I b I I I KURZBERICHT

Institut filr Bauforschung Aechen 51 Rhelnleoh-Weetralleohe Technleche Hochechule

7 (1994) AKTUELLE FORSCHUNGSERGEBNISSE

Härtung von Urethan-Prepolymeren in Gegenwart von Salzen

Curing of a Urethane Prepolymer in the Presence of Salts

E. Gerhard-Abozari, K. Littmann, S. Wagener

1 EINFOHRUNG

Salze sind neben der Feuchte als Hauptschädigungs­ursache von Mauerwerken bekannt /1/. Viele Natur­steinarten weisen natürliche Salzgehalte auf, die je­doch durch Verunreinigungen wesentlich erhOht sein kOnnen. Bei der lmpragnierung geschadigter salzbe­lasteter Natursteine mit Steinschutzstoffen ist die Kenntnis des Salzeinflusses auf die Schutzstoffe erfor­derlich. Ziel der Untersuchungen war es, den Einfluß verschiedener wasseriOslicher Salze auf die Hartung von Urethan-Prepolymeren /2/ zu klAren. Diese Steinschutzsysteme härten mit Luft- und Gesteins­feuchte zu siloxanmodifizierten Polyurethanen aus.

2 EXPERIMENTELLE UNTERSUCHUNGEN

Da Mauerwerk sehr unterschiedliche Versalzungsgrade aufweisen kann, wurden in den Versuchen sehr hohe Salzkonzentrationen bei der Hartung des Urethan­Prepolymeren gewählt, um den maximal mOglichen Einfluß zu simulieren. Dies wurde durch direktes lm­pragnieren der Salze mit 30 M.-%iger LOsung der Pre­polymere erreicht. Die Aushärtung erfolgte bei 50 % bzw. 90 % r. F. und mit bzw. ohne Zusatz von Di­butylzinndilaurat als Katalysator. ZusAtzlieh wurde das Prepolymere ohne Salzeinfluß ausgehärtet. Als Salze wurden Magnesiumsulfat (MgS04 ), Natriumsulfat (Na2S04 ), Natriumchlorid (NaCI), Calciumnitrat (Ca(N03 bl und Kaliumnitrat (KN03 ) verwendet. Die AushArtungszeit betrug in allen Fallen 35 Tage. Die Polymerfilme wurden wie folgt untersucht:

• Die Beurteilung der Homogenität der Polymerfilme auf dem Salz erfolgte durch Messung der Wasser­IOslichkeit der impragnierten Salze. Dazu wurden jeweils 5 g der Proben mit Wasser gewaschen, ge­trocknet, die Masse des Rückstands bestimmt und in Relation zur Ausgangsmasse gesetzt.

• Der Aushärtungsgrad des Polyurethans wurde mittels FTIR-Spektroskopie untersucht.

• Die Molekulargewichte wurden durch Gelpermea­tionschromatographie bestimmt. Die Kalibrierung erfolgte mittels Polystyrol-Standards.

3 ERGEBNISSE

Die LOslichkeit der imprägnierten Salze in Wasser ist ein Maß für die Homogenität des Polymerfilms. Wenn der wasseruniOsliche Polymerfilm das Salz vollständig umschließt, ist das Salz nicht mehr IOslich. Die Masse aller Proben wurde jedoch durch Extraktion mit Was­ser erheblich kleiner (Bild 1 ). Der wasseruniOsliche Rückstand betrug i. allg. nur noch 9-20 M.-%. Eine Ausnahme war mit 73 M.-% Rückstand Magnesium­sulfat (Bild 1 ).

80 ROclcstand in "'

60~-------------------------

40~-------------------------

20-1------

0

~ WasseruniOslicher Rückstand

Fig. 1: Water-insoluble residue

Eine Ursache dieses vergleichsweise hohen ROck­standes ist wahrscheinlich die spezifische Oberflache. Magnesiumsulfat besitzt die kleinste KOrnung aller verwendeten Salze. Der Polyurethanfilm ist auf Ma­gnesiumsulfat im Vergleich zu den anderen Salzen

dicker. Die wasserlöslichen Salze können durch den Polyurethanfilm nicht vollständig immobilisiert werden. Im FTIR-Spektrum ist die lsocyanatbande bei 2257 cm·1 charakteristisch für das Prepolymere. An­hand der Intensitätsabnahme dieser Bande ist der Aushärtungsgrad der Polyurethane zu detektieren. Mit zunehmender Aushärtung steigt außerdem das Molekulargewicht des Polyurethans.Nach der Aushär­tung der Prepolymeren im Klima 23 °C/50 % r. F. unter Salzeinfluß war im FTIR-Spektrum des Polymeren die lsocyanatbande noch detektierbar. Die Aushärtung wurde also durch die Gegenwart aller untersuchten Salze verzögert. Entsprechend lag auch das Molekulargewicht der Polyurethane mit 2500-3000 nach fünf Wochen Reaktionszeit bei allen Salzen um ca. 50 % niedriger als das Molekulargewicht bei der Aushärtung ohne Salz (Bild 2) . Dagegen hat die Art des verwendeten Salzes keinen Einfluß.

ohne NaCI NazS04 KN~ Ca(NO;J)2 MgS04

' Bild '2: Gewichtsmittlere Molekulargewichte der Poly-

urethane nach Härtung in der Gegenwart von ·w.~~ Salzen

'"'" Fig. 2: Weight average molecular weight of polyur-ethane after curing in the presence of salts

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Bild 3: Gewichtsmittlere Molekulargewichte nach der Härtung auf Natriumsulfat

Fig. 3: Weight average molecular weight after curing on sodium sulfate under different conditions

Herausgeber:

Die vollständige Härtung auf den Salzen wurde sowohl durch Einsatz des Katalysators als auch durch Er­höhung der relativen Luftfeuchte auf 90 % erreicht. Dies wird durch das höhere Molekulargewicht des Polyurethans deutlich. Bild 3 zeigt am Beispiel von Natriumsulfat, daß die gewichtsmittleren Molekular­gewichte nach der Aushärtung unter Katalyse oder bei 90 % r. F. im Vergleich zu den bei 50 % r. F. gehärteten Proben um ca. 300 % ansteigen.

4 ZUSAMMENFASSUNG

Die Aushärtung von Steinschutzstoffen auf Basis si­loxanmodifizierter Polyurethane in Gegenwart von Salzen ist in Hinblick auf die Behandlung versalzten Mauerwerks untersucht worden. Die Aushärtungsreak­tion wird in Gegenwart der ausgewählten Salze verzö­gert. Die Art des Salzes zeigt nur sehr geringen Einfluß auf den Grad der Verzögerung. Durch die Verwendung eines Katalysators oder durch Erhöhung der Luft­feuchtigkeit kann die Verzögerung der Aushärtung ver­hindert werden. Die Immobilisierung der Salze war unvollständig, da ein Einwirken von Wasser auf schutzstoffbehandelte Salze zu deren Auflösung führt. Ein fehlerfreier Überzug der Salzkristalle mit dem Schutzstoffilm kann also nicht gewährleistet werden. Eine Verbesserung der Immobilisierung durch Zugabe von Katalysator ist nicht möglich.

5 LITERATUR

/1/ Weber, H.: Instandsetzung von feuchte- und salzgeschädigtem Mauerwerk. Ehningen : Expert, 1993. - ln: Werkstoffwissenschaften und Bau­sanierung, Tagungsbericht des dritten Inter­nationalen Kolloquiums, (Wittmann, F.H. ; Bartz, W.J. (Ed)), Teil 2, S. 1295-1324

/2/ Jansen, B. ; Puterman, M. ; Kober, H.: Polysilox­anhaltige lsocyanatprepolymere - ein neuartiges Wirkprinzip für den Denkmalschutz. ln: Bauten­schutz und Bausanierung 16 (1993) Nr 3, S. 1-4

Diese Forschungsarbeiten wurden in Zusammenarbeit mit dem Lehrstuhl für Textil- und Makromolekulare Chemie der RWTH Aachen, Univ. Prof. Dr. rer. nat. H. Höcker durchgef ührt.

Forschungsförderer: BMFT; BAU 5014 M

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Dlreldoren: Prof. Dr.-lng. H. R. Sasse Prof. Dr.-lng. P. SchiaBI

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