Research Collection

Doctoral Thesis

Beitrag zur Herstellung von Calciumnitrat

Author(s): Pulver, Robert

Publication Date: 1937

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000099237

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ETH Library

Beitrag zur Herstellungvon Calciumnitrat

VON DER

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN

HOCHSCHULE IN ZÜRICH

ZUR ERLANOUNO

DER WÜRDE EINES DOKTORS DER

TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN

GENEHMIGTE

PROMOTIONSARBEIT

VORGELEGT VON

ROBERT PULVER

dipl. Ingenieur-Chemiker

aus Aarberg

Referent: Herr Prof. Dr. A. Ouyer

Korreferent: Herr Prof. Dr. E. Fierz

ZÜRICH 1937

Diss.-Druckerei A.-O. Gebr. Leemann & Co.

Stockerstr. 64.

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MEINEN LIEBEN ELTERN

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Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit vom Frühjahr 1935

bis Frühjahr 1937 im anorganisch- technischen Laboratorium der

Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich unter Leitung

von

Herrn Prof. Dr. A. GUYER

ausgeführt. Für die zahlreichen Anregungen und das stete Inter¬

esse möchte ich meinem verehrten Lehrer meinen herzlichsten Dank

aussprechen.

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InhaltsübersichtSeite

Einleitung •.....• 9

I. TEIL

Mechanismus der Bildungsreaktion von Caklumnitrat aus gebranntem Kalk,

Stickoxyden und Sauerstoff

A. Besprechung der Möglichkeiten des Keaktionsverlaufes. Zwischenstufen

der Reaktion 11

a) Allgemeines 11

b) Stickstoffmonoxyd als primär reagierende Gaskomponente . .12

c) Sauerstoff als primär reagierende Gaskomponente . . .13

d) Stickstoffperoxyd als primär reagierende Gaskomponente . .13

B. Experimentelle Nachprüfung der einzelnen Reaktionsstufen ... 14

a) Allgemeines 14

1. Die Reaktionsgeschwindigkeit 14

2. Die Analyse der Reaktionsprodukte 15

3. Calciumoxyd als Ausgangsmaterial 15

b) Ausführung der Versuche 15

1. Die Reaktion zwischen Calciumoxyd und Stickstoffmonoxyd 15

2. Die Reaktion zwischen Calciumoxyd und Sauerstoff.

17

3. Die Reaktion zwischen Calciumperoxyd und Stickstoffmonoxyd 18

4. Die Reaktion zwischen Calciumperoxyd und Stickstoffdioxyd 18

5. Die Reaktion zwischen Calciumoxyd und Stickstoffdioxyd .19

6. Bildung basischer Nitrate 21

7. Die thermische Zersetzung von Ca(N02)2 .... 23

8. Die thermische Zersetzung des Nitrites, das bei der Einwir¬

kung von Stickoxyden und Sauerstoff auf Calciumoxyd entsteht 24

9. Die Reaktion zwischen Calciumnitrat und Stickstoffmonoxyd 24

10. Die Oxydation von Calciumnitrit zu Calciumnitrat durch Stick¬

stoffperoxyd 25

C. Ergebnisse der Versuche 27

Zusammenstellung 27

II. TEIL

Die physikalischen Bedingungen für die Herstellung von Kalksalpeteraus gebranntem Kalk, Stickojcyden und Sauerstoff

1. Die Temperaturabhängigkeit der Reaktion 29

2. Versuche mit großen Reaktionszeiten und kleinen Strömungsgeschwin¬digkeiten der Gase 32

— S —

Seite

3. Der Einfluß von überschüssigem Sauerstoft' auf die Reaktion. . 34

4. Messung der Reaktionsgeschwindigkeit bei verschiedenen Temperaturen 30

5. Versuche mit Gasgemischen von der Zusammensetzung der Ammoniak¬

verbrennungsgase ........... 38

6. Können die Stickoxyde durch gebrannten Kalk aus dem stickstoffver¬

dünnten Gasgemisch quantitativ absorbiert werden....

40

7. Wie verläuft die Reaktion bei Anwendung feuchter Gase...

42

8. Xitrierungsversuche mit gebranntem Kalk verschiedener Korngröße .44

9. Versuche mit zur Aufnahme von Stickoxyden besonders geeignetem

Calciumoxyd 45

10. Beschreibung einer Apparatur zur Herstellung von Kalksalpeter aus

Ammoniak, Luft und Kalk 47

Zusammenfassung 51

Literaturverzeichnis 52

EINLEITUNG

Kalksalpeter, der älteste synthesische Stickstoffdünger, ist

auch heute noch ein wichtiges Produkt der chemischen Großindu¬

strie, trotzdem zur Zeit eine ganze Reihe anderer künstlicher Stoffe

zur Stickstoffdüngung zur Verfügung stehen. Als Nitratdüngerbesitzt er gegenüber den Ammoniakdüngern den Vorzug einer

rascheren Wirksamkeit. Nitratstickstoff wird durch die meisten

höheren Pflanzen rascher aufgenommen und assimiliert als Ammo¬

niakstickstoff. Ferner werden Humussäuren, die sich in Böden mit

schlechter Durchlüftung als schlimme Pflanzengifte bilden, durch

das Calcium des Kalksalpeters neutralisiert und unschädlich ge¬

macht, sodaß das Gedeihen der Kulturpflanze sowie nützlicher

Bodenbakterien gefördert wird.

Calciumnitrat wird heute fast ausschließlich durch Umsetzung

von Kalkstein mit Salpetersäure hergestellt, wobei im Allgemeinen

eine Säure von etwa 45 Gewichtsprozent HNO.; verwendet wird. In

Türmen aus Sandstein oder Granit werden kontinuierlich Kalksteine

eingefüllt, welche von oben mit der Säure berieselt werden, wäh¬

rend die entstehende Kohlensäure gleichzeitig unten abgesaugt

wird. Die resultierende schwach saure Kalksalpeterlösung wird mit

Kalkmilch genau neutralisiert, heiß filtriert und das klare Filtrat

in Simplex- oder Duplexapparaten eingedampft. Neuerdings werden

die Lösungen auch durch direkte Beheizung mit Flammengasen kon¬

zentriert. Zur Vermeidung des lästigen Schäumens werden vor dem

Eindampfen kleine Mengen eines den Schmelzpunkt herabsetzenden

Salzes, zum Beispiel Natriumnitrat, zugegeben. Derselbe Stoff oder

ähnliche Zusätze dienen zur Herabsetzung der Kristallisationsver-

zögerungs-Erscheinungen und der Hygroskopizität. Das fertige Pro¬

dukt kommt in kaschierten Säcken mit einem Stickstoffgehalt von

13—16"o in den Handel.

— 10 —

Die zur Fabrikation von Kalksalpeter notwendige Säure wird

heute größtenteils durch katalytische Verbrennung von Ammoniak

zu Stickoxyden und durch Lösen derselben in Wasser herge¬

stellt. Es liegt nahe, daß eine wesentliche Vereinfachung und Ver-

billigung des Fabrikationsprozesses dieses Stickstoffdüngers er¬

reicht werden könnte, wenn es gelingen würde, die trockenen Stick¬

oxyde unter Umgehung der Salpetersäure direkt mit gebranntem

Kalk zu hochprozentigem Calciumnitrat umzusetzen. Diesbezügliche

Versuche sind schon früh gemacht worden. Im Jahre 1907 erschien

ein französisches Patent (1—4), in welchem die Darstellung von

Calciumnitrat durch Absorption nitroser Gase an kohlensaurem

Kalk, Ätzkalk oder gebranntem Kalk beschrieben wurde. Nach

einem Patent der L'Azote Français (5) wird ein feuchtes Gasge¬

misch von 1 Mol N204 und 1!2 Mol Sauerstoff bei 100" C über

pulverisiertes Calciumkarbonat, Calciumhydroxyd oder Calciumoxyd

geleitet. 1930 wurde eine sehr wertvolle Arbeit von E. Briner,

J. P. Lugrin und R. Monnier publiziert, die sich zum Teil mit den

Reaktionen zwischen Calciumoxyd und Stickoxyden befaßt (6).

In der vorliegenden Arbeit wurde zunächst versucht, über den

Mechanismus der Bildungsreaktion von Calciumnitrat aus gebrann¬

tem Kalk, Stickoxyden und Sauerstoff möglichste Klarheit zu

schaffen. Ferner wurden durch eine Reihe systematischer Unter¬

suchungen die günstigsten physikalischen Bedingungen der Reak¬

tion festgestellt. Es wurde vor allem auch geprüft, ob mit dem bei

der Verbrennung von Ammoniak resultierenden Gasgemisch ein

hochprozentiger Kalksalpeter erhalten werden kann.

I. TEIL

Mechanismus der Bildungsreaktion von

Calciumnitrat aus gebranntem Kalk, Stickoxydenund Sauerstoff

A. Besprechung der Möglichkeiten des Reaktions¬

verlaufes. Zwischenstufen der Reaktion

a) Allgemeines.

2 CaO + 4 NO + 3 0S = 2 Ca(N03)2 + 116 Cal

Es ist kaum anzunehmen, daß die Bildung von Calciumnitrat

in einstufiger Reaktion nach der oben angegebenen Gleichung er¬

folgt. Eine derartige Reaktion zwischen 9 Molekülen wäre wohl

nur dann denkbar, wenn die gasförmigen Reaktionskomponenten

primär sehr leicht an der Oberfläche des gebrannten Kalkes adsor¬

biert würden, was aber praktisch nicht der Fall ist. Die Bildung

des Calciumnitratmoleküls muß offenbar über Zwischenstufen er¬

folgen.

Marcel Oswald, der 1914 die Reaktion zwischen Calciumoxyd

und Stickoxyden studierte (7), kam auf Grund seiner Versuche zu

den folgenden Formulierungen:

1. 2 CaO + 4N02 = Ca(N03)2 + Ca(N02)2

Da bei allen Versuchen kleinere Ca(N02)2-Mengen gefunden

wurden als der obigen Gleichung entsprechen würde, und da zudem

stets Reduktion eines Teiles des N02 zu NO erfolgte, nahm Osvald

noch die folgenden Reaktionen an, von denen 2 vorherrschend sei:

2. CaO + 3 N02 = Ca(N03)2 + NO

3. 2 CaO + 5 N02 = 2 Ca (NO.,), + è N2

In einer 1924 veröffentlichten Arbeit stellten Partington und

Williams (S) fest, daß Calciumnitrit durch N02 zu Nitrat oxydiert

— 12 —

werden kann, sodaß der Überschuß an Nitratstickstoff und das Auf¬

treten von NO auch durch die folgende Reaktion erklärt werden

könnte, die sich an 1 anschließen müßte:

4. Ca (N02)2 + 2 N02 = Ca(NO„), + 2 NO oder

5. Ca(N02)2 + N02 = Ca (N03)2 + èN2

Die gleichen Autoren geben an, daß Calciumnitrit bei Tempe¬

raturen oberhalb 230° eine thermische Zersetzung nach der fol¬

genden Gleichung erfahre:

6. Ca(N02)2 = CaO + NO + N02

Diese Beobachtung steht aber im Widersprach zu der 6 Jahre später

publizierten Arbeit von Briner, Lugrin und Monnier (6). Aus dort

angegebenen Analysen läßt sich berechnen, daß bei Temperaturen

von 360 °, das heißt bedeutend über dem Zersetzungspunkt von Cal¬

ciumnitrit, bei der Einwirkung von Stickstoffperoxyd auf gebrann¬

ten Kalk Produkte entstehen, welche 49,3 bis 49,7% des gesamten

Stickstoffs als Nitritstickstoff gebunden enthalten.

Dieser offensichtliche Widerspruch war der erste Anstoß zu

der Vermutung, daß die Oswald'sche Formulierung (Formel 1) un¬

richtig sei, und daß das bei der Reaktion entstandene Nitrit nicht

die Formel Ca(N02)2 besitze.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Reaktion zwischen Cal-

ciumoxyd und einem Stickoxyde und Sauerstoff enthaltenden Gas¬

gemisch in einem Temperaturbereich von 150—580° C geprüft.

Das Gasgemisch setzt sich somit zusammen aus den drei Kompo¬

nenten N02, NO, 02. Keines dieser drei Gase kann zum vornherein

als primär reagierende Komponente ausgeschlossen werden.

b) Stickstoffmonoxyd als primär reagierende

Gaskomponente.

Für die Reaktion zwischen CaO und NO bestehen die folgenden

Möglichkeiten :

1. 2 CaO + 6 NO = 2 Ca(N02)2 4- N2

2. 2 CaO + 10 NO = 2 Ca(N03)2 + 3 N2

3. CaO + 4 NO = Ca(N02)2 + N204. CaO + 8 NO = Ca (NO.,), + 3 N20

— 13 —

An 1 und 3 würde sich noch die Oxydation des Calciumnitrits zu

Calciumnitrat unter Einwirkung von Stickstoffperoxyd oder Sauer¬

stoff anschließen.

c) Sauerstoff als primär reagierende Komponente.

Calcium besitzt, wie alle Erdalkalien, Neigung zur Peroxyd-

bildung. Beim Glühen von Calciumkarbonat im Sauerstoffstrom soll

sich CaÛ2 in kleinen Mengen bilden (9). Eine direkte Darstellung

des Peroxyds aus dem Oxyd und Sauerstoff ist indessen beim Cal¬

cium nicht gelungen, auch nicht bei Anwendung sehr hoher Sauer¬

stoffdrucke. Unter dem katalytischen Einfluß von Stickstoffperoxyd

ist die Reaktion aber denkbar, wenn auch wenig wahrscheinlich.

Durch Anlagerung von N02 oder NO an das CaO» könnte sich dann

weiter das Calciumnitrat oder Nitrit bilden.

1. CaO + i02(+N02) = Ca^/O „

/ONO,2. Ca<ö + 2N0f = C<0N();

/O /ONO3.

Ca(o+2NO=

0a(oN0

d) Stickstoffperoxyd als primär reagierende

Gaskomponente.

Stickstoffperoxyd kann mit dem Calciumoxyd in folgender

Weise reagieren:

/ONO1. Ca0 + 2N02 = Ca(

\0N02

Zwei NOo-Moleküle können sich an das CaO-Molekül anlagern unter

Bildung des Nitrit-Nitratdoppelsalzes. Durch den Verbrauch an N02

wird das Gleichgewicht 2 N02 <=* 2 NO + 02 gestört. Da genügend

Sauerstoff vorhanden ist, wird sich Stickstoffperoxyd neu bilden,

das dann wieder mit dem CaO in Eeaktion tritt. Es ist somit möglich,

daß alle Stickoxyde in Form von N02 reagieren.

An Reaktion 1 müßten sich die folgenden Umsetzungen an¬

schließen:

_ 14 —

2. Ca(N03)(N02) + N02 = Ca(N03)2 + NO oder

3. Ca (NO,) (N02) + £ 02 = Ca (NO,),

Die Bildung des Calciumnitratmoleküls kann also auf drei verschie¬

denen Wegen erfolgen:

CaO

+ V.O«+ 2SoN^°

/OCa< ii

xO

.ONO

Ca<ON02 Ca(N02)2

+ 2NO/vT

/ \\+2NOä

+ NO« od.

1+0,"4-

I + 2N02od1 +o,4-

Ca<°N0xONO

+ 2NO„

od. + o2

/ON02

Ca<OK02 Ca(N03)2 Ca(N03)2

Es ist möglich, einzelne dieser Reaktionsstufen gesondert aus¬

zuführen und die Geschwindigkeiten ihres Verlaufes zu messen. Aus

diesen Messungen muß sich ergeben, welcher der drei möglichen

Wege der bevorzugte ist und welche der Prozesse als Nebenreak¬

tionen in Frage kommen.

B. Experimentelle Nachprüfung der einzelnen

Reaktionsstufen

a) Allgemeines.

Es sei vor allem erwähn^ daß bei vielen der hier angeführten

Versuche gewisse Erfahrungen verwertet wurden, die sich aus

Arbeiten ergaben, die erst später beschrieben sind, trotzdem sie

zeitlich früher ausgeführt wurden.

1. Die MeaMionsgescliwindigkeit

Es handelt sich im Folgenden fast ausschließlich um Reak¬

tionen, bei welchen sich Nitrite oder Nitrate des Calciums bilden.

Da dabei, wie bereits erwähnt, die möglichst genaue Messung der

Reaktionsgeschwindigkeiten von größter Bedeutung ist, sei hier vor

allem eine Definition dieser stets als R bezeichneten Größe gegeben.

— 15 —

Definition: Die Reaktionsgeschwindigkeit R sei definiert

als diejenige Anzahl Milligramm Stickstoff, die von einem Gramm

CaO aus einem Stickoxyde enthaltenden Gasgemisch in einer Minute

unter Bildung von Nitriten oder Nitraten des Calciums gebunden

wird.

Die Reaktionsgeschwindigkeit R ist stets abhängig von der

Temperatur, vom Partialdruck der Stickoxyde, vom Zerteilungsgrad

des Calciumoxydes und vom Grade der Absättigung der Oberflächen

(Absinken von R im Verlaufe der Reaktion). Um brauchbare Ver¬

gleichswerte zu erhalten, muß daher R für jede der untersuchten

Reaktionen möglichst bei denselben physikalischen Bedingungen

bestimmt werden.

2. Die Analyse der ReaktionsproduMe

Die Reaktionsprodukte enthalten Nitratstickstoff, Nitritstick¬

stoff, neutrales Calciumsalz und Calciumoxyd.Der Gehalt an Nitritstickstoff wurde stets bestimmt durch

Titration gegen saure Permanganatlösung (10). Sodann wurde nach

der Methode von Devarda (11) der Gesamtstickstoff festgestellt,

woraus sich durch Subtraktion des Nitritstickstoffes der prozentuale

Gehalt an Nitratstickstoff ergibt. Das Calciumoxyd wurde bestimmt

durch Lösen einer Probe in einer abgemessenen Menge Normalsäure

und Rücktitration der überschüssigen Säure.

:->. Calciumoxyd als Ausgangsmaterial

Es wurde festgestellt, daß auch das im Handel als reines CaO

erhältliche Calciumoxyd kleine Mengen Ca(0H)2 enthält. Das Pro¬

dukt wurde daher unmittelbar vor jedem Versuche eine Stunde lang

unter Darüberleiten von trockener Luft auf 550° C erhitzt, das

heißt.auf eine Temperatur, bei welcher die Zersetzungsspannung

von Ca(OH)2 den Wert von einer Atmosphäre besitzt (12).

b) Ausführung der Versuche.

1. Die Reaktion zwischen Calciumoxyd und Stickstoffmonoxyd

Unter Benützung der nebenstehenden Apparatur wurde ein

gemessenes Volumen NO trocken bei verschiedenen Temperaturen

mit CaO in Berührung gebracht. Die beiden Buntebüretten wurden

— 16 —

mit 96,lprozentigem NO (Rest = N°) angefüllt, das aus Natrium¬

nitrit und saurer Eisensulfatlösung hergestellt wurde. Als Sperr¬

flüssigkeit für die Büretten diente Quecksilber. Das Reaktionsgefäß

R, ein Rohr aus Jenaerglas, dessen Volumen bekannt ist, wurde

mit 10 g sehr fein gemahlenem Calciumoxyd beschickt. Dann wurde

bei Hahn 3 auf 0,01 mm evakuiert, während die Hähne 1 und 2

geschlossen waren. Hierauf ließ man durch Öffnen von 1 und 2

das NO in das Reaktionsgefäß strömen. Die Gasmengen wurden an

den geeichten Büretten abgelesen und darauf das Reaktionsgefäß

Fig. 1

im Metallbad geheizt. Durch Vertikalverschiebung der Niveauge¬

fäße der Buntebüretten wurde das Gas öfters von einer Bürette in

die andere gespült, sodaß stets homogen durchmischt wurde.

Nach Abschluß der Versuche wurde auf Zimmertemperatur

gekühlt, an den Büretten die Volumenabnahme bestimmt und durch

Analyse der N2-(oder N20)-Gehalt des Gases festgestellt, woraus sich

eine allfällige Zunahme des gesamten N2 bestimmen läßt.

Die Gasanalyse: Die genauesten Analysen wurden in fol¬

gender Weise erzielt: Das Gas wurde in einer Buntebürette über

doppelt normaler Schwefelsäure aufgefangen und gemessen. Dann

ließ man von oben eine Lösung von l°,'o KMnO^ in 2n H2S04 zu¬

fließen. Die Lösung entfärbt sich in der Bürette, wobei NO oxydiert

und im Wasser gelöst wird. Als Restgas verbleibt N3 oder N_.0,

das volumetrisch gemessen wird.

— 17 —

Analyse der festen Reaktionsprodukte: Der In¬

halt des Reaktionsgefäßes wurde in Wasser gebracht, filtriert, gut

ausgewaschen und das Filtrat in einen Meßkolben gebracht, um

auf Nitrit- und Nitratstickstoff analysiert zu werden.

Die Versuche ergaben die folgenden Resultate:

Rohrfüllung = 10 gr CaO NO-Volumen = ca. 180 ccm•

Reaktionszeit = 24 Std. Reinheit des NO = 96,1 %

Temperatur Volumenabnahme Bei der Reaktion mg Nitritstickstoff

in "C des Gases entstandener N2 an Ca gebunden200 0,2 ccm 0,0 ccm 0,0

250 3,7 „ 3,7 „ 2,9

300 8,9 „ 5,8 „ 7,4

350 13,2 „ 8,7 „ 10,9

400 21,9 „ 22,0 „ 18,4

450 31,9 „ 27,9 „ 22,3

Nitratstickstoff wurde nur bei Versuchen oberhalb 250° und nur

in kleinen Mengen gefunden. Bei Temperaturen über 500° erhält

man auch Calciumnitrat in größeren Mengen. Dies beruht aber

darauf, daß das Stickstoffmonoxyd bei diesen Temperaturen in

Stickstoff, Stickoxydul und Sauerstoff zerfällt (13). Der Sauerstoff

setzt sich dann mit dem NO zu N02 um, durch welches das Calcium-

nitrit oxydiert wird.

Die wichtigste Feststellung, die aus diesen Versuchen gemacht

werden kann ist die, daß die Reaktion zwischen CaO und NO sehr

langsam erfolgt. Ihre Geschwindigkeit berechnet sich für eine Tem¬

peratur von 450 °zu

R450= 0,002

Da die Reaktionsprodukte stets Calciumnitrit und nur in kleinen

Mengen Calciumnitrat enthielten, sind die Reaktionen 2 und 4

(S. 12) ausgeschlossen. Es kann aber nicht entschieden werden, ob

das Calciumnitrit nach Reaktion 1 oder 3 gebildet wurde, da eine

analytische Unterscheidung von Stickstoff und Stickoxydul unter

den gegebenen Umständen kaum möglich ist.

2. Die Reaktion zwischen Calciumoxya" tind Sauerstoff'

Es wurde ein Gasgemisch von 95°<> Sauerstoff und ca. y2°/o

Stickstoffperoxyd (Rest = Stickstoff) über 5 g gebrannten Kalk

— 18 —

geleitet, der in einem Glasrohr mit elektrischer Heizung auf ver¬

schiedene Temperaturen zwischen 150 und 500 ° C erwärmt wurde.

Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 2 Liter pro Stunde, die Reak¬

tionszeit 3 Stunden. Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser auf¬

geschlämmt, filtriert, der Rückstand ausgewaschen und dann auf

CaO» geprüft (14). Die Resultate waren durchgehend negativ. Nie

wurde die Bildung von Calciumperoxyd festgestellt.

->. Die Reaktion zwischen Calciumperoxyd und Stichstoffmonoxyd

Calciumperoxyd wurde hergestellt durch Ausfällen seines Hyd¬

rates mit der berechneten Menge Perhydrol aus einer wässrigen

Lösung von Calciumhydroxyd und Trocknen derselben bei 130 ° bis

zur Gewichtskonstanz (15).

Zum Studium der Reaktion zwischen CaÛ2 und NO wurde die¬

selbe Apparatur benützt, wie sie früher zur Prüfung der Vorgänge

bei der Einwirkung von NO auf CaO zur Anwendung kam (vergl.

S. 16) Das Reaktionsrohr wurde mit 0,30 g Ca02 beschickt, im

übrigen wurde genau gleich gearbeitet wie das S. 15 beschrieben

ist. Versuche, die bei 20 und bei 100 " ausgeführt wurden, ergaben,

daß sich in sehr langsamer Reaktion Calciumnitrit bildet, während

Calciumnitrat nicht nachgewiesen werden konnte. Bei 100° ver¬

läuft die Reaktion rascher als bei 20 ". Bei höheren Temperaturen

konnte wegen Zersetzung des Calciumperoxydes nicht gearbeitet

werden. Aus der nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden-ausge¬

führten Analyse des Produktes berechnet sich die Reaktionsge¬

schwindigkeit für eine Temperatur von 100° zu

R100 = 0,021

4. Die Reaktion zwischen Calciumperoxyd und Sticlcstoffdioxyd

Stickstoffperoxyd wurde hergestellt durch trockene Destillation

aus Bleinitrat und darauffolgende Trocknung und Oxydation des

erhaltenen Stickoxydgemisches durch langsame Destillation über

Phosphorpentoxyd, wobei Sauerstoff mit den Stickoxyddämpfen

durch die Destillationsapparatur gespült wurde (16).

0,2 g Calciumperoxyd wurden in einen Glaskolben mit einge¬

schliffenem Gaszu- und Ableitungsrohr gebracht und darauf Stick-

— 19 —

stoffperoxyd bei verschiedenen Temperaturen darüber geleitet. Es

zeigte sich, daß schon bei Zimmertemperatur eine rasche Reaktion

eintritt, wobei sich Calciumnitrat bildet. Calciumnitrit konnte auch

nicht in Spuren nachgewiesen werden. Nach einer Reaktionszeit von

einer Stunde wurde der Stickstoffgehalt des Produktes festgestellt

und daraus die Reaktionsgeschwindigkeit berechnet.

Rioo = 3,41

5. Die Reaktion zwischen Calciumoxyd und SticJcsfoffdioxyd

Das durch Destillation aus Bleinitrat gewonnene flüssige Stick¬

stoffperoxyd (vergl. S. 18) wurde in einer Ampulle eingeschmolzen.Diese Ampulle brachte man in einen soliden Glaszylinder mit Gas¬

ableitungsrohr (S. 20, Fig. 2), worauf durch Schütteln die Ampulle

zerbrochen wurde. Beim Öffnen des Hahnes H entströmt gasför¬

miges Stickstoffperoxyd, das uns nun zu unseren Versuchen zu

heliebiger Zeit zur Verfügung steht.

Es wurden zunächst Versuche gemacht, bei welchen der Stick¬

stoffperoxydstrom aus dem Glaszylinder über ca. 6 g trockenes,bei 700 " gebranntes, feinverteiltes Calciumoxyd geleitet wurde, das

in ein U-Rohr eingeführt war und im Ölbad, resp. Metallbad auf

verschiedene Temperaturen geheizt wurde. Die Strömungsgeschwin¬

digkeit des Gases betrug ca. 8 Liter pro Stunde. Es wurden fol¬

gende Resultate erzielt:

Temperatur°C

Versuchsdauer

in Minuten

Gehalt an Nitrit¬

stickstoff in °/o

Gehalt an Nitrat¬

stickstoff in °/0100

150

200

250

60

60

60

60

1,02

3,41

4,06

4,87

3,22

8,13

7,38

7,14260 50 3,19 3,22

270

280

310

15

50

30

2,86

4,72

1,43

4,73

8,90

10,02

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß Briner, Lugrin und

Monnier (6) bei der Einwirkung von Stickstoffperoxyd auf gebrann¬ten Kalk Produkte erhielten, die nahezu gleichviel Nitrit- wie Nitrat¬

stickstoff enthielten, welche Angabe durch die obige Tabelle nicht

bestätigt wird. Der Grund zu diesem Widerspruch muß in der Ver-

— 20 —

schiedenheit der angewendeten Apparatur liegen. In der oben be¬

schriebenen Apparatur strömt stets neues N02 über das bereits

gebildete Nitrit, wobei dieses zu Nitrat oxydiert wurde.

Briner, Lugrin und Monnier führten dagegen ihre Versuche

in einem abgeschlossenen System aus. Eine Apparatur, die im

Prinzip gleich gebaut ist, sei in Fig. 2 schematisch wiedergegeben.

Mit Hilfe dieser Apparatur wurde die Reaktion zwischen Cal-

ciumoxyd und Stickstoffperoxyd noch etwas genauer geprüft. In

den Stehzylinder S mit Gasableitungsrohr wurde flüssiges Stick¬

stoffperoxyd eingefüllt, wie dies auf Seite 16 beschrieben wurde.

Hz

ÔFig. 2

Dieser Stehzylinder wurde durch ein ca. 1,5 m langes, schleifen-

förmig gebogenes Glasrohr verbunden mit dem Kölbchen R, in

welches feingekörntes Calciumoxyd eingefüllt war. Ht wurde nun

geschlossen und darauf bei H2 auf 0,01 mm evakuiert. Dann wurde

IL geschlossen und Ht geöffnet, sodaß Stickstoffperoxyd in das

Reaktionsgefäß R gelangen konnte, welches im Metallbad auf

320" C geheizt wurde. Bei dieser Versuchsanordnung erhielt man

nun auch Produkte, deren Gehalt an Nitritstickstoff ziemlich genau

50°" vom Gesamtstickstoff betrug, wie folgende Tabelle zeigt:

Versuchsdauer Gehalt an Nitrit¬ Gehalt an Nitrat-

in Stunden stickstoff in la stickstoff in %

5 0,839 0,848

10 1,137 1,129

30 3,677 3,69550 4,382 4,375

100 4,732 4,758

200 4,801 4,899

Es ist unbedingt anzunehmen, daß auch hier wieder primär

eine Oxydation des gebildeten Nitrits zu Nitrat erfolgte. Bei dieser

— 21 —

Eeaktion wird aber das Stickstoffperoxyd zu Monoxyd reduziert,

sodaß die Substanz sich nun in NO-Atmosphäre befindet. Es zeigtesich wirklich auch, daß der Inhalt des Reaktionsgefäßes während

des ganzen Versuches nicht braun, sondern nahezu farblos war.

Das Stickstoffmonoxyd kann nur außerordentlich langsam durch

das enge und lange Rohr K hinausdiffundieren, um für frisches

Peroxyd Platz zu machen.

Die Tatsache, daß unter den gegebenen Verhältnissen ein 50°/o

Nitritstickstoff und 50% Nitratstickstoff enthaltendes Reaktions¬

produkt resultiert, läßt auf das Bestehen des folgenden Gleichge¬

wichtes schließen:

Ca(N03)2 + 2 NO ^± Ca(N02)2 + 2 N02

Das Gleichgewicht ist sehr stark nach links verschoben. Es

wird sich offenbar so einstellen, daß die beiden folgenden Reak¬

tionen mit gleicher Geschwindigkeit verlaufen:

a) Ca(N03)2 + 2 NO = Ca(N02)2 + 2 N02

b) 2 CaO + 4N02 = Ca(N02)2 + Ca(N03)2 (?) ^% 2 Ca(N0s)2

Die Annahme, daß Calciumnitrat mit Stickstoffmonoxyd zum

Nitrit reduziert werden kann, ist durch später beschriebene Ver¬

suche bestätigt worden.

6. Bildung basischer Nitrate

Bei Versuchen mit zur Aufnahme von Stickoxyden besonders

geeignetem Calciumoxyd, bei welchem durch zeitweiliges Wägen

des Reaktionsproduktes die Reaktionsgeschwindigkeit R und deren

Schwankungen im Verlaufe der Nitrierung ziemlich genau verfolgt

werden konnte, zeigte es sich, daß R in dem Momente stark abzu¬

sinken beginnt, wenn der Stickstoffgehalt des Produktes 12,5—13%

erreicht hat (vergl. S. 45). In diesem Momente haben sich etwa 50°:<>

des Calciumoxydes zu Nitrat umgesetzt. Diese Beobachtung führte

zu der Vermutung, daß sich ein basisches Salz mit der Formel

CaO • Ca(N03)2 bilden könnte, dessen Hydrat in der Literatur be¬

schrieben ist (17). Es wurde daher die Schwankung der Reaktions¬

geschwindigkeit im Verlauf der Nitrierung in verschiedenen Ver¬

suchen möglichst genau gemessen. 1,8 g Calciumoxyd, das durch

— 22 —

Brennen von reinem Kalk im Luftstrome bei 700 ° C erhalten wurde,

brachte man in das Reaktionsgefäß R (Fig. 4), das vor und nach

der Füllung genau gewogen wurde. Nun wurde ein trockenes Gas,

gemischt aus 3 Teilen Sauerstoff und 4 Teilen Stickstoffmonoxyd,

durch das Reaktionsgefäß geleitet unter Erwärmung auf 390° C

im Metallbad (Apparatur Fig. 4, vergl. auch S. 29). Nach je 10

R

^1 '

-

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2

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a <_- \ c_>

1

5155%C

Ca

0

Ca

j i 1—

10 20 30 A0

Fig. 3

50 60 70 Minuten

Minuten wurde die Reaktion unterbrochen, das Reaktionsgefäß

äußerlich sorgfältig gereinigt, gewogen, und aus der festgestellten

Gewichtszunahme die Reaktionsgeschwindigkeit R berechnet. In

Vorversuchen war durch Kontrollanalyse festgestellt worden, daß

aus der Gewichtszunahme mit sehr großer Genauigkeit auf den

Stickstoffgehalt des Produktes geschlossen werden kann. Es ist

dabei zu berücksichtigen, daß bei der gegebenen Reaktionstempe¬ratur 90% des gebundenen Stickstoffs als Nitratstickstoff (N205)

— 23 —

und 10 °/o als Nitritstickstoff (N303) gebunden werden (Fig. 5). Das

Ergebnis dieser Versuche ist in Fig. 3 dargestellt.

Deutliche Knickungen zeigt die Kurve, wenn Stickstoffgehalte

von 12,88 und 15,10°« erreicht sind, das heißt, wenn sich 51,55

und 74,88°« des Calciumoxydes zu Nitrat umgesetzt haben.

Diese Knickungen in der Kurve deuten darauf hin, daß sich

basische Salze bilden mit den folgenden Formeln:

CaO-Ca(N03)äCaO • [Ca (N03)2]2

7. Die thermische Zersetzung von Ca(X02)^

Calciumnitrit wurde dargestellt durch Ausfällen von Silber¬

nitrit mit reinem Natriumnitrit aus einer Silbernitratlösung, Abfil¬

trieren und Auswaschen der Fällung und Umsetzung derselben mit

etwas weniger als der berechneten Menge Chlorcalciumlösung. Die

Calciumnitritlösung wurde sauber filtriert, im Vakuum eingedampft

und der Rückstand bei 120" getrocknet. Es wurde ein Produkt

mit einem Gehalt von 96,0 °/o Calciumnitrit erhalten.

Je ca. 0,30 g dieser Substanz wurden in einem offenen Glüh-

röhrchen 2 Stunden auf verschiedene Temperaturen erhitzt:

Ausgangsprodukt

20,10% Nitrit-N Endp i- o d u k t

+ 0,90 °/o Nitrat-N

Gewicht in g Gewicht °/„ Nitrit-X 70 Nitrat-N Temp, in ° C

0,3005 0,2997 20,00 0,82 130

0,:i035 0,3030 19,93 0,80 150

0,3073 0,3067 19,31 0,96 200

0,2998 0,2983 19,95 0,75 220

0,3033 0,2983 14,26 1,16 230

0,3029 0,2886 13,56 1,23 240

0,3002 0,2827 12,32 1,89 250

0,2995 0,2807 ? 11,88 2,03 260

0,2986 0,2790 11,40 3,52 270

0,3010 0,2802 9,32 5,26 300

0,2996 0,2720 7,77 12,93 350

0,3010 0,2731 0,93 13,11 450

Es bestätigt sich die Angabe von Partington und Williams (8),

wonach sich Calciumnitrit oberhalb 230 ° unter Bildung von Calcium-

— 24 —

oxyd und Stickoxyden zersetzt. Daneben erfolgt aber noch eine

Oxydation des vorhandenen Nitrites durch die freigesetzten Stick¬

oxyde.

8. Die thermische Zersetzung des Nitrites, das bei der Einwirkungvon Stickoxyden und Sauerstoff' auf gebrannten Kalk entsteht.

Fein pulverisiertes Calciumoxyd, das durch Brennen von Kalk

bei 750 ° erhalten wurde, wurde in einem U-Rohr unter Durchleiten

von trockenem Stickstoffperoxyd während einer Stunde auf 300°

erhitzt. Es wurde ein Produkt erhalten mit 3,10°A> Nitritstickstoff-

und 5.12° u Nitratstickstoffgehalt.

Je ca. 0,30 g dieser Substanz wurde in einem offenen Glühröhr-

chen wie bei den vorherlehenden Versuchen 2 Stunden auf verschie¬

dene Temperaturen erhitzt.

. usgangsprodukt

3,10% Nitrit-N End]):rodultt

+ 5,12% Nitrat-N

Gewicht in g Gewicht % Nitrit-N % Nitrat-N Temp, in ° C

0,3020 0,3026 3,07 5,13 300

0,3000 0,3003 3,07 5,40 350

0,2981 0,2889 3,09 5,21 400

0,3004 0,2986 2,95 5,16 420

0,2989 0,2980 2,86 4,98 440

0,3007 0,2976 1,57 4,73 460

0,3002 0,2982 0,79 3,66 480

0,3013 0,2991 0,38 1,92 500

0,3010 0,2882 0,18 1,13 520

0,2996 0,2879 0,12 0,52 540

0,3011 0,2873 0,08 0,23 560

Es zeigt sich, daß das Nitrat, das bei Einwirkung von Stick¬

oxyden auf gebrannten Kalk entsteht, sich erst bei 420° zu zer¬

setzen beginnt, was darauf hindeutet, daß es sich nicht um ein

Produkt mit der Formel Ca(N02)2 handelt.

9. Die Reaktion zwischen Calciuninitrat und Stickstoffmonoxyd

Aus den Überlegungen von Seite 21 muß geschlossen werden,

daß Calciuninitrat mit Stickstoffmonoxyd zu Nitrit reduziert werden

kann. Diese Reaktion wurde im Folgenden einer Prüfung unter¬

zogen.

— 25 —

Etwa 0,5 g Calciumnitrat, das durch Einwirkung von Stick¬

oxyden und Sauerstoff auf Calciumoxyd hergestellt wurde, brachte

man in ein U-Rohr und erhitzte unter Durchleiten von Stickstoff-

monoxyd im Metallbad auf 430 " C. Die abziehenden Gase sind stark

laraun gefärbt, was schon auf die Reaktion

Ca(N03)2 + 2 NO = Ca(NO„)s + 2 N02

schließen läßt. Die Analyse der Reaktionsprodukte zeigt tatsächlich,

daß bei dem Prozesse Calciumnitrit entsteht:

13,9°^ Nitrat-X

0,042% Xitrit-N

Temperatur = 430 ° C. A usgangsproduiS t r o m u n g s g. = 5 Liter NO/Std.

Reaktionszeit

in Stunden

% Nitritgehaltdes Produktes

0 0,042

1 2,59

2 2,94

4 3,76

6 3,79

8 3,78

Nach 4 Stunden erhält man ein stark zusammengesintertes Pro¬

dukt, das nicht mehr weiter mit dem Stickstoffmonoxyd reagiert,

offenbar wegen der kleinen Oberflächen.

Daß Stickstoffmonoxyd auch bei tieferen Temperaturen mit

Calciumnitrat reagiert, zeigt die folgende Tabelle. Gearbeitet wurde

genau gleich wie oben, nur daß die Temperaturen tiefer gehalten

wurden. Die Reaktionszeit betrug für jeden Versuch 4 Stunden.

Temperatur Nitritgehalt des

in ° C Produktes in %

430 3,79

400 3,18

350 1,71

300 0,46

280 0,13

250 0,04

10. Die Oxydation von Calciumnitrit zu Calciumnitrat durch

Stickstoffperoxyd

Daß Calciumnitrit mit Hilfe des Stickstoffperoxydes zu Nitrat

oxydiert werden kann, ist bereits verschiedentlich festgestellt wor¬

den (7, 8, 6). Die Versuche von Seite 24 zeigen aber, daß diese

— 26 —

Reaktion umkehrbar ist, das heißt, daß das Calciumnitrat durch

Stickstoffmonoxyd wieder zum Nitrit reduziert werden kann. Dieser

Reduktionsprozeß, der freilich mit sehr kleiner Geschwindigkeit ver¬

läuft, wird immer dann auftreten, wenn in einem Temperaturbereich

gearbeitet wird, bei welchem das Stickstoffperoxyd in Sauerstoff

und Stickstoffmonoxyd dissoziiert ist. Es kann daher zum Voraus

gesagt werden, daß bei Temperaturen oberhalb 150° nie ein voll¬

kommen nitritfreies Produkt erhalten werden kann. Da aber nur

bei bedeutend höheren Temperaturen ein hochprozentiger Stick¬

stoffdünger erhalten werden kann (vergl. S. 29), wird man zu einem

nitritfreien Produkt einzig durch Nachbehandlung mit Stickstoff¬

peroxyd bei tieferen Temperaturen gelangen können. Ob dieser Weg

gangbar sei, wurde im Folgenden geprüft.

Durch Behandlung von gebranntem Kalk mit einem trockenen

Gemisch von Stickoxyden und Sauerstoff bei 450" (Apparatur

Fig. 4) wurde ein Dünger erhalten mit 13,84% Nitratstickstoff

und 0,06 °/o Nitritstickstoff. Ein Kölbchen von 50 ccm Inhalt wurde

mit ca. 0,3 g der Substanz beschickt, dann mit Stickstoffperoxyd

angefüllt (vergl. S. 19), verschlossen und im Ölbad auf verschiedene

Temperaturen geheizt. Nach Beendigung des Versuches wurde das

Gas durch Luft herausgespült und die Substanz auf Nitritstickstoff

analysiert.

Substanz Temperatur Reaktionszeit Nitritgehalt des

in g in ° C in Stunden Endproduktes in %

0,3051 400 1 0,06

0,2313 370 1 0,05

0,3062 360 1 0,04

0,1698 340 1 0,02

0,2844 320 1 0,05

0,1530 300 1 0,06

0,1800 300 15 0,06

0,2773 170 1 0,06

0,3501 150 1 0,06

0,2837 150 15 0,06

0,3921 20 15 0,06

Es zeigt sich, daß der Gehalt an Nitritstickstoff durch eine

kurze Nachbehandlung bei 340 ° auf einen außerordentlich niedrigen

Wert herabgesetzt werden kann. Bei tieferen Temperaturen kann

— 27 —

das Nitrit nicht oxydiert werden, auch nicht bei Anwendung sehr

langer Reaktionszeiten.

C. Ergebnisse der Versuche

Die Versuche haben vor allem gezeigt, daß weder Sauerstoff

noch Stickstoffmonoxyd als primär mit dem Calciumoxyd reagie¬

rendes Gas in Frage kommen kann. Der Sauerstoff verhält sich

gegenüber dem Calciumoxyd vollkommen passiv. Das Stickstoff¬

monoxyd reagiert nur außerordentlich langsam mit dem gebrannten

Kalk. Es bilden sich dabei Calciumnitrit und molekularer Stickstoff

oder Stickoxydul, was also einen Verlust an verwertbarem Stickstoff

zur Folge haben müßte. Wegen der sehr geringen Geschwindigkeit

der Reaktion kann aber auch dieser Verlust nur sehr unbedeutend

sein.

Als wichtige primär reagierende Gaskomponente kommt einzig

das Stickstoffperoxyd in Betracht. Da es gelingt, die Eeaktion zwi¬

schen Calciumoxyd und Stickstoffperoxyd so zu leiten, daß genau

50 o/h Nitritstickstoff und 50 % Nitratstickstoff entstehen, und da

zudem das dabei entstehende Nitrit deutlich ein anderes chemisches

Verhalten zeigt als Ca(N02)2, liegt die Vermutung nahe, daß sicli

Stickstoffdioxyd an Calciumoxyd ähnlich anlagert wie etwa Chlor.

CaO + Cl, = Ca(\/0N()2

CaO + 2N02 = Ca(ON()2

Die Oxydation des Nitrits erfolgt unter Einwirkung von wei¬

terem Stickstoffperoxyd. Diese Oxydationsreaktion ist umkehrbar.

Aus Schwankungen der Reaktionsgeschwindigkeit im Verlaufe

der Nitrierung des Calciumoxyds kann darauf geschlossen werden,

daß sich basische Salze bilden.

Zusammenstellung

Die Untersuchungen lassen darauf schließen, daß bei der Ein¬

wirkung eines trockenen, Stickoxyde und Sauerstoff enthaltenden

Gasgemisches auf CaO sich die folgenden Reaktionen abspielen:

-- 28 —

a) Hauptreaktionen:

1. 2 CaO + 2N02 = CaO • Ca(N03) (N02)

•2. CaO • Ca(N03) (NO,) + N02 = CaO • Ca(N03)2 + NO

3. 3 CaO • Ca (N03)2 + 2 N02 = 2 CaO Ca (N03)ä • Ca (NO,) (NO,)

4. CaO • Ca (N03)2 • Ca (NO,) (NO,) = CaO • [Ca (NO,),], + NO

i025. 2 NO + \ 03 = N203 = 2 N02

b) Nebenreaktionen, die sehr langsam verlaufen:

fi. 2 CaO + 6 NO = 2 Ca(NOä)2 + N2 oder

7. CaO + 4N0 = Ca(N02)2 + N20

8. Ca(N03)2 + 2 NO = Ca(N02)2 + 2 N02

II. TEIL

Die physikalischen Bedingungen für

die Herstellung von Kalksalpeter aus gebranntem

Kalk, Stickoxyden und Sauerstoff

1. Die Temperaturabhängigkeit der Reaktion

In einigen orientierenden Vorversuchen war bereits festgestelltworden (18), daß die günstigste Reaktionstemperatur bei ca. 400 " C

liegt. Es wurden bei dieser Temperatur Produkte erhalten, die 13° o

Gesamtstickstoff enthielten und deren Nitritgehalt ziemlich niedrig

war. Es wird allerdings darauf hingewiesen, daß stets ein starkes

Zusammensintern und sogar Zusammenschmelzen der Masse mit den

Glaswänden des Reaktionsgefäßes beobachtet wurde. Die Versuche

wurden mit sehr kleinen Substanzmengen durchgeführt, sodaß der

gebrannte Kalk in sehr dünner Schicht der Einwirkung der Stick¬

oxyde ausgesetzt werden konnte.

In einer ersten Versuchsreihe wurde nun mit möglichster Ge¬

nauigkeit geprüft, wie hoch der Stickstoffgehalt bei Behandlungvon Calciumoxyd mit trockenen Stickoxyden und Sauerstoff

bei verschiedenen Temperaturen ansteigen kann. Als untere Grenze

der Temperatur wurde 140° C gewählt, da es sich zeigte, daß die

Reaktion erst da interessant zu werden scheint. Oberhalb 440° 0

beginnt die thermische Zersetzung von Calciumnitrat zu Calcium¬

oxyd, Stickoxyden und Sauerstoff (18). Diese Dissoziation erfolgtzunächst nur langsam und wurde nur bei Anwendung von Vakuum

oder passiven Spülgasen (Stickstoff) beobachtet. Es muß angenom¬

men werden, daß in Stickoxydatmosphäre erst bei höheren Tem¬

peraturen eine Zersetzung auftritt und es wurde daher als obere

Grenze der Versuchstemperatur 570 ° C gewählt.

— 30 —

Die verwendete Apparatur ist schematisch in Fig. 4 gezeichnet.Aus zwei Glasflaschen wurden Natriumnitrit- und salzsaure Eisen-

chlorürlösung in ein Reaktionsgefäß eingespritzt, wobei sich lebhaft

Stickstoffmonoxyd nach der folgenden Gleichung entwickelt:

NaN02 + FeCl2 + 2 HCl = NO + FeCl3 + H20 + NaCl

Das Gas, das einen Gehalt von 96°/o NO besitzt, wurde über

einen Blasenzähler in einen 10 Liter fassenden Glasgasometer ein-

Fig. 4

geleitet. Von hier aus gelangte es durch den Strömungsmesser Stin einen Chlorcalciumturm, dann in ein Rohr mit Phosphorpentoxyd,wo die letzten Spuren von Feuchtigkeit entfernt wurden. In gleicherWeise wurde der Sauerstoff, der aus einer Bombe entnommen wurde,in einen Blechgasometer eingefüllt, von wo er durch einen Strö¬

mungsmesser S> in den Chlorcalciumturm und dann in ein Phosphor-

pentoxydrohr gepreßt wurde. Die beiden Gase vereinigen sich nun

•und können unten in das Reaktionsgefäß einströmen, das mit einer

ca. 5 cm hohen Schicht von frisch getrocknetem Calciumoxyd an¬

gefüllt ist.

— 31 —

Das Gefäß wird in einem Metallbad geheizt, dessen Temperaturdurch ein Vertex-Kontaktthermometer mit Relais auf ±1°C kon¬

stant gehalten werden kann.

R ist ein ca. 10 cm hohes Glasrohr mit angeschliffenem Gaszu-

und Ableitungsrohr, das mit großer Genauigkeit auf der ana¬

lytischen Waage gewogen werden kann. Diese Wägungen ergebenaußerordentlich rasche und genaue Bestimmungen des Stickstoff¬

gehaltes nach der Nitrierung, sobald bekannt ist, wie viel °/o des

Stickstoffes als ISuO.-, und wieviel °/o als N20j gebunden vorliegen(vergl. S. 22). Vor allem orientieren die Wägungen genau über den

Zeitpunkt des Abschlusses der Reaktion.

Es steht zum Vornherein fest, daß der Zerteilungsgrad des

Calciumoxydes von großer Bedeutung für den Verlauf der Reaktion

ist. Es wurde daher stets mit demselben Produkt gearbeitet und zwar

mit analysenreinem Calciumoxyd, das ein Sieb mit 0,065 mm

Maschenweite passiert hatte. Ungefähr Vio Mol (5,6 g) wurde in das

genau austarierte Reaktionsgefäß gebracht, dann im Luftstrom eine

Stunde auf 550 ° C erwärmt, gewogen und darauf im Metallbad auf

die zu prüfende Reaktionstemperatur vorgewärmt. Nun wurden die

Gase 2 Stunden lang durch das Reaktionsgefäß geleitet. Es zeigte

sich, daß bei den gegebenen Strömungsgeschwindigkeiten die Reak¬

tion stets nach 2 Stunden zum Abschluß gekommen war. Eine Ver¬

längerung der Reaktionszeit hatte nie eine merkliche Gewichtszu¬

nahme der Substanz zur Folge. Es ergaben sich folgende Resultate:

Siehe Tabelle S. 32.

Die Analysen wurden ausgeführt nach den Angaben von S. 15. Die

Ergebnisse der Untersuchungen sind in Fig. 5 durch Kurven dar¬

gestellt. Kurve 1 gibt den beobachteten Gehalt an Gesamtstickstoff,Kurve 2 den Gehalt an Nitritstickstoff an.

Es ist vor allem festzustellen, daß nie ein erhebliches Zusam¬

menbacken der Reaktionsmasse beobachtet wurde. Eine schwache

Sinterung trat nur im Temperaturbereich zwischen 340 und 430 " C

auf. Aber auch da wurden Produkte erhalten, die sehr leicht im

Mörser zerstoßen werden konnten und etwa die Härte und das Aus¬

sehen einer weichen Schreibkreide besaßen. Es ist anzunehmen, daß

die Sinterung der Masse mit dem Nitritgehalt zusammenhängt, da

sie in einem Gebiete auftritt, wo bei Anwendung relativ hoher Tem-

— 32 —

Strömungsgeschw. NO = 2 Lit./Std.

Strömungsgeschw. 02 = 1,5 Lit./Std.

Tempe¬

N-Gehalt des

ProduktesZusammensetzungdes Produktes Tempe¬

ratur

N-Gehalt desProduktes

Zusammensetzungdes Produktes

ratur Gesamt-N Nitrit-N CaO

g

CalNOsfcs

Ca(N02)2 Gesamt-N! Nitrit-N CaO

g

Ca(N03)2g

Ca(NOä)2g

140 4,58 0,82 4,98 1,48 0,26 420 11,30 1,21 3,42 5,70 0,55

180 5,88 1,02 4,68 2,00 0,33 430 11,49 1,06 3,36 5,91 0,48

220 6,92 1,25 4,51 2,48 0,45 430 11,65 0,77 3,10 6,26 0,36

240 7,33 1,49 4,48 2,62 0,53 440 11,85 0,62 3,19 6,68 0,29

260 8,22 1,52 4,33 3,10 0,59 450 11,34 0,39 3,36 6,34 0,18

280 8,68 1,54 4,41 3,14 0,60 460 11,25 0,51 3,40 6,13 0.23

300 9,48 1,77 3,98 3,87 0,71 460 11,39 0,33 3,32 6,37 0,15

320 9,75 1,66 3,89 4,15 0,69 470 11,08 0,52 3,46 5,97 0,23

340 9,90 1,68 3,86 4,23 0,68 480 10,62 0,38 3,60 5,46 0,17360 10,36 1,50 3,70 4,65 0,62 490 10,57 0,69 3,64 5,36 0,30360 10,93 1,59 3,68 5,42 0,74 500 10,31 0,39 3,70 5,36 0,13

380 10,71 1,39 3;68 5,27 0,63 510 10,34 0,57 3,70 5,26 0,25380 11,10 1,59 3,64 5,36 0,73 520 9,01 0,20 4,12 4,50 0,08

390 12,04 2,57 3,24 5,40 1,10 530 7,33 0,18 4,41 3,24 0,07390 10,83 1,63 3,58 5,01 0,72 540 1,33 0,0 5,32 0,82 0,0

400 11,85 1,95 3,24 5,77 0.91 550 0,57 0,0 5,48 0,19 0,0

400 11,10 0,88 3,40 5 85 0,41 560 0,21 0,0 5,55 0,07 0,0

410 11,84 0,70 3,03 6,41 0,33 570 0,00 0,0 5,60 0,0 0,0

420 12,30 1,73 3,14 6,55 0,86

peraturen immer noch ein beträchtlicher Gehalt an Nitritstickstoff

vorhanden ist. Es ist bekannt, daß die Nitrite der Erdalkalien tiefer

schmelzen als ihre Nitrate.

Stärker gesinterte Produkte erhält man, wenn die Trocknungs¬

rohre mit Phosphorpentoxyd ausgeschaltet werden, oder wenn das

Calciumoxyd vor der Nitrierung nicht getrocknet wird.

Die günstigste Reaktionstemperatur liegt bei ca. 450 " C. Man

erhält bei dieser Temperatur ein leicht zerstoßbares Produkt mit

einem Stickstoffgehalt von 12°/o und einem Nitritstickstoffgehalt

von 0,5%.

2. Versuche mit großen Reaktionszeiten und kleinen

Strömungsgeschwindigkeiten der Gase

In einer zweiten Versuchsreihe wurde geprüft, ob bei Anwen¬

dung kleinerer Strömungsgeschwindigkeiten der Gase und bei ent-

QO

GO

sprechend verlängerten Reaktionszeiten eine Erhöhung des Stick¬

stoffgehaltes erzielt werden könne. Es wurde vermutet, daß dabei

auch ein niedrigerer Gehalt an Nitritstickstoff erreicht würde. Die

erste Stufe der Reaktion, die Bildung des Nitrit- Nitratdoppelsalzes,

sollte durch Anwendung kleiner • Strömungsgeschwindigkeiten in

ihrer Geschwindigkeit etwas zurückgehalten werden, sodaß die

zweite Reaktionsstufe, die Oxydation des Nitrites zum Nitrat, relativ

rascher verlaufen würde. Durch die Herabsetzung des Nitritgehaltes

40 60 80 ZOO 20 «0 60 80 300 20 « 60 80 ^00 20 W 60 80 500 20 10 60 80° C

Fig. 5

sollte auch das Zusammenbacken der Masse hintangehalten werden,

sodaß die aktiven Oberflächen möglichst lange und gut erhalten

bleiben. Die Nitrierung wurde in einem U-Rohre aus Jenaerglas

durchgeführt, sodaß die Reaktionsmasse nach je einer Stunde mit

einem Glasstäbchen etwas zerstoßen und umgerührt werden konnte.

Im übrigen wurde gleich gearbeitet wie in der ersten Versuchsreihe

fS. 30). Die Analysen wurden nach den Angaben von S. 15 ausge¬

führt. Die Ergebnisse seien im Folgenden zusammengestellt:

Substanzmenge: 5,6 g CaO

Strömungsgeschw. NO = 720 ccm/Std.

Strömungsgeschw. 02 — 540 ccm/Std.Reaktionszeit = 5 Std.

— 34 -

Temperatur Gesanitstickstoft Nitritstickstott

in°C in % in %

260 7,35 0,73

280 8,16 2,10290 8,74 3,70

320 9,38 3,54390 12,71 3,78

420 13,33 1,97

430 13,41 2,02

430 13,42 1,19

440 13,90 0,82

440 14,16 1,48

450 14,24 1,75

460 14,15 1,63

Die Eintragung dieser Werte in Fig. 5 zeigt, daß man bei der

gegebenen Arbeitsweise im Allgemeinen zu guten Resultaten kommt.

Die günstigste Reaktionstemperatur liegt bei 450 ° C. Es resultiert

dabei ein Dünger von über 14°'o Stickstoffgehalt (Kurve 3j. Bei

Temperaturen unter 320 ° konnten dagegen keine günstigeren Resul¬

tate erzielt werden.

Der Nitritgehalt (Kurve 4) ist aber nicht, wie erwartet, abge¬

sunken, sondern hat sogar beträchtlich höhere Werte erreicht, be¬

sonders bei Temperaturen unter 400". Bei 450" schließt sich aber

Kurve 4 ziemlich eng an Kurve 2 an.

3. Der Einfluß von überschüssigem Sauerstoff

auf die Reaktion

Da die Bildung von Calciumnitrat aus gebranntem Kalk, Stick¬

oxyden und Sauerstoff in einem Temperaturbereich von 150—

570 ° C geprüft wurde, besteht in der Gasphase das folgende Gleich¬

gewicht:

2 N02 = 2 NO + 02

Für diese Reaktion besteht nach dem Massenwirkungsgesetz die

folgende Beziehung:

Die Stickstoffperoxydkonzentration wird somit bei einer gegebenen

— 35 —

Temperatur dann am größten sein, wenn das Produkt Cko2 • Co

seinen maximalen Wert erreicht.

Das Produkt besitzt den variablen Wert y.

y = Cno- • Co2 CN0 + Co, = 1 (Atm.)

Co2 = 1 — CN0

y = Cno2 • (l — CN0)2 Cno = x

y = x2 — Xs

^y = 2x— 3 Xs = x(2 — 8xl

M aximum : x (2 — 3 x) = 0

2 —3x = 0

x = %Cito = -ja Atm.

Co8 — */, Atm.

Die größte Konzentration am Stickstoffperoxyd müßte dann

vorhanden sein, wenn mit einem Gasgemisch aus 2 Teilen Stickstoff¬

monoxyd und 1 Teil Sauerstoff gearbeitet würde. Ein solches Gas¬

gemisch müßte aber seine Zusammensetzung im Verlaufe der Reak¬

tion ständig ändern, da nach der Reaktionsgleichung zu wenig

Sauerstoff vorhanden wäre.

2 CaO + 4 NO + 3 02 = 2 Ca (N03)2

Es ist somit nötig, auf 4 Teile Stickstoffmonoxyd 3 Teile Sauerstoff

zu verwenden. Die Rechnung zeigt aber, daß ein weiterer Über¬

schuß an Sauerstoff schädlich wirken muß.

Trotz dieser Überlegungen besteht aber die Möglichkeit, daß

die Anwendung eines Sauerstoffüberschusses Vorteile mit sich

bringt. Es ist denkbar, daß die Oxydation des Calciumnitrites zum

Nitrat beschleunigt wird, und es wurde daher in einigen Versuchen

der Einfluß von überschüssigem Sauerstoff auf die Reaktion noch

experimentell geprüft.

Es wurde die gleiche Apparatur benützt und gleich gearbeitet

wie in der ersten Versuchsreihe (Apparatur 4, Reaktionsgefäß Fig.

4). Die Mengen der beiden Gase wurden aber so reguliert, daß

verschiedene Mischungen entstanden. Die Analysen wurden nach

— 36 —

den Angaben von S. 15 ausgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde

stets auf 450 " C gehalten.

Verhältnis

NO:02

Strömungs¬geschwindigkeitNO in Lit./Std.

4: 3 1,90

4: 4 1,90

4: 5 1,90

4: 3 0,72

4 : 4 0,72

aktionszeit Gesamt-N Nitrit-N

in Std. in % in %

2 11,41 0,69

2 11,32 0,62

2 11,50 0,70

2 14,21 0,50

5 14,23 0,52

Die Schwankungen der Resultate liegen innerhalb der Fehler¬

grenzen der Analysen. Der Sauerstoffüberschuß scheint somit prak¬

tisch weder einen günstigen noch einen schädlichen Einfluß aus¬

zuüben.

4. Messung der Reaktionsgeschwindigkeit bei

verschiedenen Temperaturen

Zur Messung der Reaktionsgeschwindigkeit bei verschiedenen

Temperaturen wurde das genau wägbare Reaktionsgefäß Fig. 4 ver¬

wendet. Aus den Tabellen von S. 32 ist ersichtlich, welche Werte

der Nitritstickstoffgehalt bei verschiedenen Temperaturen erreicht,

und es läßt sich somit die Geschwindigkeit der Reaktion durch ein¬

fache gravimetrische Bestimmung recht genau verfolgen.

Es wurde genau gleich gearbeitet wie auf S. 30 beschrieben

wurde. Nach je 10 Minuten wurde aber die Reaktion unterbrochen

und durch Wägung des Reaktionsgefäßes die Gewichtszunahme der

Substanz festgestellt. Durch einfache Umrechnung läßt sich nun

die Stickstoffzunahme und daraus die Reaktionsgeschwindigkeit R

(Definition S. 15) bestimmen. Man erhält für R Durchschnittswerte

für je 10 Minuten Reaktionszeit. Es resultieren somit nicht Me߬

punkte, sondern Meßstrecken. In den Kurvenbildern Fig. 6 wurden

zwecks Vereinfachung der Zeichnung stets nur die Mittelpunktedieser Meßstrecken eingezeichnet. Es wurde mit analysenreinem

Calciumoxyd gearbeitet, das ein Sieb mit 0,065 mm lichter Maschen¬

weite passiert hatte.

Substanzmenge = 5,6 g CaO

Strömungsgeschwindigkeit NO = 2 Lit./Std.

Strömungsgeschwindigkeit 02 =1,5 Lit./Std.

03

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— 38 —

Die Eintragung dieser Werte in ein Koordinatensystem mit der

Reaktionsgeschwindigkeit R als Ordinate und der Zeit Z als Abszisse

ergibt die folgenden Kurvenbilder:

Fig. 6

Die größte Reaktionsgeschwindigkeit wurde bei einer Tempera¬

tur von 450° C gemessen. Im Verlaufe der Nitrierung sinkt die Reak¬

tionsgeschwindigkeit ungefähr linear ab, um nach 2 Stunden nahezu

den Wert 0 zu erreichen.

5. Versuche mit Gasgemischen von der Zusammensetzungder Ammoniakverbrennungsgase

Die Verbrennung des Ammoniakgases erfolgt am Platin-Rho¬

dium Katalysator bei 600 " nach der folgenden Gleichung :

4 NH3 + 5 02 = 4 NO + 6 H20

Da ein Gasgemisch aus 4 Teilen Ammoniak und 3 Teilen Sauerstoff

explosiv ist, sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden, um diese

Gefahr zu vermeiden. Nach einem amerikanischen Patent (19) wird

— 39 —

dem Gasgemisch Wasserdampf beigegeben, um unterhalb der Ex¬

plosionsgrenze zu bleiben. Ein anderes Patent (20) schlägt vor, Am¬

moniak stufenweise dem Sauerstoff zuzumischen und zu verbrennen,

wobei man Gasgemische mit 50°,o und mehr Stickoxyden erhält.

Frank und Caro (21) empfehlen die Oxydation des Ammoniak mit

Lindeluft.

Im Allgemeinen wird so gearbeitet, daß das Ammoniakgas mit

der 10—12fachen Menge Luft gemischt und bei 600—800" über

den Platin-Rhodium Katalysator geleitet wird. Dabei werden 94—

97% des Ammoniaks zu Stickstoffmonoxyd umgesetzt. Der bei der

Verbrennung entstandene Wasserdampf wird zum größten Teil

durch Kühlung auf 10 " verflüssigt, wobei nur ein geringer Teil der

Stickoxyde unter Umsetzung zu Salpetersäure mit kondensiert. Es

resultieren somit Gasgemische folgender Zusammensetzung:

10 % NO 10 % 0., 80 % N2

Mit Gasen dieser Zusammensetzung wurde im Folgenden expe¬

rimentiert. Gearbeitet wurde wieder mit der Apparatur Fig. 4. Der

Blechgasometer wurde mit einem Gemisch aus 8 Teilen Stickstoff

und 1 Teil Sauerstoff gefüllt. Durch Einregulierung der Strömungs¬

geschwindigkeit bei den Strömungsmessern Si und S2 kann man

die gewünschte Mischung der Gase erhalten. Wie früher erfolgte

die Trocknung der Gase zuerst mit Chlorcalcium, dann mit Phos-

phorpentoxyd.

Die Nitrierung wurde in einem U-Rohre ausgeführt, sodaß nach

je 2 Stunden Reaktionszeit das Produkt mit einem Glasstäbchen

etwas umgerührt und zerstoßen werden konnte, wodurch das Zu¬

sammenbacken fast vollständig vermieden wurde. Es wurde tech¬

nischer gebrannter Kalk verwendet, der auf 0,065 mm Korngröße

ausgesiebt war. Die Reaktionszeit wurde so gewählt, daß die

Nitrierung zu einem gewissen Abschluß kam. Die Ergebnisse sind

in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Strömungsgeschwindigkeit NO = 360 cm3/Std.

Strömungsgeschwindigkeit 02 + N2 = 360 + 2880 cm3/Std.Reaktionszeit = 11 Std.

— 40 -

Temperatur Gesamtstickstoff NitratstickstoiV

in°C in % in %

400 12,2 0,34

410 12,3 0,21420 12,7 0,21

430 13,0 0,15

440 i3;o 0,10

450 12,8 0,08

460 11,7 0,07

Bei einer Keaktionstemperatur von 430—440° C kann der

Stickstoffgehalt des Düngers bei Verwendung stickstoffverdünnter

Gase bis auf 13% gebracht werden. Der Gehalt an Nitritstickstoff

ist dabei bedeutend niedriger als bei den früheren Versuchen.

6. Können die Stickoxyde durch gebrannten Kalk

aus dem stickstoffverdünnten Gasgemisch quantitativabsorbiert werden ?

Die Überlegungen von S. 35 haben ergeben, daß bei Anwen¬

dung unverdünnter Gase sich ein Sauerstoffüberschuß nachteilig

auf die Geschwindigkeit der Eeaktion auswirken muß. Dies stimmt

aber nicht mehr, wenn wir es mit stickstoffverdünnten Gasen zu

tun haben. Das Produkt Cjto2-Co2 (vergl. S. 34), das für die Reak¬

tionsgeschwindigkeit bestimmend ist, wird selbstverständlich einen

umso höheren Wert annehmen, je mehr von dem passiven Stickstoff

durch Sauerstoff ersetzt ist. Bin Sauerstoffüberschuß wird vor allem

dann von Vorteil sein, wenn es sich darum handelt, die letzten

Spuren der Stickoxyde aus einem Gasgemisch zu absorbieren. Es

wurde deshalb auch hier wieder der Einfluß überschüssigen Sauer¬

stoffs experimentell geprüft.

Als Reaktionsgefäß diente ein ca. 1,2 m langes Glasrohr mit

1,4 cm Durchmesser, das in einem elektrischen Ofen auf verschie¬

dene Temperaturen geheizt werden konnte. Die Innentemperatur

des Rohres wurde mit einem Stickstoffthermometer gemessen. Das

Gasgemisch wurde in gleicher Weise wie früher hergestellt: Ein

Stickstoff - Sauerstoffgemisch wurde in den Blechgasometer der

Apparatur Fig. 4 eingefüllt und wie früher mit dem Stickstoff-

monoxyd gemischt in das Reaktionsgefäß eingeblasen.

— 41 —

Das Rohr wurde für jeden Versuch in einer Länge von 50 cm

mit frischem, feingekörntem Calciumoxyd angefüllt. Hinter dem

Reaktionsgefäß wurden 3 Spiralwaschflaschen mit 20%iger Kali¬

lauge eingeschaltet, durch welche die nicht absorbierten Stickoxyde

aus dem Gasstrom herausgewaschen wurden. Durch Analyse nach

J)ewardd konnte nach 3 Stunden Reaktionszeit bestimmt werden,

wieviel °« des durch das Rohr geleiteten Stickstoffmonoxydes nicht

durch den gebrannten Kalk gebunden wurde. Es ergaben sich die

folgenden Werte:

Reaktionszeit = 3 Std.

Strömungsgeschwindigkeit NO = 330 ccm/Std.

Temperatur = 420 ° C

Korngröße des gebrannten Kalkes = 0,088—0,490 mm

Zusammensetzung der Gase % NO nicht

% NO % 02 % Na absorbiert

10 10 80 0,92

10 15 75 0.59

10 20 70 0,58

10 30 60 0,50

Es zeigt sich, daß bei Anwendung eines Sauerstoffüberschusses

die Stickoxyde weitgehender aus dem Gasgemisch absorbiert

werden.

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wurde ferner noch

die Frage geprüft, welche Temperaturen sich am besten dazu eignen,

die Stickoxyde möglichst quantitativ aus einem stickstoffverdünnten

Gasgemisch zu absorbieren. Wieder wurde das Reaktionsrohr für

jeden Versuch mit frischem, feingekörntem Calciumoxyd angefüllt,

dann das stickstoffverdünnte Gasgemisch bei verschiedenen Tem¬

peraturen durchgeleitet und nach Beendigung des Versuches durch

Analyse des Inhaltes der Waschflaschen festgestellt, wieviel °o

des durch das Rohr geleiteten Stickstoffmonoxydes durch den ge¬

brannten Kalk gebunden wurde.

Zusammensetzung der Gase: 10 % NO

10 % 02

80 % N8

— 42 —

Temperaturin °C

250

275

300

325

350

3C0

370

380

Strömungsgeschwindigkeit NO = 330 ccm/Std.Reaktionszeit = 3 Std.

Korngröße des gebrannten Kalkes = 0,088 — 0,490 mm

; NO nicht Temperatur % NU nicht

absorbiert in °C absorbiert

39018,7

12,6

6,71

2,40

0,30

0,12

0,15

0,18

400

420

430

440

460

480

0,20

0,39

0,59

1,38

2,83

9,45

23,8

Die graphische Darstellung dieser Werte ergibt die folgende Kurve:

ZJ3ä? o

300 350 400 450 ' C

Fig. 7

Bei Temperaturen von 350—400 ° C gelingt es, die Stickoxyde sehr

weitgehend aus dem Gasgemisch zu absorbieren.

7. Wie verläuft die Reaktion bei Anwendung

feuchter Gase?

Die bis jetzt beschriebenen Versuche wurden alle mit sehr

sorgfältig getrockneten Gasen ausgeführt. Da die Ammoniakver-

— 43 —

brennungsgase stets Feuchtigkeit enthalten und da eine weitgehende

Trocknung Schwierigkeiten bereiten muß, ist es von Interesse, den

Verlauf der Nitrierung bei Anwendung feuchter Gase zu studieren.

Es ist zunächst anzunehmen, daß Feuchtigkeit keinen Einfluß

auf den Verlauf der Reaktion haben wird: Da es sich nie um mehr

als 20 mm Wasserdampfdruck handeln kann, können sich bei Tem¬

peraturen über 400 " weder Hydrate des Calciumnitrates, noch Cal-

ciumhydroxyd bilden (12). Da es sich aber gezeigt hat, daß bei der

Reaktion basische Nitrate entstehen, das heißt Verbindungen, deren

Hydrate nie näher untersucht wurden, kann doch vermutet werden,

daß die Anwesenheit von Wasserdampf die Reaktion beeinflussen

wird.

Es zeigt sich wirklich auch, daß mit feuchten Gasgemischen

nie ein hochprozentiger Stickstoffdünger erhalten werden konnte.

Es wurden häufig zähflüssige Schmelzen erhalten, die bei Abküh¬

lung zu einer sehr harten Masse erstarrten. Diese Beobachtung

wurde in den folgenden Versuchen genauer studiert.

Es wurde wieder die Apparatur Fig. 4 verwendet. An Stelle

der Trockentürme wurden aber Türme eingeschaltet, die mit Wasser

und Raschigringen zum Teil angefüllt waren und die im Thermo¬

staten auf einer bestimmten Temperatur gehalten werden konnten.

Es gelingt somit, Gasgemische von bestimmtem Feuchtigkeitsgehalt

zu erzeugen, die im wägbaren Reaktionsgefäß Fig. 4 mit dem Cal-

ciumoxyd zur Reaktion gebracht wurden. Durch Wägung kann die

Gewichtszunahme der Substanz bestimmt werden. Bei Anwendung

trockener Gase stimmt diese Gewichtszunahme stets genau überein

mit der durch Analyse ermittelten Summe aus N203 und ^0^. Bei

Nitrierung mit feuchten Gasen ist die Gewichtszunahme aber stets

größer als diese Summe. Der fehlenden Wert kann nichts anderes

darstellen als Wasser, das in irgendwelcher Form an das basische

Nitrat gebunden wurde.

Zusammensetzung der Gase: 10 % NO

10 % 0280 % N2

Strömungsgeschwindigkeit NO = 600 ccm/Std,

Substanzmenge ca 3.5 g CaO (technisch)

Korngröße des gebrannten Kalkes = 0,088 — 0,490 mm

._ 44 —

Temp.in°C

Reaktions¬

zeitH20-Partial-

druck g CaO g Ns05 gN205gll20

berechnet

400 2 Std. 17,4 mm 3,6319 0,4050 0,0950 0,803

420 2» 17,4 „

3,8152 0,8194 0,1227 C,645

440 2„ 17,4 „ 3,4997 0,7012 0,1020 0,376

440 2» 9,2 „ 3,8111 0,5972 0,0381 0,364

440 45, 9,2 „ 3,6180 1,2343 0,0532 0,219

440 4» 17,4 „ 3,3800 0,7712 0,1086 0,417

460 2» 17,4 „ 3,9411 0,5640 0,0292 0,397

480 2» 17,4 „ 3,8619 0,2030 0,0024 0,076

500 2» 17,4 „ 3,3470 0,1620 0,0028 0,001

Die Versuche zeigen, daß bei Reaktionstemperaturen unterhalb

500 " C und bei Anwendung feuchter Gase ein Produkt entsteht, das

Wasser in irgendwelcher Bindung enthält. Es ist zu vermuten, daß

ein Salz mit der folgenden Formel vorliegt:

Ca(OH)2 -Ca(N03)2

Ein qualitativer Nachweis des Wassers wurde in folgender

Weise versucht: 4 g der Substanz,- die durch Behandlung von Cal-

ciumoxyd mit feuchten Stickoxyden bei 440 ° erhalten worden war,

wurde in einem Reagenzglas aus Quarzglas vor der Gebläseflamme

erhitzt. Die gasförmigen Zersetzungsprodukte, Stickoxyde und

Wasserdampf, wurden in einer Kühlspirale mit Kohlensäureschnee

kondensiert und darauf mit wasserfreiem Kaliumhydroxyd zur Reak¬

tion gebracht. Die Stickoxyde setzen sich um zu Kaliumnitrit und

Kaliumnitrat. Aus dem erhaltenen festen Produkt kann durch Er¬

hitzen mit freier Flamme Wasserdampf ausgetrieben und konden¬

siert werden.

8. Nitrierungsversuche mit gebranntem Kalk

verschiedener Korngröße

Die Größen der Oberflächen des Calciumoxydes muß für den

Verlauf der Reaktion unbedingt von ausschlaggebender Bedeutung

sein. Es stellt sich somit die Frage, welche Korngröße des gebrann¬

ten Kalkes für die Herstellung eines hochprozentigen Stickstoff¬

düngers brauchbar sei. Es wurden daher Nitrierungsversuche mit

#Calciumoxyd verschiedener Korngröße angestellt.

— 45 —

Gebrannter Kalk wurde im Backenbrecher zerkleinert und dar¬

auf mit Hilfe des Siebsatzes auf verschiedene Korngrößen ausge¬

siebt. Die verschiedenen Siebfraktionen wurden gesondert unter

Verwendung der Apparatur Fig. 4 mit stickstoffverdünntt-n

trockenen Stickoxyden zur Reaktion gebracht, wie früher be¬

schrieben wurde.

Zusammensetzung der Gase: 10% NO

10 % 02

80 % N2

Strömungsgeschwindigkeit NO = 60 ccm/Std.

Reaktionstemperatur = 400 °C

Reaktionszeit = 11 Std.

Substanz ea. 4,5 g CaO (technisch)

Korngröße CaO Gesamt-K Jfitrit-N

in mm g % %

2 —4 4,37 7,83 0,042

0,75 —2 4,91 8,98 0,050

0,49 —0,75 4,70 9,22 0,046

0,088-0,49 4,14 10,35 0,043

0,060-0,088 4,89 12,70 0,049

—0,060 4,36 13,46 0,099

Die Reaktion ist praktisch in allen Fällen nach 11 Stunden beendigt.

Durch Verlängerung der Reaktionszeit wurden keine höheren Stick¬

stoffwerte erreicht.

Es zeigt sich somit deutlich, daß nur mit sehr fein gemahlenem

Kalk ein brauchbarer Stickstoffdünger erhalten werden kann.

9. Versuche mit zur Aufnahme von Stickoxyden

besonders geeignetem Calciumoxyd

Es wird in der Literatur angegeben (22,23), daß durch Brennen

von Kalk bei niedriger Temperatur oder durch Zersetzung von

Calciumhydroxyd ein Produkt erhalten werde, das besonders gut

zur Aufnahme von Stickoxyden geeignet sei. Zur Prüfung dieser

Angaben wurde feinkörniges Calciumkarbonat ausgesiebt, dann in

einem elektrisch geheizten Porzellanrohr unter Durchleiten von Luft

— 46 —

bei 650—800 " gebrannt. Ferner wurde technischer gebrannter Kalk

mit Wasser gelöscht, etwas gepreßt, getrocknet und im Mörser zer-

stoßen, dann auf eine bestimmte Korngröße ausgesiebt und unter

Durchleiten von Luft im Porzellanrohr bei 400—500° C erhitzt.-

Die so erhaltenen Produkte wurden unter Verwendung der Appara¬

tur Fig. 4 mit einem trockenen Gasgemisch von der Zusammenset¬

zung der Ammoniakverbrennungsgase zur Eeaktion gebracht. Nach

einer Stunde wurde das Reaktionsgefäß gewogen und aus der Ge¬

wichtszunahme Rx die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit im Verlauf

der ersten Stunde berechnet. Dann wurde die Nitrierung weiter

geführt.

Zusammensetzung der Gase: 10 % NO

10 % 02

80 % 02

Strömungsgeschwindigkeit NO = 60 ccm/Std.

Reaktionstemperatur = 400 °C

Substanz ca. 2,4 g CaO (technisch)

Abkürzungen: Korngröße 1 bedeutet 2 —4 mm Korndurchmesser

2„ 0,75 -2

3„ 0,49 —0,75 „

4„ 0,088-0,49 „

5„ 0,060-0,088 „

„6

„- 0,060 „

Reakti¬ Endproduktonszeit Gesftmt-N Nitrit-N 1hin Std. % %

6 15,10 0,04 1,536 15,12 0,04 1,527 15,30 0,05 1,48

11 13,72 0,07 1,10

15 13,4fi 0,10 1,02

16 8,84 0,05 0,547 14,35 0,09 1,11

7 14,32 0,09 1,00

3 14,40 0,10 0,938 14,42 0,10 0,9111 12,61 0,10 0,6013 12,05 0,11 0,58

CaO her¬

gestelltaus

durch Zer¬

setzungbei -CC

Zerset¬

zungszeitin Std.

Korn¬

größe

CaO

g

CaCO. 650 6 G 2,14

11700 5 6 2,29

»750 4 6 2,31

••>80» 3 6 2,35

Î1900 cj 6 3,37

«700 6 2 3,06

Ca(OH)., 400 5 fi 2,17

n450 4 fi 2,41

»500 O 6 2,30

»550 2 6 3,06

»450 4 4 2,44

V450 4 O 3,14

— 47 —

Es zeigt sich wirklich, daß ein bei möglichst niedriger Tem¬

peratur gebrannter Kalk sehr gut brauchbar ist. Etwas schlechtere

Eesultate ergibt das Calciumoxyd, das durch Zersetzung von ge¬

löschtem Kalk erhalten wurde.

10. Beschreibung einer Apparatur zur Herstellung von

Kalksalpeter aus Ammoniak, Luft und Kalk

Die Apparatur ist schematisch in Fig. 8 gezeichnet. Luft und

Ammoniakgas wurden aus Bomben entnommen und über die Strö¬

mungsmesser Si und S2 in ein Mischgefäß M eingeleitet, das mit

Easchigringen angefüllt war. Die Gase treten nun in den Ofen Oi

ein, wo sie auf GOO " geheizt und durch ein Platindrahtnetz mit

3600 Maschen pro cmJ geleitet werden. Die Größe dieses Netzes

wurde je nach der Strömungsgeschwindigkeit der Gase variiert.

91—94% des Ammoniaks verbrennen zu Stickstoffmonoxyd. Die

Verbrennungsgase wurden durch einen kurzen Spiralkühler rasch

auf H 10", dann in einer Kühlspirale mit Eis-Kochsalzkühlung auf

—20" gekühlt, um den Wasserdampf möglichst vollständig abzu¬

scheiden. Bei der gegebenen Konzentration der Stickoxyde ist deren

Partialdruck so niedrig, daß sie bei einer Kühlung auf —20 ° nicht

verflüssigt werden. Die trockenen Gase streichen nun durch das

ein Meter lange elektrisch geheizte Glasrohr, das einen inneren

Durchmesser von 2,3 cm besitzt und in welchem sie zunächst bei

450" mit ziemlich weitgehend nitrierter Substanz, dann bei 370°

mit frischerem Calciumoxyd in Berührung kommen. Das Restgas

wird nun durch die 3 Gasfilterwaschflaschen W gesaugt, die mit

20°oiger Kalilauge gefüllt sind. Die nicht durch den gebrannten

Kalk gebundenen Stickoxyde werden hier absorbiert und können

analytisch bestimmt werden.

Der Jurakalk (Kreide) wurde im Backenbrecher zerkleinert, auf

eine Korngröße von 0,088—0,490 mm ausgesiebt und dann oben

in das elektrisch geheizte Porzellanrohr 03 eingefüllt. Durch diesen

Ofen, der auf 800° geheizt war und in welchem das Brennen des

Kalkes vor sich gehen sollte, wurde mittelst Vakuum ein Luftstrom

gesaugt. Die beiden Öfen Oa und 0., waren an Stativen befestigt,Avelche durch einen kleinen rotierenden Elektromotor mit Exzenter

— 48 —

in zitternder Bewegung gehalten wurden. Dadurch bewegte sich der

Kalk langsam wie in einer Schüttelrinne durch die beiden etwas

schief gestellten Rohre. Die Verbindung zwischen den Öfen wurde

durch einen Gummischlauch mit Quetschhahn hergestellt, der zeit¬

weise geöffnet wurde, sodaß der gebrannte Kalk in den untern

Ofen gelangen konnte. Durch Einregulierung der Rotationsge¬

schwindigkeit des Elektromotors konnte die Substanz mit der

gewünschten Geschwindigkeit durch die Öfen geschüttelt werden.

Fig. 8

Die Temperaturmessung erfolgte durch Thermoelemente. Aus der

Glasflasche G konnte der fertige Dünger entnommen .werden.

Mit dieser Apparatur wurden zunächst Vorversuche mit relativ

kleiner Strömungsgeschwindigkeit der Gase ausgeführt:

Strömungsgeschwindigkeit NH3 = 4 Lit./Std.

Strömungsgeschwindigkeit Luft = 48 Lit./Std.

Der Kalk wurde mit solcher Geschwindigkeit durch die Öfen ge¬

schüttelt, daß pro Stunde möglichst genau 20 g Dünger erhalten

wurden. Der Stickstoffgehalt des Produktes wies einen Wert von

12°» auf. Im Ofen 02-wurden nur 0,13"o der eingeleiteten Stick¬

oxyde nicht an den Kalk gebunden.

Es stellt sich die Frage nach der maximalen Leistungsfähigkeit

der Apparatur. Um diese Frage abzuklären, wurden Versuche mit

verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten der Gase gemacht. Es

— 49 —

sollte dabei auch untersucht werden, welche Länge der Ofen 02

haben muß, damit die Stickoxyde vollständig gebunden werden. Zu

diesem Zwecke wurde das ganze Reaktionsrohr auf 430 " C geheizt.

Die Abgase wurden durch ein Glasrohr, das beliebig weit in den

Ofen eingeführt werden konnte, in die Waschflaschen W eingeleitet,

sodaß Versuche mit verschiedenen Ofenlängen angestellt werden

konnten. Nach je 10 Minuten Reaktionszeit wurde der Inhalt der

Waschflaschen W analysiert um festzustellen, wieviel % der ein¬

geleiteten Stickoxyde bei einer gegebenen Länge des Ofens durch

den Kalk gebunden werden. Dabei ergaben sich die folgenden

Resultate :

Zusammensetzung der Gase: 10 % NH3

90 % Luft

Reaktionstemperatur = 420 °C

Stromungsgeschw. = 13 Lit. NH3/Std.

Ofenlânge % Stickoxyde

Stromungsgeschw = 4 Lit. NH3/Std.

Ofenlänge % Stickoxydein cm nicht absorbiert

10 98

20 85

30 51

40 40

50 2,670 0,790 0,14100 0,13

Stromungsgeschw = 10 Lit. NHa/Std.10 100

30 "89,550 38

60 15

70 7,280 1,4100 0,2

m cm

20

40

50

60

80

90

100

nicht absorbiert

100

91

73

53

13

2,4

0,75

Stromungsgeschw. = 16 Lit. XH3/Std.20 100

40 90,5

70 81

90 48

100 14

Es ergeben sich daraus die auf S. 50 dargestellten Kurven.

Es zeigt sich somit, daß mit der gegebenen Apparatur maximal13 Stundenliter Ammoniakgas umgesetzt werden können. Man erhältdabei pro Stunde 67 g Kalksalpeter mit einem Gesamtstickstoffge-halt von 12° o und einem Nitritstickstoffgehalt von 0,05°,'o. Umge-

— 50 —

rechnet auf eine entsprechende Apparatur mit technischen Aus¬

maßen ergibt sich die folgende Leistung:

Laboratoriums- Technische

apparatur ApparaturRohrdurchmesser 2,3 cm 0,6 m

Rohrquerschnitt 4,15 cm2 0,238 m2

Rohrlange 100 cm 7 m

Stündliche Leistung 67 g Dünger 3,2 q Dünger

Fig. 9

Für eine große Apparatur mit den gegebenen Ausmaßen würde

wohl die Verwendung von sehr fein gemahlenem Calciumoxyd kaum

auf Schwierigkeiten stoßen. Da dabei die Reaktionsgeschwindigkeit

bedeutend gesteigert würde (vergl. S. 44), so könnte man bei einem

Ofen von 60 cm Durchmesser und 7 m Länge mit einer stündlichen

Leistung von einer halben Tonne bestimmt rechnen. Ebenso kann

ein Stickstoffgehalt von mindestens 13% mit Sicherheit erwartet

werden.

ZUSAMMEN FASS UNO

1. Die Reaktion zwischen gebranntem Kalk, Stickoxyden und

Sauerstoff wurde bei verschiedenen Temperaturen untersucht.

"2. Es wurde der Einfluß von überschüssigem Sauerstoff auf die

Reaktion geprüft.

3. Es wurde die Geschwindigkeit der Reaktion bei verschiedenen

Temperaturen gemessen.

4. Es wurden Versuche mit Gasgemischen von der Zusammenset¬

zung der Ammoniakverbrennungsgase ausgeführt.

5. Es wurde geprüft, ob die Stickoxyde aus einem stickstoffver¬

dünnten Gasgemisch quantitativ absorbiert werden können.

6. Es wurde der Verlauf der Reaktion bei Anwendung feuchter

Gase untersucht.

7. Es wurden Nitrierungsversuche mit gebranntem Kalk verschie¬

dener Korngröße und verschiedener Aktivität gemacht.

8. Es wurde eine Apparatur beschrieben, mit welcher unter Ver¬

wertung der gesammelten Erfahrungen Kalksalpeter herge¬

stellt wird mit Ammoniak, Luft und Jurakalk als Ausgangs¬

materialien.

LITERATURVERZEICHNIS

1. SchJösing, F. P. 373 718

2. B. A. S. F., D. R. P. 229 163

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22. Norsk Hydro, C Z. 1, 1237 (1915)23. L'A z o t e Français. C. Z. 1 1564 (1932)

BILDUNGSGANG

Ich wurde am 6. Februar 1912 in Aarberg (Kt. Bern) geboren

und besuchte daselbst die Primär- und Sekundärschule. Nach Ab¬

solvierung des normalen Lehrganges an der Realschule des Städti¬

schen Gymnasiums in Bern erhielt ich im Herbst 1931 das Reife¬

zeugnis. Darauf begann ich mit dem Studium der Chemie an der

Eidgenössischen Technischen Hochschule und erhielt im Frühjahr

1935 das Diplom als Ingenieur-Chemiker. Anschließend habe ich,

neben meiner Tätigkeit als Assistent, unter Leitung von Herrn Prof.

Dr, A. Guyer die vorliegende Promotionsarbeit ausgeführt.

Zürich, April 1937.