
hợp các phụ gia. Chính vì vậy, luận án tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của tổ hợp
các loại phụ gia này đến quá trình phân hủy của màng polyetylen (PE).
Trong những năm gần đây, vật liệu chất dẻo chứa chất độn vô cơ có một tầm
quan trọng đáng kể thương mại, bởi các nhà công nghiệp và các nhà công nghệ
đang tìm kiếm các vật liệu liệu mới và lợi nhuận cao. Calci carbonat (CaCO3) là
một trong những chất độn vô cơ được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp
nhựa bởi chúng hạ giá thành của sản phẩm. Ngoài ra chúng có độ trắng cao và chỉ
số khúc xạ thấp nên giảm việc tiêu thụ các chất màu đắt tiền như TiO2. Đặc biệt
CaCO3 được sử dụng phổ biến để sản xuất các màng chất dẻo như túi nhựa, túi
shopping... Tuy nhiên, chưa có một nghiên cứu bài bản nào về tác động của CaCO3
đến quá trình phân hủy của màng polyetylen chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa. Vì thế
trong luận án này nghiên cứu ảnh hưởng của CaCO3 với các hàm lượng khác nhau
đến sự phân hủy giảm cấp của màng HDPE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa.
Ở Việt Nam đã có một số công trình nghiên cứu về polyetylen phân hủy sinh
học, tuy nhiên những nghiên cứu này đều đi theo hướng tổng hợp polyme blend
giữa PE với tinh bột, hầu như chưa thấy công bố liên quan đến quá trình phân hủy
của polyetylen chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa.
Trên cơ sở tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, tiến hành
nghiên cứu 4 nội dung chính:
- Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá
trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến
quá trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen.
- Nghiên cứu quá trình phân hủy giảm cấp của màng HDPE chứa CaCO3 và
phụ gia xúc tiến oxy hóa.
- Nghiên cứu quá trình phân hủy sinh học của màng PE chứa phụ gia xúc tiến
oxy hóa trong điều kiện tự nhiên.
44
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và thiết bị
2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất
- Hạt nhựa polyetylen tỷ trọng cao (HDPE) là sản phẩm thương mại của
Arập Xeút, có khối lượng riêng d = 0,952g/cm3, chỉ số chảy MFI (190
oC/2,16
kg) = 0,05 g/10 phút.
- Hạt nhựa polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp (LLDPE) là sản phẩm
thương mại của Arập Xeút, có khối lượng riêng d = 0,915g/cm3, chỉ số chảy MFI
(190oC/2,16 kg) = 2 g/10 phút.
- Hạt nhựa polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) là sản phẩm thương mại của
Malaixia, có khối lượng riêng d = 0,92g/cm3, chỉ số chảy MFI (190
oC/2,16kg) =
3,5g/10 phút.
- Phụ gia xúc tiến oxy hóa Mn(II) stearat, Fe(III) stearat và Co(II) stearat,
cung cấp bởi Công ty TNHH Thương mại Hangsun (Trung Quốc).
- Chất độn calci carbonat (CaCO3), phân phối bởi Công ty HP, Hải Phòng,
dạng bột nặng, màu trắng, độ pH huyền phù 8-9, kích thước hạt 3 μm, không được
xử lý bề mặt trước.
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị
- Thiết bị đùn thổi màng SJ-35, đường kính trục vít 35 mm, tỷ lệ L/D: 28/1
- Máy ép đùn hai trục vít liên hợp máy cắt hạt Bao Pin, đường kính trục vít
25 mm, tốc độ trục vít tối đa 600 vòng/phút, tỷ lệ L/D: 40/1.
- Thiết bị đo cơ lý đa năng INSTRON 5980 (Đại học Bách khoa Hà Nội).
- Thiết bị thử nghiệm gia tốc thời tiết UVCON Model UV-260 (Công ty
TNHH Công nghệ và Dịch vụ thương mại Lạc Trung).
- Quang phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier NEXUS 670 (Viện Kỹ thuật
nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam).
- Hệ thống phân tích nhiệt trọng lượng TGA: máy TGA209F1, Netzsch
(Đức) (Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam).
- Hệ thống phân tích nhiệt lượng quét vi sai DSC: máy DSC204F1Phoneix,
Netzsch (Đức) (Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam).
45
- Hệ thống phân tích nhiệt trọng lượng TGA và nhiệt lượng quét vi sai DSC:
máy Setaram (Viện Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam).
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL 6490 (Viện Khoa học Vật liệu) và
SM-6510LV (JEOL – Nhật Bản) (Viện Kỹ thuật nhiệt đới) .
- Thiết bị đo độ dày màng điện tử Mitutoyo IP67 (Viện Hoá học).
- Cân điện tử: Scientech (Mỹ), độ chính xác 0,001 (g)
- Tủ sấy và một số thiết bị, dụng cụ phòng thí nghiệm
2.2. Phƣơng pháp chế tạo, phân tích và đánh giá
2.2.1. Xác định tính chất cơ học
Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt được xác định theo tiêu chuẩn ASTM
D882 trên thiết bị đo cơ học đa năng Instron 5980, tốc độ kéo 10 mm/phút.
- Đo độ bền kéo đứt
Cắt mẫu thành hình mái chèo (kích thước: 25 x 110 mm) như sau.
Hình 2.1. Mẫu vật liệu đo tính chất cơ học
Độ bền kéo đứt được tính theo công thức: σ =
Trong đó: σ : độ bền kéo đứt (MPa) hay N/mm2
F : lực kéo đứt mẫu (N)
B : bề rộng mẫu (chỗ nhỏ nhất) trước khi kéo (mm)
h : chiều dày mẫu (chỗ nhỏ nhất) trước khi kéo (mm)
- Đo độ dãn dài khi đứt
Độ dãn dài khi đứt được tính theo công thức:
= . 100%
Trong đó:
: độ dãn dài tương đối khi đứt (%)
l0 : độ dài giữa 2 điểm được đánh dấu lên mẫu trước khi kéo (mm)
l1 : chiều dài giữa 2 điểm đánh dấu trên mẫu ngay khi đứt (mm)
h.B
F
0
01
l
ll
46
2.2.2. Phổ hồng ngoại (FTIR)
Phổ hồng ngoại của các mẫu được ghi trên thiết bị Quang phổ kế hồng ngoại
biến đổi Fourier NEXUS 670 trong vùng 400-4000cm-1
, sử dụng kỹ thuật dạng màng.
2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Mẫu được cắt với kích thước thích hợp, gắn trên giá đỡ, bề mặt cắt của mẫu
được phủ một lớp bạc mỏng bằng phương pháp bốc hơi trong chân không để tăng
độ tương phản. Mẫu được cho vào buồng đo của kính hiển vi điện tử quét JEOL
6490 hoặc SM-6510LV.
2.2.4. Xác định chỉ số carbonyl (CI)
Chỉ số carbonyl thường được sử dụng để đo mức độ oxy hóa đã xảy ra, được
xác định là tỉ lệ giữa độ hấp thụ của dải sóng ghi lại được so với dải sóng không
thay đổi trong quá trình phân hủy, chẳng hạn bước sóng 2820 cm-1
ứng với dao
động kéo đối xứng của liên kết C-H trong nhóm CH2.
Chỉ số carbonyl (CI) được tính theo công thức:
CI = (Độ hấp thụ ở bước sóng 1715cm-1
)/(Độ hấp thụ ở bước sóng 1375cm-1
).
Trong đó peak ở 1715cm-1
đặc trưng cho sự hấp thụ bởi nhóm carbonyl, còn
peak ở 1375 cm-1
được chọn làm peak chuẩn [59].
2.2.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
TGA được áp dụng để xác định độ bền nhiệt của vật liệu thông qua sự suy
giảm khối lượng của chúng theo sự tăng nhiệt độ. Phân tích nhiệt TGA được
thực hiện trên máy TGA209F1, Netzsch (Đức). Mẫu được đựng trong chén
platin, gia nhiệt với tốc độ 10oC/phút trong môi trường không khí từ nhiệt độ
phòng đến 600oC.
2.2.6. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC)
Phân tích nhiệt lượng quét vi sai được thực hiện trên máy DSC 204F1
Phoneix, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút trong môi trường không khí từ nhiệt độ phòng
đến 200oC để xác định nhiệt độ nóng chảy và nhiệt nóng chảy. Phần trăm kết tinh
(IC) được xác định theo công thức:
f (DSC)
C
f (0)
HI
H
Trong đó: f (DSC)H là nhiệt nóng chảy của các mẫu thu được từ giản đồ DSC
f (0)H (= 293 J/g) là nhiệt nóng chảy của HDPE kết tinh hoàn toàn [59]
47
2.2.7. Phân hủy oxy hóa nhiệt (theo tiêu chuẩn ASTM D5510)
Quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM
D5510 (Tiêu chuẩn thực hành lão hóa nhiệt đối với chất dẻo có khả năng phân hủy
oxy hóa) và ASTM D3826 (Tiêu chuẩn thực hành xác định điểm giòn trong các hợp
chất polyetylen và polypropylen phân hủy sử dụng phép thử kéo). Mẫu được ủ trong
tủ sấy tuần hoàn không khí ở 80oC.
Theo tiêu chuẩn ASTM D5510 thì 1 ngày lão hóa nhiệt ở 80oC tương đương
với 4 ngày ở 64oC và tương đương với 4 tháng ở 24
oC.
2.2.8. Phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm (theo tiêu chuẩn ASTM G154-12a)
Mẫu màng hình chữ nhật, kích thước 7x14 (cmxcm), được thử nghiệm gia
tốc thời tiết bằng cách chiếu bức xạ UV bước sóng 340nm (8 giờ chiếu, 4 giờ
ngưng), nhiệt độ 50oC, độ ẩm 55% trên thiết bị UVCON (Ultra Violet/ Condensation
Screening Device) Model UV-260 theo tiêu chuẩn ASTM G154-12a.
Theo tiêu chuẩn ASTM G154-12a thì 1 ngày oxy hóa quang, nhiệt, ẩm tương
đương với 2 tuần ở khí hậu Miami, Florida.
Theo tiêu chuẩn ASTM G154-12a, ASTM D5510, ASTM D3826 màng được
coi là tự hủy khi giá trị độ dãn dài khi đứt nhỏ hơn 5%.
2.2.9. Quá trình già hóa tự nhiên
Việt Nam là một nước nhiệt đới, khí hậu nóng ẩm mưa nhiều, có nguồn năng
lượng mặt trời dồi dào vì thế tác động rất lớn đến các vật liệu chất dẻo sử dụng
ngoài trời. Để đánh giá quá trình già hóa tự nhiên của polyme, các mẫu màng được
cắt thành hình chữ nhật, kính thước 7x14cm, được treo trên giá treo mẫu nghiêng 45
độ về hướng Nam [116]. Địa điểm thử nghiệm được thực hiện tại Viện Hóa học.
Thời gian thử nghiệm từ tháng 6/2015 đến tháng 9/2015 (4 tháng). Năng lượng mặt
trời trung bình ở Hà Nội thời gian này là 5,3 kWh/m2/ngày. Giai đoạn mà luận án
tiến hành thử nghiệm phơi mẫu là thời gian có bức xạ mặt trời, nhiệt độ, lượng mưa
cũng như số giờ nắng cao nhất trong năm.
2.2.10. Quá trình thổi màng
Quá trình thổi màng được thực hiện trên thiết bị đùn thổi màng series SJ-35
với đường kính trục vít 35 mm, tỷ lệ L/D 28:1. Nhiệt độ các vùng trục vít: 154,
176, 167, 168 và 1650C. Hình ảnh thiết bị đùn thổi màng SJ 35 được thể hiện trên
hình 2.2.
48
Hình 2.2. Hình ảnh thiết bị đùn thổi màng SJ35
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình phân
hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE)
Theo các tài liệu tham khảo, trong số các phụ gia xúc tiến oxy hóa thì Fe(III)
stearat (FeSt3), Co(II) stearat (CoSt2), Mn(II) stearat (MnSt2) cho hiệu quả tốt nhất
[64]. Tuy nhiên, CoSt2 chỉ nên sử dụng ở hàm lượng rất nhỏ (0,0094 – 0,015%) do
có khả năng gây độc tế bào [117, 118]. Kết hợp với việc phân tích tỷ lệ các kim loại
của các sản phẩm masterbatch phân hủy sinh học thương mại hiện nay trên thị
trường (như D2w, EPI...), luận án đã lập các công thức hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy
hóa với các tỷ lệ FeSt3, CoSt2, MnSt2 khác nhau. Để lựa chọn được hỗn hợp phụ gia
tốt nhất, luận án tiến hành đánh giá khả năng phân hủy giảm cấp của màng LLDPE
chứa 0,3% phụ gia xúc tiến oxy hóa (hỗn hợp kim loại có tỷ lệ khác nhau) trong
điều kiện oxy hóa quang nhiệt ẩm và oxy hóa nhiệt, khả năng phân hủy của các mẫu
được đánh giá qua tính chất cơ học và phổ IR. Đơn phối liệu chế tạo các mẫu màng
LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa được tổng hợp trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Đơn phối liệu chế tạo màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy
hóa (Phần khối lượng)
Kí hiệu
mẫu LLDPE
Phụ gia xúc tiến oxy hóa Tỷ lệ phụ gia xúc tiến oxy
hóa MnSt2: FeSt3: CoSt2 MnSt2 FeSt3 CoSt2
M1 99,7 0,0750 0,2250 0 1:3:0
M2 99,7 0,2455 0,0540 0 9:2:0
M3 99,7 0,2348 0,0522 0,0130 18:4:1
M4 99,7 0,2400 0,0533 0,0067 18:4:0,5
49
Tiến hành thổi màng LLDPE với các hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa khác
nhau. Mẫu màng được thực hiện quá trình phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm và quá
trình phân hủy nhiệt để đánh giá mức độ phân hủy. Khả năng phân hủy của các mẫu
được đánh giá thông qua việc phân tích tính chất cơ học (độ bền kéo đứt, độ dãn dài
khi đứt) và phổ IR.
2.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá
trình phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE)
2.3.2.1. Quá trình chế tạo masterbatch chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa
Để phụ gia xúc tiến oxy hóa phân tán vào màng tốt hơn, tiến hành chế tạo
masterbatch chứa 10% hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa. Quá trình trộn nhựa với
phụ gia và cắt hạt được thực hiện trên máy đùn 2 trục vít liên hợp với máy cắt hạt
Bao Pin với 8 vùng gia nhiệt. Các thông số công nghệ của quá trình trộn cắt hạt tạo
chất chủ được trình bày trong bảng 2.2.
Bảng 2.2. Thông số công nghệ quá trình trộn cắt hạt nhựa
Nhiệt độ các
vùng (0C)
1 2 3 4 5 6 7 8 Đầu đùn
185 185 185 185 175 175 175 175 125
Tốc độ nạp liệu: 40kg/giờ
Tốc độ trục vít: 180 vòng/phút
Hạt nhựa (LLDPE và LDPE tỷ lệ 4:1) và phụ gia xúc tiến oxy hóa là hỗn hợp
của cobalt (II) stearat/mangan (II) stearat/sắt (III) stearat với tỷ lệ 18:4:1 được trộn
trước với nhau, sau đó hỗn hợp thu được sẽ được đưa đến bộ phận nạp liệu của
máy đùn. Nhựa được đùn qua một chuỗi những lỗ tròn bố trí xếp thành hàng ngang
trên khuôn tạo sợi để định dạng sợi nhựa tròn. Những sợi này được kéo liên tục qua
máng nước làm nguội, tại đây sợi nhựa sẽ đông cứng lại. Khi ra khỏi máng nước
làm nguội, nước còn dính lại trên sợi nhựa được lấy đi bằng cách dùng khí thổi
mạnh vào sợi nhựa hay sử dụng máy hút chân không để tránh nước văng ra khu
vực xung quanh máy. Sau khi làm khô, sợi nhựa được kéo qua dao cắt liên tục gọi
là máy cắt sợi, nhựa được cắt thành hạt hình trụ ngắn và sau đó thoát ra cửa xả của
máy cắt và rơi vào máy tách hạt để tách những hạt nhựa vừa hoặc những hạt quá to
trước khi đóng bao.
50
2.3.2.2. Chế tạo mẫu màng
Tiến hành thổi màng PE (HDPE, LLDPE) với chiều dày 30 μm. Phụ gia
xúc tiến oxy hóa được đưa vào màng với hàm lượng 0,1; 0,2 và 0,3 %. Mẫu đối
chứng không chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa được tiến hành tương tự. Ký hiệu các
mẫu màng được tổng hợp trong bảng 2.3.
Bảng 2.3. Ký hiệu các mẫu màng PE
Nhựa PE Ký hiệu Hàm lượng phụ gia xúc
tiến oxy hóa (%)
Đơn phối liệu (100 gam)
Nhựa MB
HDPE
HD0 0% 100g 0 g MB
HD1 0,1% 99g 1g MB
HD2 0,2% 98g 2g MB
HD3 0,3% 97g 3g MB
LLDPE
LLD0 0% 100g 0 g MB
LLD1 0,1% 99g 1g MB
LLD2 0,2% 98g 2g MB
LLD3 0,3% 97g 3g MB
2.3.2.3. Đánh giá quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa phụ gia xúc tiến
oxy hóa
Để đánh giá quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa phụ gia xúc tiến
oxy hóa, các mẫu màng được thực hiện quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt, oxy hóa
quang, nhiệt, ẩm và già hóa tự nhiên. Định kỳ mẫu được lấy ra để xác định khả năng
phân hủy giảm cấp của các mẫu màng thông qua việc phân tích tính chất cơ học (độ
bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt), chỉ số carbonyl (CI), phổ IR, chụp ảnh SEM,
phân tích nhiệt khối lượng (TGA) và nhiệt lượng quét vi sai (DSC).
2.3.3. Nghiên cứu quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa CaCO3 và
phụ gia xúc tiến oxy hóa
Tiến hành thổi màng HDPE dày 30 μm, chứa 0,3% phụ gia xúc tiến oxy
hóa (tương đương với 3% masterbatch chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa) và chất độn
CaCO3 với hàm lượng calci carbonat khác nhau 5, 10 và 20%. Ký hiệu các mẫu
màng được tổng hợp trong bảng 2.4.
51
Bảng 2.4. Kí hiệu các mẫu màng HDPE chứa chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy
hóa (Phần khối lượng)
Kí hiệu mẫu Nhựa HDPE Masterbatch chứa phụ
gia xúc tiến oxy hóa Calci carbonat
HD3 97 3 0
HD53 92 3 5
HD103 87 3 10
HD203 77 3 20
Mẫu màng được thực hiện quá trình phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm để
đánh giá mức độ phân hủy giảm cấp theo tiêu chuẩn ASTM G154-12a. Định kỳ
mẫu được lấy ra để xác định khả năng phân hủy giảm cấp thông qua việc phân tích
tính chất cơ học (độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt), phổ IR, chụp ảnh SEM,
phân tích nhiệt khối lượng (TGA) và nhiệt lượng quét vi sai (DSC).
2.3.4. Nghiên cứu khả năng phân hủy của màng PE trong điều kiện tự nhiên
2.3.4.1. Quá trình phân hủy trong đất của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa
Các mẫu sau khi lão hóa tự nhiên (đã bị phân hủy giảm cấp) được rửa sạch
bằng nước cất, sau đó làm khô trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 600C và cân khối
lượng.
Mẫu được chôn trên đất vườn hiện không sử dụng trong 6 tháng tại thôn
Đồng Nội, xã Đại Thịnh, huyện Mê Linh, Hà Nội. Một số tính chất của đất:
- pH: 6,5
- Hàm lượng N: 0,35%
- Hàm lượng P2O5: 0,15%
- Hàm lượng K2O: 0,82%
- Hàm lượng mùn: 10%
- Độ ẩm tương đối: 70%
- Tổng số vi sinh vật hiếu khí: 5,0 x 106 CFU/g
- Tổng số nấm mốc: 1,0 x 104 CFU/g
Đào 15 rãnh sâu 30 cm, rộng 20 cm và dài 3m. Các mẫu được đặt giữa các túi
lưới kích thước 15 x 15 cm có chứa sẵn 0,5 kg đất vườn. Đặt các túi mẫu xuống rãnh
(mỗi túi mẫu cách nhau khoảng 10 cm) và lấp đất. Định kỳ tưới nước vào các rãnh
để duy trì độ ẩm luôn ở mức 70%. Sau những khoảng thời gian 1 tháng, đào các mẫu
52
trong một rãnh đất lên, rửa sạch bằng nước cất sau đó rửa bằng aketon, làm khô
trong chân không ở nhiệt độ 600C, xác định sự thay đổi khối lượng và hình thái học
bề mặt.
2.3.4.2. Xác định mức độ khoáng hóa [97]
Các mẫu đã phân hủy giảm cấp (mẫu LLD3 sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt
ẩm và sau 8 tuần phơi mẫu tự nhiên (LLD3-96h, LLD3-8T), mẫu HD3 sau 170 giờ
oxy hóa quang nhiệt ẩm và sau 12 tuần phơi mẫu tự nhiên (HD3-170h, HD3-12T),
được rửa sạch bằng nước cất, sau đó làm khô trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ
600C và cân khối lượng.
Thí nghiệm xác định phần trăm phân hủy sinh học được tiến hành trong một
bình thủy tinh (Biometer Flask) dung tích 500 ml. 1 g mẫu được cắt nhỏ và sàng ở
kích thước 0,6 mm, được trộn với 20 – 25 g đá peclit, được bổ sung 25 ml dung
dịch (NH4)2HPO4, và trộn với 90 g đất, sau đó được đặt giữa hai lớp đá peclit có
tổng khối lượng 10 g và được làm ẩm trước với 30ml nước cất. Đá peclit trơ về mặt
hóa học, có tác dụng làm giảm lượng đất sử dụng, tăng tỷ lệ thoát khí CO2 từ các lỗ
trống). Đá peclit được sử dụng để đảm bảo điều kiện ủ thích hợp, cải thiện độ chính
xác của phép đo đặc biệt khi mà lượng CO2 thoát ra từ các mẫu rất ít. Để hấp thụ
lượng CO2 sinh ra đặt cốc chứa 40 ml dung dịch NaOH nồng độ 0,05N trên lớp đá
peclit. Các bình được để trong bóng tối ở nhiệt độ phòng. Định kỳ (3 – 14 ngày) các
cốc đựng NaOH được lấy ra để xác định lượng CO2 bằng cách chuẩn độ bằng dung
dịch HCl chuẩn nồng độ 0,1N. Các thí nghiệm được tiến hành lặp lại 3 lần.
Mức độ phân hủy sinh học của mẫu được tính theo công thức:
%CO2 = Lượng CO2 thực tế thoát ra/lượng CO2 lý thuyết
Hình 2.4. Sơ đồ thí nghiệm xác định phần trăm phân hủy sinh học
53
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hƣởng của tỷ lệ hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình phân
hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE)
3.1.1. Tính chất cơ học của màng LLDPE sau khi oxy hóa
Tính chất cơ học của các mẫu màng sau quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt và
phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm được trình bày trong hình 3.1a và 3.1 b.
M1 M2 M3 M40
9
18
27
§é b
Òn k
Ðo ®
øt
(MP
a)
MÉu
Ban ®Çu
Sau 5 ngµy oxy hãa nhiÖt
Sau 96 giê oxy hãa quang, nhiÖt, Èm
Hình 3.1 a. Độ bền kéo đứt của các mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia oxy
hóa sau khi oxy hóa
M1 M2 M3 M40
200
400
600
800
1000
§é d
·n d
µi
khi
®øt
(%)
MÉu
Ban ®Çu
Sau 5 ngµy oxy hãa nhiÖt
Sau 96 giê oxy hãa quang, nhiÖt, Èm
Hình 3.1 b. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng LLDPE chứa hỗn hợp phụ gia
oxy hóa sau khi oxy hóa
54
Kết quả cho thấy, ở 2 mẫu màng LLDPE không chứa CoSt2, khi tăng tỷ lệ
MnSt2/FeSt3 trong màng thì khả năng phân hủy oxy hóa nhiệt tăng: độ bền cơ học
của mẫu M2 giảm nhiều hơn mẫu M1 sau 5 ngày oxy hóa nhiệt, nhưng khả năng
phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm lại giảm: sau 96 giờ oxy hóa, tính chất cơ học của
màng M1 giảm nhiều hơn mẫu M2. Điều này có thể giải thích do FeSt3 chỉ có khả
năng xúc tiến quá trình phân hủy oxy hóa quang và hiệu quả hơn nhiều so với
MnSt2 nên khi tăng hàm lượng FeSt3 trong màng sẽ thúc đẩy quá trình oxy hóa
quang nhiệt ẩm diễn ra nhanh hơn.
Tính chất cơ học của 2 màng chứa CoSt2 trong cả 2 trường hợp oxy hóa
quang và oxy hóa nhiệt đều nhỏ hơn so với màng không chứa CoSt2. Kết quả còn
cho thấy khi tăng tỷ lệ CoSt2 thì thúc đẩy quá trình phân hủy nhanh hơn. Điều này
khẳng định khi kết hợp thêm Co(II) stearat vào màng dù ở một tỉ lệ rất nhỏ thì đều
đẩy nhanh quá trình phân hủy của màng so với chỉ sử dụng Mn(II) stearat và Fe(II)
stearat dù là quá trình oxy hóa nhiệt hay oxy hóa quang nhiệt ẩm. Bởi Co(II)stearat
không những là phụ gia xúc tiến quá trình oxy hóa nhiệt tốt nhất mà đồng thời nó
cũng là phụ gia xúc tiến quá trình phân hủy quang tốt. Việc sử dụng kết hợp 3 phụ
gia đã giúp phát huy hiệu quả của cả 3 loại trên.
3.1.2. Phổ IR của màng LLDPE sau khi oxy hóa
Để đánh giá mức độ phân hủy giảm cấp của các mẫu màng trên, luận án tiến
hành nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc của các màng sử dụng phổ IR. Sự phân hủy
giảm cấp của polyme thể hiện rõ ràng nhất qua sự hình thành pic ở 1700 cm-1
, và
mức độ phân hủy tỷ lệ thuận với cường độ của pic này. Sự thay đổi trong cường độ
pic 1700 cm-1
của các màng sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm được thể hiện trên
hình 3.2.
Hình 3.2. Sự thay đổi cường độ pic 1700 cm-1
của
các màng LLDPE sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
55
Kết quả cho thấy, cường độ pic 1700 cm-1
của mẫu M3 sau khi oxy hóa
quang nhiệt ẩm mạnh nhất. Sự thay đổi cường độ hấp thụ của nhóm carbonyl của
các mẫu màng LLDPE đều phù hợp với sự biến đổi tính chất cơ học như đã trình
bày ở mục 3.1.1.
* Tóm tắt kết quả mục 3.1:
- Khi tăng tỷ lệ MnSt2/FeSt3 trong màng LLDPE làm tăng quá trình phân hủy
oxy hóa nhiệt nhưng làm giảm quá trình phân hủy oxy hóa quang.
- Sử dụng hỗn hợp 3 phụ gia MnSt2/FeSt3/CoSt2 trong màng với tỷ lệ 18:4:1
cho hiệu quả phân hủy cả oxy hóa nhiệt và oxy hóa quang, nhiệt, ẩm đều tốt nhất.
Do đó trong luận án này, hỗn hợp phụ gia MnSt2/FeSt3/CoSt2 với tỷ lệ 18:4:1
được sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình
phân hủy giảm cấp của màng polyetylen (PE)
Để nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia xúc tiến oxy hóa đến quá trình phân
hủy giảm cấp của màng polyetylen, tiến hành chế tạo các mẫu màng PE chứa hỗn
hợp các phụ gia xúc tiến oxy hóa MnSt2/FeSt3/CoSt2 với tỷ lệ 18:4:1 ở các hàm
lượng khác nhau: 0; 0,1; 0,2 và 0,3%. Quá trình phân hủy của màng PE chứa phụ
gia xúc tiến oxy hóa được đánh giá qua quá trình lão hóa gia tốc (phân hủy oxy hóa
nhiệt, phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm) và quá trình già hóa tự nhiên (phơi mẫu)
và được so sánh với quá trình phân hủy của màng PE không chứa phụ gia.
3.2.1. Quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt của màng PE
3.2.1.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt
* Độ bền kéo đứt
Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu màng HDPE và LLDPE chứa và
không chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa trong quá trình oxy hóa nhiệt được thể hiện
tương ứng trong hình 3.3 và 3.4.
56
Hình 3.3. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của
các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy
hóa nhiệt
Hình 3.4. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của
các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày oxy
hóa nhiệt
Kết quả cho thấy phụ gia xúc tiến oxy hóa không làm thay đổi đáng kể độ
bền kéo ban đầu của các mẫu màng. Sự phân cắt mạch polyme do nhiệt làm giảm
tính chất cơ học của các mẫu. Kết quả hình 3.3 và 3.4 cũng cho thấy quá trình oxy
hóa ở các màng HDPE và LLDPE không có phụ gia xúc tiến oxy hóa diễn ra rất
chậm, độ bền kéo đứt của màng LLD0 giảm 16,5% sau 7 ngày oxy hóa nhiệt và của
màng HD0 giảm 12,8% sau 12 ngày oxy hóa nhiệt.
Đối với các mẫu màng chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa, độ bền kéo đứt trong
thời gian đầu oxy hóa nhiệt giảm chậm và bắt đầu giảm nhanh sau 1 ngày oxy hóa
nhiệt. Khi tăng hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa trong màng thì tốc độ suy giảm
độ bền kéo đứt tăng và nhanh hơn nhiều so với mẫu đối chứng. Sau 7 ngày oxy hóa
nhiệt, độ bền kéo đứt ở mẫu LLD1 giảm 80,4%, mẫu LLD2 giảm 85,3%, mẫu
LLD3 không còn đo được nữa. So với màng LLDPE, màng HDPE bị oxy hóa nhiệt
chậm hơn nhiều, sau 12 ngày oxy hóa nhiệt độ bền kéo đứt ở mẫu HD1 giảm
59,8%, mẫu HD2 giảm 69,1%, mẫu HD3 giảm 82,7%.
* Độ dãn dài khi đứt
Để đánh giá khả năng phân hủy của polyme thì độ dãn dài khi đứt hay được
dùng hơn các tính chất khác. Theo tiêu chuẩn ASTM D5510 và ASTM D 3826,
màng được coi là tự hủy khi giá trị độ dãn dài khi đứt ≤ 5%. Độ dãn dài khi đứt của
các mẫu màng PE chứa và không chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa trong quá trình oxy
hóa nhiệt được thể hiện tương ứng trong hình 3.5 và 3.6.
0
5
10
15
20
25
30
0 3 6 9 12
Độ b
ền k
éo đ
ứt
(MP
a)
Thời gian (ngày)
HD0
HD1
HD2
HD3
0
5
10
15
20
25
30
0 1 2 3 4 5 6 7
Độ b
ền k
éo đ
ứt
(MP
a)
Thời gian (ngày)
LLD0
LLD1
LLD2
LLD3
57
Hình 3.5. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt
của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy
hóa nhiệt
Hình 3.6. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt
của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày oxy
hóa nhiệt
Kết quả cho thấy tương tự như độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của các
mẫu màng trong giai đoạn đầu oxy hóa nhiệt giảm chậm. Điều này được giả thiết
rằng quá trình oxy hóa nhiệt của nhựa PE được đặc trưng bởi một thời gian cảm
ứng, trong đó sự hấp thụ oxy dẫn đến hình thành các sản phẩm trung gian bao gồm
hydroperoxide, peroxide, alcohol, keton, xảy ra ở một tỷ lệ rất thấp. Hình 3.6 cho
thấy sau 7 ngày oxy hóa nhiệt độ dãn dài khi đứt của màng LLD1 còn 2,8%, màng
LLD2 còn 1,2%, màng LLD3 đã mất hoàn toàn tính chất cơ học, trong khi màng
LLD0 chỉ giảm 20,1%. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng HDPE cũng giảm
chậm hơn màng LLDPE, giá trị này ở các màng HD1, HD2, HD3 sau 12 ngày oxy
hóa nhiệt còn lại lần lượt là 283,6%; 112,7%; 4,8%. Như vậy dù có hay không có
phụ gia xúc tiến oxy hóa thì nhựa HDPE đều bị oxy hóa chậm hơn LLDPE.
Kết quả cho thấy sự có mặt của phụ gia xúc tiến oxy hóa đã làm tăng tốc quá
trình lão hóa nhiệt của nhựa polyetylen, làm giảm tính chất cơ học của mẫu màng.
3.2.1.2. Phổ IR của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt
Kết quả đo phổ IR của một số mẫu màng HDPE và LLDPE chứa phụ gia xúc
tiến oxy hóa ban đầu và sau khi oxy hóa nhiệt được trình bày trong hình 3.7 a và b.
0
200
400
600
800
1000
0 3 6 9 12
Độ d
ãn d
ài k
hi
đứ
t (%
)
Thời gian (ngày)
HD0
HD1
HD2
HD3
0
200
400
600
800
1000
1200
0 1 2 3 4 5 6 7
Độ d
ãn d
ài k
hi
đứ
t (%
)
Thời gian (ngày)
LLD0 LLD1
LLD2 LLD3
58
Hình 3.7a. Phổ IR của các mẫu màng HDPE sau khi oxy hóa nhiệt
Hình 3.7b. Phổ IR của các mẫu màng LLDPE sau khi oxy hóa nhiệt
Hình 3.7 a và b cho thấy sự tăng độ hấp thụ của nhóm carbonyl theo thời
gian ở các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa. Phổ hồng ngoại cho thấy pic 1640 -
1850 cm-1
đặc trưng cho các nhóm carbonyl, được xác định bởi sự chồng chéo của
các nhóm chức như: acid (1710-1715 cm-1
), keton (1714 cm-1
), aldehyde (1725 cm-
1), este (1735 cm
-1) và lacton (1780 cm
-1) được quan sát, do đó chỉ ra sự hiện diện
của các sản phẩm oxy hóa khác nhau. Cực đại hấp thụ có thể được gán cho acid
carboxylic và keton là các thành phần chính, tiếp theo là este, tương tự với kết quả
59
thu được của Chiellini và các cộng sự [49]. Sự hình thành các sản phẩm này có thể
giải thích như sau: hydroperoxide là một trong những sản phẩm chính của quá phân
hủy oxy hóa polyme, dưới tác động của tia UV, nhiệt độ hoặc kết hợp với một gốc
tự do khác hình thành nên các sản phẩm oxy hóa khác nhau được trình bày trong
hình 3.8 và 3.9.
Hình 3.8. Cơ chế phân hủy của hydroperoxide hình thành các sản phẩm phân
hủy khác nhau [119]
Hình 3.9. Phản ứng Norrish I và Norrish II và hình thành este [120]
3.2.1.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt
Hình 3.10 và 3.11 biểu diễn sự thay đổi chỉ số carbonyl của các mẫu màng
HDPE và LLDPE chứa và không chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa trong quá trình phân
hủy oxy hóa nhiệt.
60
Hình 3.10. Chỉ số carbonyl của các mẫu
màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa nhiệt
Hình 3.11. Chỉ số carbonyl của các mẫu
màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa nhiệt
Quá trình oxy hóa PE dẫn đến hình thành nhóm carbonyl. Chỉ số CI tỷ lệ với
độ hấp thụ của nhóm carbonyl trên phổ IR. Trong giai đoạn đầu xử lý nhiệt, chỉ số
carbonyl chỉ tăng nhẹ. Điều này có thể giải thích do giai đoạn đầu có thể xuất hiện
liên kết ngang trong mạch PE, dẫn đến các mẫu màng chưa bị oxy hóa. Sau 3 ngày
oxy hóa nhiệt (đối với màng HDPE) và sau 1 ngày (đối với màng LLDPE) chỉ số
carbonyl tăng lên đáng kể, giá trị này ở các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa tăng
nhanh hơn rất nhiều so với mẫu đối chứng. Với các mẫu màng HDPE chứa phụ gia
xúc tiến oxy hóa, khi tăng thời gian oxy hóa, mức độ hấp thụ oxy tăng và tốc độ
hình thành các sản phẩm trung gian tăng dẫn đến sự gia tăng nhanh chóng nồng độ
nhóm carbonyl. Đồng thời khi tăng hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa thì chỉ số
carbonyl cũng tăng lên. Sự có mặt của phụ gia xúc tiến oxy hóa có lẽ đã đẩy nhanh
quá trình oxy hóa của các mẫu màng.
Sau 12 ngày oxy hóa nhiệt, chỉ số carbonyl của các mẫu màng HD0, HD1,
HD2 và HD3 lần lượt là 0,6; 3,4; 6,5 và 9,0. Sau 7 ngày oxy hóa nhiệt, chỉ số
carbonyl của các mẫu màng LLD0, LLD1, LLD2 và LLD3 lần lượt là 0,5; 15,9;
17,9 và 21,3.
3.2.1.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt
Giản đồ nhiệt lượng quét vi sai của một số mẫu màng PE sau khi oxy hóa
nhiệt được trình bày trong hình 3.12.
0
5
10
0 3 6 9 12
Chỉ
số c
arbonyl
(CI)
Thời gian (ngày)
HD0
HD1
HD2
HD3
0
5
10
15
20
0 1 3 5 7
Chỉ
số c
arbonyl
(CI)
Thời gian (ngày)
LLD0
LLD1
LLD2
LLD3
61
HD0 – 12 ngày LLD0 – 12 ngày
HD3 – 12 ngày LLD3 – 12 ngày
Hình 3.12. Giản đồ DSC của một số mẫu màng PE sau khi oxy hóa nhiệt
Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh (IC) của
các mẫu HDPE và LLDPE trước và sau 12 ngày oxy hóa nhiệt được tổng hợp trong
bảng 3.1.
Bảng 3.1. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh của
các mẫu HDPE, LLDPE ban đầu và sau 12 ngày oxy hóa nhiệt
Mẫu Ban đầu Oxy hóa nhiệt 12 ngày
Tm (oC) ΔHf (J/g) IC (%) Tm (
oC) ΔHf (J/g) IC (%)
HD0 135,3 172,3 58,8 135,1 175,0 59,7
HD1 134,8 170,3 58,1 133,7 186,3 63,6
HD2 134,9 170,7 58,3 133,5 190,9 65,2
HD3 134,6 170,5 58,2 133,0 195,2 66,6
LLD0 121,8 73,6 25,1 121,5 86,8 29,6
LLD1 121,5 73,7 25,2 120,6 124,5 42,5
LLD2 121,3 73,7 25,2 120,3 130,6 44,6
LLD3 121,0 73,9 25,2 120,0 139,6 47,7
62
Kết quả cho thấy nhiệt độ nóng chảy của các mẫu màng PE thuần túy và các
mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa sau 12 ngày oxy hóa nhiệt đều giảm nhẹ. Tuy
nhiên, nhiệt độ nóng chảy (Tm) của các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa cả trước
và sau khi oxy hóa đều thấp hơn mẫu HD0. Nhiệt độ nóng chảy giảm là do sự phân
hủy của các mạch polyetylen làm giảm khối lượng phân tử.
Phần trăm kết tinh thu được từ giản đồ DSC cho thấy khi oxy hóa nhiệt Ic
của các mẫu đã tăng, và đối với cả hai loại nhựa HDPE và LLDPE, phần trăm kết
tinh ở các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa tăng mạnh hơn so với các mẫu đối
chứng HD0, LLD0. Quá trình oxy hóa nhiệt xảy ra do sự hấp thụ oxy ở vùng vô
định hình của PE, tại đây dưới tác dụng của phụ gia xúc tiến oxy hóa đã thúc đẩy
phản ứng cắt mạch diễn ra tạo ra các đoạn mạch ngắn dẫn đến làm tăng độ kết tinh.
So sánh hai loại nhựa HDPE và LLDPE cho thấy với cùng hàm lượng phụ
gia xúc tiến oxy hóa thì độ biến thiên phần trăm kết tinh của các mẫu LLDPE (17,3
– 22,4%) cao hơn nhiều so với mẫu HDPE (5,5 – 8,4%). Đây chính là một minh
chứng giúp khẳng định nhựa LLDPE bị phân hủy nhanh hơn nhựa HDPE dù có phụ
gia xúc tiến oxy hóa hay không.
3.2.1.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt
Để đánh giá độ bền nhiệt của các mẫu màng chúng tôi tiến hành so sánh
mẫu đối chứng không chứa phụ gia (HD0, LLD0) và mẫu chứa phụ gia xúc tiến
oxy hóa có tính chất cơ học giảm nhiều nhất đặc trưng cho hai loại màng. Giản đồ
phân tích nhiệt trọng lượng của một số mẫu màng PE sau khi oxy hóa nhiệt được
trình bày trong hình 3.13, kết quả độ bền nhiệt của các mẫu sau 12 ngày oxy hóa
nhiệt được tổng hợp trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng HDPE và LLDPE ban đầu và sau
12 ngày oxy hóa nhiệt
Mẫu Tonset Tmax Tend % mất khối lượng
Ban đầu
HD0 466,0 489,5 495,5 99,5
HD3 465,7 489,0 494,7 99,2
LLD0 462,1 483,4 495,0 98,1
LLD3 461,6 482,8 494,3 99,5
Sau 12
ngày oxy
hóa nhiệt
HD0 462,8 484,5 494,4 99,7
HD3 460,6 476,7 493,1 98,0
LLD0 461,6 482,6 494,0 99,8
LLD3 457,6 474,4 490,7 98,7
63
HD0 – 12 ngày LLD0 – 12 ngày
HD3 – 12 ngày LLD3 – 12 ngày
Hình 3.13. Giản đồ TGA của một số mẫu màng PE sau khi oxy hóa nhiệt
Kết quả cho thấy quá trình phân hủy của các mẫu màng ban đầu và sau 12
ngày oxy hóa nhiệt đều chỉ có 1 giai đoạn duy nhất. Nhiệt độ phân hủy của mẫu
HD3, LLD3 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt thấp hơn so với mẫu HD0 và LLD0. Nhiệt
độ phân hủy thấp hơn chứng tỏ khối lượng phân tử trung bình của các mẫu màng
thấp hơn. Điều này đã khẳng định sự suy giảm khối lượng phân tử của các mẫu
màng khi bị oxy hóa nhiệt.
3.2.1.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi oxy hóa nhiệt
Sự phân hủy của các màng PE dẫn đến sự thay đổi trong hình thái học bề mặt.
Sự thay đổi này ở các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa nhiệt và màng LLDPE
sau 7 ngày oxy hóa nhiệt được biểu diễn lần lượt trên hình 3.14 và hình 3.15.
64
Hình 3.14. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE sau 12 ngày oxy hóa nhiệt
HDPE (ban đầu) HD0
HD1 HD2
HD3
65
LLDPE (ban đầu) LLD0
LLD1 LLD2
LLD3
Hình 3.15. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE sau 7 ngày oxy hóa nhiệt
Ảnh SEM bề mặt cho thấy bề mặt mẫu màng LLD0 sau 7 ngày oxy hóa nhiệt
và màng HD0 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt vẫn tương đối nhẵn, chỉ xuất hiện một vài
khuyết tật.
Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa cho thấy
bề mặt hoàn toàn bị phá hủy, phát triển thành các vết lõm và các rãnh do hoạt tính
xúc tác của các phụ gia xúc tiến oxy hóa dưới tác động của nhiệt. Sự phá hủy bề
mặt làm cho cấu trúc vật liệu bị giãn ra và có khả năng trương, tạo điều kiện cho các
phân tử nước và các hợp chất có độ tan thấp khuếch tán vào bên trong, do đó làm
tăng tốc đáng kể quá trình oxy hóa phi sinh học và sự phân hủy sinh học. Ảnh SEM
bề mặt cũng cho thấy tỷ lệ khuyết tật trên bề mặt màng tỷ lệ thuận với hàm lượng
66
phụ gia có trong màng. Từ kết quả thu được cho thấy phụ gia xúc tiến oxy hóa đã
thúc đẩy quá trình phân hủy của các mẫu màng.
Các mẫu màng LLD1, LLD2, LLD3 được coi là tự hủy sau 5 – 7 ngày oxy
hóa nhiệt tương đương với 20 – 28 tháng ở điều kiện thường (theo tiêu chuẩn
ASTM D5510). Sau 12 ngày oxy hóa nhiệt, chỉ có màng HD3 có độ dãn dài khi đứt
<5% (giá trị tại đó màng được coi là tự hủy). Như vậy các mẫu màng HDPE được
coi là tự hủy sau ≥ 12 ngày oxy hóa nhiệt tương đương với ≥ 48 tháng trong môi
trường tự nhiên.
3.2.2. Quá trình phân hủy oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Quá trình phân hủy của nhựa trong tự nhiên phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố
như bức xạ mặt trời, nhiệt độ, độ ẩm, mưa, gió, nồng độ oxy trong không khí, mức
độ ô nhiễm môi trường khí... Vì thế thử nghiệm oxy hóa nhiệt chưa phản ánh được
đầy đủ quá trình phân hủy của nhựa PE, để đánh giá khả năng phân hủy trong điều
kiện gần với tự nhiên nhất chúng tôi tiến hành nghiên cứu quá trình phân hủy oxy
hóa quang, nhiệt, ẩm của các mẫu màng.
3.2.2.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
* Độ bền kéo đứt
Quá trình phân hủy ảnh hưởng đến hầu hết tính chất của polyme nhưng quan
trọng nhất là tính chất cơ học của chúng. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của các mẫu
màng HDPE và LLDPE trong quá trình phân hủy oxy hóa quang, nhiệt, ẩm được
tổng hợp trong hình 3.16 và hình 3.17.
Hình 3.16. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của
các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa
quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.17. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của
các mẫu màng LLDPE sau 120 giờ oxy
hóa quang, nhiệt, ẩm
0
5
10
15
20
25
30
0 24 48 72 96
Độ
bền
kéo
đứ
t (M
Pa)
Thời gian (giờ)
HD0
HD1
HD2
HD3
0
5
10
15
20
25
0 24 48 72 96 120
Độ
bền
kéo
đứ
t (M
Pa)
Thời gian (giờ)
LLD0
LLD1
LLD2
LLD3
67
Kết quả cho thấy độ bền kéo đứt của các mẫu giảm ngay khi tiếp xúc với bức
xạ UV dù mẫu không chứa hay chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa. Điều này có thể giải
thích là do quá trình phân hủy polyme gồm hai phản ứng chính là phản ứng tạo liên
kết ngang và phản ứng ngắt mạch [10], sự thay đổi tính chất cơ học của polyme phụ
thuộc vào mức độ của hai phản ứng này. Như vậy, dưới tác động của bức xạ UV,
chất xúc tiến oxy hóa đã thúc đẩy phản ứng ngắt mạch. Kết quả cũng cho thấy với
cả hai loại nhựa LLDPE và HDPE, mức độ suy giảm độ bền kéo đứt tỷ lệ thuận với
hàm lượng phụ gia.
So sánh sự phân hủy của hai loại nhựa LLDPE và HDPE trong điều kiện oxy
hóa quang, nhiệt, ẩm có thể thấy xu hướng tương tự trong điều kiện oxy hóa nhiệt:
độ bền kéo đứt của các mẫu màng LLDPE giảm nhanh hơn các mẫu màng HDPE.
Cụ thể sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm, độ bền kéo đứt của các mẫu màng
HD0, HD1, HD2 và HD3 còn lại lần lượt là: 69,1%; 41,0%; 21,2% và 8,3%; của
các mẫu màng LLD0, LLD1, LLD2 và LLD3 còn lại lần lượt là: 67,1%; 40,0%;
19,9% và 5,1% so với ban đầu. Sau 120 giờ, các mẫu màng HDPE chứa phụ gia xúc
tiến oxy hóa và LLD3 đều không còn đo được nữa, trong khi đó các mẫu màng
LLD0, LLD1, LLD2, còn lại lần lượt là 60,2%; 27,8%; 13,9% so với ban đầu.
* Độ dãn dài khi đứt
Mức độ suy giảm độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng HDPE và LLDPE trong
quá trình phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm được thể hiện trong hình 3.18 và 3.19.
Hình 3.18. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt
của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy
hóa quang, nhiệt, ẩm
Hình 3.19. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt
của các mẫu màng LLDPE sau 120 giờ
oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
0
200
400
600
800
0 24 48 72 96
Độ
dãn
dài
khi
đứ
t (%
)
Thời gian (giờ)
HD0
HD1
HD2
HD30
200
400
600
800
1000
0 24 48 72 96 120
Độ
dãn
dài
khi
đứ
t (%
)
Thời gian (giờ)
LLD0
LLD1
LLD2
LLD3
68
Tương tự như độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt giảm khi tăng thời gian oxy
hóa quang nhiệt ẩm và giảm ngay khi chiếu UV. Kết quả cho thấy sau 96 giờ lão
hóa gia tốc, độ dãn dài khi đứt của mẫu HD1, HD2 và HD3 lần lượt là 4,7 %; 2,5 %
và 0,2 % trong khi giá trị này ở mẫu HD0 là 478,4%; độ dãn dài khi đứt của mẫu
LLD1, LLD2 và LLD3 lần lượt là 3,2%; 2,1% và 0,2% trong khi mẫu LLD0 còn
365,9%. Như vậy các màng HDPE, LLDPE chứa 0,1 và 0,2% phụ gia xúc tiến oxy
hóa được coi là tự hủy sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm, màng HD3 và LLD3
được coi là tự hủy sau 72 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm.
Trong quá trình oxy hóa quang, nhiệt, ẩm dễ dàng quan sát thấy rằng các
mẫu màng HDPE giòn hơn màng LLDPE, điều này cũng đã được đề cập đến trong
nghiên cứu của R. Geetha và cộng sự [121]. Quá trình oxy hóa polyme gây phá hủy
ở một số vị trí đặc biệt, cụ thể là khu vực ranh giới giữa các tinh thể và pha vô định
hình. Do HDPE có phần trăm kết tinh cao nên dù một lượng rất nhỏ mẫu bị oxy hóa
cũng gây phá hủy các ranh giới này nên nhựa HDPE giòn rất nhanh.
So sánh quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt và oxy hóa quang nhiệt ẩm của các
mẫu màng PE cho thấy:
- Trong cả hai trường hợp thì màng HDPE đều lão hóa chậm hơn màng
LLDPE, điều này cũng phù hợp với nghiên cứu trước đó của Gulmine. J. V và cộng
sự [122]. Điều này là do sự khác nhau về hàm lượng phần vô định hình trong hai
loại nhựa này, do sự cắt mạch chỉ xảy ra ở vùng vô định hình [123]. Bởi LLDPE là
polyme có độ kết tinh thấp (khoảng 25%), phần còn lại là vô định hình do đó oxy dễ
dàng thâm nhập vào mạng lưới polyme, oxy hóa mạch LLDPE tạo thành các sản
phẩm oxy hóa trong khi đó HDPE có độ kết tinh cao hơn (khoảng 58%).
- Tính chất cơ học của cả hai loại màng LLDPE và HDPE khi oxy hóa quang
nhiệt ẩm đều giảm nhanh hơn khi oxy hóa nhiệt. Điều này có thể giải thích do phụ
gia xúc tiến oxy hóa mà luận án sử dụng là hỗn hợp của các chất Mn(II) stearat,
Co(II) stearat và Fe(III) stearat. Theo Roy và cộng sự [64] thì Co và Mn vừa có hiệu
quả oxy hóa nhiệt, vừa có hiệu quả oxy hóa quang; trong khi đó Fe lại chỉ có hiệu
quả oxy hóa quang và cho hiệu quả xúc tiến oxy hóa tốt nhất trong các phụ gia. Như
vậy trong quá trình lão hóa nhiệt thì Fe(III) stearat chưa thể hiện được vai trò xúc
tiến oxy hóa của mình.
69
- Độ chênh lệch về sự suy giảm tính chất cơ học của màng HDPE và LLDPE
trong trường hợp oxy hóa quang, nhiệt, ẩm ít hơn so với trường hợp oxy hóa nhiệt.
Điều này là do tia UV được cho là tác nhân chính ảnh hưởng đến quá trình phân hủy
HDPE [124].
3.2.2.2. Phổ hồng ngoại FTIR của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Phổ IR của các mẫu màng HDPE, LLDPE sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt,
ẩm được thể hiện trên hình 3.20 a và b.
Hình 3.20a. Phổ IR của các mẫu màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm
Hình 3.20b. Phổ IR của các mẫu màng LLDPE sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
70
Kết quả cho thấy ngoài những pic đặc trưng của PE ban đầu, các mẫu sau
quá trình lão hóa quang, nhiệt, ẩm đều xuất hiện pic trong khoảng 1700 – 1800 cm-1
đặc trưng cho nhóm carbonyl. Pic hấp thụ ở khoảng này cho thấy sự có mặt của
nhiều sản phẩm oxy hóa khác nhau như: aldehyde hoặc este (1733 cm-1
), acid
carboxylic (1700 cm-1
), γ-lacton (1780 cm-1
) [122]. Ngoài ra có thể thấy sự tăng nhẹ
diện tích pic trong vùng 3300 – 3500 cm-1
được gán cho nhóm hydroxyl, sự hình
thành sản phẩm này đã được giải thích trong hình 3.8 và 3.9. Kết quả này cũng phù
hợp với nghiên cứu của Maryudi và cộng sự [59].
3.2.2.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Chỉ số carbonyl là một thông số được sử dụng để đánh giá mức độ phân hủy
giảm cấp. Giá trị CI của các mẫu ban đầu và sau quá trình oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
được thể hiện trong hình 3.21 và 3.22.
Hình 3.21. Chỉ số carbonyl của các mẫu
màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa quang,
nhiệt, ẩm
Hình 3.22. Chỉ số carbonyl của các mẫu
màng LLDPE sau 120 giờ oxy hóa
quang, nhiệt, ẩm
Có thể thấy rằng ở mẫu đối chứng không chứa phụ gia (HD0, LLD0), chỉ số
CI gần như không thay đổi trong giai đoạn đầu lão hóa, chỉ tăng nhẹ sau 48 giờ oxy
hóa quang nhiệt ẩm.
Với các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa, chỉ số CI tăng chậm trong giai
đoạn đầu do quá trình phân hủy của polyetylen được đặc trưng bởi một thời gian
cảm ứng (induction period – giai đoạn đầu tiên của quá trình phân hủy, hình thành
nên các gốc tự do) nên ở giai đoạn này các phản ứng oxy hóa xảy ra rất chậm. Kết
0
2
4
6
8
10
0 24 48 72 96
Chỉ
số c
arbonyl
(CI)
Thời gian (giờ)
HD0
HD1
HD2
HD3
0
5
10
15
20
25
0 24 48 72 96 120
Chỉ
số c
arbonyl
(CI)
Thời gian (giờ)
LLD0
LLD1
LLD2
LLD3
71
quả cũng cho thấy, ở bất kỳ thời điểm nào khi tăng hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy
hóa thì chỉ số CI đều tăng. Chỉ số carbonyl càng lớn chứng tỏ mẫu màng càng bị
oxy hóa mạnh, như vậy với cùng hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa thì mẫu màng
LLDPE bị oxy hóa mạnh hơn HDPE, cũng tương tự như độ giảm tính chất cơ học.
Như vậy, dưới tác động của bức xạ UV, nhiệt và độ ẩm, phụ gia xúc tiến oxy hóa đã
bị phân hủy sinh ra gốc tự do khơi mào cho phản ứng, thúc đẩy quá trình oxy hóa
của các mẫu màng PE dẫn đến sự tích tụ của nhóm carbonyl.
Sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm, chỉ số carbonyl ở các mẫu màng HD0,
HD1, HD2 và HD3 lần lượt là 0,98; 3,76; 6,63 và 9,58. Sau 120 giờ oxy hóa quang,
nhiệt, ẩm, chỉ số carbonyl ở các mẫu màng LLD0, LLD1, LLD2 và LLD3 lần lượt
là 1,59; 17,21; 20,04 và 23,65.
3.2.2.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi oxy hóa quang,
nhiệt, ẩm
Nhiệt lượng quét vi sai được sử dụng để xác định nhiệt độ nóng chảy, nhiệt
nóng chảy và phần trăm kết tinh của các mẫu. Giản đồ DSC của một số mẫu màng
PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm được thể hiện trên hình 3.23.
HD1 – 96 giờ LLD0 – 120 giờ
HD3 – 96 giờ LLD3 – 120 giờ
Hình 3.23. Giản đồ DSC của các màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
72
Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh (IC) của
các mẫu HDPE sau khi phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm được tổng hợp trong
bảng 3.3.
Bảng 3.3. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh của
các mẫu HDPE ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Mẫu Ban đầu Lão hóa quang nhiệt ẩm 96 giờ
Tm (oC) ΔHf (J/g) IC (%) Tm (
oC) ΔHf (J/g) IC (%)
HD0 135,3 172,3 58,8 133,4 176,1 60,1
HD1 134,8 170,3 58,1 132,0 193,8 66,1
HD2 134,9 170,7 58,3 130,6 197,2 67,3
HD3 134,6 170,5 58,2 129,0 205,1 70,0
Kết quả cho thấy nhiệt độ nóng chảy của các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy
hóa, dù trước hay sau khi lão hóa đều thấp hơn so với mẫu đối chứng HD0. Sau 96
giờ lão hóa quang nhiệt ẩm, nhiệt độ nóng chảy giảm khi hàm lượng phụ gia xúc
tiến oxy hóa tăng. Điều này có thể là do các mạch HDPE bị bẻ gãy làm giảm khối
lượng phân tử và chiều dài các mạch polyme.
Từ giản đồ DSC cho thấy quá trình lão hóa quang nhiệt ẩm làm tăng phần
trăm kết tinh của các mẫu. Mức độ tăng tỷ lệ thuận với hàm lượng phụ gia. Điều
này có thể được giải thích như trong [59], quá trình oxy hóa của vật liệu polyme xảy
ra ở vùng vô định hình bởi vùng này cho phép hấp thụ oxy làm cho các mạch
polyethylene bị phân cắt thành các đoạn mạch ngắn hơn và các phân tử mới chứa
các nhóm chức, chính điều này làm tăng độ kết tinh của mẫu sau quá trình lão hóa.
Sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm, hàm lượng kết tinh của mẫu đối chứng
HD0 chỉ tăng 1,3%, trong khi các mẫu màng chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa HD1,
HD2, HD3 tăng 8,0; 9,0 và 11,8%. Hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa càng lớn thì
hàm lượng kết tinh càng tăng chứng tỏ phản ứng phân hủy diễn ra càng mạnh.
Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh (IC) của
các mẫu LLDPE trước và sau khi phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm được tổng hợp
trong bảng 3.4.
73
Bảng 3.4. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh của
các mẫu LLDPE ban đầu và sau 120 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Mẫu Ban đầu Lão hóa quang nhiệt ẩm 120 giờ
Tm (oC) ΔHf (J/g) IC (%) Tm (
oC) ΔHf (J/g) IC (%)
LLD0 121,8 73,6 25,1 121,4 88,5 30,2
LLD1 121,5 73,7 25,2 120,6 126,3 43,1
LLD2 121,3 73,7 25,2 119,6 141,3 48,2
LLD3 121,0 73,9 25,2 118,5 156,2 53,3
Tương tự như các mẫu màng HDPE, nhiệt độ nóng chảy của các màng
LLDPE cũng giảm sau khi oxy hóa quang nhiệt ẩm. Tuy nhiên màng LLD0 chỉ giảm
nhẹ, trong khi đó các màng chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa giảm mạnh hơn.
Kết quả cũng cho thấy sau 120 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm, hàm lượng kết
tinh của mẫu đối chứng LLD0 chỉ tăng 5,1%, trong khi các mẫu màng chứa phụ gia
xúc tiến oxy hóa LLD1, LLD2 và LLD3 tăng 17,9; 23,0 và 28,1%. Hàm lượng phụ
gia xúc tiến oxy hóa càng lớn thì hàm lượng kết tinh càng tăng chứng tỏ phản ứng
phân hủy diễn ra càng mạnh.
Dễ thấy rằng phần trăm kết tinh ở các mẫu màng LLDPE sau quá trình oxy hóa
tăng mạnh hơn so với màng HDPE, điều này cũng hoàn toàn phù hợp với các kết quả
đã thu được trước đó khi cho rằng quá trình phân hủy diễn ra ở vùng vô định hình, do
LLDPE có IC (25,1%) thấp hơn HDPE (58,8%) nên dễ bị oxy hóa hơn HDPE.
3.2.2.5. Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) của màng PE sau khi oxy hóa quang,
nhiệt, ẩm
Để đánh giá độ bền nhiệt của các mẫu màng chúng tôi tiến hành so sánh mẫu
đối chứng không chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa (HD0, LLD0) và mẫu chứa phụ gia
xúc tiến oxy hóa có tính chất cơ học giảm nhiều nhất đặc trưng cho hai loại màng.
Kết quả độ bền nhiệt của các mẫu sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm được thể hiện
trên hình 3.24 và tổng hợp trong bảng 3.5.
74
HD0 – 96 giờ LLD0 – 96 giờ
HD3 – 96 giờ LLD3 – 96 giờ
Hình 3.24. Giản đồ TGA của cá màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Bảng 3.5. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng HDPE và LLDPE ban đầu và sau
96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm
Mẫu Tonset Tmax Tend % mất khối lượng
Ban đầu
HD0 466,0 489,5 495,5 99,5
HD3 465,7 489,0 494,7 99,2
LLD0 462,1 483,4 495,0 98,1
LLD3 461,6 482,8 494,3 99,5
Sau 96 giờ
oxy hóa quang
nhiệt ẩm
HD0 460,6 482,8 493,4 99,0
HD3 459,7 474,1 492,5 98,9
LLD0 460,8 480,8 492,4 95,0
LLD3 458,1 473,9 490,2 95,8
Kết quả cho thấy cũng giống như khi oxy hóa nhiệt, quá trình phân hủy của
các mẫu màng ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm đều chỉ có 1 giai đoạn
duy nhất. Nhiệt độ phân hủy của mẫu HD3, LLD3 sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt
75
ẩm thấp hơn so với mẫu HD0 và LLD0 và nhiệt độ phân hủy của các mẫu đều thấp
hơn so với ban đầu chứng tỏ các mẫu đã bị phân hủy thành các đoạn mạch ngắn hơn.
3.2.2.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Quá trình phân hủy oxy hóa quang nhiệt ẩm của polyetylen chứa phụ gia
xúc tiến oxy hóa làm thay đổi hình thái học bề mặt của vật liệu. Để minh họa cho
những thay đổi này, ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE sau quá trình oxy
hóa quang nhiệt ẩm được trình bày trên hình 3.25.
HDPE (ban đầu) HD0
HD1 HD2
HD3
Hình 3.25. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE ban đầu và
sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
76
Kết quả cho thấy các mẫu màng đều bị phá hủy, bề mặt không còn mịn mà
đã xuất hiện các vết nứt, khuyết tật. Tuy nhiên bề mặt mẫu HD0 ít bị phá hủy hơn
các mẫu màng HDPE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa. Kết quả cũng cho thấy mức độ
hư hại tăng lên rõ rệt khi tăng hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa trong màng. Điều
này càng khẳng định hơn vai trò thúc đẩy quá trình oxy hóa của các phụ gia.
Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE sau quá trình oxy hóa quang
nhiệt ẩm được trình bày trên hình 3.26.
LLDPE (ban đầu) LLD0
LLD1 LLD2
LLD3
Hình 3.26. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE ban đầu và
sau 120 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
77
Tương tự như màng HDPE, các mẫu màng LLDPE đều bị phá hủy, bề mặt
xuất hiện các vết nứt, lõm, đặc biệt màng LLD2 và LLD3 còn có các vết rách.
Các mẫu màng HDPE và LLDPE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa do luận án
nghiên cứu được coi là tự hủy sau 72 – 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm tương đương
với 1,5 – 2 tháng trong môi trường tự nhiên.
3.2.3. Quá trình già hóa tự nhiên
3.2.3.1. Tính chất cơ học của màng PE sau khi già hóa tự nhiên
Trong điều kiện tự nhiên, quá trình phân hủy của polyme phụ thuộc vào các
yếu tố như bức xạ mặt trời, nhiệt độ, độ ẩm, gió, mưa, hàm lượng oxy trong không
khí và mức độ ô nhiễm môi trường. Quá trình phân hủy ảnh hưởng đến hầu hết tính
chất của polyme nhưng quan trọng nhất là tính chất cơ học của chúng. Sự thay đổi
tính chất cơ học của các mẫu màng HDPE và LLDPE chứa và không chứa phụ gia
xúc tiến oxy hóa trong quá trình già hóa tự nhiên được thể hiện lần lượt trong bảng
3.6 và 3.7.
Bảng 3.6. Sự thay đổi tính chất cơ học của màng HDPE trong quá trình già hóa tự nhiên
Thời gian
(tuần)
Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%)
HD0 HD1 HD2 HD3 HD0 HD1 HD2 HD3
Ban đầu 29,8 28,6 29,8 30,3 895,9 898,5 883,7 867,5
3 29,9 28,0 27,5 23,3 953,5 842,2 753,3 683,9
6 28,6 24,5 20,3 13,9 843,9 588,4 364,8 115,4
9 26,4 19,9 15,4 8,4 744,2 105,0 62,1 4,1
12 25,3 12,9 8,4 4,7 637,6 4,9 2,8 0,6
Bảng 3.7. Sự thay đổi tính chất cơ học của màng LLDPE trong quá trình già hóa tự
nhiên
Thời gian
(tuần)
Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%)
LLD0 LLD1 LLD2 LLD3 LLD0 LLD1 LLD2 LLD3
0 24,5 24,8 25,0 25,1 996,7 990,8 1008,4 1016,3
2 25,9 23,6 23,2 22,4 1096,5 867,6 791,5 755,3
4 26,2 18,9 17,5 15,5 1245,9 624,6 503,9 327,6
6 24,1 9,3 7,9 6,2 1013,3 280,5 134,8 4,83
8 22,9 5,8 3,5 - 932,8 4,5 1,8 -
78
Kết quả cho thấy phụ gia xúc tiến oxy hóa không làm thay đổi đáng kể độ
bền kéo ban đầu của các mẫu màng. Với mẫu màng không chứa phụ gia xúc tiến
oxy hóa (LLD0, HD0), trong giai đoạn đầu phơi mẫu tính chất cơ học của các
mẫu màng tăng nhẹ. Điều này là do khi tiếp xúc với ánh sáng mặt trời đã xảy ra
phản ứng tạo liên kết ngang trong mạch polyme dẫn kết các mạch này kết hợp
với nhau hình thành cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều [57]. Khi kéo dài
thời gian tiếp xúc trên 4 tuần (đối với mẫu LLD0) và 3 tuần (đối với mẫu HD0)
thì tính chất cơ học của các mẫu bắt đầu giảm. Tính chất cơ học của mẫu LLD0
vẫn duy trì trên 90% giá trị ban đầu sau 8 tuần phơi mẫu, mẫu HD0 vẫn duy trì
trên 70% giá trị ban đầu sau 12 tuần phơi mẫu.
Đối với các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa độ, bền kéo đứt và độ dãn dài
khi đứt đều giảm khi kéo dài thời gian phơi mẫu và tốc độ suy giảm tính chất cơ học
tỷ lệ thuận với hàm lượng phụ gia. Sau 12 tuần phơi mẫu tự nhiên, độ dãn dài khi
đứt của mẫu HD1, HD2 và HD3 lần lượt là 4,9 %; 2,8 % và 0,6 % trong khi mẫu
HD0 còn 637,6%. Sau 8 tuần phơi mẫu, độ dãn dài khi đứt của các mẫu LLD1 và
LLD2 đạt giá trị lần lượt là 4,5 % và 1,8 %, mẫu LLD3 không còn đo được nữa.
Điều này đã khẳng định phụ gia xúc tiến oxy hóa dưới sự tác động tổng hợp của các
yếu tố trong môi trường đã thúc đẩy phản ứng cắt mạch polyme tạo thành các đoạn
mạch ngắn hơn.
Xu hướng tương tự như quá trình oxy hóa nhiệt và oxy hóa quang nhiệt ẩm,
màng HDPE lão hóa chậm hơn màng LLDPE. Từ các kết quả trên thấy rằng màng
chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa LLD3 được coi là tự hủy sau 6 tuần, màng LLD1,
LLD2 được coi là tự hủy sau 8 tuần, màng HD3 được coi là tự hủy sau 9 tuần và
màng HD1, HD2 được coi là tự hủy sau 12 tuần phơi mẫu tự nhiên.
3.2.3.2. Phổ IR của màng PE sau khi già hóa tự nhiên
Quá trình oxy hóa các mạch polyme dẫn đến sự hình thành các đoạn mạch
ngắn hơn và xuất hiện các nhóm chức. Mức độ oxy hóa được thể hiện qua cường độ
hấp thụ của các pic đặc trưng và được đánh giá bằng phổ IR. Phổ IR của các mẫu
ban đầu và khi phơi mẫu tự nhiên được thể hiện trong hình 3.27 và 3.28.
79
Hình 3.27. Phổ IR của mẫu HD3 ban đầu và sau 12 tuần phơi mẫu tự nhiên
Hình 3.28. Phổ IR của mẫu LLDPE ban đầu (a) và sau 8 tuần phơi mẫu tự nhiên:
LLD0 (b), LLD1 (c), LLD2 (d), LLD3 (e)
Kết quả cho thấy tương tự như trường hợp oxy hóa nhiệt và oxy hóa quang
nhiệt ẩm ngoài những pic đặc trưng của PE ban đầu, các mẫu sau quá trình già hóa
trong môi trường tự nhiên đều xuất hiện pic trong khoảng 1700 – 1800 cm-1
đặc
trưng cho nhóm carbonyl. Pic hấp thụ ở khoảng này cho thấy sự có mặt của nhiều
sản phẩm oxy hóa khác nhau như: aldehyde hoặc este (1733 cm-1
), acid carboxylic
(1700 cm-1
), γ-lacton (1780 cm-1
) [65], cường độ của pic tăng dần theo thời gian
tiếp xúc. Trên phổ IR của các mẫu màng LLDPE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa, có
80
thể quan sát thấy một dải hấp thụ rộng với pic ở khoảng 3400 cm-1
đặc trưng cho
nhóm hydroxyl, diện tích pic tăng khi kéo dài thời gian phơi mẫu. Ngoài ra có thể
quan sát thấy sự xuất hiện với cường độ yếu của pic 1641 cm-1
đặc trưng cho dao
động hóa trị của nhóm vinyl (C=C). Như vậy có thể khẳng định dưới tác động của
ánh sáng và/hoặc nhiệt độ phụ gia xúc tiến oxy hóa đã thúc đẩy các phản ứng với
oxy trong không khí và các phản ứng đứt mạch tạo thành các nhóm chức khác nhau.
3.2.3.3. Chỉ số carbonyl (CI) của màng PE sau khi già hóa tự nhiên
Chỉ số carbonyl là một thông số được sử dụng để đánh giá mức độ phân hủy
giảm cấp. Giá trị CI của các mẫu ban đầu và sau quá trình già hóa tự nhiên được thể
hiện trong hình 3.28 và 3.30.
Hình 3.29. Chỉ số carbonyl của các mẫu
màng HDPE sau 12 tuần phơi mẫu
Hình 3.30. Chỉ số carbonyl của các mẫu
màng LLDPE sau 8 tuần phơi mẫu
Có thể thấy rằng ở mẫu đối chứng không chứa phụ gia, chỉ số CI gần như
không thay đổi trong giai đoạn đầu già hóa cũng như sau 12 tuần già hóa tự nhiên
(đối với màng HDPE) và 8 tuần già hóa tự nhiên (đối với màng LLDPE).
Với các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa, chỉ số CI tăng chậm trong giai
đoạn đầu, khi tăng thời gian oxy hóa thì nồng độ nhóm carbonyl tăng. Đồng thời khi
tăng hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa thì chỉ số carbonyl cũng tăng lên. Kết quả
cho thấy, ở bất kỳ thời điểm nào khi tăng hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa thì
chỉ số CI đều tăng.
Tuy nhiên, so với quá trình lão hóa gia tốc, chỉ số CI của các mẫu già hóa tự
nhiên tăng chậm hơn dù với mức độ suy giảm tính chất cơ học như nhau. Điều này
có thể là do trong quá trình lão hóa tự nhiên, tác động tổng hợp của các yếu tố như
bức xạ UV, nhiệt độ, độ ẩm, các yếu tốc thời tiết như gió, mưa... dẫn đến các khuyết
tật trên màng, làm giảm nhanh tính chất cơ học.
81
3.2.3.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng PE sau khi già hóa tự nhiên
Giản đồ DSC của các mẫu màng PE sau quá trình già hóa tự nhiên được thể
hiện trên hình 3.31.
HD2 – 12 tuần LLD1 – 8 tuần
Hình 3.31. Giản đồ DSC của các mẫu màng PE sau quá trình già hóa tự nhiên
Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh của các
mẫu HDPE và LLDPE trước và sau khi phân hủy giảm cấp được tổng hợp trong
bảng 3.8.
Bảng 3.8. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết tinh của
các mẫu HDPE sau 12 tuần phơi mẫu và LLDPE sau 8 tuần phơi mẫu
Mẫu
Ban đầu Già hóa tự nhiên
Tm
(oC)
ΔHf
(J/g)
IC
(%)
Tm
(oC)
ΔHf
(J/g)
IC
(%)
HD0 135,3 172,3 58,8 134,7 173,5 59,2
HD1 134,8 170,3 58,1 132,1 184,4 62,9
HD2 134,9 170,7 58,3 130,5 192,2 65,7
HD3 134,6 170,5 58,2 129,8 197,8 67,5
LLD0 121,8 73,6 25,1 121,7 77,73 26,5
LLD1 121,5 73,7 25,2 121,1 92,0 31,4
LLD2 121,3 73,7 25,2 120,7 107,8 36,8
LLD3 121,0 73,9 25,2 120,3 117,9 40,2
Kết quả cho thấy nhiệt độ nóng chảy của các mẫu HDPE, LLDPE chứa phụ
gia xúc tiến oxy hóa, dù trước hay sau khi lão hóa đều thấp hơn so với mẫu đối
chứng HD0 và LLD0. Đối với màng chứa phụ gia, sau quá trình phân hủy giảm cấp
trong môi trường tự nhiên, nhiệt độ nóng chảy giảm khi hàm lượng phụ gia xúc tiến
82
oxy hóa tăng. Điều này có thể là do các mạch PE bị bẻ gãy làm giảm khối lượng
phân tử và chiều dài các mạch polyme.
Từ giản đồ DSC cho thấy quá trình già hóa tự nhiên làm tăng phần trăm kết
tinh của các mẫu. Mức độ tăng tỷ lệ thuận với hàm lượng phụ gia. Sau 12 tuần già
hóa tự nhiên, hàm lượng kết tinh của mẫu đối chứng HD0 chỉ tăng 0,4%, trong khi
các mẫu HD1, HD2, HD3 tăng lần lượt là 4,8%; 7,4% và 9,3%. Sau 8 tuần già hóa tự
nhiên, hàm lượng kết tinh của mẫu đối chứng LLD0 chỉ tăng 1,4%, trong khi các mẫu
LLD1, LLD2, LLD3 tăng lần lượt là 6,2%; 11,6% và 15,0%. Tương tự như trong
trường hợp lão hóa gia tốc, dễ thấy rằng phần trăm kết tinh ở các mẫu màng LLDPE
sau quá trình oxy hóa tăng mạnh hơn so với màng HDPE.
3.2.3.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng PE sau khi già hóa tự nhiên
Kết quả độ bền nhiệt của các mẫu sau khi già hóa tự nhiên được thể hiện trên
hình 3.32 và tổng hợp trong bảng 3.9.
HD3 – 12 tuần LLD3 – 8 tuần
Hình 3.32. Giản đồ TGA của các mẫu màng PE sau quá trình già hóa tự nhiên
Bảng 3.9. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng HDPE và LLDPE ban đầu và sau
khi già hóa tự nhiên
Mẫu Tonset Tmax Tend % mất khối lượng
Ban đầu
HD0 466,0 489,5 495,5 99,5
HD3 465,7 489,0 494,7 99,2
LLD0 462,1 483,4 495,0 98,1
LLD3 461,6 482,8 494,3 99,5
Sau 12
tuần
HD0 465,8 487,5 494,4 99,7
HD3 463,7 485,2 492,5 99,1
Sau 8 tuần LLD0 461,2 482,9 493,4 98,7
LLD3 460,0 480,5 492,8 97,9
83
Kết quả cho thấy quá trình phân hủy của các mẫu màng ban đầu và sau khi già
hóa tự nhiên đều chỉ có 1 giai đoạn duy nhất. Nhiệt độ phân hủy của mẫu HD3, LLD3
sau khi già hóa tự nhiên thấp hơn so với mẫu HD0 và LLD0 và nhiệt độ phân hủy của
các mẫu đều thấp hơn so với ban đầu chứng tỏ các mẫu đã bị phân hủy thành các
đoạn mạch ngắn hơn.
3.2.3.6. Hình thái học bề mặt của màng PE sau khi già hóa tự nhiên
Sự phân hủy của các màng PE dẫn đến những thay đổi trong hình thái học bề
mặt. Sự thay đổi này ở các mẫu màng HDPE sau 12 tuần phơi mẫu tự nhiên được
thể hiện trên hình 3.33.
Hình 3.33. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE trước (a) và sau 12 tuần già
hóa tự nhiên: HD0 (b), HD1 (c), HD2 (d), HD3 (e)
(c) (d)
(e)
(b) (a)
84
Kết quả cho thấy các mẫu màng đều bị phá hủy, bề mặt không còn mịn mà
đã xuất hiện các vết nứt, khuyết tật. Tuy nhiên bề mặt mẫu HD0 ít bị phá hủy hơn
các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa. Sau 12 tuần già hóa tự nhiên, bề mặt các
mẫu màng chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa hoàn toàn bị phá hủy, phát triển thành các
vết lõm và các rãnh do hoạt tính xúc tác của các phụ gia xúc tiến oxy hóa. Ảnh
SEM bề mặt cũng cho thấy tỷ lệ khuyết tật trên bề mặt màng tỷ lệ thuận với hàm
lượng phụ gia có trong màng.
Sự thay đổi hình thái học bề mặt ở các mẫu màng LLDPE sau 8 tuần phơi mẫu
tự nhiên được thể hiện trên hình 3.34.
Hình 3.34. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng LLDPE trước (a) và sau 8 tuần già
hóa tự nhiên: LLD0 (b), LLD1 (c), LLD2 (d), LLD3 (e)
(b)
(c) (d)
(e)
(a)
85
Kết quả cho thấy bề mặt mẫu LLD0 ít bị tác động nhất, bề mặt tương đối
nhẵn ít khuyết tật, trong khi đó bề mặt các mẫu LLD1, LLD2, LLD3 đều bị phá
hủy, không còn mịn mà xuất hiện khuyết tật và các vết nứt. Sau 8 tuần lão hóa tự
nhiên, màng LLD3 bị phá hủy mạnh nhất sau đó đến màng LLD2 và LLD1, chứng
tỏ hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa càng lớn càng thúc đẩy quá trình lão hóa của
màng.
Đối với cả hai loại màng thì sau khi già hóa tự nhiên, bề mặt màng bị biến
đổi mạnh hơn so với sau 96 giờ lão hóa quang nhiệt ẩm. Điều này cũng phù hợp với
những luận giải ở trên khi cho rằng tác nhân tổng hợp của các yếu tố như bức xạ
UV, độ ẩm, nhiệt độ, mưa, gió... trong quá trình lão hóa tự nhiên khiến màng có
nhiều khuyết tật hơn.
Như vậy dưới tác động tổng hợp của các yếu tố như bức xạ UV, độ ẩm, nhiệt
độ, mưa, gió... trong tự nhiên và phụ gia xúc tiến oxy hóa trong màng đã làm biến đổi
bề mặt của màng. Sự phá hủy bề mặt làm cho cấu trúc vật liệu bị giãn ra và có khả
năng trương, tạo điều kiện cho các phân tử nước và các hợp chất có độ tan thấp
khuếch tán vào bên trong, do đó làm tăng tốc đáng kể quá trình oxy hóa phi sinh học
và sự phân hủy sinh học.
Sau quá trình phân hủy giảm cấp dưới tác động của nhiệt độ, ánh sáng, độ
ẩm... các mẫu màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa đã phân rã thành các mảnh
nhỏ, hình thành các nhóm chức phân cực như keton, aldehyde, acid carboxylic,
alcohol, este... tạo điều kiện cho vi sinh vật tiếp cận và tiêu thụ.
* Tóm tắt kết quả mục 3.2:
- Qua phân tích phổ IR, sau quá trình oxy hóa, mạch PE bị phân cắt thành các
mảnh nhỏ, hình thành các nhóm chức phân cực, ưa nước như: aldehyde, keton, este,
acid carboxylic, alcolhol, vinyl... tạo điều kiện cho vi sinh vật tiếp cận và tiêu thụ các
mảnh PE.
- Trong trường hợp oxy hóa nhiệt, màng LLDPE chứa phụ gia được coi là tự
hủy sau 5 – 7 ngày tương đương 20 – 28 tháng trong điều kiện tự nhiên, trong khi
đó màng HDPE được coi là tự hủy sau 12 ngày tương đương với 48 tháng trong môi
trường tự nhiên.
- Trong trường hợp oxy hóa quang nhiệt ẩm, các màng HDPE và LLDPE
chứa 0,1 và 0,2% hỗn hợp phụ gia đều được coi là tự hủy sau 96 giờ, đặc biệt các
86
màng chứa 0,3% hỗn hợp phụ gia chỉ sau 72 giờ tương đương 1,5 – 2 tháng trong
môi trường tự nhiên.
- Trong trường hợp lão hóa tự nhiên: màng HD3 được coi là tự hủy sau 9
tuần phơi mẫu tự nhiên, màng HD1, HD2 được coi là tự hủy sau 12 tuần phơi mẫu
tự nhiên. Màng LLD3 được coi là tự hủy sau 6 tuần phơi mẫu tự nhiên, màng
LLD1, LLD2 được coi là tự hủy sau 8 tuần phơi mẫu tự nhiên.
3.3. Quá trình phân hủy giảm cấp của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia
xúc tiến oxy hóa
Để nghiên cứu ảnh hưởng của CaCO3 đến sự phân hủy giảm cấp của màng
HDPE, màng HDPE chứa 0,3% phụ gia xúc tiến oxy hóa và CaCO3 với các hàm
lượng khác nhau được tiến hành oxy hóa quang nhiệt ẩm trong 96 giờ.
3.3.1. Tính chất cơ học của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa
Độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia
xúc tiến oxy hóa ban đầu và sau khi oxy hóa quang nhiệt ẩm được trình bày trong
bảng 3.10.
Bảng 3.10. Sự thay đổi tính chất cơ học của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia
xúc tiến oxy hóa
Thời gian
(giờ)
Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%)
HD3 HD53 HD103 HD203 HD3 HD53 HD103 HD203
Ban đầu 30,3 24,7 21,1 19,1 867,5 536,0 450,4 352,9
24 giờ 24,6 24,4 21,0 14,8 632,9 536,1 454,3 320,9
48 giờ 16,9 24,7 19,8 12,8 267,2 535,3 326,1 156,8
72 giờ 6,4 24,4 18,1 10,1 3,5 503,1 201,3 103,7
96 giờ 2,5 24,6 10,5 - - 499,8 17,8 -
Kết quả cho thấy, đối với màng ban đầu, tính chất cơ học của màng HDPE
chứa calci carbonat đều giảm so với màng HD3, và càng giảm khi tăng hàm lượng
calci carbonat. Điều này có thể giải thích là do sự xen kẽ của các phụ gia vô cơ có
tính co giãn khác hẳn với chất nền đã làm giảm tính chất kéo của màng. Ngoài ra
còn do khả năng kết dính bề mặt và khả năng phân tán của CaCO3 vào mạng lưới
polyetylen yếu. Trong quá trình trộn hợp nóng có sự tương tác giữa các hạt CaCO3
87
và mạch phân tử polyme. Các hạt phụ gia đã xen vào giữa các phân tử HDPE làm
gián đoạn pha nền của mạch đại phân tử, các phân tử polyme dễ trượt lên nhau hơn
khi có phụ gia xen vào. Khi hàm lượng phụ gia tăng thì sự gián đoạn pha nền này
càng lớn dẫn đến độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt của màng HDPE/CaCO3
kém hơn so với màng HDPE không có CaCO3. Kết quả này cũng phù hợp với
nghiên cứu của Kamil Șirin và cộng sự [125].
Sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm thấy rằng tất cả các mẫu chứa CaCO3 đều
phân hủy chậm hơn mẫu HD3, hay thời gian phân hủy dài hơn. Giải thích điều này,
Lucie Husarova và các cộng sự [126] cho rằng do chất độn CaCO3 có tác dụng ổn
định. Cùng có quan điểm như trên, trong nghiên cứu của mình về quá trình oxy hóa
nhiệt của composit polyetylen với các chất độn vô cơ như diatomit, cao lanh, calci
carbonat, talc, mica, wollastonit..., Rui Yang [127] cũng thấy rằng CaCO3 làm chậm
quá trình oxy hóa nhiệt của HDPE, ông cho rằng diatomit, wollastonit và CaCO3 có
vai trò như một chất chống oxy hóa. Để giải thích tác dụng ổn định của CaCO3, qua
các phân tích của mình, Rosu và cộng sự [128] thấy rằng CaCO3 có thể phản xạ lại
gần như tất cả các tia cực tím tạo hiệu ứng chắn bảo vệ HDPE khỏi sự thâm nhập
của tia UV.
Tuy nhiên ở hàm lượng CaCO3 cao hơn thì tốc độ phân hủy của mẫu lại lớn
hơn. Mẫu chứa 5% CaCO3 sau 96 giờ chiếu UV vẫn giữ nguyên tính chất cơ học
như ban đầu, mẫu chứa 10% CaCO3 sau 24 giờ chiếu UV, tính chất cơ học vẫn
không đổi, tiếp tục chiếu mẫu thì tính chất cơ học giảm. Nhưng mẫu chứa 20%
CaCO3 thì tính chất cơ học giảm ngay khi tiếp xúc với UV, nhưng ngày đầu cũng
giảm chậm, sang ngày thứ 2 mới tăng dần và sau 72 giờ chiếu mẫu đã hỏng hoàn
toàn. Điều này có thể gợi ý ở nồng độ thấp (5%) CaCO3 thể hiện vai trò chất chống
oxy hóa tốt hơn, ở nồng độ cao hơn (>10%) thì thể hiện vai trò chất chống oxy hóa
kém hơn. Có thể do, ở nồng độ thấp thì CaCO3 phân tán vào màng tốt hơn, ở nồng
độ cao thì phân tán vào màng kém hơn, tạo nên những khuyết tật trên màng, đồng
thời CaCO3 làm tăng độ thẩm thấu khí của màng, nên oxy dễ dàng thâm nhập vào
trong màng, gây phản ứng oxy hóa. Yang và cộng sự [129] cũng thấy rằng những
chất độn vô cơ như diatomit khi cho vào màng sẽ làm hỏng bề mặt màng làm cho
quá trình phân hủy của HDPE diễn ra nhanh hơn.
88
3.3.2. Phổ IR của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa
Phổ IR của các mẫu màng ban đầu và sau khi oxy hóa quang nhiệt ẩm được
trình bày trên hình 3.35 a, b, c và d.
Hình 35 a. Phổ IR của màng HD3 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa
Hình 35 b. Phổ IR của màng HD53 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa
Hình 35 c. Phổ IR của màng HD103 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa
44
0.3
24
82
.10
61
2.8
4
72
9.2
1
90
8.9
0
11
76
.83
13
68
.04
14
70
.54
17
14
.46
28
49
.41
29
25
.24
36
05
.43
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
%T
1000 2000 3000 4000
Wav enumbers ( cm-1)
45
3.0
6
72
4.4
0
87
5.1
6
14
65
.02
17
98
.01
28
50
.83
29
19
.68
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
%T
1000 2000 3000 4000
Wav enumbers ( cm-1)
43
1.0
54
85
.16
72
2.7
4
87
5.0
0
14
64
.42
17
12
.76
17
96
.22
28
50
.44
29
19
.72
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
%T
1000 2000 3000 4000
Wav enumbers ( cm-1)
HD3 – ban đầu
HD3 – 96h
HD53 – ban đầu
HD53 – 96h
HD103 – ban đầu
HD103 – 96h
89
Hình 35 d. Phổ IR của màng HD203 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa
Tương tự với màng HDPE không chứa CaCO3, sau 96 giờ oxy hóa quang,
nhiệt, ẩm, phổ IR màng HD103, HD203 cũng xuất hiện pic trong khoảng 1700 –
1800 cm-1
đặc trưng các sản phẩm oxy hóa khác nhau như: aldehyde hoặc este
(1733 cm-1
), acid carboxylic (1700 cm-1
), γ-lacton (1780 cm-1
). Ngoài ra trên phổ IR
của HD103, HD203 ban đầu và sau khi oxy hóa còn xuất hiện pic ở 1795cm-1
được
gán cho nhóm CO32-
trong CaCO3. Như vậy có thể khẳng định, CaCO3 làm thay đổi
tốc độ phân hủy HDPE nhưng không ảnh hưởng đến cơ chế phân hủy của màng.
Kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu của Rui Yang và cộng sự [127].
Kết quả cũng cho thấy phổ IR của mẫu HD53 trước và sau quá trình oxy hóa
quang nhiệt ẩm không khác nhau. Đây chính là một minh chứng chứng tỏ HD53
chưa bị oxy hóa sau 96 giờ chiếu. Pic 1714 cm-1
của màng HD203 có cường độ
mạnh hơn màng HD103 chứng tỏ màng HD203 phân hủy mạnh hơn màng HD103.
3.3.3. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia
xúc tiến oxy hóa
Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu màng HDPE chứa CaCO3 trước và sau
khi oxy hóa quang nhiệt ẩm được thể hiện trên hình 3.36.
Các dữ liệu phân tích từ giản đồ DSC của các màng HDPE chứa CaCO3 và
phụ gia xúc tiến oxy hóa trước và sau khi oxy hóa quang nhiệt ẩm được tổng hợp
trong bảng 3.11.
72
2.8
6
87
5.2
7
14
23
.39
14
60
.03
17
12
.41
17
95
.37
28
49
.75
29
20
.33
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
%T
1000 2000 3000 4000
Wav enumbers ( cm-1)
HD203 – ban đầu
HD203 – 96h
90
HD3 ban đầu HD3 – 96 giờ
HD103 ban đầu HD103 – 96 giờ
HD203 ban đầu HD203 – 96 giờ
Hình 3.36. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu HDPE chứa CaCO3
ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Bảng 3.11. Dữ liệu phân tích nhiệt lượng quét vi sai của các mẫu HDPE chứa
CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa
Mẫu Ban đầu Lão hóa quang nhiệt ẩm 96 giờ
Tm (oC) ΔHf (J/g) Tm (
oC) ΔHf (J/g)
HD3 134,6 170,5 129,0 205,1
HD53 134,6 151,0 133,7 126,7
HD103 135,2 146,4 133,1 141,4
HD203 135,6 119,7 132,4 110,9
91
Từ các dữ liệu phân tích nhiệt lượng quét vi sai của các mẫu màng ban đầu
thấy rằng khi bổ sung CaCO3 thì nhiệt độ nóng chảy của các mẫu đều cao hơn so
với màng HD3 và tăng khi tăng hàm lượng CaCO3 trong màng. Tuy nhiên một xu
hướng ngược lại được quan sát với nhiệt nóng chảy, nhiệt nóng chảy của các mẫu
màng HDPE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa giảm khi bổ sung thêm CaCO3 và càng
giảm khi càng tăng hàm lượng CaCO3, đồng nghĩa với việc khi hàm lượng CaCO3
tăng thì độ kết tinh của màng HDPE giảm. Như vậy, chất độn CaCO3 đã làm thay
đổi pha tinh thể của polyme [125]. Điều này đã lý giải vì sao khi cho thêm chất độn
CaCO3 vào màng HDPE lại làm cho màng dẻo hơn, ít giòn hơn.
Sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm, tương tự như màng không chứa CaCO3,
nhiệt độ nóng chảy của màng HD103, HD203 đều giảm so với màng ban đầu, trong
khi giá trị này ở màng HD53 gần như không thay đổi. Tuy nhiên, nhiệt nóng chảy
lại có xu hướng ngược lại, sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm, nhiệt nóng chảy của
màng không chứa CaCO3 tăng, nhưng nhiệt nóng chảy của màng chứa CaCO3 lại
giảm. Độ giảm nhiệt nóng chảy tăng theo thứ tự HD103 (ΔH = 5,0) < HD203 (ΔH =
8,8) < HD53 (ΔH = 24,3).
3.3.4. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ
gia xúc tiến oxy hóa
T5 là nhiệt độ mà tại đó mẫu bị mất 5% khối lượng, được sử dụng làm mốc
đánh giá sự bắt đầu phân hủy của vật liệu [127]. Dữ liệu phân tích nhiệt trọng lượng
của các loại mẫu màng HDPE chứa CaCO3 ban đầu và sau 96 giờ oxy hóa nhiệt
được tổng hợp trong bảng 3.12.
Bảng 3.12. Dữ liệu phân tích nhiệt trọng lượng của các mẫu màng HDPE chứa
calci carbonat và phụ gia xúc tiến oxy hóa
Mẫu T5 % mất khối lượng
Ban đầu
HD3 347,3 99,2
HD53 355,2 89,2
HD103 393,1 86,3
HD203 395,2 78,2
Sau 96 giờ
oxy hóa
quang
nhiệt ẩm
HD3 339,4 98,9
HD53 329,3 95,5
HD103 327,1 88,7
HD203 269,1 73,6
92
Phân tích giản đồ TGA của các loại màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc
tiến oxy hóa ban đầu cho thấy tất cả các mẫu đều có chung một dạng đồ thị TGA và
chỉ có một giai đoạn phân hủy duy nhất. Các mẫu HDPE chứa CaCO3 đều có độ
bền nhiệt cao hơn so với mẫu HD3 và độ bền nhiệt tăng khi tăng hàm lượng CaCO3.
Điều này có thể giải thích do độ bền nhiệt của CaCO3 cao hơn rất nhiều so với nhựa
HDPE nên đã phân tán nhiệt nhận được, do vậy mà có độ bền nhiệt cao hơn. Hơn
nữa, các chất độn vô cơ làm tăng năng lượng hoạt hóa của quá trình oxy hóa nhiệt,
do đó làm tăng độ bền nhiệt của HDPE.
Kết quả phân tích TGA của các mẫu HDPE chứa CaCO3 còn cho thấy, độ
hao hụt khối lượng cực đại của màng HD53, HD103 và HD203 lần lượt là 89,2;
86,3 và 78,2 %, lượng còn lại chính là lượng CaCO3 có trong màng, bởi nhiệt độ
phân hủy của CaCO3 nằm trong khoảng 850 – 9000C nên trong khoảng nhiệt độ
nghiên cứu CaCO3 chưa bị phân hủy.
Kết quả cũng cho thấy sau khi oxy hóa quang nhiệt ẩm, quá trình phân hủy
của các mẫu màng cũng chỉ có 1 giai đoạn duy nhất. T5 của các mẫu màng sau khi
oxy hóa quang, nhiệt, ẩm đều thấp hơn so với ban đầu.
3.3.5. Hình thái học bề mặt của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa
Hình 3.37, 3.38 trình bày ảnh SEM bề mặt của màng HDPE chứa CaCO3 với
hàm lượng khác nhau trước và sau khi oxy hóa.
HD3 ban đầu HD53 ban đầu
HD103 ban đầu H203 ban đầu
Hình 3.37. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE ban đầu
93
Hình 3.38. Ảnh SEM bề mặt của các màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Quan sát ảnh SEM của các mẫu màng ban đầu thấy rằng các mẫu màng
HD53, HD103 phụ gia CaCO3 đều phân tán tốt, đồng đều. Hơn nữa các chất độn
vẫn còn nguyên vẹn trong mạng lưới. Màng HD203 một vài vị trí xuất hiện hiện
tượng CaCO3 kết tụ, hình thành ranh giới giữa hạt CaCO3 và nhựa nền. Đây chính
là những khuyết tật làm oxy dễ dàng khếch tán vào trong màng, và làm giảm mạnh
tính chất cơ học của màng.
Do màng chứa CaCO3 nên bề mặt ban đầu đã gồ ghề làm cho việc quan sát
sự biến đổi bề mặt sau khi oxy hóa khó khăn hơn. Bề mặt màng HD53 và HD103
gần như không quan sát thấy được sự biến đổi, bề mặt màng HD203 có nhiều vết
rách hơn.
Như vậy CaCO3 làm giảm tốc độ phân hủy giảm cấp của màng HDPE nhưng
không ảnh hưởng đến cơ chế phân hủy, sản phẩm sau quá trình oxy hóa quang nhiệt
ẩm vẫn xuất hiện các nhóm: aldehyde, keton, acid carboxylic, este, vinyl...
* Tóm tắt kết quả mục 3.3:
- Bổ sung CaCO3 làm giảm tính chất cơ lý và độ kết tinh nhưng làm tăng độ
bền nhiệt của màng HDPE.
HD3 sau 96h oxy hóa HD53 sau 96h oxy hóa
HD103 sau 96h oxy hóa HD203 sau 96h oxy hóa
94
- Chất độn CaCO3 phân tán đều trong màng.
- CaCO3 làm giảm tốc độ phân hủy giảm cấp của màng HDPE nhưng không
ảnh hưởng đến cơ chế phân hủy, sản phẩm sau quá trình oxy hóa quang nhiệt ẩm
vẫn xuất hiện các nhóm: andehit, xeton, axit cacboxylic, este, vinyl...
3.4. Quá trình phân hủy sinh học của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa
trong điều kiện tự nhiên
3.4.1. Quá trình phân hủy trong đất của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa
Để đánh giá khả năng phân hủy sinh học, các mẫu màng được lão hóa tự
nhiên đến khi giá trị độ dãn dài khi đứt giảm xuống dưới 5%. Trong các môi trường,
đất được coi là môi trường sống tự nhiên chứa nhiều chất thải nhựa nhất, đồng thời
đất cũng là môi trường chứa rất nhiều vi sinh vật có khả năng tiết ra các enzym
phân hủy các chất có mặt trong đó để làm chất dinh dưỡng nuôi sống chúng. Để
nghiên cứu sự phân hủy sinh học của các màng HDPE và LLDPE, chúng tôi tiến
hành chôn mẫu tại đất vườn thôn Đồng Nội, xã Đại Thịnh, huyện Mê Linh, Hà Nội.
Một số hình ảnh quá trình chôn mẫu được tổng hợp trong hình 3.39.
(a) (b)
(c) (d)
Hình 3.39. Ảnh chụp quá trình chôn mẫu trong đất
(a) Chuẩn bị mẫu, đất và túi; (b) Cho đất và mẫu vào trong túi;
(c) Chôn các túi mẫu xuống rãnh; (d) Lấp đất các rãnh
95
3.4.1.1. Ảnh chụp vật liệu theo thời gian chôn trong đất
Hình 3.40 là ảnh chụp các mẫu màng HDPE, LLDPE không chứa và chứa
phụ gia xúc tiến oxy hóa theo thời gian chôn trong đất.
HD3 ban đầu HD3 sau 1 tháng HD3 sau 6 tháng
LLD3 ban đầu LLD3 sau 1 tháng LLD3 sau 4 tháng
Hình 3.40. Ảnh các mẫu màng HD3, LLD3 theo thời gian chôn trong đất
Quan sát hình ảnh các mẫu màng sau khi chôn trong đất và các mẫu màng
ban đầu có thể thấy khi kéo dài thời gian chôn trong đất màu sắc của mẫu đã bị biến
đổi: các mẫu màng HDPE chuyển từ màu trắng sang màu vàng nhạt, màng LLDPE
từ trong suốt trở nên đục và cũng ngả màu vàng. Màu vàng cũng là màu của đất còn
sót lại, không thể tách ra khỏi vật liệu dù đã rửa mẫu cẩn thận bằng nước cất nhiều
lần. Thời gian chôn mẫu càng lâu, đất càng bám dính sâu vào bên trong vật liệu
thông qua các khuyết tật hình thành trên bề mặt màng trong quá trình phân hủy vì
thế càng khó rửa sạch được đất khỏi vật liệu. Sự thay đổi màu sắc của vật liệu có
thể giải thích là do quá trình phân hủy của các mẫu màng đã làm thay đổi độ kết
tinh của chúng. Vật liệu có màu trong thường là các vật liệu vô định hình hoặc hàm
lượng kết tinh thấp. Sau quá trình phân hủy giảm cấp, hàm lượng kết kinh của các
mẫu đã tăng lên, khi chôn trong đất dưới tác động của vi khuẩn và các tác nhân
trong môi trường, có thể vùng vô định hình của mẫu tiếp tục bị phân hủy khiến hàm
96
lượng của nó trong vật liệu giảm dần, đồng thời hàm lượng vùng kết tinh tiếp tục
tăng lên, gây ra các khúc xạ ánh sáng, làm chuyển màu sắc trong vùng khả kiến mà
mắt thường có thể quan sát được.
3.4.1.2. Tổn hao khối lượng của màng PE khi chôn trong đất
Khi chôn trong đất dưới tác động của enzym do vi sinh vật tiết ra, mẫu tiếp
tục bị phân cắt thành các đoạn mạch ngắn hơn nữa hoặc chuyển hóa thành các
chất dinh dưỡng cho các vi sinh vật đó, ngoài ra một phần các sản phẩm trên có
thể hòa tan vào đất làm giảm khối lượng của các mẫu màng. Kết quả tổn hao khối
lượng mẫu màng HDPE và LLDPE khi chôn trong đất được tổng hợp trong bảng
3.13 và 3.14.
Bảng 3.13. Tổn hao khối lượng của các mẫu HDPE khi chôn trong đất (%)
Thời gian
Mẫu 1 tháng 2 tháng 3 tháng 4 tháng 5 tháng 6 tháng
HD0 0 0 0,03 0,09 0,12 0,28
HD1 1,62 4,76 9,17 14,32 20,65 27,54
HD2 4,33 7,48 12,59 19,64 26,92 36,76
HD3 6,36 11,65 18,58 27,66 46,83 60,87
Kết quả cho thấy sự hao tổn khối lượng ở mẫu đối chứng HD0 ít hơn nhiều
so với các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa. Đồng thời tỷ lệ tổn hao khối lượng
tăng khi kéo dài thời gian chôn mẫu và tăng khi tăng hàm lượng phụ gia trong màng
với cùng thời điểm lấy mẫu. Sau 6 tháng, tổn hao khối lượng ở các mẫu HD0, HD1,
HD2 và HD3 lần lượt là 0,28; 27,54; 36,76 và 60,87%.
Bảng 3.14. Tổn hao khối lượng của các mẫu LLDPE khi chôn trong đất (%)
Thời gian
Mẫu 1 tháng 2 tháng 3 tháng 4 tháng 5 tháng 6 tháng
LLD0 0 0,04 0,08 0,15 0,28 0,43
LLD1 4,72 8,39 14,14 21,43 29,18 39,15
LLD2 7,01 12,12 20,48 31,21 48,44 63,76
LLD3 13,45 36,72 78,56 99,23 100 100
97
Kết quả cho thấy tổn hao khối lượng ở mẫu LLD0 thay đổi không đáng kể
sau 6 tháng chôn trong đất. Tổn hao khối lượng ở các mẫu LLD1, LLD2 tăng dần
theo thời gian chôn mẫu và sau 6 tháng, tổn hao khối lượng của các mẫu này lần
lượt là 39,15 % và 63,76 %. Riêng mẫu LLD3 sau 4 tháng chôn trong đất đã giảm
đến 99,23 % khối lượng, và sau 5 tháng không thu hồi được mảnh vật liệu nào trong
đất nữa.
Sự giảm khối lượng của các mẫu có thể giải thích là do trong quá trình lão
hóa tự nhiên các mẫu đã bị phân hủy giảm cấp tạo thành các mảnh có khối lượng
phân tử nhỏ. Khi chôn trong đất, các mảnh nhỏ này tiếp tục bị thủy phân tạo thành
các sản phẩm phân cực, tạo điều kiện cho vi sinh vật tiếp cận, tạo màng sinh học và
tiêu thụ như một nguồn thức ăn. Tổn thất khối lượng tuy chưa đủ để khẳng định các
mẫu đã bị phân hủy sinh học hoàn toàn nhưng có thể khẳng định mẫu đã bị phân
hủy thành những mảnh nhỏ lẫn trong đất không thể thu hồi được.
Kết quả cũng cho thấy ở thời điểm lấy mẫu bất kỳ, với cùng hàm lượng phụ
gia xúc tiến oxy hóa thì tổn hao khối lượng ở mẫu LLDPE luôn lớn hơn HDPE.
Điều này cho thấy khả năng xâm nhập của vi sinh vật và nước vào nhựa LLDPE
xảy ra dễ dàng hơn so với HDPE do sau quá trình phân hủy giảm cấp, màng LLDPE
bị phân hủy mạnh hơn màng HDPE (như đã đề cập ở mục 3.2) tạo ra các mạch ngắn
hơn và các nhóm chức phân cực nhiều hơn.
3.4.1.3. Phổ IR của màng PE khi chôn trong đất
Phổ IR của mẫu LLD3 sau khi chôn trong đất 3 tháng được thể hiện trên
hình 3.41.
Hình 3.41. Phổ IR của mẫu LLD3 sau 3 tháng chôn trong đất
41
5.3
34
64
.66
53
3.7
0
71
7.9
2
79
5.9
7
87
7.0
4
10
30
.50
14
25
.28
16
27
.371
71
2.7
9
28
50
.13
29
21
.323
43
0.0
0
86.0
86.5
87.0
87.5
88.0
88.5
89.0
89.5
90.0
90.5
91.0
91.5
92.0
92.5
93.0
93.5
94.0
94.5
95.0
95.5
%T
1000 2000 3000 4000
Wav enumbers ( cm-1)
Số sóng (cm-1
)
98
Kết quả cho thấy sau 3 tháng chôn trong đất cường độ dải hấp thụ trong vùng
1700 – 1740 cm-1
giảm đáng kể, có thể do các nhóm este, carbonyl hình thành trong
quá trình phân hủy giảm cấp đã bị đồng hóa bởi vi sinh vật trong đất, kết quả này
khá phù hợp với những công bố của E. Chiellini và cộng sự [97]. Điều này cũng
phù hợp với cơ chế phân hủy sinh học được đề suất bởi Albertsson, Andersson and
Karlsson (hình 1.9). Acid carboxylic hình thành trong quá trình phản ứng giảm cấp
phản ứng trực tiếp với Coenzym A và chuyển 2 C hình thành acetyl coenzym, nhóm
keton sẽ phản ứng với nước và chuyển thành acid carboxylic trước khi chuyển
thành acetyl coenzym, và đi vào chu trình acid citric.
Theo nghiên cứu của Albertsson và cộng sự [75] màng LDPE, LDPE/tinh
bột và LDPE-phụ gia xúc tiến oxy hóa sau quá trình phân hủy giảm cấp xuất hiện
một số sản phẩm như mono và dicarboxylic acid và các axetoacid. Những sản phẩm
này hầu như hoàn toàn biến mất sau khi ủ mẫu với chủng Arthrobacter paraffineus,
đây chính là kết quả của quá trình đồng hóa các sản phẩm phân hủy bởi các chủng
vi khuẩn. Ngoài ra có thể thấy cường độ pic tại 1627 cm-1
đặc trưng cho liên kết
C=C tăng đáng kể. Kết quả cũng cho thấy cường độ pic ở khoảng 950 – 1300 cm-1
tăng mạnh, vùng hấp thụ này có thể được gán cho sự hình thành các mảnh có khối
lượng phân tử thấp hơn [97].
3.4.1.4. Hình thái học bề mặt của màng PE khi chôn trong đất
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng để đánh giá sự thay đổi bề
mặt của các mẫu màng trong quá trình phân hủy. Ảnh SEM bề mặt của màng có
một vai trò quan trọng trong các nghiên cứu phân hủy sinh học bởi nó cung cấp
thông tin có giá trị về sự phát triển của vi sinh vật trong quá trình phân hủy sinh
học. Quá trình phân hủy sinh học là kết quả của việc vi sinh vật sử dụng PE làm
chất dinh dưỡng, như một nguồn carbon. Ảnh SEM có thể cho thấy độ bám dính
của vi khuẩn và sự hình thành màng sinh học trên màng polyme. Ảnh SEM của các
mẫu sau khi chôn trong đất 3 tháng (đối với màng LLDPE) và 6 tháng (đối với
màng HDPE) được trình bày trong hình 3.42.
99
HD0 sau 6 tháng HD3 sau 6 tháng
LLD0 sau 3 tháng LLD3 sau 3 tháng
Hình 3.42. Ảnh SEM bề mặt của mẫu màng sau khi chôn trong đất
Quan sát ảnh SEM thấy rằng bề mặt màng LLD0 sau 3 tháng và màng HD0
sau 6 tháng chôn trong đất đã thay đổi nhưng không nhiều, trong khi đó bề mặt của
màng LLD3 và HD3 biến đổi mạnh hơn, xuất hiện các lỗ, vết lõm sâu, dày đặc do
sau quá trình phân hủy giảm cấp, màng LLD3, HD3 đã suy giảm tính chất cơ lý và
dễ dàng tan rã dưới các tác động dù rất nhỏ [130]. Điều này phù hợp với các nghiên
cứu về mất khối lượng do phân hủy trong đất của các mẫu màng này. Ngoài ra có
thể thấy sự xuất hiện của vi sinh vật trên bề mặt màng LLD3, HD3 trong khi đó
không hề quan sát thấy trên bề mặt màng LLD0, HD0. Điều này có thể giải thích là
do sau quá trình phân hủy giảm cấp, mạch polyme bị cắt nhỏ (tạo thành oligome),
hình thành các nhóm chức phân cực, từ một polyme kị nước sẽ xuất hiện các nhóm
chức ưa nước vì thế nước dễ dàng thâm nhập vào mạng lưới polyme, tạo điều kiện
cho vi sinh vật dễ dàng tiếp cận để phân hủy các mạch oligome thành CO2 và H2O.
Như vậy các mẫu màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa sau khi phân hủy giảm
cấp là chất nền phù hợp cho sự phát triển của vi sinh vật do có các chất dinh dưỡng
phong phú (các mảnh khối lượng phân tử thấp) và có bề mặt ưa nước nên độ hấp
100
thụ nước được cải thiện. Một vài nghiên cứu khác cũng cho thấy vi sinh vật có thể
phát triển trên bề mặt PE và tiêu thụ các hợp chất thấp phân tử được hình thành bởi
quá trình oxy hóa phi sinh học [52, 75, 81].
3.4.2. Xác định mức độ khoáng hóa
Ngoài việc đánh giá quá trình phân hủy phi sinh học của polyetylen thì đánh
giá mức độ phân hủy sinh học là một bước quan trọng để dự đoán sự phân hủy cuối
cùng của vật liệu trong môi trường. Trong các phương pháp thì phương pháp xác
định mức độ phân hủy sinh học dựa trên lượng CO2 sinh ra từ các mẫu cung cấp một
cái nhìn sâu sắc hơn. Xenlulozơ hoặc tinh bột thường được sử dụng làm vật liệu đối
chứng cho nhiều loại polyme phân hủy sinh học để kiểm tra độ tin cậy của phép thử.
Lượng CO2 thoát ra từ các bình chứa màng PE đã phân hủy giảm cấp, màng PE ban
đầu, mẫu xenlulozơ và mẫu trắng được thể hiện trong hình 3.43 và hình 3.44.
Hình 3.43. Đường cong sinh CO2 từ các bình ủ mẫu PE đã oxy hóa
Hình 3.44. Đường cong sinh CO2 từ các bình ủ mẫu PE ban đầu
0
500
1000
1500
2000
2500
0 100 200 300 400
Ph
át s
inh
CO
2 (
mg
/bìn
h)
Thời gian (ngày)
Mẫu trắng XenLLD3-8TLLD3-96hHD3-12T
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 100 200 300 400
Phát
sin
h C
O2 (
mg/b
ình
)
Thời gian (ngày)
Mẫu trắng LLD3HD3LLD0
101
Kết quả cho thấy lượng CO2 thoát ra từ các bình chứa màng PE có phụ gia
sau khi bị oxy hóa và bình chứa xenlulozơ cao hơn đáng kể so với lượng CO2 thoát
ra từ bình trắng, là một dấu hiệu rõ ràng chứng tỏ vi sinh vật trong đất đã sử dụng
chúng như một nguồn carbon. Lượng CO2 thoát ra từ các bình chứa LLD3 và HD3
trong khoảng 100 ngày ủ đầu tiên gần như không khác biệt so với lượng CO2 thoát
ra từ mẫu trắng, khi kéo dài thời gian ủ trên 100 ngày thì bắt đầu có sự khác biệt.
Đặc biệt lượng CO2 thoát ra từ bình chứa mẫu LLD0 gần như không khác biệt so
với mẫu trắng.
Từ lượng CO2 ở các bình chứa mẫu và mẫu trắng đã xác định được mức độ
phân hủy sinh học của các mẫu. Phần trăm khoáng hóa của các mẫu theo thời gian ủ
trong đất được thể hiện trên hình 3.45 và 3.46.
Hình 3.45. Đường cong phân hủy sinh học của các mẫu PE đã oxy hóa
Hình 3.46. Đường cong phân hủy sinh học của các mẫu PE ban đầu
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 100 200 300 400
Mứ
c đ
ộ p
hân
hủ
y s
inh h
ọc
(%)
Thời gian (ngày)
XenLLD3-8TLLD3-96hHD3-12T
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 100 200 300 400
Mứ
c độ p
hân
hủy s
inh h
ọc
(%)
Thời gian (ngày)
Xen
LLD3
HD3
102
Kết quả cho mức độ khoáng hóa của mẫu xenlulozơ tăng nhanh trong thời
gian ủ ban đầu và đạt khoảng 50% sau 100 ngày ủ, sau đó quá trình khoáng hóa vẫn
tiếp tục nhưng chậm dần và đạt 68,91% sau 322 ngày ủ trong đất.
Đối với các màng PE đã oxy hóa, có thể quan sát thấy rằng mức độ phân hủy
sinh học của các mẫu màng LLD3-8T, LLD3-96h, HD3-170h trong 20 ngày đầu
tăng chậm, đây chính là giai đoạn thích ứng, có thể là thời gian vi sinh vật thích ứng
với môi trường mới và bắt đầu tấn công các mảnh polyme. Giai đoạn này ở mẫu
HD3-12T kéo dài hơn khoảng 80 ngày. Sau giai đoạn này, lượng CO2 thoát ra từ
các mẫu đều tăng rất nhanh, các mẫu đã bước vào giai đoạn phân hủy, lúc này vi
sinh vật đã sử dụng các mảnh PE có khối lượng phân tử thấp như một nguồn C, tiêu
thụ chúng và sinh ra CO2. Sau 322 ngày ủ trong đất, phần trăm khoáng hóa của các
mẫu LLD3-8T, LLD3-96h, HD3-170h lần lượt là 43,2%; 53,0% và 39,2%. Hình
3.45 cũng cho thấy mức độ phân hủy của mẫu HD3-12T tăng nhanh đến khoảng
200 ngày ủ và đạt khoảng 24%, sau thời gian này tốc độ phân hủy chậm dần.
Ngoài ra còn có thể nhận thấy các mẫu màng LLD3 đã oxy hóa dù là phơi
mẫu hay oxy hóa quang, nhiệt, ẩm thì mức độ phân hủy sinh học đều cao hơn và
diễn ra nhanh hơn so với màng HD3 đã oxy hóa, và cả hai đều thấp hơn so với mẫu
đối chứng (xenlulozơ). Điều này khẳng định chắc chắn rằng tỷ lệ chuyển hóa CO2
từ hợp chất nền carbon phụ thuộc vào cấu trúc hóa học của nó và mức độ oxy hóa.
Trong trường hợp của polysaccharide, do trong phân tử có nhiều nhóm -OH vì thế
rất phân cực và vi sinh vật dễ dàng tiếp cận để tiêu thụ. Với các màng LLD3 và
HD3 có thể thấy rằng tốc độ phân hủy sinh học tỷ lệ thuận với mức độ oxy hóa (hay
chỉ số CI đã được trình bày trong mục 3.2). Giai đoạn phân hủy phát triển nhanh là
do các vi sinh vật tiêu thụ các sản phẩm khối lượng phân tử thấp sẵn có hình thành
khi PE phân hủy giảm cấp. Sau giai đoạn này tốc độ phân hủy chậm dần do nguồn
chất thấp phân tử này đã giảm.
Cũng quan sát thấy hiện tượng phân hủy như trên, Koutny và cộng sự [79] đã
đề xuất một cơ chế phân hủy sinh học của PE gồm các giai đoạn như sau:
103
Với các mẫu màng ban đầu (chưa phân hủy giảm cấp), thấy rằng màng
LLD0 gần như không bị phân hủy, mức độ khoáng hóa chỉ khoảng 0,018% sau 322
ngày ủ trong đất. Theo Balasubramanian Suresh tổng hợp [73], mức độ phân hủy
sinh học trong 100 năm của PE nhỏ hơn 0,5% và khoảng 1% nếu được tiếp xúc
trước với ánh sáng mặt trời trong 2 năm. Với các mẫu màng chứa phụ gia LLD3 và
HD3, khoảng 120 ngày đầu không quan sát thấy sự phân hủy sinh học, tuy nhiên
sau 120 ngày, mức độ phân hủy sinh học ở các mẫu tăng nhưng vẫn còn chậm và
đạt lần lượt 4,08% và 3,74% sau 322 ngày ủ trong đất. Có thể dưới tác động của các
phụ gia xúc tiến oxy hóa, các mẫu màng LLD3 và HD3 đã bị phân hủy giảm cấp tạo
điều kiện cho vi sinh vật tiếp cận và tiêu thụ. Do thời gian thử nghiệm còn ngắn nên
chưa thể khẳng định chắc chắn mức độ phân hủy sinh học của các mẫu này sẽ là bao
nhiêu, tuy nhiên so với mẫu màng không có phụ gia, có thể thấy một kết quả khả
quan trong việc tăng khả năng phân hủy sinh học của màng PE.
Như vậy khi chôn trong đất, màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa đã hình
thành màng sinh học, vi sinh vật bám trên bề mặt màng. Màng PE chứa 3% phụ gia
xúc tiến oxy hóa được oxy hóa quang nhiệt ẩm hoặc phơi mẫu trước khi ủ trong đất
cho mức độ khoáng hóa khá cao. Màng PE chứa 0,3% phụ gia xúc tiến oxy hóa
không được oxy hóa trước cho mức độ khoáng hóa thấp khoảng 4%, nhưng cao hơn
so với màng không chứa phụ gia cho thấy một tiềm năng phân hủy sinh học nếu
thời gian ủ trong đất kéo dài hơn.
Mảnh PE có khối lượng phân tử thấp và nhóm carboxylic cuối mạch được
tạo ra bởi quá trình phân hủy giảm cấp
Nếu phân tử vẫn quá to để đi vào bên trong tế bào, các enzym ngoại bào hòa
tan gắn vào thành tế bào tiếp tục oxy hóa các phân tử này
Chất hoạt động bề mặt sinh học trên bề mặt tế bào đảm bảo tính kết dính của
các tế bào vi sinh vật lên vật liệu và chuyển các chất hòa tan trong nước qua
thành tế bào – có thể được chuyển hóa bởi các enzym trong màng tế bào chất
Được đồng hóa hoàn toàn bởi quá trình oxy hóa β trong tế bào chất của tế
bào vi sinh vật
104
KẾT LUẬN
Sau một thời gian nghiên cứu, luận án đã thu được một số kết quả như sau:
1. Hỗn hợp ba phụ gia Mn(II) stearat, Fe(III) stearat và Co(II) stearat với tỷ
lệ Mn(II) stearat : Fe(III) stearat : Co(II) stearat = 18:4:1 cho hiệu quả xúc tiến oxy
hóa tốt nhất trong các tỷ lệ được khảo sát đối với quá trình phân hủy giảm cấp của
màng LLDPE.
2. Đã đánh giá quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa hỗn hợp phụ
gia xúc tiến oxy hóa với tỷ lệ Mn(II) stearat : Fe(III) stearat : Co(II) stearat = 18:4:1
bằng phương pháp thử nghiệm lão hóa nhiệt theo tiêu chuẩn ASTM D5510, lão hóa
quang, nhiệt, ẩm theo tiêu chuẩn ASTM G154-12a và già hóa tự nhiên. Hỗn hợp
phụ gia xúc tiến oxy hóa đã đẩy nhanh quá trình phân hủy của màng PE. Hiệu quả
xúc tiến oxy hóa tăng khi tăng hàm lượng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa trong
màng.
- Trong thử nghiệm oxy hóa nhiệt, màng LLDPE chứa 0,3% phụ gia mất
hoàn toàn tính chất cơ học sau 5 ngày, màng LLDPE chứa 0,1 và 0,2% phụ gia mất
hoàn toàn tính chất cơ học sau 7 ngày, màng HDPE chứa 0,3% phụ gia mất hoàn
toàn tính chất cơ học sau 12 ngày.
- Trong thử nghiệm oxy hóa quang, nhiệt, ẩm, màng HDPE và LLDPE chứa
0,3% phụ gia được coi là tự hủy sau 72 giờ; màng HDPE và LLDPE chứa 0,1 và
0,2% phụ gia được coi là tự hủy sau 96 giờ.
- Trong thử nghiệm già hóa tự nhiên: màng HD chứa 0,3% phụ gia được coi
là tự hủy sau 9 tuần phơi mẫu tự nhiên, màng HD chứa 0,1 và 0,2% phụ gia được
coi là tự hủy sau 12 tuần phơi mẫu tự nhiên. Màng LLD chứa 0,3% phụ gia được
coi là tự hủy sau 6 tuần phơi mẫu tự nhiên, màng LLD chứa 0,1 và 0,2% phụ gia
được coi là tự hủy sau 8 tuần phơi mẫu tự nhiên.
3. Đã đánh giá được quá trình phân hủy giảm cấp của màng HDPE chứa
CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa. CaCO3 làm giảm tính chất chất cơ lý nhưng
làm tăng độ bền nhiệt của màng HDPE. CaCO3 làm chậm quá trình phân hủy giảm
cấp của màng HDPE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa nhưng không ảnh hưởng đến cơ
chế phân hủy. Qúa trình phân hủy của màng HDPE chứa 5% CaCO3 chậm hơn so
với màng chứa >10% CaCO3.
105
4. Quá trình phân hủy sinh học của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa
trong đất được đánh giá theo 2 phương pháp: chôn trong đất tự nhiên và ủ trong môi
trường đất.
- Sau 6 tháng chôn trong đất tự nhiên các mẫu màng LLDPE đã mất 32 -
100% khối lượng, các mẫu màng HDPE đã mất 25 – 60% khối lượng.
- Sau 322 ngày ủ trong môi trường đất, mức độ khoáng hóa của màng HDPE
> 24%, mức độ khoáng hóa của màng LLDPE >40%.
106
NHỮNG ĐIỂM MỚI VÀ ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN
1. Hỗn hợp các muối Mn(II) stearat, Fe(III) stearat và Co(II) stearat với vai
trò phụ gia xúc tiến oxy hóa có tác dụng thúc đẩy quá trình phân hủy giảm cấp và
phân hủy sinh học của màng PE cả trong điều kiện thử nghiệm tự nhiên và gia tốc
(oxy hóa nhiệt; oxy hóa quang, nhiệt, ẩm).
2. Sự có mặt của chất độn CaCO3 có tác dụng ổn định, kéo dài thời gian cảm
ứng của quá trình phân hủy màng HDPE. Tuy nhiên, ở hàm lượng CaCO3 > 5% thì
khả năng ổn định thấp hơn so với ở hàm lượng < 5%.
107
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Pham Thu Trang, Nguyen Quang Huy, Nguyen Van Khoi, Pham Thi Thu Ha,
Nguyen Thanh Tung, “Comparison of the degradability of various polyethylene
films containing pro-oxidant additive”, Tạp chí Hóa học, 54(6), 683-687, 2016.
2. Phạm Thu Trang, Nguyễn Quang Huy, Nguyễn Thanh Tùng, Nguyễn Văn
Khôi, Trịnh Đức Công, Lê Văn Đức, “Quá trình phân hủy của màng polyetylen
tỷ trọng cao (HDPE) chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa trong điều kiện tự nhiên và
gia tốc thời tiết”, Tạp chí Hóa học, 54(6E1), 11-16, 2016.
3. Phạm Thu Trang, Đặng Văn Cử, Nguyễn Quang Huy, Phạm Thị Thu Hà,
Nguyễn Văn Khôi, Nguyễn Thanh Tùng, “Khả năng phân hủy sinh học của
polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp (LLDPE) chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa”,
Tạp chí Hóa học, 54(6E1), 160-165, 2016.
4. Nguyễn Thanh Tùng, Phạm Thu Trang, Nguyễn Quang Huy, Nguyễn Liên
Phương, Phạm Thị Thu Hà, Nguyễn Văn Khôi, “Nghiên cứu quá trình phân hủy
gia tốc thời tiết của màng polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp (LLDPE) chứa
phụ gia xúc tiến oxy hóa”, Tạp chí Hóa học, 55(5e34), 240-244, 2017.
5. Phạm Thu Trang, Nguyễn Thanh Tùng, Nguyễn Thu Hương, Nguyễn Thị Miền,
Nguyễn Văn Khôi, “Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng CaCO3 đến tính chất
của màng polyetylen tỷ trọng cao (HDPE)”, đang chờ phản biện của Tạp chí Hóa
học.
6. Pham Thu Trang, Nguyen Thanh Tung, Nguyen Van Khoi, Nguyen Trung Duc,
Pham Thi Thu Ha, “Study on degradation of oxidized high density polyethylene
(HDPE) containing pro-oxidant additives in soil”, đang chờ phản biện của Tạp
chí Hóa học.
108
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Global plastic production from 1950 to 2016 (in million metric tons)
https://www.statista.com/statistics/282732/global-production-of-plastics-
since-1950/
[2]. Vietnam Plastics Industry Overiew, Vietnam Plastics Association – VPA,
2016, Ho Chi Minh.
[3]. Platics-the facts 2014/2015. An analysis of European plastics production,
Plactics Europe, 2015.
[4]. John H. Tibbetts, Managing Marine Plastic Pollution, Environmental Health
Perspectives, 2015, 123(4), A90 – A93.
[5]. A. Nuha, A. Agus, R. Abdul Razak, T. S. Lee, Synthesis and
characterization of metal stearates as thermo pro-oxidative additives, UMT
11th
International Annual Symposium on Sustainability Science and
Management, Terengganu, Malaysia, 2012, 944-949.
[6]. Trần Xuân Trường, Báo cáo ngành nhựa, FPT Securities2017, Hà Nội.
[7]. Analysis of the public consultation on the green paper ―European Strategy
on Plastic Waste in the Environment‖, European Commission, 2013.
[8]. European Commission 2012: Environment: Commission urges Cyprus and
Lithuania to comply with EU waste legislation. Press release, Brussels,
21.06.2012.
[9]. Packaging waste statistics – Statistics Explained, European Commission,
2016.
[10]. Verghese K., Lewis H., Fitzpatrick L., Mauro Hayes G-D., Hedditch B.,
Environmental impacts of shopping bags, The Sustainable Packaging
Alliance Limited, 2009, RMIT University.
[11]. Centre for Design at RMIT, The impacts of degradable plastic bags in
Australia, Final report to Department of the Environment and Heritage,
Melbourne, 2004, Autralia.
[12]. David A.Willoughby, R. Dodge Woodson & Rick Sutherland, Plastic Piping
Handbook, MC. Graw Hill, 2004, UK.
[13]. NDT Resource Center. Polymer structure.
109
https://www.nde-
ed.org/EducationResources/CommunityCollege/Materials/Structure/polymer.
htm
[14]. LDPE: the first polyethylene, Paxon Plastic, 2015.
https://www.paxonplastic.com/ldpe-the-first-polyethylene/
[15]. Ngô Duy Cường, Hóa học hợp chất cao phân tử, Đại học Khoa học Tự
nhiên, 2001, Hà Nội.
[16]. Polyethylene, Competence in Bonding Technologies, Rowak Hadlaubstrabe,
(www.rowak.ch)
[17]. Vidya Francis, Modification of linear low density polyethylene for improved
photo and biodegradation, Department of Polymer Science and Rubber
Technology Cochin University of Science and Technology Kochi, 2012, 228
p, India.
[18]. Thái Hoàng, Ổn định chống phân hủy và nâng cao độ bền thời tiết của
polyme, Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ, 2011, Hà Nội.
[19]. D. Oldak, and H. Kaczmarek, Photo- and bio-degradation processes in
polyethylene, cellulose and their blends studied by ATRFTIR and Raman
spectroscopies, Journal of Materials Science, 2005, 40, 4189-4198.
[20]. M. Rutkowska, A. Heimowska, K. Krasowska, and H. Janik,
Biodegradability of polyethylene starch blends in sea water, Polish Journal
of Environmental Science, 2002, 11, 267-274.
[21]. K. E. Johnson, A. L. Pometto III, and Z. L. Nikolo, Degradation of
degradable starch-polyethylene plastics in a compost environment, Applied
and Environmental Microbiology, 1993, 59, 1155-1161.
[22]. H. A. EI-Shafei, N.H.A. EI-Nasser, A.L. Kansoh, and M. Ali,
Biodegradation of disposable polyethylene by fungi and Streptomyces
species, Polymer Degradation and Stability, 1998, 62, 361-365.
[23]. A-C. Albertson, C. Barenstedt, S. Karlsson, and T. Lindberg, Degradation
product pattern and morphology changes as means to differentiate
abiotically and biotically aged degradable polyethylene, Polymer, 1995, 36,
3075-3083.
110
[24]. A.A. Shah, F. Hasan, A. Hameed, and S. Ahmed, Biological degradation of
plastics: a comprehensive review, Biotechnology Advances, 2008, 26, 246-265.
[25]. X. Ramis, A. Cadenato, J. M. Salla, J. M. Morancho, A. Valles, L. Contat,
and A. Ribes, Thermal degradation of polypropylene/starch based materials
with enhanced biodegradability, Polymer Degradation and Stability, 2004,
86, 483-491.
[26]. M. Mikulasova, B. Kosikova, P. Alexy, F. Kacik, and E. Urgelova, Effect of
blending lignin biopolymer on the biodegradability of polyolefin plastics,
World Journal of Microbiology and Biotechnology, 2001, 17, 601-607,.
[27]. M. Sudhakar, M. Doble, P. S. Murthy, and R. Venkatesan, Marine microbe-
mediated biodegradation of low- and high-density polyethylenes,
International Biodeterioration & Biodegradation, 2008, 61, 203-213.
[28]. L. Tilstra, and D. Johnsonbaugh, The biodegradation of blends of
polycaprolactone and polyethylene exposed to a defined consortium of fungi,
Journal of Environmental Polymer Degradation, 1993, 1, 257-267.
[29]. A. lwamoto and Y. Tokiwa, Enzymatic degradation of plastics
containing polycaprolactone, Polymer Degradation and Stability,
1994, 45, 205-213.
[30]. II. Eyenga, WW. Focke, LC. Prinsloo, AT. Tolmay, Photodegradation: a
solution for the shopping bag ―visual pollution‖ problem, Macromol Symp,
2002, 178, 139–52.
[31]. G. C. Newland, G. R. Greear, J. W. Tamblin, Polyolefin compositions and
degradable films made there from, Pat US3454510, assigned to Eastman
Kodak Co.; 1969.
[32]. G. Scott, Polymer compositions, Pat US4121025, assigned to Scott G; 1978.
[33]. J. G. Gho, R. A. Garcia, Degradable/compostable concentrates, process for
making degradable/compostable packaging materials and the products
thereof, Pat US5854304, assigned to EPI Environmental Products Inc.; 1998.
[34]. C. A. Peng, Degradable polyolefin resin and process for making same, Pat
WO2008020752, assigned to Gain Mark Technology Ltd.; 2008.
111
[35]. Anonymous, Olefin polymer molding compositions showing accelerated
degradation under the action of light, Pat BE816647, assigned to BASF;
1974.
[36]. D. S. Brackman, D. J. Harper, Photodegradable olefin plastics articles, Pat
GB1382061, assigned to Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI); 1975.
[37]. H. Barzynski, D. Saenger, Light-degradable polyolefins, Pat DE2331676,
assigned to BASF; 1975.
[38]. J. Li, J. Ren, Degradable polypropylene plastic cigarette packaging film, Pat
CN101260195, assigned to Li J; 2008.
[39]. A. Ammala, A J. Hill, P. Meakin, S. J. Pas, T. W. Turney, Degradation
studies of polyolefins incorporating transparent nanoparticulate zincoxide
UV stabilizers, J Nanopart Res, 2002, 4, 167–174.
[40]. AJ. Hill, T. Turney, A. Ammala, Invisible eternal additives, PMSE, 2003,
89, 719–72.
[41]. P. Casey, S. Boskovic, K. Lawrence, T. Turney, Controlling the
photoactivity of nanoparticles, NSTI-Nanotech 2004, 2004, 3, 370-374.
[42]. PS. Casey, CJ. Rossouw, S. Boskovic, KA. Lawrence, TW. Turney,
Incorporation of dopants into the lattice of ZnO nanoparticles to control
photoactivity, Superlattices Microstruct, 2006, 39, 97–106.
[43]. TJ. Kemp, RA. McIntyre, Influence of transition metal-doped titanium(IV)
dioxide on the photodegradation of polyethylene, Polym Degrad Stabil,
2006, 91, 3020–3025.
[44]. M. Janssens, T. Daponte, Oxo-degradability inducing substance, Pat
EP1696004, assigned to Schulman Plastics; 2006.
[45]. J. Ren, J. Li, Photochemical catalyst degraded plastic packaging film
for foodstuff and medicine, Pat CN101311206, assigned to Ren J;
2008.
[46]. M. Hou, Y. Fan, H. Wan, X. Huang, X. Tang, Rare earth modified
photocatalyst used for degradable plastic film, Pat CN101181678,
assigned to Guangdong Ecology Environment & Soil; 2008.
[47]. D. Feldman, Polymer weathering: photo-oxidation, J Polym Environ, 2002,
10, 163–173,.
112
[48]. D. C. Balduff, S. A. Jabarin, Degradable polyolefin compositions and
articles prepared from same, Pat US4709808, assigned to Owens-Illinois
Plastic Products; 1987.
[49]. E. Chiellini, A. Corti, S. D’Antone, R. Baciu, Oxo-biodegradable carbon
backbone polymers – oxidative degradation of polyethylene under
accelerated test conditions, Polym. Degrad. Stab., 2006, 91, 2739-2747.
[50]. E. Mor, Degradable polymeric compositions, Pat WO9015096, assigned to
Techmer; 1990.
[51]. R. Jahanmardi and H. Assempour, Effects of galbanic acid on thermal and
thermo- oxidative stabilities of LLDPE, Iranian Polymer Journal, 2008,
17(10), 799-806.
[52]. M. Koutny, J. Lemaire, A. M. Delort, Biodegradation of polyethylene films
with prooxidant additives, Chemosphere, 2006, 64, 1243-1252.
[53]. B. Cichy, J. Kwiecień, M. Piątkowska, E. Kużdżal, E. Gibas, G. Rymarz,
Polyolefin oxo- degradation accelarator- a new trend to promote
environmental protection, Polish Journal of Chemical Technology, 2010,
12(4), 44-52.
[54]. A. Ammala, S. Bateman, K. Dean, E. Petinakis, P. Sangwan, S. Wong, Q.
Yuan, L. Yu, C. Patrick, K. H. Leong, An overview of degradable and
biodegradation polyolefins, Prog. Polym. Sci., 2011, 36, 1015-1049.
[55]. H. J. Jeon, M. N. Kim, Degradation of linear low density polyethylene
(LLDPE) exposed to UV- irradiation, Eur. Polym. J., 2014, 52, 146-153.
[56]. I. Jakubowicz, N. Yarahmadi, H. Petersen, Evaluation of the rate of abiotic
degradation of biodegradable polyethylene in various environments, Polym.
Degrad. Stab., 2006, 91, 1556-1562.
[57]. P. K. Roy, M. Hakkarainen, I. K. Varma and A. C. Albertsson, Degradation
polyethylene: Fantasy or Reality, Environ. Sci. Technol., 2011, 45(10),
4217-4227.
[58]. I. Jakubowicz, Evaluation of degradability of biodegradable polyethylene
(PE), Polym. Degrad. Stab., 2003, 80, 39-43.
[59]. Maryudi, A. Hisyam, R. M. Yunus, M. D. Hossen Bag, Thermo- oxidative
degradation of high density polyethylene containing manganese laurate,
113
International Journal of Engineering Research and Application (IJERA),
2013, 3(2), 1156-1165.
[60]. T. F. M. Ojeda, E. Dalmolin, M. M. C. Forte, R. J. S. Jacques, F. M. Bento, F.
A. O. Camargo, Abiotic and biotic degradation of oxo- biodegradable
polyethylenes, Polym. Degrad. Stab., 2009, 94, 765-970.
[61]. P. K. Roy, P. Surekha, C. Rajagopal, S. N. Chatterjee, V. Choudhary,
Accelerated aging of LDPE films containing cobalt complexes as prooxidant,
Polym. Degrad. Stab., 2006, 91, 1791-1799.
[62]. P. K. Roy, P. Surekha, C. Rajagopal, V. Choudhary, Effect of cobalt
carboxylates on the photo- oxidative degradation of low- density
polyethylene. Part-I, Polym. Degrad. Stab., 2006, 91, 1980-1988.
[63]. P. K. Roy, P. Surekha, C. Rajagopal, S. N. Chatterjee, V. Choudhary, Effect
of benzil and cobalt stearate on the aging of low- density polyethylene films,
Polym. Degrad. Stab., 2005, 90, 577-585.
[64]. P. K. Roy, P. Surekha, R. Raman, C. Rajagopal, Investigating the role of
metal oxidation state on the degradation behaviour of LDPE, Polym.
Degrad. Stab., 2009, 94, 1033-1039.
[65]. S. Fontanella, S. Bonhomme, M. Koutny, L. Husarova, J. M. Brusson, J. P.
Courvavault, S. Pitteri, G. Samuel, G. Pichon, J. Lemaire, A. M. Delort,
Comparison of the biodegradability of various polyethylene films containing
pro-oxidant additives, Polym. Degrad. Stab., 2010, 95, 1011-1021.
[66]. L. Husarova, M. Machovsky, P. Gerych, J. Houser, M. Koutny, Aerobic
biodegradation of calcium carbonate filled polyethylene film containing pro-
oxidant additives, Polym. Degrad. Stab., 2010, 95, 1794-1799.
[67]. M. Santo, R. Weitsman, A. Sivan, The role of the copper-binding enzyme
laccase in the biodegradation of polyethylene by the actinomycete
Rhodococcus ruber, Int. Biodeterior. Biodegrad., 2012, 208, 1-7.
[68]. M.G. Yoon, J.H. Jeon, M.N. Kim, Biodegradation of polyethylene by a soil
bacterium and AlkB cloned recombinant cell, J. Bioremed Biodegr., 2012,
3, 145.
114
[69]. M. Koutny, M. Sancelme, C. Dabin, N. Pichon, A. M. Delort, J. Lemaire,
Acquired biodegradability of polyethylenes containing pro-oxidant additives,
Polym. Degrad. Stab., 2006, 91, 1495-1503.
[70]. I. G. Orr, Y. Hadar, A. Sivan, Colonization, biofilm formation and
biodegradation of polyethylene by a strain of Rhodococcus rubber, Appl.
Microbiol. Biot., 2004, 65, 97-104.
[71]. J. M. Restrepo-Flórez, A. Bassi, M. R. Thompson, Microbial degradation
and deterioration of polyethylene - A review, International Biodeterioration
& Biodegradation, 2014, 88, 83-90.
[72]. B. Nowak, J. Paja, M. Drozd-Bratkowicz, G. Rymarz, Microorganisms
participating in the biodegradation of modified polyethylene films in
different soils under laboratory conditions, Int. Biodeterior. Biodegrad.,
2011, 65, 757-767.
[73]. V. Balasubramanian, K. Natarajan, B. Hemambika, N. Ramesh, C. Sumathi,
R. Kottaimuthu, V. Rajesh Kannan, High-density polyethylene (HDPE)-
degrading potential bacteria from marine ecosystem of Gulf of Mannar,
India, Lett. Appl. Microbiol., 2010, 51, 205-211.
[74] A. Satlewal, R. Soni, M. Zaidi, Y. Shouche, R. Goel, Comparative
biodegradation of HDPE and LDPE using an indigenously developed
microbial consortium, J. Microbiol. Biotechnol., 2008, 18, 477-482.
[75]. A-C. Albertsson, B. Erlandsson, M. Hakkarainen, S. Karlsson, Molecular
weight changes and polymeric matrix changes correlated with the formation
of degradation products in biodegraded polyethylene, J Environ. Polym.
Degrad., 1998, 6(4), 187–95.
[76]. T. Watanabe, Y. Ohtake, H. Asabe, N. Murakami, M. Furukawa,
Biodegradability and degrading microbes of low-density polyethylene, J.
Appl. Polym. Sci., 2009, 111, 551-559.
[77]. P.K. Roy, S. Titus, P. Surekha, E. Tulsi, C. Deshmukh, C. Rajagopal,
Degradation of abiotically aged LDPE films containing pro-oxidant by
bacterial consortium, Polym. Degrad. Stab., 2008, 93, 1917-1922.
115
[78]. D. Hadad, S. Geresh, A. Sivan, Biodegradation of polyethylene by the
thermophilic bacterium Brevibacillus borstelensis, J. Appl. Microbiol., 2005,
98, 1093-1100.
[79]. M. Koutny, P. Amato, M. Muchova, J. Ruzicka, A.-M. Delort, Soil bacterial
strains able to grow on the surface of oxidized polyethylene film containing
prooxidant additives, Int. Biodeterior. Biodegrad., 2009, 63, 354-357.
[80]. H. Rajandas, S. Parimannan, K. Sathasivam, M. Ravichandran, L. Su Yin, A
novel FTIR-ATR spectroscopy based technique for the estimation of
lowdensity polyethylene biodegradation, Polym. Test, 2012, 31, 1094-1099.
[81]. S. Bonhomme, A. Cuer, A. M. Delort, J. Lemaire, M. Sancelme, G. Scott,
Environmental biodegradation of polyethylene, Polym. Degrad. Stab., 2003,
81, 441-452.
[82]. P. Tribedi, A.K. Sil, Low-density polyethylene degradation by Pseudomonas
sp. AKS2 biofilm, Environ. Sci. Pollut. Res. Int., 2013, 20, 4146-4153.
[83]. I. Gilan, Y. Hadar, A. Sivan, Colonization, biofilm formation and
biodegradation of polyethylene by a strain of Rhodococcus ruber, Appl.
Microbiol. Biotechnol., 2004, 65, 97-104.
[84]. A. Sivan, M. Szanto, V. Pavlov, Biofilm development of the polyethylene
degrading bacterium Rhodococcus ruber, Appl. Microbiol. Biotechnol.,
2006, 72, 346-352.
[85]. S. Chatterjee, B. Roy, D. Roy, R. Banerjee, Enzyme-mediated
biodegradation of heat treated commercial polyethylene by Staphylococcal
species, Polym. Degrad. Stab., 2010, 95, 195-200.
[86]. A.L. Pometto, B. Lee, K. Johnson, Production of an extracellular
polyethylene degrading enzyme(s) by Streptomyces species, Appl. Environ.
Microbiol., 1992, 58, 731-733.
[87]. S. Karlsson, O. Ljungquist, A. Albertsson, Biodegradation of polyethylene
and the influence of surfactants, Polym. Degrad. Stab., 1988, 21, 237-250.
[88]. T. Volke-Sepulveda, G. Saucedo-Castañeda, M. Gutierrez-Rojas, A. Manzur,
E. FavelaTorres, Thermally treated low density polyethylene biodegradation
by Penicillium pinophilum and Aspergillus niger, J. Appl. Polym. Sci., 2002,
83, 305-314.
116
[89]. A. Manzur, M. Limon Gonzalez, E. Favela Torres, Biodegradation of
physicochemically treated LDPE by a consortium of filamentous fungi, J.
Appl. Polym. Sci., 2004, 92, 265-271.
[90]. R. Pramila, K.V. Ramesh, Biodegradation of low density polyethylene
(LDPE) by fungi isolated from municipal landfill area, J. Microbiol.
Biotechnol. Res., 2011b, 1, 131-136.
[91]. R. Pramila, K. Ramesh, Biodegradation of low density polyethylene (LDPE)
by fungi isolated from marine water e a SEM analysis, Afr. J. Microbiol.
Res., 2011a, 5, 5013-5018.
[92]. H.V. Sowmya, M. Ramalingappa, M. Krishnappa, Degradation of
polyethylene by Chaetomium sp. and Aspergillus flavus”, Int. J. Recent Sci.
Res., 2012, 3, 513- 517.
[93]. G. Seneviratne, N. Tennakoon, K. Nandasena, Polyethylene biodegradation
by a developed Penicillium-Bacillus biofilm, Curr. Sci., 2006, 90, 20-21.
[94]. K. Yamada- Onodera, H. Mukumoto, Y. Katsuyaya, A. Saiganji, Y. Tani,
Degradation of polyethylene by a fungus, Penicillium simplicissium YK,
Polym. Degrad. Stab., 2001, 72, 323-327.
[95]. Y. Orhan, H. Büyükgüngör, Enhancement of biodegradability of disposable
polyethylene in controlled biological soil, Int. Biodeterior. Biodegrad., 2000,
45, 49-55.
[96]. F. Kawai, M. Watanabe, M. Shibata, S. Yokoyama, Y. Sudate, Experiment
analysis and numerical simulation for biodegradability of polyethylene,
Polym. Degrad. Stab., 2002, 76, 129-135.
[97]. E. Chiellini, A. Corti, G. Swift, Biodegradation of thermally- oxidized,
fragmented low- density polyethylenes, Polym. Degrad. Stab., 2003, 81, 341-
351.
[98]. E. Chiellini, Which polymers are biodegradable?, CEEES Workshop, 2004,
Belgium.
[99]. T. Artham, M. Sudhakar, R. Venkatesan, C. Madhavan Nair, K. Murty, M.
Doble, Biofouling and stability of synthetic polymers in sea water, Int.
Biodeterior. Biodegrad., 2009, 63, 884-890.
117
[100]. E. Chiellini, A. Corti, S. D’Antone, Oxo-biodegradable full carbon backbone
polymers e biodegradation behaviour of thermally oxidized polyethylene in
an aqueous medium, Polym. Degrad. Stab., 2007, 92, 1378-1383.
[101]. R. Donlan, Biofilms: microbial life on surfaces, Emerg. Infect. Dis., 2002, 8,
881-890.
[102]. R. Wang, K.G. Neoh, Z. Shi, E.-T. Kang, P.A. Tambyah, E. Chiong,
Inhibition of Escherichia coli and Proteus mirabilis adhesion and biofilm
formation on medical grade silicone surface, Biotechnol. Bioeng., 2012, 109,
336-345.
[103]. T. Mumtaz, M.R. Khan, M.A. Hassan, Study of environmental
biodegradation of LDPE films in soil using optical and scanning electron
microscopy, Micron, 2010, 41, 430-438.
[104]. Trần Quang Ninh, Chất thải nhựa, túi ni lông và công nghệ xử lý, Trung tâm
thông tin KH&CN quốc gia, 2011.
[105]. Tran Thi Thu Trang, Vietnam Plastic Industry Report, Vietcombank
Securities, 2016.
[106]. Mai Ngọc Trâm, Điều tra, khảo sát và đề xuất công nghệ sử dụng nhựa phế
thải để sản xuất vật liệu xây dựng (VLXD), Viện Vật liệu xây dựng, 2003.
[107]. Phạm Ngọc Lân, Túi ni lông tự phân hủy sinh học, Khoa học và Công nghệ,
2013, 14, 1-5.
[108]. Phạm Thế Trinh, Báo cáo tổng kết đề tài cấp Nhà nước KC02.09, Nghiên
cứu chế tạo và ứng dụng polyme phân hủy sinh học, 2004.
[109]. Mai Văn Tiến, Báo cáo tổng kết đề tài cấp Nhà nước KC07.16/06-10, Nghiên
cứu công nghệ và thiết bị sản xuất giấy bao bì tự hủy phục vụ ươm giống cây
trồng và bao gói hàng thực phẩm, 2010.
[110]. Hồ Sơn Lâm, Giáo trình tổng hợp nhiên liệu có nguồn gốc sinh học và vật
liệu polyme phân hủy sinh học, Trường Đại học Tôn Đức Thắng, 2008.
[111]. Trần Đình Mấn, Báo cáo tổng kết đề tài Nghị định thư hợp tác khoa học và
công nghệ Việt Nam – Nhật Bản, Nghiên cứu triển khai công nghệ chế tạo
polyme tự phân hủy sinh học Polylactic axit (PLA) từ phế liệu nông lâm
nghiệp, 2012.
118
[112]. Thái Hoàng, Đỗ Văn Công, Phổ hồng ngoại, cấu trúc và tính chất nhiệt
của vật liệu polyme blend trên cơ sở poly axit lactic và copolyme
etylenvinylaxetat, Tạp chí Hóa học, 2007, 45 (6), 666-670.
[113]. Trương Phước Nghĩa, Trần Quang Thuận, Đặng Tấn Tài, Hà Thúc Huy,
Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu nanocomposite phân hủy sinh học trên cơ
sở hỗn hợp tinh bột và poly(vinyl ancol), Science & Technology
Development, 2008, 12 (03), 62-68.
[114]. Nguyễn Thu Thảo, Nghiên cứu tổng hợp polyme phân hủy sinh học trên cơ
sở polyvinyl ancol và polysaccarit tự nhiên, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật
liệu, Viện Khoa học Vật liệu, 2013.
[115]. Cao Lưu Ngọc Hạnh, Trần Thùy Gương, Lê Hoài Phúc, Sử dụng
glutaraldehyde để cải thiện cơ tính và giảm độ hút nước của polyme phân
hủy sinh học từ polyvinyl alcohol và tinh bột sắn, Tạp chó Khoa học Trường
Đại học Cần Thơ, 2014, 30, 1-8.
[116]. Đỗ Quang Kháng, Vật liệu polyme, quyển 1 – Vật liệu polyme cơ sở, Nhà
xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ, 2013.
[117]. H. Simon, E. Sarah, G. Adrian, H. Dominic, The Impact of the Use of "Oxo-
degradable" Plastic on the Environment, Publications Office of the European
Union, 2016, doi:10.2779/992559.
[118]. Viktória Vargha, Gabriella Rétháti, Tamás Heffner, Krisztina Pogácsás,
László Korecz, Zsolt László, Imre Czinkota, László Tolner, Ottó
Kelemen, Behavior of Polyethylene Films in Soil, Chem. Eng., 2016, 60(1),
60-68.
[119]. T. O. Kumanayaka, Photo-oxidation and Biodegradation of Polyethylene
Nanocomposites, School of Civil, Environmental and Chemical Engineering
RMIT University, 2010.
[120]. A-C. Albertsson, SO. Andersson and S. Karlsson, The mechanism of
biodegradation of polyethylene, Polymer Degradation and Stability, 1987,
18(1), 73-87.
[121]. R. Geetha, A. Torikai, S. Nagaya, K. Fueki, Photo-oxidative degradation of
polyethylene: Effect of polymer characteristics on chemical changes and
119
mechanical properties. Part 1—Quenched polyethylene, Polymer
Degradation and Stability, 1987, 19(3), 279–292.
[122]. J.V. Gulmine, P.R. Janissek, H.M. Heise, L. Akcelrud, Degradation profile
of polyethylene after artificial accelerated weathering, Polymer Degradation
and Stability, 2003, 79(3), 385–397.
[123]. Plastic waste in the Environment, Bio Intelligence Service, 2011.
[124]. Farrukh S. Qureshi , Mohamed B. Amin , Ali G. Maadhah, Syed H.
Hamid, Weather-Induced Degradation of Linear Low-Density
Polyethylene: Mechanical Properties, Polym. Plast. Technol. Eng., 1989,
28(7&8), 649-662.
[125]. K. Şirin, M. Balcan and F. Doğan, The Influence of Filler
Component on Mechanical Properties and Thermal Analysis of PP-LDPE
and PP-LDPE/DAP Ternary Composites, 2012, DOI: 10.5772/35822.
[126]. L. Husarova, M. Machovsky, P. Gerych, J. Houser, M. Koutny, Aerobic
biodegradation of calcium carbonate filled polyethylene film containing pro-
oxidant additives, Polymer Degradation and Stability, 2010, 95, 1794-1799.
[127]. R. Yang, Y. Liu, J. Yu, K. Wang, Thermal oxidation products and kinetics
of polyethylene composites, Polymer Degradation and Stability, 2006, 91,
1651-1657.
[128]. D. Rosu, P. M. Visakh, Photochemical Behavior of multicomponent
polymeric – based materials, Advanced Structured Materials, 2016.
[129]. R. Yang, J. Yu, Y. Liu, K. Wang, Effects of inorganic fillers on the natural
photo-oxidation of high-density polyethylene, Polym. Degrad. Stab., 2005,
88, 333–340.
[130]. S. Zahra, S. S. Abbas, M.-T. Mahsa, N. Mohsen, Biodegradation of low-
density polyethylene (LDPE) by isolated fungi in solid waste medium, Waste
Management, 2010, 30, 396–401.
PHỤ LỤC
1. Hình ảnh thiết bị thổi màng SJ35
2. Hình ảnh thiết bị trộn cắt hạt Bao Pin để chế tạo masterbatch
3. Hình ảnh phơi mẫu tự nhiên
Cắt mẫu màng
Ảnh phơi mẫu
4. Hình ảnh thí nghiệm đánh giá mức độ phân hủy sinh học
5. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu màng
Giản đồ DSC của mẫu màng HD1
Giản đồ DSC của mẫu màng HD2
Giản đồ DSC của mẫu màng HD3
Giản đồ DSC của mẫu màng HD0 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt
Giản đồ DSC của mẫu màng HD3 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt
Giản đồ DSC của mẫu màng LLD0
Giản đồ DSC của mẫu màng LLD1
Giản đồ DSC của mẫu màng LLD0 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt
Giản đồ DSC của mẫu màng LLD0 sau 120 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm
Giản đồ DSC của mẫu màng LLD1 sau 8 tuần già hóa tự nhiên
Giản đồ DSC của mẫu màng LLD1 sau 120 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm
Giản đồ DSC của mẫu màng LLD2 sau 120 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm
Giản đồ DSC của mẫu màng LLD3 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt
Giản đồ DSC của mẫu màng LLD3 sau 120 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm
Giản đồ DSC của mẫu màng HD1 sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm
Giản đồ DSC của mẫu màng HD2 sau tuần già hóa tự nhiên
Giản đồ DSC của mẫu màng HD2 sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm
Giản đồ DSC của mẫu màng HD1 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt
Giản đồ DSC của mẫu màng HD3 sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm
Giản đồ TGA của mẫu màng LLD0
Giản đồ TGA của mẫu màng LLD3
Giản đồ TGA của mẫu màng LLD3 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt
Giản đồ TGA của mẫu màng LLD3 sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Giản đồ TGA của mẫu màng HD0
Giản đồ TGA của mẫu màng HD3
Giản đồ TGA của mẫu màng HD0 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt
Giản đồ TGA của mẫu màng HD3 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt
Giản đồ TGA của mẫu màng HD0 sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm
Giản đồ TGA của mẫu màng HD3 sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm
Giản đồ TGA của mẫu màng LLD0 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt
Giản đồ TGA của mẫu màng HD3 sau 12 tuần già hóa tự nhiên
Giản đồ TGA của mẫu màng LLD3 sau 8 tuần già hóa tự nhiên
Giản đồ phân tích nhiệt của màng HD53 ban đầu
Giản đồ phân tích nhiệt của màng HD103 ban đầu
Giản đồ phân tích nhiệt của màng HD203 ban đầu
Giản đồ phân tích nhiệt của màng HD53 sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Giản đồ phân tích nhiệt của màng HD103 sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm
Giản đồ phân tích nhiệt của màng HD203 sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm