Embed Size (px)
Citation preview
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
NGUYỄN THỊ MỸ AN
NGHIÊN CỨU MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT LASER MÀU
HỮU CƠ PHA TẠP HẠT NANO VÀNG DÙNG CHO
LASER PHẢN HỒI PHÂN BỐ PHÁT XUNG NGẮN
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
HÀ NỘI - 2019
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
NGUYỄN THỊ MỸ AN
NGHIÊN CỨU MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT LASER MÀU
HỮU CƠ PHA TẠP HẠT NANO VÀNG DÙNG CHO
LASER PHẢN HỒI PHÂN BỐ PHÁT XUNG NGẮN
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 9440110
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1: PGS.TS. Đỗ Quang Hòa
2: TS. Nghiêm Thị Hà Liên
HÀ NỘI - 2019
i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan, kết quả nghiên cứu trong luận án tiến sỹ: “Nghiên cứu phát
xung laser ngắn sử dụng môi trường hoạt chất laser màu hữu cơ pha tạp nano kim
loại” dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Đỗ Quang Hòa và TS. Nghiêm Thị Hà Liên là
của riêng tôi. Đó là các kết quả mới, trung thực, không trùng lặp với bất kỳ luận án
hay công trình nào đã được công bố. Tất cả những tham khảo và kế thừa đều được
trích dẫn và tham chiếu đầy đủ.
Nghiên cứu sinh
Nguyễn Thị Mỹ An
ii
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng, sự biết ơn và tình cảm sâu sắc tới
thầy hướng dẫn PGS.TS. Đỗ Quang Hòa và TS. Nghiêm Thị Hà Liên, người đã dành
tình yêu thương của một người cha, một người chị để định hướng, dạy bảo và tạo mọi
điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Trần Hồng Nhung và các em phòng
NanoBioPhotonics, Viện Vật lý đã luôn động viên, khích lệ tôi trong quá trình nghiên
cứu tại phòng.
Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Nguyễn Đại Hưng và các thầy/cô, các
anh/chị/em Viện Vật lý đã khuyến khích tôi trong quá trình làm nghiên cứu tại Viện.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Học viện Khoa học và Công nghệ, Bộ phận Đào
tạo sau đại học đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ
Quốc gia, các đồng nghiệp đã chia sẻ, giúp đỡ tôi trong công việc khi tôi đi học.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm sâu sắc nhất tới những người thân yêu trong
gia đình đã luôn quan tâm, ủng hộ tôi trong suốt thời gian qua.
Hà Nội, ngày 20 tháng 9 năm 2018
Nguyễn Thị Mỹ An
iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ ii
MỤC LỤC ................................................................................................................. iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN..................................... vii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ..............................................................................ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ............................................................... x
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ LASER MÀU, CHẤT MÀU LASER, .................. 7
HẠT NANO VÀNG ................................................................................................... 7
1.1. Laser màu ............................................................................................................. 7
1.1.1. Môi trường hoạt chất cho laser màu.................................................................. 7
1.1.1.1. Cấu trúc hóa học phân tử màu hữu cơ ........................................................... 7
1.1.1.2. Tính chất của các chất màu laser hữu cơ ..................................................... 10
1.1.1.3. Quang phổ của chất màu .............................................................................. 12
1.1.2. Chất màu DCM ............................................................................................... 15
1.1.2.1. Cấu trúc hóa học của phân tử màu DCM ..................................................... 15
1.1.2.2. Đặc trưng quang của chất màu DCM ........................................................... 19
1.1.2.3. Đánh giá ưu nhược điểm của DCM ............................................................. 20
1.2. Tính chất quang của vật liệu nano kim loại, nano vàng ..................................... 21
1.2.1. Cộng hưởng plasmon bề mặt .......................................................................... 21
1.2.2. Các đặc trưng quang học của nano vàng ......................................................... 22
1.2.3. Truyền năng lượng giữa các phân tử màu hữu cơ với các hạt nano kim loại . 27
1.2.4. Ứng dụng của nano vàng trong laser xung ngắn ............................................. 29
1.2.4.1 Hiệu ứng Q-switch của nano vàng dạng cầu ................................................. 30
1.2.4.2. Hiệu ứng khóa mode thụ động bằng GNPs .................................................. 30
1.2.4.3. Cấu hình nanolaser do hiệu ứng cộng hưởng dãy GNPs ............................. 31
1.3. Laser màu xung ngắn ......................................................................................... 32
1.3.1. Cơ chế hoạt động của laser màu ..................................................................... 32
iv
1.3.2. Một số cấu hình laser màu phát xung picô-giây ............................................. 35
1.3.2.1. Phát xung picô-giây bằng hiệu ứng dập tắt .................................................. 35
1.3.2.2. Phát xung picô-giây bằng kỹ thuật chọn lọc thời gian – phổ ....................... 36
1.3.2.3. Phát các xung ngắn bằng kỹ thuật khóa mode va chạm xung ..................... 38
1.3.3. Laser màu phản hồi phân bố ........................................................................... 39
1.3.3.1. Phản xạ Bragg .............................................................................................. 39
1.3.3.2. Nguyên lý hoạt động của laser phản hồi phân bố ........................................ 42
1.3.3.3. Các đặc điểm của laser DFDL ..................................................................... 43
Kết luận chương I ...................................................................................................... 45
CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT CHO LASER MÀU ....... 46
2.1. Nguyên vật liệu và thiết bị sử dụng ................................................................... 46
2.1.1. Nguyên vật liệu ............................................................................................... 46
2.1.2. Thiết bị sử dụng ............................................................................................. 47
2.1.3. Chế tạo nano vàng và gắn kết HS-PEG-COOH .............................................. 47
2.1.4. Chuyển đổi môi trường của hạt nano vàng ..................................................... 49
2.2. Môi trường hoạt chất dạng lỏng cho laser màu .................................................. 51
2.2.1. Chuẩn bị dung dịch DCM ............................................................................... 51
2.2.2. Môi trường chất màu dạng lỏng pha tạp hạt nano vàng (DCM/GNPs) .......... 52
2.3. Chế tạo môi trường hoạt chất laser màu dạng rắn pha tạp hạt nano vàng
(DCM/GNPs/PMMA) ............................................................................................... 53
2.3.1. Môi trường laser màu trên nền PMMA ........................................................... 54
2.3.2. Khuôn dùng cho chế tạo mẫu. ......................................................................... 55
2.3.3. Chế tạo môi trường hoạt chất pha tạp dạng rắn .............................................. 56
2.2.3.1. Chế tạo môi trường hoạt chất DCM/PMMA ............................................... 56
2.2.3.2. Chế tạo mẫu PMMA/DCM pha tạp nano vàng ............................................ 61
2.4. Các thông số của mẫu cần xác định và kỹ thuật sử dụng.................................. 62
2.4.1. Phép đo phổ hấp thụ ........................................................................................ 62
2.4.2. Phép đo phổ huỳnh quang ............................................................................... 63
2.4.3. Phép đo thời gian sống huỳnh quang .............................................................. 64
v
2.4.4. Kỹ thuật tự tương quan đo độ rộng xung laser ............................................... 65
2.4.5. Đo kích thước, hình dạng của nano vàng bằng TEM ..................................... 65
CHƯƠNG 3: KHẢO SÁT MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT PHÂN TỬ MÀU PHA
TẠP HẠT NANO VÀNG ......................................................................................... 67
3.1.1. Chuẩn bị mẫu .................................................................................................. 68
3.1.2. Đặc trưng quang của DCM trong môi trường lỏng và rắn .............................. 69
3.1.2.1. Phổ hấp thụ của chất màu DCM trong dung dịch ethanol và MMA ........... 69
3.1.2.2. Phổ hấp thụ của chất màu DCM trong nền PMMA ..................................... 71
3.1.3. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của phân tử DCM pha tạp GNPs trong dung dịch
ethanol (DCM/GNPs/ethanol) ................................................................................... 72
3.1.4. Tính chất quang của DCM pha tạp GNPs trong nền PMMA ......................... 74
3.1.4.1. Phổ hấp thụ của DCM/GNPs trong PMMA................................................. 74
3.1.4.2. Huỳnh quang chất màu DCM/GNPs trong PMMA ..................................... 75
3.1.5. Thời gian sống huỳnh quang của phân tử DCM pha tạp GNPs ...................... 77
3.2. Sự ảnh hưởng của hiệu ứng biến đổi nhiệt cục bộ do ảnh hưởng của GNPs lên
phân tử DCM ............................................................................................................. 79
3.2.1. Sự biến đổi nhiệt do hiệu ứng plasmon của GNPs ......................................... 79
3.2.2. Sự suy giảm huỳnh quang của DCM/GNPs/PMMA ...................................... 80
3.2.3. Sự suy giảm cường độ bức xạ laser màu......................................................... 82
Kết luận chương 3 ..................................................................................................... 83
CHƯƠNG 4. LASER MÀU PHẢN HỒI PHÂN BỐ (DFDL) SỬ DỤNG MÔI
TRƯỜNG HOẠT CHẤT MÀU RẮN PHA TẠP NANO VÀNG ........................... 84
4.1. Nghiên cứu lý thuyết về laser màu rắn DFDL ................................................... 85
4.1.1. Hệ phương trình tốc độ hai thành phần ........................................................... 85
4.1.2. Ảnh hưởng của tốc độ bơm ............................................................................. 90
4.1.4. Độ rộng xung laser .......................................................................................... 95
4.1.5. Ảnh hưởng của thể tích hoạt chất.................................................................... 96
4.2. Laser màu phản hồi phân bố điều chỉnh bước sóng (DFDL) ............................. 97
4.2.1. Cấu hình DFDL thực nghiệm .......................................................................... 97
vi
4.2.1.1. Bộ dao động DFDL ...................................................................................... 97
4.2.1.2. Bộ khuếch đại ............................................................................................. 100
4.2.2. Cấu hình điều chỉnh bước sóng ..................................................................... 101
4.2.3. Một số kết quả đo thực nghiệm ..................................................................... 102
4.2.3.1. Độ rộng xung .............................................................................................. 103
4.2.3.2. Khảo sát sự biến thiên cường độ laser theo nồng độ GNPs ....................... 105
4.2.3.3. Khoảng điều chỉnh bước sóng .................................................................... 106
Kết luận chương 4 ................................................................................................... 107
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ................................................................................. 109
1. KẾT LUẬN ......................................................................................................... 109
2. KIẾN NGHỊ ........................................................................................................ 110
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ....................................................... 111
PHỤ LỤC 1 ............................................................................................................. 125
PHỤ LỤC 2 ............................................................................................................. 131
vii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN
Kí hiệu Tên Tiếng Anh Tên tiếng Việt
DCM 4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-
6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-
pyran
4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-
6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-
pyran
MMA Methyl methacrylate Methyl methacrylate
PMMA Poly methyl methacrylate Poly methyl methacrylate
D Donor Chất cho
A Acceptor Chất nhận
GNPs Gold-Nanoparticles Các hạt nano vàng
SP Surface plasmon Plasmon bề mặt
SPR Surface plassmon resonance Cộng hưởng plasmon bề mặt
Q-switch Q-switch Biến điệu độ phẩm chất
STS Specto–Temporal–Selection Chọn lọc thời gian phổ
EDFL Erbium-doped Fiber Laser Laser quang sợi erbium
BCH Buồng cộng hưởng
DFB Distributed feedback Phản hồi phân bố
DFDL Distributed feedback dye laser Laser màu phản hồi phân bố
NPs Nanoparticles Các hạt nano
DMSO Dimethyl sulfoxide Dimethyl sulfoxide
BP Benzoyl Peroxide Benzoyl peroxide
AIBN Azo-bis-isobutyrolnitril Azo-bis-isobutyrolnitril
TCSPC Time-correlated single photon
counting
Đếm đơn photon tương quan
thời gian
TEM Transmission electron
microscopy
Kính hiển vi điện tử truyền qua
SEM Scanning Elcetronic Microscopy Kính hiển vi điện tử quét
SET Surface energy transfer Sự truyền năng lượng bề mặt
FRET Foster Resonant Energy Transfer Truyền năng lượng cộng hưởng
Foster
viii
ESU Electrostatic unit of charge Đơn vị đo điện động
RhB Rhodamine B Rhodamine B
Rh6G Rhodamine 6G Rhodamine 6G
ix
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1: Nồng độ chất màu DCM trong dung dịch ethanol. .................................. 51
Bảng 2.2: Nồng độ chất màu DCM trong dung dịch MMA. .................................... 51
Bảng 2.3: Nồng độ chất màu DCM và GNPs trong dung dịch ethanol. ................... 52
Bảng 2.4: Nồng độ chất màu DCM và GNPs trong dung dịch MMA. ..................... 52
Bảng 2.5: Vật liệu và hàm lượng tương ứng chế tạo mẫu trắng. .............................. 57
Bảng 2.6: Vật liệu và hàm lượng tương ứng chế tạo mẫu màu DCM. ..................... 60
Bảng 2.7: Bảng tỉ lệ các chất chế tạo mẫu màu với nồng độ DCM 10-3 M. ............. 62
Bảng 2.8: Bảng tỉ lệ các chất chế tạo mẫu màu với nồng độ DCM 10-4 M. ............. 62
Bảng 4.1: Các thông số trong mô hình tính toán ...................................................... 89
Bảng 4.2: Các thông số của hệ DFDL sử dụng trong thí nghiệm. ............................ 99
x
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Cấu trúc hóa học của RhB và Rh 6G. ......................................................... 8
Hình 1.2: Hai dạng đồng hình cơ bản của chất màu Coumarin. ................................. 8
Hình 1.3: Cấu trúc hóa học của Pyrromethene. .......................................................... 9
Hình 1.4: Họ chất màu mới ....................................................................................... 10
Hình 1.5: Giản đồ năng lượng của chất màu hữu cơ ................................................ 11
Hình 1.6: Phổ phát quang của các chất màu hữu cơ. ................................................ 13
Hình 1.7: Cấu trúc hóa học của phân tử DCM .......................................................... 16
Hình 1.8: Sự truyền điện tích cảm ứng nội phân tử cho - nhận. ............................... 16
Hình 1.9: Quỹ đạo điện tử π của nhóm butadiene trong phân tử DCM. ................... 17
Hình 1.10: Mô hình mức năng lượng của một hạt trong quỹ đạo phân tử có liên kết
cho/nhận. ................................................................................................................... 18
Hình 1.11: Ảnh hưởng của góc tương đối giữa các quỹ đạo p lên dạng quỹ đạo π của
phân tử. ...................................................................................................................... 18
Hình 1.12: Quá trình quang đồng phân của DCM khả dĩ nếu nó hấp thụ một photon
phù hợp với năng lượng của khe năng lượng π → π *. ............................................. 19
Hình 1.13: Phổ hấp thụ và huỳnh quang của DCM trong dung môi ethanol ............ 20
Hình 1.14: Sự dao động cộng hưởng của các hạt nano kim loại dưới tác dụng của ánh
sáng kích thích. .......................................................................................................... 21
Hình 1.15: Phổ hấp thụ cộng hướng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng cầu có
kích thước khác nhau. ............................................................................................... 22
Hình 1.16: Tính toán lý thuyết phổ hấp thụ, tán xạ và dập tắt của các hạt nano vàng
với các kích thước khác nhau. ................................................................................... 24
Hình 1.17: Phân cực của ánh sáng tới theo phương song song và vuông góc với trục
quang hình. ................................................................................................................ 25
Hình 1.18: Hiệu suất hấp thụ , tán xạ , và dập tắt của thanh nano vàng.
................................................................................................................................... 26
Hình 1.19: Ảnh hưởng của nồng độ nano vàng có kích thước ................................. 29
absQ scaQ extQ
xi
Hình 1.20: Công suất ra của laser khóa mode EDFL như một hàm của công suất bơm
. .................................................................................................................................. 31
Hình 1.21: Sơ đồ laser “cung” plasmon.. .................................................................. 32
Hình 1.22: Sơ đồ laser màu với hai mức năng lượng rộng. ...................................... 33
Hình 1.23: Cấu hình buồng cộng hưởng dập tắt ....................................................... 36
Hình 1.24: Tiến trình phổ trong phát xạ laser màu của PM567/polymer BCH ........ 37
Hình 1.25: Sơ đồ nguyên lý phát xung laser cực ngắn kỹ thuật hấp thụ bão hòa va
chạm xung ................................................................................................................. 38
Hình 1.26: Cách tử Bragg có N gương bán phản xạ song song. ............................... 40
Hình 1.27: (a) Sơ đồ sóng phản xạ từ cấu trúc chu kỳ Bragg và (b) Bước sóng laser
thay đổi theo chu kỳ. ................................................................................................. 41
Hình 1.28: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của laser màu DFDL. .................................. 42
Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo hạt keo vàng bằng phương pháp Turkevich. ...................... 47
Hình 2.2: Công thức phân tử của HS-PEG-COOH................................................... 48
Hình 2.3: Hình minh họa việc bọc hạt nano vàng bằng phân tử HS-PEG-COOH. .. 49
Hình 2.4: Ảnh TEM các hạt nano Au@PEG-COOH. .............................................. 49
Hình 2.5: Sơ đồ phân tán hạt nano vàng trong MMA. .............................................. 50
Hình 2.6: Khuôn sử dụng trong chế tạo các môi trường hoạt chất rắn. .................... 56
Hình 2.7: Mẫu đo huỳnh quang hấp thụ sử dụng xúc tác BP. ................................... 57
Hình 2.8: Mẫu đo huỳnh quang hấp thụ sử dụng xúc tác AIBN. .............................. 57
Hình 2.9: Sơ đồ chế tạo môi trường hoạt chất PMMA. ............................................ 59
Hình 2.10: Môi trường hoạt chất DCM phân tán trong PMMA. .............................. 61
Hình 2.11: Sơ đồ hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS-NIR. .................................................. 63
Hình 2.12: Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang. ......................................... 63
Hình 2.13: Cấu hình của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse. ................... 64
Hình 2.14: Sơ đồ tổng quát của hệ TCSPC. .............................................................. 64
Hình 2.15: Hệ đo tự tương quan cường độ. .............................................................. 65
Hình 2.16: Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL-1011. .......................................... 65
Hình 3.1: Phổ hấp thụ của DCM trong ethanol và trong MMA. .............................. 69
xii
Hình 3.2: Phổ huỳnh quang của DCM trong dung dịch MMA. ............................... 70
Hình 3.3: Phổ hấp thụ của DCM trong nền PMMA. ................................................ 71
Hình 3.4: Phổ huỳnh quang của DCM trong nền rắn PMMA xúc tác AIBN. .......... 72
Hình 3.5: Phổ hấp thụ của DCM và GNPs trong dung dịch ethanol. ....................... 73
Hình 3.6: Phổ huỳnh quang của DCM/GNPs trong dung dịch ethanol. ................... 74
Hình 3.7: Phổ hấp thụ của môi trường hoạt chất DCM/GNPs/PMMA. ................... 75
Hình 3.8: Huỳnh quang của DCM/GNPs trong nền PMMA kích thích tại bước sóng
472 nm. ...................................................................................................................... 76
Hình 3.9: Phổ huỳnh quang của DCM/GNPs trong nền PMMA kích thích tại bước
sóng 532 nm. ............................................................................................................. 77
Hình 3.10: Thời gian sống huỳnh quang của DCM pha tạp các loại GNPs khác nhau
trong dung dịch. ........................................................................................................ 78
Hình 3.11: Thời gian sống huỳnh quang của DCM/GNPs trong nền PMMA. ......... 78
Hình 3.12: Phổ hấp thụ, huỳnh quang của DCM và phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon
bề mặt của GNPs 16nm. ............................................................................................ 80
Hình 3.13: Sự suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian của môi trường hoạt
chất DCM/GNPs/PMMA tại nhiệt độ phòng và được làm lạnh ............................... 81
Hình 3.14: Phân bố của GNPs và phân tử DCM trong môi trường hoạt chất. ......... 82
Hình 3.15: Sự suy giảm cường độ laser DFDL......................................................... 83
Hình 4.1: Sơ đồ các mức năng lượng hoạt động laser pha tạp GNPs ....................... 86
Hình 4.2: Tiến trình phổ DFDL khi thay đổi tốc độ bơm. ........................................ 91
Hình 4.3: Tiến trình phổ bức xạ laser khi thay đổi nồng độ GNPs tại mức bơm cao trên
ngưỡng 2 lần. ............................................................................................................. 93
Hình 4.4: Sự ảnh hưởng của nồng độ GNPs lên bức xạ laser với tỷ số bơm trên ngưỡng
2 lần ........................................................................................................................... 93
Hình 4.5: Thông lượng của các xung trong quá trình bức xạ của DFDL ................. 94
Hình 4.6: Đặc tính thời gian của bức xạ laser DCM tại bước sóng 640 nm khi thay
đổi nồng độ GNPs. .................................................................................................... 95
xiii
Hình 4.7: Kết quả tính độ bán rộng xung theo độ dài thể tích hoạt động của DFDL tại
bước sóng 640 nm, tỷ số bơm1,2 lần trên ngưỡng. ................................................... 97
Hình 4.8: Sơ đồ hệ laser màu phản hồi phân bố ...................................................... 99
Hình 4.9: a) Sơ đồ khối hệ điều chỉnh bước sóng; b) giao diện điều khiển hệ DFDL
................................................................................................................................. 101
Hình 4.10: Vết tự tương quan cường độ của xung laser. ........................................ 104
Hình 4.11: Độ bán rộng xung laser tại các bước sóng khác nhau đo bằng kỹ thuật tự
tương quan cường độ. .............................................................................................. 105
Hình 4.12: Cường độ đỉnh của bức xạ laser DCM tại bước sóng 626 nm khi thay đổi
nồng độ GNPs. ........................................................................................................ 105
Hình 4.13: Dải điều chỉnh bước sóng laser sử dụng phân tử màu DCM pha tạp GNPs
................................................................................................................................. 107
1
MỞ ĐẦU
Ngày nay, các laser phát xung ngắn có độ rộng xung trong khoảng picô-giây
(10-12 s) đến femtô-giây (10-15 s) đã trở thành các công cụ không thể thiếu tại các phòng
thí nghiệm trong và ngoài nước. Laser xung ngắn cho phép ta có thể quan sát được diễn
biến của các quá trình vật lý, phản ứng hóa học, diễn biến sinh học [1]. Mặc dù vậy,
các nghiên cứu phát triển môi trường hoạt chất có khả năng hoạt động laser vẫn đang
là một chủ đề hấp dẫn đối với các phòng thí nghiệm quang học và quang tử.
Trong hơn một thập kỷ gần đây, các thành tựu nghiên cứu vật liệu có cấu trúc
nano đã đặt nền móng cho một loạt các ứng dụng trong khoa học và đời sống. Mặc dù
một số tính chất đặc biệt của vật liệu nano đã được khảo sát nhưng việc tìm hiểu sâu
về tính chất vật lý, hóa học của vật liệu mới này vẫn đang lôi cuốn nhiều ngành khoa
học. Người ta thấy rằng khi kích thước của các vật liệu kim loại giảm xuống dưới quãng
đường tự do trung bình của điện tử tự do sẽ gây ra một hấp thụ mạnh từ vùng nhìn thấy
đến vùng hồng ngoại gần. Sự dao động tập thể của các điện tử tự do trên bề mặt của
các hạt nano kim loại dưới tác động của bức xạ điện từ được gọi là hiện tượng cộng
hưởng plasmon bề mặt [2]. Do đó, khi được kích thích bằng ánh sáng tử ngoại hoặc
nhìn thấy, các cấu trúc nano kim loại thể hiện một số hiện tượng hấp dẫn bao gồm: phát
quang, quang phi tuyến và tăng cường tán xạ Raman [3]. Hiệu ứng plasmon trong các
cấu trúc nano kim loại cho phép giải thích các hiện tượng liên quan đến sự giam giữ
ánh sáng ở thang nano-mét. Trong số các vật liệu nano đã được biết đến, các đặc tính
của hạt nano vàng có kích thước khác nhau đã và đang là đối tượng hấp dẫn đặc biệt
tại nhiều phòng thí nghiệm bởi vì: (1) khả năng dễ dàng tổng hợp bằng phương pháp
hóa học hoặc vật lý; (2) hoạt tính bề mặt cao; (3) có thể kiểm soát được kích thước hạt
và có thể chế tạo được các hạt này với kích thước có đường kính từ 1-100 nm sai lệch
trong khoảng ± 10 %; (4) có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu; (5)
phổ hấp thụ và tán xạ của vật liệu nano vàng nằm trong vùng khả kiến rất thuận lợi cho
nghiên cứu.
2
Hiệu ứng truyền năng lượng giữa vật liệu kim loại có cấu trúc nano và các
phân tử màu, do hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt làm biến điệu và méo dạng
trường quang học tại các vị trí gần với bề mặt vật liệu có kích thước cỡ nano-mét là
vấn đề then chốt trong lĩnh vực quang học nano [2]. Các hạt nano kim loại đã hấp dẫn
nhiều nghiên cứu bởi những đặc tính quang học đặc biệt của nó. Các mô hình nói
chung đều dựa trên sự lan truyền sóng tại mặt phân cách và sự phù hợp véc tơ sóng
giữa bức xạ huỳnh quang của chất phát quang và các plasmon của bề mặt kim loại.
Mặc dù cộng hưởng plasmon bề mặt có thể đạt được theo cách truyền năng lượng
lưỡng cực – lưỡng cực điện đã mô tả ở trên, nhưng hiện tượng này cũng được mô tả
bằng tương tác điện trường. Nếu một điện trường tới một bề mặt điện môi (E0), điện
trường bên trong vật liệu (E) là tích của hằng số điện môi () của vật liệu với điện
trường tới. Chú ý rằng hằng số điện môi của vật liệu và chiết suất liên quan đến nhau
theo biểu thức n = . Tuy nhiên, trong trường hợp môi trường là kim loại thì hằng
số điện môi là một số phức. Sự khác biệt này về hằng số quang học xảy ra bởi các
điện tử trong vật liệu cách điện là liên kết với hạt nhân hoặc được chia sẻ trong dải
hóa trị giữa các nguyên tử trong khi đó vật liệu kim loại có các điện tử tự do hoặc là
không liên kết có thể phản ứng với trường tới. Các hiệu ứng này gây nên sự tán xạ
cộng hưởng của điện trường tới trên bề mặt các hạt nano kim loại (tán xạ Mie). Do
đó, sự tương tác giữa các hạt nano kim loại với các tâm màu hữu cơ khi có tác động
của điện trường quang học có thể xảy ra ở khoảng cách khá xa và suy giảm theo
nghịch đảo bậc bốn khoảng cách giữa hai tâm hoạt động. Quá trình này là phù hợp
trong nghiên cứu môi trường hoạt động của laser màu với nồng độ chất màu khá thấp
và tránh được hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ chất màu cũng như lượng
hạt nano pha tạp.
Lý thuyết của Foster đã được biết đến từ khoảng 50 năm nay đã cho ta những
hiểu biết căn bản về các quá trình truyền năng lượng cộng hưởng giữa hai vật rắn như
sự lân quang, dập tắt và chuyển dời phát huỳnh quang. Mô hình truyền năng lượng
này được xây dựng trên cơ sở tương tác lưỡng cực – lưỡng cực điện. Lý thuyết này
giả thiết rằng chỉ có chất cho (donor) được kích thích và chỉ tồn tại hai dạng suy hao
3
năng lượng do: chuyển dời bức xạ hoặc truyền năng lượng cho chất nhận (acceptor).
Giả thiết này thỏa mãn với điều kiện hồi phục từ trạng thái đầu của chất cho và trạng
thái cuối của chất nhận. Lý thuyết này được mô tả bởi quy luật Fecmi khi sử dụng
những tiêu chuẩn sau: (1) thời gian truyền năng lượng xảy ra dài hơn sự chuyển dời
phonon; (2) dịch chuyển Stocks của cả chất cho và chất nhận không đủ lớn để ngăn
cản sự truyền năng lượng ngược; (3) nồng độ của chất cho và chất nhận đủ nhỏ để
tương tác cùng loại có thể bỏ qua mà chỉ theo hướng từ chất cho đến chất nhận gần
nhất. Bằng giả thiết rằng đơn chất chất cho kích thích chỉ hoạt động trong mode phát
xạ, ta giả thiết rằng giữa chất cho và chất nhận có mối liên quan về phát xạ và hấp
thụ. Khoảng cách tới hạn giữa chất cho và chất nhận được mô tả bằng chiều dài
khoảng cách giữa hai tâm hoạt động mà không bức xạ từ chất cho hay nói cách khác
là có sự truyền năng lượng cộng hưởng đến chất nhận gần nhất.
Người ta quan sát thấy cả hiện tượng tăng cường và dập tắt huỳnh quang của
các phân tử màu trong phức hợp nano kim loại – chất phát quang. Do cộng hưởng
plasmon mà các hạt keo kim loại tán xạ các màu sắc khác nhau phụ thuộc vào hình
dạng và kích thước của chúng. Hệ số dập tắt của các hạt keo kim loại do hai thành
phần quyết định đó là hấp thụ và tán xạ. Sự phân bố tương đối giữa hấp thụ và tán xạ
trong hệ số dập tắt phụ thuộc vào từng kim loại và kích thước của chúng. Ánh sáng
tới gây ra các dao động điện tích trong các hạt keo kim loại và các dao động điện tích
có thể phát xạ năng lượng như một sóng lan truyền trường xa. Theo mô hình plasmon
phát xạ, sự hấp thụ của các kim loại sẽ gây ra sự dập tắt huỳnh quang và thành phần
tán xạ sẽ làm tăng trưởng huỳnh quang [4]. Dựa trên hiện tượng cộng hưởng plasmon
bề mặt cũng như đặc tính của các hạt nano kim loại, sự tương tác giữa các hạt nano
vàng, nano bạc với các chất màu hữu cơ hòa tan trong nước đã được công bố [3]. Sự
ứng dụng của các hạt keo kim loại quý đã trở nên phổ biến trong vài thập kỷ gần đây.
Các hạt nano kim loại bao gồm hàng chục đến hàng trăm nghìn nguyên tử có đường
kính từ vài chục đến vài trăm nano-mét. Về mặt quang học, các hạt nano kim loại quý
được quan tâm nhiều hơn cả bởi đặc tính trơ về mặt hóa học và có hiệu ứng quang
trong vùng phổ nhìn thấy. Do đó, hiệu ứng tương tác truyền năng lượng giữa các hạt
4
nano vàng và các tâm màu hữu cơ rất dễ dàng quan sát được do sự chồng chập vùng
phổ của hai vật liệu này.
Một hỗn hợp bao gồm chất màu laser với các hạt kim loại có kích thước nano-
mét có thể là một môi trường hoạt chất lý tưởng cho một buồng cộng hưởng (BCH)
laser màu. Hiệu ứng plasmon của các hạt nano kim loại ảnh hưởng đến cấu trúc mức
năng lượng của các phân tử màu như: thiết diện hấp thụ, thiết diện phát xạ cưỡng bức,
thiết diện phát xạ tự phát, thời gian sống phát quang… Các laser nano-chất màu đã
được nghiên cứu tại một số phòng thí nghiệm trên thế giới và đã được công bố [5].
Mặc dù các hạt nano kim loại – phân tử màu có kích thước nhỏ hơn bước sóng nhiều
lần, nhưng khi sự phản hồi năng lượng của các bức xạ huỳnh quang có tính kết hợp,
tính chọn lọc về không gian và thời gian tạo nên các bức xạ laser. Bằng chứng cho
loại bức xạ laser không gương này là khi năng lượng bơm đạt đến một giá trị nhất
định, các bức xạ huỳnh quang băng rộng trở nên hẹp lại, có tính kết hợp và có sự phân
cực rõ nét. Sự khuếch đại ánh sáng trong các môi trường hỗn hợp đã được công bố
[6]. Bằng thực nghiệm với chất màu phát quang PM567, PM650 hoặc DCM (4-
(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) trộn lẫn các
tinh thể lỏng BL001 (Merck), các tác giả đã ghi nhận được bức xạ laser. Quá trình
tăng trưởng hoặc dập tắt huỳnh quang của chất màu khi có mặt của các hạt nano kim
loại đã được nhiều tác giả công bố trong các tạp chí chuyên ngành [4,7-10]. Tuy
nhiên, cơ chế tăng trưởng và dập tắt huỳnh quang từ các phân tử màu hữu cơ của các
hạt nano kim loại vẫn đang là một vấn đề được nghiên cứu. Một số tác giả cho rằng
tương tác này tương tự sự truyền năng lượng giữa hai phân tử màu theo nguyên lý
Foster [8] (tức là tỷ lệ với nghịch đảo bậc bốn của khoảng cách giữa hai tâm), trong
khi đó một số tác giả lại cho rằng sự tương tác này là tương tác giữa hiệu ứng plasmon
bề mặt với các tâm màu hữu cơ nên hệ số truyền tỷ lệ với nghịch đảo bậc sáu của
khoảng cách [11].
Việc nghiên cứu hoạt động của một laser xung có độ lặp lại từ thấp đến cao sử
dụng môi trường chất màu pha tạp các hạt nano kim loại quý như vàng, bạc sẽ mở ra
một triển vọng mới trong lĩnh vực phát triển laser. Các kết quả của luận án đề xuất
5
một môi trường hoạt chất cho laser theo hướng tăng cường hiệu suất laser, công suất
lớn, băng hẹp, điều chỉnh được bước sóng tùy ý. Điều đặc biệt, theo nhận thức của
tác giả, bằng cách lựa chọn các hạt nano có kích thước phù hợp ta có thể loại bỏ được
sự tích lũy bội ba trong hoạt động của laser màu khi làm việc ở tần số cao hoặc phát
liên tục mà không cần đến một cấu hình phức tạp. Mặt khác, khi có mặt của các hạt
nano kim loại, hiệu suất laser tăng lên do hiệu ứng tăng trưởng huỳnh quang cho nên
có thể sử dụng năng lượng bơm nhỏ cho quá trình phát laser dẫn đến kéo dài tuổi thọ
của môi trường hoạt chất. Xuất phát từ ý tưởng tạo nên một môi trường hoạt chất
laser nhỏ, gọn, có thời gian làm việc dài hơn, vì vậy luận án “Nghiên cứu môi trường
hoạt chất laser màu hữu cơ pha tạp hạt nano vàng dùng cho laser phản hồi phân
bố phát xung ngắn” được thực hiện.
Mục tiêu nghiên cứu:
Chế tạo và khảo sát các tính chất quang của môi trường hoạt chất pha tạp nano
vàng trên nền polymer PMMA để sử dụng hiệu quả tạo ra laser màu phản hồi phân
bố có xung ngắn picô-giây.
Nội dung nghiên cứu:
Để đạt được mục tiêu trên, các nội dung sau sẽ lần lượt được nghiên cứu:
- Nghiên cứu chế tạo môi trường hoạt chất laser màu lai tạp nano vàng ở
trạng thái rắn.
- Khảo sát các tính chất quang học của môi trường chất màu laser pha tạp
nano vàng.
- Xây dựng mô hình tính toán động học tiến trình phát bức xạ laser xung
phản hồi phân bố sử dụng môi trường hoạt chất pha tạp.
- Thử nghiệm hệ laser màu xung ngắn sử dụng môi trường hoạt chất pha tạp
nano vàng.
Phương pháp nghiên cứu:
- Thực nghiệm chế tạo môi trường hoạt chất pha tạp nano vàng; Xây dựng hệ
thực nghiệm khảo sát các tham số laser.
6
- Tính toán trên cơ sở xây dựng và giải mô hình tính toán mô phỏng các quá
trình động học của laser màu phản hồi phân bố sử dụng môi trường hoạt chất pha tạp
nano vàng.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
- Thứ nhất, nó cho phép ta hiểu biết một quá trình vật lý cơ bản về tương tác
giữa các hạt nano vàng dạng cầu với các tâm màu hữu cơ.
- Thứ hai, kết quả cho phép ta làm chủ khoa học và công nghệ của laser màu
phát xung cực ngắn bằng hiệu ứng tự dập tắt trong buồng cộng hưởng phản hồi phân
bố và khả năng mở rộng phạm vi hoạt động của laser màu với tần số cao.
Bố cục của luận án: Luận án gồm bốn chương,
Chương 1: Chương tổng quan, trình bày về laser màu, chất màu huỳnh quang
hữu cơ - đặc biệt là chất màu DCM, tính chất quang, điện của các hạt nano kim loại,
nano vàng.
Chương 2: Trình bày quy trình chế tạo môi trường hoạt chất cho laser màu
dạng lỏng và rắn.
Chương 3: Khảo sát môi trường hoạt chất laser màu rắn DCM pha tạp nano
vàng sử dụng cho laser màu phản hồi phân bố.
Chương 4: Xây dựng mô hình toán học của laser màu phản hồi phân bố
(DFDL) sử dụng môi trường hoạt chất màu rắn pha tạp nano vàng.
Cuối cùng là kết luận và kiến nghị.
7
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ LASER MÀU, CHẤT MÀU LASER,
HẠT NANO VÀNG
Để các laser màu phát xung ngắn cần sử dụng các cấu hình buồng cộng hưởng
đặc biệt hoặc các đặc tính phát quang của môi trường hoạt chất. Trong đó, một môi
trường hoạt chất laser cần phải thỏa mãn các yêu cầu nhất định như cấu trúc mức
năng lượng, thời gian sống ở trạng thái kích thích đủ dài, độ bền quang học cao…
Trong chương này, luận án trình bày các vấn đề cơ bản về các chất màu hoạt động
laser, đặc tính quang vật liệu nano vàng, sự tương tác của vật liệu nano vàng dạng
cầu với các phân tử màu trong môi trường hoạt chất laser. Nguyên lý hoạt động của
một laser màu phản hồi phân bố sử dụng các môi trường hoạt chất này cũng sẽ được
giới thiệu trong chương này.
1.1. Laser màu
Laser màu hữu cơ là laser sử dụng các phân tử màu hữu cơ làm môi trường
hoạt chất, được phát hiện vào năm 1966 bởi nhà khoa học Sorokin P.P và Lankard
J.R [12]. Ưu điểm nổi bật của nó là khả năng điều chỉnh liên tục bước sóng trong dải
phổ rộng từ vùng tử ngoại gần đến vùng hồng ngoại gần và có thể lựa chọn được
bước sóng tùy ý. Laser màu hữu cơ hoạt động được ở chế độ liên tục, chế độ xung từ
mili-giây (ms) đến fem-tô-giây (fs) và có thể phát các bức xạ đơn sắc cao với độ rộng
phổ chỉ vài picô-mét (pm). Đến nay, các kết quả nghiên cứu phát triển thu được từ
laser màu rất khả quan và mang lại nhiều ứng dụng trong nghiên cứu khoa học và đời
sống.
1.1.1. Môi trường hoạt chất cho laser màu
1.1.1.1. Cấu trúc hóa học phân tử màu hữu cơ
Chất màu dùng trong laser màu là các phân tử màu hữu cơ chứa các liên kết
đôi liên hợp với các nhóm chức nhất định có khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng trong
vùng tử ngoại và vùng nhìn thấy. Cấu trúc hóa học của chúng được đặc trưng bởi tổ
hợp các vòng benzen, vòng pyridin, vòng azine, vòng pyron,… nằm trong cùng một
8
mặt phẳng. Chất màu hữu cơ được chia làm các nhóm như: xanthene, coumarine,
oxazine, antharacene, acridine, pyrromethene,…
Cấu trúc hóa học của một số chất màu điển hình:
* Họ phân tử màu Xanthene:
Họ phân tử màu này được chia làm hai nhóm chính là nhóm Rhodamine và
Fluorescein [13]. Họ chất màu này có phổ huỳnh quang trong dải từ 500÷700 nm.
Không giống như họ chất màu Coumarin, các phân tử màu này có thể tan tốt trong
nước và có thể chế tạo được dễ dàng. Các điện tử có thể chuyển dời dọc theo chiều
dài liên kết (Hình 1.1).
* Họ phân tử màu Coumarin:
Họ phân tử màu Coumarin được sử dụng rộng rãi làm môi trường hoạt chất
laser trong vùng bước sóng 450 ÷ 500 nm. Một số chất trong họ này có sự dịch chuyển
Stocks giữa phổ hấp thụ và phổ phát quang khá lớn và có dải điều chỉnh bước sóng
khá rộng. Các phân tử này có hai dạng thế đồng hình (A) và (B) như trong Hình 1.2.
Khi ở trạng thái cơ bản, các điện tử được phân bố chủ yếu trong dạng (A) và một
phần nhỏ ở dạng (B) gây nên sự phân cực của chất màu.
Hình 1.1: Cấu trúc hóa học của RhB và Rh 6G.
(A)
(B)
Hình 1.2: Hai dạng đồng hình cơ bản của chất màu Coumarin.
9
Đối với họ chất màu này, độ phân cực của dung môi hữu cơ có khả năng quyết
định đến nồng độ chất màu hòa tan trong dung dịch.
* Họ phân tử màu Pyrromenthene:
Pyrromethene là họ phân tử màu do Pavlopoulos, Boyer và đồng nghiệp tìm
ra năm 1980 [14]. Pyrromethene là phân tử màu laser ion và phân cực, hoà tan tốt
trong nhiều dung môi, trong đó phải kể đến cồn ethanol và methylmethacrylate
(MMA).
Cấu trúc phân tử và đặc trưng quang học của chất màu Pyrromenthene được
quyết định bởi vị trí và sự phân cực của nhóm BF2. Độ rộng của phổ hấp thụ và huỳnh
quang của nó có bị thay đổi nhỏ khi thay thế nhóm chức alkyl hoặc phenyl-acetone.
Chất màu này có hiệu suất huỳnh quang cao, độ bền tốt và được đánh giá là có tiềm
năng sử dụng cho môi trường laser màu rắn (Hình 1.3).
* Một số họ chất màu laser khác:
Các chất màu laser đã và đang được nghiên cứu nhằm mục đích nâng cao khả
năng ứng dụng và đáp ứng yêu cầu công nghệ. Để phát triển các vật liệu cho laser
màu, các nghiên cứu mới đây đã công bố tổng hợp được các chất màu có độ bền
quang cao, hiệu suất laser cao, thời gian sống huỳnh quang đủ ngắn, độ khuếch đại
quang lớn. Một trong các nhóm chất màu này là 4,8-diphenyl-2-oxa-
bicyclo[3.3.0]octa-4,8-diene-3,6-diones có công thức phân tử và phổ hấp thụ, huỳnh
quang như Hình 1.4 [15]. Phổ huỳnh quang của họ phân tử này trải từ vùng xanh (526
nm) đến vùng da cam (590 nm) khi thay thế vào nút liên kết các nhóm khác nhau như
Hình 1.3: Cấu trúc hóa học của Pyrromethene.
10
–H (1a), -CH3 (1b), và –OCH3 (1c). Các tác giả đã công bố hiệu suất lượng tử huỳnh
quang của chất màu này lên đến ~1, thời gian sống huỳnh quang <4 ns trong các loại
dung môi và độ khuếch đại (gain) là >10. Điều đó cho thấy khả năng sử dụng chất
màu này trong hoạt động laser là rất có tiềm năng [15]. Đặc biệt chất màu này có thể
hòa tan trong nước mà không bị tạo phức và tẩy màu.
1.1.1.2. Tính chất của các chất màu laser hữu cơ
Độ bền nhiệt và độ bền quang hoá của phân tử màu là các đặc tính rất quan
trọng có ảnh hưởng lớn đến khả năng sử dụng làm môi trường hoạt chất cho laser và
trong các ứng dụng khác. Các đặc tính này thay đổi rất nhiều tùy thuộc vào cấu trúc
hóa học và không theo một quy luật tổng quát nào. Độ bền nhiệt ảnh hưởng đến giới
hạn phổ hấp thụ, do đó không thể tìm được chất màu nào có cực đại hấp thụ sóng dài
trong vùng hồng ngoại trên 1,0 m ở nhiệt độ phòng. Vì thế hoạt động laser màu ở
nhiệt độ phòng bị giới hạn ở bước sóng không vượt quá 1,7 m.
Giới hạn về phía sóng ngắn của phổ hấp thụ của phân tử màu hữu cơ ở trong
khoảng 220 nm được xác định bởi một liên kết đôi liên hợp. Do đó, phổ phát quang
của chất màu hầu như không thể hoạt động ở các bước sóng dưới 250 nm tại nhiệt độ
phòng, vì khi hoạt động ở vùng phổ sóng ngắn các phân tử màu dễ bị phá hủy cấu
trúc do năng lượng photon lớn hơn năng lượng liên kết nội phân tử. Hơn nữa ở vùng
sóng ngắn xác suất hấp thụ ở trạng thái kích thích chuyển dời lên các mức năng lượng
cao hơn có thể so sánh với xác suất phát xạ cưỡng bức, điều này ngăn cản hoạt động
của laser 16.
Hình 1.4: Họ chất màu mới [15].
Ch
uẩn
hó
a
Bước sóng (nm)
11
Cấu trúc các phân tử màu hữu cơ thường ở dạng phẳng nên các điện tử liên
kết π có thể dịch chuyển tự do trong toàn chuỗi liên kết. Các điện tử π này tạo thành
một đám mây điện tử trong toàn cấu trúc phân tử. Giả sử trong phân tử có N điện tử
tự do liên kết, theo nguyên lý Pauli mỗi trạng thái chỉ có tối đa hai điện tử chiếm chỗ,
do đó sẽ có 1/2N trạng thái năng lượng tồn tại trong phổ năng lượng của phân tử. Các
mức năng lượng (mức năng lượng quay và dao động) này là rất gần nhau do sự hòa
trộn của đám mây điện tử π tạo nên một băng phổ rộng gần như liên tục.
Ví dụ cho một phân tử màu dạng thẳng, cấu trúc phẳng ta có thể tính được phổ
hấp thụ của phân tử nếu biết được số điện tử π và chiều dài phân tử, L, theo công thức
khá đơn giản [16].
∆𝐸𝑚𝑖𝑛 =ℎ2
8𝑚𝐿2(𝑁 + 1),
suy ra 𝜆𝑚𝑎𝑥 =8𝑚𝑐
ℎ
𝐿2
𝑁+1 , (1.1)
với E = hc/.
Nhìn chung, các phân tử màu có cấu trúc phức tạp hơn cần phải sử dụng các
phương pháp khác khi tính toán giản đồ mức năng lượng của chúng, ví dụ như phải
sử dụng phép tính của lý thuyết nhiễu loạn.
Hình 1.5: Giản đồ năng lượng của chất màu hữu cơ
S0
S1
S2
T3
T2
T1
12
Giản đồ mức năng lượng của các phân tử màu hữu cơ được mô tả như Hình 1.5
trong đó bao gồm trạng thái điện tử cơ bản S0, trạng thái kích thích đơn S1, S2; các
mức bội ba T1, T2 có năng lượng thấp hơn trạng thái đơn. Các chuyển dời bức xạ chủ
yếu từ mức đơn S1 về các mức dao động – quay của trạng thái cơ bản S0.
1.1.1.3. Quang phổ của chất màu
Quang phổ của các chất màu laser là các dải rộng và liên tục do chuyển dời
phát xạ của các mức dao động và quay. Các bức xạ huỳnh quang xảy ra tại trạng thái
điện tử thấp nhất do sự hấp thụ từ trạng thái S0 lên trạng thái kích thích đầu tiên S1.
Đây là sự chuyển dời hấp thụ mạnh nhất của các chất màu laser và thường trong vùng
phổ nhìn thấy hoặc tử ngoại gần. Sự hồi phục từ các mức đơn S1 về các trạng thái
năng lượng thấp hơn theo hai hướng (1) hồi phục về trạng thái đơn S0 bức xạ ra một
photon; (2) hồi phục về trạng thái bội ba thấp hơn gần nhất T1 không bức xạ. Thông
thường, thời gian sống ở trạng thái bội ba là khá lớn (> ms) và từ mức T1 này có thể
các phân tử nhận tiếp năng lượng bơm để chuyển lên mức T2 cao hơn hoặc chuyển
về trạng thái cơ bản phát ra photon (hiện tượng lân quang). Sự tích lũy năng lượng ở
trạng thái bội ba sẽ làm giảm hiệu suất phát huỳnh quang của chất màu dẫn đến sự
giảm hiệu suất phát laser. Mặt khác nữa, do nguyên lý cấm chuyển dời từ các mức
bội ba về mức đơn nên độ tích lũy phân tử tại trạng thái cơ bản S0 sẽ suy giảm gây
nên sự dập tắt laser.
Sự dịch chuyển Stocks giữa phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các chất
màu được giải thích bởi quá trình hồi phục không bức xạ từ các mức năng lượng quay
cao Svi về mức năng lượng cực tiểu Sv0 trong trạng thái dao động kích thích. Phổ hấp
thụ và phổ huỳnh quang của chất màu là các băng rộng (30 100 nm) ít cấu trúc và
không trùng chập nhau. Phổ phát quang của tập hợp các chất màu thường được sử
dụng làm môi trường hoạt chất cho laser màu bao trùm vùng phổ từ 300 nm đến 750
nm (Hình 1.6).
13
Hình 1.6: Phổ phát quang của các chất màu hữu cơ.
Các phổ hấp thụ và bức xạ của các chất màu hữu cơ tuân theo các định luật
huỳnh quang của phân tử; dạng phổ huỳnh quang ít phụ thuộc vào bước sóng kích
thích; cực đại và toàn bộ phổ huỳnh quang dịch chuyển về phía sóng dài so với phổ
hấp thụ, sự dịch chuyển này xác định bởi dịch chuyển Stocks. Cường của phổ hấp thụ
giảm nhanh ở phía sóng dài, giảm chậm ở phía sóng ngắn. Ngược lại, cường độ của
phổ huỳnh quang giảm nhanh ở phía sóng ngắn, giảm chậm ở phía sóng dài. Phổ
huỳnh quang đối xứng gương với phổ hấp thụ. Phần sóng dài của phổ hấp thụ thường
chồng lên phần sóng ngắn của phổ huỳnh quang. Sự hấp thụ ứng với các dịch chuyển
từ trạng thái S0 (singlet) lên trạng thái triplet Ti (i= 1, 2, ...) là bị cấm theo spin. Dải
hấp thụ sóng dài ứng với dịch chuyển S0 → S1. Các bước sóng ngắn hơn ứng với các
dịch chuyển S0 → S2, S0 → S3, ...
Khi thông lượng bức xạ nhỏ hơn 1026 photon cm-2s-1, các dải hấp thụ và
bức xạ của phân tử chất màu có thể coi là các băng mở rộng đồng nhất . Người ta
cũng thấy rằng phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu phụ thuộc rõ rệt vào
dung môi hòa tan chất màu. Tùy thuộc vào cấu trúc phân tử mà các chuyển dời
quang học của chất màu nằm giữa khoảng từ 200 nm đến 1200 nm (ứng với mức
năng lượng 6,2 eV – 1,0 eV). Giới hạn ở phía sóng ngắn là độ bền quang học của
Vùng phổ hoạt động của laser màu
Năng lư
ợng t
ỉ đối
14
phân tử màu (năng lượng liên kết phân tử), giới hạn ở phía sóng dài phụ thuộc vào
độ bền nhiệt của phân tử.
Huỳnh quang của chất màu được đặc trưng bởi các đại lượng:
+ Dạng phổ huỳnh quang: đỉnh phát xạ HQ và độ bán rộng ∆HQ.
+ Hiệu suất huỳnh quang lượng tử : là tỷ số giữa số photon phát ra với số
photon hấp thụ.
+ Độ phân cực huỳnh quang.
Huỳnh quang của phân tử màu có thể bị phân cực do nguyên nhân bên trong
hay bên ngoài của chất phát huỳnh quang khi kích thích bằng ánh sáng phân cực
thẳng. Mức độ phân cực của phát xạ được mô tả bởi độ phân cực [17]:
, (1.2a)
hoặc . (1.2b)
Trong đó, Imax và Imin là cường độ cực đại và cực tiểu được quan sát khi
quay kính phân tích xung quang trục trùng với phương quan sát; và I, I là cường
độ đo khi đặt kính phân tích song song và vuông góc với véc tơ điện của bức xạ kích
thích.
Nói chung, ánh sáng huỳnh quang thường là phân cực thẳng, một số trường
hợp phân cực elip. Sự phân cực là kết quả của tính dị hướng của các tâm bức xạ hoặc
là do ảnh hưởng của môi trường dị hướng.
+ Thời gian tắt dần huỳnh quang τ (hay thời gian sống phát quang): thời
gian sống phát quang là thời gian trung bình của một phân tử ở trên trạng thái kích
thích trước khi hồi phục phát xạ một photon. Sự phát huỳnh quang biểu diễn theo
động học:
[N] = [No]. e-t/ , (1.3)
trong đó: [N] là số các phân tử tồn tại ở trạng thái kích thích tại thời điểm t;
[No] là số phân tử được kích thích lúc ban đầu;
ax min
ax min
m
m
I IP
I I
II
IIP
//
//
15
là thời gian sống huỳnh quang còn được gọi là thời gian để cường độ
huỳnh quang suy giảm đi e lần.
Nói chung, thời gian sống huỳnh quang, hiệu suất huỳnh quang và hiệu suất
lượng tử của chất màu phụ thuộc vào dung môi, nhiệt độ và tạp chất. Chất màu hữu
cơ trong dung môi có thời gian sống huỳnh quang khoảng 110 ns.
Mặc dù có hàng ngàn chất màu hữu cơ nhưng chỉ có một vài loại chất màu
thỏa mãn các điều kiện cần để có thể được sử dụng làm môi trường hoạt tính laser.
Có những họ chất màu phức hợp mà liên kết trong phân tử rất dễ bị biến đổi cấu trúc
dưới tác động của bức xạ quang học hoặc trường điện từ thích hợp dẫn đến sự mở
rộng các mức năng lượng kích thích cho phép bức xạ huỳnh quang băng rộng. Phân
tử DCM được xem là điển hình của họ phân tử này.
1.1.2. Chất màu DCM
Chất màu DCM được sử dụng trong nghiên cứu của luận án có tính chất đặc
biệt mà hầu hết các chất màu thông thường khác không có. Với một cấu trúc phân tử
đặc biệt DCM vừa mang đặc tính của chất cho vừa mang đặc tính của chất nhận cho
nên nó có một dải phổ phát quang khá rộng (~ 100 nm) trong vùng phổ nhìn thấy.
Mặt khác, chất màu DCM có phổ hấp thụ mạnh ở vùng bước sóng ngắn hơn bước
sóng cộng hưởng plasmon của các hạt nano vàng (đỉnh hấp thụ của DCM tại 472 nm
so với khoảng 520 nm của nano vàng dạng cầu có đường kính 20 nm). Ta có thể sử
dụng DCM để quan sát sự tương tác của GNPs do hiệu ứng truyền năng lượng bề mặt
(SET) phân biệt với hiện tượng hấp thụ của DCM. Cho nên các phân tử màu DCM
được lựa chọn trong nghiên cứu của luận án. Các tính chất hóa – lý của phân tử DCM
sẽ được trình bày trong mục này.
1.1.2.1. Cấu trúc hóa học của phân tử màu DCM
Chất màu hữu cơ DCM là chất màu huỳnh quang được phát hiện bởi công ty
Eastman-Kodak vào giữa năm 1970 bởi Webster và các cộng sự nhằm mở rộng dải
phát sóng laser màu đến vùng ánh sáng đỏ khi hòa tan trong dung môi methanol và
được kích thích bởi ánh sáng thích hợp [18]. Tính chất quang phổ của DCM được đặc
trưng bởi hiệu suất cao, dải phổ trải rộng, thời gian sống ở trạng thái kích thích dài
16
[19-21] và sự dịch đỉnh stocks phụ thuộc vào dung môi [22]. Do cấu trúc mức năng
lượng, cấu hình phân tử, động lực học của các trạng thái kích thích dẫn đến khả năng
phát xạ huỳnh quang trong một dải phổ khá rộng.
DCM là một thí dụ của phân tử cấu trúc điển hình chất cho - điện tử π - chất
nhận. Nó bao gồm điện tử của nhóm dimethylamine qua cầu nối đôi và nhóm dicyano
nhận điện tử [18]. Hệ này có khả năng chuyển dời điện tích bên trong phân tử bị kích
thích, trong đó điện tử tự do bị kích thích chuyển rời từ chất cho (D) sang chất nhận
(A) (Hình 1.8) trước khi hồi phục tạo ra trạng thái nền phân cực.
Sự chuyển rời điện tích trong phân tử thực hiện bởi cầu kết hợp. Cầu này được
hình thành bởi các vòng và các liên kết kép/đơn trải dài từ chất cho sang chất nhận.
Sự kết hợp làm tăng quỹ đạo phân tử trải ra từ chất cho sang chất nhận do sự chồng
chập của quỹ đạo p từ các nguyên tử cacbon. Từ Hình 1.9, phân tử kết hợp 4 nguyên
tử C là chuỗi các quỹ đạo phân tử π tạo ra định xứ dọc theo chiều dài phân tử [23-
Hình 1.8: Sự truyền điện tích cảm ứng nội phân tử cho - nhận (D – A) [18].
Trạng thái kích thíchTrạng thái cơ bản
Hình 1.7: Cấu trúc hóa học của phân tử DCM
17
25]. Trong trạng thái cơ bản của hệ kết hợp, quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất (the
highest occupied molecular orbit - HOMO) được lấp đầy và các điện tử không tích
lũy thêm được trong đó. Tuy nhiên nếu có một điện tử nhóm chất D bị kích thích vào
trạng thái quỹ đạo phân tử không điền đầy thấp nhất (the lowest unoccupied molecular
orbital - LUMO) thì nó được dịch chuyển dọc theo quỹ đạo không định xứ.
Sự tách năng lượng của quỹ đạo π của hệ kết hợp có thể mô hình hóa bởi một
hạt trong một hố thế một chiều, trong đó các điện tử được giam cầm trong giếng thế
năng [25]. Lời giải của phương trình Schrodinger của hệ này cho ta các mức năng
lượng phân tách ra khỏi nhau tỷ lệ với chiều dài của giếng lượng tử (Hình 1.10) [26].
Trong hệ kết hợp, điều này được xác định bởi khoảng cách mà các quỹ đạo π định xứ
tồn tại trên chiều dài liên kết [27-29]. Như đã nói ở trên, sự hình thành các quỹ đạo
phân tử không định xứ của hệ liên kết đòi hỏi quỹ đạo p của các nguyên tử hình thành
nên phân tử phải có vùng chồng chập lên nhau.
Hình 1.9: Quỹ đạo điện tử của nhóm butadiene trong phân tử DCM.
Năng lượng
Quỹ đạo điện tử của butadiene
Năng lượng cao nhất
Năng lượng thấp nhất
18
Các quỹ đạo π trải rộng dọc theo chuỗi cacbon theo một hướng xác định phụ
thuộc rất nhiều vào góc tương đối giữa quỹ đạo p của của các nguyên tử bên trong
phân tử như Hình 1.11 [26]. Nhóm dimethylamine của phân tử DCM khi được kích
thích sẽ trở thành điện tử quỹ đạo π không lấp đầy trong vòng benzen [30,31]. Điện
tích từ quỹ đạo cặp đơn trở thành tự do, di chuyển tới nhóm nhận trên vòng cyano.
Trạng thái kích thích phân cực này được gọi là trạng thái dịch chuyển điện tích. Phổ
huỳnh quang của DCM minh chứng khá rõ nét cho cấu trúc phân tử đã trình bày
trong mục này.
Hình 1.11: Ảnh hưởng của góc tương đối giữa các quỹ đạo p lên dạng quỹ đạo
của phân tử [26].
Quỹ đạo nguyên tử Quỹ đạo phân tử
Hình 1.10: Mô hình mức năng lượng của một hạt trong quỹ đạo phân tử có
liên kết cho/nhận [26].
độ dài liên kết“sự giam giữ hạt trong hốc” khi tăng độ dài liên kết
năn
g lư
ợn
g
19
1.1.2.2. Đặc trưng quang của chất màu DCM
Theo cấu trúc phân tử của DCM có dạng “xoắn” thuộc họ các phân tử có khả
năng truyền điện tích nội phân tử [32], các thí nghiệm về đặc trưng phổ được dự tính
rằng sẽ nhận được sự huỳnh quang kép của hai trạng thái kích thích của chất D và
chất A (Hình 1.12).
Hình 1.12: Quá trình quang đồng phân (photoisomerization) của DCM khả dĩ nếu
nó hấp thụ một photon phù hợp với năng lượng của khe năng lượng π → π * [32].
Kết quả khảo sát dải quang phổ phát xạ sau kích thích của DCM [33-37] giải
thích bản chất của trạng thái kích thích vẫn còn là một vấn đề đang được thảo luận.
DCM trong dung môi phân cực cho thấy sự dịch chuyển Stokes của phổ huỳnh quang
khác nhau. Điều này được giải thích bởi sự tương tác của dung môi lên các lưỡng cực
của phân tử đã làm thay đổi của trạng thái kích thích.
Trong các dung môi không phân cực như n-heptane hay n-hexane tại nhiệt độ
phòng (293oK), hiệu suất huỳnh quang của DCM thấp và đặc trưng suy giảm huỳnh
quang là một hàm e-mũ đơn. Trong các dung môi phân cực, phân tử DCM tồn tại hai
trạng thái kích thích đó là kích thích riêng phần và trạng thái truyền năng lượng nội
phân tử. Do tính phân cực của dung môi, các phân tử DCM ở trạng thái kích thích sẽ
trở về trạng thái bền, ổn định (thời gian hồi phục khoảng vài ps) tuân theo quy luật
Liên kếtđôi có
thể bị quay khi
điện tử
chuyển thành *
Không bền vững
Đồng phân hóa
20
Franck – Condon. Phổ huỳnh quang của DCM là một dải rộng không có cấu trúc đa
đỉnh của bức xạ huỳnh quang kép.
Khảo sát động học phổ huỳnh quang của chất màu DCM trong vùng phổ 600 nm
đến 720 nm cho thấy thực chất phổ huỳnh quang thu nhận được là chồng chập của hai
bức xạ huỳnh quang có thời gian suy giảm theo hai hàm mũ với thời gian sống khác
nhau 1 ~ 0.25 0,01 ns và 2 ~ 2,2 0,1 ns [38] với tỷ lệ tương ứng là 15% và 85%.
Do đó, thời gian sống huỳnh quang trung bình của DCM là 2,1 0,1 ns.
Điểm đặc biệt hấp dẫn đã được nhiều tác giả công bố là sự dịch chuyển Stocks
khá lớn giữa phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của DCM (>100 nm) cho phép gần như
loại bỏ ảnh hưởng của bức xạ kích thích tại cực đại hấp thụ lên phổ huỳnh quang cũng
như hạn chế được sự tự hấp thụ của các phân tử DCM làm giảm hiệu suất phát quang
(Hình 1.13).
1.1.2.3. Đánh giá ưu nhược điểm của DCM
Trong vài thập kỷ gần đây, chất màu DCM được sử dụng trong lĩnh vực phát
các xung laser cực ngắn hoặc phát các xung laser đơn sắc có độ rộng xung tới hạn do
các đặc điểm nổi trội của nó. Độ rộng phổ huỳnh quang của chất màu này khá lớn (~
100 nm) cho phép phát các xung laser có độ rộng xung dưới picô-giây đến vài trăm
femto-giây theo nguyên lý bất định (≤ a) trong đó a là hằng số tùy thuộc vào
dạng xung. Mặt khác, các laser có các yếu tố lọc lựa bước sóng có thể dễ dàng lựa
Hình 1.13: Phổ hấp thụ và huỳnh quang của DCM trong dung môi ethanol [13]
Độ
hấ
p t
hụ
ch
uẩn
hó
a
Cư
ờn
g đ
ộ h
q c
hu
ẩn
hó
a
Bước sóng (nm)
21
chọn một cách liên tục các bước sóng theo yêu cầu trong vùng phổ phát xạ của DCM.
Nhược điểm của DCM là dễ bị phân hủy trong môi trường có nước và độ tan trong
môi trường phân cực thấp.
1.2. Tính chất quang của vật liệu nano kim loại, nano vàng
Các vật liệu có cấu trúc nano-mét đang hấp dẫn nhiều nhà khoa học và là chủ
đề nghiên cứu của nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới bởi các tính chất quang đặc
biệt của chúng. Với kích thước này (nhỏ hơn bước sóng ánh sáng tử ngoại - khả kiến),
các qui luật của quang học cổ điển để giải thích các hiện tượng như sự cầm giữ ánh
sáng, tán xạ... không còn thỏa mãn. Đối với các loại vật liệu không còn được xem là
vì khi kích thước giảm xuống thang nano, các tương tác của bức xạ ánh sáng với
chúng cần phải được xem xét để giải thích các hiện tượng quang học này.
1.2.1. Cộng hưởng plasmon bề mặt
Plasmon: là dao động tập thể của các điện tử tự do ở các tần số quang học.
Plasmon bề mặt (SP): là dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nano với
sự kích thích của ánh sáng tới.
Cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR): cộng hưởng plasmon bề mặt là sự dao
động tập thể đồng thời của tất cả các điện tử “tự do” trong vùng dẫn gây nên một dao
động đồng pha dưới tác dụng của ánh sáng kích thích (Hình 1.14).
Hình 1.14: Sự dao động cộng hưởng của các hạt nano kim loại dưới tác dụng của
ánh sáng kích thích [39].
22
Hình 1.15 trình bày phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano
vàng dạng cầu đường kính 22 nm, 48 nm và 99 nm được chế tạo bằng phương pháp
khử muối natri. Ta thấy, hấp thụ SPR dịch về phía sóng dài khi kích thước hạt tăng
còn độ rộng phổ tăng khi kích thước hạt bắt đầu lớn hơn 20 nm.
1.2.2. Các đặc trưng quang học của nano vàng
Plasmons bề mặt chỉ tồn tại ở bề mặt phân cách của hai môi trường với các hằng
số điện môi trái dấu. Điều kiện này phù hợp cho ánh sáng vùng tử ngoại gần - nhìn
thấy - hồng ngoại tại mặt phân cách của không khí/kim loại và nước/kim loại (ở đó
hằng số điện môi của kim loại có giá trị âm và của nước và không khí có giá trị dương)
[40].
Đối với nhiều kim loại khác như Pb, Ln, Hg, Sn, Al và Na tần số dao động
plasmon trong vùng tử ngoại nên không có các hiệu ứng về màu sắc [41]. Trong khi
các kim loại quý như Au, Ag, và Cu có tần số plasmon nằm trong vùng nhìn thấy nên
các kim loại này có các hiệu ứng về màu sắc. Phổ hấp thụ của plasmon phụ thuộc
mạnh vào hình dạng, kích thước và hằng số điện môi của môi trường bao quanh. Các
màu của các dung dịch nano kim loại quý này, đặc biệt là nano vàng nhận được là
Hình 1.15: Phổ hấp thụ cộng hướng plasmon bề mặt của các hạt nano
vàng cầu có kích thước khác nhau [39].
0,6
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
1
0,5
0,1
0,2
0,3
0,4
0,7
0,8
0,9
22 nm
48 nm
99 nm
Bước sóng (nm)
Cư
ờn
g đ
ộ h
ấp
th
ụ c
hu
ẩn
hó
a
23
do hấp thụ plasmon bề mặt. Tính chất quang của các hạt nano vàng này có thể điều
chỉnh được bằng cách điều chỉnh các thông số trên.
Các loại hạt thường sử dụng là các hạt nano vàng hạt hình cầu, lõi/vỏ (lõi silica
vỏ vàng), và các thanh nano vàng. Ta sẽ xem xét các tính chất quang của các hạt nano
này.
a) Hạt nano vàng dạng cầu
Do có hiệu ứng SPR, thiết diện tán xạ và hấp thụ của hạt vàng nano lớn hơn
đáng kể thiết diện hấp thụ và huỳnh quang của tâm màu thường được sử dụng trong
nghiên cứu quang động học hoặc sinh - y học. Lý thuyết Mie đánh giá rằng thiết diện
quang của các hạt nano cầu vàng cao hơn khoảng 4-5 bậc của tâm màu. Như vậy, các
hạt nano vàng dạng cầu với đường kính 40 nm có hệ số hấp thụ 2,93 × 10-15 m2 (tương
ứng với hệ số hấp thụ mol lý thuyết khoảng ~ 7,7 × 109 M-1cm-1) ở bước sóng cực đại
530 nm, 4 bậc cao hơn hệ số tắt của Rh6G ( = 1,2 × 105 M-1cm-1 ở 530 nm) và
malachite green (= 1,5 × 105 M-1cm-1 ở 617 nm) [42]. Hơn nữa, lý thuyết tán xạ Mie
chỉ ra rằng độ lớn của tán xạ ánh sáng trong vùng nhìn thấy của hạt vàng 80 nm (Csca
~ 1,2 × 10 -14 m2 ở 560 nm) là tương đương với tán xạ từ hạt vi cầu polystyrene với
đường kính 300 nm (Csca ~ 1,8 × 10-14 m2) ở cùng bước sóng ánh sáng. Hạt vi cầu này
thường được sử dụng trong hiện ảnh đồng tiêu (confocal imaging). Đối với cùng một
cường độ ánh sáng kích thích, số photon do phân tử fluorescein phát ra (hệ số bức xạ
~ 9,2 × 104 M-1.cm-1 ở 483 nm, được giả thiết là hiệu suất lượng tử bằng 1) là thấp
hơn 5 bậc ánh sáng tán xạ từ hạt vàng 80 nm dạng cầu (hệ số tán xạ mol ~ 3,2 × 1010
M-1cm-1 tại 560 nm). Không giống như các tâm màu thông thường, các tính chất hấp
thụ và tán xạ của hạt nano vàng có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi kích thước và
dạng của chúng.
Hình 1.16 biểu diễn phổ hấp thụ, tán xạ và dập tắt của các hạt nano vàng với
các kích thước khác nhau được tính theo lý thuyết Mie. Hạt vàng đường kính 20 nm
thể hiện hiệu ứng hấp thụ SPR là chủ yếu, và phần ánh sáng tán xạ không đáng kể.
Nhưng khi đường kính của hạt tăng từ 20 nm lên 80 nm, tỷ lệ đóng góp của tán xạ
plasmon bề mặt tăng lên đáng kể. Sự tăng như vậy của hệ số tán xạ tạo ra một công
24
cụ để lựa chọn các hạt nano cho các ứng dụng phản quang. Hiện nay, các hạt có kích
thước lớn thích hợp với các ứng dụng hiện ảnh trên cơ sở tán xạ ánh sáng. Như vậy,
bước sóng hấp thụ và tán xạ plasmon bề mặt có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi
kích thước và hình dạng hạt.
Hình 1.16: Tính toán lý thuyết phổ hấp thụ, tán xạ và dập tắt của các hạt nano vàng
với các kích thước khác nhau [40].
Hình 1.16 biểu diễn phổ hấp thụ, tán xạ và dập tắt (extinction) của các hạt nano
vàng với các kích thước khác nhau được tính theo lý thuyết Mie. Hạt vàng đường
kính 20 nm thể hiện hiệu ứng hấp thụ SPR là chủ yếu, và phần ánh sáng tán xạ không
đáng kể. Nhưng khi đường kính của hạt tăng từ 20 nm lên 80 nm, tỷ lệ đóng góp của
tán xạ plasmon bề mặt tăng lên đáng kể. Sự tăng như vậy của hệ số tán xạ tạo ra một
công cụ để lựa chọn các hạt nano cho các ứng dụng phản quang. Hiện nay, các hạt có
kích thước lớn thích hợp với các ứng dụng hiện ảnh trên cơ sở tán xạ ánh sáng. Như
Hiệ
u s
uấ
t
Hiệ
u s
uấ
t
Hiệ
us
uấ
t
Hấ
pth
ụ
Bước sóng (nm) Bước sóng (nm)
Bước sóng (nm)Bước sóng (nm)
25
vậy, bước sóng hấp thụ và tán xạ plasmon bề mặt có thể điều chỉnh bằng cách thay
đổi kích thước và hình dạng hạt.
b) Nano vàng dạng thanh
Tính toán các hiệu suất hấp thụ, tán xạ và dập tắt của các hạt nano vàng dạng
thanh bằng cách sử dụng phương pháp gần đúng lưỡng cực rời rạc (discrete dipole
approximation) [40]. Giả sử ánh sáng tới truyền theo phương vuông góc với trục
quang học của thanh nano. Chỉ có hai hướng phân cực của ánh sáng tới được xem xét
trong tính toán: một là điện trường song song và hai là vuông góc với trục quang học
Hình 1.17 [43].
Thanh nano vàng được khảo sát trong trường hợp có dạng hình trụ với hai đầu
là hai bán cầu. Đó là trường hợp phổ biến để chỉ rõ hình dạng, kích thước và thể tích
bất kỳ với bán kính hiệu dụng được cho bởi [44]:
133
4effVr
, (1.4)
trong đó V là thể tích thanh nano (𝑉 = 𝜋2𝑅12𝑅2); R1, R2 tương ứng là bán kính trục
ngắn và trục dài của thanh nano.
Hình 1.17: Phân cực của ánh sáng tới theo phương song song và vuông
góc với trục quang hình.
Biểu diễn bán kính của hình cầu có thể tích bằng thể tích của hạt. Từ đó cho
thấy chỉ rõ thể tích thanh nano. Thể tích thanh nano thay đổi khi thay đổi tỷ lệ effr
26
tương quan R giữa trục ngắn và trục dài. Tính toán lý thuyết phổ hấp thụ, tán xạ và
dập tắt của các thanh nano được chỉ ra trên Hình 1.18 [44].
Hình 1.18 a) ứng với trường hợp cố định tỷ lệ tương quan ở 3,9 nm và (tỷ
lệ tương quan R= R2/R1) thay đổi bán kính hiệu dụng reff = 8,74; 11,43; 17,90 và 21,86
nm. Hình 1.20 b) biểu diễn trường hợp bán kính hiệu dụng cố định ở 11,43 nm và
thay đổi R = 3,9; 3,1 và 4,6 nm. Cũng từ hình trên ta thấy cực đại dao động plasmon
R
effr
Hình 1.18: Hiệu suất hấp thụ , tán xạ , và dập tắt của thanh
nano vàng [44].
Hiệ
u s
uất
Hiệ
u s
uất
Hiệ
u s
uất
Hiệ
u s
uấ
t
Hiệ
u s
uất
Hiệ
u s
uất
Hiệ
u s
uấ
tBước sóng (nm) Bước sóng (nm)
Bước sóng (nm)Bước sóng (nm)
Bước sóng (nm) Bước sóng (nm)
Bước sóng (nm)
absQ scaQ extQ
27
(tương ứng các mode của điện trường song song với trục dài của thanh nano) nằm
trong vùng hồng ngoại gần, điều đó tạo cho thanh nano có nhiều ứng dụng hữu ích. Độ
lớn của thiết diện tán xạ và hấp thụ của thanh nano vàng với reff = 21,86 nm, R = 3,9
nm trong vùng hồng ngoại gần là Csca = 1,97 x 10-14 m2 và Cabs = 1,07 x 10-14 m2 ở max
= 842 nm. Một tính chất rất đáng chú ý và có nhiều ứng dụng của hạt nano vàng là tần
số của SPR rất nhạy với môi trường xung quanh hay là chiết suất, hằng số điện môi của
môi trường bao quanh chúng. SPR của các hạt nano vàng dịch về phía sóng dài với sự
tăng chiết suất của môi trường. Hiện tượng này được sử dụng trong các sensơ sinh học
ghi nhận những thay đổi của bước sóng SPR xuất hiện khi có một thay đổi do thêm
hoặc bớt một liên kết trên bề mặt của các hạt Au, Ag. Các SPR của các hạt nano này
cũng dịch về phía sóng dài khi có hiện tượng tự tập hợp hoặc tụ đám [44].
1.2.3. Truyền năng lượng giữa các phân tử màu hữu cơ với các hạt nano kim loại
Ngày nay, việc chế tạo các vật liệu có kích thước nano-mét và kiểm soát các
tương tác của chúng trong các thiết bị tích hợp là hai thách thức lớn nhất mà các nhà
khoa học đang phải đối mặt. Trong thập kỷ qua, chúng ta đã chứng kiến sự tiến bộ
vượt bậc về việc giải quyết những thách thức này. Một trong những hướng nghiên
cứu được đánh giá là có tiềm năng là nhắm tới một thế hệ mới của các linh kiện quang
tử hoặc quang điện tử là sử dụng hiệu ứng plasmon bề mặt trong các ứng dụng khác
nhau [7,45-47]. Tại bề mặt tiếp giáp kim loại-điện môi trường điện từ do hiệu ứng SP
gây nên tồn tại trong không gian nhỏ hơn nhiều so với trong vật liệu quang học thông
thường, vì vậy sử dụng các vật liệu này trong các thiết bị quang học có kích thước
nano có ý nghĩa rất lớn [48-52]. Mặt khác, các hạt nano kim loại lại có khả năng tác
động mạnh lên tính chất quang của môi trường ngay cả khi công suất tới rất nhỏ. Ví
dụ, một hạt nano kim loại quý có đường kính 10 nm có hệ số tắt cỡ 107 M-1cm-1, hoặc
có giá trị khoảng lớn hơn hai bậc so với giá trị điển hình của chất màu laser hữu cơ.
Hướng nghiên cứu các mạch quang học tích hợp nano, để tiến tới thiết kế xây
dựng các thiết bị có các chức năng đặc biệt như chuyển đổi năng lượng, hoạt động
laser, lưu trữ năng lượng… đang là mục tiêu của nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới
[47,53,54]. Dao động cộng hưởng plasmon bề mặt trong vật liệu pha tạp nano kim
28
loại hữu cơ tạo nên những tính chất mới của vật liệu như chất nhạy quang học, quang
học phi tuyến liên quan đến sự phát huỳnh quang và chuyển hóa năng lượng do quang
hóa [55-64].
Khi một phân tử phát quang phân bố gần một cấu trúc nano kim loại, cường
độ huỳnh quang của chất phát quang có thể được tăng cường hoặc bị dập tắt. Điều
này có thể được giải thích bởi mô hình plasmon bức xạ hoặc trường tiêu biến trên bề
mặt cấu trúc nano. Quá trình tương tác giữa một chất phát quang và các cấu trúc nano
kim loại đã được giải thích bằng sự tương tác do liên kết “yếu” và liên kết “mạnh”
giữa các phân tử màu hữu cơ và hạt nano kim loại. Hai dạng liên kết này quyết định
đến hai cơ chế truyền năng lượng khác nhau trong môi trường pha tạp nano kim loại
và tâm màu hữu cơ.
Cấu trúc liên kết yếu được định nghĩa là hai phần tử nano kim loại và tâm màu
hữu cơ được phân bố ngẫu nhiên và có khoảng cách đủ lớn (>10 nm). Khi đó có thể
xem quá trình truyền năng lượng xảy ra dưới dạng lưỡng cực – lưỡng cực. Quá trình
dập tắt huỳnh quang từ các phân tử màu chiếm ưu thế. Hiện tượng chất phát quang ở
gần bề mặt kim loại bị dập tắt có thể giải thích là do dao động lưỡng cực của phân tử
chất phát quang bị tắt dần, tương ứng quá trình dập tắt trạng thái kích thích của phân
tử, hay nói cách khác là có sự truyền năng lượng từ phân tử chất màu tới bề mặt kim
loại. Cơ chế truyền năng lượng này còn được gọi là truyền năng lượng bề mặt [8,9].
Tốc độ của quá trình truyền năng lượng bề mặt được cho theo công thức:
𝑘𝐸𝑇 = 1
𝐷(
𝑅𝑜
𝑟)
4
= 1
𝐷𝐴−
1
𝐷 , (1.5)
với r là khoảng cách từ phân tử chất cho (chất phát quang) tới bề mặt hạt kim loại
(chất nhận); Ro là khoảng cách mà tại đó hiệu suất truyền năng lượng đạt 50%; Dτ và
DAτ lần lượt là thời gian sống phát quang của chất phát quang khi không có mặt kim
loại và khi có mặt kim loại.
29
Sự tăng cường huỳnh quang do hiệu ứng plasmon bề mặt cũng được ghi nhận
đối với chất màu khi sử dụng các hạt vàng. Hình 1.19 biểu diễn sự tăng cường huỳnh
quang của chất màu rhodamine B (RhB) khi có mặt hạt vàng kích thước 50 nm, cường
độ huỳnh quang tăng hơn 10 lần [10]. Sự tăng cường này được giải thích là do các
plasmon bề mặt định xứ được kích thích gây ra sự tăng cường trường điện từ định xứ
ở gần bề mặt các hạt do đó làm tăng cường huỳnh quang đối với các chất phát quang
ở gần hạt (có khoảng cách <10 nm).
1.2.4. Ứng dụng của nano vàng trong laser xung ngắn
Laser hoạt động ở chế độ Q-switch (biến điệu độ phẩm chất) đang thu hút sự
chú ý rất lớn bởi khả năng ứng dụng của nó không những trong nghiên cứu cơ bản,
mà còn trong cả quân sự, y tế… Trong đó, phổ biến là laser Q-switch dạng thụ động
sử chất hấp thụ bão hòa (SA) trong các BCH laser bởi sự đồng bộ, đơn giản và kinh
tế của nó [65-67]. Hấp thụ băng thông rộng gây nên bởi cộng hưởng plasmon bề
mặt và thời gian hồi phục nhanh cỡ picô-giây của các hạt nano vàng rất phù hợp với
việc sử dụng trong hoạt động của laser Q-switch thụ động. Trong trường hợp laser
sợi pha tạp erbium khóa mode sử dụng thanh nano vàng như là SA chậm, người ta
đã thu được xung laser 12 ps tại bước sóng 1561 nm với tần số 34.7 MHz [68].
(1): RhB + GNPs-; (2):RhB + GNPs+
Hình 1.19: Ảnh hưởng của nồng độ nano vàng có kích thước
(20 ± 2) nm lên phổ huỳnh quang của RhB [10].
Nồng độ GNPs, M^10-4/L
Cư
ờn
gđ
ộ(đvty
)
30
1.2.4.1 Hiệu ứng Q-switch của nano vàng dạng cầu
Các vật liệu nano kim loại đã và đang được quan tâm nghiên cứu và trở thành
một loại vật liệu tiềm năng cho ứng dụng Q-switch hoặc khóa mode trong phát laser
xung [69,70] do đặc tính phi tuyến bậc ba lớn [71], sự hấp thụ mạnh và sự đáp ứng
thời gian nhanh [72]. Tính chất hấp thụ bão hòa của các hạt nano kim loại được quyết
định bởi SPR định xứ. Đặc biệt, vùng phổ đáp ứng của nano vàng nằm trong vùng
nhìn thấy cho nên vật liệu này trở nên đặc biệt hấp dẫn đối với các laser hoạt động ở
chế độ Q-switch hoặc khóa mode [73]. Kết quả đo sự hấp thụ bão hòa của nano vàng
trong vùng phổ nhìn thấy khẳng định khả năng sử dụng vật liệu này như một chất hấp
thụ bão hòa để phát laser xung ngắn. Một màng mỏng polyvinylalcohol chứa nano
vàng dạng cầu có kích thước 15 2,8 nm theo tỷ lệ khối lượng 40:1 được đặt trên
đường truyền của một laser quang sợi đã ghi nhận được chuỗi bức xạ laser có độ bán
rộng 320 ns, tần số 421,9 kHz tại bước sóng 634,9 nm [74]. Bằng kỹ thuật Q-switch
thụ động, các tác giả đã chứng minh khả năng có thể thay đổi được tần số phát đối
với laser quang sợi Pr3+ pha tạp ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF (ZBLAN) trong khoảng
285,7 đến 546,4 kHz.
Các nghiên cứu và sử dụng vật liệu nanô kim loại làm môi trường phát các
xung cực ngắn vùng picô-giây hoặc femtô-giây vẫn là một chủ đề hấp dẫn tại các
phòng thí nghiệm trên thế giới.
1.2.4.2. Hiệu ứng khóa mode thụ động bằng GNPs
Hệ số phi tuyến bậc ba của các vật liệu GNPs đã được sử dụng làm yếu tố khóa
mode trong hoạt động laser quang sợi erbium pha tạp (Erbium-doped Fiber Laser –
EDFL) [70]. Một màng mỏng sodium carboxymethylcellulose (NaCMC) có chứa vật
liệu GNPs dạng thanh được sử dụng làm chất hấp thụ bão hòa thụ động được đặt
trong BCH quang sợi. Đặc trưng hấp thụ bão hòa của màng đã được xác định bằng
thực nghiệm với độ sâu biến điệu 4,4%, mật độ công suất bão hòa 1,05 MW/cm2 và
độ mất mát 28,2%. Sử dụng môi trường hoạt chất 20 cm cáp quang đơn mode pha tạp
erbium bơm bằng laser bán dẫn bước sóng 980 nm, công suất bơm 62 mW, các xung
laser có độ rộng xung 12 ps, công suất ~ 2,05 mW đã được ghi nhận tại bước sóng
31
1561 nm. Hiệu ứng này được giải thích bởi sự tương tác truyền năng lượng phonon
– phonon có thời gian lên đến vài chục pico-giây tương ứng với thời gian đáp ứng
của các GNPs. Một ưu điểm nổi trội của môi trường hấp thụ bão hòa GNPs dạng
thanh là cho phép sử dụng làm yếu tố khóa mode trong một dải bước sóng rộng tương
ứng với phổ hấp thụ plasmon bề mặt của GNPs. Công suất ra của laser khóa mode
khi thay đổi công suất bơm là gần tuyến tính được trình bày trên Hình 1.20 mặc dù
tần số có thay đổi.
Hình 1.20: Công suất ra của laser khóa mode EDFL như một hàm của công suất
bơm [70].
1.2.4.3. Cấu hình nanolaser do hiệu ứng cộng hưởng dãy GNPs
Các BCH photonic thường phải bị giới hạn bởi giới hạn nhiễu xạ photon do
kích thước tức là sự giam giữ các photon trong một cấu trúc có kích thước L> /2nhd
với nhd là chiết suất hiệu dụng của môi trường. Song với một cấu trúc tuần hoàn mà
các điểm bức xạ photon là tập hợp các phân tử màu lai tạp GNPs có thể tạo thành các
bức xạ laser. Khi các phân tử màu có phổ chồng chập về không gian và thời gian với
các plasmon định xứ được kích thích, các bức xạ laser sẽ xảy ra thỏa mãn điều kiện
độ khuếch đại lớn hơn sự mất mát tại tần số plasmon [75].
Hình 1.21 mô tả một dãy ba chiều các “cung” GNPs với các tâm màu hoạt
động laser. Năng lượng chùm bơm gây nên các bức xạ huỳnh quang chồng chập
Cô
ng
su
ấtla
se
r ra
(mW
)
Công suất laser bơm (mW)
32
với phổ cộng hưởng plamon bề mặt định xứ trong một cấu trúc có chu kỳ thỏa mãn
điều kiện phản hồi phần bố. Các tác giả đã ghi nhận được bức xạ laser tại bước
sóng 912 nm gần với điều kiện nhiễu xạ bậc hai của cấu trúc cách tử Bragg GNPs
khi sử dụng chất màu IR140. Tại mode laser gần pháp tuyến không được ghi nhận
bởi vì không tồn tại các bức xạ huỳnh quang có bước sóng phù hợp với cấu trúc
ma trận điểm GNPs.
Hình 1.21: Sơ đồ laser “cung” plasmon (bowtie plasmon). a) cấu trúc của nanolaser
bao gồm các phiến GNPs gắn phân tử IR-140; b) chùm bơm là laser có bước sóng
800 nm; c) ảnh SEM nhìn từ phía trên; d) hình dạng cung phát laser [75].
Các tác giả chỉ ra rằng bằng một cấu hình đặc biệt, BCH nano-mét có kích
thước nhỏ hơn giới hạn nhiễu xạ của bước sóng laser vẫn có thể hoạt động. Điều này
xảy ra do thiết diện phát xạ của hệ được tăng cường nên dễ dàng đạt được điều kiện
ngưỡng trong phát xạ laser. Cấu trúc này có thể ứng dụng cho các vật liệu nano khác
phù hợp với phổ bức xạ huỳnh quang của các chất màu được sử dụng.
1.3. Laser màu xung ngắn
1.3.1. Cơ chế hoạt động của laser màu
Khảo sát quá trình hoạt động của laser màu, ta có thể xem laser màu hoạt
động theo sơ đồ 4 mức năng lượng: mức 1 là mức cơ bản S00; mức 2 là mức laser
33
dưới gồm các mức dao động S0V; mức 3 là mức laser trên S10 và mức 4 là mức kích
thích gồm các mức dao động S1v. Hoạt động của laser màu có thể được mô tả theo sơ
đồ 4 mức năng lượng, trong đó mức 1 và mức 2 nằm ở trạng thái điện tử S0, mức 3
và 4 nằm ở trạng thái điện tử kích thích đơn S1. Do vậy có thể nói rằng laser màu hoạt
động trên hai mức rộng: mức điện tử đơn S0 và mức điện tử kích thích đơn S1.
Trên Hình 1.22 cho thấy sơ đồ năng lượng với hai mức rộng, có độ rộng ∆ν,
năng lượng hấp thụ hν0, năng lượng kích thích hνp và năng lượng bức xạ hνe. Gọi N0
và N1 là mật độ hạt ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích. Trên mỗi mức, các
điện tử được phân bố theo năng lượng Ei tương ứng với hàm phân bố ηi(Ei).
Mật độ tích lũy trên các mức xác định bởi
. (1.6)
Ở nhiệt độ phòng, các điện tử có xu hướng ở trạng thái thấp nhất, hàm phân bố
Boltzmann có dạng:
, (1.7)
trong đó: gi(Ei) là bậc suy biến; Ci là hằng số chuẩn hóa; T là nhiệt độ tuyệt đối; K là
hằng số Boltzmann.
Hệ số hấp thụ tại tần số ν cho bởi
, (1.8)
dEEN iii )(
)/exp()()( KTEEgCE iiiiii
)(1
110001 NBNBc
nh
dx
dI
IK
Hình 1.22: Sơ đồ laser màu với hai mức năng lượng rộng.
S1
S0
hνp hνe hν0
34
với: Iν - cường độ bức xạ tại tần số ν;
n - chiết suất môi trường;
B01, B10 - hệ số Einstein;
c - vận tốc ánh sáng.
Khi tồn tại sự khuếch đại công thức (1.6) có thể viết cho hệ số khuếch đại:
, (1.9)
trong đó hấp thụ và bức xạ liên hệ với hệ số Einstein:
, (1.10)
. (1.11)
Ngoài ra, hấp thụ và bức xạ còn được xác định bởi:
, (1.12)
. (1.13)
Phương trình (1.9) có thể viết lại:
=> . (1.14)
Để xác định mối liên hệ giữa hấp thụ và bức xạ, ta giả sử rằng trong phương
trình (1.13) có C0 = C1, khi đó sử dụng hệ thức:
, (1.15)
với E1 = E0 + h(ν – ν0), (1.16)
trong đó ν0 là tần số.
Từ các công thức (1.7), (1.10), (1.11), (1.15) và (1.16), ta có:
. (1.17)
Thay (1.17) vào (1.14), ta có điều kiện khuếch đại trong laser màu hai mức rộng:
. (1.18)
)()()( 01 ae NN
)()( 01
Bc
nha
)()( 10
Bc
nhe
000 )(),()( dEEEaa
111 )(),()( dEEEee
0
0
1
)(
)()()( N
N
N
e
ae
)(
)(
0
1
e
a
N
N
)(),()(),( 000111 EgEEgE ae
KThe
a /)(exp)(
)(0
KThN
N/)(exp 0
0
1
35
Từ kết quả trên ta thấy, nếu ≥ 0 thì có sự đảo lộn mật độ giữa mức 0 và mức 1 khi
đó có sự khuếch đại trong hệ. Như vậy, điều kiện để phát laser màu phụ thuộc vào
năng lượng kích thích, các tham số vật lý và độ phẩm chất của BCH.
Để có thể đạt được sự nghịch đảo độ tích lũy, cần phải cung cấp một năng lượng
phù hợp cho môi trường hoạt chất phát laser. Người ta thường sử dụng nguồn bơm
quang học cho laser màu. Các nguồn năng lượng bơm thường được dùng đèn chớp
hoặc các laser. Mỗi phương pháp và cấu hình bơm đều có những đặc điểm và yêu cầu
riêng nhưng đều dựa trên một nguyên tắc chung là bước sóng của bức xạ bơm phải
nằm trong vùng phổ hấp thụ của chất màu và tốt nhất là ở bước sóng có hệ số hấp thụ
là cực đại. Hiện nay người ta thường dùng bức xạ họa ba bậc 2 của các loại laser màu
rắn biến điệu độ phẩm chất như laser Ruby, Nd:YAG hay các laser khí N2, Kr, Xe, ...
để bơm cho laser màu.
1.3.2. Một số cấu hình laser màu phát xung picô-giây
Mặc dù thời gian sống phát quang của các chất màu chỉ trong khoảng một vài
nano-giây, nhưng tùy thuộc vào nguồn bơm năng lượng và cấu hình BCH, các xung
laser màu có thể trải trong miền micro đến femto giây. Trong luận án này, chúng tôi
giới thiệu và phân tích một số cấu hình laser màu có thể phát các xung có độ rộng
trong khoảng picô-giây. Trong mục tiếp theo, luận án tập trung vào nghiên cứu quá
trình vật lý phát xung picô-giây theo nguyên lý phản hồi phân bố năng lượng bởi
nhiễu xạ Bragg.
1.3.2.1. Phát xung picô-giây bằng hiệu ứng dập tắt
Buồng cộng hưởng dập tắt tạo ra xung laser ngắn từ laser bơm với độ rộng
xung cỡ ns và được sử dụng đầu tiên cho laser màu. Trong cấu hình của một laser
màu có BCH dập tắt bơm ngang ở Hình 1.23. Môi trường hoạt chất là những dung
dịch chất màu được chứa trong cu-vét. Người ta tạo ra hai BCH laser khác nhau nhưng
cùng sử dụng chung một môi trường hoạt chất. BCH thứ nhất có độ phẩm chất thấp
được tạo nên bằng việc sử dụng trực tiếp hai thành cu-vét làm hai gương phản xạ.
BCH thứ hai có độ phẩm chất cao được tạo nên bằng việc sử dụng gương có hệ số
36
phản xạ cao làm gương sau và một thành cu-vét, BCH Q-cao có chiều dài lớn hơn
BCH thứ nhất và quang trục của nó lệch chút ít so với BCH thứ nhất.
Nếu hai BCH này hoạt động độc lập thì bức xạ laser phát ra của từng BCH Q-
thấp hoặc Q-cao đều là các xung laser dài cỡ ns (Hình 1.23). Tuy nhiên khi hai BCH
này cùng hoạt động đồng thời thì giữa chúng có sự cạnh tranh năng lượng tích luỹ
trong môi trường hoạt chất. Hoạt động của laser có BCH Q-cao chiếm hầu hết khả
năng khuếch đại (gain) trong môi trường hoạt chất. Do đó sự phát laser (BCH Q-thấp)
chỉ cho phép phát một xung ngắn ở lối ra [76].
Phương pháp phát xung laser ngắn từ BCH dập tắt là đơn giản. Chúng ta có
thể kiểm soát được đặc tính thời gian của xung laser lối ra từ BCH Q-thấp bằng việc
khống chế các thông số hoạt động của laser như phần thể tích hoạt chất dùng chung
giữa hai BCH, thông số BCH Q-cao, thông số bơm cũng như nồng độ của chất màu.
Đây là ưu điểm của phương pháp BCH quenching. Tuy nhiên phương pháp này chỉ
cho phép phát các xung ngắn với hệ số nén xung thấp chỉ cỡ ~ 10 lần.
1.3.2.2. Phát xung picô-giây bằng kỹ thuật chọn lọc thời gian – phổ (STS)
Một kỹ thuật nhằm tạo ra xung ngắn từ các laser bơm nano giây là phương pháp
chọn lọc thời gian phổ (Specto–Temporal–Selection - STS). Phương pháp STS dựa
Hình 1.23: Cấu hình buồng cộng hưởng dập tắt
Q-thấp
Q-cao
Bơm
Môi trường hoạt chất
R1R2
R3
37
trên tiến trình quét phổ rất nhanh của bức xạ laser màu băng rộng phát ra từ một BCH
ngắn Q - thấp [76,77].
Việc nghiên cứu tiến trình phổ của laser này cho thấy, tại thời điểm ban đầu phổ
laser rất rộng, ngay sau đó, một sự làm hẹp phổ rất nhanh xảy ra và cực đại phổ phát
xạ chuyển về phía sóng dài. Điều này có nghĩa là có sự dập tắt dao động rất nhanh ở
về phía sóng ngắn của phổ laser. Nếu lọc lựa một băng phổ hẹp ở phía sóng ngắn của
phát xạ laser băng rộng sẽ thu được một xung laser ngắn. Với kỹ thuật nén xung này
ta thu được xung laser ngắn với hệ số nén xung cỡ 102 lần.
Tuy nhiên phương pháp phát xung ngắn bằng kỹ thuật STS vẫn còn tồn tại
nhược điểm là phát xung ngắn ở trong một vùng phổ hẹp. Vùng phổ khảo sát phụ
thuộc vào nồng độ chất màu trong môi trường hoạt chất.
Hình 1.24: Tiến trình phổ trong phát xạ laser màu của PM567/polymer BCH
L = 5 cm, l = 1 cm, R = R1 = R2 = 0.1, N = 5e17, r = 10.
38
1.3.2.3. Phát các xung ngắn bằng kỹ thuật khóa mode va chạm xung
Kỹ thuật khóa mode bởi quá trình va chạm xung từ hai hướng tại một lớp hấp
thụ bão hòa mỏng có thể phát các xung laser cực ngắn đến dưới pico-giây [78].
Nguyên lý của kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đóng mở khi hai xung gặp nhau trên
đường lan truyền tại môi trường hấp thụ bão hòa gây ra. Tương tác giữa hai xung tạo
nên một “cách tử” tức thời về độ tích lũy của các phân tử trong môi trường hấp thụ
bão hòa làm đồng bộ, ổn định và làm ngắn các xung tới theo cả hai hướng truyền. Kỹ
thuật này có thể phát các xung laser cực ngắn khi nguồn phát là các laser màu xung
hoặc liên tục. Sơ đồ nguyên lý của kỹ thuật này được trình bày trên Hình 1.25.
Mặc dù cấu hình này có thể phát được các xung cực ngắn nhưng cần có yêu
cầu cao về tính ổn định không gian của bức xạ laser. Kỹ thuật này phù hợp với các
bức xạ laser liên tục hoặc có tần số lặp lại cao.
Một phương pháp phát các xung laser cực ngắn có độ rộng xung (full width of
half maximum - FWHM) trong vùng pico-giây khá đơn giản và hiệu quả đã được
nghiên cứu và sử dụng trong luận án. Nguyên lý hoạt động của cấu hình laser này
được trình bày chi tiết trong mục dưới đây.
Hình 1.25: Sơ đồ nguyên lý phát xung laser cực ngắn kỹ thuật hấp thụ
bão hòa va chạm xung
Hấp thụ
bão hòa
Bơm
Môi trường
hoạt chất
39
1.3.3. Laser màu phản hồi phân bố
Nét đặc trưng về mặt cấu tạo của laser phản hồi phân bố (DFB) là không dùng
BCH gồm các gương, thay vào đó ánh sáng được phản xạ Bragg và khuyếch đại trong
môi trường hoạt chất do hiệu ứng phản hồi phân bố, nó được tạo ra bởi sự thay đổi
có tính chu kỳ theo không gian các đặc tính vật lý của môi trường hoạt chất như: chiết
suất, hệ số khuyếch đại và thông số hình học. Ưu điểm nổi bật của laser DFB là khả
năng phát laser đơn sắc cao tại các bước sóng khác nhau. Kỹ thuật DFB có thể ứng
dụng cho các loại môi trường khác nhau, và có thể phát xung laser ngắn picô-giây,
độ đơn sắc cao, lựa chọn bước sóng.
Laser màu hoạt động theo hiệu ứng DFB là một trong các loại laser không có
BCH lần đầu tiên được quan sát vào những năm 1970. Trong laser này, môi trường
hoạt chất là màng mỏng chưa chất màu Rh6G (Rh6G), kết quả thu được bước sóng
laser tại 580 nm, độ rộng phổ laser 0.1Ao [79].
Các kết quả nghiên cứu về laser DFB chủ yếu trên các chất màu lỏng sử dụng
hoạt chất dung dịch màu Rh6G pha trong dung môi ethanol, vùng bước sóng laser
điều chỉnh từ 560 nm đến 640 nm. Chùm laser DFB có thể có độ bán rộng phổ rất
hẹp 0.5 Ao, độ tinh chỉnh bước sóng 0.01 Ao và công suất 36 kW [76,77].
Vào những năm 1980, người ta đã thu được những kết quả laser DFB sử dụng
hoạt chất màu lỏng Rh6G với mô hình lí thuyết gồm các phương trình động học và
thực nghiệm [80]. Nguồn bơm laser N2 có độ rộng xung 3.5 ns, đã thu được xung
laser màu ngắn 30 ps. Lý thuyết laser DFB đã được áp dụng trong chế tạo các loại
laser DFB trên các môi trường hoạt chất như bán dẫn, màng mỏng [81-84]. Hiện nay
hướng nghiên cứu được tập trung nhiều nhằm hoàn thiện công nghệ chế tạo laser
DFB trên màng mỏng hữu cơ và bán dẫn.
1.3.3.1. Phản xạ Bragg
Trong tiến trình tạo thành bức xạ laser của laser DFB có xảy ra hiệu ứng chọn
lọc bức xạ và khuyếch đại tại một bước sóng nhất định trong vùng phổ khuyếch đại
của hoạt chất theo nguyên lí phản xạ Bragg [79].
40
Cách tử Bragg gồm một dãy các gương bán phản xạ sắp xếp song song (Hình
1.26). N là số gương bán phản xạ được đặt cách nhau một khoảng d (còn gọi không
gian Bragg), giả sử môi trường có hệ số mất mát s và hệ số khuyếch đại g, R là hệ
số phản xạ công suất và R<<1, T là hệ số truyền qua công suất và T 1. Giả sử xung
của những photon E(t,x) đi vào gương 1, E(t=0, x=0). Khi đó:
𝐸(𝑡, 𝑥) = 𝐴𝑒−𝛼𝑠𝑥
2𝑗(𝜔𝑡−𝛽𝑥)
(1.19)
trong đó s hệ số mất mát; là hằng số lan truyền; và là tần số ánh sáng.
Năng lượng xung sáng đầu tiên đến tại gương thứ nhất là Ein, phần phản xạ tại
gương thứ nhất là ER1(0) = Ein(0)R và phần truyền qua cũng tại gương thứ nhất này
là ET1(0) = Ein(0)T, trong đó R là hệ số phản xạ và T là hệ số truyền qua. Tại gương
thứ 2, phần truyền dẫn ET1(0) bị phản xạ một phần [ER2(d) = ET1(0)Rexp(-jd)] và
truyền qua một phần [ET2(d) = ET1(0)Texp(-jd)], và quá trình tiếp tục tương tự tại
các gương tiếp theo. Phần phản xạ tại gương thứ N là
ERN[(N-1)d] = ET(N-1)[(N-2)d]Re-jd. (1.20)
Phần truyền qua tại gương thứ N là
ETN[(N-1)d] = ET(N-1)[(N-2)d] Te-jd. (1.21)
Phần phản xạ từ gương thứ N ngược lại đến gương đầu tiên
ERN[(N)d] = ET(N-1)[(N-1)d] RN-1 e-(N-1)jd. (1.22)
Năng lượng phản xạ tổng cộng tại một cửa sổ ra của cấu hình này là:
𝐸𝑅,𝑡𝑜𝑡(0) = 𝐸𝑖𝑛(0)𝑅(1−𝑀𝑁)
1−𝑀 (1.23)
Gương 1 Gương 2 Gương j Gương N
EOUT
EIN
ER.tot(0)
d d d
Hình 1.26: Cách tử Bragg có N (chu kì) gương bán phản xạ song song [77,85].
41
trong đó M = T2exp(-2jd). Nếu N là một số đủ lớn, thì năng lượng phản xạ tổng cộng
tại gương đầu tiên bằng xấp xỉ năng lượng đến, ngay cả khi R là nhỏ.
Trong các biểu thức trên, pha của những sóng tại mỗi gương là tuỳ ý. Nếu pha
là bội số của 2, điều kiện cho phản xạ mạnh có thể đạt được đó là:
arg(𝑀) = 2arg (𝑇) − 2𝛽𝑑 = 2arg (𝑇) − 22𝜋
𝜆𝑑 = 2𝑚 (1.24)
trong đó m là một số nguyên.
Để cho đơn giản, khi pha = 0 hoặc đặt arg(T) = 0, khi đó –(2/)d = m, từ đó
điều kiện cho phản xạ mạnh hoặc điều kiện Bragg là d = và
. (1.25)
Dấu âm biểu thị cho sự phản xạ, và m biểu thị bậc cách tử Bragg. Khi m = 1
(bậc nhất) thì L = /2, và khi m = 2 (bậc 2) thì L = . Biên độ điện trường của sóng
sáng lan truyền qua cách tử Bragg có bước sóng thỏa mãn điều kiện Bragg được biểu
diễn trên hình 1.27a. Từ công thức (1.31), biên độ điện trường của sóng sáng lan
truyền qua cách tử Bragg có bước sóng thỏa mãn điều kiện Bragg được biểu diễn trên
hình 1.27b.
(a)
(b)
Hình 1.27: (a) Sơ đồ sóng phản xạ từ cấu trúc chu kỳ Bragg và (b) Bước sóng laser
thay đổi theo chu kỳ.
2
m B
-E0
E0
-E0
E0
-E0
E0
E0
-E0
L
z
z
z
z
m = 6
m = 4
m =1
m = 2
Biê
n đ
ộ đ
iện
trư
ờn
g
Hướng lan truyền
1000
900
800
700
600
500
400
2000 1500 1000 500 0
Chu kì cách tử L (nm)
m = 2 m = 3 m = 4 m = 5 m = 6 m =1
Lase
r w
av
ele
ng
th l
L (
nm
)
Hình 1.21. Bước sóng laser thay đổi theo chu kì
cách tử tại các bậc phản xạ Bragg khác nhau
Hình 1.20. Sơ đồ sóng sáng phản xạ theo điều kiện Bragg
z
z
z
z
-E0
E0
-E0
E0
-E0
E0
E0
-E0
Biê
n đ
ộ đ
iện
trư
ờn
g
L
m = 6
m = 4
m =1
m = 2
Bướcsóng
(nm
)
42
1.3.3.2. Nguyên lý hoạt động của laser phản hồi phân bố
Giả sử trên môi trường hoạt chất của laser DFDL, một cấu trúc có chu kỳ theo
không gian của chiết suất và hệ số khuyếch đại. Hình 1.28 đã được tạo ra từ hệ vân
giao thoa khi cho hai chùm laser bơm kết hợp với nhau (giao thoa) ngay trên bề mặt
môi trường hoạt chất. Cấu trúc này tương đương như một cách tử Bragg. Khi môi
trường bị kích thích, các photon bức xạ (tại các vân sáng bơm giao thoa) lan truyền
trong môi trường này và chỉ có photon có độ dài bước sóng thoả mãn điều kiện
Bragg thì sẽ bị phản xạ lại truyền qua vân sáng. Mặt khác các photon này sẽ được
khuyếch đại trong khi lan truyền. Như vậy, bức xạ bước sóng λ mà thoả mãn điều
kiện phản xạ Bragg sẽ phát xạ laser DFDL, còn các photon có bước sóng
khác không được khuyếch đại do đó sẽ bị suy hao hết.
Một đặc trưng quan trọng trong phát xạ laser theo cấu hình DFDL là thời gian
sống c của photon trong BCH được Bohr [77] đề xuất. Thời gian sống trong BCH
của laser DFDL được tính bằng công thức:
𝝉𝒄 =𝟏
𝟐𝒄𝜼𝑳𝟑(𝒒𝝅)−𝟐|𝜿|𝟐 , (1.26)
trong đó L là chiều dài của thể tích hoạt động của DFDL; là chiết suất trung bình
của môi trường; q là số mode laser; là hệ số “cặp đôi”. Hệ số này liên quan đến độ
nhìn rõ của vân giao thoa. Nó sẽ xác lập sự biến điệu của chiết suất () và độ khuếch
đại của môi trường () được cho bằng công thức sau:
𝟒|𝜿|𝟐 = 𝜷𝑩𝟐 (
𝜟𝜼
𝜼) + 𝜟𝜶𝟐 = (
𝟐𝝅
𝝀)
𝟐
𝜟𝜼𝟐 + 𝜟𝜶𝟐 , (1.27)
2
m B
Hình 1.28: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của laser màu DFDL.
Sơ đồ nguyên lí hoạt động laser DFB
Hệ vân giao thoa
Laser LLaser L
p p
z
L
Biến điệu gain
)()( tTT
ntn
Laser ra Laser ra
43
trong đó và là các tham số phụ thuộc vào thời gian, quyết định do cách bố trí
chùm laser bơm cho DFDL. Sự phụ thuộc vào thời gian của , nói cách khác tạo
thành các cặp gương có hệ số phản xạ R > 0, cần phải tạo thành các lớp tiếp giáp giữa
hai môi trường có chiết suất khác nhau. Hiệu ứng này được quyết định bởi sự đáp
ứng biến đổi nhiệt của môi trường trong không gian chùm bơm:
𝜟𝜼(𝒕) = (𝜹𝜼
𝜹𝑻)
𝒑𝜟𝑻(𝒕) = (
𝜹𝜼
𝜹𝑻)
𝑷𝜟𝑻[𝑰𝒑(𝒕)]. (1.28)
Trong đó, sự biến thiên T(t) theo thời gian của mỗi chu kỳ bơm có thể được tính
bằng phương trình truyền nhiệt phụ thuộc vào độ dẫn nhiệt của môi trường hoạt tính
và nồng độ của các tâm màu hữu cơ; Ip(t) là cường độ tức thời của xung laser bơm.
Do đó, ngoài các điều kiện cần cho một nguồn phát laser thông thường (như
nghịch đảo độ tích lũy, điều kiện dao động cộng hưởng...) BCH laser DFDL chỉ có thể
hoạt động được khi có đồng thời hai điều kiện phù hợp về pha của biến điệu chiết suất
và biến điệu độ khuếch đại phù hợp với vùng phổ phát quang của chất màu.
1.3.3.3. Các đặc điểm của laser DFDL
* Khả năng điều chỉnh liên tục bước sóng
Từ điều kiện Bragg (1.31) ta có:
𝜆𝐿 =𝜂𝜆𝐵
𝑚𝑠𝑖𝑛𝜃 (1.29)
trong đó là chiết suất của môi trường hoạt chất; là góc giữa một chùm bơm và
pháp tuyến của môi trường hoạt chất; B là bước sóng bơm.
Hai phương pháp để điều chỉnh bước sóng phát của laser DFDL: hoặc là thay
đổi chu kỳ biến điệu (tức là thay đổi góc ) hoặc thay đổi chiết suất của môi
trường hoạt chất. Tùy thuộc loại vật liệu hoạt chất và loại laser DFDL, người ta chọn
phương pháp điều chỉnh bước sóng cho phù hợp. Thông thường với loại vật liệu là
chất màu thì người ta thay đổi liên tục bước sóng laser nhờ thay đổi chu kì bằng
cách thay đổi góc đến chùm bơm, còn trong vật liệu dạng màng màu hoặc bán dẫn
người ta thường thay đổi chiết suất bằng cách thay đổi nhiệt độ của môi trường hoạt
chất. Bằng những thay đổi này người ta đã điều chỉnh bước sóng laser với độ tinh
44
chỉnh bước sóng rất cao (dưới 0.01 nm). Do vậy trong vùng phổ môi trường hoạt chất
vẫn có thể phát được nhiều bước sóng riêng biệt.
* Độ đơn sắc cao
Độ đơn sắc của laser DFDL được quyết định bởi sự cạnh tranh mode trong
quá trình dao động trong BCH. Khi năng lượng bơm đạt ngưỡng phát laser, các
mode trong BCH đều được kích thích và lan truyền theo hướng khuếch đại ưu tiên.
Chỉ một mode duy nhất lan truyền phù hợp với điều kiện phản xạ Bragg được
khuếch đại (các dao động có nửa bước sóng bằng với hằng số cách tử), tức là bức
xạ lan truyền theo hướng vuông góc với pháp tuyến của bề mặt môi trường
khuyêchs đại. Vì vậy, tính chọn lọc bước sóng rất cao trong điều kiện phản xạ
Bragg nên laser DFDL thường phát đơn mode tại một bước sóng nhất định, độ đơn
sắc của laser DFDL có thể đạt được rất cao (cỡ 0.001 nm) đạt giá trị tới hạn [86].
* Phát laser xung ngắn
Trong laser màu DFDL, khi bơm sát ngưỡng bằng nguồn bơm xung cỡ nano
giây thì laser DFB có thể phát đơn xung và độ rộng thời gian xung dưới 100 picô-
giây [79]. Thực tế, thông thường các laser màu DFDL hoạt động ở chế độ trên ngưỡng
phát một vài lần. Do đó, các xung laser khi quan sát bằng các đầu đo có độ phân giải
cao là một chuỗi các xung hẹp (độ rộng xung cỡ 10 ps). Điều này được giải thích bởi
thời gian sống của photon trong BCH ngắn và có quá trình hồi phục nghịch đảo độ
tích lũy dẫn đến quá trình phát xạ thứ cấp. Khi độ tích lũy ở mức laser trên đạt đến
trạng thái bão hòa khuếch đại, các xung laser DFDL phát ra kéo theo sự sụt giảm độ
tích lũy năng lượng ở trạng thái laser trên xuống dưới ngưỡng. Trong quá trình đó,
năng lượng xung bơm vẫn tiếp tục được cung cấp cho môi trường tạo nên sự hồi phục
độ tích lũy và quá trình phát bức xạ laser tiếp tục xảy ra. Quá trình này tiếp diễn đến
giá trị nghịch đảo độ tích lũy dưới ngưỡng phát laser. Để có thể thu nhận được đơn
xung có độ rộng ~ 10 ps người ta có thể sử dụng một số giải pháp trong đó hiệu quả
là sử dụng cấu hình BCH kép có thời gian khởi phát bức xạ laser khác nhau hoặc
nguồn bơm xung ngắn. Kết quả là một đơn xung laser picô-giây đã được ghi nhận
[87,88].
45
Kết luận chương I
Chương I của luận án đã trình bày tổng quan về tính chất và đặc trưng vật lý
của các chất màu laser trong đó nêu rõ đặc điểm riêng của chất màu DCM. Sự truyền
năng lượng nội phân tử của chất màu DCM hạn chế sự chồng chập trong phổ hấp thụ
và huỳnh quang của DCM được sử dụng trong nghiên cứu động học và đặc trưng thời
gian – phổ của laser màu phản hồi phân bố với môi trường hoạt chất pha tạp vật liệu
nano vàng dạng cầu. Các đặc trưng quang học của các hạt nano vàng và sự truyền
năng lượng giữa các hạt nano vàng dạng cầu và tâm màu DCM cũng được phân tích
và đánh giá. Cấu hình laser màu phản hồi phân bố (DFDL) được giới thiệu về nguyên
lý hoạt động và cấu hình cơ bản sẽ được sử dụng cho các nghiên cứu đặc tính bức xạ
laser sử dụng môi trường hỗn hợp chất màu/nano vàng.
46
CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT CHO LASER MÀU
Sự tương tác giữa chất màu laser và vật liệu nano kim loại cho thấy hai hiệu
ứng quang học đáng quan tâm: dập tắt huỳnh quang và tăng cường hiệu suất phát
quang [89,90]. Các nghiên cứu cho thấy quá trình truyền năng lượng giữa hai thành
phần này trong môi trường được giải thích bằng cơ chế truyền năng lượng bức xạ và
truyền năng lượng trường gần bởi hiệu ứng plasmon bề mặt. Tức là, quá trình truyền
năng lượng xảy ra trong môi trường phụ thuộc vào khoảng cách giữa hạt nano kim
loại và tâm màu phát quang [91]. Điều này phụ thuộc vào cấu hình và nồng độ của
các thành phần mẫu trong môi trường hoạt chất phát quang. Để có thể khảo sát được
các đặc trưng và các hiệu ứng quang học xảy ra trong môi trường hoạt chất, luận án
đã chuẩn bị và gia công chế tạo môi trường chất laser màu dạng lỏng (trong dung môi
ethanol) và trong môi trường rắn (PMMA). Sự khác nhau cơ bản về độ linh động của
các thành phần sẽ cho phép khảo sát được sự tương hỗ giữa chúng.
2.1. Nguyên vật liệu và thiết bị sử dụng
2.1.1. Nguyên vật liệu
- Phân tử màu hữu cơ đóng vai trò là các tâm phát huỳnh quang được sử dụng là
DCM là chất màu hữu cơ có công thức C19H17N3O2 phân tán tốt trong các dung môi
hữu cơ ít phân cực .
- Hạt nano vàng Au@PEG-COOH có dạng hình cầu đường kính khoảng 20 nm đơn
phân tán trong nước (hình 2.4). Các hạt này sẽ được loại nước và phân tán lại trong
dung dịch MMA. Các hạt nano vàng được sử dụng với vai trò làm các yếu tố truyền
năng lượng (cho/nhận).
- Methyl methacrylate (MMA): là hợp chất hữu cơ có công thức C5H8O2, không màu
dùng để tạo nền Poly Methyl methacrylate (PMMA).
- Azobisisobutyronitrile (AIBN): là hợp chất hữu cơ công thức [(CH3)2C(CN)]2N2,
màu trắng, hòa tan tốt trong MMA. Thường được sử dụng như một chất xúc tác kích
47
hoạt phản ứng tạo gốc tự do trong các phản ứng polymer hóa (còn được gọi là phụ
gia đóng rắn).
2.1.2. Thiết bị sử dụng
- Máy rung siêu âm ELMASONIC S30: đây là thiết bị rửa hoặc hòa trộn mẫu bằng
kỹ thuật rung siêu âm có dung tích 5 lít nước. Hệ thống điều khiển hoạt động của máy
được kiểm soát bằng vi xử lý có khá nhiều ưu điểm, dễ sử dụng. Một số thông số của
thiết bị: Tần số: 37 kHz; Công suất: 280 W; Bình chứa nước: chế tạo bằng thép không
gỉ, dễ dàng làm sạch; Nhiệt độ nước có thể điều chỉnh tùy ý < 100 oC; Hệ thống hiển
thị: màn tinh thể lỏng.
- Lò ủ nhiệt (< 200 oC): để kiểm soát quá trình đóng rắn của PMMA cần phải kiểm
soát được nhiệt độ ủ mẫu. Lò ủ mẫu được đốt nóng bằng dây điện trở có tổng điện
trở cao (500 – 700 ) được cung cấp nguồn điện bởi hệ thống kiểm soát nhiệt độ
thông qua bộ vi xử lý. Nhiệt độ trong lò có sai số trong khoảng ± 1 oC, phân bố nhiệt
độ trong lò khá đồng đều do thiết kế tốc độ đốt nóng chậm.
- Máy li tâm: được dùng để tách, chuyển dung môi trong hạt nano vàng. Thông số
của thiết bị: Ký hiệu: K3 Series; Hãng: Centurion Scientific; Tốc độ tối đa: 15000
vòng/phút; Điện áp: 220-240V/50-60Hz; Lực li tâm: 22000 G; Dải nhiệt độ li tâm: -
20 oC đến + 40 oC.
- Một số thiết bị khác như máy khuấy từ, máy cắt, máy mài mẫu,… được sử dụng
phục vụ việc chế tạo và gia công mẫu.
2.1.3. Chế tạo nano vàng và gắn kết HS-PEG-COOH
a) Chế tạo dung dịch nano vàng:
Hạt nano vàng dạng cầu đường kính khoảng 20 nm được chế tạo bằng phương
pháp Turkevich (Hình 2.1).
Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo hạt keo vàng bằng phương pháp Turkevich [92].
HAuCl4 Dung dịch hạt keo vàngBình phản ứng
Na3C6H5O7
48
Thí nghiệm được thực hiện như sau, một lượng nước 100 ml được đưa vào
trong bình cầu ba cổ đáy bằng có khuấy từ gia nhiệt đến sôi, khuấy với tốc độ 800-
1000 vòng/phút. 1 ml dung dịch 10% natri citrate (Na3C6H5O7) được đưa vào bình ba
cổ. Tiếp ngay sau đó, đưa vào bình cầu 1ml dung dịch 1% vàng HAuCl4, phản ứng
ngay lập tức diễn ra. Vẫn giữ bình phản ứng khuấy từ và giữ ở nhiệt độ khoảng 100
oC, dung dịch sẽ đổi màu dần tương ứng với sự thay đổi kích thước hạt theo thời gian
phản ứng khác nhau. Màu dung dịch dần dần chuyển từ màu vàng nhạt sang trong
suốt rồi xám, đến màu tía đậm cho tới màu đỏ mận. Màu đỏ mận là dấu hiệu của phản
ứng kết thúc. Sau đó ngưng khuấy từ và để dung dịch trong bình cầu giảm xuống
nhiệt độ phòng. Dung dịch vàng citrate được làm nguội tới nhiệt độ phòng trước khi
gắn kết với các phân tử HS-PEG-COOH.
b) Gắn kết HS-PEG-COOH lên bề mặt hạt vàng.
Mục đích gắn kết HS-PEG-COOH lên bề mặt hạt vàng để tạo ra hạt nano vàng
có thể đưa vào trong MMA trước khi đóng rắn. Chúng ta biết rằng hạt nano vàng
chưa chức năng hóa phân tán trong nước, dễ bị kết tụ bởi môi trường bên ngoài như
pH hoặc muối. Hơn nữa, dung môi nước không phân tán trong MMA, vì vậy việc loại
nước là điều kiện tiên quyết để có thể phân tán hạt nano vàng đồng đều trong MMA.
Để chuẩn bị cho việc loại nước và phân tán hạt nano vàng trong MMA, chúng tôi bọc
hạt vàng bằng poly ethylenglycol (PEG) đa chức năng có công thức phân tử như Hình
2.2. Kết quả sẽ nhận được hạt vàng vừa có lớp bọc PEG vừa có nhóm chức COO-
trên bề mặt.
Dung dịch vàng citrate được thêm vào một lượng HS-PEG-COOH đã hòa tan
trong dung dịch citrate, khuấy từ 15 phút với tốc độ 800-1000 vòng/phút. Lượng HS-
PEG-COOH được lựa chọn tối ưu phù hợp với nồng độ GNPs được sử dụng trong thí
Hình 2.2: Công thức phân tử của HS-PEG-COOH
49
nghiệm [92]. Nhóm chức thiol trên phân tử HS-PEG-COOH sẽ liên kết trực tiếp trên
bề mặt hạt vàng tạo liên kết bền Au-S, và nhóm chức COOH trên phân tử PEG sẽ quay
ra ngoài bề mặt hạt vàng như minh họa trên Hình 2.3. Hình 2.4 là ảnh kính hiển vi điện
tử truyền qua (TEM) của các hạt nano vàng sau khi được bọc bởi phân tử HS-PEG-
COOH, ảnh này cho thấy các hạt dạng cầu có đường kính khoảng 20 nm, kích thước
đồng đều và đơn phân tán.
2.1.4. Chuyển đổi môi trường của hạt nano vàng
Để một chất phân tán trong nước phân tán vào trong dung môi kỵ nước người
ta cần phải chuyển đổi dung môi hoặc sử dụng một dung môi chung, dung môi này
có khả năng hòa tan cả chất ưa nước và chất kỵ nước. Một số dung môi chung như
ethanol, DMSO được sử dụng để phân tán nano vàng. Tuy nhiên các kết quả thực
nghiệm cho thấy các dung môi này vẫn gây ảnh hưởng tới chất lượng của phân tử
Hình 2.3: Hình minh họa việc bọc hạt nano vàng bằng phân tử HS-PEG-COOH.
Hình 2.4: Ảnh TEM các hạt nano Au@PEG-COOH.
50
màu DCM trong nền rắn như làm mất màu DCM, không phân tán đồng đều hạt nano
vàng. Trong khi đó việc phân tán được nano vàng và màu DCM trong chính monomer
MMA cho kết quả màu DCM được bảo toàn.
Các hạt nano vàng được chế tạo bằng phương pháp Turkevich có dạng cầu,
đường kính khoảng 15-20 nm phân tán trong nước với sẽ được sử dụng trong môi
trường hoạt chất rắn. Do nước không hòa tan trong MMA, đồng thời nước còn làm
phân tử màu DCM dễ bị phân hủy, vì vậy cần loại bỏ hoàn toàn nước trước khi phân
tán trong MMA. Để loại nước và phân tán được các hạt nano vàng trong MMA, quá
trình chuyển đổi hạt nano vàng từ môi trường nước sang môi trường MMA được tiến
hành như Hình 2.5.
Việc loại bỏ loại nước của dung dịch hạt nano vàng Au@PEG-COOH được
thực hiện bằng cách sử dụng máy ly tâm với tốc độ 12 nghìn vòng/phút trong 30 phút.
Hình 2.5: Sơ đồ phân tán hạt nano vàng trong MMA.
Máy ly tâm Hút dung dịch
Hạt nano vàng Au@PEG-
COOH /H20
ethanol
Máy ly tâm Hút dung dịch
Máy ly tâm Hút dung dịch
Hạt nano vàng Au@PEG-
COOH /MMA
Lặp
lạih
ailần
Hạt nano vàng Au@PEG-
COOH /H20
MMAHạt nano vàng Au@PEG-
COOH /ethanol Lặp
lạih
ailần
51
Dịch nước được hút bỏ, phần cặn được phân tán lại trong ethanol, ta thu được hạt
nano vàng Au@PEG-COOH trong dung dịch ethanol. Tương tự, ly tâm hai lần dung
dịch vàng vừa thu được trong MMA, ta thu được hạt nano vàng phân tán trong MMA.
Hạt nano vàng trong MMA thu được, bảo quản trong lọ kín ở nhiệt độ < 10oC. Thời
gian sử dụng dung dịch dưới 2 tháng.
2.2. Môi trường hoạt chất dạng lỏng cho laser màu
2.2.1. Chuẩn bị dung dịch DCM
Để khảo sát đặc trưng quang học: hấp thụ, huỳnh quang và thời gian sống
của chất màu (DCM) trong dung dịch MMA và trong dung môi lỏng truyền thống
ethanol. Chất màu DCM được chuẩn bị với các nồng độ thấp, trong khoảng 10-7
M đến 3.0x10-5 M. DCM hòa tan tốt trong cả ethanol và MMA tuy nhiên nồng độ
bão hòa của DCM trong ethanol bị hạn chế (< 5×10-3 M). Chất màu được cân chính
xác 30,3 mg bằng cân phân tích, sau đó hòa tan trong 100 ml ethanol hoặc MMA
bằng rung siêu âm ở nhiệt độ phòng trong 5 phút. Dung dịch thu được có nồng độ
ban đầu 1×10-3M. Các nồng độ thấp hơn của DCM sẽ được pha loãng từ nồng độ
ban đầu, các mẫu được trình bày chi tiết trong Bảng 2.1 và Bảng 2.2.
Bảng 2.1: Nồng độ chất màu DCM trong dung dịch ethanol.
Mẫu Nồng độ DCM (M)
Mẫu 1 3.0×10-5
Mẫu 2 1.0×10-5
Mẫu 3 5.0×10-6
Mẫu 4 1.0x10-6
Bảng 2.2: Nồng độ chất màu DCM trong dung dịch MMA.
Mẫu Nồng độ DCM (M)
Mẫu 1 2.5×10-6
Mẫu 2 2.0×10-6
Mẫu 3 1.5×10-6
52
Mẫu 4 2.0×10-7
Mẫu 5 5.0 10-7
Lựa chọn nồng độ DCM trong dung môi ethanol cao hơn trong dung môi
MMA được giải thích bởi DCM trong dung dịch MMA là nguồn tạo mẫu rắn trong
thí nghiệm có tính đến sự sụt khối của mẫu sau khi kết thúc quá trình đóng rắn hoàn
toàn.
2.2.2. Môi trường chất màu dạng lỏng pha tạp hạt nano vàng (DCM/GNPs)
Dung dịch DCM trong ethanol có nồng độ 1×10-4 M được pha loãng để thu
được các nồng độ thấp hơn sau đó được pha với tỷ lệ nano vàng khác nhau như Bảng
2.3. Các dung dịch tạo thành được rung siêu âm trong khoảng thời gian 5 phút, bảo
đảm sự phân tán đồng đều của các hạt nano vàng trong dung dịch. Hạt nano vàng có
đường kính là 15,8 3,8 nm, nồng độ 1×1010 hạt/ml được phân tán trong dung dịch
ethanol. Mẫu sau khi chuẩn bị xong được bảo quản ở nhiệt độ ~10oC. Nồng độ các
thành phần được tính toán phù hợp với phép đo các đặc trưng huỳnh quang, hấp thụ
và hiệu ứng laser của môi trường pha tạp dạng dung dịch.
Bảng 2.3: Nồng độ chất màu DCM và GNPs trong dung dịch ethanol.
Mẫu Nồng độ DCM (mol/L) Dung tích GNPs (hạt/ml)
Mẫu 1 1.0x10-4 M 5.0x109
Mẫu 2 1.0x10-4 M 1.0x1010
Mẫu 3 1.0x10-4 M 1.5x1010
Mẫu 4 1.0x10-4 M 2.0x1010
Đặc trưng quang học của chất màu DCM pha tạp hạt nano vàng trong dung
dịch MMA được khảo sát. Dung dịch DCM nồng độ 3.0x10-5 M trong MMA có pha
tạp nano vàng với các nồng độ khác nhau được chuẩn bị như trong Bảng 2.4.
Bảng 2.4: Nồng độ chất màu DCM và GNPs trong dung dịch MMA.
53
Mẫu Nồng độ DCM (M) Dung tích GNPs (hạt/ml)
Mẫu 0 3.0x10-5 0
Mẫu 1 3.0x10-5 1.0x1010
Mẫu 2 3.0x10-5 1.5x1010
Mẫu 3 3.0x10-5 2.0x1010
Mẫu 4 3.0x10-5 3.3x1010
2.3. Chế tạo môi trường hoạt chất laser màu dạng rắn pha tạp hạt nano vàng
(DCM/GNPs/PMMA)
Môi trường laser màu rắn có thể loại trừ được một số vấn đề khi sử dụng môi
trường hoạt chất dạng lỏng như sự linh động hoặc dòng chảy của các tâm màu hoặc
quá trình động học không kiểm soát được [95]. Các nền vật liệu polymer, chất dẻo hay
thủy tinh hữu cơ là những lựa chọn để chế tạo môi trường hoạt chất cho laser có thể
hạn chế được các quá trình không mong muốn khi sử dụng môi trường lỏng [96].
Trong thời gian gần đây, sự phát triển các loại laser màu rắn thay đổi bước sóng đã đạt
được rất nhiều kết quả đáng chú ý [97,98]. Tuy nhiên, môi trường hoạt chất dạng rắn
cho tâm màu laser phải đáp ứng tất cả các tiêu chuẩn của dung môi cho tâm màu laser:
- Đáp ứng độ bền về cơ, lý, hóa và có thể gia công cắt gọt, mài, đánh bóng;
- Đồng nhất quang học, cấu trúc hoá học bền vững dưới ánh sáng kích thích;
- Các phân tử màu đơn phân tán trong nền rắn;
- Trong suốt trong vùng UV – VIS – NIR nhằm bảo toàn bức xạ quang;
- Chế tạo mẫu ở nhiệt độ thấp (dưới 200 oC) để phân tử màu không bị phá hủy.
Ưu điểm của laser màu dùng môi trường hoạt chất rắn là dễ sử dụng, dễ thay
thế, không độc hại, kết cấu gọn nhẹ hơn laser màu lỏng. Đồng thời, khắc phục được
nhược điểm của môi trường hoạt chất lỏng là hạt nano chuyển động tự do, không
khống chế được khoảng cách tương tác giữa các thành phần, trong mẫu rắn có thể dễ
dàng tính toán được khoảng cách này.
Có một vài phương pháp chế tạo môi trường laser màu rắn đi từ monomer.
Phương pháp sol-gel trong chế tạo thủy tinh đi từ các monomer là các alkoxide kim
54
loại, đặc biệt là silic. Dưới tác dụng của các xúc tác, các alkoxide kim loại xảy ra quá
trình thủy phân và ngưng tụ tạo thành các hạt sol sau đó tạo thành các gel và được
sấy khô trở thành thủy tinh dạng rắn. Phương pháp khác là chế tạo các polymer đi từ
trùng hợp các monomer hữu cơ [99,100]. Trong hai phương pháp trên thì phương
pháp polymer hóa cho ưu điểm nổi bật là dễ tạo hình, đơn giản, đặc biệt có độ sụt
khối không đáng kể so với các phương pháp đóng rắn khác nên nồng độ màu trước
khi đưa vào và nhận được sau khi hóa rắn là hoàn toàn có thể kiểm soát được. Phương
pháp này dễ thực hiện ở nhiệt độ thấp, chủ động được nồng độ phân tử màu và mật
độ hạt nano vàng trong nền rắn. Độ hòa tan và sự phân bố phân tử màu tốt, nền
polymer không hấp thụ trong vùng UV-VIS-NIR, đảm bảo các tiêu chuẩn làm nền
cho môi trường hoạt chất dạng rắn dùng trong laser. Vì vậy, luận án này sẽ chế tạo
môi trường laser màu rắn bằng phương pháp polymer hóa các đơn phân tử MMA.
2.3.1. Môi trường laser màu trên nền PMMA
PMMA được tổng hợp bằng phương pháp đồng trùng hợp từ các đơn phân tử
với sự có mặt của các chất xúc tác. Loại nền này có đặc điểm là độ đồng nhất
quang học cao, có thể dễ dàng kiểm soát các giai đoạn đóng rắn và đủ cứng cho
quá trình gia công cơ học. Một đặc điểm đáng quan tâm của loại nền này là độ dẫn
nhiệt thấp của vật liệu tức là thời gian tiêu tán nhiệt khá lớn (0,19 W/m.oK) [101].
Các tính chất vật lý cơ bản của vật liệu nền PMMA như sau được trình bày trong
Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Đặc tính vật lý của nền PMMA [102].
Thông số vật lý PMMA
Màu sắc
Tỷ trọng (g/cm3)
Độ cứng bề mặt (Rockwell)
Nhiệt độ biến dạng (oC)
Độ giãn nở nhiệt (10-5 mm/mm)
Độ sụt khối (%)
Độ hấp thụ nước (%)
Độ dẫn nhiệt (W/m.K)
Không màu
1,18
M90 – M100
110 ÷ 120
6,3
0,3 ÷ 0,6
0,3
0,12
55
Một ưu điểm của môi trường này là một số lớn chất màu laser có thể hòa tan
trong nền PMMA. Bức xạ laser màu đơn sắc có độ bán rộng đến 0,011 cm-1 (350
MHz) không bị các biến dạng khi lan truyền trong môi trường bởi hiệu ứng tán sắc
vận tốc nhóm đã được công bố trong tài liệu tham khảo [103].
2.3.2. Khuôn dùng cho chế tạo mẫu.
Đối với môi trường hoạt chất cho laser màu rắn, việc tạo hình cho các mẫu là
rất quan trọng bởi vì nó quyết định đến chất lượng chùm laser và các hiện tượng vật
lý xảy ra trong quá trình phát laser bởi hiện tượng tán sắc, phân kỳ, ngưỡng phát,…
Như ta đã biết, chất lượng chùm laser phụ thuộc rất lớn vào cửa sổ ra của BCH. Do
đó, cửa sổ ra phải có độ bóng, độ phẳng cao (sai lệch <1 m). Gia công cơ học để
đảm bảo yêu cầu đối với môi trường hoạt chất laser màu rắn PMMA khó có thể đạt
được theo yêu cầu. Môi trường hoạt chất dạng rắn được tạo trong khuôn hình chữ
nhật có kích thước 1x1x2,5 cm3 (tương tự cuvet). Tạo khuôn là một công đoạn quyết
định sự thành công của quá trình tạo mẫu. Yêu cầu trong việc tạo khuôn là các mặt
cần song song và đảm bảo kín để không làm thoát các chất trong quá trình tổng hợp
các polymer được thực hiện ở nhiệt độ khoảng 50 oC.
Lam kính được cắt thành những miếng nhỏ có kích thước 1x2,5 cm2 và 2x2,5
cm2. Các mép lam kính được mài bóng bằng máy mài mặt nhám cỡ nm, sau đó được
rửa sạch theo quy trình rửa kính, sấy khô và được dán lại thành hình chữ nhật đứng
bằng thủy tinh lỏng. Khi dán khuôn phải đảm bảo các mặt kính phía trong không bị
trầy xước và dính bẩn. Khuôn dán xong để khô tại nhiệt độ phòng trong 1 ngày. Sau
đó đưa vào lò sấy ở nhiệt độ 60 oC trong 2 giờ (Hình 2.6).
Sử dụng thủy tinh lỏng để dán khuôn đảm bảo được các yêu cầu trên:
- Khuôn đựng mẫu phải kín và chịu được áp suất hơi bão hòa của MMA tại
nhiệt độ ~ 55 oC (~ 1,8 atm)
- Khuôn mẫu dán bằng thủy tinh lỏng sau khi được làm khô không bị phá
vỡ bởi với các chất lỏng dùng để chế tạo môi trường hoạt chất dạng rắn
như MMA, DMSO, AIBN;
56
- Khuôn được dán bằng thủy tinh lỏng dễ dàng tháo giỡ khi ngâm khuôn
mẫu đã chế tạo vào trong nước, giúp việc lấy mẫu ra dễ dàng.
Hình 2.6: Khuôn sử dụng trong chế tạo các môi trường hoạt chất rắn.
Quá trình phản ứng trùng hợp MMA dưới tác dụng của xúc tác có sinh nhiệt
nếu khuôn không kín khít dễ làm thất thoát dung dịch, làm thay đổi các thông số của
mẫu như thay đổi thể tích nồng độ tâm màu. Do đó, các khuôn tạo mẫu phải được gia
công rất chi tiết về bề mặt và độ kín bảo đảm quá trình phản ứng xảy ra hoàn toàn cô
lập với môi trường xung quanh.
2.3.3. Chế tạo môi trường hoạt chất pha tạp dạng rắn
Môi trường hoạt chất dạng rắn được chế tạo bằng phương pháp polymer hóa
MMA pha tạp nano vàng với tâm màu DCM.
2.2.3.1. Chế tạo môi trường hoạt chất DCM/PMMA
- Trong quá trình khảo sát chúng tôi thấy rằng, màu bị phân hủy mạnh khi sử
dụng xúc tác Benzoyl Peroxide (BP), ngược lại với xúc tác AIBN, các phân tử DCM
gần như bảo toàn trong quá trình đóng rắn khi sử dụng AIBN (Hình 2.7 và Hình 2.8).
Luận án trình bày quá trình tổng hợp mẫu rắn sử dụng xúc tác AIBN và không trình
bày ảnh hưởng của xúc tác BP, mặc dù trong một số công bố liên quan chúng tôi có
nghiên cứu sử dụng xúc tác này [103].
57
Hình 2.7: Mẫu đo huỳnh quang hấp thụ sử dụng xúc tác BP.
Hình 2.8: Mẫu đo huỳnh quang hấp thụ sử dụng xúc tác AIBN.
a) Chế tạo mẫu trắng
Mục tiêu: Chế tạo mẫu trắng nhằm tìm điều kiện polymer hóa tạo được nền
rắn PMMA đáp ứng được đặc trưng cơ, lý hóa, đồng nhất quang học đáp ứng yêu cầu
làm môi trường mẫu trong phép đo phổ huỳnh quang mẫu màu như đã đề cập phía
trên.
Vật liệu được sử dụng: monomer MMA và xúc tác AIBN. Dung dịch MMA
cho mỗi mẫu thí nghiệm là 2000 µl. Thực nghiệm 5 mẫu với phụ gia đóng rắn AIBN
thay đổi. Lượng phụ gia ban đầu là 3 mg/2000 ml; Với mỗi mẫu tiếp theo, lượng xúc
tác AIBN được tăng, giảm 1mg.
Bảng 2.5: Vật liệu và hàm lượng tương ứng chế tạo mẫu trắng.
Mẫu AIBN (mg) MMA (µl)
T1 1mg 2000
T2 2mg 2000
T3 3mg 2000
T4 4mg 2000
T5 5mg 2000
58
Các bước tiến hành tạo mẫu được trình bày chi tiết trên Hình 2.9 cụ thể như sau:
Bước 1: cân AIBN với các lượng 1mg, 2mg, 3mg, 4mg, 5mg vào năm ống eppendort
đặt tên theo thứ tự từ T1 đến T5 như trên Bảng 2.5.
Bước 2: Lấy 2000 µl MMA cho mỗi ống eppendort chứa AIBN từ T1 tới T5 đã chuẩn
bị sẵn trong Bước 1.
Bước 3: Rung siêu âm năm ống eppendot nhận được ở Bước 2 trong vòng 03 phút
nhằm hòa tan hoàn toàn AIBN.
Bước 4: Rót hỗn hợp từ năm ống eppendort cho vào năm khuôn cuvet được chuẩn bị
sẵn (mục 2.2.2) được đánh số từ T1 đến T5.
Bước 5: Dán kín khuôn và cho các mẫu vào lò ủ trong 30 phút (không gia nhiệt để
dung dịch ổn định trong khuôn).
Bước 6: Gia nhiệt lò ủ ở 45 oC ± 2 oC, thời gian ủ 24h.
Bước 7: Để nguội các mẫu tới nhiệt độ phòng rồi lấy mẫu ra khỏi khuôn bằng cách
ngâm mẫu vào bình chứa nước cất. Sau 2h, khuôn thủy tinh sẽ rời ra, chúng tôi thu
được mẫu trắng.
Sau khi nhận được các mẫu trắng được chế tạo theo quy trình trên chúng tôi
thấy rằng mẫu được tạo với AIBN (3 mg) cho đồng đều cao, không tạo bọt, đạt chất
lượng tốt nhất. Vì vậy, lượng AIBN là 3 mg này sẽ được sử dụng cho toàn bộ các thí
nghiệm trong luận án.
59
b) Chế tạo môi trường hoạt chất DCM/PMMA
Quy trình chế tạo mẫu màu rắn tương tự việc chế tạo mẫu trắng. Để phân tán
được các phân tử màu DCM vào nền rắn một cách đồng đều, trước tiên chất màu
DCM được phân tán đồng đều trong MMA sau đó bổ sung AIBN và được rung siêu
âm trước khi đóng rắn.
Mục tiêu: Chế tạo mẫu màu rắn để khảo sát tính chất môi trường hoạt chất
dạng rắn khi nồng độ chất màu thay đổi.
Lượng dung dịch MMA và AIBN được giữ cố định trong mỗi mẫu: lượng
dung dịch MMA là 2000 µl, khối lượng AIBN là 3 mg. Chất màu DCM được pha với
Hình 2.9: Sơ đồ chế tạo môi trường hoạt chất PMMA.
T1
AIBN
(1mg)
T2
AIBN
(2mg)
T3
AIBN
(3mg)
T4
AIBN
(4mg)
T5
AIBN
(5mg)
MMA (10ml)
Rung siêu âm 3’
MMA
AIBN
(1mg)
MMA
AIBN
(2mg)
MMA
AIBN
(3mg)
MMA
AIBN
(4mg)
MMA
AIBN
(5mg)
Gia nhiệt 24h
Mẫu rắn PMMA
60
nồng độ khác nhau như sau: nồng độ 1x10-2 M, 5x10-3 M, 1x10-3 M, 5x10-4 M, 1x10-4
M, 3x10-5 M, 1x10-5 M.
Bảng 2.6: Vật liệu và hàm lượng tương ứng chế tạo mẫu màu DCM.
Mẫu DCM/MMA (M) DCM/MMA (µl) AIBN (mg)
D1 1x10-2 2000 3
D2 5x10-3 2000 3
D3 1x10-3 2000 3
D4 5x10-4 2000 3
D5 1x10-4 2000 3
D6 3x10-5 2000 3
D7 1x10-5 2000 3
Các bước tiến hành chế tạo mẫu:
Chất màu DCM được chuẩn bị với nồng độ 10-2 M trong dung dịch MMA tại
nhiệt độ phòng. Dung dịch được bảo quản ở nhiệt độ thấp hơn 20oC tránh ánh sáng
trực tiếp. Đối với các nồng độ thấp hơn chỉ cần pha loãng bằng MMA từ nồng độ 10-
2 M, số liệu như Bảng 2.6 trên.
Bước 1: AIBN khối lượng 3 mg được cho vào năm ống eppendot đặt tên theo thứ tự
từ D1 đến D7.
Bước 2: Lấy 2000 µl dung dịch DCM/MMA theo thứ tự mẫu từ D1 đến D7 cho mỗi
ống eppendot chứa AIBN đã chuẩn bị sẵn trong Bước 1.
Bước 3: Rung siêu âm năm ống eppendot nhận được ở Bước 2 trong vòng 03 phút
nhằm hòa tan hoàn toàn hỗn hợp AIBN và DCM/MMA với nồng độ 10-2 M÷10-5 M
cho các mẫu từ D1-D7.
Bước 4: Rót hỗn hợp từ năm ống eppendot cho vào năm khuôn cuvet được chuẩn bị
sẵn (mục 2.2.2) được đánh số từ D1 đến D7.
Bước 5: Dán kín khuôn và cho các mẫu vào lò ủ trong 30 phút (không gia nhiệt để
dung dịch ổn định trong khuôn).
Bước 6: Gia nhiệt lò ủ ở 45oC ± 2oC, thời gian 24h.
61
Bước 7: Lấy mẫu khỏi lò ủ, để nguội, lấy mẫu ra khỏi khuôn bằng cách ngâm mẫu
vào chứa nước cất trong 2h, thu được mẫu màu rắn (Hình 2.10).
Hình 2.10: Môi trường hoạt chất DCM phân tán trong PMMA.
Các mẫu nhận được từ D1-D7 sẽ được đo
1. Đo phổ hấp thụ/ phổ huỳnh quang;
2. So sánh hiệu suất phát huỳnh quang của các mẫu chế tạo bằng xúc tác khác nhau;
3. Đo thời gian sống phát quang của phân tử màu DCM.
2.2.3.2. Chế tạo mẫu PMMA/DCM pha tạp nano vàng
Quy trình chế tạo mẫu màu rắn pha tạp nano vàng tương tự chế tạo mẫu màu
rắn DCM. Hạt nano vàng Au@PEG-COOH sử dụng đã được phân tán trong MMA
và được đưa vào mẫu ngay công đoạn đầu.
Mục tiêu: Chế tạo mẫu màu rắn pha tạp nồng độ nano vàng khác nhau trong
cùng nồng độ chất màu DCM 10-3 M hoặc 10-4 M, nhằm khảo sát tính chất môi trường
hoạt chất dạng rắn dưới ảnh hưởng của việc pha tạp hạt nano vàng.
Vật liệu được sử dụng: MMA, AIBN, DCM, hạt nano vàng Au@PEG-COOH
trong dung dịch MMA có nồng độ 3×1011 hạt/ml.
Dãy mẫu được chuẩn bị tương tự như mục (2.2.3.1), lượng dung dịch MMA
và AIBN được giữ cố định trong mỗi mẫu: lượng dung dịch MMA là 2000 µl và khối
lượng AIBN là 3mg. Hai dãy mẫu trình bày trong bảng 2.7 và 2.8 có nồng độ chất
màu DCM được pha với hai nồng độ là 10-3 M và 10-4 M tương ứng hai dãy mẫu DA1-
5 và DA6-10. Trong mỗi dãy mẫu các nồng độ hạt nano vàng (Au@PEG-
COOH/MMA) được thay đổi như trong cột 3 Bảng 2.7 và Bảng 2.8.
62
Bảng 2.7: Bảng tỉ lệ các chất chế tạo mẫu màu với nồng độ DCM 10-3 M.
Mẫu DCM (mol/l) Au/MMA (µl) DCM/MMA (µl) AIBN (mg)
DA1 10-3 0 2000 3
DA2 10-3 4 2000 3
DA3 10-3 8 2000 3
DA4 10-3 12 2000 3
DA5 10-3 20 2000 3
Bảng 2.8: Bảng tỉ lệ các chất chế tạo mẫu màu với nồng độ DCM 10-4 M.
Mẫu DCM (mol/l) Au/MMA (µl) DCM/MMA (µl) AIBN (mg)
DA6 10-4 0 2000 3
DA7 10-4 4 2000 3
DA8 10-4 8 2000 3
DA9 10-4 12 2000 3
DA10 10-4 20 2000 3
2.4. Các thông số của mẫu cần xác định và kỹ thuật sử dụng
Các tính chất và đặc trưng của mẫu đã chế tạo có tác dụng quyết định đến quá
trình hoạt động của laser màu DFDL với môi trường hoạt chất hỗn hợp DCM/GNPs.
Do đó một số tính chất quang học của môi trường và đặc trưng bức xạ laser cần được
xác định bằng các kỹ thuật khác nhau như:
- Đo phổ hấp thụ/ phổ huỳnh quang;
- Đo thời gian sống của phân tử màu DCM;
- Tính toán cường độ huỳnh quang tương đối giữa các mẫu chế tạo bằng phương pháp
khác nhau.
2.4.1. Phép đo phổ hấp thụ
Các phép đo phổ hấp thụ được tiến hành trên hệ máy quang phổ UV-visible-
NIR (nhãn hiệu UV-2600 của Shimazdu) ở Viện Vật lý. Dải phổ đo từ 185 nm đến
63
900 nm, khi có quả cầu tích phân (ISR - 2600Plus) dải phổ đo từ 220 nm đến 1400
nm, độ phân giải trong các phép đo: từ 0.1 nm, đến 5 nm.
Sơ đồ hệ đo hấp thụ được trình bày trên Hình 2.11.
Hình 2.11: Sơ đồ hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS-NIR.
2.4.2. Phép đo phổ huỳnh quang
Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang (Hình 2.12):
Hình 2.12: Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang.
Phổ huỳnh quang của các mẫu trên được đo bằng máy phổ kế huỳnh quang
Carry Eclipse ở Viện Vật lý (Hình 2.13), nguồn kích là đèn Xenon với bước sóng
kích thích hoạt động trong dải rộng, tần số lặp lại 80 Hz, công suất xung 75 KW. Độ
phân giải trong các phép đo từ 0.1 nm đến 5 nm. Toàn bộ hệ thống được điều khiển
bằng phần mềm chuyên dụng.
64
Hình 2.13: Cấu hình của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse.
2.4.3. Phép đo thời gian sống huỳnh quang
Thời gian sống của các phân tử trên trạng thái kích thích là một thông số động
học quan trọng, đặc trưng cho phân tử trong một môi trường và cung cấp những thông
tin như về: khả năng hấp thụ, phát xạ và laser; sự biến đổi cấu trúc phân tử và đặc
biệt trong sự truyền năng lượng giữa hai phân tử khác nhau.
Nguồn sáng
Đèn Xê-nôn
Máy đơn sắc
Cửa sậpKính lọcTấm chia chùm
Tấm phân cựcRef - Cell
Môđun quang họcMáy đơn sắc
Buồng đựng mẫu
Điều khiển
máy đơn sắc
Máy tính
Hiển thị
Hình 2.14: Sơ đồ tổng quát của hệ TCSPC.
Ultra short
pulse laser
CFD
TDC
Em.
Ex.
Amp.
TTL
Monochrom
-ator/Filter
PMT
PD or
PMT
Sample
Computer
Reader and
communication
card
Stop
pulse
CFD
Start
pulse
65
Thời gian sống huỳnh quang được xác định bằng phương pháp huỳnh quang
phân giải thời gian (TRF) trên cơ sở đếm đơn photon tương quan thời gian (TCSPC),
Hình 2.14. Hệ thiết bị được đặt tại Viện Vật lý.
2.4.4. Kỹ thuật tự tương quan đo độ rộng xung laser
Các mẫu vật có hàm lượng chất màu DCM phù hợp sẽ được sử dụng làm môi
trường hoạt chất cho laser màu phản hồi phân bố. Đặc trưng thời gian của bức xạ
laser sẽ cung cấp các thông tin về quá trình động học của laser DFDL. Một trong các
kỹ thuật khá thông dụng được sử dụng cho mục đích này là kỹ thuật đo tự tương quan
thời gian cường độ hoặc giao thoa.
2.4.5. Đo kích thước, hình dạng của nano vàng bằng TEM
Hình 2.15: Hệ đo tự tương quan cường độ.
Hình 2.16: Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL-1011.
66
Vật liệu nano vàng sau khi chế tạo được bảo quản trong lọ thủy tinh kín ở nhiệt
độ thấp. Trước khi sử dụng, vật liệu này được đo kiểm về kích thước, hình dạng bằng
kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL-1011 ở Viện Khoa học Vật liệu (Hình 2.16).
Kết luận chương 2
Trong chương này, chúng tôi đã xác định được điều kiện chế tạo mẫu rắn trắng
sử dụng chất đóng rắn khác AIBN. Từ đó, xây dựng các quy trình chế tạo các mẫu
mầu rắn với nồng độ DCM khác nhau nhằm xác định đặc trưng quang học và laser
của mầu DCM trong nền rắn so sánh với môi trường lỏng sử dụng dung môi ethanol
truyền thống. Từ đó, xác định được nồng độ DCM sử dụng trong chế tạo môi trường
hoạt chất cho laser mầu rắn. Đồng thời ảnh hưởng của hàm lượng nano vàng lên các
mẫu rắn với nồng độ được lựa chọn cũng được khảo sát. Các dẫy mẫu được chế tạo
cho cả hai mục đích (i) nghiên cứu đặc tính quang học của môi trường rắn chứa chất
màu hữu cơ DCM pha tạp và không pha tạp nano vàng như phổ hấp thụ, phổ huỳnh
quang, thời gian sống huỳnh quang... (nồng độ DCM thấp); (ii) các mẫu môi trường
nền rắn sử dụng làm môi trường hoạt chất laser (nồng độ DCM đến 10-2 M). Các mẫu
có chất lượng tốt nhất phù hợp với yêu cầu nghiên cứu nhất cho phép chúng tôi rút ra
được điều kiện tối ưu cho qui trình chế tạo mẫu. Các thiết bị và phương pháp đo các
thông số quang học sử dụng xác định tính chất của các mẫu chế tạo ra cũng được
trình bày trong chương này.
67
CHƯƠNG 3: KHẢO SÁT MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT PHÂN TỬ MÀU
PHA TẠP HẠT NANO VÀNG
Những năm gần đây, sự phát triển vật liệu nano đã góp phần thúc đẩy việc
nghiên cứu môi trường laser lai hữu cơ - vô cơ mới. F. J. Duarte và R.O. James [105]
sử dụng một lớp mới của môi trường khuếch đại pha tạp chất màu hữu cơ - vô cơ làm
môi trường laser đã thu được chùm laser chất lượng cao. Tương tác của hạt nano kim
loại với các phân tử chất màu sẽ làm ảnh hưởng tới đặc tính huỳnh quang của quá
trình phát xạ từ các phân tử đó. Truyền năng lượng hai chiều giữa phân tử chất màu
và các hạt nano (NPs) đóng vai trò quan trọng đối với hiệu ứng laser [106-108].
Plasmon bề mặt định xứ (SP) được phát hiện trên các bề mặt nhám ở các đảo (clusters)
và tập hợp hạt nano [109] cũng như ở dạng cấu trúc của vật liệu nano [110]. Tăng
cường mạnh trường điện từ của hạt nano bạc được mô tả về lý thuyết và thực nghiệm
bởi Shalaev và các cộng sự [111]. Sự truyền năng lượng của các NPs và tâm màu xảy
ra qua tương tác lưỡng cực - trường cộng hưởng SP từ một phân tử chất cho kích
thích (D) tới một chất nhận (A) tương tự như truyền năng lượng cộng hưởng Foster
(FRET) giữa hai chất màu khác nhau. Một số nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm
đã được công bố về truyền năng lượng từ chất màu tới NPs [112] hay NPs tới chất
màu [113]. Truyền năng lượng bề mặt giữa NPs và chất màu đã thu hút sự quan tâm
của nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới bởi khoảng cách hoạt động gần gấp đôi so
với FRET.
Môi trường hoạt chất laser nền polymer chứa chất màu, dựa trên sự pha tạp
hữu cơ - vô cơ đã được nghiên cứu với một số cấu hình như laser phản hồi phân bố
[103], BCH bơm nhiệt [111]. Các tác giả cho thấy rằng phát xạ laser từ môi trường
hoạt chất laser màu dạng rắn bảo toàn đặc trưng không gian TEMoo và cải thiện độ
đồng nhất môi trường. Phát xạ laser màu phản hồi phân bố trên màng mỏng vô cơ
titania-silica phân tán trong Rh6G được thể hiện trong [15]. Bước sóng của laser này
có thể điều chỉnh được khi sử dụng màng mỏng ZrO2-TiO2-ORMOSIL và sử dụng
phân tử Rh6G làm môi trường hoạt chất. Các nghiên cứu khác về khả năng phát laser
68
của mẫu với các loại huyền phù chất màu và hạt nano được công bố bởi Cerdan [114].
Độ ổn định huỳnh quang của chất màu Nile Blue pha tạp các hạt nano trong MMA
được gia tăng đáng kể khi so sánh với trường hợp chất màu trong dung dịch ethanol.
Hạt nano kim loại, định vị trong nền MMA, DCM của laser màu rắn, làm thay đổi
trường điện từ bao quanh chúng. Do đó, đặc tính vật lý và quang học của môi trường
laser cũng thay đổi.
Trong chương này, các kết quả mới về huỳnh quanh dập tắt và tăng cường của
chất màu laser trong môi trường hoạt chất DCM có pha tạp GNPs được khảo sát. Các
mode truyền năng lượng từ/đến GNPs dạng cầu khi tương tác với chất màu DCM sẽ
được thảo luận. Các kết quả nghiên cứu đặc tính quang học của môi trường hoạt chất
laser màu DCM lai tạp GNPs sử dụng cho hệ DFDL sẽ được trình bày. Đặc trưng phổ
và sự ổn định của laser màu phản hồi phân bố sử dụng chất màu pha tạp hạt nano
vàng làm môi trường hoạt chất được nghiên cứu.
3.1. Tính chất quang học của môi trường hoạt chất laser màu pha tạp các hạt
nano vàng dạng cầu
3.1.1. Chuẩn bị mẫu
Đối với ứng dụng laser màu với cấu hình bơm ngang, một điều kiện quan trọng
cho môi trường hoạt chất là sự đồng nhất và chất lượng cửa sổ ra của chùm laser. Do
đó, các mẫu sau khi được chế tạo như trong chương 2 sẽ được kiểm tra cẩn thận bằng
đo truyền qua và hấp thụ đa điểm. Trong cấu hình thí nghiệm khảo sát đặc trưng của
laser màu phản hồi phân bố (một dạng theo cấu hình bơm ngang) sử dụng bức xạ hòa
ba bậc hai của laser Nd:YAG dùng làm nguồn bơm, các mẫu PMMA pha tạp màu và
GNPs có thể được chế tạo dưới dạng khối 1×1×2,5 cm3. Chất màu DCM được pha
với nồng độ từ 10-4 M tới 10-3 M trong dung dịch MMA ở nhiệt độ phòng. Dung dịch
được bảo quản ở nhiệt độ thấp hơn 20oC và tránh ánh sáng trực tiếp. Phụ gia đóng
rắn AIBN với nồng độ 1,5 mg/ml được dùng để polymer hóa MMA bởi máy rung
siêu âm. Hạt nano vàng được điều chế bằng cách khử HAuCl4 thông qua Natri citrate
theo nghiên cứu trước đây của chúng tôi [105], đường kính trung bình của GNPs xác
định bởi TEM độ phân giải cao (15,8 3,8) nm. Một thể tích phù hợp dung dịch
69
GNPs (nồng độ 1,2x1012 hạt/ml) được phân tán vào dung dịch ethanol và MMA trước
khi polymer hóa. Quá trình polymer hóa được thực hiện ở nhiệt độ (45±2)oC trong
tối, thời gian polymer hóa là 24h. Như vậy, các mẫu màu pha tạp GNPs được chế tạo
dưới dạng khối trong các khuôn cu-vet với cặp mặt song song. Các mẫu sử dụng làm
môi trường hoạt chất laser phản hồi phân bố sẽ được cắt lát có kích thước 1×10 mm2
cho các khảo sát hiệu ứng quang nhiệt trong phát xạ laser.
3.1.2. Đặc trưng quang của DCM trong môi trường lỏng và rắn
Để có thể so sánh hiệu ứng truyền năng lượng giữa chất màu laser và các hạt
nano vàng dạng cầu ở trạng thái nền khác nhau, dung dịch có màu hồng đỏ chứa
GNPs có nồng độ 1,2×1012 hạt/ml trong nước bổ sung 10% ethanol được lựa chọn.
Đường kính trung bình của các hạt nano vàng được xác định là d 15,8 3,8 nm.
Dung dịch cuối cùng nồng độ GNPs xấp xỉ 3×1011 hạt/ml. Chất màu laser DCM trong
ethanol và MMA có nồng độ trong khoảng 1×10-2 tới 1×10-3 M được dùng làm dung
dịch có nồng độ ban đầu.
3.1.2.1. Phổ hấp thụ của chất màu DCM trong dung dịch ethanol và MMA
Để có thể so sánh chất lượng và sự ổn định của phân tử DCM ở trạng thái dung
dịch và trạng thái rắn, chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ của DCM hòa tan trong
(a) (b)
Hình 3.1: Phổ hấp thụ của DCM trong ethanol (a) và trong MMA (b).
400 500 600 700
0.0
0.7
1.41 1x10
-5M
2 5x10-6M
3 3x10-6M
4 1x10-6M
Độ
hấ
p t
hụ
Bước sóng (nm)
400 500 6000.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.101 DCM 2.5 10
-6M
2 DCM 2.0 10-6M
3 DCM 1.5 10-6M
4 DCM 2.0 10-6M
5 DCM 5.0 10-7M
1
2
3
4
5
Độ
hấ
p t
hụ
Bước sóng (nm)
70
ethanol và MMA tại các nồng độ khác nhau. Nồng độ và tỷ lệ các thành phần đã được
trình bày trong Bảng 2.1 và Bảng 2.2 pha loãng từ dung dịch gốc.
Phổ hấp thụ của chất màu DCM trong dung dịch ethanol và trong MMA được
đo bằng quang phổ kế UV-VIS (UV-2600, Shimadzu Co.). Kết quả đo thực nghiệm
với chất màu DCM trong dung dịch ethanol và MMA khi không có GNPs được thể
hiện trong Hình 3.1. Ta thấy, phổ hấp thụ các phân tử DCM trong dung dịch MMA
tương tự như trong ethanol với nồng độ thấp hơn (Hình 3.1a và 3.1b). Tuy nhiên,
đường cong phổ hấp thụ của DCM hẹp hơn và suy giảm dốc hơn ở phía bước sóng
dài.
Nhìn chung, cực đại phổ hấp thụ của DCM trong MMA không thay đổi so với
trong dung môi ethanol. Điều đó có thể được giải thích bởi tương tác yếu giữa phân
tử chất màu và dung môi hòa tan không làm mở rộng hoặc thay đổi trạng thái mức
năng lượng trên và mức cơ bản của phân tử DCM. Điều này cũng được biểu hiện trên
phổ huỳnh quang của DCM trong dung dịch phù hợp với các thông số đã công bố của
nhà sản xuất khi kích thích tại bước sóng 472 nm (Hình 3.2).
Hình 3.2: Phổ huỳnh quang của DCM trong dung dịch MMA có nồng độ từ
5 × 10-7 ÷ 2,5 × 10-6 M (tương ứng từ 1÷5) kích thích tại bước sóng 472 nm.
500 550 600 650 700 7500
10
20
30
40
50
60
70
Cu
on
g d
o h
uy
nh
qu
an
g
Buoc song(nm)
2
1
3
4
5
71
Một điểm cần nhấn mạnh là huỳnh quang của các mẫu dung dịch DCM hòa
tan trong MMA có nồng độ khá thấp vẫn có thể ghi nhận được. Điều này có thể giải
thích bởi thiết diện phát xạ huỳnh quang của phân tử DCM tăng lên do tính phân
cực của MMA.
3.1.2.2. Phổ hấp thụ của chất màu DCM trong nền PMMA
Trong nền rắn PMMA, các phân tử DCM ít linh động hơn, phổ hấp thụ thu
được bị mở rộng nhiều về phía sóng dài (Hình 3.3). Sự mở rộng mức năng lượng dao
động ở trạng thái điện tử cơ bản (So) và trạng thái điện tử kích thích thứ nhất (S1) dẫn
đến dạng phổ hấp thụ bị thay đổi ở nồng độ DCM cao (3x10-4 M). Chất màu DCM
được coi như phân tử lưỡng tính chất cho – cầu π – chất nhận (donor - - bridge -
acceptor). Mặc dù tương tác giữa nền rắn với phân tử DCM được đánh giá là yếu,
nhưng do cầu nối này dễ bị phá vỡ chuyển thành liên kết đôi trong phân tử, dẫn tới
thay đổi phổ hấp thụ của chất màu DCM [115].
Quá trình tạo mẫu rắn có thể làm thay đổi nồng độ thực tế của DCM trong mẫu.
Các kết quả khảo sát cho thấy khi sử dụng xúc tác PB trong quá trình đóng rắn sẽ làm
suy giảm đáng kể nồng độ DCM (mất mát hơn 1 bậc nồng độ) và rất khó kiểm soát
Hình 3.3: Phổ hấp thụ của DCM trong nền PMMA.
300 400 500 600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1 1x10-5M/L
2 3x10-5M/L
3 1x10-4M/L
1
2
3
Cư
ờn
g đ
ộ h
ấp
th
ụ (
đ.v
.t.y
)
Bước sóng (nm)
72
được chất lượng mẫu so với sử dụng xúc tác AIBN. Giải thích cho hiện tượng này có
thể do tương tác hóa học giữa DCM và PB kết hợp với quá trình sinh nhiệt cục bộ của
phản ứng trùng hợp phá hủy cầu liên kết trong phân tử DCM. Phổ huỳnh quang của
DCM trong nền PMMA khi sử dụng AIBN được biểu diễn trên Hình 3.4 cho thấy ít có
sự dịch đỉnh phổ so với đường cong phổ của DCM trong trạng thái lỏng.
Hình 3.4: Phổ huỳnh quang của DCM trong nền rắn PMMA xúc tác AIBN.
3.1.3. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của phân tử DCM pha tạp GNPs trong dung
dịch ethanol (DCM/GNPs/ethanol)
Chúng tôi nghiên cứu tính chất hấp thụ của hỗn hợp chất màu DCM và GNPs
trong dung dịch ethanol. Phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon của GNPs dạng cầu được
đặc trưng bởi dải rộng phủ phần lớn vùng khả kiến và mở rộng tới vùng hồng ngoại
gần. Đỉnh phổ dập tắt của GNPs dạng cầu ở xấp xỉ 520 nm được thể hiện trong [44].
Các tác giả chỉ ra rằng trong trường hợp của GNPs, chuyển dịch đỉnh phổ hấp thụ
do thay đổi dạng và kích thước GNPs, hạt càng lớn bước sóng càng dài. Hình 3.5
thể hiện phổ hấp thụ của hai thành phần trong dung dịch chất màu DCM và GNPs
tách biệt. Đường số 1 (đen) cho thấy phổ hấp thụ của dung dịch GNPs với d = 16
nm. Có thể thấy rõ đỉnh plasmon bề mặt ở 520 nm. Đường số 2 (đỏ) biểu diễn phổ
hấp thụ của chất màu laser DCM 10-6 M trong ethanol nguyên chất có đỉnh tại bước
sóng 461 nm và sườn trải dài đến hơn 600 nm. Điều đó cho thấy sự phù hợp để hấp
thụ ánh sáng xanh (532 nm) của bức xạ hòa ba bậc hai từ laser Nd:YAG hay
550 600 650 700 750 800
0
100000
200000
300000
400000
B
A
1 DCM1x10-4M
2 DCM 7x10-5M
3 DCM 5x10-5M
4 DCM 3x10-5M
5 DCM 1x10-5M
1
2
3
4
5
Bước sóng (nm)
Cư
ờn
g đ
ộ h
uỳn
h q
uan
g (
a.u
) 200
50
100
150
Cư
ờn
gđ
ộh
uỳn
hq
uan
g(đ.v.t.y
)
73
Nd:YVO4 bơm bằng diode đối với GNPs, và có thể khảo sát tương tác tương hỗ của
hiệu ứng plasmon bề mặt cộng hưởng của GNPs với DCM mà không bị ảnh hưởng
bởi phổ hấp thụ của DCM.
Phổ hấp thụ của phân tử DCM với các nồng độ GNPs khác nhau bị tác động
bởi hai hiệu ứng: (i) sự chồng chập của cả hai phổ hấp thụ và (ii) tương tác giữa GNPs
và phân tử chất màu lân cận tại nồng độ GNPs thấp được dùng trong thí nghiệm của
chúng tôi.
Phổ huỳnh quang của hỗn hợp chất màu DCM và GNPs trong dung dịch ethanol
được đo bằng máy đơn sắc cách tử và nguồn kích thích ở bước sóng 532 nm và 472
nm. Trong trường hợp của GNPs có đường kính d ≈ 16 nm, cường độ phát xạ huỳnh
quang của phân tử DCM được tăng cường rõ ràng với sự có mặt của GNPs và đỉnh phổ
huỳnh quang dịch chuyển với các nồng độ GNPs khác nhau (Hình 3.6).
Từ Hình 3.6 ta thấy, cường độ huỳnh quang đạt giá trị cực đại với tỷ lệ của
GNPs (dung dịch 1x1010 hạt/ml của GNPs d ≈ 16 nm) và DCM (trong dung dịch
1x10-4 M) là 1:20. Khi tăng nồng độ GNPs (> 1x1010 hạt/ml), cường độ đỉnh của
phổ huỳnh quang tăng chậm và sau đó giảm. Điều đó có thể được giải thích bởi hiện
Hình 3.5: Phổ hấp thụ chuẩn hóa của DCM và GNPs trong dung dịch ethanol.
300 400 500 600 700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1
2C
ườ
ng
độ
ch
uẩ
n h
óa
Bước sóng (nm)
1. GNPs 1x109 hạt/mL
2. DCM 1x10-6 M
74
tượng tăng cường huỳnh quang do tương tác trường gần giữa GNPs và phân tử chất
màu đạt tới giá trị bão hòa sau đó sự dập tắt huỳnh quang bởi truyền năng lượng
Foster và SET chiếm ưu thế.
3.1.4. Tính chất quang của DCM pha tạp GNPs trong nền PMMA
3.1.4.1. Phổ hấp thụ của DCM/GNPs trong PMMA
Trong nền PMMA chứa DCM pha tạp GNPs, cường độ hấp thụ của môi trường
được quyết định bởi nồng độ của DCM và GNPs (có thể bỏ qua sự hấp thụ của nền
bởi độ trong suốt cao của PMMA trong vùng khảo sát). Trong thí nghiệm của chúng
tôi nồng độ DCM được lựa chọn là 1×10-4 M, nồng độ GNPs được thay đổi. Cường
độ hấp thụ của DCM tăng nhẹ (Hình 3.7) khi nồng độ GNPs pha tạp tăng từ 5 l/ml
tới 20 l/ml (tương ứng với 0,5x1010 hạt/ml 2x1010 hạt/ml).
Mặc dù với nồng độ GNPs trong môi trường khá thấp, tức là khoảng cách trung
bình giữa các hạt nano vàng và các phân tử DCM khá lớn (>190 nm), ta vẫn quan sát
được có sự tăng trưởng huỳnh quang nhẹ. Điều đó có thể được giải thích là do sự xuất
hiện của tương tác gần (khoảng cách phải <10 nm). Khi có mặt các hạt GNPs, một số
phân tử DCM kết đám trên bề mặt GNPs dẫn đến thiết diện hấp thụ của DCM cao
hơn hấp thụ riêng phần của GNPs và chất màu. Khi tăng nồng độ GNPs, độ hấp thụ
Hình 3.6: Phổ huỳnh quang của DCM/GNPs trong dung dịch ethanol.
450 500 550 600 650 700
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450 (1) DCM 1x10-4M
(2) DCM+5x109hat/ml
(3) DCM+1x1010
hat/ml
(4) DCM+1,5x1010
hat/ml
(5) DCM+2,0x1010
hat/ml
(1)
(2)
(3)
(5)
(4)
Cư
ờn
g đ
ộ h
uỳn
h q
uan
g (đ.v.t.y)
Bước sóng (nm)
75
của mẫu tăng lên mặc dù cực đại hấp thụ plasmon bề mặt của các hạt GNPs kích
thước 16 nm không chồng chập với cực đại hấp thụ của DCM.
3.1.4.2. Huỳnh quang chất màu DCM/GNPs trong PMMA
Chất màu DCM là một trong các chất màu laser có bức xạ huỳnh quang trong
vùng phổ đỏ và có tính chất huỳnh quang rất hấp dẫn [116]. Chú ý rằng DCM dễ dàng
bị tẩy màu trong dung môi phân cực bởi sự đứt gẫy liên kết đôi không ổn định (NC)2C
trong vòng benzene. Huỳnh quang của phân tử DCM trong mẫu rắn pha tạp GNPs
được trình bày trong Hình 3.8. Tại bước sóng kích thích 472 nm, cường độ huỳnh
quang của DCM được tăng tới giá trị cực đại với nồng độ GNPs 1,5x1010 hạt/ml và
nồng độ DCM 3x10-5 M trong nền PMMA, sau đó giảm cùng với sự tăng của nồng
độ GNPs. Điều đó được giải thích bởi sự kém linh động phân tử DCM trong nền rắn
nên tại nồng độ GNPs cao hơn thì khoảng cách trung bình giữa GNPs và DCM càng
nhỏ và hiệu ứng SET càng rõ. Đặc điểm này của GNPs có thể được ứng dụng để điều
khiển sự phát quang của các tâm màu ở lân cận của nó. Khi chùm ánh sáng tới đến
GNPs có thể gây nên một điện trường đậm đặc và bức xạ dao động điện từ. Trong
trường hợp này, GNPs thể hiện như anten phát hay thu nhận bức xạ điện từ trường.
Hình 3.7: Phổ hấp thụ của môi trường hoạt chất DCM/GNPs/PMMA.
350 400 450 500 550 600 650
0,0
0,5
1,0A
bso
rba
nce
(a
.u)
Wavelength (nm)
1 DCM+1.0x1010
hat/mLGNPs
2 DCM+1.5x1010
hat/mLGNPs
3 DCM+2.0x1010
hat/mLGNPs1
2
3
Cư
ờn
gđ
ộh
ấp
thụ
(đ.v.t.đ
)
Bước sóng (nm)
76
Hình 3.8: Huỳnh quang của DCM/GNPs trong nền PMMA kích thích tại bước
sóng 472 nm (nồng độ DCM 3x10-4 M).
Ở nồng độ GNPs thấp, khi có bức xạ kích thích huỳnh quang, nó đóng vai trò
phát năng lượng dẫn tới việc truyền năng lượng từ GNPs tới phân tử DCM. Ở nồng
độ GNPs cao hơn, dập tắt huỳnh quang từ phân tử DCM xảy ra, việc truyền năng
lượng bởi hiệu ứng SET là chủ yếu theo hướng từ phân tử chất màu tới GNPs do
khoảng cách lớn giữa hai hạt. Khi kích thích tại bước sóng 532 nm, chỉ quan sát được
dập tắt huỳnh quang (Hình 3.9). Điều đó có thể được giải thích bởi bước sóng kích
thích gần với đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon của GNPs dẫn đến sự tẩy quang tức
thời đối với các phân tử DCM định xứ trên bề mặt GNPs. Kết quả này khác với trường
hợp mẫu dung dịch DCM pha tạp GNPs.
Sự tăng cường hay dập tắt huỳnh quang của các hạt phát quang khi đặt gần các
hạt kim loại có thể được giải thích theo mô hình plasmon phát xạ (Radiant Plasmon)
và các tính chất quang của các hạt keo kim loại [117]. Do cộng hưởng plasmon mà
các hạt keo kim loại tán xạ các màu sắc khác nhau phụ thuộc vào hình dạng và kích
thước của chúng. Hệ số dập tắt của các hạt keo kim loại do hai thành phần quyết định
là hấp thụ và tán xạ. Sự phân bố tương đối giữa hấp thụ và tán xạ trong hệ số dập tắt
500 600 700 800
0
20
40
1 1x1010
hat/ml
2 1,5x1010
hat/ml
3 2x1010
hat/ml
4 2,5x1010
hat/ml1
2
3
4
Cư
ờn
gđ
ộh
uỳn
hq
uang
(đ.v.t.y
)
Bước sóng (nm)
77
phụ thuộc vào từng kim loại và kích thước của chúng. Ánh sáng tới gây ra các dao
động điện tích trong các hạt keo kim loại và các dao động điện tích có thể phát xạ
năng lượng như là một sóng lan truyền trường xa. Theo mô hình plasmon phát xạ, sự
hấp thụ của các hạt kim loại sẽ gây ra sự dập tắt huỳnh quang và thành phần tán xạ
sẽ làm tăng cường huỳnh quang. Đối với sự tăng cường huỳnh quang, một phần của
ánh sáng tương tác với các hạt keo bị tán xạ là đáng kể. Đối với cả vàng và bạc, hiệu
suất tán xạ của các hạt kích thước lớn tiến tới đơn vị, và các hạt kích thước lớn này
thích hợp để làm tăng cường huỳnh quang của các hạt phát quang.
3.1.5. Thời gian sống huỳnh quang của phân tử DCM pha tạp GNPs
Thời gian sống huỳnh quang của mẫu được xác định bằng cách dùng hệ đếm
đơn photon time-correlated (TCSPC). Độ phân giải thời gian của hệ là 300 picô-giây,
với laser picô-giây (405 nm, độ rộng xung 200 ps) làm nguồn kích thích huỳnh quang
và một PMT hoạt động ở chế độ đếm photon (Hamamatsu 5783P, thời gian khởi động
300 ps). Đối với trường hợp các mẫu lỏng, các phân tử DCM rất dễ bị tác động bởi
phân cực của môi trường nền (dung môi hòa tan). Do đó, thời gian sống huỳnh quang
của DCM có sự khác biệt rõ khi sử dụng dung môi hòa tan khác nhau cũng như vật
liệu pha tạp khác nhau (GNPs hoặc vật liệu nano lõi - vỏ) (Hình 3.10).
Hình 3.9: Phổ huỳnh quang của DCM/GNPs trong nền PMMA kích thích
tại bước sóng 532 nm (nồng độ DCM 3x10-5 M).
500 550 600 650 700 750
0
50
100
150
200
250
300
Flu
ore
sce
nce
In
ten
sity (
a.u
)
Wavelength (nm)
1 DCM+1.0x1010
hat/ml GNPs
2 DCM+1.5x1010
hat/ml GNPs
3 DCM+2.0x1010
hat/ml GNPs
1
2
3C
ườ
ng
độ
hu
ỳn
hq
uang
(đ.v.t.y
)
Bước sóng (nm)
78
Trong khi đó, thời gian sống huỳnh quang của DCM trong PMMA với các nồng
độ GNPs khác nhau, từ 0 tới 33 l của dung dịch GNP 1x1011 hạt/ml không thay đổi
(1,05 0,05 ns) như thể hiện trong Hình 3.11. Tính chất phát quang của phân tử DCM
như tự phát, khả năng chuyển dời từ mức năng lượng cao trong giản đồ năng lượng hầu
như không bị biến đổi. Do đó, vật liệu rắn chứa phân tử DCM pha tạp GNPs có thể sử
dụng làm môi trường hoạt chất laser như khi tồn tại dưới dạng dung dịch.
Hình 3.11: Thời gian sống huỳnh quang của DCM/GNPs trong nền PMMA.
Thời gian (ns)
Ln
I(đ.v.t.y
)
5 10 15 20
2,71828
7,38906
20,08554
54,59815
148,41316
403,42879
1096,63316
0
GNP 0,6x1010
hat/ml
GNP 0,9x1010
hat/ml
GNP 1,5x1010
hat/ml
GNP 3,3x1010
hat/ml
Hình 3.10: Thời gian sống huỳnh quang của DCM pha tạp các loại GNPs khác
nhau trong dung dịch.
Ln
I(đ.v.t.y
)
Thời gian (ns)
79
3.2. Sự ảnh hưởng của hiệu ứng biến đổi nhiệt cục bộ do ảnh hưởng của GNPs
lên phân tử DCM
Các môi trường laser màu rắn tuy đã được nghiên cứu và đánh giá từ nhiều
năm trước nhưng rất khó phát triển bởi một số hạn chế như tính ổn định thấp, suy
giảm nhanh, độ bền cơ học không cao… Một trong các nhược điểm của loại nền này
là sự suy thoái môi trường hoạt chất do quá trình tích tụ nhiệt cục bộ làm tăng nhiệt
tại vùng hoạt động laser dẫn đến sự phá hủy tâm mầu. Đã có một số giải pháp được
đề nghị như sử dụng môi trường hoạt chất dạng đĩa quay hoặc dạng hỗn hợp trên cấu
trúc quang tử (photonic) [97,98,118]… Tuy nhiên các giải pháp này là khá phức tạp
và thời gian hoạt động của DCM trong môi trường cũng chưa được cải thiện đáng kể.
Sử dụng đặc tính dẫn nhiệt cao của vật liệu GNPs có thể là giải pháp cải thiện thời
gian hoạt động của môi trường hoạt chất laser.
3.2.1. Sự biến đổi nhiệt do hiệu ứng plasmon của GNPs
Hiệu ứng quang nhiệt của các vật liệu nano (tức là sự chuyển đổi năng lượng
bức xạ điện từ vùng phổ quang học thành nhiệt năng) được quan tâm và tập trung
nghiên cứu trong những năm gần đây bởi ứng dụng đa dạng của nó. Ngoài các ứng
dụng tích cực trong y – sinh học như một công cụ tương lai, hiệu ứng này còn được
ứng dụng trong các nghiên cứu về động học của quá trình truyền năng lượng bởi tính
thuận nghịch của nó. Đây cũng là một trong những giải pháp kiểm soát nhiệt độ cục
bộ của môi trường hoạt chất laser màu nền rắn nhằm hạn chế sự tẩy màu của các phân
tử chất màu. Mô hình dựa trên sự cân bằng nhiệt của một hệ đồng nhất và mở đã đưa
ra một phép tính giải tích cho phép tính toán nhiệt độ phụ thuộc vào thời gian tương
ứng với quá trình đóng – mở (on and off) của laser kích thích [119]:
𝑇(𝑡) = 𝑇0 +𝐴
𝐵(1 − 𝑒−𝐵𝑡) và 𝑇(𝑡) = 𝑇0 + (𝑇𝑚𝑎𝑥 − 𝑇0𝑒−𝐵𝑡), (3.1)
trong đó T(t) là nhiệt độ tức thời theo thời gian; T0 là nhiệt độ xung quanh; A và B là
các hệ số làm mịn tùy thuộc vào cấu hình hệ thí nghiệm.
Trong một nghiên cứu đã công bố [117], hiệu ứng chuyển đổi nhiệt giữa các hạt
GNPs với môi trường xung quanh đã được mô phỏng bằng lý thuyết Mie khi sử dụng
nguồn sáng 808 nm, mật độ năng lượng 2W/cm2. Mô hình lý thuyết này có thể áp
80
dụng để giải thích các kết quả thực nghiệm đã ghi nhận được khi sử dụng các hạt
GNPs đường kính d 16 nm pha tạp trong môi trường laser màu rắn DCM. Mặc dù
sự chồng chập giữa phổ hấp thụ và huỳnh quang của DCM và hấp thụ cộng hưởng
plasmon bề mặt của GNPs nhỏ, các hiệu ứng truyền năng lượng được quan sát thấy
do độ hấp thụ của GNPs là lớn hơn phân tử DCM tới gần 5 bậc (Hình 3.12).
3.2.2. Sự suy giảm huỳnh quang của DCM/GNPs/PMMA
Cực đại phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt phụ thuộc vào kích thước và
tính chất của các hạt GNPs. Bức xạ hòa ba bậc hai của laser Nd:YAG (532 nm) rất
gần với cực đại hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt của GNPs dạng cầu có kích
thước d~ 16 nm. Do đó các hiệu ứng chuyển đổi quang nhiệt ảnh hưởng rất mạnh đến
tuổi thọ của môi trường hoạt chất của DFDL. Hình 3.13 biểu diễn mức độ suy giảm
cường độ huỳnh quang tích phân theo thời gian của môi trường hoạt chất laser
DCM/GNPs trong nền PMMA được kích thích bằng hòa ba bậc hai của laser Nd:YAG
(532 nm, 10 Hz, 1,2 mJ).
Hình 3.12: Phổ hấp thụ, huỳnh quang của DCM và phổ hấp thụ cộng hưởng
plasmon bề mặt của GNPs 16nm [19,44].
81
Hình 3.13: Sự suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian của môi trường
hoạt chất DCM/GNPs/PMMA tại nhiệt độ phòng và được làm lạnh.
Trong khoảng thời gian đầu, cường độ huỳnh quang của môi trường hoạt chất
có tăng nhẹ sau đó giảm nhanh gần như tuyến tính. Điều này có thể được giải thích do
sự phân bố của các hạt GNPs và phân tử DCM trong nền PMMA (Hình 3.14). Sự tăng
cường huỳnh quang giai đoạn đầu bởi một số các phân tử chất màu kết đám trên bề mặt
của các hạt GNPs (khoảng cách < 10 nm). Sau một khoảng thời gian (tùy thuộc vào
nồng độ của GNPs), các phân tử này bị tẩy màu do tương tác mạnh của hiệu ứng
plasmon dẫn đến hiện tượng dập tắt và suy giảm nồng độ do tương tác truyền năng
lượng bức xạ và sự tăng nhiệt cục bộ. Khi môi trường hoạt chất được làm lạnh (~ 4 oC),
đường cong suy giảm huỳnh quang biểu diễn sự suy thoái chất màu chậm và sự tăng
trưởng giai đoạn đầu không rõ nét. Điều đó chứng tỏ sự truyền nhiệt của GNPs đã hạn
chế quá trình tăng nhiệt cục bộ trong môi trường hoạt chất. Hiệu ứng này có thể được
giải thích bởi sự điền đầy các hốc trống trong môi trường và độ dẫn nhiệt cao của GNPs
tăng tốc độ truyền nhiệt.
0 1000 2000
0
2000
4000
6000
1 1x10-3 mol/l DCM
2 DCM/2x1010
GNPs (TP)
3 DCM/2x1010
GNPs (T4C
)
1
2
3
Số xung (x102)
Cư
ờn
gđ
ộh
uỳn
hq
ua
ng
(đ.v.t.y
)
82
Hình 3.14: Phân bố của GNPs và phân tử DCM trong môi trường hoạt chất.
3.2.3. Sự suy giảm cường độ bức xạ laser màu
Độ ổn định của DFDL được mô tả trong Hình 3.15 ở nhiệt độ phòng và nhiệt
độ 4oC. Nếu không làm mát, sự suy giảm cường độ laser cũng tương tự như sự suy
giảm huỳnh quang, nghĩa là cho ta thấy một quá trình đơn điệu (dạng hàm e mũ).
Ngược lại, cường độ laser vẫn ổn định trong một thời gian dài khi môi trường
laser được làm mát đến nhiệt độ 4 ± 1°C. Tính dẫn nhiệt tốt của GNPs cho phép môi
trường laser màu nhanh chóng cân bằng nhiệt dẫn tới hạn chế sự tẩy trắng quang các
phân tử DCM. Sự cân bằng nhiệt độ nhanh của môi trường cho phép sự ổn định của
laser đạt được khi làm mát. Độ ổn định của laser được cải thiện khi tăng nồng độ
GNP, nhưng cường độ laser giảm đáng kể. Trong thí nghiệm của chúng tôi, tỷ lệ suy
giảm của cường độ laser và môi trường hoạt tính gia tăng khi nồng độ GNPs cao hơn
3x1010 hạt/ml. Ở tại nồng độ này, sự suy giảm cường độ laser có thể được giải thích
bằng sự truyền năng lượng theo hiệu ứng SET gây nên sự dập tắt huỳnh quang. Thêm
vào đó, sự suy giảm chất màu tăng mạnh do sự truyền năng lượng plasmon khoảng
cách gần gây tăng nhiệt vượt quá khả năng dẫn nhiệt và tiêu tán nhiệt của môi trường.
AuNP
DCM
83
Hình 3.15: Sự suy giảm cường độ laser DFDL (532 nm, 140J, 5,6 ns, 10Hz).
Mặt khác, thời gian suy thoái của môi trường hoạt chất laser phụ thuộc rất mạnh
vào công suất bơm. Công suất bơm càng lớn sự suy thoái chất màu DCM trong môi
trường rắn PMMA càng nhanh do tính dẫn nhiệt kém của polymer và giới hạn về
nồng độ GNPs. Do đó, trong thí nghiệm này chúng tôi chỉ sử dụng tỷ lệ bơm trên
ngưỡng phát laser (r/ro) khoảng 1,2 ÷ 1,5 lần.
Kết luận chương 3
Môi trường hoạt chất laser màu rắn tạo bởi PMMA pha tạp GNPs đã được khảo
sát. Cường độ huỳnh quang và phổ hấp thụ của môi trường pha tạp giảm xuống khi
nồng độ GNP cao. Hiện tượng dập tắt huỳnh quang khi pha tạp GNPs được quan sát
thấy khi nồng độ GNPs đủ lớn (1010 hạt/ml). Thời gian sống huỳnh quang của DCM
trong môi trường rắn PMMA hầu như không thay đổi khi so sánh với môi trường lỏng.
Đặc biệt là, hiện tượng tăng cường huỳnh quang đã được ghi nhận, khi bước sóng kích
thích ở gần đỉnh phổ hấp thụ của phân tử DCM (472 nm) trong khi hiện tượng này
không quan sát thấy tại bước sóng kích thích gần đỉnh hấp thụ plasmon cộng hưởng
của GNPs. Chất lượng môi trường hoạt chất laser màu DCM/GNPs/PMMA được cải
thiện rõ rệt tại nhiệt độ làm việc thấp khoảng 4 oC. Điều này cho phép nâng cao thời
gian làm việc của môi trường laser màu nền rắn, có thể vượt qua sự hạn chế ứng dụng
của loại môi trường hoạt chất này trong thời gian qua.
0 500 1000 1500 2000 2500
0
3000
6000
9000 at 10
oC
room temp.
Số xung (x102)
Cư
ờn
gđ
ộla
ser
(đ.v.t.y
)
84
CHƯƠNG 4. LASER MÀU PHẢN HỒI PHÂN BỐ (DFDL) SỬ DỤNG MÔI
TRƯỜNG HOẠT CHẤT MÀU RẮN PHA TẠP NANO VÀNG
Laser màu được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu quang phổ vì khả năng phát
xạ laser trong dải rộng và có thể lựa chọn được bước sóng. Phát xạ laser với độ rộng
vạch phổ hẹp, xung ngắn có thể nhận được bằng cách dùng BCH đặc biệt. Một trong
các kỹ thuật đó là sử dụng hiệu ứng nhiễu xạ Bragg trong môi trường hoạt chất tạo
nên sự biến điệu có chu kỳ phù hợp với phổ phát xạ của môi trường đó. Nguyên tắc
của laser này được mô tả đầu tiên bởi nhà khoa học Kogenik và Shank [120], trong
đó sự phản hồi bức xạ kết hợp đã được ghi nhận do hiệu ứng tán xạ Bragg do sự biến
điệu tuần hoàn của chiết suất và độ khuếch đại của môi trường.
Laser màu hữu cơ nền rắn có thể điều chỉnh được bước sóng sử dụng môi
trường hoạt chất polymer chứa phân tử chất màu có thể là nguồn phát xạ laser với độ
rộng vạch phổ hẹp [103,121], và đơn mode dọc [122] với các cấu hình đặc biệt.
Holzer et al [123] cho thấy rằng tính chất quang nhiệt của môi trường khuếch đại rắn
pha tạp chất màu có thể được cải thiện bằng cách dùng dạng ma trận hữu cơ-vô cơ
hỗn hợp. Các bức xạ laser độ rộng vạch phổ hẹp, đơn mode sử dụng môi trường hữu
cơ - vô cô hỗn hợp truyền thống thường không ổn định vì chúng có độ không đồng
nhất chiết suất nội. Môi trường khuếch đại chất rắn gồm hạt nano silica phân tán có
thể cho độ đồng nhất quang cao [105].
Nghiên cứu hiệu ứng truyền năng lượng của môi trường laser màu rắn
DCM/GNPs/PMMA có thể sử dụng cho DFDL trong chương 3 cho thấy khả năng sử
dụng các môi trường laser lai tạp hữu cơ – vô cơ trong nền polymer có độ ổn định
cao, thời gian sống đủ dài. Mặt khác, khi môi trường được tiêu tán nhiệt, cường độ
bức xạ laser gần như không biểu hiện sự suy giảm trong thời gian khảo sát (180 phút)
với nồng độ GNPs pha tạp 2×1010 hạt/ml.
Trong chương 4, cơ chế làm dập tắt bức xạ do dao động hồi phục của DFDL
dựa trên quá trình truyền năng lượng trong môi trường hoạt chất hỗn hợp màu DCM
85
rắn pha tạp nano vàng sẽ được nghiên cứu về mặt lý thuyết và thực nghiệm. Các xung
đơn của DFDL có thể thu được với nồng độ hạt nano vàng phù hợp và tỷ số công suất
bơm trên ngưỡng. Tính toán mô phỏng theo mô hình và phương pháp thực nghiệm
cho phép quan sát và giải thích cơ chế vật lý của hiệu ứng truyền năng lượng hai
chiều của GNPs dạng cầu. Nội dung nghiên cứu chương 4 bao gồm:
- Nghiên cứu thiết lập mô hình lí thuyết cho laser màu rắn DFDL
DCM/GNPs/PMMA. Dựa trên mô hình lí thuyết này, lập chương trình bằng ngôn
ngữ lập trình Matlab để mô phỏng các quá trình động học của DFDL.
- Bằng công cụ phần mềm, nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số laser lên
tính chất chùm tia laser nhằm thu được các thông số hoạt động tối ưu của DFDL với
DCM/GNPs/PMMA.
- Nghiên cứu thực nghiệm về ảnh hưởng của một số thông số laser màu rắn
DFDL lên tính chất chùm tia laser.
- Các kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm nhằm định hướng cho việc
xây dựng một thiết bị laser DFDL có thể đưa vào ứng dụng thực tiễn.
4.1. Nghiên cứu lý thuyết về laser màu rắn DFDL
4.1.1. Hệ phương trình tốc độ hai thành phần
Sơ đồ nguyên lý bức xạ của DFDL sử dụng môi trường hoạt chất DCM/GNPs
trong nền PMMA đã được trình bày trên Hình 1.27 (chương 1). Mô hình nghiên cứu
các hiện tượng xảy ra trong quá trình phát laser của một môi trường hoạt chất diễn tả
trạng thái dừng của sự hấp thụ ánh sáng bơm, độ tích lũy của phân tử ở trạng thái
laser trên và dưới, số phân tử bức xạ tự phát và cưỡng bức… Kết quả nghiên cứu về
laser màu nền rắn cho thấy các thuộc tính của chùm tia laser màu trong môi trường
rắn vẫn bảo tồn như trong môi trường lỏng [122,38]. Do vậy, ta có thể áp dụng mô
hình tính toán mô phỏng phát xạ laser màu DFB đã được công bố [124] cho môi
trường rắn nhưng phải chú ý đến các tham số môi trường như chiết suất, sự điều biến
độ khuếch đại và chiết suất do nhiệt độ...
Giả thiết rằng hoạt động laser màu có thể được biểu diễn bởi hai mức năng
lượng rộng (tương ứng hệ thống bốn mức lí tưởng) (Hình 4.1) bao gồm dải bức xạ và
86
hấp thụ được mở rộng đồng nhất, bỏ qua hiệu ứng kích thích cao hơn và trạng thái
triplet của những phân tử.
Đối với mô hình tính toán động học bức xạ laser trong môi trường hỗn hợp
hai chất màu, cả hai phân tử thành phần đều được giả thiết có cùng dạng cấu trúc mức
năng lượng. Do đó, một thành phần là chất cho (tức là chất giải phóng năng lượng)
và thành phần còn lại là chất nhận (chất thu nhận năng lượng) đều tồn tại mức laser
trên và mức cơ bản đều là các dải rộng và cùng có chung một cơ chế khử kích thích
[125]. Đối với môi trường pha tạp DCM/GNPs, chỉ phân tử DCM có cơ chế bức xạ
năng lượng dưới dạng các photon và tạo nên các bức xạ laser còn các vật liệu nano
vàng vừa đóng vai trò là chất cho (tác động của hiệu ứng plasmon bức xạ) vừa đóng
vài trò là chất nhận (tương tác kiểu Foster và SET) có thể được sử dụng như một chất
hấp thụ bão hòa nội tại.
Môi trường hoạt chất của DFDL là hỗn hợp lai của chất màu DCM pha tạp hạt
nano vàng GNPs ở trạng thái rắn của PMMA. Khoảng cách trung bình từ tâm của các
hạt GNPs đến các phân tử DCM được đánh giá là lớn hơn 10 nm tại nồng độ của
DCM và GNPs trong tính toán lý thuyết và thực nghiệm. Cơ chế chính của chuyển
dịch năng lượng đơn -SPR của cặp chất cho - chất nhận ở đây được xem như là: (i)
truyền năng lượng không bức xạ do tương tác trường gần của các phân tử chất màu
bám chặt trên bề mặt của GNPs theo cơ chế cộng hưởng Foster; (ii) truyền năng lượng
Hình 4.1: Sơ đồ các mức năng lượng hoạt động laser pha tạp GNPs
S1
S0
p e 00GNPGNP
87
bức xạ do khoảng cách xa từ các phân tử chất màu tới các GNPs bằng truyền năng
lượng theo cơ chế cộng hưởng SET.
Với hỗn hợp DCM/GNPs trong PMMA, phổ huỳnh quang không xuất hiện
những đỉnh mới [126]. Điều đó có nghĩa rằng ở đây không có sự dịch chuyển cấu
trúc phân tử của DCM trong cả hai trường hợp truyền năng lượng.
Như ở hình 3.12, phổ hấp thụ của GNP chồng chập với phổ hấp thụ của DCM
và bước sóng bơm và một phần nhỏ của nó mở rộng ở phổ huỳnh quang của DCM.
Chú ý rằng, hấp thụ của GNP lớn hơn rất nhiều so với phân tử DCM. Mặc dù sự
chồng chập của phổ hấp thụ bị hạn chế và phổ huỳnh quang của DCM với phổ cộng
hưởng plasmon bề mặt là yếu, nhưng năng lượng truyền từ GNP hoặc tới GNP vẫn
đáng kể. Điều đó dẫn tới có thể xảy ra các quá trình truyền năng lượng dạng trường
gần hay dạng Foster giữa DCM và GNP. Để mô tả sự chuyển dịch năng lượng trong
hệ chất màu lai tạp hạt nano vàng, hệ phương trình tốc độ đã được chỉ ra ở tài liệu
tham khảo [126]. Hệ 4 phương trình được giới thiệu để mô tả quá trình động học của
phát xạ laser của DFDL với yếu tố dập tắt nội tại,
𝑑𝑛𝐴𝑢
𝑑𝑡= (𝐼𝑝𝜎𝑝𝐴𝑢 + 𝜎𝑎𝐴𝑢𝑐𝐼𝑎𝑖(𝑡))(𝑛0𝐴𝑢 − 𝑛𝐴𝑢(𝑡)) −
𝑛𝐴𝑢(𝑡)
𝜏𝐴𝑢−𝑛𝐴𝑢[∑ 𝜎𝑎𝑖𝐴𝑢𝐸𝑖(𝑡)𝑘
𝑖=1 ], (4.1)
𝑑𝐸𝑖(𝑡)
𝑑𝑡=
𝜎𝑠𝐴𝑢𝑐
𝜂𝑛𝑎𝑢(𝑡)𝐸𝑖(𝑡) −
𝐸𝑖(𝑡)
𝜏𝐴𝑢, (4.2)
𝑑𝑛𝑎
𝑑𝑡= 𝐼𝑝(𝑡)𝜎𝑝𝑎[𝑁𝑎 − 𝑛𝑎(𝑡)] +
𝐾𝑠𝜎𝑎𝐴𝑢𝑎𝑛𝐴𝑢𝑐𝐸𝑖
𝜂−
𝜎𝑒𝑎𝑐𝑛𝑎(𝑡)𝐼𝑎(𝑡)
𝜂−
𝑛𝑎(𝑡)
𝜏𝑎+
𝜎𝑎𝑎𝑙𝑐[𝑁𝑎−𝑛𝑎(𝑡)]𝐼𝑎(𝑡)
𝜂, (4.3)
𝑑𝐼𝑎𝑖(𝑡)
𝑑𝑡=
(𝜎𝑒𝑎𝑖−𝜎𝑎𝑎𝑖)𝑐
𝜂𝑛𝑎(𝑡)𝐼𝑎𝑖(𝑡) −
𝐼𝑎𝑖(𝑡)
𝜏𝑐(𝑡)+
Ω𝑛𝑎(𝑡)
𝜏𝑎−
𝐾𝐹𝜎𝑎𝐴𝑢𝑐𝐼𝑎𝑖(𝑡)
𝜂, (4.4)
trong đó n0Au, na là các mật độ của các phân tử GNP và DCM trong 1cm3; nAu(t), na(t)
là các mật độ trung bình tức thời của GNPs và DCM ở mức năng lượng trên trong
1cm3; η - chiết suất của môi trường; τAu - thời gian sống trong trạng thái kích thích
của vàng cỡ 100ps [127]; Ω - hệ số xác định tỉ số photon phát xạ tự phát, nó có thể là
88
giá trị hằng số (2 × 109 [124]); τc - thời gian sống của photon trong BCH tương đương,
được cho bởi biểu thức sau [124]:
𝜏𝑐 =𝜂𝐿3[𝑛𝑎𝑖(𝑡)𝜎𝑒𝑎𝑖𝑉]2
8𝑐3𝜋2=
𝜂𝐿3
2𝑐3𝜋2[(
𝜋
𝜆𝑖∆𝜂(𝑡))
2
+ (𝛾𝑖(𝑡)
2)
2
]. (4.5)
Ở đây, Δη(t), γi(t) tương ứng là biến điệu của chiết suất môi trường và độ khuếch đại.
Ngưỡng khuếch đại của các mode laser của DFDL định nghĩa bởi mật độ phân tử ở
mức laser trên (tương ứng với mật độ photon bức xạ laser) được chỉ ra như sau:
𝑛𝑡ℎ =2
𝜎𝑒𝑎𝑖𝐿(
𝜋
𝑉)
2
3. (4.6)
Phương trình (4.1) mô tả tốc độ biến đổi của GNPs ở trạng thái kích thích bởi
năng lượng bơm vào và năng lượng bức xạ laser của các phân tử DCM. Sự thay đổi
năng lượng plasmon bề mặt cộng hưởng của GNPs đươc chỉ ra ở phương trình (4.2),
nó phụ thuộc vào hấp thụ của GNPs và thời gian suy giảm năng lượng của dao động
cộng hưởng plasmon bề mặt đám mây điện tử trong mạng pha tạp. Sự truyền năng
lượng từ/tới các phân tử chất màu DCM được mô tả bởi phương trình (4.3) với KF là
hệ số truyền năng lượng. Nó là dương nếu năng lượng được truyền từ GNPs tới phân
tử chất màu và âm theo hướng ngược lại. Hệ số KF phụ thuộc vào hiệu ứng tán xạ,
hấp thụ và cả sự xen phủ của các phổ hấp thụ huỳnh quang của GNPs và DCM. Sự
truyền năng lượng từ/tới các phân tử chất màu DCM được mô tả bởi phương trình
(4.3) và (4.4) với Ks và KF là hệ số truyền năng lượng từ GNPs tới DCM và ngược
lại. Nó là dương nếu năng lượng được truyền từ GNPs tới phân tử chất màu và âm
theo hướng ngược lại. Hệ số Ks và KF phụ thuộc vào hiệu ứng tán xạ, hấp thụ và cả
sự xen phủ của các phổ hấp thụ huỳnh quang của GNPs và DCM. Đại lượng Ei(t) đặc
trưng cho cường độ dao động SFR của GNPs dưới tác dụng của bức xạ xung bơm và
xung laser DFDL. Mặc dù năng lượng của các dao động cộng hưởng plasmon bề mặt
là không lượng tử hóa, song các giá trị này có thể chuyển đổi sang mật độ photon
tương đương tại các bước sóng tương ứng. Số hạng ở vế phải của phương trình mô tả
quá trình tích lũy tại mức trên do năng lượng bơm, năng lượng chuyển dịch không
phát xạ từ GNPs, tái hấp thụ của bức xạ laser trong BCH, và mất mát năng lượng do
89
quá trình phát xạ tự phát. Tốc độ thay đổi của mật độ photon trong BCH được chỉ ra
ở phương trình (4.4). Như vậy, ta thấy rằng, tiến trình theo thời gian của photon trong
BCH phụ thuộc vào thiết diện hấp thụ và thiết diện phát xạ cưỡng bức của DCM tại
bước sóng laser và thời gian sống của photon trong BCH. Các thông số cho tính toán
số được tham khảo từ thực nghiệm, được cho ở Bảng 4.1.
Bảng 4.1: Các thông số trong mô hình tính toán [126]
Ký hiệu Ý nghĩa Giá trị
Ip(t) Cường độ bơm theo thời gian Phân bố hàm Gaussian
(photon/s.cm2)
pa Thiết diện hấp thụ của DCM tại bước sóng
bơm 532 mn
1.518×10-16 cm2
aai Thiết diện hấp thụ của DCM tại bước sóng
laser
Bảng 1 (phụ lục)
eai Thiết diện phát xạ cưỡng bức của DCM Bảng 1 (phụ lục)
a Nồng độ phân tử DCM 6×1017 ÷ 6×1018
pt/cm3
na Số phân tử DCM ở mức kích thích
a Thời gian sống huỳnh quang tại mức kích
thích
1.8 ns
n Chiết suất môi trường laser (PMMA) 1.4906
c Thời gian sống của photon trong buồng cộng
hưởng tương đương
Công thức (4.5)
n0Au Nồng độ hạt nano vàng 5.0×1010 hạt/cm3
pAu Thiết diện hấp thụ tại bước sóng bơm của
AuNP
1.3x10-10 ÷4.3x10-10
cm2
aAu Thiết diện hấp thụ plasmon bề mặt của AuNP Bảng 1 (phụ lục)
sAu Thiết diện tán xạ Mie của AuNP = 0,75 x aAu
90
Au Thời gian sống kích thích tương đương của
AuNP
~ 10-10s (~100ps) [73]
Ks Hệ số truyền năng lượng plasmon bề mặt = {
0,5 𝑣ớ𝑖 𝑡 ≤ 𝜏𝐴𝑢
0 𝑣ớ𝑖 𝑡 > 𝜏𝐴𝑢
KF Hệ số truyền năng lượng giữa màu - GNPs = {
0,5 𝑣ớ𝑖 𝑡 ≤ 𝜏𝐴𝑢
0 𝑣ớ𝑖 𝑡 > 𝜏𝐴𝑢
4.1.2. Ảnh hưởng của tốc độ bơm
Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ bơm bằng cách thay đổi tỉ số bơm trên
ngưỡng (Ip) từ 1,0 ÷ 2,5 lần trên ngưỡng khi giữ nguyên các tham số khác như nồng
độ DCM = 1×10-3 M (khoảng 1018 pt/ml), Nồng độ GNPs = 1×1010 hạt/cm3, độ dài
làm việc L = 0,5 cm. Kết quả tính toán toán theo phương pháp Euler sử dụng phần
mềm Matlab được trình bày trên hình 4.2. Tại tốc độ xấp xỉ ngưỡng phát laser, một
dải phổ hẹp (khoảng 10 nm) xuất hiện. Khi tốc độ bơm tăng lên, độ tích lũy của
phân tử ở mức laser trên đạt đến ngưỡng phát laser tăng lên khi đó dải phổ bức xạ
laser cũng được mở rộng và đạt đến trạng thái dừng khi có sự cân bằng về độ tích
lũy và khử tích lũy phát xạ photon laser. Các xung laser trong dải phổ có độ rộng
xung biến đổi nhỏ tùy theo độ hấp thụ của phân tử DCM tại bước sóng đó, tức là
chế độ bơm trên ngưỡng tại bước sóng đó. Khi tốc độ bơm khoảng 2 lần trên ngưỡng
(hai lần so với chế độ bơm tại Hình 4.2a), các xung laser thứ hai xuất hiện, đồng
thời dải phổ bức xạ laser cũng được mở rộng cả về phía sóng dài và phía sóng ngắn.
Ta có thể thấy độ rộng xung laser đầu tiên hầu như ít biến động khi thay đổi tốc độ
bơm. Điều này có thể được giải thích bởi thời gian sống của photon trong BCH, c,
không phụ thuộc vào tốc độ bơm (Biểu thức 4.5). Do đó khi tăng tốc độ bơm đến
vượt ngưỡng khoảng hai lần, sự hồi phục độ tích lũy ở mức trên sẽ gây nên các bức
xạ laser thứ cấp.
91
Hình 4.2: Tiến trình phổ DFDL khi thay đổi tốc độ bơm: a) tốc độ bơm xấp xỉ
ngưỡng; b) 1,5 lần vượt ngưỡng; c) 2 lần vượt ngưỡng.
4.00E-012 8.00E-012 1.20E-011
0.00E+000
1.00E+015
2.00E+015
A19
A24
A29
X Axis
640
635
645
Thời gian (s)
(a)
4.00E-012 8.00E-012
0.00E+000
2.00E+015
4.00E+015
A18
A23
A28
A33
X Axis
645
640
635
650
Thời gian (s)
(b)
(c)
4.00E-012 8.00E-012
0.00E+000
2.00E+015
4.00E+015
6.00E+015
A17
A22
A27
A32
Thời gian (s)
640
645
650
635
92
4.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ GNPs
Để khảo sát sự biến đổi của bức xạ laser từ cấu hình phản hồi phân bố, các thông
số bơm vượt ngưỡng phát 2 lần, nồng độ DCM 10-3M, độ dài vùng hoạt động của thể
tích kích hoạt và các tham số khác được giữ nguyên. Tiến trình bức xạ laser khi nồng
độ GNPs được thay đổi trong khoảng 1010 ÷ 1011 hạt/ml được biểu diễn trên hình 4.3.
Khi nồng độ GNPs tăng lên, tương tác truyền năng lượng từ các phân tử DCM đến
GNPs tăng lên làm dập tắt các bức xạ thứ cấp trong chuỗi xung laser do các dao động
hồi phục tích lũy mức laser trên. Các xung laser đầu gần như bị ít tác động bởi quá
trình truyền năng lượng này xảy ra sau thời gian truyền năng lượng của các GNPs
(khoảng 10 – 30 ps) [76,80].
4.00E-012 8.00E-012
0.00E+000
2.00E+015
4.00E+015
A16
A21
A26
A31
Thời gian (s)
650
645
640
635
(a)
4.00E-012 8.00E-012
0.00E+000
2.00E+015
4.00E+015
A16
A21
A26
A31
635
640
645
650
Thời gian(s)
(b)
93
Hình 4.3: Tiến trình phổ bức xạ laser khi thay đổi nồng độ GNPs tại mức bơm cao
trên ngưỡng 2 lần với a) 8x1010 hạt/ml; b) 9,5x1010 hạt/ml; c) 1,1x1011 hạt/ml.
Để có thể luận giải rõ thêm hiệu ứng này, quá trình dập tắt dao động hồi phục
được biểu diễn trên Hình 4.4.
Hình 4.4: Sự ảnh hưởng của nồng độ GNPs lên bức xạ laser với tỷ số bơm
trên ngưỡng 2 lần tại bước sóng 640 nm
(a) GNPs 7,5×1010 hạt/ml; (b) GNPs 1,1×1011 hạt/ml.
Thời gian (s)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.00E+000 5.00E-011 1.00E-010 1.50E-010
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
(a)
Cư
ờn
gđ
ộ(chuẩnhóa
)
0.00E+000 5.00E-011 1.00E-010 1.50E-010
0.0
0.5
1.0
Thời gian (s)
Cư
ờn
gđ
ộ(chuẩnhóa
)
(b)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Thời gian (s)
640
645
650
635
4.00E-012 8.00E-012
0.00E+000
2.00E+015
4.00E+015
(c)
94
Nhìn Hình 4.4 ta thấy, tại tốc độ bơm cao hơn ngưỡng phát 2 lần, ta có thể
thấy mặc dù có sự hồi phục tích lũy trên ngưỡng phát laser nhưng chỉ đơn xung duy
nhất xuất hiện. Điều này có thể luận giải bằng hiệu ứng truyền năng lượng từ các
phân tử DCM đến “chất nhận” là các GNPs trong môi trường hoạt chất.
Vì vậy, GNPs được xem như thành phần dập tắt nội tại của thể tích làm việc.
Trước tiên, ta sẽ thu được phát xạ laser từ DFDL bằng việc bơm năng lượng trực tiếp
và truyền năng lượng từ GNPs tới phân tử DCM. Sau đó, xung thứ cấp xuất hiện do
hồi phục sự tích lũy ở mức năng lượng trên. Trong giai đoạn này, GNP như là thành
phần dập tắt đóng vai trò như chất hấp thụ bão hòa đã làm biến mất các xung thứ cấp
của DFDL. Trong trường hợp tăng tốc độ bơm cao hơn nữa và giữ nguyên nồng độ
GNPs, lần lượt ta sẽ thu được các xung thứ cấp bậc cao hơn. Khi có sự pha tạp GNPs,
ta thu được xung đơn laser, mặc dù tồn tại dao động tắt dần của mật độ trạng thái
chiếm giữ. Điều đó cho ta thấy rằng xung thứ cấp đã bị loại bỏ bởi GNPs do sự truyền
năng lượng Foster. Trong phạm vi khảo sát 1x1010÷ 1x1011 hạt/ml, nồng độ GNPs ít
ảnh hưởng lên cường độ của xung đầu tiên của DFDL (giảm 9%) nhưng lại ảnh hưởng
lớn lên xung thứ cấp (giảm > 70.4%) do hiệu ứng dập tắt với những điều kiện bơm
nhất định (Hình 4.5).
Hình 4.5: Thông lượng của các xung trong quá trình bức xạ của DFDL
0 3 6 9
0
2
4
6
8
10
(x1
01
5 p
ho
ton
)
GNP (x1010
par/mL)
First peak
Second peak
GNP (x1010 hạt/mL)
Th
ôn
glư
ợn
g(x
10
15p
ho
ton
)
95
4.1.4. Độ rộng xung laser
Tính toán độ bán rộng xung laser từ hệ phương trình tốc độ cho ta thấy rằng khi
tăng nồng độ GNPs, khoảng xung dường như không thay đổi khi thay đổi năng lượng
bơm trong khoảng giá trị gấp vài lần giá trị ngưỡng phát xạ laser. Khi công suất bơm
được giữ ở giá trị nào đó (khoảng một vài lần trên ngưỡng phát) để xuất hiện xung thứ
cấp), nồng độ GNPs tăng từ 1x1010 ÷ 2x1011 hạt/ml ứng với nồng độ nhất định của
DCM hiệu ứng truyền năng lượng bức xạ từ DCM sang GNPs như được chỉ ra ở Hình
4.6. Khi nồng độ GNPs cao, các xung thứ cấp biến mất, trong khi đó khoảng xung cơ
bản dường như không thay đổi đáng kể (độ bán rộng xung 12 ± 2 ps).
(a)
(b)
Hình 4.6: Đặc tính thời gian của bức xạ laser DCM tại bước sóng 640 nm khi thay
đổi nồng độ GNPs khác nhau a) biểu diễn ba chiều; b) biểu diễn hai chiều.
5.00E-011 1.00E-010
0.00E+000
2.00E+015
4.00E+015
6.00E+015
8.00E+015
1.00E+016
1.20E+016
2e9
4e9
6e9
8e9
1e10
2e10
Thời gian (s)
4.50E-012 5.00E-012 5.50E-012 6.00E-012 6.50E-012 7.00E-012 7.50E-012
0.00E+000
2.00E+016
4.00E+016
(1) 1.2e11
(2) 1e11
(3) 8e10
(4) 6e10
(5) 4e10
(6) 2e10
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
Cư
ờn
gđ
ộla
ser
(đ.v.t.y
)
Thời gian (s)
96
Thật vậy, sự truyền năng lượng giữa GNPs từ/tới các phân tử DCM phụ thuộc
vào 2 hiệu ứng. Thứ nhất, cả hai tâm hấp thụ năng lượng bơm dẫn tới tăng cường mật
độ chiếm giữ ở trạng thái năng lượng cao của các phân tử DCM và cường độ dao
động điện từ do hiệu ứng plasmonic của GNPs. Lúc này, năng lượng chuyển dịch chủ
yếu tồn tại khi chuyển từ GNPs tới các phân tử DCM do cộng hưởng plasmon bề mặt
ở vùng trường gần (nhỏ hơn 10 nm). Thứ hai, trong quá trình hồi phục mật độ chiếm
giữ, dịch chuyển năng lượng từ các phân tử DCM kích thích tới GNPs được biểu diễn
bởi hiệu ứng Foster như là lưỡng cực - lưỡng cực hoặc SET tại khoảng cách lớn (lớn
hơn 100 nm). Vì vậy, ta có thể thu được xung đơn từ DFDL khi lựa chọn các thông
số tốc độ bơm và nồng độ GNPs phù hợp.
4.1.5. Ảnh hưởng của thể tích hoạt chất
Nghiên cứu sự ảnh hưởng của thể tích môi trường hoạt chất do thay đổi chiều
dài hoạt động của môi trường, liên quan đến thời gian sống trong BCH, c. Độ rộng
xung được xác định theo công thức (4.4) cho thấy với chiều dài môi trường hoạt chất
thay đổi trong khoảng 0,2 ÷ 0,6 cm, độ bán rộng xung được biểu diễn trên Hình 4.7
gần như không thay đổi đáng kể (~2ps). Điều này có thể được giải thích bởi sự bỏ
qua sự phù hợp về pha trong giao thoa trong mô hình tính toán. Điều đó gây nên sự
biến đổi của độ nhìn thấy (hằng số V trong biểu thức 4.5) trong toàn bộ chiều dài hoạt
động của môi trường. Thực vậy, nếu xem hằng số V là một hàm của chiều dài BCH
ta sẽ nhận được các kết quả gần với thực nghiệm hơn.
Cường độ đỉnh của các xung laser tăng khi chiều dài thể tích làm việc tăng lên
là do tổng số phân tử được tích lũy ở mức laser trên tham gia vào quá trình dao động
laser tăng lên.
97
4.2. Laser màu phản hồi phân bố điều chỉnh bước sóng (DFDL)
4.2.1. Cấu hình DFDL thực nghiệm
Hệ laser màu phản hồi phân bố được sử dụng trong luận án có sơ đồ được trình
bày trong hình 4.8. Hệ laser màu phản hồi phân bố DFDL bao gồm các phần: dao
động phát laser màu phản hồi phân bố, tiền khuếch đại 6 lần truyền qua, khuếch đại
công suất ngõ ra sử dụng cùng môt nguồn bơm quang học cho môi trường hoạt tính
và các tầng khuếch đại.
4.2.1.1. Bộ dao động DFDL
Nguyên lý laser màu phản hồi phân bố đã được trình bày chi tiết trong
chương 1. Ưu điểm của DFDL không chỉ là một loại laser đơn giản, không quá
đắt, chế độ làm việc tin cậy để phát xung cực ngắn mà còn dễ điều chỉnh bước
sóng laser. Bộ phận dao động tạo bởi quart cell 1x1 cm với chất màu lưu chuyển
hoặc các phiến môi trường laser màu rắn được kiểm soát nhiệt. Chùm bơm được
sử dụng trong thí nghiệm là bức xạ hòa ba bậc hai của laser Nd:YAG Q-switch
Hình 4.7: Kết quả tính độ bán rộng xung theo độ dài thể tích hoạt động của
DFDL tại bước sóng 640 nm, tỷ số bơm1,2 lần trên ngưỡng.
210
0,20,3
0,40,5
0,6
Cư
ờn
gđ
ộ(đ.v.t.y
)
98
(Quantel Brilliant, 10 Hz, 5 ns, đường kính chùm 6 mm). Chùm bơm được hội tụ
bởi thấu kính trụ và được tách thành hai chùm bằng một gương kép phản xạ dải
rộng với góc đỉnh 30o. Có nhiều cách để phân chia chùm bơm thành hai chùm có
tính chất tương đương nhau như sử dụng cách tử hologram, sử dụng lăng kính hoặc
sử dụng bản chia bán mạ… Tuy nhiên mỗi linh kiện chia chùm đều có ưu điểm và
nhược điểm riêng, ví dụ như do sự phụ thuộc góc tán sắc vào chiết suất nên tấm
chia 50/50 chỉ có thể sử dụng cho một bước sóng bơm hoặc góc nhiễu xạ của cách
tử là một hàm của bước sóng và hằng số cách tử nên khi thay đổi bước sóng bơm
cần phải thay đổi cấu hình BCH. Ưu điểm của bộ chia chùm sử dụng gương kép
là có thể sử dụng cho nhiều bước sóng bơm khác nhau mà không làm thay đổi cấu
hình của BCH. Hai chùm thành phần được giao thoa trên bề mặt của môi trường
hoạt chất. Sự điều biến không gian tuần hoàn sẽ xác định bước sóng laser [128].
Năng lượng bơm 160 J (khoảng 2 lần trên ngưỡng laser) được dùng cho bộ dao
động. Trong trường hợp này, một chuỗi xung ps, có thể quan sát được trong dải
bước sóng rộng ở đầu ra laser [129,130]. Bước sóng của DFDL có thể được điều
chỉnh trong vùng phổ của đường cong khuếch đại chất màu bằng một cơ cấu tịnh
tiến – quay đồng bộ như trong [131]. Cơ cấu lựa chọn bước sóng này có thể điều
khiển cơ hoặc kết nối với một máy tính cá nhân. Do đó có thể ứng dụng một cách
thuận lợi để khảo sát phân bố năng lượng cũng như khoảng thay đổi bước sóng
khả dĩ đối với các chất màu khác nhau hoặc sự biến đổi cường độ tại từng bước
sóng được quan tâm. Chùm laser ra khỏi BCH được chuẩn trực đưa vào bộ khuếch
đại bơm bão hòa nhiều lần truyền qua và bộ khuếch đại công suất (Hình 4.8) để
tạo xung năng lượng cao (>100J/xung) phù hợp với yêu cầu khảo sát tính chất
thời gian của laser bằng kỹ thuật đo tự tương quan cường độ.
99
Môi trường hoạt chất rắn được cắt thành các lát mỏng và được mài bóng bề
mặt nhận năng lượng bơm. Các lát mỏng được gắn trên một bộ điều biến nhiệt sử
dụng pin Peltier. Các thông số sử dụng trong thí nghiệm được cho trong Bảng 4.2.
Bảng 4.2: Các thông số của hệ DFDL sử dụng trong thí nghiệm.
Thành phần hệ
DFDL
Tên linh
kiện quang
Đặc trưng kỹ thuật
Bộ phát laser màu
phản hồi phân bố
L1 Thấu kính trụ H =20 mm, L = 22 mm, f =
25 cm
CM Gương tam giác 12x12 (mm x mm)
M1, M2 Gương nhôm 9x9 (mm x mm)
P1 Lăng kính thạch anh cạnh 2 cm, AR cạnh
vuông
DC Cuvette thạch anh (1 x 1 x 3,5) cm hoặc
mẫu rắn (0,1 x 1 x 2) cm
Hình 4.8: Sơ đồ hệ laser màu phản hồi phân bố bao gồm: khối dao động,
khối khuếch đại 6 lần truyền và khuếch đại công suất
560 – 610 nm
12 ps, 1 mJ
M6
MM
M
M
M
M
M
MM2
M1
L2
C2
L4
M
M
M3M4
L3
C3
M7
Nd:YAG laser
532 nm, 10 Hz, 5.6 ns
16
0
J
BS
CM
M1 M2
DC
Bơmbộ khuếch đại
M5
M5
Bơmbộ khuếch đại công suất
100
L4 Thấu kính chuẩn trực d = 1,2 cm, f = 2,5
cm
M5 Gương nhôm phản xạ 400-700 nm
Khuếch đại 6 lần
truyền qua
M6 Gương 400-700 nm
L2 Thấu kính lồi 1”, f = 10 cm
M Gương 9x9 (mm x mm)
C2 Cuvette thạch anh dày 1 mm
Khuếch đại công
suất
L3 Thấu kính trụ H = 20 mm, L = 22 mm, f =
20 cm
C3 Cuvette thạch anh 2 cm x 1 cm x 3 cm
Hệ quang học bơm
các chất màu
M1-M4, M7 Gương 1”, 532 nm
BS1, BS2 Bản chia chùm 532 nm T:R = 80:20
P2, P3 Lăng kính phản xạ toàn phần cạnh 2 cm,
AR (phủ chống phản xạ) đường trễ quang
(không biểu diễn trong hình)
4.2.1.2. Bộ khuếch đại
Hai tầng khuếch đại được thiết kế trên cơ sở bơm bão hòa năng lượng, sử dụng
chung một nguồn laser bơm có độ bán rộng xung 5,6 ns. Do đó, quang trình lan truyền
trong bộ khuếch đại phải tính toán sao cho phù hợp với điều kiện năng lượng tối ưu
của bức xạ laser bơm. Một bộ khuếch đại 6 lần truyền qua môi trường được sử dụng
như bộ tiền khuếch đại với tổng chiều dài quang trình 72 cm (tương ứng thời gian lan
truyền khoảng 3,4 ns < 5,6 ns) được lựa chọn. Năng lượng bơm (1,6 ÷ 2,2 )
mJ/xung/mm2 được sử dụng cho lớp dung dịch chất màu DCM có nồng độ 3×10-4 M
bảo đảm đáp ứng với yêu cầu bơm bão hòa của bộ khuếch đại. Năng lượng ra (65 ÷
90) J/xung được dẫn vào bộ khuếch đại công suất một lần truyền qua để có thể thu
nhận được các xung năng lượng cao ~ 1 mJ/xung thuận lợi cho đo kiểm và ứng dụng
tiếp theo.
101
4.2.2. Cấu hình điều chỉnh bước sóng
Như đã phân tích trong Chương 1, bước sóng của DFDL phụ thuộc vào chu
kỳ biến điệu của nhiễu xạ Bragg trên môi trường hoạt chất. Do đó, một cơ cấu điều
khiển gương quay sao cho có thể kiểm soát được góc tạo giao thoa đồng thời không
làm thay đổi đường truyền của bức xạ laser màu đã được thiết kế. Cấu trúc tổng thể
của hệ thống điều chỉnh bước sóng trong DFDL như Hình 4.9.
(a)
(b)
Hình 4.9: a) Sơ đồ khối hệ điều chỉnh bước sóng; b) giao diện điều khiển hệ DFDL
1
5
2 3
4
102
Bộ điều khiển bước sóng gồm hệ điện tử ghép nối với máy tính để điều khiển
mô-tơ bước qua hệ dẫn truyền quay gương điều chỉnh cho việc lựa chọn bước sóng.
Tín hiệu điều khiển hoạt động của motor được kiểm soát từ phần mềm máy tính, bằng
cách điều khiển việc gửi các xung điện từ bộ biến đổi DAQ tới bộ điều khiển motor
(motor driver). Trong cấu hình này chúng tôi điều chỉnh góc tới chùm giao thoa bằng
hệ gương quay. Mặt phẳng gương điều chỉnh được đặt đi qua trục quay của gương.
Việc quay gương được thực hiện nhờ một cánh tay đòn quay xung quang trục của
gương và tựa trên một trục cố định. Hệ thống này nối với một mô-tơ bước và một
driver có thể điều khiển bằng máy tính nhờ một chương trình phần mềm (visual) hoặc
bằng tay. Hệ thống này cho phép thay đổi tuyến tính và liên tục bước sóng của laser.
Gương quay được gắn trên một giá có khả năng điều hướng 3 chiều. Qua đó, chúng
ta có thể tinh chỉnh chùm giao thoa trên bề mặt hoạt chất (mỗi bước điều chỉnh của
mô tơ bước có thể tinh chỉnh dịch chuyển bước sóng 0.003nm).
4.2.3. Một số kết quả đo thực nghiệm
Cấu hình thực nghiệm hệ laser xung picô-giây như đã được chỉ ra ở trên Hình
4.8. Laser Nd:YAG (Quantel Brilliant, 5.6 ns, 10 Hz) được sử dụng như là nguồn bơm
cho laser màu. Môi trường hoạt chất laser có dạng bản mỏng PMMA pha tạp
DCM/GNPs có kích thước 10 × 10 × 0.5 mm. Môi trường hoạt chất rắn này được
kiểm soát nhiệt độ bằng thiết bị làm lạnh Peltier. Chùm bơm được chia làm 2 phần
bằng nhau bằng việc sử dụng một gương hình tam giác có góc đỉnh là 30°. Hai chùm
bơm thành phần này được điều chỉnh bởi 2 gương có mạ nhôm (aluminum-coating
mirrors) hội tụ tại cùng một vị trí trên bề mặt môi trường hoạt chất laser tạo thành các
vân giao thoa. Khoảng cách giữa các vân giao thoa xác định bước sóng của phát xạ
laser. Mặt của môi trường laser được gắn với bề mặt của lăng kính thạch anh với mục
đích đồng nhất chiết suất của hai môi trường truyền sáng. Vì vậy, giá trị của chiết
suất trong hệ DFDL trong cộng thức nhiễu xạ Bragg được bỏ qua. Một thấu kính lồi
với tiêu cự 20 mm được sử dụng để chuẩn trực chùm laser ra và đưa tới bộ khuếch
đại nhiều lần truyền qua.
103
4.2.3.1. Độ rộng xung
Sự phụ thuộc vào thời gian của tín hiệu đầu ra DFDL được xác định bằng máy
tương quan tự động cường độ. Thông thường, tiến triển theo thời gian của tín hiệu
đầu ra DFDL phụ thuộc mạnh vào năng lượng bơm và các thông số khoang khác.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ pha tạp GNPs
trong môi trường laser lên độ rộng xung laser. Tại một công suất bơm nhất định (0.16
mJ/mm2) và chiều dài hoạt động (5 mm), sự thay đổi theo thời gian của xung phát xạ
laser khi nồng độ pha tạp GNPs trong DCM/PMMA (10-3 M) thay đổi từ 2.5 × 109
hạt/cm3 tới 2.5 × 1010 hạt/cm3 được chỉ ra trên Hình 4.10.
Tại Hình 4.10a và 4.10b ta thấy xuất hiện một đỉnh sắc nét và hai đỉnh mờ trên
vết của tín hiệu tự tương quan của xung laser khi môi trường kích hoạt laser không
có GNPs hoặc nồng độ GNPs thấp. Điều đó cho thấy có sự chồng chập của các xung
thứ cấp trong vết đo tự tương quan. Độ rộng xung laser giảm xuống 12 ps khi nồng
độ GNPs cao hơn (Hình 4.10c và 4.10d). Trong nghiên cứu này, GNPs được giả thiết
là tán xạ đồng đều trong môi trường laser. Khoảng cách trung bình giữa các GNPs
lân cận được ước lượng trong khoảng từ 190 nm tới 1 μm (hay 2.5 × 1010 tới 2.5 × 109
hạt/cm3). Sự phát huỳnh quang của phân tử màu DCM định xứ gần GNPs bị ảnh
hưởng bởi hai hiệu ứng. Thứ nhất, khi năng lượng bơm lớn, phát xạ của các phân tử
màu gần hay ở sát bề mặt của GNPs được tăng cường năng lượng chuyển dịch từ
GNPs tới các phân tử màu. Thứ hai, GNPs với độ phi tuyến bậc 3 lớn (~10-6 esu) [70]
như những SA thông thường đã hấp thụ photon phát xạ từ các phân tử màu. Kết quả
dẫn tới làm suy giảm những xung thứ cấp trong tín hiệu đầu ra DFDL.
104
Hình 4.10: Vết tự tương quan cường độ của xung laser: a) nồng độ GNPs 2,5×109
hạt/cm3; b) 5×109 hạt/cm3; c) 1×1010 hạt/cm3; d) 2,5×1010 hạt/cm3.
Độ bán rộng xung laser tại các bước sóng khác nhau trong dải điều chỉnh bước
sóng cũng có sự biến đổi nhỏ. Tại các bước sóng gần với cường độ laser cực đại có
độ bán rộng xung nhỏ hơn so với biên của dải bước sóng laser (Hình 4.11). Điều này
có thể được giải thích bởi độ hấp thụ bước sóng bơm trong phổ hấp thụ của môi
trường. Vùng có độ khuếch đại cao sẽ có chế độ bơm trên ngưỡng phát laser cao hơn
do đó có độ bán rộng xung nhỏ hơn. Điều đó phù hợp với các kết quả đã được công
bố về đặc tính của bức xạ laser màu [79].
0 30 60
0.0
0.5
1.0
0 30 60
0.0
0.5
1.0
0 30 60
0.0
0.5
1.0
0 30 60
0.0
0.5
1.0
d)
a) b)
c)
Thời gian trễ (ps)
Cư
ờn
g đ
ộ (
ch
uẩ
n
hóa
)
105
Hình 4.11: Độ bán rộng xung laser tại các bước sóng khác nhau đo bằng kỹ
thuật tự tương quan cường độ.
4.2.3.2. Khảo sát sự biến thiên cường độ laser theo nồng độ GNPs
Cường độ đỉnh của bức xạ laser thay đổi theo nồng độ GNPs trong môi trường
hoạt chất DCM/PMMA được biểu diễn trên Hình 4.12.
Hình 4.12: Cường độ đỉnh của bức xạ laser DCM tại bước sóng 626 nm khi thay
đổi nồng độ GNPs.
Khi nồng độ GNPs tăng cường độ cực đại bức xạ laser chỉ tăng nhẹ tại nồng
độ 5×109 hạt/cm3. Khi tăng nồng độ GNPs hơn nữa cường độ laser giảm dần. Với
590 600 610 620 630
0
5
10
15
20
Bước sóng (nm)
Độ
b
án
rộ
ng
xu
ng
(p
s)
600 620 640
0.0
0.2
0.4
0.6
1
2
3
4
5
1 2x109
2 5x109
3 1x1010
4 1.5x1010
5 2x1010
Bước sóng (nm)
Cư
ờn
gđ
ộ(a
.u)
Cư
ờn
gđ
ộ(đ
.v.t
.y)
0.00E+000 1.00E+010 2.00E+010
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Cư
ờn
gđ
ộđ
ỉnh
las
er
(a.u
)
Nồng độ GNPs (hạt/mL)
Cư
ờn
g đ
ộ đ
ỉnh
la
se
r (đ.v.t.y)
106
một tỷ lệ giữa DCM/GNPs nhất định, có sự truyền năng lượng từ GNPs đến DCM
nhưng khi tăng nồng độ GNPs có sự đảo hướng truyền năng lượng. Điều đó chứng tỏ
có sự dịch chuyển hướng truyền năng lượng giữa DCM và GNPs. Cơ chế này cần
được nghiên cứu tiếp bởi vì theo tính toán, khoảng cách giữa các hạt GNPs và phân
tử DCM là khá xa (>10 nm) tức là sự truyền năng lượng dạng Foster từ DCM đến
GNPs. Nhưng thực nghiệm có thể ghi nhận được sự tăng cường độ tại một nồng độ
nhất định.
4.2.3.3. Khoảng điều chỉnh bước sóng
Thiết bị kích hoạt laser mô tả ở trên được sử dụng để nghiên cứu vùng điều
chỉnh bước sóng của laser. Bước sóng của tín hiệu đầu ra DFDL được điều chỉnh bằng
việc thay đổi góc giữa 2 chùm tia laser gây nên giao thoa trên bản mỏng. Sự thay đổi
độ lớn của góc này và việc xác định bước sóng của laser ở đầu ra được tiến hành một
cách tự động bằng phép quét liên tục. Hình 4.13 cho ta những giá trị thực nghiệm của
phạm vi điều chỉnh bước sóng của laser khi bản mỏng laser với nhiều giá trị của nồng
độ pha tạp GNPs. Nhìn chung, phạm vi điều chỉnh của laser DCM không thay đổi
(590–620 nm) khi nồng độ pha tạp GNPs trong khoảng 2.5 × 109 - 2.5 × 1010 hạt/cm3.
Điều đó chỉ ra rằng, năng lượng chuyển đổi laser không thay đổi do tương tác từ/tới
giữa GNPs/DCM và chiết suất của môi trường laser khi pha tạp GNPs không thay đổi.
Độ rộng phổ của laser DFB thu nhận được quyết định bởi hiệu ứng nhiễu xạ
Bragg [120,132]. Trong thí nghiệm, chúng tôi đã khảo sát nồng độ GNPs pha tạp vào
chất màu laser được xem như không ảnh hưởng đến độ rộng phổ của phát xạ laser so
với môi trường khuếch đại chỉ có chất màu DCM. Trong khi đó, dải điều chỉnh bước
sóng trong hai trường hợp của DCM gốc và pha tạp GNPs thay đổi không đáng kể
khi đỉnh cường độ laser sử dụng môi trường laser chất màu lai mạnh hơn một chút so
với chỉ sử dụng đơn chất màu (khoảng 1,2 lần). Quá trình truyền năng lượng giữa
GNPs và phân tử chất màu tác động chủ yếu lên độ tích lũy của các phân tử DCM tại
mức laser trên. Do tính chất quang lưỡng hướng của GNPs, ngưỡng phát laser, nthr,
gần như không thay đổi và không có sự mở rộng hoặc làm hẹp các mức năng lượng
hoạt động laser của DCM.
107
Hình 4.13: Dải điều chỉnh bước sóng laser sử dụng phân tử màu DCM pha tạp
GNPs
Khoảng cách giữa phân tử chất màu và GNPs (tức là tỷ lệ nồng độ của
DCM/GNPs) đóng vai trò quan trọng đối với cường độ huỳnh quang của phân tử chất
màu. Hiệu ứng cộng hưởng Plasmon bề mặt định xứ trong quá trình kích thích và
phát xạ là rõ ràng. Vùng bước sóng được xác định do dao động hồi phục của laser
màu được dập tắt. Dù dải điều chỉnh của laser hẹp hơn khi nồng độ GNPs tăng. Sự
dập tắt huỳnh quang tại vùng sóng ngắn rõ rệt hơn có thể giải thích do sự chồng chập
của bức xạ laser với vùng phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt của GNP. Tuy
nhiên, hiệu ứng này là một gợi ý có thể áp dụng GNPs làm vật liệu dập tắt nội để đạt
được laser xung ngắn.
Kết luận chương 4
Từ những nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về tiến trình phổ theo thời gian
của laser màu phản hồi phân bố trong môi trường laser hoạt động của hỗn hợp
570 580 590 600 610 620 630 640
0,0
0,5
1,0
No
rma
lize
d In
ten
sit
y
Wavelength (nm)
4
1
2
3
Bước sóng (nm)
Cư
ờn
gđ
ộc
hu
ẩn
hó
a
1: GNPs 2,5x109 hạt/mL
2: GNPs 5x109 hạt/mL
3: GNPs 1x1010 hạt/mL
4: GNPs 2,5x1010 hạt/mL
108
GNPs/DCM, chúng tôi nhận thấy rằng xung thứ cấp thường xuất hiện ở laser đầu ra
của DFDL, có thể bị dập tắt bởi hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt của những hạt
nano vàng. Phạm vi điều chỉnh của laser ra không bị ảnh hưởng bởi tương tác truyền
năng lượng hai chiều giữa GNPs và các phân tử màu. Kết quả thực nghiệm tương đối
phù hợp với kết quả tính toán số dựa trên hệ phương trình tốc độ. Một môi trường
laser mới phát các xung laser đơn được bơm bởi những xung nano giây đã được khảo
sát và đề xuất.
Các kết quả chỉ ra một cách tiếp cận mới để phát triển môi trường laser phát
xung laser đơn trong dải picô-giây, bơm bởi laser xung nano giây. Tính chất của laser
picô-giây bao gồm độ rộng dải lựa chọn bước sóng, độ rộng xung và cường độ đầu
ra có thể được điều khiển bằng cách sử dụng hiệu ứng plasmon bề mặt của GNPs.
Truyền năng lượng giữa các phân tử chất màu và GNPs có thể được giải thích bởi sự
truyền năng lượng cộng hưởng Foster và SET ở khoảng cách lớn hơn nửa sóng. Laser
màu DFB có thể phát bức xạ laser có độ rộng phổ hẹp và khoảng điều chỉnh bước
sóng rộng mặc dù nồng độ GNPs thay đổi trong khoảng 2×109 đến 2×1010 hạt/ml.
109
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1. KẾT LUẬN
Luận án “Nghiên cứu môi trường hoạt chất laser màu hữu cơ pha tạp hạt nano
vàng dùng cho laser phản hồi phân bố phát xung ngắn” đã trình bày một số kết quả
nghiên cứu mới trong lĩnh vực phát triển môi trường hoạt chất laser màu lai nano
vàng dạng cầu trong nền polymer PMMA và nghiên cứu quá trình động học thời gian
– phổ của một laser phản hồi phân bố sử dụng môi trường đã chế tạo. Các kết quả
chính của luận án là:
1.1. Xây dựng được quy trình và chế tạo thành công môi trường hoạt chất laser màu
pha nano vàng dạng cầu trong nền polymer PMMA. Các kết quả khảo sát cho thấy
để các hạt nano vàng đạt được đơn phân tán trong môi trường PMMA cần phải tách
nano vàng khỏi môi trường nước và phân tán trong dung dịch MMA có nồng độ DCM
cần nghiên cứu. Các mẫu chế tạo được có độ đồng nhất quang học cao và hạn chế
được sự phá hủy tâm màu DCM.
1.2. Khảo sát và thu được các tính chất quang học quan trọng của môi trường hoạt
chất laser màu chế tạo được. Cụ thể, cường độ huỳnh quang và phổ hấp thụ của phân
tử DCM trong nền PMMA có pha tạp GNPs giảm khi tăng nồng độ của GNPs trong
khi thời gian sống huỳnh quang của phân tử DCM hầu như không thay đổi. Đặc biệt,
sự tăng cường huỳnh quang được quan sát thấy khi bước sóng kích thích tại gần đỉnh
phổ hấp thụ của phân tử DCM (khoảng 470 nm) khá xa đỉnh phổ hấp thụ plasmon
của GNPs (530nm).
1.3. Khảo sát cho thấy độ ổn định của laser DFDL sử dụng môi trường hoạt chất
DCM/GNPs/PMMA được cải thiện bởi hệ số dẫn nhiệt cao của GNPs kết hợp với cơ
cấu kiểm soát nhiệt bằng pin Peltier.
1.4. Xây dựng được mô hình tính toán cho quá trình động học phổ của môi trường lai
DCM/GNPs trong môi trường rắn (độ linh động kém). Quá trình truyền năng lượng
hai chiều giữa hai thành phần là một mô hình lý thuyết mới về quá trình truyền năng
lượng trong môi trường hoạt chất DCM/GNPs.
110
1.5. Khảo sát cho thấy các đơn xung laser picô-giây có thể được ghi nhận tại tốc độ
bơm cao trên ngưỡng trong một cấu hình DFDL với môi trường hoạt chất
DCM/PMMA/GNPs. Các xung thứ cấp bị dập tắt bởi quá trình truyền năng lượng từ
phân tử DCM đến GNPs trong khi các xung đầu tiên hầu như không bị tác động.
1.6. Thu được kết quả thực nghiệm sử dụng cấu hình DFDL khá gần với các kết quả
tính toán. Cụ thể, độ rộng xung laser (122) ps được đo bằng kỹ thuật tự tương quan
cường độ khi độ dài của thể tích hoạt động là 0,5 cm. Khoảng điều chỉnh bước sóng
laser DFDL không bị thay đổi đối với môi trường hoạt chất DCM/PMMA/GNPs.
1.7. Thử nghiệm thành công hệ laser DFDL sử dụng môi trường hoạt chất
DCM/GNPs/PMMA có khả năng điều chỉnh liên tục bước sóng được điều khiển bằng
phần mềm sử dụng ngôn ngữ Labview. Các kết quả thực nghiệm cho thấy hệ hoạt
động ổn định, có độ lặp lại cao đảm bảo tin cậy trong nghiên cứu của luận án.
2. KIẾN NGHỊ
Đề tài luận án đã tiến hành nghiên cứu về vât lý quá trình phát xung laser picô-
giây theo cấu hình phản hồi phân bố sử dụng môi trường hoạt chất lai
DCM/PMMA/GNPs. Để có thể phát triển một môi trường laser màu rắn, lựa chọn
bước sóng, đơn sắc bơm bằng laser có tần số cao (ví dụ như laser bán dẫn) cần phải
khảo sát cơ chế vật lý tương hỗ giữa các hạt nano vàng để tối ưu tỷ lệ nồng độ giữa
phân tử màu và nano vàng để thu được đơn xung picô-giây, hạn chế được sự suy thoái
môi trường hoạt chất. Đây là một hướng nghiên cứu rất có triển vọng cả về cơ bản và
định hướng ứng dụng.
111
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ
Các bài báo quốc tế:
1. N.T.M. An, N.T.H. Lien, N.D. Hoang, and D.Q. Hoa, “Improving the
performance of gold-nanoparticle-doped solid-state dye laser using thermal
conversion effect”, Journal of Electronic Materials 47, pp 2237–2240 (2018)
SCI Q2.
2. N.T.M An, N.T.H. Lien, N.T. Nghia, and D.Q. Hoa, “Spectral evolution of
distributed feedback laser of gold nanoparticles doped solid-state dye laser
medium”, Jourrnal of Applied Physics 122, pp. 133110 (2017) SCI Q2
3. D. Q. Hoa, N. T. H. Lien, V. T. T. Duong, V. Duong & N. T. M. An, “Optical
features of spherical gold nanoparticle-doped solid-state dye laser medium”,
Journal of Electronic Materials 45, pp. 2484-2489 (2016) SCI Q2.
Các bài báo trong nước:
4. Nghiem Thi Ha Lien, Do Thi Hue, Nguyen Thi My An, Do Quang Hoa, Nguyen
Trong Nghia, Tran Hong Nhung, “Biofunctionalization of gold nanoshells
monitored by surphase plasmon resonance”, Vietnam Journal of Science and
Technology 56, pp. 604-611 (2018).
5. Nguyen Thi My An, Nghiem Thi Ha Lien, Vu Duong, Nguyen Thanh Thuy, Do
Quang Hoa, “A short pulse, narrow band distributed feedback dye laser using
nanoparticle-doped dye solution active medium”, Communications in Physics
24, pp.24-28 (2014).
Các bài hội nghị:
6. Nguyễn Thị Mỹ An, Vũ Dương, Nghiêm Thị Hà Liên, Phạm Minh Tiến, Nguyễn
Thị Kiều Oanh, V.M. Katakevich, Đỗ Quang Hòa, “Laser màu phản hồi phân
bố bậc hai phát xung picô-giây”, Những tiến bộ trong Vật lý Kỹ thuật và Ứng
dụng –CAEP V, Tuyển tập ISBN 978-604-913-232-2, 168-171 (2018).
7. Nguyen Thi My An, Nghiem Thi Ha Lien, Nguyen Thi Thanh Thuy, Vu Thi
Thuy Duong, Vu Duong, Vu Minh Thanh, Nguyen Dinh Hoang, Do Quang Hoa,
112
“Gold nanoparticle-doped polymer-dye laser medium”, Advances in Optics,
Photonics, Spectroscopy & Applications VIII, ISSN 1859-4271, pp.212-216
(2015).
8. Vu Duong, Nghiem Thi Ha Lien, Nguyen Thi My An, Do Quang Hoa., “Self-
quenching cavity in picosecond laser pulse generation by noble metallic
nanoparticles”, Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy & Applications
VIII, ISSN 1859-4271, pp.500-504 (2015).
9. Thi Ha Lien Nghiem, Thi Hue Do, Van Tuyen Nguyen, Thanh Hai Cao, Thi
My An Nguyen, Duong Vu, Quang Hoa Do, Thi Thuy Duong Vu and Hong
Nhung Tran, “Synthesis and biofunctionalization of gold nanoshells for
biomedical applications”, Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy &
Applications VIII, ISSN 1859-4271, pp.455-460 (2015).
10. Nguyen Thi My An, Nguyen Thu Thuy, Vu Duong, Nghiem Thi Ha Lien and
Do Quang Hoa, “Optical properties of nanoparticle doped solid state dye laser
medium”, The 3rd Academic Conference on Natural Science for Master and
PhD Students from Asean Countries, Proceeding ISBN 978-604-913-088-5,
pp. 351-355 (2013).
11. Le Thi Ly, Vu Duong, Nguyen Thi My An and Do Quang Hoa, “Frequency-
doubling efficiency of a distributed feedback dye laser using beta-Barium
Borat (BBO)”, The 3rd Academic Conference on Natural Science for Master
and PhD Students from Asean Countries, Proceeding ISBN 978-604-913-088-
5, pp. 454-457 (2013).
12. Nguyễn Đình Hoàng, Nguyễn Thị Mỹ An, Nguyễn Văn Hảo, Đỗ Quốc Khánh,
“Phát triển một hệ đo độ rộng xung Laser cực ngắn đơn giản, Những Tiến bộ
trong Vật lý Kỹ thuật và Ứng dụng, Tuyển tập, ISBN 978-604-913-232-2, 156-
161 (2013).
113
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. R. E. Samad, S. L. Baldochi, L. Courrol, D. N. Viera., “ Ultrashort laser
pulses application”, DOI: 10.5772/13095 (2010).
2. A. Kramer, W. Trabesinger, B. Hecht, and U. P. Wild, “Optical near-field
enhancement at a metal tip probed by a single fluorophore”, Appl. Phys. Lett.
80(9), 1652-1654 (2002)
3. M. Iosin, P. Baldeck, S. Astilean., “Plasmon – enhanced fluorescence of
dye”, Nucl. Instr. Meth. B 1-3 (2008).
4. T. D. Corrigan, S. H. Guo, H. Szmacinski, and R. J. Phaneuf, “Systematic
study of the size and spacing dependence of Ag nanoparticle enhanced
fluorescence using electron-beam lithography”, Appl. Phys. Lett. 88, 101112
(2006).
5. Y.Yin, T. Qiu, J. Li, P.K. Chu., “Plasmonics Nano Laser”, Nano energy
(2012) 1, 25-41.
6. V. Barna, G. Strangi, A. Deluca, S. Ferjani., “Amplification of light and
random laser action in partially ordered dye-doped nematic”, Optoelect. and
adv. Mat. Vol.5 (2011)
7. T. D. Neal, K. Okamoto, and A. Scherer., “Surface plasmon enhanced
emission from dye doped polymer layers”, Opt. Exp. 13(14), 5522 – 5527
(2005)
8. C. S. Yun; et al. (2005). "Nanometal Surface Energy Transfer in Optical
Rulers, Breaking the FRET Barrier". J. Am. Chem. Soc. 127 (9), 3115–3119
9. T. Sen, A. Patra. (2011) “Surface energy transfer between nanostructured
gold and dye molecules” Int. J. of Sci. Vol.10, 147 – 150.
10. V. Livchenco, M. Grouchco, S. Magdassi, T. Saraidarov, R. Reisfend.,
“Enhancemment of luminescence of rhodamine B by gold nanoparticles in
thin films on glass for active optical materials application” Opt. Mat. 34,
(2011), 360-364.
114
11. E. Dulkeith, M. Ringler, TA Klar, J. Feldmann, A.M. Javier, and WJ Parak.,
“Gold nanoparticles quench fluorescence by phase induced radiative rate
suppres-Sion”, Nano letters, 5(4):585{589, 2005.
12. P.P. Sorokin & J.R. Lankard “Stimulated emission observed from an organic
dye, chloro-aluminum phthalocyanine”. IBM J. Res. Develop. 10:162-3,
1966.
13. Ulrich Brackmann, (2000), “Lambdachrome Laser Dyes”.
14. F.L. Arbeloa, J. Banuelos, V. Martinez, T. Arbeloa, I.L. Arbeloa.,
“Structural, photophysical, lasing properties of pyrromenthene dyes”, Int.
Rev. in Phys. Chem. 24(2) (2005) 339-374
15. C.Y Wang, Y.S. Yeh, E.Y Li, Y.H. Liu, S.M Peng, S.T Liu, and P.T Chou.,
“A new class of laser dyes, 2-oxa-bicyclo[3.3.0]octa-4,8-diene-3,6-diones,
with unity fluorescence yield”, Chem. Commun. (camb.) 25 (2006) 2693-
2695
16. F.P. Schafer, “Dye Lasers”, Edited by F.P. Schafer with Contributions by
K.H. Drexhage, Gerhardt H, Hansch T.W, Ippen E.P, Schafer F.P, Shank
C.V, Snavely B.B, Snyder J.J (1990).
17. E.A. Saleh Bahaa, C. Teich Malvin, “Fundamentals of photonics”, A Wiley-
interscience publication, 193-197 (1991).
18. F. Webster and W. McGolgin. Arylidene dye lasers, US patent 3,852,683,
(1974)
19. P. Hamond., “Laser dye DCM, its spectral properties, synthesis and
comparison with other dyes in the red”, Opt. Comm. 29 (1979)331-333.
20. E.G. Marason., “Laser dye DCM: CW, synchronously pumped, cavity
pumped and single-frequency performance”, Opt. Comm. 37(1) (1981) 56-
58.
21. M. Meyer and J. Mialocq., “Fluorescence lifetime measurements of the
isomers of the laser dye DCM”, Chem. Phys. Lett. 150, (1988) 484-490.
22. W. Rettig and W. Majenz. Competing adiabatic photoreaction in stilbene
derivatives, Chemical Physics Letters, 65:3610–3616, 1989.
23. A. Streitwie., “Molecular Orbital Theory for Organic Chemists”, JR. Wiley,
New York (1961).
115
24. C.A. Coulson, B. O’Leary, and R.B. Mallion. H¨uckel Theory for Organic
Chemists. Academic Press, New York, 1978.
25. Y. Volatron (tranlated by Jeremy Burdett). An Introduction To Molecular
Oribtals. Oxford University Press, Oxford UK, 1993.
26. DavidMcDonald, Polarisation Resolved Ultrafast Spectroscopic
Investigation of Photoinduced Structural Dynamics in DCM dye, thesis,
November 27, 2013.
27. A.G. Hankin and A.M. North. D.C. conductivity of some linear conjugated
polymers. Transactions of the Faraday Society, 63:1525–1536, 1967.
28. B.E. Davydov, G.P. Karpacheva, T.G. Samedova, and M.M. Yandarova. On
certain peculiarities of polyconjugated systems. European Polymer Journal,
7(11):1569–1574, 1971.
29. Y. Tan, Q. Zhang, J. Yu, X. Zhao, Y. Tian, Y. Cui, X. Hao, Y. Yang, and G.
Qian, “Solvent effect on two-photon absorption (TPA) of three novel dyes
with large TPA cross-section and red emission”, Dyes and Pigments,
97(1):58–64, 2013.
30. K. Rotkiewicz, K.H. Grellmann, and Z. R. Grabowski, “Reinterpretation of
the anomalous fluorescense of p-n,n-dimethylamino-benzonitrile”,
Chemical Physics Letters, 19:315–318, 1973.
31. C. Ma, B. Zhang, Z. Liang, P. Xie,z X. Wang, B. Zhang, Y. Cao, X. Jiang,
and Z. Zhang, “A novel n-type red luminescent material for organic
lightemitting diodes”, Journal of Materials Chemistry, 117:9858–9861,
2002.
32. D. Easter and A. Baronovski, “Ultrafast relaxation in the fluorescent state of
the laser dye DCM”, Chemical Physics Letters, 201:153–158, 1993.
33. S. Pommeret, T. Gustavsson, R. Naskrecki, G. Baldacchino, and J.C.
Mialocq, “Femtosecond absorption and emission spectroscopy of the DCM
laser dye”, Journal of Molecular Liquids, 64:101–112, 1995.
35. M. Meyer, J.C. Mialocq, and B. Perly, “Photoinduced intramolecular charge
transfer and trans-cis isomerization of the DCM styre dye”, Journal of
Physical Chemistry, 94:98–104, 1990.
116
36. D. Birch, G. Hungerford, R. Imhof, and A. Holmes, “The fluorescence
properties of DCM”, Chemical Physics Letters, 178:177–184, 1991.
37. M. Martin, P. Plaza, and Y. Meyer, “Ultrafast intramolecular charge transfer
in the merocynanine dye DCM”, Chem. Phys., 192:367–377, 1995.
38. S.L. Bondarev, V.N. Knyushto, V.I. Stepuro, A.P. Stuhạtk, and A.A.
Turban., “Fluorescence and electronic structure of laser dye DCM in
solutions and in polymethylmethacrylate”, J. Appl. Spect. 71(2), (2004) 194-
201.
39. K. Lance Kelly, Eduardo Coronado, Lin Lin Zhao, and George C. Schatz,
“The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size,
Shape, and Dielectric Environment”, J. Phys. Chem. B 2003, 107, 668-677.
40. P. K. Jain, I. H. El-Sayed, “Au Nanoparticles Target Cancer”, Nanotoday
February/Volume/Number1, February 2007, pp.18-29.
41. L.M. Liz-Marzán, “nanometals: formation and color”, Mat. Today 7(2), 26
– 31 (2004).
42. S. Link and A. Mostafa and El-Sauyed, “Shape and size dependence of
radiative, non-radiative and photothermal properties of gold nanocrystals”, Int
. Rev. in Phys. Chem., Vol .19, 409 – 453 (2000).
43. M. Niederberger, “Colloidal Gold”, Chem. Rev. 2006, pp. 104-293.
44. P. K. Jain, K.S. Lee, I.H. El-Sayed, “Caculated Absorption and Scattering
Properties of Gold Nanoparticles of Different Size, Shap, and Composition:
Applications in Biological Imaging and Biomedicine”, J.Phys. Chem. B
2006, pp. 110, 7238-7248.
45. E.Johnson and R. Aroca “Energy transfer between Langmuir-Blodgett
monolayers”, Can. J. Chem, 69, 1728-1731 (1991)
46. K. Okamoto, I. Niki, A. Shvartser, Y. Narukawa, T. Mukai, & A. Scherer.,
“Surface-plasmon-enhanced light emitters based on InGaN quantum wells”,
Nat. Mat. 3, 601 – 605 (2004) .
47. J. Malicka, I. Gryczynski, Z. Gryczynski, and J. R. Lakowicz., “Use of
Surface Plasmon-Coupled Emission to Measure DNA Hybridization”, J.
Biomol. Screen No.9(3), 208 – 215 (2004)
117
48. H.A. Atwater and A. Polman. “Plasmonics for improved photovoltaic
devices”, Nature Materials, 9(3):205:213, (2010).
49. M.A. Noginov, G. Zhu, A.M. Belgrave, R. Bakker, V.M. Shalaev, E.E .
Narimanov, S. Stout, E. Herz, T. Suteewong, and U. Wiesner.
“Demonstration of a spaser-based nanolaser”. Nature, 460(7259),1110-
1112, (2009).
50. G. Bauer, F. Pittner, and T. Schalkhammer. “Metal nano-cluster biosensors”,
Microchimica Acta, 131(1),107-114, (1999).
51. E.C. Le Ru, E. Blackie, M. Meyer, and P.G. Etchegoin., “Surface enhanced
raman scattering enhancement factors: a comprehensive study”, J. of Phys.
Chem. C, 111(37),13794-13803 (2007).
52. P. Bharadwaj, B. Deutsch, and L. Novotny., “Optical antennas”, Adv. in
Opt. and Photo., 1(3),438-483 (2009).
53. H.J. Koo, Y. J. Kim, Y. H. Lee, W. I. Lee, K. Kim, N.G. Hark., “Nano‐
embossed Hollow Spherical TiO2 as Bifunctional Material for High‐
Efficiency Dye‐Sensitized Solar Cells”, Adv. Mat. 20(1) 195-199 (2008).
54. K. V. Wong, N. Perilla and A. Paddon., “Nanoscience and Nanotechnology
in Solar Cells”, J. Energy Resour. Technol 136(1), 014001 (2013).
55. F. Boschi and F. De Sanctis., “Overview of the optical properties of
fluorescent nanoparticles for optical imaging”, Eur. J. Histochem. 61(3),
72830 (2017).
56. S. Bhowmick, S. Saini, V.B. Shenoy, and B. Bagchi., “Resonance energy
transfer from a fluorescent dye to a metal nanoparticle”. J. of Chem. Phys.
125, 181102, (2006).
57. S. Streckaitė, M. Franckevičius, D. Peckus, K. Redeckas, M. Vengris, V.
Gulbinas, “Enhanced Nonlinear Optical Response of Resonantly Coupled
Silver Nanoparticle–Organic Dye Complexes”, Plasmonics
doi:10.1007/s11468-017-0568-3, (2017).
58. Y. Zhang and Y. Wang., “Nonlinear optical properties of metal
nanoparticles: a review”, RSC Adv. 71, 45129 – 45144 (2017).
118
59. S. Alex. & A. Tiwari, “Functionalized Gold Nanoparticles: Synthesis,
Properties and Applications”, A Review J. Nanosci. Nanotechnol. 15, 1869
–1894 (2015).
60. J.L. Dadap, J. Shan, K.B. Eisenthal, & T.F. Heinz, “Second -Harmonic
Rayleigh Scattering from a Sphere of Centrosymmetric Material”, Phys.
Rev. Lett. 83, 4045–4048 (1999).
61. R. Kolkowski, L. Petti, M. Rippa, C. Lafargue, & J. Zyss, “Octupolar
Plasmonic Meta-Molecules for Nonlinear Chiral Watermarking at
Subwavelength Scale”, ACS Photonics 2, 899–906 (2015).
62. R. Czaplicki, et al. “Dipole limit in second-harmonic generation from arrays
of gold nanoparticles”, Opt. Express 19, 26866 (2011).
63. S. Linden, et al. “Collective Effects in Second-Harmonic Generation from
Split-Ring-Resonator Arrays”, Phys. Rev. Lett. 109, 015502 (2012).
64. W. Zhao, M.A. Brook, & Y. Li, “Design of Gold Nanoparticle-Based
Colorimetric Biosensing Assays”, ChemBioChem 9, 2363–2371 (2008).
65. Y. Pang and F. Wise, “Use of saturable absorber dyes for self-starting
operation of a self-mode-locked Ti:Al2O3 laser”, Opt. Quantum Electron.
24(8), 841–849 (1992).
66. U. Demirbas, M. Schmalz, B. Sumpf, G. Erbert, G. S. Petrich, L.
A.Kolodziejski, J. G. Fujimoto, F. X. K€artner, and A. Leitenstorfer,
“Femtosecond Cr:LiSAF and Cr:LiCAF lasers pumped by tapered diode
lasers”, Opt. Express 19(21), 20444–20461 (2011).
67. Y. K. Kuo and M. Birnbaum, “Passive Q-switching of the alexandrite laser
with a Cr4þ:Y2SiO5 solid-state saturable absorber”, Appl. Phys. Lett. 67,
173–175 (1995).
68. Z. Kang, Y. Xu, L. Zhang, Z. Jia, L. Liu, D. Zhao, Y. Feng, G. Qin, and W.
Qin, “Passively mode-locking induced by gold nanorods in erbiumdoped
fiber lasers”, Appl. Phys. Lett. 103, 041105 (2013).
69. H. I. Elim, J. Yang, J. Y. Lee, J. Mi, and W. Ji, “Observation of saturable
and reverse-saturable absorption at longitudinal surface plasmon resonance
in gold nanorods,” Appl. Phys. Lett. 88(8), 083107 (2006).
119
70. T. Jiang, Y. Xu, Q. J. Tian, L. Liu, Z. Kang, R. Y. Yang, G. S. Qin, and W.
P. Qin, “Passively Q-switching induced by gold nanocrystals,” Appl. Phys.
Lett. 101(15), 151122 (2012).
71. K. H. Kim, A. Husakou, and J. Herrmann, “Linear and nonlinear optical
characteristics of composites containing metal nanoparticles with different
sizes and shapes,” Opt. Express 18(7), 7488–7496 (2010).
72. H. Baida, D. Mongin, D. Christofilos, G. Bachelier, A. Crut, P. Maioli, N.
Del Fatti, and F. Vallée, “Ultrafast nonlinear optical response of a single
gold nanorod near its surface plasmon resonance”, Phys. Rev. Lett. 107(5),
057402 (2011).
73. L. D. Boni, E. L. Wood, C. Toro, and F. E. Hernandez, “Optical saturable
absorption in gold nanoparticles,” Plasmonics 3(4), 171–176 (2008).
74. D. Wu, J. Peng, Z. Cai, J. Weng, Z. Luo, N. Chen, and H. Xu., “Gold
nanoparticles as a saturable absorber for visible 635 nm Q-switched pulse
generation”, Opt. Exp. 23(18) (2015) 24017 – 24076.
75. J.Y. Suk, C.H. Kim, W.Zhou, M.D. Huntington, D.T. Co, M.R.
Wasielewski, T.W. Odom., “plasmonic bowtie laser”, Nano lett. 12, 5769 –
5771 (2012).
76. J. Zeller, W. Rudolph, M. Sheik-Bahae, “Theoretical and experimental
investigation of a quenched cavity laser with saturable absorber”, Appl.
Phys. B66, 295-303 (1998)
77. N.D. Hung, P. Plaza, M. Martin, Y.H. Meyer, “Generation of tunable
subpicosecond pulses using low-Q dye cavities”, J. Appl. Opt. 31, pp. 7046-
7058, (1992).
78. R.L Fork, B.I. Greene, and C.V. Shark., “Generation of optical pulses shorter
than 0..1 psec by colliding pulse mode locking”, Appl. Phys. Lett. 38(9),
671-673 (1981).
79. N. D. Hung, H. H. Hoa, L.H. Hai, P. Brechignac, “Simple generation of
tunable near-infrared picosecond dye-laser pulses using spectro-temporal
selection”, P. Appl. Phys. B69, 467-471 (1999) .
80. G. A. Fich, “Monolithic, Widely-tunable, DBR laser”, OFC 2001.
120
81. R. Plastow, Presented at the Key Conference on Compound Semiconductors
Key West, “Tunable Lasers and Future Optical Networks”, Florida, March
13–14, 2000.
82. D. Vakhshoori et al, “MEMs-tunable vertical-cavity surface emitting
lasers”, OFC 2001.
83. M.G. Littman and H.J. Metcalf, “Spectrally narrow pulsed dye laser without
beam expander”, Appl. Opt. 17, 2224 (1978).
84. H. Kogelnik and C. V. Shank, “Stimulated emission in preriodic structure”,
Appl. Phys. Letters 18, 152 (1971)
85. http://www.exciton.com.
86. D.Q. Hoa, N. Takeyatsu, N.D. Hung, and T. Imasaka., “Direct generation of
a tunable nearly transform-limited picosecond pulse in the ultraviolet region
using a distributed feedback dye laser”, Rev. Sci. Instru. 74(1) 28-31, (2003).
87. D.Q. Hoa, P. Long, T. Imasaka., “A self quenching picosecond distributed
feedback dye laser pumped by a picosecond laser pulse”, Appl. Phys. B101,
571-574 (2010).
88. M. Ahmad, M. D. Rahn, T. A. King, "Singlet oxygen and dye-triplet-state
quenching in solid-state dye lasers consisting of Pyrromethene P567-doped
polymethyl methacrylate", Appl. Opt., Vol. 38, No. 30, pp. 6337-6342,
(1999).
89. G. Zhu, V. I. Gavrilenko, and M. A. Noginov., “Emission of Au
nanoparticles with and without rhodamine 6G dye”, Jour. Of Chem. Phys.
127, 104503, (2007).
90. J. Zhang and J. R. Lakowicz, “Metal-enhanced fluorescence of an organic
fluorophore using gold particles”, Opt. Exp. 15(5), 2598-2660, (2007)
91. T. Sen, S. Sadhu, and A. Patra., “Surface energy transfer from rhodamine
6G to gold nanoparticles: A spectroscopic ruler”, Appl. Phys. Lett. 91,
043104 (2007).
92. J. Turkevich, P.C. Stevention, J. Hillier “A Study of the Nucleation and
Growth Processes in the Synthesis of Colloidal Gold.” Discussions of the
Faraday Society 1951, Vol. 11, 55-75.
121
93. Nguyễn Thị Tuyến, luận văn cao học năm 2008-2010, Trường Đại học Công
nghệ
94. Thi Ha Lien Nghiem, Tuyet Ngan Le, Thi Hue Do, Thi Thuy Duong Vu,
Quang Hoa Do, Hong Nhung Tran., “Preparation and characterization of
silica–gold core–shell nanoparticles”, J. Nanopart. Res (2013).
95. G. Somasundaram, A. Ramalingam., “Gain studies of Rhodamine 6G dye
doped polymer laser”, Jour. Photo. And Photobio. A: Chem. 125, 93-98
(1999).
96. S. Singh, V.R. Kanetkar, G. Sridhar, V. Muthuswamy, K. Raja., “Solid-state
polymeric dye lasers”, Jour. Of Lumines. 110, 285-291, (2003).
97. H. sakata, k. yamashita, h. takeuchi, m. tomiki., “Diode-pumped distributed-
feedback dye laser with an organic–inorganic microcavity”, Appl. Phys. B92
243-246, (2008).
98. H. Sakata, and H. Takeuchi., “Diode-pumped polymeric dye lasers operating
at a pump power level of 10 mW”, Appl. Phys. Lett. 92 (2008) 113310.
99. J.A. Brydson, “Plastic Materials”, 7th edition, Butterworth Heinemann
(1999).
100. A. Costela, I. Garcia-mareno, J.M. Figuera, F. A. Guerri, R. Sastre,
“polymeric solid-state dye lasers: Recent developments”, Laser Chem. 18
63-84, (1998).
101. M.J. Assael, S. Botsio, K. Gialou, and I.N. Metaxa., “Themal conductivity
of polymethymethacrylate (PMMA) and borosilicate crown glass (BK7),
Inter. J. of Thermophys. 26(5) 1595-1605 (2005).
102. Umar Ali, Khairil Juhanni Bt.Abd Karim and Nor AziAH Buang, “A Review
of the Properties and Applications of Poly (Methyl Methacrylate)
(PMMA)”, Polymer Reviews, 0:1–28, 2015;
103. F.J. Duarte, A. Costela, I. Garcia-Moreno, and R. Sastre, “Measurements of
∂n/∂T in Solid-State Dye-Laser Gain Media” Appl. Opt. 39, 6522 (2000).
104. Nguyen Thi My An, Nguyen Thu Thuy, Vu Duong, Nghiem Thi Ha Lien
and Do Quang Hoa, “Optical properties of nanoparticle doped solid state dye
laser medium”, The 3rd Academic Conference On Natural Science For
122
Master And Phd Students From Asean Countries, Proceeding ISBN 978-
604-913-088-5 (2013).
105. F. J. Duarte, R.O. James, “Tunable solid-state lasers incorporating dye-
doped, polymer–nanoparticle gain media” Opt. Lett. 28 (21) (2003) 2088.
106. E. Fort, and S. Gresillon, “Surface enhanced fluorescence”, J. Phys. D: Appl.
Phys. 41 (2008) 013001.
107. W. Lu, Y. Tokuhiro, I. Umezu, A. Sugimura, and Y. Nagasaki, “Resonance
energy transfer based on shallow and deep energy levels of biotin-
polyethylene glycol/polya-mine stabilized CdS quantum dots”, Appl. Phys.
Lett. 89, (2006) 143901.
108. P. S. Chowdhury, P. Sen, and A. Patra, “Optical properties of CdS
nanoparticles and the energy transfer from CdS nanoparticles to Rhodamine
6G”, Chem. Phys. Lett. 413 (2005) 311.
109. M. Moskovits, “Surface-enhanced spectroscopy”, Rev. Mod. Phys. 57
(1985) 783.
110. M. Quiten, A. Leiner, J. R. Krenn, and F. R. Aussenegg, “Electromagnetic
energy transport via linear chains of silver nanoparticles”, Opt. Lett. 23
(1998) 1331.
111. V. M. Shalaev, E. Y. Poliakov, and V. A. Markel, “Small-particle
composites. II. Nonlinear optical properties”, Phys. Rev. B 53 (1996) 2437.
112. A. M. Glass, A.Wokaun, J. P. Heritage, J. G. Bergman, P. F. Liao, and D.
H. Olson, “Enhanced two-photon fluorescence of molecules adsorbed on
silver particle films”, Phys. Rev. B 24 (1981) 4906.
113. N. N. Horimoto, K. Imura, and H. Okamoto, “Dye fluorescence
enhancement and quenching by gold nanoparticles: Direct near-field
microscopic observation of shape dependence”, Chem. Phys. Lett. 467
(2008) 105.
114. L. Cerdan, E. Enciso, V. Martın, J. Banuelos, I. Lopez-Arbeloa, A. C, and I.
Garcıa-Moreno, “FRET-assisted laser emission in colloidal suspensions of
dye-doped latex nanoparticles”, Nat. Photo. 6, 621 (2012).
doi:10.1038/NPHOTON.2012.201.
123
115. Z. R. Grabowski, K. Rotkiewicz, and W. Rettig, “Structural changes accom-
panying intramolecular electron transfer: Focus on twisted intramolecular
charge-transfer states and structures”, Chemical Reviews, 103(10): 3899–
4031, 2003.
116.
Q.Y. Zhang and Z.H. Jiang, “laser and fluorescence properties of organic
dye DCM doped sol-gel-derived solid-state materials”, J. Mater. Sci.
Technol.15, 563 (1999).
117. V.T.T. Duong, Anh D. Phan, Nghiem T. H. Lien, Do T. Hue, Do Q. Hoa,
Do T. Nga, Tran H. Nhung, and Nguyen A. Viet, “Near-Infrared
Photothermal Response of Plasmonic Gold-Coated Nanoparticles in
Tissues”, Phys. Status Solidi A, 1700564 (1-5) (2017)
118. R. Bornemann and U. Lemmer., “Contineous-wave solid-state dye laser”,
Opt. Lett. 31(11), 1669-1671 (2006)
119. H.H. Richardson, , M. T. Carlson, P. J.Tandler, P. Hernandez, , & A. O.
Govorov, “Experimental and Theoretical Studies of Light-to-Heat
Conversion and Collective Heating Effects in Metal Nanoparticle
Solutions”, Nan. Lett. Vol.9(3), 1139-1146 (2009)
120. H. Kogenik, C. V. Shank, “Coupled-Wave Theory of Distributed Feedback
Lasers” J. Appl. Phys. 43, 2327, (1972).
121. D. Lo, S.K. Lam, C. Ye, and K.S. Lam, “Narrow linewidth operation of solid
state dye laser based on sol-gel silica”, Opt. Commun. 156, 316 (1998).
122. F.J. Duarte, “Multiple-prism grating solid-state dye laser oscillator:
optimized architecture”, Appl. Opt. 38, 6347 (1999).
123. W. Holzer, H. Gratz, T. Schmitt, A. Penzkofer, A. Costela, I. Garcia-
Moreno, R. Sastre, and F.J. Duarte, “Photo-physical characterization of
rhodamine 6G in a 2-hydroxyethyl-methacrylate methyl-methacrylate
copolymer”, Chem. Phys. 256, 125 (2000).
124. Z. Bor, A. Muller, B. Racz, and F. P. Schafer, “Ultrashort pulse generation
by distributed feedback dye laser”, Appl. Phys. B 27, 9–14 (1982).
125. T. Urisu, K. Kajiyama., “Concentration dependence of the gain spectrum in
energy transfer dye mixture”, J. Appl. Phys. 47, 25-30 (1976).
124
126. N.T.M An, N.T.H. Lien, N.T. Nghia, and D.Q. Hoa, “Spectral evolution of
distributed feedback laser of gold nanoparticles doped solid-state dye laser
medium”, Jourrnal of applied physics, October 2017, Volume 122, Issue 13.
127. T. Sen and A. Patra, “Resonance energy transfer from rodamine 6G to gold
nanoparticles by steady-state and time-resolved spectroscopy”, J. Phys.
Chem. C 112, 3216–3222 (2008).
128. Anger Pascal, Bharadwaj Palash, and Novotny Lukas (2006). “Enhancement
and quenching of single-molecule fluorescence”. Phys. Rev. Lett.,
96:113002.
129. W. L. Barnes, “Fluorescence near interfaces: The role of photonic mode
density” J. Mod. Opt. 45(4) (1998) 661.
130. S. Szatmari and F. P. Schafer, Appl. Phys. B 46 (1998) 305.
131. Độc quyền sáng chế số 10311 “Máy phát laze màu phản hồi phân bố dập
tắt”, (2012).
132. N.T.M. An, N.T.H. Lien, N.D. Hoang, and D.Q. Hoa., “Improving the
Performance of Gold-Nanoparticle-Doped Solid-State Dye Laser Using
Thermal Conversion Effect”, JEM 47(4) (2018) 2237-2240.
133 N. Chandrasekharan, P. V. Kanat, J. Hu, G. J. Il, “Dye-Capped Gold
Nanoclusters: Photoinduced Morphological Changes in Gold/Rhodamine
6G Nanoassemblies”, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 11103.
125
PHỤ LỤC 1
Thiết diện hấp thụ, thiết diện phát xạ của phân tử DCM và thiết diện dập tắt
của GNPs dạng cầu đường kính (162) nm
Thiết diện hấp thụ
= 0,385×10-20 k đơn vị (cm2)
Thiết diện phát xạ cưỡng bức
trong đó A21 hệ số Einstein phát xạ tự phát (1/; n chiết suất; g(: dạng phân bố phổ.
Bảng 1. Thiết diện hấp thụ, phát xạ và dập tắt của DCM và GNPs (16 nm)
Wavelength
(nm)
Absorption cross-
section a (x10-16
cm2)
Fluo. stimulate cross-
section e (µ) (x10-17
cm2)
Extinction cross-
section aAu ()
(x10-10 cm2)
416 1.5748 1.48
418 1.68372 1.328
420 1.79264 1.176
422 1.90156 1.06
424 2.01048 0.98
426 2.1194 0.9
428 2.22832 0.868
430 2.33724 0.836
432 2.44426 0.814
434 2.54972 0.802
436 2.65518 0.79
438 2.76064 0.778
126
440 2.8661 0.766
442 2.97156 0.756
444 3.07703 0.748
446 3.18249 0.74
448 3.28795 0.734
450 3.39341 0.728
452 3.49887 0.722
454 3.59591 0.716
456 3.67681 0.71
458 3.75771 0.708
460 3.83862 0.706
462 3.91952 0.704
464 4.00042 0.702
466 4.04896 0.7
468 4.08518 0.6988
470 4.12141 0.6976
472 4.15763 0.6976
474 4.19385 0.6988
476 4.22689 0.7
478 4.22188 0.7
480 4.21687 0.7
482 4.21186 0.7006
484 4.20686 0.7018
486 4.18519 0.703
488 4.14927 0.7078
490 4.11334 0.7126
127
492 4.07741 0.72
494 4.04148 0.73
496 4.00556 0.74
498 3.90797 0.758
500 3.7991 0.776
502 3.69024 0.792
504 3.58137 0.806
506 3.46267 0.82
508 3.31488 0.854
510 3.16709 0.888
512 3.0193 0.924
514 2.87151 0.962
516 2.71753 1
518 2.56006 1.034
520 2.4026 1.068
522 2.24513 1.108
524 2.08766 1.154
526 1.93019 1.2
528 1.77273 1.26
530 1.63826 1.32
532 1.51314 1.381
534 1.38801 1.443
536 1.26966 1.505
538 1.17058 1.563
540 1.0715 0.02151 1.621
542 0.97242 0.02953 1.676
128
544 0.87334 0.03755 1.728
546 0.77426 0.04558 1.78
548 0.69588 0.0536 1.816
550 0.63616 0.06163 1.852
552 0.57644 0.07186 1.88
554 0.51912 0.09194 1.9
556 0.48319 0.11203 1.92
558 0.44726 0.13212 1.912
560 0.41133 0.15221 1.904
562 0.37541 0.17229 1.882
564 0.33948 0.21151 1.846
566 0.30861 0.26799 1.81
568 0.28509 0.32446 1.758
570 0.26158 0.38094 1.706
572 0.23806 0.43741 1.65
574 0.21455 0.49389 1.59
576 0.19103 0.55563 1.53
578 0.16752 0.61802 1.458
580 0.144 0.6804 1.386
582 0.12048 0.74278 1.315
584 0.09697 0.80517 1.245
586 0.07977 0.86755 1.175
588 0.06477 0.9633 1.117
590 0.04976 1.07346 1.059
592 0.03475 1.18361 1.001
594 0.02273 1.29377 0.943
129
596 0.02273 1.41307 0.885
598 0.02273 1.53498 0.839
600 1.65689 0.793
602 1.77532 0.752
604 1.889 0.716
606 2.00268 0.68
608 2.11636 0.648
610 2.23004 0.616
612 2.34371 0.587
614 2.50518 0.561
616 2.67681 0.535
618 2.84481 0.511
620 2.93388 0.487
622 3.02296 0.464
624 3.11494 0.442
626 3.2163 0.42
628 3.31766 0.404
630 3.37841 0.388
632 3.43894 0.373
634 3.48443 0.359
636 3.5247 0.345
638 3.54545 0.331
640 3.54545 0.317
642 3.54545 0.304
644 3.54381 0.292
646 3.52381 0.28
130
648 3.50381 0.268
650 3.48382 0.256
652 3.46382 0.247
654 3.41618 0.241
656 3.34462 0.235
658 3.27306 0.231
660 3.20149 0.227
662 3.12993 0.223
664 3.05837 0.219
666 2.96746 0.215
668 2.8723 0.211
670 2.77714 0.207
672 2.68198 0.202
674 2.58682 0.196
676 2.49241 0.19
678 2.40582 0.186
680 2.31922 0.182
682 2.23263 0.179
684 2.14603 0.177
686 2.05944 0.175
688 1.97285 0.171
690 1.88746 0.167
692 1.8024 0.164
694 1.71733 0.162
696 1.63227 0.16
131
PHỤ LỤC 2
Chương trình viết bằng ngôn ngữ Matlab tính toán động học quá trình phát
laser sử dụng môi trường DCM/GNPs
1) Toàn dải phổ hoạt động của laser
clear all;
close all;
load CrossSection.mat
Ip=8.9e22;%Thong luong trung binh photon bom tren don vi dien tich
totaltime=12e-9;
SumIp=Ip*totaltime;%
V=0.8;%?? nhin thay van giao thoa (0÷1)
nuy=1.4905; % chiet suat cua moi truong chat mau
us=0.2; %he so tan xa Mie hoac rayleigh (0.2 -0.5)
Lc=0.5;% do dai vung kich thich
dL=1/us*Lc;
L=Lc+dL;% do dai tuong duong truyen nang luong den hat nano vang
dnuy=1e-5; % do thay doi chiet suat
lambda=633e-7;% buoc song laser
n=1e17;% mat do phan bo trung binh cac phan tu hoat chat trong trang thai kich
thich
c=3e10;%van toc anh sang trong chan khong
b=0.025; % Do cao vung kich thich
Opa=1.51314e-16;%tiet dien hap thu tai buoc song bom cua DCM
S=1e4;
Na=6e18;%Nong do phan tu mau DCM
Omega=b/(pi*Na*Opa*L*L*S);
Tp=5e-9; % do rong xung bom
dt=1e-15;
step=round(totaltime/dt);
t0=5e-9;
TAu=90e-12; % Thoi gian song kich thich cua hat nano vang
OpAu=10000e-14;%Tiet dien hap thu tai buoc song bom cua hat nano vang
Ta=1.8e-9;% thoi gian song huynh quang tai muc kich thich
Oaa=1e-17;
132
checkpoint=1000;
Idata=zeros(100,ceil(step/checkpoint));
index=0;
NanoEff=1;
figure(1)
hold on;
view(45, 45);
xlabel('wavelength(nm)');
ylabel('Time(ns)');
zlabel('Photons')
while(1)
prompt = 'chon buoc song ve:';
buocsong = input(prompt);
if buocsong<300||buocsong>1000
disp('Da thoat')
break;
end
for scan=1:79
if buocsong<crosssection(scan,1)
break
end
end
k=scan-1;
index=index+1;
t=0;
Ip=-SumIp/Tp*4*log(2/pi)*exp(-(4*log(2)*(t-t0)^2/Tp^2));
n0Au=12.0e10;
nAu=n0Au;
E=0;
I=0;
Oea=crosssection(k,2)*1e-17;
OaAu=crosssection(k,3)*1e-10;
%Oea=3.54e-17;
%OaAu=1.3e-10;%Tiet dien hap thu be mat cua hat nano vang
OsAu=OaAu;%0.75*
na=Ta*Ip*Opa*Na/(1+Ta*Ip*Opa);
index2=0;
for i=1:step
if t>Ta
133
Kf=-0.5;
else
Kf=0.7;
end
Tc2=nuy*(Lc^3)/(8*c*(pi^2))*((Oea-Oaa)*V*na)^2;
Ip=-SumIp/Tp*4*log(2/pi)*exp(-(4*log(2)*(t-t0)^2/Tp^2));
dnAu=(Ip*OpAu*(n0Au-nAu)-nAu/TAu-nAu*OaAu*E)*dt;
dE=(OsAu*c/nuy*nAu*I-E/TAu)*dt;
dna=(Ip*Opa*(Na-na)+Kf*OaAu*nAu*c*E/nuy-Oea*c*na*I/nuy-
na/Ta)*dt;%+Oaa*(Na-na)*I/nuy
dI=((Oea-Oaa)*c/nuy*na*I-I/Tc2+Omega*na/Ta)*dt;
% Edata(i)=E;
% Ipdata(i)=Ip;
% tdata(i)=t;
% nAudata(i)=nAu;
% nadata(i)=na;
if rem(i,checkpoint)==0;
index2=index2+1;
Idata(index,index2)=I;
% Tcdata(i)=Tc2;
end
I=I+dI;
na=na+dna;
nAu=nAu+dnAu;
if NanoEff==1
E=E+dE;
end
t=t+dt;
end
Timedata=(1:index2)*dt;
XX = ones(1,index2);
X=XX*crosssection(k,1);
plot3(X,Timedata,Idata(index,:))
end
2) Tính toán các thông số cho các bước sóng lựa chọn
clear all;
close all;
load FluoStimulateCrossSection.mat
Ip=4.1e22;%Thong luong trung binh photon bom tren don vi dien tich
134
totaltime=12e-9;
SumIp=Ip*totaltime;%
V=0.5;%?? nhin thay van giao thoa (0÷1)
nuy=1.4905; % chiet suat cua moi truong chat mau
us=0.2; %he so tan xa Mie hoac rayleigh (0.2 -0.5)
Lc=0.5;% do dai vung kich thich
dL=1/us*Lc;
L=Lc+dL;% do dai tuong duong truyen nang luong den hat nano vang
dnuy=1e-5; % do thay doi chiet suat
lambda=633e-7;% buoc song laser
n=1e17;% mat do phan bo trung binh cac phan tu hoat chat trong trang thai kich
thich
c=3e10;%van toc anh sang trong chan khong
Oea=7.2e-17; %tiet dien phat xa cuong buc tai buoc song laser 633nm;
gama=Oea*n;
%%
% Tc=nuy*L^3*((pi*dnuy/lambda)^2+(gama/2)^2)/(2*c*pi^2);
% Tc=6e-12;
%%
nth=2*(pi/V)^(2/3)/(Oea*L);
b=0.025; % Do cao vung kich thich
Opa=1.5183e-16;%tiet dien hap thu tai buoc song bom cua DCM
S=1e4;
Na=6e18;%Nong do phan tu mau DCM
Omega=b/(pi*Na*Opa*L*L*S);
Tp=5e-9; % do rong xung bom
dt=1e-14;
step=round(totaltime/dt);
t0=5e-9;
n0Au=5.0e10;
nAu=n0Au;
TAu=30e-12; % Thoi gian song kich thich cua hat nano vang
OaAu=1.3e-10;%Tiet dien hap thu be mat cua hat nano vang
OpAu=10000e-14;%Tiet dien hap thu tai buoc song bom cua hat nano vang
OsAu=0.75*OaAu;
E=0;
I=0;
Ta=1.8e-9;% thoi gian song huynh quang tai muc kich thich
Oaa=1e-17;
Ipdata=zeros(1,step);
135
tdata=zeros(1,step);
nAudata=zeros(1,step);
nadata=zeros(1,step);
Idata=zeros(1,step);
Tcdata=zeros(1,step);
Edata=zeros(1,step);
t=0;
Ip=-SumIp/Tp*4*log(2/pi)*exp(-(4*log(2)*(t-t0)^2/Tp^2));
na=Ta*Ip*Opa*Na/(1+Ta*Ip*Opa);
%%
%na=6e13;
% %Oei=6.46509e-17;% Tiet dien phat xa cuong buc tai buoc song lambda
650nm [cm2
for i=1:step
if t>Ta
Kf=-0.5;
else
Kf=0.5;
end
Tc2=nuy*(Lc^3)/(8*c*(pi^2))*((Oea-Oaa)*V*na)^2;
Ip=-SumIp/Tp*4*log(2/pi)*exp(-(4*log(2)*(t-t0)^2/Tp^2));
dnAu=(Ip*OpAu*(n0Au-nAu)-nAu/TAu-nAu*OaAu*I)*dt;
dE=(OsAu*c/nuy*nAu*I-E/TAu)*dt;
dna=(Ip*Opa*(Na-na)+Kf*Oaa*(Na-na)*c*E/nuy-Oea*c*na*I/nuy-
na/Ta+Oaa*(Na-na)*I/nuy)*dt;%OaAu*nAu*
dI=((Oea-Oaa)*c/nuy*na*I-I/Tc2+Omega*na/Ta)*dt;
Edata(i)=E;
Ipdata(i)=Ip;
tdata(i)=t;
nAudata(i)=nAu;
nadata(i)=na;
Idata(i)=I;
Tcdata(i)=Tc2;
I=I+dI;
na=na+dna;
nAu=nAu+dnAu;
E=E+dE;
t=t+dt;
% dqi=((Oei-Oai)*c*n*qi/nuy-qi/Tc+Omega*n/To)*dt;
% dEi=(Osf*c*n*qi/nuy-qi/Tfs+Omega*n/To+KF)*dt;
% n=n+dn;%-dEi;
% qi=qi+dqi;
136
% if rem(i,checkpoint)==0
% j=j+1;
% %Ipdata(j)=IpGaussian;
% %ndata(j)= n;
% qidata(j)=qi;
% %Timedata(j)=i*dt;
% end
end
% arrayql(k,:)=qidata;
% wavelengtharray(k)=FluoStimulateCrossSection(w,1);
% end
% Timedata=1:checkpoint:step;
% Timedata=Timedata*dt;
%
% figure(gcf)
% waterfall(arrayql);
% XX = ones(1,800);
% hold on;
% %for i=1:ceil(count/checkpointwavelength)
% %X=XX*wavelengtharray(i);
% %plot3(X,Timedata,arrayql(i,:))
% %end
%
%%
hold on;
figure(1)
plot(tdata,Ipdata);
figure(2)
plot(tdata,nAudata);
figure(3)
plot(tdata,nadata);
figure(4)
plot(tdata,Idata);
figure(5)
plot(tdata,Tcdata);
figure(5)
plot(tdata,Edata);
outdata=[tdata' Idata'];%Ipdata' nAudata' nadata' Tcdata' Edata'
dlmwrite('output.txt', outdata);
%
% %plot(Timedata,ndata/max(ndata)*0.7,'r');
% %hold on;
% %plot(Timedata,qidata/max(qidata)*0.5,'b');
% %plot(Timedata,Ipdata/max(Ipdata),'g');
