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Research Collection
Doctoral Thesis
Désensibilisation de la photolyse du formiate d'uranyle
Author(s): Ouellet, Cyrias
Publication Date: 1931
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000095050
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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ETH Library
DÉSENSIBIIXSATTON DE LA PHO¬
TOLYSE DU EORMIATE
DURANYLE
THÈSE
présenté à l'Ecole Polytechnique Fédérale, Zurich., pour l'obtention
du grade de Docteur es Sciences techniques
par
v^yrias Ouellet
de Québec, Canada
Nr. 665
Rapporteur: M. le professeur Dr E. Baur
Corapporteur : M. le professeur Dr W. D. Treadwell
BALE
Imprimerie Emile Birkhœuser & Cie.
J93i
Tirage à part de Helvetica Chimica Acta, Volumen XIV
Fasciculus Quintus.
Désensibilisation de la photolyse du formiate d'uranyle.
INTRODUCTION.
Ces recherches sur la désensibilisation photochimique ont eu
pour but principal de trouver une relation entre la grandeur de
l'effet observé et la concentration du désensibiliseur. Quelques
questions connexes ont été étudiées en même temps. Les résultats
obtenus suggèrent quelques réflexions sur le mécanisme de ce phéno¬mène et celui de l'inhibition en général.
Rappelons brièvement les définitions fondamentales et l'état actuel de la question.On donne le nom de sensibilisation photochimique à cette forme particulière de
catalyse dans laquelle une substance A, insensible à une radiation donnée, y est rendue
sensible par la seule présence d'une substance S qui se retrouve inaltérée à la fin de la
réaction. 8 s'appelle le sensibilisateur et A, ïaccepteur. Le rôle de S est donc simplementde capter l'énergie lumineuse et de la transmettre à A. Il arrive que la présence d'une
troisième substance D entrave l'action de S; on dit alors qu'il y a désensibihsation et D
prend le nom de désensibilisateur.
Plusieurs théories ont été proposées pour rendre compte de ces phénomènes; mais
la plupart ne s'appliquent qu'à des classes particulières de réactions.
E. Baur1) assimile une photolyse sensibilisée à une électrolyse. On constate, en effet,
que dans ces réactions il y a apparition simultanée d'un produit d'oxydation et d'un
produit de réduction; c'est-à-dire que le sensibilisateur agit comme oxydo-réducteur.
L'absorption d'un quantum par l'atome (ou le complexe) sensibilisateur y déplacerait un
électron et en ferait une particule chargée positivement en un endroit, négativement en
un autre. Cette sorte de polarisation s'écrit, d'après Baur:
f©S+7n> = Sj0
(1)
Normalement, l'électron reviendra à sa place par voie intra-atomique avec émission
de fluorescence; mais, en présence d'un électrolyte (A~ C+), on pourra avoir un retour
par voie extra-atomique, suivant le schéma:
(0 + 4- >- A
«S (2)l e + c+ —^ c
v
ce qui est une véritable électrolyse se produisant à l'échelle moléculaire. La photolyse
proprement dite (2) n'est donc qu'une réaction secondaire, la réaction photochimique
primaire étant la polarisation du sensibilisateur suivant (1).
Considérons maintenant le cas de la désensibilisation. Si l'on ajoute un oxydo-
réducteur capable de revêtir, par exemple, les formes Dh et D++, celui-ci agira comme
dépolarisant et l'on aura:
(@ + Z)+ >- D+4-
8\Q + D++ D+(3)
C'est un cercle dans lequel se dissipe en pure perte une partie de l'énergie absorbée par S.
Il arrive souvent que l'un des produits de la photolyse agit ainsi comme dépolarisant;
la réaction se ralentit alors spontanément et on dit qu'il y a auto-désensibilisation.
!) E. Baur, Helv. I, 186 (1918); Z. El. Ch., 34, 595 (1928).
u"i^:"„ : r;^ (4>
— 937 —
La théorie ci-dessus a reçu déjà de nombreuses confirmations
expérimentales, Les travaux faits par Baur et ses collaborateurs1)Perret, Burgherr, Bebman, Sihvonen, Buchi, Bôhi, Neuweiler et
Allisson sur un grand nombre de réactions photochimiques sensibili¬
sées, ont montré que, dans tous les cas étudiés, l'action du sensibilisateur
se ramène à une électrolyse. En plus de ces preuves d'ordre surtout
qualitatif, E. Baur2) a réussi, en se basant sur le mécanisme indiquéplus haut, à représenter par des équations la marche, restée jusquelà énigmatique, des photolyses sensibilisées. Seule l'équation pro¬
posée pour le cas de la désensibilisation manquait encore de base
expérimentale. C'est pour compléter l'étude de la cinétique de ces
photolyses sensibilisées que le présent travail a été entrepris.
a) Cas général.lia photolyse de Vacide formique sensibilisée par l'ion uranyle,
en l'absence d'oxygène, a été choisie pour servir de base aux expé¬riences, parce que simple et déjà bien connue. Elle est représentéepar l'équation:
U02S04 + HCOOH + H2S04 + h v >- U(S04)2 + C02 + H20ou mieux:
© + HCOOH >- C02 + 2 fi¬
le G + UVI > Ur
notation qui fait mieux ressortir le caractère de réaction secondaireet d'oxydo-réduction de cette réaction. E. C. Hatt3) a étudié cette
photolyse et est parvenu aux conclusions suivantes:
1. La vitesse initiale est proportionnelle à l'intensité lumineuse dans un intervallede 200 à 500000 lux.
2. Le rendement quantique calculé à partir de cette vitesse est égal à 0,4.3. Si l'on porte en abcisses les durées d'éclairement et en ordonnées les quantités-
de HCOOH oxydé, on obtient une courbe presque linéaire au début, qui s'infléchit bientôten forme de parabole, pour redevenir plus loin linéaire, mais avec une pente inférieureà la pente initiale.
Des traces de KC1, Nal, FeCI2, VOS04 et V205 exercent une action désensibilisatrice,tandis que Na2S03 est sans effet.
L'allure de la courbe conduit à la conclusion que la photolyse,apparemment d'ordre nul par rapport à l'acide formique, est retardée
par l'ion UIV qu'elle engendre, auto-désensibilisation qui se ferait
d'après le mécanisme suivant:
u (ee + uVI —> tjiv <5>
x) E. Baur, loc. cit. et Z. physikal. Ch. 131, 143 (1927); E. Baur und A. Rebmann,Helv. 5, 221 (1922); A. Perret, J. chim. phys. 23, 97 (1926); K. Burgherr, Z. wiss. Phot. 24,393 (1927); Y. Sihvonen, Z. wiss. Phot. 25, 1 (1927); P. Buchi, Z. physikal. Ch. III,269 (1924); C. Neuweiler, Z. wiss. Phot. 25, 187 (1928); J. Bôhi, Helv. 12, 5 (1929);F. Allisson, Helv. 13, 788 (1930).
2) E. Baur, Formeln fur die sensibilierte Photolyse, Helv. 12, 793 (1929).3) E. C. Hatt, Z. physikal. Ch. 92, 513 (1918).
— 938 —
L'influence relative de UIV diminue à mesure qu'augmente la
concentration de cet ion et tend vers une limite à partir de laquelle
la vitesse de la photolyse redevient constante. E. Baur1) a proposé
la formule empirique suivante:
_d (HC00H)=AE1!!
= ;_ L _
« (uIV)(6)
dt dt 1 + b (UIV)
qui s'adapte bien aux résultats expérimentaux. L est l'intensité
de l'éclairement, X un coefficient déterminé par la vitesse initiale
de la photolyse non désensibilisée et correspondant au rendement
quantique, t la durée de l'éclairement, a et & deux coefficients
empiriques. Lorsque (UIV) augmente, la valeur du terme de droite
tend vers ajb. La formule proposée pour le cas où l'on ajoute un
désensibilisateur B était:
'<UIV> +fc(U"-)=Afl--^-U (7)dt \ (D max)
où (D max) est une concentration de B pour laquelle la photolyseest complètement arrêtée. 1c est une constante empirique et les
autres lettres ont la même signification que dans (6).
b) Cas où il y a état stationnaire.
Un cas particulier intéressant est celui de la désensibilisation
d'une photolyse réversible.
Considérons le système: UOaS04 + KL Nous avons, d'une
part, la réaction photochimique:
,vij©© + 21' >~ !*u (qq + u ^ I> (8>
et, d'autre part, la réaction thermique inverse:
I2 + UIV >• 2 I' + UVI (9)
Quand les vitesses des deux réactions inverses s'égalent, on a un
état stationnaire. Il faut encore tenir compte de ce que le processus (8)
est ralenti par l'iodure de potassium agissant comme désensibilisateur
suivant le schéma:
vrf© © + 21' * I,
U"2
(10)1©© + I2 - 21'
En se servant de la formule (7), Baur a montré que la concentration
(I2) de l'iode à l'état stationnaire doit être donnée par une relation
de la forme:
(I2) = —^y (H)a + bL
où L est l'intensité de l'éclairement, a et b étant deux constantes.
l) E. Baur, loc. cit.
— 939 —
I. Partie expérimentale.A. MÉTHODE.
La réaction a été reproduite, autant que possible, dans des
conditions semblables à celles dans lesquelles elle a été étudiée
par Hatt. Elle a été faite en lumière totale et suivie par le dosagede UIV.
a) Eclairage.Il a été opéré en lumière blanche débarrassée des parties infra¬
rouge et ultra-violette par passage à travers une paroi de verre et
plusieurs centimètres d'eau. Cette lumière provenait, dans la plupartdes cas, d'une lampe à incandescence Osram, alimentée par un courant
alternatif de 6,5 ampères sous 220 volts. Pour chaque distance
choisie, l'intensité de l'éclairement a été mesurée directement au
moyen d'une pile thermo-électrique, en prenant pour terme de com¬
paraison une lampe étalon Hefner placée à un mètre de distance.
Ordinairement, la lampe était placée à 75 cm de la solution irradiéeet l'éclairement était alors de 7500 lux.
Dans quelques cas nécessitant de très grandes intensités, j'aieu recours à la lumière solaire. Par un jour d'été où le ciel est bien
clair, l'intensité de la lumière solaire peut être considérée comme
constante de 11 à 11 heures1). Pour obtenir plusieurs intensités,il a été fait usage d'écrans en papier transparent construits en formede manchons dans lesquels les flacons se trouvaient complètementrenfermés. Pour chaque essai, l'intensité était mesurée par actino-
métrie, en utilisant précisément la photolyse du formiate d'uranyle,dont la vitesse initiale est proportionnelle à l'éclairement2). En
opérant ainsi par actinométrie avec la même substance absorbante,on se met à l'abri de toute erreur autrement possible. Cette méthodea été utilisée pour l'étude de l'état stationnaire.
Les solutions à irradier étaient contenues dans des flacons en
verre blanc, à faces planes parallèles, mesurant 3 x 5 x 8,8 cm.
Dans ces conditions, l'absorption est pratiquement complète. Lesflacons étaient placés dans un baquet en verre à faces planesparallèles mesurant 30 x 40 x 55 cm, et rempli d'eau en circulation,constante. Les variations de la température étaient ainsi maintenuesinférieures à un degré, ce qui suffit a^u le faible coefficient thermiquedes réactions photochimiques.
b) Préparation des solutions.
Deux solutions, l'une d'acide formique et l'autre de sulfated'uranyle, étaient préparées séparément en quantités de deux litreschacune et mélangées seulement au moment d'être employées.
1) C. Dorno, Studie uber Licht und Luft des Hochgebirges, Braunschweig (1911).2) Voir E. C. Hatt, loc. cit.
— 940 —
La solution de HCOOH était normale.
La solution de U02S04 était de concentration dixième moléculaire et préparée en
dissolvant dans H2S04 2-n. la quantité voulue de sulfate d'uranyle C. P. cristallisé
(Kahlbaum). Elle était conservée à l'abri de la lumière dans un flacon en verre brun.
Il faut vérifier soigneusement la pureté du sel d'uranyle et de l'acide sulfurique; les
moindres traces d'impuretés, en particulier de sels de fer, suffisent à troubler la réaction.
Cette solution se titre par le permanganate après réduction complète de l'ion uranyleen ion uraneux1). Dans la plupart des cas, il n'est d'ailleurs pas nécessaire d'en connaître
le titre exact, pourvu qu'on le sache constant durant toute une série d'expériences.
Pour la photolyse de l'acide formique, deux volumes égaux
(généralement 25 cm3) des solutions de sulfate d'uranyle et d'acide
formique étaient introduits dans le flacon à réaction. Au moyen
d'une pipette graduée en dixième de cm3, on ajoutait alors un volume
mesuré, inférieur à 2 cm3, de la solution du désensibilisateur, c'est-à-dire
au maximum 4% du volume total. Cette addition avait pour effet
de diminuer légèrement la concentration de sulfate d'uranyle et
d'acide formique; mais elle augmentait dans le même rapport la
surface éclairée, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de faire de correction.
La photolyse doit se faire à l'abri de l'oxygène, qui réoxyderaitUIV. Comme il a été constaté que l'oxygène dissous dans le liquidene nuit pas de façon appréciable, il suffit d'opérer sous un gaz inerte.
Dans le flacon à-demi bouché, on fait arriver un rapide courant
d'anhydride carbonique par un tube qui traverse le bouchon, jusqu'àce que tout l'air soit chassé, puis on enfonce le bouchon et l'on ferme
le robinet que porte le tube. Le flacon est alors exposé immédiatement
à la lumière.
Dans le cas de la photolyse de l'iodure de potassium, des essais
préliminaires ont montré que l'oxygène dissous joue un rôle néfaste
en provoquant la réaction:
2 hi + y2 o2 = h2o + i2
autocatalysée par l'iode qu'elle produit, et accélérée par l'anhydride
carbonique"). Il était alors nécessaire de chasser l'oxygène par
ébullition sous pression réduite et de combler la dépression avec de
l'anhydride carbonique3).
c) Analyse.
1. Détermination de la quantité d'acide formique oxydée.
La photolyse produit, en même temps que de l'anhydride car¬
bonique, une quantité équivalente1) de Un,de sorte qu'on peut écrire :
!) X. Tillestad, Z. physikal. Ch. 72, 259 (1910).
2) Berihoud et Kicolet, Helv. 10, 475 (1927); Stobhe und Stemberger, Z. anorg.
Ch. 16i, 21 (1927).3) Au lieu de l'excès de pression que l'on s'attendrait à trouver en ouvrant un
flacon après plusieurs heures d'irradiation, à cause du C02 dégagé, on constate toujours
une forte dépression. Cet effet est dû simplement à la grande solubilité de l'atmosphèrede C02 dont on a rempli le flacon, car il se produit aussi avec de l'eau acidulée laissée
à l'obscurité. 4) Voir Hait, loc. cit.
— 941 —
_
d (HCOOH)_
d (CQ2)_
^(Uii(12)
dt dt dt
On peut donc suivre la marche de la réaction en dosant HCOOH,C02 ou UIV. A cause des difficultés expérimentales que présententle dosage des deux premiers produits, c'est le dernier qui a été choisi.
La méthode suivie pour le dosage de Un*est en principe celle qui a été
mise au point par Hatt1). Elle consiste à titrer XJ1V par le permanganatede potassium après avoir éliminé l'acide formique. Pour cela, tout
l'uranium est précipité en solution alcaline sous forme d'un mélangede NH4U02P04 et U3(P04)4. On emploie pour la précipitation100 cm3 de NH4COO • CH3 0,2-n. et 50 cm3 de îfa3P04 0,1-n. Le
précipité, contenant tout l'uranium tant UVI que UIV, est débarassé
de l'acide formique par filtration et lavage trois fois avec 50 cm3
de îsTH4COO • CH3 0,2-n. Il est ensuite dissous dans 20 cm3 de
H2S04 0,2-n. et le filtre est lavé trois fois avec 20 cm3 de H2S04 0,2-n.Dans le filtrat, on titre UIV par KMn04 0,01-n.
Pour empêcher l'oxydation à l'air de UIV, Hatt travaillait dans
une atmosphère d'hydrogène. L'idée d'utiliser un anti-oxygènem'a permis de simplifier cette méthode. L'addition de faibles quan¬tités de chlorure de potassium a donné des résultats satisfaisants.
On opère comme suit: à la solution précipitante, on ajoute environ
0,01 mol par litre de chlorure de potassium, on lave comme il a été
indiqué plus haut, mais pour le dernier lavage, on emploie une solu¬
tion contenant de l'ion P04'" qui, grâce à sa valence supérieure, chasse
l'ion Cl' adsorbé par le précipité et l'empêche de venir troubler
le titrage par le permanganate. La mise au point de cette méthode
sera discutée dans le mémoire suivant.
Le titrage de UIV peut aussi se faire directement en présence de
l'acide formique qui, en solution acide à froid, n'est oxydé que très
lentement par le permanganate. Cependant cette méthode n'est
applicable que dans le cas de mesures relatives; les résultats qu'elledonne, sont trop élevés et l'écart est toujours proportionnel à la
quantité de UIV présente. Il semble que U1V provenant de la photo¬lyse puisse induire l'oxydation par le permanganate d'une quantitédéfinie d'acide formique. UIV obtenu par réduction non photo¬chimique de TJ*I ne produit pas cet effet. On trouvera dans le mémoire
suivant une discussion détaillée de ce phénomène2). Eetenons seule¬
ment que la méthode est applicable à des mesures relatives. Elle
permet d'effectuer en un instant, et avec des résultats plus concordants,un dosage qui prend autrement une heure. Malheureusement, cette
possibilité ayant été reconnue trop tard, la plupart des dosages ont
*) Voir Hatt, loc. cit.
2) Helv. 14, 967 (1931).
942 —
dû être faits d'après la première méthode, avec élimination de l'acide
formique.
2. Dosage de Viode libre (I2) stationnaire.
Ce dosage a été fait par la méthode iodométrique ordinaire, en
présence des sels d'uranium. L'extrême petitesse des quantités à
doser a nécessité l'emploi d'une solution 4 x 10~4-n. de Na2S203,
préparée plusieurs semaines à l'avance. Malgré cette grande dilution
et la coloration verte de l'ion U-'", le virage était encore appréciable
à 3 ou 4 gouttes près.
B. RÉSULTATS,
a) Désensibilisation.
I. Essais qualitatifs.
L'influence de quelques substances sur la photolyse de l'acide
formique a été étudiée de la façon suivante: une série de flacons
contenant chacun 10 cm3 de U02S04 0,1-n. et 10 cm3 de HCOOH
1,0-n., plus environ 0,1 gr. de la substance essayée, ont été irradiés
avec une intensité de 7500 lux, en même temps qu'un flacon témoin
contenant la même solution sans substance étrangère. Le tableau I
donne, pour chaque substance, la durée de l'irradiation et le nombre
de cm3 de KMn04 0,01-n. réduits par une prise de 10 cm3. Les titrages
ont été faits après élimination de l'acide formique.
Tableau I.
Substance [ Heures cm3 Substance Heures cm3
Na3P04MgS04NH4COO • CH3 .
MnS04KF
CuS04Cr2(S04)3 ....
24,0 | 6,6
24,0 6,6
25,0 , 7,0
27,0 i 6,0
25,0 4,5
25,0 4,4
23,0 3,5
26,0 3,2
CoS04
NaN03HgS04KCN
AgN03NaNO,K2Cr20-Hydroquinone . .
26,0
22,0
26,0
23,0
22,0
22,0
25,0
24,0
3,0
3,0
1,5
1,2
0,5
0,4
0,3
0,3
Le sulfate mercurique est réduit en sulfate mercureux qui préci¬
pite, le nitrate d'argent est réduit en argent métallique et le bichro¬
mate de potassium est décoloré.
En ajoutant aux substances ci-dessus les suivantes dont les
effets ont été signalés par Hatt: KO, Kl, FeCl2, V205, VO" et Na2S03,
on arrive à la classification suivante:
Désensibilisateurs puissants: Cl', I', Fe", hydroquinone, Cr„07", N02', Ag',
CN', Hg-, V205 et VO-.
faibles: N03', Co-, Cr-, Cu", Mn" et F'.
Sans effet: Na", Mg", P04'", S04", S03".
On voit nettement la place privilégiée occupée par les oxydo-réducteurs.
— 943 —
II. Essais quantitatifs.
Les vitesses de photolyses faites en présence de divers désensi¬bilisateurs à diverses concentrations, ont été comparées aux vitessesde photolyses témoins effectuées dans les mêmes conditions que les
premières, mais en l'absence de désensibilisateur. Dans tous les cas,le désensibilisateur était ajouté à 50 cm3 de solution obtenue en mélan¬
geant 25 cm3 U02S04 0,1-n. à 25 cm3 HCOOH 1,0-n. Dans 10 cm3de cette solution, on titrait, après un certain temps, l'ion UIV parune solution de KMn04 0,01-n. L'éclairement était de 7500 lux.Les dosages ont été faits par la première méthode décrite plus haut,c'est-à-dire après élimination de l'acide formique.
Les résultats ainsi obtenus sont consignés dans les tableauxqui suivent. En tête de chaque grande colonne, on trouve la concen¬
tration du désensibilisateur exprimée en mois par litre. En-dessoussont donnés, les uns en regard des autres, les chiffres exprimantla durée en heures de l'éclairement et le nombre de cm3 de KMn040,01-n. réduits par 10 cm3 de la solution.
1. Influence de KCl.
Tableau II.
abc d e f
(KCl) = 0 (KCl) = (KCl) = (KCl) = (KCl) = (KCl) =1 x 10~3 4 X 10~3
heures! cm3i
1 X 10~2 7,5 X10~2 îo-1
heures cm3 heures cm3 heures cm3 heures cm3 heures cm3
3,0 0,8 7,2 1,2 17,5 1,2 15,7 0,9 105 1,6 152 1,65,3 1,6 17,0 2,3 23,5 1,6 28,5 1,3 206 3,5 223 2,35,8 1,5 23,8 3,4 42,0 2,9 46,2 2,1
16,3 3,7 50,0 6,6 51,5 4,0 52,0 2,218,5 4,1 70,0 8,6 76,0 5,3 70,8 3,1
1
24,2 5,1 94,8 11,3 100,0 7,1 137,0 5,5 i
44,0 7,8 97,3 11,751,6 9,0 195,0 18,752,0 9,0
71,0 11,3
Si l'on porte en abcisses les durées d'éclairement et en ordonnéesles quantités de KMn04 0,01-n., on obtient les courbes de la figure 1.
L'allure de la courbe témoin a est bien celle qui a été décritepar Hatt1): deux tronçons de droites joints par un coude parabolique.A mesure que la désensibilisation se fait plus grande, les courbestendent à se confondre avec de véritables droites.
*) loc. cit.
— 944 —
2. Influence de FeSO^
Vu les faibles quantités employées, on n'a pas besoin de savoir
si le fer est à l'état ferreux ou ferrique; les ions ajoutés s'adaptent
immédiatement à l'équilibre qui règne dans la solution.
Kg. 1.
Influence de Cl'.
Tableau III.
a b c d e
(FeS04) = 0(FeS04)
1 X 10-4
(FeS044 X 10
=
(FeS04) == 10"3 (FeS04) == 10"2
heures cm3 heures cm3 heures cm3 heures cm3 heures cm3
4,5 1,4 6,5 1,5 17,8 1,9 17,3 1,0 93,0 0,8
7,2 2,1 15,7 3,3 23,2 2,5 21,2 1,1 120,5 1,0
17,2 4,8 21,7 4,6 41,7 4,1 25,0 1,2
19,5 5,4 27,7 5,8 46,5 4,7 41,2 2,6
24,0 6,6 40,0 7,4 72,5 7,2 63,0 3,7
29,7 7,7 46,2 9,0 75,0 7,5 121,5 6,0
41,5 10,2 53,7 9,6 93,5 9,2
47,7 10,8 70,0 12,0
47,8 10,8 93,0 14,5
64,5 13,4
67,5 14,1
76,3 16,0
94,0 18,6
98,7 19,2
La marche de la réaction est représentée par les courbes de la
figure 2.
On remarque qu'à des concentrations dix fois plus faibles que
celles du chlorure de potassium, le sulfate ferreux produit déjà
des effets du même ordre de grandeur.
945 -
3. Influence de Vhydroquinone.L'étude de l'influence de l'hydroquinone était intéressante
parce que c'est un composé organique n'ayant de commun avec lesions essayés que ses propriétés oxydo-réductrices. On sait aussi son
remarquable pouvoir anti-oxygène.
Fig. 2.
Influence de Fe--.
Comme toutes les courbes ont la même allure, un petit nombrede points seulement a été déterminé cette fois-ci. C'est la courbe a
de la figure 2 qui sert de témoin pour cette série de mesures.
Tableau IV.
b c d e
(C6H6Oa) =4 x lO"3
(C6H602) =10~4
(C6H602) =9 X 10~3
(C6H602) =
3,5 X 10~2
heures cm3 heures cm3 heures cm3 heures cm3
16,6
23,3
52,2
70,5
4,0
5,6
11,2
14,1
17,8
22,0
40,0
2,9
4,0
6,6
27,8
47,5
74,0
1,7
2,8
3,8
26,5
51,2
76,0
0,6
1,0
1,5
Ces résultats donnent les courbes de la figure 3.
4. Influence de CoSO^Nous n'avons étudié jusqu'ici que des désensibilisateurs puissants.
Il faut voir si ceux dont le pouvoir est moyen ou faible se conduisentde la même façon. Le sulfate de cobalt nous donne un exemple de
désensibilisateur moyen (voir le tableau I). Les résultats obtenussont donnés par le tableau V et la figure 4. La courbe témoin a
était la même que dans le cas du sulfate de vanadyle (voir le tableau
VIII).
946 —
C
C) a
c>" s
yQbo y jf
£ y yf
^
E / ys.o
/ /
1/
/ /
/
/
c
/
/
/
/
_^^od/
//
'/s f-y
—* Heures
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Fig. 3. Influence de 1 hydroqumone.
Tableau V.
(CoS04) =
lu"2
(CoS04) =
2 X 10-2
(CoS04) =
4 x lu"2
(CoS04) =
8 X lu"2
heures cm3 heures cm3 heures cm3 heures cm3
6,3
23,1
27,0
46,3
68,5
2,1
5,6
6,0
9,4
12,6
6,2
23,1
46,3
1,3
4,1
7,2
5,2
17,3
23,5
40,5
0,8
2,6
3,0
4,7
18,0
24,0
45,0
64,0
1,3
1,9
3,6
4,6
•
a
'
c /
o
,<a' b
O '
js'
^
* " ,/-, / \J
'E • /s s
' S J>' S ><
/ >0 yX' j& jr
' /_/ J0d e
/ / J*f ^X' ^^.
/ / j/^^^"^ ^s*&// j/r\/£* ^^^^
^É/^Cr^— Heures
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Fur 4. Influence de Co".
— 947 —
5. Influence de MnSO^On a affaire ici à un cas de désensibilisation faible (voir le
tableau I). Voici (tableau VI) les résultats obtenus.
Tableau VI.
b c d e f
(MnS04) =4 X 10-3
(MnS04) =2 X 10"2
(MnSOJ =4 X 10-2
(MnS04) =
7,7 X 10~2(MnS04) =
1,6 x 10-1
heures cm3 heures cm3 heures cm3 heures cm3 heures cm3
17,0
23,5
42,0
3,8
5,5
9,0
23,2
71,2
97,7
4,7
12,6
16,2
16,0
22,5
40,0
45,5
2,5
3,4
5,2
5,6
23,5
50,0
74,5
2,5
5,4
7,4
17,2
41,5
89,5
1,0
2,3
4,5
Ces résultats sont représentés par la figure 5, dans laquelle lacourbe témoin a est la même que celle de la figure 2.
17
16
15
14
13
12
11
10
9
S
7
6
5
4
3
2
1
W 20 10 40 là "60 70 80 90 ÎÔÔ
Kg. 5.
Influence de Mn'\
Les courbes conservent la même allure que dans les cas précé¬dents ; mais l'effet retardataire croît beaucoup plus lentement avec laconcentration du désensibilisateur et lui est sensiblement propor¬tionnel. C'est un cas limite.
6. Influence de K2Cr207.Les désensibilisateurs étudiés jusqu'ici sont régénérés à mesure
qu'ils agissent. Nous avons vu que d'autres sont transformés parla réaction; par exemple, le bichromate de potassium est décoloré.On doit alors s'attendre à voir la désensibilisation s'atténuer àmesure que la réaction avance, comme dans le cas des anti-oxygènes,si le produit de transformation du désensibilisateur est inactif. Ad¬venant le cas inverse, la réaction serait de plus en plus retardée.
— 948 —
Les résultats des essais effectués avec le bichromate de potassiumsont donnés dans le tableau VII et la figure 6. La courbe témoin a
est celle de la figure 2.
Tableau VII.
b c d e
(K2Cr207) = lO"4 (K2Cr20,) = ÎO"3 (K2Cr207) =
2 x 10~3
(K2Cr207) =
4 x 10"3
heures 1 cm3 heures cm3 heures cm3 heures cm3
21,7
41,0
3,7
8,3
24,4
48.0
71,0
95,3
3,2
8,1
12,2
15,9
26,8
51,0
70,7
95,3
0,9
6,9
11,1
15,6
23,7
52,4
72,0
98,3
0,6
2,8
7,0
12,3
16
14
12
10
8
6
4
2
10 20 4050 60 70 8Û 90100
Kg. 6.
Influence de K2 Cr2 07.
En examinant les courbes de la figure 6, on reconnaît nettement
une~ période d'induction d'autant plus longue que la concentration
du bichromate est plus grande. La réaction reprend ensuite son
cours habituel et semble même légèrement accélérée.
7. Influence du sulfate de vanadyle.
Quelques expériences faites avec le sulfate de vanadyle ont donné
des résultats un peu décevants. Hatt1) avait obtenu, aussi bien avec
VIV qu'avec Vv, une désensibilisation très marquée compliquée d'une
période d'induction; mais cet auteur employait des concentrations
de sels de vanadium aussi grandes que celle de l'ion uranyle, ce qui
risque bien de donner autre chose qu'une simple désensibilisation.
Le tableau VIII présente les résultats que j'ai obtenus avec deux
concentrations différentes.
On voit qu'à la concentration de 2 x 103 les sels de vanadium
n'ont pas une influence appréciable, tandis que pour 2 x 10"2,
une légère inhibition se fait sentir. Ces essais n'ont pas été poussés
plus loin.
!) E. C. Hatt, ]oc. oit.
— 949 —
Tableau VIII.
Heurescm3 de KMn04 0,01-n.
a) (V) = 0 b) (V) = 2 x 10-3 c) (V) = 2 x 10*
5,0
16,8
222,5
21.0
24,0
46,0
48,8
51,2
72,5
79,0
97,0
2,3
5,9
6,5
13,0
12,5
17,6
18,0
2,3
5,5
7,5
10,1
13,0
17,6
17,8
20,6
-1,2
5,5
3,4
10,1
14,4
16,5
b) Influence de la concentration de Vacide formique.lia forme générale des courbes fait croire que l'on n'a pas affaire
à des paraboles, mais bien à des droites qui, à un moment critique,sous l'influence de UIV, changent de pente. Dès que l'effet désen¬sibilisateur s'est stabilisé, la photolyse reprend son allure spontanéeet semble suivre une droite. Il était donc admis, implicitement du
moins, que la réaction était d'ordre nul par rapport à l'acide formique,tant que la concentration de ce dernier n'était pas très faible. Quel¬ques réflexions sur le mécanisme de la désensibilisation (voir partiethéorique) m'ont amené à penser qu'il pourrait bien en être autrement
et qu'en particulier, l'effet d'un désensibilisateur devrait diminuer
quand la concentration de l'acide formique augmente. Les expé¬riences suivantes montrent ce qui en est.
Tableau IX.
12 3 4 5 6
50%HCOOH
25%HCOOH
12,5%HCOOH
50/
HCOOH2,5%
HCOOH0,5%
HCOOH
heures cm3 heures cm3 heures cm3 heures cm3 heures cm3 heures cm3
5,2
10,3
15,7
23,2
32,0
77,3
4,3
8,4
11,9
16,0
20,0
35,2
5,3
10,5
15,7
23,4
32,0
48,7
77,3
4,3
8,4
12,1
17,5
23,0
32,2
45,0
5,4
10,5
15,7
23,4
32,0
50,3
77,0
3,9
7,2
10,5
14,7
19,0
27,3
37,8
5,5
10,5
16,0
2,4
4,8
6,3
8,2
13,2
18,7
32,0
50,5
3,1
4,6
6,1
9,8
14,3
8,3
13,3
18,7
32,2
51,0
1,1
1,6
2,2
3,7
5,4
Six solutions de sulfate d'uranyle dans lesquelles les concen¬
trations de l'acide formique étaient de 50%, 25%, 12,5%, 5%, 2,5%
— 950 —
et 0,5% respectivement, ont été irradiées en même temps et titrées
à des intervalles déterminés. La lampe était placée à une distance
de 60 cm, ce qui donnait un éclairement de 11000 lux. Les résultats
sont consignés dans le tableau IX et représentés par la figure 7.
Les titrages ont été faits en présence de l'acide formique.
50
48ç
46 s44 ç>
42 <540^38 V
36 ~E34
32 130
28
26
24
22
20
18
K
14
12
10
8
6
4
2
1
Fig. 7. Influence de la concentration de HCOOH.
Les courbesJ(7) et (8) de la figure 7 représentent les résultats
d'un essai préliminaire avec deux concentrations d'acide formique
qui étaient entre elles comme 1 à 5, sans que la valeur absolue en
fût connue avec exactitude.
Les courbes de la figure 7 montrent que la vitesse de la photolyse
varie, en effet, avec la concentration de l'acide formique et tend
vers une limite quand cette dernière croît. Mais cette limite correspond
à une concentration beaucoup plus élevée que celle qui était à prévoir
dans le cas d'une réaction d'ordre nul; on peut dire que la vitesse
ne devient indépendante de la concentration de l'acide formique
qu'à partir du moment où, pour peu qu'il y ait hydratation des ions,
l'uranium est littéralement dissous dans l'acide formique. Le cas
de la courbe 1, beaucoup plus infléchie que les autres, est remarquable;
sa régularité écarte l'hypothèse d'un ralentissement accidentel.
Un excès d'acide formique agirait-il comme désensibilisateur ?
Pour voir si la grandeur de la désensibilisation dépend de la
concentration de l'acide formique, il a été fait deux photolyses en
présence d'une même quantité de sulfate ferreux, mais de quantités
différentes d'acide formique. Chaque expérience était accompagnée
d'un témoin exempt de sulfate ferreux. On trouvera les résultats
dans le tableau X.
— 951 -
Tableau X.
Photolyse avec 25% HCOOH Photolyse avec 5% HCOOHa a' b b'
(FeS04) = 0 (FeS04) =
6,25 X 10~4(FeS04) = 0 (FeS04) =
6,25 X 10~4
heures cm3 heures cm3 heures cm3 heures cm3
5,5
23,0
47,2
95,5
4,8
18,9
34,3
56,1
5,7
23,0
47,2
95,5
4,2
14,7
26,6
41,8
5,7
23,2
47,3
95,7
3,9
14,3
26,7
43,7
5,8
23,2
47,4
95,8
2,5
7,8
15,2
27,2
Si l'on compare, pour chaque concentration d'acide formique,la vitesse initiale v de la photolyse désensibilisée à la vitesse initialev0 de la photolyse témoin, on obtient les rapports:
\ v0 /a 8,0 \ v0 /b 6,0
L'effet du désensibilisateur se fait donc d'autant plus sentir quela concentration de l'acide formique est plus faible.
La vitesse de la réaction a' désensibilisée est égale à la vitessede la réaction b non désensibilisée. Cette heureuse coïncidence permetde constater que les deux courbes restent unies sur tout leur parcours,
"
de sorte que le désensibilisateur semble bien n'avoir aucune influencesur le mécanisme de la photolyse.
c) Influence de la concentration de Vuranium.
Puisque la concentration de l'acide formique influe sur la vitessede la photolyse, il doit en être de même de celle de l'ion uranyle,puisque, dans la deuxième phase de la réaction, ces deux substancesagissent symétriquement.
TTVI(©e + HCOOH C02+2H-
iee + uVI —^ uIV ()
On suppose, bien entendu, que l'absorption de la lumière incidenteest complète dans tous les cas.
Cinq flacons contenant des solutions de différentes concentrationsen uranyle ont été exposés ensemble à la lumière solaire. Le tableauXla donne, pour chaque concentration de sulfate d'uranyle expriméeen mois par litre, la durée de l'irradiation en minutes, le nombre decm3 de KMn04 0,01-n. réduits par 10 cm3 de la solution et la vitesseen cm3 par minute. Le tableau XIb donne les résultats d'essaissemblables faits à la lampe, avec une intensité d'éclairement de11000 lux. Le temps est ici exprimé en heures et la vitesse en cm3par heure. En portant en abcisses les concentrations de l'uranyle eten ordonnées les vitesses, on obtient les courbes de la figure 11.
— 952 —
Tableau XI a. Tableau XI b.
(U02S04) Minutes cm3 V (U02S04) Heures cm3 V
0,40 11,5 3,5 0,30 0,40 11,0 2,1 0,19
0,20 19,5 8,5 0,44 0,20 11,0 3,1 0,28
0,16 28,0 13,0 0,47 0,13 11,0 5,0 0,45
0,10 34,0 11,6 0,34 0,10 11,0 5,0 0,45
0,02 35,0 4,8 0,14 0,08 11,0 4,0 0,36
Quand on augmente la concentration de l'ion uranyle, la vitesse
croît d'abord rapidement, atteint bientôt un maximum et va ensuite
en diminuant.
d) Etat stationnaire. Photolyse de Viodure de potassium.
La concentration de l'iode libre stationnaire est toujours très
petite et la réaction est extrêmement sensible aux impuretés. On
ne peut donc s'attendre qu'à une précision très limitée.
1. Influence de la concentration de Viodure de potassium.
Quelques essais semi-quantitatifs ont montré que la concen¬
tration de l'iodure de potassium n'influe pas sensiblement sur la
concentration de l'iode libre à l'équilibre.
2. Influence de Vintensité lumineuse.
Des solutions de 50 cm3 de U02S04 0,1-n., contenant Kl à la
concentration de 0,01-n. par litre environ, ont été irradiées. Les
solutions étaient débarrassées de l'oxygène dissous par ébullition
sous basse pression et le vide était ensuite comblé par l'anhydride
carbonique. Dans ces conditions, il n'apparaît à l'obscurité aucune
trace d'iode libre, même après plusieurs jours. On est donc sûr
d'avoir affaire à la seule réaction photochimique. Les premiersessais ont été effectués avec la lampe à incandescence. Quelques
résultats sont donnés dans le tableau XII. A chaque intensité,
deux solutions ont été éclairées et trois titrages ont été faits pour
chacune de ces solutions; on peut ainsi se rendre compte de l'ordre
de grandeur des erreurs expérimentales.
Tableau XII.
Lux 11000 7500 1800
cm3 Na2S2034 > 10"4-rj. 14,7
14,8
14,7
12,7
12,9
12,7
9,9
9,6
9,7
14,4
14,5
14,4
12,5
12,5
12,6
9,7
9,6
9,5
— 953 —
Quelques expériences ont été faites en utilisant la lumière solaireentre 11 et 13 heures, par des journées d'une clarté exceptionnelle.On opérait sur des solutions déjà éclairées pendant une journée àla lumière diffuse, de façon à atteindre l'équilibre en peu de temps.L'intensité de l'éclairement était mesurée par actinométrie, chaquesolution étant accompagnée d'une solution actinométrique placéedans le même manchon écran. Quatre écrans A, B, C et D ont étéemployés. Dans le cas des séries 1 et 3 (tableau XIII) toutes lesintensités ont été mesurées. Pour les autres séries, seule l'intensitésans écran a été mesurée; les autres ont été calculées d'après lesvaleurs relatives obtenues dans la série 1.
Tableau XIII.
Actinométrie
Série Ecran
Minutescm3
KMnO40,01-n.Lux Na2S2034 x 10-4-n.
1 10 8,4 890000 41,01 A 17 10,5 660000 40,71 B 37 12,4 360000 33,21 C 37 6,1 170000 24,8
2 10 8,5 900000 57,02 A 660000 53,02 B 360000 36,02 C 170000 27,5
3 — 10 8,2 870000 54,03 D 15 6,6 465000 49,0
4 —
850000 41,54 D 445000 34,0
Portons en abcisses les intensités lumineuses et en ordonnéesles nombres de cm3 de Xa2S203 correspondant aux états stationnaires,nous obtenons les courbes de la figure 8. Les points correspondantà des intensités très faibles sont tirés du tableau XII.
Les courbes ont toutes la même allure, indiquant une augmen¬tation de plus en plus lente de (I2) stationnaire à mesure que Lcroît. La température du bain a pu varier d'une expérience à l'autre,bien qu'elle fût la même, et constante, pour les déterminations faitessimultanément et représentées sur une même courbe; c'est pourquoion n'obtient pas les mêmes valeurs absolues dans les diverses ex¬
périences.
— 954
Figure 8.
Etat stationnaire.
IL Partie théorique.
Des résultats exposés jusqu'ici, on peut dégager plusieurs con¬
clusions sur le mode d'action des désensibilisateurs, en rapport avec
leur nature et leur concentration. Les données expérimentales seront
discutées dans l'ordre même où elles ont été présentées dans la pre¬
mière partie de ce travail.
A. DÉSENSIBILISATION.
a) Pouvoir désensibilisateur et propriétés oxydo-réductrices.
Un simple coup d'œil sur les données rassemblées dans le
tableau I permet de constater le parallélisme étroit qui existe entre
le caractère oxydo-réducteur d'une substance et son pouvoir désensi¬
bilisateur. Ceci est en parfait accord avec la théorie de E. Baur1),
d'après laquelle le désensibilisateur agirait en dépolarisant le sensi¬
bilisateur. Ainsi, avec Fe--, Cl' et l'hydroquinone, nous aurions les
processus suivants:
u
uv
VI© © + 2 Fe-
G 0 + 2 Fe-
© © + 2 Cl'
09+ Cl2
UVI
2Fe-
2Fe-
Cl,
2 Cl'
OH - -> 0-© © + H0-<^>-99 + 0-<^)-0+2H- —y HO-
x) E. Baur, loo. cit.
— 955 —
et ainsi de suite. De cette façon, on explique tout naturellement le faitque le desensibilisateur reste lui-même inaltéré pendant toute laréaction. En somme, une partie de l'énergie confiée au désensibilisateurest dissipée sous forme de chaleur, après avoir accompli un travailchimique interne.
b) Influence de la concentration du désensibilisateur.
C'était le but principal de ce travail de trouver comment variela grandeur de la désensibilisation en fonction de la concentrationdu désensibilisateur. Les nombreuses données expérimentales quenous avons en mains nous mettent en état d'aborder cette question.
Un examen superficiel des systèmes de courbes des figures 1, 2, 3,4 et 5 montre déjà que si l'on augmente progressivement la concen¬tration du désensibilisateur, l'effet croît d'abord avec rapidité puisde plus en plus lentement. Il n'existe pas une concentration définiedu désensibilisateur, pour laquelle la vitesse de la réaction s'annulle ;cette vitesse tend asymptotiquement vers zéro à mesure que granditla concentration du désensibilisateur. L'écart entre l'activité relativeaux faibles concentrations et aux concentrations plus élevées estaussi d'autant plus accentué qu'il s'agit d'un désensibilisateur pluspuissant.
Déterminons graphiquement les vitesses des réactions. Il fautprendre garde que les courbes (figures 1, 2, 3, 4, 5) sont compliquéespar l'entrée en scène d'un second désensibilisateur : Un. Le plus simpleet le plus sûr sera de ne considérer que la vitesse initiale de la photolyse,alors que la concentration de Un est encore négligeable. Pour cela,on prend la tangente à la courbe à l'origine, ce qui est d'autant plusfacile que le premier tronçon est pratiquement droit. La vitesseinitiale ainsi déterminée s'écrira
_
rf(HCOOH)=
d(V^)__
dt dt
J'emploierai la notation suivante:
va = vitesse initiale de la réaction non désensibilisée (témoin);v = vitesse initiale de la réaction désensibilisée.
En faisant dans chaque cas v0 = 100%, on exprimera les vitesses en %de v0, ce qui permettra de comparer entre-eux les effets de diversdésensibilisateurs, malgré que la valeur de v0 ne soit pas la même danstous les cas. Les tableaux XIV, XV, XVI, XVII, XVIII présentent,pour chaque concentration des divers désensibilisateurs, les vitessesdéterminées graphiquement, puis leur expression en % de v0 etenfin, leurs valeurs calculées d'après une formule que nous verrons
plus loin.
— 956 —
Tableau XIV.
Influence de Cl'. a = 1,27; /3 = 430.
(Cl')V
observé
v %
observé calculé
0
1 v 10 3
4x10 3
1 X 10"2
1X101
220
130
70
40
10
100
59
32
18
4,5
59
33,3
18
2,2
Tableau XV.
Influence de Fe". a = 0,89; B = 5000.
(Fe")v
observé
vo
/O
observé calculé
0 320 100
1 X 10"4 230 72 72
4 X 30 4 106 33,4 34,6
1 X 10~3 54 17 17
1 X 10 2 7 2,2 2,0
Tableau XVI.
Influence de l'hydroquinone. a— 1,1; B = 4520.
(C6H602)v
observé
v0/o
observé calculé
0 310 100
4 x 10 5 242 78 78
1 X lO"4 180 58 65
9 x lO'3 60 19,4 19,4
4 x 10 2 21 6,8 5.3
Tableau XVII.
Influence de Co". a = 0,66; B = 66.
(Co-)v
observé
„0
" o
observé calculé
0
1 X 10 2
2 > 10 2
4 ^ 10"2
8 x 10 2
490
370
240
145
80
100
75
49
30
16,3
76
50
30
16,8
— 957
Tableau XVIII.
Influence de Mn". a. = 1,07; /S = 21,3.
(Mn-)V
observé
V /o
observé calculé
0 300 100
4 x 10-3 235 78 87
2 x ÎO-2 200 67 67
4 x 10-2 150 50 52
7,7 x 10 2 110 37 37
1,6 X 10 "x 60 20 22
Portons en abcisses les concentrations et en ordonnées les valeurs
correspondantes de v %, joignant ensemble tous les points appar¬tenant à un même désensibilisateur, nous obtiendrons les courbes dela figure 9.
O Mn x --10
® Co x .10
O cr x ,10
X Fe x = 10
A CH.O. X = 10
Figure 9.
Ces courbes permettent de comparer entre-eux les effets desdifférents désensibilisateurs utilisés. On voit, entre autres choses, queplus un désensibilisateur est faible, plus son influence tend à êtreproportionnelle à sa concentration.
formule empirique.
On trouve que toutes les courbes de la figure 9 peuvent êtrereprésentées approximativement par une formule de la forme
V 1
+ {t(D) (13
- 958 —
où (D) est la concentration du désensibilisateur, a et (3 étant deux
coefficients empiriques. Dans les colonnes de droite des tableaux
XIV à XVIII, on trouve les valeurs de v % calculées au moyen de
cette formule, avec a. et /? indiqués au haut des tableaux. Eu égardaux nombreuses causes d'erreur provenant de la réaction elle-même
et de la détermination graphique des vitesses initiales, la concordance
est satisfaisante pour les valeurs moyennes de (B); pour les valeurs
extrêmes, il semble bien y avoir un écart systématique, de sorte que
la formule (13) ne doit être considérée que comme une formule appro¬
chée, forme simplifiée d'une relation plus générale.On démontre aisément que cette formule est équivalente à la
formule (6) proposée par Baur dans le cas de l'auto-désensibilisation
par U .La formule (6) peut s'écrire, en effet
4uIV) a(uIV)°
1 + i(UIV)"
1 + &(UIV)
où a et b sont deux constantes. Pour (UIV) très grand, v devient
petit et 1 négligeable devant b (UIV), de sorte qu'on a pratiquement
et l'on peut écrire
[1 + 6(UIV)] a(UIV)v = y
[i + KuIV)] i + è(uIV)
y + ),i(UIV)-a(UIV)_
y + a(UIV)-a(UIV)
1 + S(U1V) 1 + 6(UIV)
1 + i(UIvj
on obtient finalement
oc + £(UIV)
ce qui est bien la formule (13). Seulement, en (13), v est exprimé
en valeur relative.
Au lieu de la formule (7) proposée pour le cas général de la
désensibilisation et qui n'est pas confirmée expérimentalement,on doit donc adopter la formule (13) ou la formule (6) qui lui est
équivalente.La formule (13) est aussi de même forme que la formule empirique
appliquée par Bàchstrôm1) à l'inhibition d'un grand nombre d'oxy¬
dations tant photochimiques que thermiques. Christiansen^ ) a démontré
théoriquement cette formule en faisant appel à un mécanisme de
x) H. L. Bàckstrôm, Meddelanden fran Vetenskapsakademiens Nobelinstitut 6,
16 (1927); Faraday 24, 601 (1928); Am. Soc. 49, 1460 (1927).
2) J. A. Christiamen, Faraday 24, 596 (1928).
— 959 —
chaînes. On en est venu à vouloir admettre que toutes les réactionssur lesquelles les inhibiteurs agissent suivant cette formule sont desréactions à chaînes. Mais cette généralisation ne se fait pas sans
difficultés; en particulier dans le cas de la photolyse du formiate
d'uranyle, dont le rendement quantique, d'après ce que nous savons
jusqu'ici, est inférieur à l'unité, il serait vraiment malaisé de chercherà introduire un mécanisme de chaînes. Afin d'éviter ces difficultés,j'ai cherché à déduire la formule à partir de considérations simpleset tout-à-fait générales.
Déduction théorique de la formule (13).
Eaisonnons en prenant pour base l'hypothèse suivante: Ledésensibilisateur n'agit pas en bloquant la réaction mais en lui faisantconcurrence. Cette concurrence a pour objet, dans le cas qui nous
occupe, les molécules polarisées du sensibilisateur.
Considérons une intensité lumineuse constante L, activant parseconde A molécules du sensibiliseur. Dans des conditions idéales,ces A molécules réagiraient avec un nombre égal p de moléculesdu photolyte P, de sorte que l'on aurait
A = p = v (14)
(Eemarquons de suite que p correspond à la vitesse de la photolyse,c'est-à-dire à ce que nous mesurons.) Mais en pratique il n'en est
pas ainsi; s molécules du sensibiliseur se dépolarisent spontanémentet d molécules sont désensibilisées par le désensibilisateur D, sans
aucun profit pour la photolyse de P. Au lieu de (34), nous avons
alors
A = s + p + d (15)de sorte que p n'est plus qu'une fraction de A.
Comment se fera le partage de A entre s, p et d ? Le plus simpleest de supposer que la puissance de chaque concurrent est propor¬tionnelle à sa concentration et à un coefficient qui exprime son
aptitude à réagir. Les parts de A revenant à la désactivation spon¬tanée s, à la photolyse p et à la désensibilisation d, seront entre-ellescomme a A, n (P) et à (D) respectivement, a, n et à étant les coeffi¬cients d'aptitude.
Puisque nous ne pouvons mesurer directement que A et p,tâchons d'exprimer s et d en fonction de ces deux quantités obser¬vables. Le raisonnement que nous avons fait plus haut nous permetd'écrire
^=^; (16a) ---^ë" (Wb)p 7i (P) p n(P) '
Eemplaçant dans (15) s et p par leurs valeurs tirées de (16a) et (16b)on obtient
— 960 —
a A Ô(D) I a A Ô(D)
AV =- -
1 4.
aA + ô(D) (17)
jt(P)
Mais, dans une expérience donnée, on fait A et P constants. Posons
!a A ô
1 + ^iPT^et mpT^>
l'équation (17) se réduit à notre formule
P- œ+'/U) (13)
puisque p = v et, d'après (14), J. = v0. Si l'on néglige la désactivation
spontanée, on arrive à la forme simplifiée
(18)
On démontre de la même façon que, dans le cas de n désensibilisateurs
ne s'influençant pas mutuellement, on aurait
A
PoA+ Ô^DJ + ... + ôn(Dn)
n (P)
Ainsi la formule (13) apparaît comme un cas particulier de (17),
défini par la condition que la concentration du photolyte et l'intensité
lumineuse soient maintenues constantes.
La désactivation spontanée est représentée par a (ou a—1) et
le pouvoir spécifique du désensibilisateur par à (ou /S qui lui est propor¬
tionnel). Ce sont donc les valeurs de 6 qui devront servir de termes
de comparaison entre divers désensibilisateurs. La valeur de ce coeffi¬
cient doit être une fonction de certaines propriétés physico-chimiquesde chaque substance considérée. Malheureusement, il m'a été im¬
possible d'établir une telle relation de façon quantitative; on ne
constate qu'un parallélisme assez vague avec les propriétés oxydo-
réductrices des substances étudiées.
D'après l'équation (17), l'effet d'une même quantité de désensi¬
bilisateur doit être d'autant plus grand que la concentration (P)
du photolyte est plus faible, ce que la formule empirique (13) était
impuissante à prévoir. J'ai constaté qu'il en est bien ainsi (voir
tableau X). Cette vérification expérimentale tend à confirmer la
justesse de la démonstration que j'ai donnée plus haut.
Eemarquons encore que cette déduction peut également être
appliquée aux divers cas d'inhibition thermique et photochimique
étudiés par Backstrôm. Elle possède, sur celle de Christiansen,
l'avantage d'être plus simple et surtout, d'être indépendante du
mécanisme particulier de la réaction; pour ce qui est des chaînes,
en particulier, elle ne les exclut ni ne les impose.
— 961 —
Pour compléter cette étude, il serait intéressant de montrer les
analogies qui rattachent l'une à l'autre la désensibilisation photo¬chimique, l'extinction de la fluorescence et l'action antioxygène.On a déjà signalé des points de contact entre ces phénomènes1);ils sont en général provoqués par les mêmes substances, d'autantplus efficaces qu'elles sont plus aptes elles-mêmes à produire laréaction qu'elles inhibent (paradoxe qui s'explique tout naturellementpar l'idée d'une concurrence) et, de plus, obéissent à la formule (13).Nul doute que l'application de cette formule soulèvera moins d'objec¬tions, dès qu'on la peut démontrer sans avoir recours à des chaînes.Mais c'est là une question qui déborde les cadres de ce travail etdevra être traitée à part.
B. INFLUENCE DE LA CONCENTRATION DU PHOTOLYTE SUR LA VITESSEDE LA PHOTOLYSE.
D'après le schéma de Baur
VIf © © + HCOOH —>- C02 + 2 H-
ulee + uVI —» uIV (4)
on voit que la photolyse de l'acide formique est considérée comme
une réaction secondaire; on doit donc s'attendre à ce que sa vitessedépende de la concentration de l'acide formique. Et pourtant, lacourbe qui en représente la marche semble bien se prolonger en
ligne droite, une fois passée la crise du début; ce qui indiqueraitune réaction d'ordre zéro par rapport à l'acide formique. Pourtrancher la question, j'ai fait les expériences dont on trouve lesrésultats au tableau XIX. En déterminant graphiquement, au moyendes courbes de la figure 7, la vitesse initiale pour chaque concen¬
tration d'acide formique, on a les valeurs suivantes, la vitesse étantexprimée en cm3 KMn04 0,01-n. par heure.
Tableau XIX.
Conc. de HCOOH 0,5% 2,5% 5,0% 12,5% 25% 50%Vitesse 0,12 0,35 0,47 0,70 0,79 Ô780~~
Ce n'est qu'à partir d'une concentration de 25 %, c'est-à-dire environ5,5-n. que la vitesse de la photolyse devient indépendante de cetteconcentration. En fait, l'allure pratiquement rectiligne des partiessupérieures des courbes de réaction est due à ce que l'on prend un
grand excès d'acide formique par rapport au sel d'uranium employé2).x) G. Trumpler, Z. physikal. Ch. 90, 430 (1915); F. Perrin, J. chim. phys. 25, 531
1928; voir aussi la remarque de E. Baur au sujet de la conférence de J. et F. Perrin,Aetivation et structure des molécules, Paris (1929), page 254—282.
2) 100 cm3 de KMn04 0,01-n. correspondent à 0,0138 gr. de HCOOH. 10 cm3de la solution irradiée (50% de U02S04 0,1-n., 50% de HCOOH 1,0-n.) contiennent 0,23 gr.HCOOH. Donc, dans la plupart des photolyses étudiées, la quantité de HCOOH oxydéeétait inférieure à 5% de la quantité totale. Il n'en était plus de même pour U02S04dont la concentration était dix fois plus faible que celle de HCOOH.
— 962 —
La figure 10 représente ces données.
10 20 30 40 50°i,
Figure 10.
Le rendement quantique, calculé par Hatt1) a été trouvé égal
à 0,4. Mais cet auteur travaillait avec HCOOH 1,0-n., correspondant
à environ 4%, cette solution étant encore diluée à 2% par mélange
avec un volume égal de solution de U02S04. Sur la figure 10, la
concentration de 2% donne une vitesse de 0,33 environ, tandis que
la vitesse maximum est de 0,8. Si l'on considère cette dernière
valeur comme le véritable rendement quantique de la photolyse,
il faut faire subir au résultat de Hatt la correction suivante:
Le rendement quantique serait donc sensiblement égal à l'unité.
Bien entendu, ce n'est là qu'une grossière estimation.
Comment rendre compte de la courbe de la figure 10 ? Si l'on
appelle a le nombre de molécules du sensibilisateur activéespar seconde,
p le nombre de ces molécules engagées dans la photolyse par seconde
et s le nombre de celles qui se désactivent spontanément dans le
même temps, on a
(19)s + p
et, d'autre part,
1-(P)(20)
où a est une constante et / (P) une fonction encore inconnue de la
concentration (P) du photolyte. Eemplaçant dans (19) s par sa
valeur tirée de (20), on obtient
1 +a- a (21)
Par ailleurs, considérons ce qui se passe quand on augmente de
d (P) la concentration du photolyte. p molécules activées étant déjà
*) E. C. Hatt, loo. cit.
— 963 —
occupées, il en reste (a—p) disponibles. Comme les d (P) nouvellesmolécules du photolyte trouvent à leur disposition un excès (a~p)de molécules activées, on peut penser qu'elles vont réagir proportion¬nellement à cet excès, c'est-à-dire que
dp = n(a-p) d{P),où n est la constante de la réaction. Il vient ensuite
p=a(l-e-^p). (22)
Il est vraisemblable que la fonction / (P) qui nous manque pourcompléter la formule (21) soit de la forme (22). Faute de pouvoirdémontrer qu'il en est ainsi, contentons-nous de voir ce qui en
résulterait. La formule (21) s'écrirait alors
1 +<p) (23)
Cette formule s'adapte bien à la courbe expérimentale, comme lemontre le tableau XX.
Tableau XX.
n = 0.01 ; a = 0,93.
(P) % 0,5
0,12
2,5
0,35
0,31
5,0
0.47
0,47
12,5 25 50
p obs.
p cale.
0.70 0,79 0,80
0,08 0,70 0,79 0,80
C. INFLUENCE DE LA CONCENTRATION DU SULFATE D'URANYLE.
Les courbes de la figure 11 montrent que si on fait croître laconcentration de l'ion uranyle, la vitesse de la photolyse augmented'abord très rapidement, passe par un maximum et décroît. Cefait rappelle la variation de la fluorescence avec la concentration dela substance fluorescente. On doit admettre que l'ion uranyleexerce une action désensibilisatrice; les ions polarisés
UVI
loedoivent être particulièrement sensibles aux chocs de seconde espèce.
D'une part, en vertu du processus (4), l'influence de la concen¬
tration de UVI doit être symétrique à celle de la concentration del'acide formique, et s'exprimer par la formule (23). D'autre part,l'action désensibilisatrice de UVI peut s'exprimer par la formule (18).Nous aurons ainsi, en combinant ces deux facteurs,
964 —
1 + -
a(UVI)
1 + B (Uv (24)
formule qui donne des courbes de la forme de celle qui est indiquée
sur la figure (11) par une ligne pointillée, avec descente plus ou
moins rapide suivant la valeur de 8. Dans la partie décroissante
de la courbe, le premier facteur, ayant atteint son maximum, est
devenu une simple constante.
OJ \
0.4"'/A\
\
0,3 - /// V, *>fl
0,2
'// \II
11^*b
0.1
.—r Qonç. de IJ0 0.1 02 Oj 0.4
Fig. 11.
D. CONCENTRATION DE L'IODE LIBRE STATIONNAIRE EN FONCTION DE
L'ÉCLAIREMENT.
Les courbes de la figure 8 montrent que si l'on fait croître
l'intensité lumineuse L, la concentration de I2 stationnaire croît
de plus en plus lentement. Ces courbes obéissent à la formule pro¬
posée par E. Baur
(li)2/ stationnaire
a + i
(ii)
où a et b sont deux constantes. Voici (tableau XXI) les valeurs
calculées en regard des valeurs observées.
Tableau XXI.
Courbe 1. a = 3400; b = 0,02.
Lux 170000 360000 660000 890000
(I2)s observée 24,8 33,2 40,7 41,0
(I2)3 calculée 25,0 34,0 40,0 42,0
Courbe 2. a = 3400; h = 0,0132.
Lux 170000' 360000 660000 900000
(I2)5 observée 27,5 36(?) 53 57
(I2)s calculée 301
39,0 55,0 59,0
— 965 —
L'équation (11) avait été déduite par Baur1) en introduisant,pour la désensibilisation par I2, la formule (7) qui n'a pas été vérifiée.
Voyons à quel résultat on arrive en exprimant la desensibilisation
par la formule (13). Nous avons donc la photolyse
f© © + 2 I' y I.
lee +1
et la réaction thermique inverse
uVIi©0 + u- _+ u- W
I2 + U1V >- 2I' + UV1. (9)
La vitesse de (8) s'écrit, en tenant compte de l'auto-désensibilisation
par I2:
d(I2)_
XL _AL/1_ <*(!,)dt a + h (I2) \ 1 + 0 (I2
en vertu de l'équivalence de (6) et (13), démontrée plus haut (a,b, a, p et X sont des constantes).
D'autre part, la vitesse de (9) sera
-d^ = K.(UIV)(Iï) = K(IJ)«
puisque, d'après (8), JJn et J2 sont en quantités stoechiométrique-ment équivalentes. A l'équilibre, les vitesses des réactions (8) et (9)s'égalent, c'est-à-dire
K(l2) _;.L_T_r(i_ou bien
XL a.-XLK (I2)
(Ii) 1 + P (I.)
H.(TU
»'U K(I,)[l+/?(I,)] + «-AL(fj {*,+
1 + 0(1,)"
1 + 0(1.)
,T._ [1+ /?(!,)] A £_1 2>
K(I2)[l + /5(I2)] + aAL <A,>
Comme (T2) est petit et croît lentement, (25) peut s'écrire, en pre¬mière approximation,
a et b étant des constantes. On retrouve bien la même formule.
Résumé et conclusions.
Des recherches ont été faites sur la désensibilisation de la
photolyse du formiate d'uranyle, pour trouver une relation entrela vitesse de la photolyse et la concentration du désensibilisateur.Les résultats obtenus permettent de tirer les conclusions suivantes:
!) E. Baur, Helv. 12, 796 (1929).
— 966
1. La vitesse de la photolyse dépend des concentrations de
l'acide formique et de l'ion uranyle.2. La photolyse est désensibilisée puissamment par V, Cl', Fe",
l'hydroquinone, K2Cr207, AgN03, ïfaN02, KdST, HgS04, faiblement
par CuS04, Cr2( S04)3, Naïf03, KF, tandis que Na3P04, NH4COO • CH3
et MgS04 sont sans influence. Les propriétés oxydo-réductrices des
désensibilisateurs jouent un rôle important.3. Quand on augmente la concentration du désensibilisateur,
l'effet croît d'abord rapidement, puis de plus en plus lentement, de
sorte que les premières traces sont relativement les plus actives. La
vitesse v de la photolyse désensibilisée est donnée, en fonction de la
vitesse v0 de la photolyse non désensibilisée et de la concentration (D)
du désensibilisateur, par la relation
„ =v"
oe + /î(D)'
où a et /? sont des constantes. Cette équation est de même forme que
celle qui a été proposée par Baur pour le cas de l'auto-désensibilisation
et par Bàèkstrôm pour l'action anti-oxygène, et discutée théorique¬
ment par Christiansen.
4. Il est donné de cette formule une déduction théorique générale.
Le raisonnement suivi laisse prévoir que l'effet du désensibilisateur
doit être d'autant plus grand que la concentration du photolyte
est plus faible, ce que l'expérience a vérifié.
5. Dans le cas de la photolyse réversible de Kl en présence
de TJ02S04, la concentration de I2 stationnaire augmente de moins
en moins avec l'intensité lumineuse, suivant la formule proposée
par Baur
(Ia)s = T+TT '
où L est l'éclairement, tandis que a et b sont des constantes.
Ces recherches ont été proposées par M. le professeur Emil Baur et effectuées sous
sa direction au laboratoire de Chimie-physique de l'Ecole polytechnique fédérale à Zurich.
Je tiens à remercier ici M. le professeur Baur de ses conseils éclairés et de l'intérêt bien¬
veillant avec lequel il a suivi ces travaux. J'adresse aussi mes remerciements au Gouverne¬
ment de la Province de Québec, Canada, qui m'a accordé une bourse d'étude pour recherches
scientifiques.
Curriculum vitae.
Je, Cyrias Ouellet, né à Québec, Canada, le 19 janvier 1906,ai fait mes études secondaires au Séminaire de Québec et y ai obtenu,en juin 1926, le diplôme de Bachelier es Arts. Puis j'ai étudié quatreans à l'Ecole supérieure de Chimie de l'Université Laval à Québec,où j'ai reçu en juin 1930 le diplôme de Chimiste. D'octobre 1930
jusqu'à ce jour, j'ai préparé ma thèse sous la direction de M. le profes¬seur Emil Baur, au laboratoire de Chimie-physique de l'Ecole poly¬technique fédérale à Zurich.
