Embed Size (px)
Citation preview
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
BÙI DUY HÙNG
TỔNG HỢP GỐM ÁP ĐIỆN KALI NATRI NIOBAT
(KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1)
Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 60 44 01 13
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
Hà Nội – Năm 2014
Công trình được hoàn thành tại:
Phòng Vật liệu vô cơ – Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và
công nghệ Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Đức Văn, Viện Khoa học vật liệu –
Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam
Phản biện 1: PGS.TS Đào Quốc Hương, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa
học và công nghệ Việt Nam
Phản biện 2: PGS.TS Ngô Sỹ Lương, Khoa Hóa học, Trường Đai học Khoa
học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
Luận văn được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận văn thạc sĩ họp tại: Khoa
Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội,
13h30 ngày 21 tháng 01 năm 2014
Có thể tìm hiểu luận văn tại:
Trung tâm Thông tin Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội
1
PHẦN MỞ ĐẦU
1. TÍNH CẤP THIẾT, Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI
LUẬN VĂN
Gốm áp điện là loại vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng, đặc biệt là trong
lĩnh vực kĩ thuật điện tử và điều khiển chính xác. Hiện nay vật liệu áp điện được sử
dụng chủ yếu là hệ vật liệu trên cơ sở chì ziriconi titanat (PZT), song mối nguy hại
của việc sử dụng vật liệu có chứa chì này đối với môi trường và sức khỏe con người
đã được cảnh báo và kiểm chứng. Điều này đã thúc đẩy mạnh mẽ các nghiên cứu
nhằm tìm ra vật liệu thay thế PZT và trong số đó gốm kali natri niobat (KxNa1-
x)NbO3 (0 < x < 1) hay KNN được chú ý hơn cả do có phẩm chất áp điện tốt và
không độc hại. Tuy nhiên, khó khăn lớn nhất hiện nay đối với vật liệu KNN xuất
hiện ngay ở khâu tổng hợp vật liệu. Cụ thể, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng phương
pháp phản ứng pha rắn truyền thống, một phương pháp thường được sử dụng trong
tổng hợp vật liệu gốm ở cả qui mô phòng thí nghiệm lẫn qui mô công nghiệp khó có
thể áp dụng được để tổng hợp KNN. Phương pháp này bộc lộ nhiều nhược điểm
làm giảm mạnh các phẩm chất áp điện của KNN mà tiêu biểu là khó thu được gốm
có mật độ mong muốn và sản phẩm có thành phần hợp thức. Sở dĩ như vậy là do hai
lý do chính. Thứ nhất, độ bền pha theo nhiệt độ của vật liệu KNN chỉ khoảng
1100oC, nên không thể thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn giá trị nói trên. Thứ hai, nếu có
K2O sinh ra trong hỗn hợp phản ứng thì thành phần hợp thức hóa học của hợp chất
cần tổng hợp khó đạt được do chất này bị bay hơi ở khoảng 800oC dẫn tới làm giảm
lượng kali trong hỗn hợp phản ứng. Để khắc phục nhược điểm này, một trong
những mục tiêu chính của các nghiên cứu hiện nay đều tập trung vào việc tìm ra các
qui trình tổng hợp mới mà chủ yếu là bằng các phương pháp hóa học để thay thế
phản ứng pha rắn. Trong số đó, phương pháp thủy nhiệt được sử dụng khá phổ biến
và chất đầu chứa niobi thường được sử dụng trong phương pháp này là niobi
pentaoxit nhưng vẫn chưa có qui trình nào được cho là tối ưu. Thêm vào đó, ảnh
hưởng của dạng thù hình của chất đầu vào niobi pentaoxit lên cấu trúc, thành phần
pha của sản phẩm thủy nhiệt chưa được quan tâm nghiên cứu. Đối với phương pháp
2
sol – gel, người ta thường sử dụng chất đầu vào có giá thành cao và khó bảo quản
(thí dụ như niobi(V) pentaetoxit, Nb(OCH2CH3)5) và theo hiểu biết của chúng tôi
thì hiện chưa có qui trình tổng hợp nào có sử dụng axit tactric làm tác nhân tạo gel.
Nhằm mục đích đưa ra qui trình tổng hợp gốm áp điện KNN có tỉ lệ
nguyên tố K/Na nằm trong khoảng từ 1/4 đến 4 sao cho vật liệu thu được có phẩm
chất áp điện là tốt nhất bằng hai phương pháp thủy nhiệt và phương pháp sol – gel
đều từ nguồn niobi pentaoxit và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng lên sản phẩm thu
được, chúng tôi đề xuất đề tài: “Tổng hợp gốm áp điện kali natri niobat
(KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1)”.
2. MỤC TIÊU, NHIỆM VỤ CỦA LUẬN VĂN
Trên cơ sở phân tích tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu áp điện không
chì KNN và dựa trên ý tưởng khai thác triệt để đặc điểm nhiều dạng thù hình của
niobi pentaoxit, chúng tôi nhận thấy có thể đưa ra qui trình mới, chưa từng được
công bố để tổng hợp KNN bằng phương pháp thuỷ nhiệt và phương pháp sol-gel.
Đây cũng là hai phương pháp có thể thực hiện được trong điều kiện nghiên cứu ở
Việt Nam. Cụ thể, luận văn sẽ tập trung vào việc nghiên cứu, tổng hợp gốm áp điện
kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) bằng phương pháp thủy nhiệt và phương
pháp sol-gel với các mục tiêu cụ thể sau:
- Khảo sát ảnh hưởng của các dạng thù hình của chất đầu vào Nb2O5 và
khảo sát các điều kiện thủy nhiệt chủ yếu như tỉ lệ các chất đầu vào, nhiệt độ thủy
nhiệt nhằm đưa ra qui trình tối ưu tổng hợp KNN đơn pha cho từng loại chất đầu
vào.
- Đưa ra qui trình sử dụng Nb2O5.xH2O dạng vô định hình cùng tác nhân
hòa tan axit tactric làm chất đầu vào để tổng hợp KNN bằng phương pháp sol-gel từ
việc khảo sát nhiệt độ nung gel, tác nhân tạo gel, tỉ lệ tác nhân tạo gel / kim loại (K,
Na, Nb). Qui trình tối ưu thu được phải tương đương hoặc ưu việt hơn các qui trình
dùng các tác nhân hòa tan và tạo gel khác.
3
Để đạt được mục tiêu trên chúng tôi tiến hành một số nội dung nghiên cứu
cụ thể như sau:
- Điều chế chất đầu Nb2O5.xH2O dạng vô định hình sử dụng trong phản ứng
thủy nhiệt và hòa tan tạo phức với axit tactric làm chất đầu vào cho tổng hợp KNN
bằng phương pháp sol – gel.
- Khảo sát, nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp gốm
áp điện không chứa chì KNN bằng phương pháp thủy nhiệt như: nhiệt độ thủy
nhiệt, tỉ lệ mol KOH/NaOH trong hỗn hợp chất đầu và dạng thù hình của chất đầu
vào Nb2O5. Nhiệt độ thủy nhiệt được khống chế từ 230oC (giá trị cực tiểu theo tính
toán lý thuyết) trở xuống.
- Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp tổng hợp gốm áp
điện không chứa chì KNN bằng phương pháp sol-gel như: tác nhân tạo gel, tỉ lệ
lượng tác nhân tạo gel / kim loại (K, Na, Nb), nhiệt độ nung gel.
- Sử dụng một số phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu đặc tính, tính
chất của sản phẩm như: phương pháp phân tích nhiệt (TGA và DSC), phương pháp
nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp phân tích phổ
Raman, phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng (EDS).
3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, NGUYÊN LIỆU, THIẾT BỊ
Sử dụng một số phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu đặc tính, tính
chất của sản phẩm như: phương pháp phân tích nhiệt (TGA và DSC), phương pháp
nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp phân tích phổ
Raman, phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng (EDS).
Các hóa chất được sử dụng trong quá trình thực nghiệm bao gồm:
* Bột Nb2O5 99% (Sigma Aldrich, CHLB Đức, JCPDS 27-1003)
* Bột Nb2O5 99% (BDH Chemicals Ltd., Vương quốc Anh, JCPDS 37-
1468)
* NaOH viên (Merck, CHLB Đức)
4
* KOH viên (Merck, CHLB Đức)
* NaNO3 kết tinh 99% (Merck, CHLB Đức)
* KNO3 kết tinh 99% (Merck, CHLB Đức)
* Axit tactric kết tinh 99,5% (Merck, CHLB Đức)
* Axit xitric kết tinh 99,5% (Merck, CHLB Đức)
* Axit clohidric 35% (Xilong, Trung Quốc)
* Nước cất hai lần
* Chỉ thị phenolptalein
Dụng cụ và thiết bị:
* Hệ máy hút chân không và phễu Buckner
* Tủ gia nhiệt Memmert (CHLB Đức)
* Máy khuấy từ IKA C-MAG HS 7 (Italia)
* Lò nung Thermolyne 48000 (Mỹ)
* Cân phân tích
* Dụng cụ thủy tinh các loại và chén sứ
4. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN
- Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng của dạng thù hình của chất đầu vào Nb2O5 tới
thành phần pha, cấu trúc và hình thái của sản phẩm vật liệu áp điện không chứa chì
(KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) hay KNN tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Nếu
như Nb2O5.xH2O dạng vô định hình ảnh hưởng lên cấu trúc tinh thể của KNN với
kết quả tạo ra pha KNN dạng mặt thoi đơn pha thì việc sử dụng Nb2O5 dạng thù
hình trực thoi và Nb2O5 dạng thù hình đơn tà ảnh hưởng đến nhiệt độ thuỷ nhiệt và
kích thước hạt trung bình của sản phẩm KNN dạng trực thoi.
5
- Đã tìm ra qui trình ổn định tổng hợp vật liệu KNN dạng mặt thoi đơn pha từ
nguồn Nb2O5.xH2O dạng vô định hình với tỉ lệ mol chất đầu KOH/NaOH từ 1 đến
5, tỉ lệ OH-/Nb2O5 = 12/1, nhiệt độ thủy nhiệt ở 200oC trong 24 giờ.
- Đã tìm ra qui trình ổn định tổng hợp KNN dạng trực thoi đơn pha từ nguồn
Nb2O5 kết tinh với tỉ lệ mol chất đầu KOH/NaOH = 6/1, tỉ lệ OH-/Nb2O5 = 24/1,
nhiệt độ thủy nhiệt ở 230oC trong 24 giờ. Đối với trường hợp sử dụng chất đầu vào
là Nb2O5 dạng thù hình đơn tà sản phẩm thu được là các nano tinh thể KNN với
kích thước hạt trung bình cỡ 100nm. Trong khi đó với chất đầu vào Nb2O5 dạng thù
hình trực thoi, kích thước hạt trung bình khá lớn cỡ 0,5µm. Vật liệu thu được có tỉ
lệ nguyên tố K/Na nằm trong khoảng cho phẩm chất áp điện tốt khi tổng hợp thành
gốm chắc đặc.
- Đã tìm ra qui trình tổng hợp KNN trực thoi mới để tổng hợp KNN trực thoi
bằng phương pháp sol-gel sử dụng axit tactric làm tác nhân hòa tan Nb2O5.xH2O
dạng vô định hình làm chất đầu vào.
- Đã thu được sản phẩm KNN trực thoi đơn pha có kích thước nanomet
(cỡ 20-30 nm) có khả năng tổng hợp được gốm cho phẩm chất áp điện cao bằng
phương pháp sol-gel với các điều kiện: sử dụng chất đầu là dung dịch phức niobi –
tactrat được điều chế bằng cách hòa tan Nb2O5.xH2O dạng vô định hình trong dung
dịch axit tactric với tỉ lệ mol axit tactric/niobi pentaoxit là 5/1, tỉ lệ mol K+/Na+ =
1/1, tỉ lệ mol kim loại kiềm (K, Na)/niobi là 1/1, nhiệt độ nung gel ở 550oC trong 2
giờ.
5. KẾT CẤU LUẬN VĂN
Luận văn ngoài phần mở đầu, danh mục các hình, danh mục các sơ đồ, bảng
ký hiệu các chữ viết tắt, kết luận, tài liệu tham khảo, phụ lục còn có 3 chương sau:
Chương 1. Tổng quan
Chương 2. Thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận
6
PHẦN NỘI DUNG
CHƯƠNG 1-TỔNG QUAN
Hiệu ứng áp điện
Hiệu ứng áp điện là hiệu ứng quan sát thấy ở một số loại vật liệu, thường ở
dạng gốm hoặc đơn tinh thể, có khả năng tạo điện thế khi chịu tác động của một
ứng suất cơ học nào đó. Hiệu ứng này được anh em Jacques và Pierre Curie phát
hiện lần đầu tiên vào năm 1880. Theo đó, hiệu điện thế đo được tỉ lệ thuận với lực
tác dụng và có thể nhận giá trị âm hay dương tùy thuộc vào tác động nén hay kéo
giãn lên vật liệu đó. Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng áp điện thuận. Một năm sau, hiệu
ứng áp điện nghịch được Gabriel Lippmann ghi nhận khi ông đặt vật liệu áp điện
vào trong một điện trường để tạo điện thế thì kích thước của vật liệu đó sẽ được kéo
dài ra hay co ngắn lại tùy thuộc vào chiều của điện trường.
Vật liệu áp điện và ứng dụng
Hiện tượng áp điện được phát hiện lần đầu tiên trong các tinh thể có sẵn
trong tự nhiên như thạch anh và tuamalin nhưng cho đến ngày nay, ngày càng có
nhiều tinh thể và gốm nhân tạo thể hiện tính chất áp điện. Hiệu ứng áp điện được sử
dụng lần đầu tiên trong các thiết bị siêu âm, với các tinh thể tự nhiên được sử dụng
làm vật liệu áp điện, cụ thể là tinh thể thạch anh mỏng đã được dùng làm bộ biến
đổi cơ sang điện ở trong các máy siêu âm phát hiện tàu ngầm trong chiến tranh thế
giới thứ I. Thành tựu này đã thúc đẩy sự quan tâm đến vật liệu áp điện và gợi mở
nhiều khả năng ứng dụng của chúng.
Trong chiến tranh thế giới lần thứ II, vật liệu sắt điện được phát hiện và hiện
tượng sắt điện (ferroelectricity) là cơ sở tạo ra bước tiến lớn cho ngành tổng hợp vật
liệu áp điện khi mà lần đầu tiên người ta có thể tổng hợp được gốm áp điện đa tinh
thể. Điều này đã mở rộng phạm vi phát triển của vật liệu áp điện và không lâu sau
đó, gốm áp điện đã được tổng hợp với các phẩm chất ưu việt thay thế dần các đơn
tinh thể tự nhiên trong các ứng dụng áp điện. Mặc dù không phải là gốm sắt điện
đầu tiên được ứng dụng làm vật liệu áp điện song hiện nay chì ziriconi titanat với
phẩm chất áp điện và có hằng số điện môi cao đang chiếm lĩnh thị trường linh kiện
áp điện.
7
Vật liệu áp điện chủ yếu được sử dụng trong các cảm biến và các bộ dịch
chuyển tinh vi (actuator). Về cơ bản thì các bộ cảm biến tận dụng hiệu ứng áp điện
thuận để nhận biết các dao động hay ứng lực của đối tượng nghiên cứu và cho ra tín
hiệu điện phản hồi về lực tác động. Ngoài các bộ cảm biến trong kĩ thuật thì cơ chế
áp điện tương tự cũng được sử dụng trong micro (dao động âm thanh tới màng áp
điện được chuyển thành tín hiệu điện có cường độ và xung tương ứng với dao động
âm). Các bộ chuyển dịch tinh vi cũng sử dụng nguyên lý cơ bản như vậy nhưng dựa
trên hiệu ứng áp điện nghịch khi mà vật liệu áp điện sẽ bị biến dạng khi đặt vào một
điện trường. Khi sử dụng điện trường cao thế, sự thay đổi về kích thước của tinh thể
có thể đạt đến phạm vi micromet. Điều này cho phép các bộ dịch chuyển tinh vi di
chuyển vật thể với độ chính xác rất cao. Thiết bị chuyển đổi xung – điện
(transducer) sử dụng cả hai hiệu ứng áp điện thuận và nghịch. Xung điện được
chuyển thành rung động cơ học di chuyển ra ngoài và rung động quay lại sẽ được
chuyển trở lại thành tín hiệu điện. Các bộ chuyển đổi xung – điện này hoạt động ở
tần số cực kì cao, trên 20.000 Hz, được gọi là bộ chuyển đổi siêu âm.
Vật liệu áp điện không chứa chì KNN
Như đã đề cập ở trên, PZT hiện nay là vật liệu áp điện được sử dụng phổ
biến nhất. Tuy nhiên, nguy cơ gây hại tới môi trường và sức khỏe con người của chì
nói chung và chì trong các thiết bị áp điện nói riêng đã được cảnh báo và kiểm
chứng. PZT chứa tới 60% khối lượng là chì, nguyên tố kim loại nặng độc hại. Năm
2003, Liên minh châu Âu đã đưa PZT vào danh sách các chất sử dụng hạn chế. Gần
đây nhất, Liên minh châu Âu đã đưa ra “Qui định hạn chế các chất độc hại”
(Restriction of Hazardous Substances Directive - RoHS) có hiệu lực năm 2006
trong đó hạn chế nghiêm ngặt việc sử dụng chì trong một loạt các thiết bị điện tử.
Điều này đã làm ảnh hưởng lớn đến ngành kĩ thuật áp điện, tạo động lực thúc đẩy
các nghiên cứu về gốm áp điện không chứa chì thân thiện với môi trường. Điều này
đã làm ảnh hưởng lớn đến ngành kĩ thuật áp điện, tạo động lực thúc đẩy các nghiên
cứu về gốm áp điện không chứa chì thân thiện với môi trường.
8
Kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) hay còn được gọi là KNN có
nhiệt độ Curie cao ~ 400oC, phẩm chất áp điện tốt là một sự lựa chọn thay thế PZT
sáng giá.
Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất áp điện của (KxNa1-x)NbO3 (0 < x <
1) ít bị biến đổi nhiều với sự thay đổi tỉ lệ thành phần như trong hệ PZT. Theo nhiều
tác giả, vùng xung quanh ranh giới phân cách pha thù hình MPB với tỉ lệ x = 0,5
được cho là có phẩm chất áp điện tốt nhất. Tuy nhiên các kết quả về giá trị tỉ lệ
nguyên tố K/Na tối ưu để cho KNN có cấu trúc trực thoi có phẩm chất áp điện cao
nhất vẫn còn chưa thống nhất. Đây cũng là điều dễ hiểu vì vật liệu áp điện không
chứa chì nền kali natri niobat chỉ mới được nghiên cứu sôi động trong thời gian gần
đây với nhiều vấn đề còn chưa sáng tỏ, các kết quả còn phân tán. Qua thống kê tài
liệu, chúng tôi nhận thấy phần lớn các công trình đã công bố về KNN cho đến nay
đều tập trung vào nghiên cứu các tỉ lệ nguyên tố K/Na nằm trong khoảng từ ¼ đến 4
để vật liệu có phẩm chất áp điện tốt.
Ngoài cấu trúc đơn pha trực thoi đã được nghiên cứu các tính chất điện áp
điện thì một dạng thù hình mới của KNN mới được công bố gần đây là KNN dạng
mặt thoi đơn pha.
Các phương pháp tổng hợp gốm áp điện không chứa chì KNN
Việc tìm ra các qui trình tổng hợp KNN mới là một trong những vấn đề
hiện đang được nghiên cứu sôi động trên thế giới. Dưới đây, một số phương pháp
tổng hợp chủ yếu đã và đang được áp dụng để tổng hợp KNN sẽ được lần lượt giới
thiệu.
a) Phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống
Qui trình tổng hợp gốm áp điện không chứa chì KNN theo phương pháp
phản ứng pha rắn truyền thống không có nhiều khác biệt so với các qui trình phản
ứng pha rắn tổng hợp các vật liệu gốm khác. Cụ thể, hỗn hợp các chất đầu được trộn
lẫn, nghiền mịn và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, đối với vật liệu KNN
tổng hợp theo phương pháp này rất khó có thể đạt được mật độ cao, yếu tố ảnh
9
hưởng trực tiếp đến phẩm chất áp điện của sản phẩm. Nhược điểm này tồn tại chủ
yếu là do nguyên nhân độ bền pha của KNN chỉ đến khoảng 1100oC nên khó có thể
nung thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn. Bên cạnh đó, trong hầu hết các qui trình đã công
bố, khi sử dụng K2CO3 làm chất đầu vào, kali oxit sinh ra trong hỗn hợp phản ứng
bắt đầu bay hơi ở nhiệt độ 800oC dẫn đến hao hụt kali trong hỗn hợp phản ứng nên
khó đạt được tỉ lệ nguyên tố K/Na mong muốn trong thành phần hợp thức. Do đó,
các hướng nghiên cứu tổng hợp gốm áp điện không chì KNN hiện nay chủ yếu là
tìm ra các qui trình tổng hợp KNN mới có thể khắc phục các nhược điểm nêu trên
của phản ứng pha rắn truyền thống.
b) Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao
Cho đến nay đã có nhiều vật liệu bao gồm các oxit và oxit phức hợp đã
được tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao, còn được gọi là
phương pháp nghiền phản ứng hay phương pháp hóa cơ. Khi sử dụng phương pháp
này, năng lượng sinh ra do ma sát và va đập liên tiếp của các viên bi thiết bị nghiền
với hỗn hợp chất đầu vào và thành cối nghiền sẽ được cung cấp cho phản ứng tạo
thành sản phẩm mới. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là khó tránh
khỏi việc sản phẩm bị lẫn các tạp chất sinh ra do quá trình va chạm và ma sát của
thiết bị nghiền.
c) Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm
một vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là
trong công nghệ sản xuất các vật liệu gốm và vật liệu có các hình thái khác nhau.
Đối với phương pháp thủy nhiệt tổng hợp KNN, người ta đã chỉ ra nhiều
yếu tố ảnh hưởng lên thành phần, tính chất và hình thái của sản phẩm như nhiệt độ,
dung môi, tỉ lệ các chất phản ứng. Một số công trình nghiên cứu mang tính chất lý
thuyết và thực nghiệm đã công bố nhiệt độ thủy nhiệt từ 230oC trở lên mới thu được
KNN trực thoi và KNbO3 (KN) đơn pha trong khi có thể thu được NaNbO3 đơn pha
ở nhiệt độ thủy nhiệt 160oC. Gần đây đã có công trình công bố hạ được nhiệt độ tạo
10
thành pha KNN trực thoi xuống 200oC. Tuy nhiên, gần đây người ta phát hiện ra
một thực tế là thường thu được hỗn hợp hai pha KNN, một pha giàu kali và một pha
giàu natri khi sử dụng phương pháp thủy nhiệt. Hơn nữa, phần lớn các qui trình
tổng hợp KNN bằng phương pháp thủy nhiệt đã công bố đều chưa đề cập đến ảnh
hưởng của các dạng thù hình của Nb2O5, hóa chất thường được sử dụng làm chất
đầu vào, lên thành phần, động học và nhiệt động học hình thành sản phẩm phản
ứng.
d) Phương pháp sol-gel
Phương pháp tổng hợp sol-gel được sử dụng rộng rãi trong ngành tổng hợp
vật liệu nano. Nội dung của phương pháp này là quá trình phân bố đồng đều các
chất phản ứng trong dung dịch tạo sol và sau đó là quá trình gia nhiệt hình thành gel
có độ đồng nhất cao. Sau đó gel được đem nung để tạo thành vật liệu mong muốn.
Phương pháp này có ưu điểm là có thể tạo ra vật liệu mịn, kích thước hạt nhỏ, có độ
đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, qua đó nâng cao mật độ để các tính chất áp
điện của vật liệu KNN tiệm cận được với giá trị lý thuyết. Đối với vật liệu KNN hay
các vật liệu khác, vấn đề thường gặp của phương pháp sol – gel là các chất đầu chứa
niobi thường là các hợp chất có giá thành cao, khó bảo quản. Tuy nhiên, gần đây
các nghiên cứu đã nỗ lực khắc phục nhược điểm trên bằng cách sử dụng niobi
pentaoxit làm chất đầu vào chứa niobi thay thế các hợp chất trên song vẫn gặp phải
vấn đề khó khăn trong việc hòa tan oxit vốn có tính trơ này trong dung dịch tạo gel.
Nhiệt độ thu được KNN sạch pha trong các qui trình tổng hợp này cũng bị ảnh
hưởng bởi tạp chất sinh ra do các quá trình trên (khoảng trên 600oC).
Các phương pháp nghiên cứu gốm áp điện không chứa chì KNN
a) Phương pháp phân tích phổ Raman
Nguyên tắc của phương pháp phân tích phổ Raman dựa trên hiệu ứng tán xạ
Raman.Trong nghiên cứu vật liệu áp điện không chì KNN, phương pháp phân tích
phổ Raman được sử dụng để xác định, nghiên cứu đặc trưng của các bát diện liên
kết NbO6 trong dạng thù hình mặt thoi hay trực thoi của sản phẩm KNN.
11
b) Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X, viết tắt là XRD (X-ray Diffraction) là phương
pháp được sử dụng phổ biến để phân tích cấu trúc vật rắn kết tinh. Nguyên lý của
phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg trên các mặt phẳng
mạng tinh thể khi chiếu chùm tia X lên vật liệu.Từ giản đồ nhiễu xạ tia X đa tinh
thể, chúng ta không chỉ thu được thông tin về các pha tinh thể mà còn có thể tính
toán được kích thước hạt trung bình và các thông số mạng tinh thể.
c) Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt cũng là một trong những phương pháp hóa lý
thường được sử dụng. Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các
hiệu ứng nhiệt tương ứng mà ta có thể dự đoán được các giai đoạn cơ bản xảy ra
trong quá trình phân hủy nhiệt của mẫu từ đó đưa ra những bước xử lý nhiệt mẫu
thích hợp.
d) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Các bức ảnh chụp mẫu nghiên cứu dạng bột thu được từ kính hiển vi điện tử
quét (SEM) cho phép xác định hình thái bề mặt và kích thước hạt của hạt sản phẩm.
Tuy vậy, các thông tin như kích thước hạt, hình thái của mẫu thu được từ ảnh SEM
chỉ có tính cục bộ, không đại diện.
e) Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng (EDS)
Phương pháp này dựa trên việc phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X. Dựa
vào vị trí, cường độ của các pic trên phổ tán xạ năng lượng, người ta có thể xác định
các nguyên tố và hàm lượng của chúng có trong mẫu nghiên cứu.
12
CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM
Điều chế Nb2O5.xH2O dạng vô định hình
Hỗn hợp giữa Nb2O5 kết tinh (Aldrich) với dung dịch KOH theo tỉ lệ mol
1/16 được khuấy đều trước khi được chuyển vào ống teflon của bình thủy nhiệt và
tiến hành phản ứng ở 200oC trong 12 giờ ta được dung dịch trong suốt.
Dung dịch trên được lọc và điều chỉnh pH xuống 4 bằng nhỏ từ từ dung
dịch HCl (35%) để thu được kết tủa trắng. Sau đó kết tủa này được lọc bằng máy
lọc hút chân không, rửa và sấy khô ở 50oC trong 24 giờ, nghiền mịn bằng cối mã
não, thu được bột Nb2O5.xH2O vô định hình.
Điều chế dung dịch phức niobi – tactrat
Cho một lượng xác định Nb2O5.xH2O vô định hình vào dung dịch axit citric
tạo thành hỗn hợp có tỉ lệ mol axit tactric / Nb2O5 là 5/1. Hỗn hợp được khuấy trên
máy khuấy từ gia nhiệt ở 70oC đến khi tạo thành dung dịch trong suốt.
Nồng độ của niobi (tính theo Nb2O5) trong dung dịch này được xác định
bằng phương pháp khối lượng. Dung dịch phức niobi – tactrat 0,2 M thu được từ
dung dịch trên theo hệ số pha loãng.
Tổng hợp KNN bằng phương pháp thủy nhiệt
Một lượng bột Nb2O5 ở các dạng thù hình khác nhau (Nb2O5 Aldrich,
Nb2O5 BDH và Nb2O5.xH2O vô định hình) cần khảo sát được khuấy trộn với dung
dịch KOH và NaOH có các tỉ lệ KOH/NaOH cần khảo sát, thể tích hỗn hợp dung
dịch kiềm được giữ cố định là 20 ml, nồng độ kiềm được sử dụng là 3M / 6M,
tương ứng với các tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 bằng 12 và 24.
Hỗn hợp này được chuyển vào ống teflon dung tích 40 ml rồi chuyển vào
bình thủy nhiệt và gia nhiệt trong 24 giờ ở nhiệt độ 180oC, 200oC, 220oC và 230oC.
Sản phẩm thu được sau phản ứng được lọc, rửa hết kiềm dư bằng nước cất hai lần
(chỉ thị bằng giấy chỉ thị pH) sấy khô ở 50oC trong 24 giờ. Sản phẩm thu được được
bảo quản trong bình hút ẩm.
13
Tổng hợp KNN bằng phương pháp sol -gel
Hòa tan một lượng chính xác tác nhân tạo gel (axit xitric dạng kết tinh hoặc
axit tactric dạng kết tinh) bằng một lượng nước khoảng 1/5 thể tích cốc 100 ml trên
máy khuấy từ gia nhiệt.
Khối lượng tác nhân tạo gel được tính toán sao cho tỉ lệ tác nhân tạo
gel/kim loại (K, Na, Nb) lần lượt bằng 1/3; 2/3; 3/3; 4/3; 5/3.
Nhỏ từ từ 3 ml dung dịch phức niobi – tactrat 0,2 M vào dung dịch trên sau
đó tiếp tục lần lượt nhỏ từ từ 0,6 ml dung dịch KNO3 0,5M và 0,6 ml dung dịch
NaNO3 0,5M.
Hỗn hợp dung dịch trên được khuấy trộn trên máy khuấy từ gia nhiệt ở
80oC trong 2 giờ thu được dung dịch gel nhớt. Sau khi để ổn định dung dịch trong
khoảng 5 giờ, sau đó mẫu được sấy ở 100oC trong 12 giờ để thu được bột gel khô.
Bột gel khô được nung thiêu kết ở các nhiệt độ cần khảo sát để thu được sản
phẩm. Sản phẩm thu được được bảo quản trong bình hút ẩm.
Nghiên cứu đặc tính, cấu trúc của vật liệu
Các mẫu sản phẩm được nghiên cứu đặc tính, cấu trúc bằng các phương
pháp hóa lý hiện đại bao gồm: phương pháp phân tích nhiệt (TGA và DSC), phương
pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phân tích phổ Raman, kính hiển vi điện tử
(SEM), phổ tán xạ năng lượng (EDS).
14
CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
1 – Tổng hợp vật liệu KNN bằng phương pháp thủy nhiệt
Các dạng thù hình của chất đầu vào Nb2O5 sử dụng cho phản ứng
thủy nhiệt
Trong luận văn này chúng tôi sử dụng ba dạng thù hình khác nhau của
Nb2O5 bao gồm: Nb2O5.xH2O vô định hình, Nb2O5 kết tính có dạng thù hình trực
thoi (Sigma Aldrich, CHLB Đức, JCPDS 27-1003, sau đây được viết ngắn gọn là
Nb2O5 Aldrich), Nb2O5 kết tinh có dạng thù hình đơn tà (BDH Chemicals Ltd.,
Vương quốc Anh, JCPDS 37-1468, sau đây được viết ngắn gọn là Nb2O5 BDH).
Tổng hợp vật liệu KNN bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng chất
đầu vào Nb2O5.xH2O dạng vô định hình
Nb2O5.xH2O vô định hình được khuấy trộn với hỗn hợp dung dịch NaOH
3M và KOH 3M với các tỉ lệ mol KOH/NaOH xác định và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 là
12/1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt lên thành phần và cấu trúc của sản phẩm
tổng hợp từ chất đầu Nb2O5.xH2O vô định hình được khảo sát trong khoảng nhiệt độ
180oC đến 230oC. Để khảo sát ảnh hưởng này, chúng tôi lựa chọn tỉ lệ mol chất đầu
KOH/NaOH là 1/1.
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN tổng hợp từ nguồn
Nb2O5.xH2O vô định hình ở các nhiệt độ thủy nhiệt:
180oC; 200oC; 220oC và 230oC.
15
Ở 180oC và 200oC, trên giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.3) quan sát thấy chỉ
có các đỉnh nhiễu xạ của duy nhất pha tinh thể KNN dạng mặt thoi. Khi tăng nhiệt
độ lên 220oC và 230oC thì trên giản đồ nhiễu xạ tia X của sản phẩm thu được không
còn tồn tại duy nhất pha KNN có cấu trúc dạng mặt thoi nữa mà là hỗn hợp pha tinh
thể KNN dạng mặt thoi và trực thoi song các đỉnh nhiễu xạ của pha tinh thể KNN
dạng trực thoi có cường độ khá nhỏ.
Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các chất đầu vào KOH, NaOH, Nb2O5.xH2O vô
định hình đã được nghiên cứu bằng cách tiếp cận khác so với của báo cáo trước đây.
Thay vì duy trì tỉ lệ mol của KOH/NaOH là 1/1 thì chúng tôi thay đổi tỉ lệ này là
5/1; 4/1; 2,5/1; 1/1 để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol các chất đầu vào KOH,
NaOH, Nb2O5.xH2O vô định hình. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X thu
được cho thấy ở nhiệt độ 180oC chỉ duy nhất mẫu có tỉ lệ mol KOH/NaOH là 1/1
thể hiện các đỉnh của pha KNN mặt thoi đơn pha, các tỉ lệ khác đều có các đỉnh
nhiễu xạ của các pha tạp chất chưa biết.
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN tổng hợp từ Nb2O5.xH2O
vô định hình với tỉ lệ mol KOH/NaOH khác nhau ở nhiệt độ thủy nhiệt 180oC.
Ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC, giản đồ tất cả các mẫu thủy nhiệt thể hiện các
đỉnh nhiễu xạ của KNN mặt thoi đơn pha. Như vậy, dạng thù hình mặt thoi của
KNN tồn tại đơn pha trong toàn bộ dãy tỉ lệ mol KOH/NaOH khảo sát từ 1/1 đến
16
5/1. Do vậy có thể nói sử dụng chất đầu vào Nb2O5.xH2O vô định hình trong phản
ứng thủy nhiệt có xu hướng tạo thành pha KNN dạng mặt thoi khi thay đổi tỉ lệ mol
KOH/NaOH từ 1/1 đến 5/1 khi nhiệt độ thủy nhiệt là 200oC.
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN tổng hợp từ
Nb2O5.xH2O vô định hình với tỉ lệ chất đầu vào KOH/NaOH khác nhau
ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC.
Sự phụ thuộc của cấu trúc tinh thể KNN lên dạng thù hình của chất
đầu vào niobi pentaoxit.
Để so sánh ảnh hưởng của của các dạng thù hình khác nhau của Nb2O5, các
phản ứng thuỷ nhiệt được tiến hành trong cùng điều kiện như sau: tỉ lệ mol
KOH/NaOH = 1/1, tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 12/1, nhiệt độ phản ứng ở 200oC trong 24
giờ.
Trên giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.8) của các mẫu tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt ở 200oC từ các dạng thù hình khác nhau của Nb2O5, ta thấy mẫu sử
dụng Nb2O5.xH2O (hình 3.8a) có các đỉnh nhiễu xạ tương tự như với các đỉnh nhiễu
xạ của mẫu tổng hợp sử dụng Nb2O5 đơn tà (JCPDS 27-1312, hình 3.8d) và khác
biệt với kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu sử dụng hai dạng thù hình dạng
tinh thể Nb2O5 trực thoi (Aldrich, JCPDS 27-1003, hình 3.8b) và Nb2O5 đơn tà
(BDH, JCPDS 37-1468, hình 3.8c) ở cùng điều kiện thực nghiệm.
17
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN được tổng hợp từ các
nguồn Nb2O5 khác nhau ở cùng điều kiện thủy nhiệt ở 200oC
a) Nb2O5.xH2O vô định hình; b) Nb2O5 BDH; c) Nb2O5 Aldrich; d) Nb2O5 đơn tà.
Từ các kết quả nêu trên, có thể giả thiết được rằng sự khác biệt dạng thù
hình của chất đầu vào Nb2O5 dẫn tới sự khác biệt về năng lượng tự do làm cho khả
năng phản ứng của chúng khác nhau.
Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KOH/NaOH đối với sản phẩm phản ứng thủy
nhiệt tổng hợp KNN trực thoi
Chúng tôi tiến hành phản ứng thủy nhiệt theo hướng gia tăng tỉ lệ mol OH-
/Nb2O5 từ 12/1 lên 24/1 và khảo sát các tỉ lệ mol KOH/NaOH là 2/1; 3/1; 4/1; 6/1,
nhiệt độ thuỷ nhiệt 200oC.
Kết quả thu được như sau:
a) Đối với chất đầu vào Nb2O5.xH2O vô định hình:
Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.9) ta thấy chỉ duy nhất tỉ lệ mol
KOH/NaOH là 2/1 cho ta sản phẩm là KNN dạng thù hình trực thoi.
18
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN tổng hợp
từ Nb2O5.xH2O vô định hình ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC trong 24 giờ với
các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1.
b) Đối với chất đầu vào Nb2O5 Aldrich: Trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta thấy
chỉ ở tỉ lệ mol KOH/NaOH cao là 6/1, sản phẩm KNN thu được không còn chỉ gồm
KNN trực thoi mà xuất hiện thêm KNN dạng thù hình mặt thoi (hình 3.10).
Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN tổng hợp từ
Nb2O5 Aldrich ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC trong 24 giờ với
các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1.
19
Ở tỉ lệ KOH/NaOH càng cao thì các thông số mạng của sản phẩm KNN thu
được càng tiến đến gần hằng số mạng của KNbO3 dạng trực thoi (JCPDS 32-0822,
a = 5,695 Å, b = 5,634 Å, c = 3,948 Å).
Tuy nhiên, khi khảo sát tỉ mỉ vị trí, hình dạng của các đỉnh nhiễu xạ, chúng
tôi nhận thấy có hai pha KNN cùng tồn tại: một pha giàu kali và một pha giàu natri.
Xung quanh vị trí của các đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh nhất của các mẫu khảo
sát vẫn tồn tại các đỉnh nhiễu xạ phụ có cường độ nhỏ hơn
c) Đối với chất đầu vào Nb2O5 BDH: Khác biệt so với dạng thù hình Nb2O5
Aldrich, ở nhiệt độ khảo sát là 200oC, sản phẩm KNN thu được từ phản ứng thủy
nhiệt của Nb2O5 BDH với các tỉ lệ mol chất đầu vào KOH/NaOH khác nhau từ 2/1
đến 6/1 đều ở dạng trực thoi.
Hình 3.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN tổng hợp từ Nb2O5 BDH ở
nhiệt độ thủy nhiệt 200oC trong 24 giờ
với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1.
Ta thấy xu hướng dịch chuyển của hằng số mạng của các mẫu sản phẩm
chứa KNN trực thoi tổng hợp từ Nb2O5 BDH tiến gần đến hằng số mạng của
KNbO3 trực thoi tương tự như ở các mẫu KNN trực thoi tổng hợp từ Nb2O5 Aldrich
đồng nghĩa với việc gia tăng thành phần kali trong sản phẩm thủy nhiệt. Hơn nữa,
tuân theo xu hướng của các đỉnh nhiễu xạ phụ tương tự đã được đề cập ở trên, thành
20
phần giàu kali trong các mẫu KNN thu được tăng dần theo tỉ lệ mol KOH/NaOH,
đến tỉ lệ mol KOH/NaOH = 6/1 thì mẫu thu được chỉ chứa một pha KNN trực thoi
duy nhất. Qua đó, ta lại thấy vai trò của dạng thù hình chất đầu Nb2O5 vào đối với
thành phần của sản phẩm thủy nhiệt. Có thể giả thiết rằng cấu trúc tinh thể, năng
lượng mạng lưới tinh thể của dạng thù hình Nb2O5 BDH đã tạo điều kiện thuận lợi
cho ion K+ tham gia nhiều hơn vào phản ứng.
3.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới phản ứng thủy nhiệt tổng hợp KNN
trực thoi
Nhìn chung, khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt lên 220oC, sự biến đổi thành phần
pha tương tự như ở 200oC vẫn tiếp diễn. Ở sản phẩm KNN của Nb2O5 Aldrich ở tỉ
lệ mol KOH/NaOH là 6/1 vẫn xuất hiện KNN dạng mặt thoi. Các mẫu khảo sát với
các tỉ lệ mol KOH/NaOH còn lại của cả hai dạng thù hình Nb2O5 đều chứa KNN
dạng trực thoi (xem giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.12).
Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN tổng hợp
từ Nb2O5 Aldrich ở nhiệt độ thủy nhiệt 220oC trong 24 giờ với
các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 là 24/1.
Khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt 230oC, các mẫu KNN thu được đều chứa
KNN trực thoi (xem giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.13). Cũng tại nhiệt độ 230oC,
KNN trực thoi đơn pha đã thu được ở tỉ lệ KOH/NaOH là 6/1 với các hằng số mạng
là a = 5,650 Å, b = 5,728 Å, c = 3,964 Å.
21
Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN tổng hợp từ
Nb2O5 Aldrich ở nhiệt độ thủy nhiệt 230oC trong 24 giờ
với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1, tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 là
24/1.
Cũng tương tự như tại nhiệt độ thủy nhiệt 200oC, đối với các sản phẩm
tổng hợp từ Nb2O5 BDH, các mẫu thu được đều chứa pha KNN trực thoi ở cả hai
nhiệt độ thủy nhiệt là 220oC và 230oC (xem giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.14 và
hình 3.15).
Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN tổng hợp
từ Nb2O5 BDH ở nhiệt độ thủy nhiệt 220oC trong 24 giờ
với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 là 24/1.
22
Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN tổng hợp
từ Nb2O5 BDH ở nhiệt độ thủy nhiệt 230oC trong 24 giờ
với các tỉ lệ mol KOH/NaOH: 2/1; 3/1; 4/1; 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 là 24/1.
Nhằm mục đích khảo sát và so sánh sản phẩm KNN trực thoi đơn pha tổng
hợp được từ hai dạng thù hình kết tinh của Nb2O5 Alrich và Nb2O5, chúng tôi lựa
chọn hai mẫu sản phẩm tổng hợp từ hai chất đầu trên có tỉ lệ mol chất đầu vào
KOH/NaOH là 6/1, tỉ lệ mol tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1, ở nhiệt độ thủy nhiệt
230oC trong 24 giờ để tiến hành xác định thành phần nguyên tố và ghi ảnh hiển vi
điện tử. Cả hai mẫu này đều có kết quả tính hằng số mạng gần tương đương nhau.
Kết quả phân tích nguyên tố bằng phương pháp tán xạ năng lượng cho thấy tỉ lệ
nguyên tố K/Na của cả hai mẫu trên đều tương đương nhau và xấp xỉ = 3/1, phù hợp
với các kết quả xác định hằng số mạng và nằm trong khoảng giá trị cho phẩm chất
áp điện tốt.
Ảnh SEM của mẫu tổng hợp từ Nb2O5 Aldrich cho thấy kích thước hạt
trung bình lớn cỡ 0,5 µm trong khi đó kích thước hạt trung bình của mẫu tổng hợp
từ Nb2O5 BDH chỉ khoảng 100 nm. Điều đó chứng tỏ việc sử dụng các dạng thù
hình khác nhau của Nb2O5 cũng ảnh hưởng tới kích thước hạt trung bình của KNN
trực thoi thu được. Điều này là một phát hiện quan trọng bởi vì kích thước hạt trung
bình nhỏ đồng nghĩa với mật độ cao, phẩm chất áp điện được nâng cao.
23
Hình 3.17. Ảnh SEM của mẫu KNN tổng hợp từ a) Nb2O5 Aldrich và b) Nb2O5
BDH với tỉ lệ mol KOH/NaOH = 6/1 và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1
ở nhiệt độ thủy nhiệt 230oC trong 24 giờ.
Từ các kết quả khảo sát trên đây, chúng tôi nhận thấy có thể tổng hợp vật
liệu KNN trực thoi đơn pha từ Nb2O5 Aldrich hoặc Nb2O5 BDH với các điều kiện tỉ
lệ mol OH-/Nb2O5 = 24/1, tỉ lệ mol KOH/NaOH trong hỗn hợp dung dịch ban đầu là
6/1, nhiệt độ thủy nhiệt ở 230oC trong 24 giờ. Sản phẩm KNN thu được từ qui trình
trên hoàn toàn có khả năng tạo thành gốm có phẩm chất áp điện cao sau quá trình
nung thiêu kết.
Sự khác biệt về kích thước hạt của sản phẩm thủy nhiệt tổng hợp từ các
dạng thù hình kết tinh Nb2O5 cũng là yếu tố cần lưu ý khi sử dụng Nb2O5 làm chất
đầu cho phương pháp thủy nhiệt tổng hợp KNN trực thoi.
2 - Tổng hợp vật liệu áp điện KNN trực thoi bằng phương pháp sol-gel
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên thành phần KNN
Chúng tôi tiến hành nung mẫu gel khô được điều chế từ dung dịch phức
niobi-tactrat với tác nhân tạo gel axit xitric và axit tactric với tỉ lệ tác nhân tạo gel /
kim loại (K, Na, Nb) là 3/3 ở 450oC, 500oC, 550oC, 600oC và 650oC trong 2 giờ.
Pha tinh thể duy nhất KNN đã được tạo thành khi nung ở 500oC đối với cả
hai trường hợp. Tuy nhiên do phản ứng phân hủy hoàn toàn các hợp chất cacbon
chưa kết thúc hoàn toàn nên sản phẩm thu được sẽ bị lẫn cacbon và các hợp chất
24
của cacbon trong thành phần phản ứng đóng góp vào phần vô định hình. Điều này
cũng phù hợp với kết quả phân tích nhiệt đã nêu ở trên.
Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế từ niobi – tactrat
với tác nhân tạo gel axit xitric ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ.
Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổng hợp từ niobi – tactrat
với tác nhân tạo gel axit tactric ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ.
Qua đó, chúng tôi lựa chọn nhiệt độ 550oC làm nhiệt độ nung gel trong
khảo sát tiếp theo cho cả hai tác nhân tạo gel là axit xitric và axit tactric.
25
Ảnh hưởng của tỉ lệ tác nhân tạo gel / kim loại lên thành phần KNN
Chúng tôi đã tiến hành khảo sát bằng cách thay đổi tỉ lệ axit xitric và axit
tactric so với kim loại (K, Na, Nb) trong hỗn hợp tạo gel là 1/3; 2/3; 3/3; 4/3; 5/3 và
nhiệt độ nung gel ở 550oC.
Từ kết quả đánh giá qua phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu có tác nhân
tạo gel là axit xitric (hình 3.22) cho thấy, chỉ có duy nhất pha tinh thể KNN dạng
trực thoi tại tất cả các mẫu khảo sát.
Qua đó, chúng tôi nhận thấy việc thêm vào tác nhân tạo gel đối với dung
dịch chất đầu niobi-tactrat ít ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của pha KNN thu
được.
Hình 3.22: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổng hợp từ niobi – tactrat
với các tỉ lệ axit xitric / kim loại khác nhau ở 550oC trong 2 giờ.
Cũng giống như các mẫu có thêm axit xitric, các mẫu có tác nhân tạo gel là
axit tactric ở các tỉ lệ axit tactric / kim loại khác nhau đều cho kết quả KNN đơn pha
với một cấu trúc tinh thể perovskit duy nhất.
26
Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổng hợp từ niobi – tactrat
với các tỉ lệ axit tactric / kim loại khác nhau ở 550oC trong 2 giờ.
Điều đặc biệt là ngay cả với mẫu không có tác nhân tạo gel, sản phẩm thu
được vẫn là KNN dạng trực thoi đơn pha.
Kết quả tính toán hằng số mạng của các mẫu (bảng 3.6) đều gần với hằng
số mạng của KNbO3 và đều nằm trong khoảng hằng số mạng của mẫu KNN có tỉ lệ
nguyên tố K/Na = 1 với a = 5,622 Å, b = 5,634 Å, c = 3,948 Å và tỉ lệ nguyên tố
K/Na = 3/1 là a = 5,650 Å, b = 5,728 Å, c = 3,964 Å.
Do đó, các mẫu tổng hợp được đều thuộc khoảng tỉ lệ K/Na cho phẩm chất
áp điện tối ưu. Hơn nữa, việc mẫu không có thêm tác nhân tạo gel cũng cho sản
phẩm đạt yêu cầu cũng thể hiện việc hòa tan Nb2O5.xH2O vô định hình trong axit
tactric đã giảm bớt được yêu cầu cần thêm tác nhân tạo gel, khiến qui trình tổng hợp
trở nên đơn giản hơn.
27
Hình 3.24. Ảnh SEM của các mẫu KNN tổng hợp bằng phương pháp sol-
gel từ phức niobi-tactrat.
a) mẫu có tác nhân tạo gel là axit xitric, tỉ lệ axit xitric/kim loại = 3/3
b) mẫu có tác nhân tạo gel là axit tactric, tỉ lệ axit tactric/kim loại = 3/3
c) mẫu không có tác nhân tạo gel.
Từ ảnh SEM (hình 3.24) ta thấy các mẫu tổng hợp được đều hình dạng các
hạt tương đối đồng đều, có kích thước hạt trung bình dao động trong khoảng 20 –
30 nm. Cùng với đó, so với các qui trình tổng hợp KNN bằng phương pháp sol-gel
khác, việc sử dụng dung dịch niobi – tactrat được điều chế bằng cách hòa tan
Nb2O5.xH2O vô định hình là khá đơn giản và an toàn. Cụ thể, để phân tán được
Nb2O5 kết tinh (Aldrich) trong hỗn hợp tạo sol người ta đã sử dụng những phương
pháp nghiền bi kết hợp hỗ trợ vi sóng hoặc hòa tan trong HF. Nhiệt độ thu được
KNN sạch pha trong các công trình trên đều cao hơn giá trị nhiệt độ 550oC được
khảo sát trong luận văn này. Đáng chú ý là có công trình đã điều chế Nb(OH)5 hay
Nb2O5.xH2O vô định hình từ Nb2O5 kết tinh để tạo dung dịch chelat hóa với axit
oxalic tuy nhiên phương pháp tác giả sử dụng yêu cầu nhiệt độ nung cao (900oC) để
tổng hợp hợp chất chứa niobi rồi lại hòa tan hợp chất này và kết tủa lại bằng axit
nitric để thu được Nb(OH)5. Trong khi đó, Nb2O5.xH2O vô định hình sử dụng trong
a)
c)
b)
28
luận văn này được điều chế theo qui trình nêu ở mục 2.2 từ Nb2O5 Aldrich chỉ yêu
cầu nhiệt độ thủy nhiệt 200oC để thu được dung dịch chứa niobi sau đó dùng axit
clohidric để kết tủa Nb2O5.xH2O vô định hình. Do đó, sử dụng dung dịch phức niobi
- tactrat được điều chế bằng cách hòa tan Nb2O5.xH2O vô định hình trong axit
tactric có thể coi là một bước cải tiến đáng kể.
Qua những kết quả có tính khảo sát ban đầu này, mục đích thay thế chất
đầu vào của phương pháp sol – gel và hạ nhiệt độ cần thiết để hình thành KNN đơn
pha cũng như khắc phục nhược điểm của phản ứng pha rắn truyền thống đã đạt
được, cùng với đó là khả năng tổng hợp KNN trực thoi có kích thước nanomet.
Chúng tôi đề xuất qui trình tổng hợp vật liệu KNN trực thoi kích thước nanomet
bằng phương pháp sol-gel với các điều kiện: sử dụng chất đầu là dung dịch phức
niobi – tactric được tổng hợp bằng cách hòa tan niobi pentaoxit dạng vô định hình
trong dung dịch axit tactric với tỉ lệ mol axit tactric/niobi pentaoxit = 5/1, tỉ lệ mol
K+/Na+ = 1/1, tỉ lệ mol kim loại kiềm (K/Na)/niobi là 1/1, nhiệt độ nung gel ở
550oC. Cũng tương tự như đối với KNN trực thoi đơn pha thu được từ phương pháp
thủy nhiệt trong luận văn này, sản phẩm KNN trực thoi đơn pha thu được từ phương
pháp sol-gel theo qui trình đề xuất hoàn toàn có khả năng tổng hợp được gốm áp
điện KNN có phẩm chất áp điện cao.
29
KẾT LUẬN
- Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng của dạng thù hình của chất đầu vào Nb2O5 tới
thành phần pha, cấu trúc và hình thái của sản phẩm vật liệu áp điện không chứa chì
(KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) hay KNN tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Nếu
như Nb2O5.xH2O dạng vô định hình ảnh hưởng lên cấu trúc tinh thể của KNN với
kết quả tạo ra pha KNN dạng mặt thoi đơn pha thì việc sử dụng Nb2O5 dạng thù
hình trực thoi và Nb2O5 dạng thù hình đơn tà ảnh hưởng đến nhiệt độ thuỷ nhiệt và
kích thước hạt trung bình của sản phẩm KNN dạng trực thoi.
- Đã tìm ra qui trình ổn định tổng hợp vật liệu KNN dạng mặt thoi đơn pha từ
nguồn Nb2O5.xH2O dạng vô định hình với tỉ lệ mol chất đầu KOH/NaOH từ 1 đến
5, tỉ lệ OH-/Nb2O5 = 12/1, nhiệt độ thủy nhiệt ở 200oC trong 24 giờ.
- Đã tìm ra qui trình ổn định tổng hợp KNN dạng trực thoi đơn pha từ nguồn
Nb2O5 kết tinh với tỉ lệ mol chất đầu KOH/NaOH = 6/1, tỉ lệ OH-/Nb2O5 = 24/1,
nhiệt độ thủy nhiệt ở 230oC trong 24 giờ. Đối với trường hợp sử dụng chất đầu vào
là Nb2O5 dạng thù hình đơn tà sản phẩm thu được là các nano tinh thể KNN với
kích thước hạt trung bình cỡ 100nm. Trong khi đó với chất đầu vào Nb2O5 dạng thù
hình trực thoi, kích thước hạt trung bình khá lớn cỡ 0,5µm. Vật liệu thu được có tỉ
lệ nguyên tố K/Na nằm trong khoảng cho phẩm chất áp điện tốt khi tổng hợp thành
gốm chắc đặc.
- Đã tìm ra qui trình tổng hợp KNN trực thoi mới để tổng hợp KNN trực thoi
bằng phương pháp sol-gel sử dụng axit tactric làm tác nhân hòa tan Nb2O5.xH2O
dạng vô định hình làm chất đầu vào.
- Đã thu được sản phẩm KNN trực thoi đơn pha có kích thước nanomet (cỡ
20-30 nm) có khả năng tổng hợp được gốm cho phẩm chất áp điện cao bằng phương
pháp sol-gel với các điều kiện: sử dụng chất đầu là dung dịch phức niobi – tactrat
được điều chế bằng cách hòa tan Nb2O5.xH2O dạng vô định hình trong dung dịch
axit tactric với tỉ lệ mol axit tactric/niobi pentaoxit là 5/1, tỉ lệ mol K+/Na+ = 1/1, tỉ
lệ mol kim loại kiềm (K, Na)/niobi là 1/1, nhiệt độ nung gel ở 550oC trong 2 giờ.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
BÙI DUY HÙNG
TỔNG HỢP GỐM ÁP ĐIỆN KALI NATRI NIOBAT
(KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1)
Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 60 44 01 13
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
Hà Nội – Năm 2014
Công trình được hoàn thành tại:
Phòng Vật liệu vô cơ – Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và
công nghệ Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Đức Văn, Viện Khoa học vật liệu –
Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam
Phản biện 1: PGS.TS Đào Quốc Hương, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa
học và công nghệ Việt Nam
Phản biện 2: PGS.TS Ngô Sỹ Lương, Khoa Hóa học, Trường Đai học Khoa
học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
Luận văn được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận văn thạc sĩ họp tại: Khoa
Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội,
13h30 ngày 21 tháng 01 năm 2014
Có thể tìm hiểu luận văn tại:
Trung tâm Thông tin Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội
