Research Collection
Doctoral Thesis
Beitrag zur Herstellung von Calciumnitrat
Author(s): Pulver, Robert
Publication Date: 1937
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000099237
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For moreinformation please consult the Terms of use.
ETH Library
Beitrag zur Herstellungvon Calciumnitrat
VON DER
EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN
HOCHSCHULE IN ZÜRICH
ZUR ERLANOUNO
DER WÜRDE EINES DOKTORS DER
TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN
GENEHMIGTE
PROMOTIONSARBEIT
VORGELEGT VON
ROBERT PULVER
dipl. Ingenieur-Chemiker
aus Aarberg
Referent: Herr Prof. Dr. A. Ouyer
Korreferent: Herr Prof. Dr. E. Fierz
ZÜRICH 1937
Diss.-Druckerei A.-O. Gebr. Leemann & Co.
Stockerstr. 64.
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit vom Frühjahr 1935
bis Frühjahr 1937 im anorganisch- technischen Laboratorium der
Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich unter Leitung
von
Herrn Prof. Dr. A. GUYER
ausgeführt. Für die zahlreichen Anregungen und das stete Inter¬
esse möchte ich meinem verehrten Lehrer meinen herzlichsten Dank
aussprechen.
InhaltsübersichtSeite
Einleitung •.....• 9
I. TEIL
Mechanismus der Bildungsreaktion von Caklumnitrat aus gebranntem Kalk,
Stickoxyden und Sauerstoff
A. Besprechung der Möglichkeiten des Keaktionsverlaufes. Zwischenstufen
der Reaktion 11
a) Allgemeines 11
b) Stickstoffmonoxyd als primär reagierende Gaskomponente . .12
c) Sauerstoff als primär reagierende Gaskomponente . . .13
d) Stickstoffperoxyd als primär reagierende Gaskomponente . .13
B. Experimentelle Nachprüfung der einzelnen Reaktionsstufen ... 14
a) Allgemeines 14
1. Die Reaktionsgeschwindigkeit 14
2. Die Analyse der Reaktionsprodukte 15
3. Calciumoxyd als Ausgangsmaterial 15
b) Ausführung der Versuche 15
1. Die Reaktion zwischen Calciumoxyd und Stickstoffmonoxyd 15
2. Die Reaktion zwischen Calciumoxyd und Sauerstoff.
17
3. Die Reaktion zwischen Calciumperoxyd und Stickstoffmonoxyd 18
4. Die Reaktion zwischen Calciumperoxyd und Stickstoffdioxyd 18
5. Die Reaktion zwischen Calciumoxyd und Stickstoffdioxyd .19
6. Bildung basischer Nitrate 21
7. Die thermische Zersetzung von Ca(N02)2 .... 23
8. Die thermische Zersetzung des Nitrites, das bei der Einwir¬
kung von Stickoxyden und Sauerstoff auf Calciumoxyd entsteht 24
9. Die Reaktion zwischen Calciumnitrat und Stickstoffmonoxyd 24
10. Die Oxydation von Calciumnitrit zu Calciumnitrat durch Stick¬
stoffperoxyd 25
C. Ergebnisse der Versuche 27
Zusammenstellung 27
II. TEIL
Die physikalischen Bedingungen für die Herstellung von Kalksalpeteraus gebranntem Kalk, Stickojcyden und Sauerstoff
1. Die Temperaturabhängigkeit der Reaktion 29
2. Versuche mit großen Reaktionszeiten und kleinen Strömungsgeschwin¬digkeiten der Gase 32
— S —
Seite
3. Der Einfluß von überschüssigem Sauerstoft' auf die Reaktion. . 34
4. Messung der Reaktionsgeschwindigkeit bei verschiedenen Temperaturen 30
5. Versuche mit Gasgemischen von der Zusammensetzung der Ammoniak¬
verbrennungsgase ........... 38
6. Können die Stickoxyde durch gebrannten Kalk aus dem stickstoffver¬
dünnten Gasgemisch quantitativ absorbiert werden....
40
7. Wie verläuft die Reaktion bei Anwendung feuchter Gase...
42
8. Xitrierungsversuche mit gebranntem Kalk verschiedener Korngröße .44
9. Versuche mit zur Aufnahme von Stickoxyden besonders geeignetem
Calciumoxyd 45
10. Beschreibung einer Apparatur zur Herstellung von Kalksalpeter aus
Ammoniak, Luft und Kalk 47
Zusammenfassung 51
Literaturverzeichnis 52
EINLEITUNG
Kalksalpeter, der älteste synthesische Stickstoffdünger, ist
auch heute noch ein wichtiges Produkt der chemischen Großindu¬
strie, trotzdem zur Zeit eine ganze Reihe anderer künstlicher Stoffe
zur Stickstoffdüngung zur Verfügung stehen. Als Nitratdüngerbesitzt er gegenüber den Ammoniakdüngern den Vorzug einer
rascheren Wirksamkeit. Nitratstickstoff wird durch die meisten
höheren Pflanzen rascher aufgenommen und assimiliert als Ammo¬
niakstickstoff. Ferner werden Humussäuren, die sich in Böden mit
schlechter Durchlüftung als schlimme Pflanzengifte bilden, durch
das Calcium des Kalksalpeters neutralisiert und unschädlich ge¬
macht, sodaß das Gedeihen der Kulturpflanze sowie nützlicher
Bodenbakterien gefördert wird.
Calciumnitrat wird heute fast ausschließlich durch Umsetzung
von Kalkstein mit Salpetersäure hergestellt, wobei im Allgemeinen
eine Säure von etwa 45 Gewichtsprozent HNO.; verwendet wird. In
Türmen aus Sandstein oder Granit werden kontinuierlich Kalksteine
eingefüllt, welche von oben mit der Säure berieselt werden, wäh¬
rend die entstehende Kohlensäure gleichzeitig unten abgesaugt
wird. Die resultierende schwach saure Kalksalpeterlösung wird mit
Kalkmilch genau neutralisiert, heiß filtriert und das klare Filtrat
in Simplex- oder Duplexapparaten eingedampft. Neuerdings werden
die Lösungen auch durch direkte Beheizung mit Flammengasen kon¬
zentriert. Zur Vermeidung des lästigen Schäumens werden vor dem
Eindampfen kleine Mengen eines den Schmelzpunkt herabsetzenden
Salzes, zum Beispiel Natriumnitrat, zugegeben. Derselbe Stoff oder
ähnliche Zusätze dienen zur Herabsetzung der Kristallisationsver-
zögerungs-Erscheinungen und der Hygroskopizität. Das fertige Pro¬
dukt kommt in kaschierten Säcken mit einem Stickstoffgehalt von
13—16"o in den Handel.
— 10 —
Die zur Fabrikation von Kalksalpeter notwendige Säure wird
heute größtenteils durch katalytische Verbrennung von Ammoniak
zu Stickoxyden und durch Lösen derselben in Wasser herge¬
stellt. Es liegt nahe, daß eine wesentliche Vereinfachung und Ver-
billigung des Fabrikationsprozesses dieses Stickstoffdüngers er¬
reicht werden könnte, wenn es gelingen würde, die trockenen Stick¬
oxyde unter Umgehung der Salpetersäure direkt mit gebranntem
Kalk zu hochprozentigem Calciumnitrat umzusetzen. Diesbezügliche
Versuche sind schon früh gemacht worden. Im Jahre 1907 erschien
ein französisches Patent (1—4), in welchem die Darstellung von
Calciumnitrat durch Absorption nitroser Gase an kohlensaurem
Kalk, Ätzkalk oder gebranntem Kalk beschrieben wurde. Nach
einem Patent der L'Azote Français (5) wird ein feuchtes Gasge¬
misch von 1 Mol N204 und 1!2 Mol Sauerstoff bei 100" C über
pulverisiertes Calciumkarbonat, Calciumhydroxyd oder Calciumoxyd
geleitet. 1930 wurde eine sehr wertvolle Arbeit von E. Briner,
J. P. Lugrin und R. Monnier publiziert, die sich zum Teil mit den
Reaktionen zwischen Calciumoxyd und Stickoxyden befaßt (6).
In der vorliegenden Arbeit wurde zunächst versucht, über den
Mechanismus der Bildungsreaktion von Calciumnitrat aus gebrann¬
tem Kalk, Stickoxyden und Sauerstoff möglichste Klarheit zu
schaffen. Ferner wurden durch eine Reihe systematischer Unter¬
suchungen die günstigsten physikalischen Bedingungen der Reak¬
tion festgestellt. Es wurde vor allem auch geprüft, ob mit dem bei
der Verbrennung von Ammoniak resultierenden Gasgemisch ein
hochprozentiger Kalksalpeter erhalten werden kann.
I. TEIL
Mechanismus der Bildungsreaktion von
Calciumnitrat aus gebranntem Kalk, Stickoxydenund Sauerstoff
A. Besprechung der Möglichkeiten des Reaktions¬
verlaufes. Zwischenstufen der Reaktion
a) Allgemeines.
2 CaO + 4 NO + 3 0S = 2 Ca(N03)2 + 116 Cal
Es ist kaum anzunehmen, daß die Bildung von Calciumnitrat
in einstufiger Reaktion nach der oben angegebenen Gleichung er¬
folgt. Eine derartige Reaktion zwischen 9 Molekülen wäre wohl
nur dann denkbar, wenn die gasförmigen Reaktionskomponenten
primär sehr leicht an der Oberfläche des gebrannten Kalkes adsor¬
biert würden, was aber praktisch nicht der Fall ist. Die Bildung
des Calciumnitratmoleküls muß offenbar über Zwischenstufen er¬
folgen.
Marcel Oswald, der 1914 die Reaktion zwischen Calciumoxyd
und Stickoxyden studierte (7), kam auf Grund seiner Versuche zu
den folgenden Formulierungen:
1. 2 CaO + 4N02 = Ca(N03)2 + Ca(N02)2
Da bei allen Versuchen kleinere Ca(N02)2-Mengen gefunden
wurden als der obigen Gleichung entsprechen würde, und da zudem
stets Reduktion eines Teiles des N02 zu NO erfolgte, nahm Osvald
noch die folgenden Reaktionen an, von denen 2 vorherrschend sei:
2. CaO + 3 N02 = Ca(N03)2 + NO
3. 2 CaO + 5 N02 = 2 Ca (NO.,), + è N2
In einer 1924 veröffentlichten Arbeit stellten Partington und
Williams (S) fest, daß Calciumnitrit durch N02 zu Nitrat oxydiert
— 12 —
werden kann, sodaß der Überschuß an Nitratstickstoff und das Auf¬
treten von NO auch durch die folgende Reaktion erklärt werden
könnte, die sich an 1 anschließen müßte:
4. Ca (N02)2 + 2 N02 = Ca(NO„), + 2 NO oder
5. Ca(N02)2 + N02 = Ca (N03)2 + èN2
Die gleichen Autoren geben an, daß Calciumnitrit bei Tempe¬
raturen oberhalb 230° eine thermische Zersetzung nach der fol¬
genden Gleichung erfahre:
6. Ca(N02)2 = CaO + NO + N02
Diese Beobachtung steht aber im Widersprach zu der 6 Jahre später
publizierten Arbeit von Briner, Lugrin und Monnier (6). Aus dort
angegebenen Analysen läßt sich berechnen, daß bei Temperaturen
von 360 °, das heißt bedeutend über dem Zersetzungspunkt von Cal¬
ciumnitrit, bei der Einwirkung von Stickstoffperoxyd auf gebrann¬
ten Kalk Produkte entstehen, welche 49,3 bis 49,7% des gesamten
Stickstoffs als Nitritstickstoff gebunden enthalten.
Dieser offensichtliche Widerspruch war der erste Anstoß zu
der Vermutung, daß die Oswald'sche Formulierung (Formel 1) un¬
richtig sei, und daß das bei der Reaktion entstandene Nitrit nicht
die Formel Ca(N02)2 besitze.
In der vorliegenden Arbeit wurde die Reaktion zwischen Cal-
ciumoxyd und einem Stickoxyde und Sauerstoff enthaltenden Gas¬
gemisch in einem Temperaturbereich von 150—580° C geprüft.
Das Gasgemisch setzt sich somit zusammen aus den drei Kompo¬
nenten N02, NO, 02. Keines dieser drei Gase kann zum vornherein
als primär reagierende Komponente ausgeschlossen werden.
b) Stickstoffmonoxyd als primär reagierende
Gaskomponente.
Für die Reaktion zwischen CaO und NO bestehen die folgenden
Möglichkeiten :
1. 2 CaO + 6 NO = 2 Ca(N02)2 4- N2
2. 2 CaO + 10 NO = 2 Ca(N03)2 + 3 N2
3. CaO + 4 NO = Ca(N02)2 + N204. CaO + 8 NO = Ca (NO.,), + 3 N20
— 13 —
An 1 und 3 würde sich noch die Oxydation des Calciumnitrits zu
Calciumnitrat unter Einwirkung von Stickstoffperoxyd oder Sauer¬
stoff anschließen.
c) Sauerstoff als primär reagierende Komponente.
Calcium besitzt, wie alle Erdalkalien, Neigung zur Peroxyd-
bildung. Beim Glühen von Calciumkarbonat im Sauerstoffstrom soll
sich CaÛ2 in kleinen Mengen bilden (9). Eine direkte Darstellung
des Peroxyds aus dem Oxyd und Sauerstoff ist indessen beim Cal¬
cium nicht gelungen, auch nicht bei Anwendung sehr hoher Sauer¬
stoffdrucke. Unter dem katalytischen Einfluß von Stickstoffperoxyd
ist die Reaktion aber denkbar, wenn auch wenig wahrscheinlich.
Durch Anlagerung von N02 oder NO an das CaO» könnte sich dann
weiter das Calciumnitrat oder Nitrit bilden.
1. CaO + i02(+N02) = Ca^/O „
/ONO,2. Ca<ö + 2N0f = C<0N();
/O /ONO3.
Ca(o+2NO=
0a(oN0
d) Stickstoffperoxyd als primär reagierende
Gaskomponente.
Stickstoffperoxyd kann mit dem Calciumoxyd in folgender
Weise reagieren:
/ONO1. Ca0 + 2N02 = Ca(
\0N02
Zwei NOo-Moleküle können sich an das CaO-Molekül anlagern unter
Bildung des Nitrit-Nitratdoppelsalzes. Durch den Verbrauch an N02
wird das Gleichgewicht 2 N02 <=* 2 NO + 02 gestört. Da genügend
Sauerstoff vorhanden ist, wird sich Stickstoffperoxyd neu bilden,
das dann wieder mit dem CaO in Eeaktion tritt. Es ist somit möglich,
daß alle Stickoxyde in Form von N02 reagieren.
An Reaktion 1 müßten sich die folgenden Umsetzungen an¬
schließen:
_ 14 —
2. Ca(N03)(N02) + N02 = Ca(N03)2 + NO oder
3. Ca (NO,) (N02) + £ 02 = Ca (NO,),
Die Bildung des Calciumnitratmoleküls kann also auf drei verschie¬
denen Wegen erfolgen:
CaO
+ V.O«+ 2SoN^°
/OCa< ii
xO
.ONO
Ca<ON02 Ca(N02)2
+ 2NO/vT
/ \\+2NOä
+ NO« od.
1+0,"4-
I + 2N02od1 +o,4-
Ca<°N0xONO
+ 2NO„
od. + o2
/ON02
Ca<OK02 Ca(N03)2 Ca(N03)2
Es ist möglich, einzelne dieser Reaktionsstufen gesondert aus¬
zuführen und die Geschwindigkeiten ihres Verlaufes zu messen. Aus
diesen Messungen muß sich ergeben, welcher der drei möglichen
Wege der bevorzugte ist und welche der Prozesse als Nebenreak¬
tionen in Frage kommen.
B. Experimentelle Nachprüfung der einzelnen
Reaktionsstufen
a) Allgemeines.
Es sei vor allem erwähn^ daß bei vielen der hier angeführten
Versuche gewisse Erfahrungen verwertet wurden, die sich aus
Arbeiten ergaben, die erst später beschrieben sind, trotzdem sie
zeitlich früher ausgeführt wurden.
1. Die MeaMionsgescliwindigkeit
Es handelt sich im Folgenden fast ausschließlich um Reak¬
tionen, bei welchen sich Nitrite oder Nitrate des Calciums bilden.
Da dabei, wie bereits erwähnt, die möglichst genaue Messung der
Reaktionsgeschwindigkeiten von größter Bedeutung ist, sei hier vor
allem eine Definition dieser stets als R bezeichneten Größe gegeben.
— 15 —
Definition: Die Reaktionsgeschwindigkeit R sei definiert
als diejenige Anzahl Milligramm Stickstoff, die von einem Gramm
CaO aus einem Stickoxyde enthaltenden Gasgemisch in einer Minute
unter Bildung von Nitriten oder Nitraten des Calciums gebunden
wird.
Die Reaktionsgeschwindigkeit R ist stets abhängig von der
Temperatur, vom Partialdruck der Stickoxyde, vom Zerteilungsgrad
des Calciumoxydes und vom Grade der Absättigung der Oberflächen
(Absinken von R im Verlaufe der Reaktion). Um brauchbare Ver¬
gleichswerte zu erhalten, muß daher R für jede der untersuchten
Reaktionen möglichst bei denselben physikalischen Bedingungen
bestimmt werden.
2. Die Analyse der ReaktionsproduMe
Die Reaktionsprodukte enthalten Nitratstickstoff, Nitritstick¬
stoff, neutrales Calciumsalz und Calciumoxyd.Der Gehalt an Nitritstickstoff wurde stets bestimmt durch
Titration gegen saure Permanganatlösung (10). Sodann wurde nach
der Methode von Devarda (11) der Gesamtstickstoff festgestellt,
woraus sich durch Subtraktion des Nitritstickstoffes der prozentuale
Gehalt an Nitratstickstoff ergibt. Das Calciumoxyd wurde bestimmt
durch Lösen einer Probe in einer abgemessenen Menge Normalsäure
und Rücktitration der überschüssigen Säure.
:->. Calciumoxyd als Ausgangsmaterial
Es wurde festgestellt, daß auch das im Handel als reines CaO
erhältliche Calciumoxyd kleine Mengen Ca(0H)2 enthält. Das Pro¬
dukt wurde daher unmittelbar vor jedem Versuche eine Stunde lang
unter Darüberleiten von trockener Luft auf 550° C erhitzt, das
heißt.auf eine Temperatur, bei welcher die Zersetzungsspannung
von Ca(OH)2 den Wert von einer Atmosphäre besitzt (12).
b) Ausführung der Versuche.
1. Die Reaktion zwischen Calciumoxyd und Stickstoffmonoxyd
Unter Benützung der nebenstehenden Apparatur wurde ein
gemessenes Volumen NO trocken bei verschiedenen Temperaturen
mit CaO in Berührung gebracht. Die beiden Buntebüretten wurden
— 16 —
mit 96,lprozentigem NO (Rest = N°) angefüllt, das aus Natrium¬
nitrit und saurer Eisensulfatlösung hergestellt wurde. Als Sperr¬
flüssigkeit für die Büretten diente Quecksilber. Das Reaktionsgefäß
R, ein Rohr aus Jenaerglas, dessen Volumen bekannt ist, wurde
mit 10 g sehr fein gemahlenem Calciumoxyd beschickt. Dann wurde
bei Hahn 3 auf 0,01 mm evakuiert, während die Hähne 1 und 2
geschlossen waren. Hierauf ließ man durch Öffnen von 1 und 2
das NO in das Reaktionsgefäß strömen. Die Gasmengen wurden an
den geeichten Büretten abgelesen und darauf das Reaktionsgefäß
Fig. 1
im Metallbad geheizt. Durch Vertikalverschiebung der Niveauge¬
fäße der Buntebüretten wurde das Gas öfters von einer Bürette in
die andere gespült, sodaß stets homogen durchmischt wurde.
Nach Abschluß der Versuche wurde auf Zimmertemperatur
gekühlt, an den Büretten die Volumenabnahme bestimmt und durch
Analyse der N2-(oder N20)-Gehalt des Gases festgestellt, woraus sich
eine allfällige Zunahme des gesamten N2 bestimmen läßt.
Die Gasanalyse: Die genauesten Analysen wurden in fol¬
gender Weise erzielt: Das Gas wurde in einer Buntebürette über
doppelt normaler Schwefelsäure aufgefangen und gemessen. Dann
ließ man von oben eine Lösung von l°,'o KMnO^ in 2n H2S04 zu¬
fließen. Die Lösung entfärbt sich in der Bürette, wobei NO oxydiert
und im Wasser gelöst wird. Als Restgas verbleibt N3 oder N_.0,
das volumetrisch gemessen wird.
— 17 —
Analyse der festen Reaktionsprodukte: Der In¬
halt des Reaktionsgefäßes wurde in Wasser gebracht, filtriert, gut
ausgewaschen und das Filtrat in einen Meßkolben gebracht, um
auf Nitrit- und Nitratstickstoff analysiert zu werden.
Die Versuche ergaben die folgenden Resultate:
Rohrfüllung = 10 gr CaO NO-Volumen = ca. 180 ccm•
Reaktionszeit = 24 Std. Reinheit des NO = 96,1 %
Temperatur Volumenabnahme Bei der Reaktion mg Nitritstickstoff
in "C des Gases entstandener N2 an Ca gebunden200 0,2 ccm 0,0 ccm 0,0
250 3,7 „ 3,7 „ 2,9
300 8,9 „ 5,8 „ 7,4
350 13,2 „ 8,7 „ 10,9
400 21,9 „ 22,0 „ 18,4
450 31,9 „ 27,9 „ 22,3
Nitratstickstoff wurde nur bei Versuchen oberhalb 250° und nur
in kleinen Mengen gefunden. Bei Temperaturen über 500° erhält
man auch Calciumnitrat in größeren Mengen. Dies beruht aber
darauf, daß das Stickstoffmonoxyd bei diesen Temperaturen in
Stickstoff, Stickoxydul und Sauerstoff zerfällt (13). Der Sauerstoff
setzt sich dann mit dem NO zu N02 um, durch welches das Calcium-
nitrit oxydiert wird.
Die wichtigste Feststellung, die aus diesen Versuchen gemacht
werden kann ist die, daß die Reaktion zwischen CaO und NO sehr
langsam erfolgt. Ihre Geschwindigkeit berechnet sich für eine Tem¬
peratur von 450 °zu
R450= 0,002
Da die Reaktionsprodukte stets Calciumnitrit und nur in kleinen
Mengen Calciumnitrat enthielten, sind die Reaktionen 2 und 4
(S. 12) ausgeschlossen. Es kann aber nicht entschieden werden, ob
das Calciumnitrit nach Reaktion 1 oder 3 gebildet wurde, da eine
analytische Unterscheidung von Stickstoff und Stickoxydul unter
den gegebenen Umständen kaum möglich ist.
2. Die Reaktion zwischen Calciumoxya" tind Sauerstoff'
Es wurde ein Gasgemisch von 95°<> Sauerstoff und ca. y2°/o
Stickstoffperoxyd (Rest = Stickstoff) über 5 g gebrannten Kalk
— 18 —
geleitet, der in einem Glasrohr mit elektrischer Heizung auf ver¬
schiedene Temperaturen zwischen 150 und 500 ° C erwärmt wurde.
Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 2 Liter pro Stunde, die Reak¬
tionszeit 3 Stunden. Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser auf¬
geschlämmt, filtriert, der Rückstand ausgewaschen und dann auf
CaO» geprüft (14). Die Resultate waren durchgehend negativ. Nie
wurde die Bildung von Calciumperoxyd festgestellt.
->. Die Reaktion zwischen Calciumperoxyd und Stichstoffmonoxyd
Calciumperoxyd wurde hergestellt durch Ausfällen seines Hyd¬
rates mit der berechneten Menge Perhydrol aus einer wässrigen
Lösung von Calciumhydroxyd und Trocknen derselben bei 130 ° bis
zur Gewichtskonstanz (15).
Zum Studium der Reaktion zwischen CaÛ2 und NO wurde die¬
selbe Apparatur benützt, wie sie früher zur Prüfung der Vorgänge
bei der Einwirkung von NO auf CaO zur Anwendung kam (vergl.
S. 16) Das Reaktionsrohr wurde mit 0,30 g Ca02 beschickt, im
übrigen wurde genau gleich gearbeitet wie das S. 15 beschrieben
ist. Versuche, die bei 20 und bei 100 " ausgeführt wurden, ergaben,
daß sich in sehr langsamer Reaktion Calciumnitrit bildet, während
Calciumnitrat nicht nachgewiesen werden konnte. Bei 100° ver¬
läuft die Reaktion rascher als bei 20 ". Bei höheren Temperaturen
konnte wegen Zersetzung des Calciumperoxydes nicht gearbeitet
werden. Aus der nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden-ausge¬
führten Analyse des Produktes berechnet sich die Reaktionsge¬
schwindigkeit für eine Temperatur von 100° zu
R100 = 0,021
4. Die Reaktion zwischen Calciumperoxyd und Sticlcstoffdioxyd
Stickstoffperoxyd wurde hergestellt durch trockene Destillation
aus Bleinitrat und darauffolgende Trocknung und Oxydation des
erhaltenen Stickoxydgemisches durch langsame Destillation über
Phosphorpentoxyd, wobei Sauerstoff mit den Stickoxyddämpfen
durch die Destillationsapparatur gespült wurde (16).
0,2 g Calciumperoxyd wurden in einen Glaskolben mit einge¬
schliffenem Gaszu- und Ableitungsrohr gebracht und darauf Stick-
— 19 —
stoffperoxyd bei verschiedenen Temperaturen darüber geleitet. Es
zeigte sich, daß schon bei Zimmertemperatur eine rasche Reaktion
eintritt, wobei sich Calciumnitrat bildet. Calciumnitrit konnte auch
nicht in Spuren nachgewiesen werden. Nach einer Reaktionszeit von
einer Stunde wurde der Stickstoffgehalt des Produktes festgestellt
und daraus die Reaktionsgeschwindigkeit berechnet.
Rioo = 3,41
5. Die Reaktion zwischen Calciumoxyd und SticJcsfoffdioxyd
Das durch Destillation aus Bleinitrat gewonnene flüssige Stick¬
stoffperoxyd (vergl. S. 18) wurde in einer Ampulle eingeschmolzen.Diese Ampulle brachte man in einen soliden Glaszylinder mit Gas¬
ableitungsrohr (S. 20, Fig. 2), worauf durch Schütteln die Ampulle
zerbrochen wurde. Beim Öffnen des Hahnes H entströmt gasför¬
miges Stickstoffperoxyd, das uns nun zu unseren Versuchen zu
heliebiger Zeit zur Verfügung steht.
Es wurden zunächst Versuche gemacht, bei welchen der Stick¬
stoffperoxydstrom aus dem Glaszylinder über ca. 6 g trockenes,bei 700 " gebranntes, feinverteiltes Calciumoxyd geleitet wurde, das
in ein U-Rohr eingeführt war und im Ölbad, resp. Metallbad auf
verschiedene Temperaturen geheizt wurde. Die Strömungsgeschwin¬
digkeit des Gases betrug ca. 8 Liter pro Stunde. Es wurden fol¬
gende Resultate erzielt:
Temperatur°C
Versuchsdauer
in Minuten
Gehalt an Nitrit¬
stickstoff in °/o
Gehalt an Nitrat¬
stickstoff in °/0100
150
200
250
60
60
60
60
1,02
3,41
4,06
4,87
3,22
8,13
7,38
7,14260 50 3,19 3,22
270
280
310
15
50
30
2,86
4,72
1,43
4,73
8,90
10,02
Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß Briner, Lugrin und
Monnier (6) bei der Einwirkung von Stickstoffperoxyd auf gebrann¬ten Kalk Produkte erhielten, die nahezu gleichviel Nitrit- wie Nitrat¬
stickstoff enthielten, welche Angabe durch die obige Tabelle nicht
bestätigt wird. Der Grund zu diesem Widerspruch muß in der Ver-
— 20 —
schiedenheit der angewendeten Apparatur liegen. In der oben be¬
schriebenen Apparatur strömt stets neues N02 über das bereits
gebildete Nitrit, wobei dieses zu Nitrat oxydiert wurde.
Briner, Lugrin und Monnier führten dagegen ihre Versuche
in einem abgeschlossenen System aus. Eine Apparatur, die im
Prinzip gleich gebaut ist, sei in Fig. 2 schematisch wiedergegeben.
Mit Hilfe dieser Apparatur wurde die Reaktion zwischen Cal-
ciumoxyd und Stickstoffperoxyd noch etwas genauer geprüft. In
den Stehzylinder S mit Gasableitungsrohr wurde flüssiges Stick¬
stoffperoxyd eingefüllt, wie dies auf Seite 16 beschrieben wurde.
Hz
ÔFig. 2
Dieser Stehzylinder wurde durch ein ca. 1,5 m langes, schleifen-
förmig gebogenes Glasrohr verbunden mit dem Kölbchen R, in
welches feingekörntes Calciumoxyd eingefüllt war. Ht wurde nun
geschlossen und darauf bei H2 auf 0,01 mm evakuiert. Dann wurde
IL geschlossen und Ht geöffnet, sodaß Stickstoffperoxyd in das
Reaktionsgefäß R gelangen konnte, welches im Metallbad auf
320" C geheizt wurde. Bei dieser Versuchsanordnung erhielt man
nun auch Produkte, deren Gehalt an Nitritstickstoff ziemlich genau
50°" vom Gesamtstickstoff betrug, wie folgende Tabelle zeigt:
Versuchsdauer Gehalt an Nitrit¬ Gehalt an Nitrat-
in Stunden stickstoff in la stickstoff in %
5 0,839 0,848
10 1,137 1,129
30 3,677 3,69550 4,382 4,375
100 4,732 4,758
200 4,801 4,899
Es ist unbedingt anzunehmen, daß auch hier wieder primär
eine Oxydation des gebildeten Nitrits zu Nitrat erfolgte. Bei dieser
— 21 —
Eeaktion wird aber das Stickstoffperoxyd zu Monoxyd reduziert,
sodaß die Substanz sich nun in NO-Atmosphäre befindet. Es zeigtesich wirklich auch, daß der Inhalt des Reaktionsgefäßes während
des ganzen Versuches nicht braun, sondern nahezu farblos war.
Das Stickstoffmonoxyd kann nur außerordentlich langsam durch
das enge und lange Rohr K hinausdiffundieren, um für frisches
Peroxyd Platz zu machen.
Die Tatsache, daß unter den gegebenen Verhältnissen ein 50°/o
Nitritstickstoff und 50% Nitratstickstoff enthaltendes Reaktions¬
produkt resultiert, läßt auf das Bestehen des folgenden Gleichge¬
wichtes schließen:
Ca(N03)2 + 2 NO ^± Ca(N02)2 + 2 N02
Das Gleichgewicht ist sehr stark nach links verschoben. Es
wird sich offenbar so einstellen, daß die beiden folgenden Reak¬
tionen mit gleicher Geschwindigkeit verlaufen:
a) Ca(N03)2 + 2 NO = Ca(N02)2 + 2 N02
b) 2 CaO + 4N02 = Ca(N02)2 + Ca(N03)2 (?) ^% 2 Ca(N0s)2
Die Annahme, daß Calciumnitrat mit Stickstoffmonoxyd zum
Nitrit reduziert werden kann, ist durch später beschriebene Ver¬
suche bestätigt worden.
6. Bildung basischer Nitrate
Bei Versuchen mit zur Aufnahme von Stickoxyden besonders
geeignetem Calciumoxyd, bei welchem durch zeitweiliges Wägen
des Reaktionsproduktes die Reaktionsgeschwindigkeit R und deren
Schwankungen im Verlaufe der Nitrierung ziemlich genau verfolgt
werden konnte, zeigte es sich, daß R in dem Momente stark abzu¬
sinken beginnt, wenn der Stickstoffgehalt des Produktes 12,5—13%
erreicht hat (vergl. S. 45). In diesem Momente haben sich etwa 50°:<>
des Calciumoxydes zu Nitrat umgesetzt. Diese Beobachtung führte
zu der Vermutung, daß sich ein basisches Salz mit der Formel
CaO • Ca(N03)2 bilden könnte, dessen Hydrat in der Literatur be¬
schrieben ist (17). Es wurde daher die Schwankung der Reaktions¬
geschwindigkeit im Verlauf der Nitrierung in verschiedenen Ver¬
suchen möglichst genau gemessen. 1,8 g Calciumoxyd, das durch
— 22 —
Brennen von reinem Kalk im Luftstrome bei 700 ° C erhalten wurde,
brachte man in das Reaktionsgefäß R (Fig. 4), das vor und nach
der Füllung genau gewogen wurde. Nun wurde ein trockenes Gas,
gemischt aus 3 Teilen Sauerstoff und 4 Teilen Stickstoffmonoxyd,
durch das Reaktionsgefäß geleitet unter Erwärmung auf 390° C
im Metallbad (Apparatur Fig. 4, vergl. auch S. 29). Nach je 10
R
^1 '
-
_
2
5 2
à?o
aO T^O
OJ*~
4
\ +-
\ -£\ 0)\ t0
3 \'
Q>
\ D)
\ EDJ
\ D CO
4- \ °o
Ü \ <3Z
.
0)IS)
*—
2 0
0) ^-^ \ "^ o
EO
\ **\ °° o
a 2 \Ï* o
a <_- \ c_>
1
5155%C
Ca
0
Ca
j i 1—
10 20 30 A0
Fig. 3
50 60 70 Minuten
Minuten wurde die Reaktion unterbrochen, das Reaktionsgefäß
äußerlich sorgfältig gereinigt, gewogen, und aus der festgestellten
Gewichtszunahme die Reaktionsgeschwindigkeit R berechnet. In
Vorversuchen war durch Kontrollanalyse festgestellt worden, daß
aus der Gewichtszunahme mit sehr großer Genauigkeit auf den
Stickstoffgehalt des Produktes geschlossen werden kann. Es ist
dabei zu berücksichtigen, daß bei der gegebenen Reaktionstempe¬ratur 90% des gebundenen Stickstoffs als Nitratstickstoff (N205)
— 23 —
und 10 °/o als Nitritstickstoff (N303) gebunden werden (Fig. 5). Das
Ergebnis dieser Versuche ist in Fig. 3 dargestellt.
Deutliche Knickungen zeigt die Kurve, wenn Stickstoffgehalte
von 12,88 und 15,10°« erreicht sind, das heißt, wenn sich 51,55
und 74,88°« des Calciumoxydes zu Nitrat umgesetzt haben.
Diese Knickungen in der Kurve deuten darauf hin, daß sich
basische Salze bilden mit den folgenden Formeln:
CaO-Ca(N03)äCaO • [Ca (N03)2]2
7. Die thermische Zersetzung von Ca(X02)^
Calciumnitrit wurde dargestellt durch Ausfällen von Silber¬
nitrit mit reinem Natriumnitrit aus einer Silbernitratlösung, Abfil¬
trieren und Auswaschen der Fällung und Umsetzung derselben mit
etwas weniger als der berechneten Menge Chlorcalciumlösung. Die
Calciumnitritlösung wurde sauber filtriert, im Vakuum eingedampft
und der Rückstand bei 120" getrocknet. Es wurde ein Produkt
mit einem Gehalt von 96,0 °/o Calciumnitrit erhalten.
Je ca. 0,30 g dieser Substanz wurden in einem offenen Glüh-
röhrchen 2 Stunden auf verschiedene Temperaturen erhitzt:
Ausgangsprodukt
20,10% Nitrit-N Endp i- o d u k t
+ 0,90 °/o Nitrat-N
Gewicht in g Gewicht °/„ Nitrit-X 70 Nitrat-N Temp, in ° C
0,3005 0,2997 20,00 0,82 130
0,:i035 0,3030 19,93 0,80 150
0,3073 0,3067 19,31 0,96 200
0,2998 0,2983 19,95 0,75 220
0,3033 0,2983 14,26 1,16 230
0,3029 0,2886 13,56 1,23 240
0,3002 0,2827 12,32 1,89 250
0,2995 0,2807 ? 11,88 2,03 260
0,2986 0,2790 11,40 3,52 270
0,3010 0,2802 9,32 5,26 300
0,2996 0,2720 7,77 12,93 350
0,3010 0,2731 0,93 13,11 450
Es bestätigt sich die Angabe von Partington und Williams (8),
wonach sich Calciumnitrit oberhalb 230 ° unter Bildung von Calcium-
— 24 —
oxyd und Stickoxyden zersetzt. Daneben erfolgt aber noch eine
Oxydation des vorhandenen Nitrites durch die freigesetzten Stick¬
oxyde.
8. Die thermische Zersetzung des Nitrites, das bei der Einwirkungvon Stickoxyden und Sauerstoff' auf gebrannten Kalk entsteht.
Fein pulverisiertes Calciumoxyd, das durch Brennen von Kalk
bei 750 ° erhalten wurde, wurde in einem U-Rohr unter Durchleiten
von trockenem Stickstoffperoxyd während einer Stunde auf 300°
erhitzt. Es wurde ein Produkt erhalten mit 3,10°A> Nitritstickstoff-
und 5.12° u Nitratstickstoffgehalt.
Je ca. 0,30 g dieser Substanz wurde in einem offenen Glühröhr-
chen wie bei den vorherlehenden Versuchen 2 Stunden auf verschie¬
dene Temperaturen erhitzt.
. usgangsprodukt
3,10% Nitrit-N End]):rodultt
+ 5,12% Nitrat-N
Gewicht in g Gewicht % Nitrit-N % Nitrat-N Temp, in ° C
0,3020 0,3026 3,07 5,13 300
0,3000 0,3003 3,07 5,40 350
0,2981 0,2889 3,09 5,21 400
0,3004 0,2986 2,95 5,16 420
0,2989 0,2980 2,86 4,98 440
0,3007 0,2976 1,57 4,73 460
0,3002 0,2982 0,79 3,66 480
0,3013 0,2991 0,38 1,92 500
0,3010 0,2882 0,18 1,13 520
0,2996 0,2879 0,12 0,52 540
0,3011 0,2873 0,08 0,23 560
Es zeigt sich, daß das Nitrat, das bei Einwirkung von Stick¬
oxyden auf gebrannten Kalk entsteht, sich erst bei 420° zu zer¬
setzen beginnt, was darauf hindeutet, daß es sich nicht um ein
Produkt mit der Formel Ca(N02)2 handelt.
9. Die Reaktion zwischen Calciuninitrat und Stickstoffmonoxyd
Aus den Überlegungen von Seite 21 muß geschlossen werden,
daß Calciuninitrat mit Stickstoffmonoxyd zu Nitrit reduziert werden
kann. Diese Reaktion wurde im Folgenden einer Prüfung unter¬
zogen.
— 25 —
Etwa 0,5 g Calciumnitrat, das durch Einwirkung von Stick¬
oxyden und Sauerstoff auf Calciumoxyd hergestellt wurde, brachte
man in ein U-Rohr und erhitzte unter Durchleiten von Stickstoff-
monoxyd im Metallbad auf 430 " C. Die abziehenden Gase sind stark
laraun gefärbt, was schon auf die Reaktion
Ca(N03)2 + 2 NO = Ca(NO„)s + 2 N02
schließen läßt. Die Analyse der Reaktionsprodukte zeigt tatsächlich,
daß bei dem Prozesse Calciumnitrit entsteht:
13,9°^ Nitrat-X
0,042% Xitrit-N
Temperatur = 430 ° C. A usgangsproduiS t r o m u n g s g. = 5 Liter NO/Std.
Reaktionszeit
in Stunden
% Nitritgehaltdes Produktes
0 0,042
1 2,59
2 2,94
4 3,76
6 3,79
8 3,78
Nach 4 Stunden erhält man ein stark zusammengesintertes Pro¬
dukt, das nicht mehr weiter mit dem Stickstoffmonoxyd reagiert,
offenbar wegen der kleinen Oberflächen.
Daß Stickstoffmonoxyd auch bei tieferen Temperaturen mit
Calciumnitrat reagiert, zeigt die folgende Tabelle. Gearbeitet wurde
genau gleich wie oben, nur daß die Temperaturen tiefer gehalten
wurden. Die Reaktionszeit betrug für jeden Versuch 4 Stunden.
Temperatur Nitritgehalt des
in ° C Produktes in %
430 3,79
400 3,18
350 1,71
300 0,46
280 0,13
250 0,04
10. Die Oxydation von Calciumnitrit zu Calciumnitrat durch
Stickstoffperoxyd
Daß Calciumnitrit mit Hilfe des Stickstoffperoxydes zu Nitrat
oxydiert werden kann, ist bereits verschiedentlich festgestellt wor¬
den (7, 8, 6). Die Versuche von Seite 24 zeigen aber, daß diese
— 26 —
Reaktion umkehrbar ist, das heißt, daß das Calciumnitrat durch
Stickstoffmonoxyd wieder zum Nitrit reduziert werden kann. Dieser
Reduktionsprozeß, der freilich mit sehr kleiner Geschwindigkeit ver¬
läuft, wird immer dann auftreten, wenn in einem Temperaturbereich
gearbeitet wird, bei welchem das Stickstoffperoxyd in Sauerstoff
und Stickstoffmonoxyd dissoziiert ist. Es kann daher zum Voraus
gesagt werden, daß bei Temperaturen oberhalb 150° nie ein voll¬
kommen nitritfreies Produkt erhalten werden kann. Da aber nur
bei bedeutend höheren Temperaturen ein hochprozentiger Stick¬
stoffdünger erhalten werden kann (vergl. S. 29), wird man zu einem
nitritfreien Produkt einzig durch Nachbehandlung mit Stickstoff¬
peroxyd bei tieferen Temperaturen gelangen können. Ob dieser Weg
gangbar sei, wurde im Folgenden geprüft.
Durch Behandlung von gebranntem Kalk mit einem trockenen
Gemisch von Stickoxyden und Sauerstoff bei 450" (Apparatur
Fig. 4) wurde ein Dünger erhalten mit 13,84% Nitratstickstoff
und 0,06 °/o Nitritstickstoff. Ein Kölbchen von 50 ccm Inhalt wurde
mit ca. 0,3 g der Substanz beschickt, dann mit Stickstoffperoxyd
angefüllt (vergl. S. 19), verschlossen und im Ölbad auf verschiedene
Temperaturen geheizt. Nach Beendigung des Versuches wurde das
Gas durch Luft herausgespült und die Substanz auf Nitritstickstoff
analysiert.
Substanz Temperatur Reaktionszeit Nitritgehalt des
in g in ° C in Stunden Endproduktes in %
0,3051 400 1 0,06
0,2313 370 1 0,05
0,3062 360 1 0,04
0,1698 340 1 0,02
0,2844 320 1 0,05
0,1530 300 1 0,06
0,1800 300 15 0,06
0,2773 170 1 0,06
0,3501 150 1 0,06
0,2837 150 15 0,06
0,3921 20 15 0,06
Es zeigt sich, daß der Gehalt an Nitritstickstoff durch eine
kurze Nachbehandlung bei 340 ° auf einen außerordentlich niedrigen
Wert herabgesetzt werden kann. Bei tieferen Temperaturen kann
— 27 —
das Nitrit nicht oxydiert werden, auch nicht bei Anwendung sehr
langer Reaktionszeiten.
C. Ergebnisse der Versuche
Die Versuche haben vor allem gezeigt, daß weder Sauerstoff
noch Stickstoffmonoxyd als primär mit dem Calciumoxyd reagie¬
rendes Gas in Frage kommen kann. Der Sauerstoff verhält sich
gegenüber dem Calciumoxyd vollkommen passiv. Das Stickstoff¬
monoxyd reagiert nur außerordentlich langsam mit dem gebrannten
Kalk. Es bilden sich dabei Calciumnitrit und molekularer Stickstoff
oder Stickoxydul, was also einen Verlust an verwertbarem Stickstoff
zur Folge haben müßte. Wegen der sehr geringen Geschwindigkeit
der Reaktion kann aber auch dieser Verlust nur sehr unbedeutend
sein.
Als wichtige primär reagierende Gaskomponente kommt einzig
das Stickstoffperoxyd in Betracht. Da es gelingt, die Eeaktion zwi¬
schen Calciumoxyd und Stickstoffperoxyd so zu leiten, daß genau
50 o/h Nitritstickstoff und 50 % Nitratstickstoff entstehen, und da
zudem das dabei entstehende Nitrit deutlich ein anderes chemisches
Verhalten zeigt als Ca(N02)2, liegt die Vermutung nahe, daß sicli
Stickstoffdioxyd an Calciumoxyd ähnlich anlagert wie etwa Chlor.
CaO + Cl, = Ca(\/0N()2
CaO + 2N02 = Ca(ON()2
Die Oxydation des Nitrits erfolgt unter Einwirkung von wei¬
terem Stickstoffperoxyd. Diese Oxydationsreaktion ist umkehrbar.
Aus Schwankungen der Reaktionsgeschwindigkeit im Verlaufe
der Nitrierung des Calciumoxyds kann darauf geschlossen werden,
daß sich basische Salze bilden.
Zusammenstellung
Die Untersuchungen lassen darauf schließen, daß bei der Ein¬
wirkung eines trockenen, Stickoxyde und Sauerstoff enthaltenden
Gasgemisches auf CaO sich die folgenden Reaktionen abspielen:
-- 28 —
a) Hauptreaktionen:
1. 2 CaO + 2N02 = CaO • Ca(N03) (N02)
•2. CaO • Ca(N03) (NO,) + N02 = CaO • Ca(N03)2 + NO
3. 3 CaO • Ca (N03)2 + 2 N02 = 2 CaO Ca (N03)ä • Ca (NO,) (NO,)
4. CaO • Ca (N03)2 • Ca (NO,) (NO,) = CaO • [Ca (NO,),], + NO
i025. 2 NO + \ 03 = N203 = 2 N02
b) Nebenreaktionen, die sehr langsam verlaufen:
fi. 2 CaO + 6 NO = 2 Ca(NOä)2 + N2 oder
7. CaO + 4N0 = Ca(N02)2 + N20
8. Ca(N03)2 + 2 NO = Ca(N02)2 + 2 N02
II. TEIL
Die physikalischen Bedingungen für
die Herstellung von Kalksalpeter aus gebranntem
Kalk, Stickoxyden und Sauerstoff
1. Die Temperaturabhängigkeit der Reaktion
In einigen orientierenden Vorversuchen war bereits festgestelltworden (18), daß die günstigste Reaktionstemperatur bei ca. 400 " C
liegt. Es wurden bei dieser Temperatur Produkte erhalten, die 13° o
Gesamtstickstoff enthielten und deren Nitritgehalt ziemlich niedrig
war. Es wird allerdings darauf hingewiesen, daß stets ein starkes
Zusammensintern und sogar Zusammenschmelzen der Masse mit den
Glaswänden des Reaktionsgefäßes beobachtet wurde. Die Versuche
wurden mit sehr kleinen Substanzmengen durchgeführt, sodaß der
gebrannte Kalk in sehr dünner Schicht der Einwirkung der Stick¬
oxyde ausgesetzt werden konnte.
In einer ersten Versuchsreihe wurde nun mit möglichster Ge¬
nauigkeit geprüft, wie hoch der Stickstoffgehalt bei Behandlungvon Calciumoxyd mit trockenen Stickoxyden und Sauerstoff
bei verschiedenen Temperaturen ansteigen kann. Als untere Grenze
der Temperatur wurde 140° C gewählt, da es sich zeigte, daß die
Reaktion erst da interessant zu werden scheint. Oberhalb 440° 0
beginnt die thermische Zersetzung von Calciumnitrat zu Calcium¬
oxyd, Stickoxyden und Sauerstoff (18). Diese Dissoziation erfolgtzunächst nur langsam und wurde nur bei Anwendung von Vakuum
oder passiven Spülgasen (Stickstoff) beobachtet. Es muß angenom¬
men werden, daß in Stickoxydatmosphäre erst bei höheren Tem¬
peraturen eine Zersetzung auftritt und es wurde daher als obere
Grenze der Versuchstemperatur 570 ° C gewählt.
— 30 —
Die verwendete Apparatur ist schematisch in Fig. 4 gezeichnet.Aus zwei Glasflaschen wurden Natriumnitrit- und salzsaure Eisen-
chlorürlösung in ein Reaktionsgefäß eingespritzt, wobei sich lebhaft
Stickstoffmonoxyd nach der folgenden Gleichung entwickelt:
NaN02 + FeCl2 + 2 HCl = NO + FeCl3 + H20 + NaCl
Das Gas, das einen Gehalt von 96°/o NO besitzt, wurde über
einen Blasenzähler in einen 10 Liter fassenden Glasgasometer ein-
Fig. 4
geleitet. Von hier aus gelangte es durch den Strömungsmesser Stin einen Chlorcalciumturm, dann in ein Rohr mit Phosphorpentoxyd,wo die letzten Spuren von Feuchtigkeit entfernt wurden. In gleicherWeise wurde der Sauerstoff, der aus einer Bombe entnommen wurde,in einen Blechgasometer eingefüllt, von wo er durch einen Strö¬
mungsmesser S> in den Chlorcalciumturm und dann in ein Phosphor-
pentoxydrohr gepreßt wurde. Die beiden Gase vereinigen sich nun
•und können unten in das Reaktionsgefäß einströmen, das mit einer
ca. 5 cm hohen Schicht von frisch getrocknetem Calciumoxyd an¬
gefüllt ist.
— 31 —
Das Gefäß wird in einem Metallbad geheizt, dessen Temperaturdurch ein Vertex-Kontaktthermometer mit Relais auf ±1°C kon¬
stant gehalten werden kann.
R ist ein ca. 10 cm hohes Glasrohr mit angeschliffenem Gaszu-
und Ableitungsrohr, das mit großer Genauigkeit auf der ana¬
lytischen Waage gewogen werden kann. Diese Wägungen ergebenaußerordentlich rasche und genaue Bestimmungen des Stickstoff¬
gehaltes nach der Nitrierung, sobald bekannt ist, wie viel °/o des
Stickstoffes als ISuO.-, und wieviel °/o als N20j gebunden vorliegen(vergl. S. 22). Vor allem orientieren die Wägungen genau über den
Zeitpunkt des Abschlusses der Reaktion.
Es steht zum Vornherein fest, daß der Zerteilungsgrad des
Calciumoxydes von großer Bedeutung für den Verlauf der Reaktion
ist. Es wurde daher stets mit demselben Produkt gearbeitet und zwar
mit analysenreinem Calciumoxyd, das ein Sieb mit 0,065 mm
Maschenweite passiert hatte. Ungefähr Vio Mol (5,6 g) wurde in das
genau austarierte Reaktionsgefäß gebracht, dann im Luftstrom eine
Stunde auf 550 ° C erwärmt, gewogen und darauf im Metallbad auf
die zu prüfende Reaktionstemperatur vorgewärmt. Nun wurden die
Gase 2 Stunden lang durch das Reaktionsgefäß geleitet. Es zeigte
sich, daß bei den gegebenen Strömungsgeschwindigkeiten die Reak¬
tion stets nach 2 Stunden zum Abschluß gekommen war. Eine Ver¬
längerung der Reaktionszeit hatte nie eine merkliche Gewichtszu¬
nahme der Substanz zur Folge. Es ergaben sich folgende Resultate:
Siehe Tabelle S. 32.
Die Analysen wurden ausgeführt nach den Angaben von S. 15. Die
Ergebnisse der Untersuchungen sind in Fig. 5 durch Kurven dar¬
gestellt. Kurve 1 gibt den beobachteten Gehalt an Gesamtstickstoff,Kurve 2 den Gehalt an Nitritstickstoff an.
Es ist vor allem festzustellen, daß nie ein erhebliches Zusam¬
menbacken der Reaktionsmasse beobachtet wurde. Eine schwache
Sinterung trat nur im Temperaturbereich zwischen 340 und 430 " C
auf. Aber auch da wurden Produkte erhalten, die sehr leicht im
Mörser zerstoßen werden konnten und etwa die Härte und das Aus¬
sehen einer weichen Schreibkreide besaßen. Es ist anzunehmen, daß
die Sinterung der Masse mit dem Nitritgehalt zusammenhängt, da
sie in einem Gebiete auftritt, wo bei Anwendung relativ hoher Tem-
— 32 —
Strömungsgeschw. NO = 2 Lit./Std.
Strömungsgeschw. 02 = 1,5 Lit./Std.
Tempe¬
N-Gehalt des
ProduktesZusammensetzungdes Produktes Tempe¬
ratur
N-Gehalt desProduktes
Zusammensetzungdes Produktes
ratur Gesamt-N Nitrit-N CaO
g
CalNOsfcs
Ca(N02)2 Gesamt-N! Nitrit-N CaO
g
Ca(N03)2g
Ca(NOä)2g
140 4,58 0,82 4,98 1,48 0,26 420 11,30 1,21 3,42 5,70 0,55
180 5,88 1,02 4,68 2,00 0,33 430 11,49 1,06 3,36 5,91 0,48
220 6,92 1,25 4,51 2,48 0,45 430 11,65 0,77 3,10 6,26 0,36
240 7,33 1,49 4,48 2,62 0,53 440 11,85 0,62 3,19 6,68 0,29
260 8,22 1,52 4,33 3,10 0,59 450 11,34 0,39 3,36 6,34 0,18
280 8,68 1,54 4,41 3,14 0,60 460 11,25 0,51 3,40 6,13 0.23
300 9,48 1,77 3,98 3,87 0,71 460 11,39 0,33 3,32 6,37 0,15
320 9,75 1,66 3,89 4,15 0,69 470 11,08 0,52 3,46 5,97 0,23
340 9,90 1,68 3,86 4,23 0,68 480 10,62 0,38 3,60 5,46 0,17360 10,36 1,50 3,70 4,65 0,62 490 10,57 0,69 3,64 5,36 0,30360 10,93 1,59 3,68 5,42 0,74 500 10,31 0,39 3,70 5,36 0,13
380 10,71 1,39 3;68 5,27 0,63 510 10,34 0,57 3,70 5,26 0,25380 11,10 1,59 3,64 5,36 0,73 520 9,01 0,20 4,12 4,50 0,08
390 12,04 2,57 3,24 5,40 1,10 530 7,33 0,18 4,41 3,24 0,07390 10,83 1,63 3,58 5,01 0,72 540 1,33 0,0 5,32 0,82 0,0
400 11,85 1,95 3,24 5,77 0.91 550 0,57 0,0 5,48 0,19 0,0
400 11,10 0,88 3,40 5 85 0,41 560 0,21 0,0 5,55 0,07 0,0
410 11,84 0,70 3,03 6,41 0,33 570 0,00 0,0 5,60 0,0 0,0
420 12,30 1,73 3,14 6,55 0,86
peraturen immer noch ein beträchtlicher Gehalt an Nitritstickstoff
vorhanden ist. Es ist bekannt, daß die Nitrite der Erdalkalien tiefer
schmelzen als ihre Nitrate.
Stärker gesinterte Produkte erhält man, wenn die Trocknungs¬
rohre mit Phosphorpentoxyd ausgeschaltet werden, oder wenn das
Calciumoxyd vor der Nitrierung nicht getrocknet wird.
Die günstigste Reaktionstemperatur liegt bei ca. 450 " C. Man
erhält bei dieser Temperatur ein leicht zerstoßbares Produkt mit
einem Stickstoffgehalt von 12°/o und einem Nitritstickstoffgehalt
von 0,5%.
2. Versuche mit großen Reaktionszeiten und kleinen
Strömungsgeschwindigkeiten der Gase
In einer zweiten Versuchsreihe wurde geprüft, ob bei Anwen¬
dung kleinerer Strömungsgeschwindigkeiten der Gase und bei ent-
QO
GO
sprechend verlängerten Reaktionszeiten eine Erhöhung des Stick¬
stoffgehaltes erzielt werden könne. Es wurde vermutet, daß dabei
auch ein niedrigerer Gehalt an Nitritstickstoff erreicht würde. Die
erste Stufe der Reaktion, die Bildung des Nitrit- Nitratdoppelsalzes,
sollte durch Anwendung kleiner • Strömungsgeschwindigkeiten in
ihrer Geschwindigkeit etwas zurückgehalten werden, sodaß die
zweite Reaktionsstufe, die Oxydation des Nitrites zum Nitrat, relativ
rascher verlaufen würde. Durch die Herabsetzung des Nitritgehaltes
40 60 80 ZOO 20 «0 60 80 300 20 « 60 80 ^00 20 W 60 80 500 20 10 60 80° C
Fig. 5
sollte auch das Zusammenbacken der Masse hintangehalten werden,
sodaß die aktiven Oberflächen möglichst lange und gut erhalten
bleiben. Die Nitrierung wurde in einem U-Rohre aus Jenaerglas
durchgeführt, sodaß die Reaktionsmasse nach je einer Stunde mit
einem Glasstäbchen etwas zerstoßen und umgerührt werden konnte.
Im übrigen wurde gleich gearbeitet wie in der ersten Versuchsreihe
fS. 30). Die Analysen wurden nach den Angaben von S. 15 ausge¬
führt. Die Ergebnisse seien im Folgenden zusammengestellt:
Substanzmenge: 5,6 g CaO
Strömungsgeschw. NO = 720 ccm/Std.
Strömungsgeschw. 02 — 540 ccm/Std.Reaktionszeit = 5 Std.
— 34 -
Temperatur Gesanitstickstoft Nitritstickstott
in°C in % in %
260 7,35 0,73
280 8,16 2,10290 8,74 3,70
320 9,38 3,54390 12,71 3,78
420 13,33 1,97
430 13,41 2,02
430 13,42 1,19
440 13,90 0,82
440 14,16 1,48
450 14,24 1,75
460 14,15 1,63
Die Eintragung dieser Werte in Fig. 5 zeigt, daß man bei der
gegebenen Arbeitsweise im Allgemeinen zu guten Resultaten kommt.
Die günstigste Reaktionstemperatur liegt bei 450 ° C. Es resultiert
dabei ein Dünger von über 14°'o Stickstoffgehalt (Kurve 3j. Bei
Temperaturen unter 320 ° konnten dagegen keine günstigeren Resul¬
tate erzielt werden.
Der Nitritgehalt (Kurve 4) ist aber nicht, wie erwartet, abge¬
sunken, sondern hat sogar beträchtlich höhere Werte erreicht, be¬
sonders bei Temperaturen unter 400". Bei 450" schließt sich aber
Kurve 4 ziemlich eng an Kurve 2 an.
3. Der Einfluß von überschüssigem Sauerstoff
auf die Reaktion
Da die Bildung von Calciumnitrat aus gebranntem Kalk, Stick¬
oxyden und Sauerstoff in einem Temperaturbereich von 150—
570 ° C geprüft wurde, besteht in der Gasphase das folgende Gleich¬
gewicht:
2 N02 = 2 NO + 02
Für diese Reaktion besteht nach dem Massenwirkungsgesetz die
folgende Beziehung:
Die Stickstoffperoxydkonzentration wird somit bei einer gegebenen
— 35 —
Temperatur dann am größten sein, wenn das Produkt Cko2 • Co
seinen maximalen Wert erreicht.
Das Produkt besitzt den variablen Wert y.
y = Cno- • Co2 CN0 + Co, = 1 (Atm.)
Co2 = 1 — CN0
y = Cno2 • (l — CN0)2 Cno = x
y = x2 — Xs
^y = 2x— 3 Xs = x(2 — 8xl
M aximum : x (2 — 3 x) = 0
2 —3x = 0
x = %Cito = -ja Atm.
Co8 — */, Atm.
Die größte Konzentration am Stickstoffperoxyd müßte dann
vorhanden sein, wenn mit einem Gasgemisch aus 2 Teilen Stickstoff¬
monoxyd und 1 Teil Sauerstoff gearbeitet würde. Ein solches Gas¬
gemisch müßte aber seine Zusammensetzung im Verlaufe der Reak¬
tion ständig ändern, da nach der Reaktionsgleichung zu wenig
Sauerstoff vorhanden wäre.
2 CaO + 4 NO + 3 02 = 2 Ca (N03)2
Es ist somit nötig, auf 4 Teile Stickstoffmonoxyd 3 Teile Sauerstoff
zu verwenden. Die Rechnung zeigt aber, daß ein weiterer Über¬
schuß an Sauerstoff schädlich wirken muß.
Trotz dieser Überlegungen besteht aber die Möglichkeit, daß
die Anwendung eines Sauerstoffüberschusses Vorteile mit sich
bringt. Es ist denkbar, daß die Oxydation des Calciumnitrites zum
Nitrat beschleunigt wird, und es wurde daher in einigen Versuchen
der Einfluß von überschüssigem Sauerstoff auf die Reaktion noch
experimentell geprüft.
Es wurde die gleiche Apparatur benützt und gleich gearbeitet
wie in der ersten Versuchsreihe (Apparatur 4, Reaktionsgefäß Fig.
4). Die Mengen der beiden Gase wurden aber so reguliert, daß
verschiedene Mischungen entstanden. Die Analysen wurden nach
— 36 —
den Angaben von S. 15 ausgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde
stets auf 450 " C gehalten.
Verhältnis
NO:02
Strömungs¬geschwindigkeitNO in Lit./Std.
4: 3 1,90
4: 4 1,90
4: 5 1,90
4: 3 0,72
4 : 4 0,72
aktionszeit Gesamt-N Nitrit-N
in Std. in % in %
2 11,41 0,69
2 11,32 0,62
2 11,50 0,70
2 14,21 0,50
5 14,23 0,52
Die Schwankungen der Resultate liegen innerhalb der Fehler¬
grenzen der Analysen. Der Sauerstoffüberschuß scheint somit prak¬
tisch weder einen günstigen noch einen schädlichen Einfluß aus¬
zuüben.
4. Messung der Reaktionsgeschwindigkeit bei
verschiedenen Temperaturen
Zur Messung der Reaktionsgeschwindigkeit bei verschiedenen
Temperaturen wurde das genau wägbare Reaktionsgefäß Fig. 4 ver¬
wendet. Aus den Tabellen von S. 32 ist ersichtlich, welche Werte
der Nitritstickstoffgehalt bei verschiedenen Temperaturen erreicht,
und es läßt sich somit die Geschwindigkeit der Reaktion durch ein¬
fache gravimetrische Bestimmung recht genau verfolgen.
Es wurde genau gleich gearbeitet wie auf S. 30 beschrieben
wurde. Nach je 10 Minuten wurde aber die Reaktion unterbrochen
und durch Wägung des Reaktionsgefäßes die Gewichtszunahme der
Substanz festgestellt. Durch einfache Umrechnung läßt sich nun
die Stickstoffzunahme und daraus die Reaktionsgeschwindigkeit R
(Definition S. 15) bestimmen. Man erhält für R Durchschnittswerte
für je 10 Minuten Reaktionszeit. Es resultieren somit nicht Me߬
punkte, sondern Meßstrecken. In den Kurvenbildern Fig. 6 wurden
zwecks Vereinfachung der Zeichnung stets nur die Mittelpunktedieser Meßstrecken eingezeichnet. Es wurde mit analysenreinem
Calciumoxyd gearbeitet, das ein Sieb mit 0,065 mm lichter Maschen¬
weite passiert hatte.
Substanzmenge = 5,6 g CaO
Strömungsgeschwindigkeit NO = 2 Lit./Std.
Strömungsgeschwindigkeit 02 =1,5 Lit./Std.
03
a-31
O^DtOOcOCCOCO
•-«
*r*
*«mnmm
rr
«3
OCO
CI
CD
^tôH^
t-^
D:
of^*«"
t~r
t-T
COm
i~m
"*
on
(M
to
C-l
CM
»-H
r-
oto^
(M
»-I
o
«->
ooOOo
»ÄCO©t-COlO.-*'«t<COCOCC02
«KDHOOIOMMI'"'*
oœbmoœ«o»
10o
e;
CO~
<M'of
1>Tof
rt"
r+
©"Ö"©~©"Ö
o
ft
a
°3
oo
M
oo
ooo
23
°I
Io©
oo©
^m
to
l'+
o©
©CO
-*o
©©
©1>70— 80
©©1 -100
©
-120
1©to©CO
©©
1o©©
oooooooooooo
IIM
II
II
l
ï
ï
ï
©©©©©©©©©©©©
HCTCO^lOÎDl^tDffiOH
p.
a
t-
00
^a
e
a
-
c
eg
is
i-<
\r~
<M
ißX
CO
CD
tJ<
<M
CO
1>
CO
I*
IN
CO
IT5M
CDt
COO
C*
CO
CO
i-too
o"o"
o"©*o~o"
OO^MOOMNfMCCC
i<HölMiOI>t»l>CO(NO
CO(NOil>WCÜ^HOOO
<rTnhh
ho"
o"dd
o"o"
ES}
Vo©©Oooooo
(N
CO
-*
lO
to
r~
</l©
-Zs
«3
oe
11
11
1j
i1
1cäReaki
in
Mo©o
r>ooo©o
r—:
CN
co
M<m
to
1—
</i
rape
ooCO
oo©Oo©O©©o©
HN
CO
-+o
ce
l>m©©
CS
1©1©
1o1o©
1©o
1©1©
1©1©
-*
IN
CO
-#
W5
CO
t-
uo©©
CO^L-MOCNCO^INCOOai
lOOi^OCCiJlCÛCOOtM^iJJ
m_a
i>
ißw
o^œ
iwhœo
co
c'fc^<yTi^r'rr^i-r'"-r*-^o~o"o~
Ooooooooooooo
S-^HOlCOThOCDl—COasO'-iCM
*"III.|IIIMÏÏ
f©©©oooo©©©©©
ft
s
r~
-#
co
r-i
oo
co
t^©©
.o
->i
r-
«»tooMOaiœt-œwo
CO»ÛOTO»Nt^^HOOO
ofofofof
i-T
r-T
o'©"©"
©"©"©"
II
Ioooooo
ohw
co^oo
II
II
II
II
-—
-©©©o©
t-
oo©o
—<
ft
a
— 38 —
Die Eintragung dieser Werte in ein Koordinatensystem mit der
Reaktionsgeschwindigkeit R als Ordinate und der Zeit Z als Abszisse
ergibt die folgenden Kurvenbilder:
Fig. 6
Die größte Reaktionsgeschwindigkeit wurde bei einer Tempera¬
tur von 450° C gemessen. Im Verlaufe der Nitrierung sinkt die Reak¬
tionsgeschwindigkeit ungefähr linear ab, um nach 2 Stunden nahezu
den Wert 0 zu erreichen.
5. Versuche mit Gasgemischen von der Zusammensetzungder Ammoniakverbrennungsgase
Die Verbrennung des Ammoniakgases erfolgt am Platin-Rho¬
dium Katalysator bei 600 " nach der folgenden Gleichung :
4 NH3 + 5 02 = 4 NO + 6 H20
Da ein Gasgemisch aus 4 Teilen Ammoniak und 3 Teilen Sauerstoff
explosiv ist, sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden, um diese
Gefahr zu vermeiden. Nach einem amerikanischen Patent (19) wird
— 39 —
dem Gasgemisch Wasserdampf beigegeben, um unterhalb der Ex¬
plosionsgrenze zu bleiben. Ein anderes Patent (20) schlägt vor, Am¬
moniak stufenweise dem Sauerstoff zuzumischen und zu verbrennen,
wobei man Gasgemische mit 50°,o und mehr Stickoxyden erhält.
Frank und Caro (21) empfehlen die Oxydation des Ammoniak mit
Lindeluft.
Im Allgemeinen wird so gearbeitet, daß das Ammoniakgas mit
der 10—12fachen Menge Luft gemischt und bei 600—800" über
den Platin-Rhodium Katalysator geleitet wird. Dabei werden 94—
97% des Ammoniaks zu Stickstoffmonoxyd umgesetzt. Der bei der
Verbrennung entstandene Wasserdampf wird zum größten Teil
durch Kühlung auf 10 " verflüssigt, wobei nur ein geringer Teil der
Stickoxyde unter Umsetzung zu Salpetersäure mit kondensiert. Es
resultieren somit Gasgemische folgender Zusammensetzung:
10 % NO 10 % 0., 80 % N2
Mit Gasen dieser Zusammensetzung wurde im Folgenden expe¬
rimentiert. Gearbeitet wurde wieder mit der Apparatur Fig. 4. Der
Blechgasometer wurde mit einem Gemisch aus 8 Teilen Stickstoff
und 1 Teil Sauerstoff gefüllt. Durch Einregulierung der Strömungs¬
geschwindigkeit bei den Strömungsmessern Si und S2 kann man
die gewünschte Mischung der Gase erhalten. Wie früher erfolgte
die Trocknung der Gase zuerst mit Chlorcalcium, dann mit Phos-
phorpentoxyd.
Die Nitrierung wurde in einem U-Rohre ausgeführt, sodaß nach
je 2 Stunden Reaktionszeit das Produkt mit einem Glasstäbchen
etwas umgerührt und zerstoßen werden konnte, wodurch das Zu¬
sammenbacken fast vollständig vermieden wurde. Es wurde tech¬
nischer gebrannter Kalk verwendet, der auf 0,065 mm Korngröße
ausgesiebt war. Die Reaktionszeit wurde so gewählt, daß die
Nitrierung zu einem gewissen Abschluß kam. Die Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Strömungsgeschwindigkeit NO = 360 cm3/Std.
Strömungsgeschwindigkeit 02 + N2 = 360 + 2880 cm3/Std.Reaktionszeit = 11 Std.
— 40 -
Temperatur Gesamtstickstoff NitratstickstoiV
in°C in % in %
400 12,2 0,34
410 12,3 0,21420 12,7 0,21
430 13,0 0,15
440 i3;o 0,10
450 12,8 0,08
460 11,7 0,07
Bei einer Keaktionstemperatur von 430—440° C kann der
Stickstoffgehalt des Düngers bei Verwendung stickstoffverdünnter
Gase bis auf 13% gebracht werden. Der Gehalt an Nitritstickstoff
ist dabei bedeutend niedriger als bei den früheren Versuchen.
6. Können die Stickoxyde durch gebrannten Kalk
aus dem stickstoffverdünnten Gasgemisch quantitativabsorbiert werden ?
Die Überlegungen von S. 35 haben ergeben, daß bei Anwen¬
dung unverdünnter Gase sich ein Sauerstoffüberschuß nachteilig
auf die Geschwindigkeit der Eeaktion auswirken muß. Dies stimmt
aber nicht mehr, wenn wir es mit stickstoffverdünnten Gasen zu
tun haben. Das Produkt Cjto2-Co2 (vergl. S. 34), das für die Reak¬
tionsgeschwindigkeit bestimmend ist, wird selbstverständlich einen
umso höheren Wert annehmen, je mehr von dem passiven Stickstoff
durch Sauerstoff ersetzt ist. Bin Sauerstoffüberschuß wird vor allem
dann von Vorteil sein, wenn es sich darum handelt, die letzten
Spuren der Stickoxyde aus einem Gasgemisch zu absorbieren. Es
wurde deshalb auch hier wieder der Einfluß überschüssigen Sauer¬
stoffs experimentell geprüft.
Als Reaktionsgefäß diente ein ca. 1,2 m langes Glasrohr mit
1,4 cm Durchmesser, das in einem elektrischen Ofen auf verschie¬
dene Temperaturen geheizt werden konnte. Die Innentemperatur
des Rohres wurde mit einem Stickstoffthermometer gemessen. Das
Gasgemisch wurde in gleicher Weise wie früher hergestellt: Ein
Stickstoff - Sauerstoffgemisch wurde in den Blechgasometer der
Apparatur Fig. 4 eingefüllt und wie früher mit dem Stickstoff-
monoxyd gemischt in das Reaktionsgefäß eingeblasen.
— 41 —
Das Rohr wurde für jeden Versuch in einer Länge von 50 cm
mit frischem, feingekörntem Calciumoxyd angefüllt. Hinter dem
Reaktionsgefäß wurden 3 Spiralwaschflaschen mit 20%iger Kali¬
lauge eingeschaltet, durch welche die nicht absorbierten Stickoxyde
aus dem Gasstrom herausgewaschen wurden. Durch Analyse nach
J)ewardd konnte nach 3 Stunden Reaktionszeit bestimmt werden,
wieviel °« des durch das Rohr geleiteten Stickstoffmonoxydes nicht
durch den gebrannten Kalk gebunden wurde. Es ergaben sich die
folgenden Werte:
Reaktionszeit = 3 Std.
Strömungsgeschwindigkeit NO = 330 ccm/Std.
Temperatur = 420 ° C
Korngröße des gebrannten Kalkes = 0,088—0,490 mm
Zusammensetzung der Gase % NO nicht
% NO % 02 % Na absorbiert
10 10 80 0,92
10 15 75 0.59
10 20 70 0,58
10 30 60 0,50
Es zeigt sich, daß bei Anwendung eines Sauerstoffüberschusses
die Stickoxyde weitgehender aus dem Gasgemisch absorbiert
werden.
Unter Verwendung der gleichen Apparatur wurde ferner noch
die Frage geprüft, welche Temperaturen sich am besten dazu eignen,
die Stickoxyde möglichst quantitativ aus einem stickstoffverdünnten
Gasgemisch zu absorbieren. Wieder wurde das Reaktionsrohr für
jeden Versuch mit frischem, feingekörntem Calciumoxyd angefüllt,
dann das stickstoffverdünnte Gasgemisch bei verschiedenen Tem¬
peraturen durchgeleitet und nach Beendigung des Versuches durch
Analyse des Inhaltes der Waschflaschen festgestellt, wieviel °o
des durch das Rohr geleiteten Stickstoffmonoxydes durch den ge¬
brannten Kalk gebunden wurde.
Zusammensetzung der Gase: 10 % NO
10 % 02
80 % N8
— 42 —
Temperaturin °C
250
275
300
325
350
3C0
370
380
Strömungsgeschwindigkeit NO = 330 ccm/Std.Reaktionszeit = 3 Std.
Korngröße des gebrannten Kalkes = 0,088 — 0,490 mm
; NO nicht Temperatur % NU nicht
absorbiert in °C absorbiert
39018,7
12,6
6,71
2,40
0,30
0,12
0,15
0,18
400
420
430
440
460
480
0,20
0,39
0,59
1,38
2,83
9,45
23,8
Die graphische Darstellung dieser Werte ergibt die folgende Kurve:
ZJ3ä? o
300 350 400 450 ' C
Fig. 7
Bei Temperaturen von 350—400 ° C gelingt es, die Stickoxyde sehr
weitgehend aus dem Gasgemisch zu absorbieren.
7. Wie verläuft die Reaktion bei Anwendung
feuchter Gase?
Die bis jetzt beschriebenen Versuche wurden alle mit sehr
sorgfältig getrockneten Gasen ausgeführt. Da die Ammoniakver-
— 43 —
brennungsgase stets Feuchtigkeit enthalten und da eine weitgehende
Trocknung Schwierigkeiten bereiten muß, ist es von Interesse, den
Verlauf der Nitrierung bei Anwendung feuchter Gase zu studieren.
Es ist zunächst anzunehmen, daß Feuchtigkeit keinen Einfluß
auf den Verlauf der Reaktion haben wird: Da es sich nie um mehr
als 20 mm Wasserdampfdruck handeln kann, können sich bei Tem¬
peraturen über 400 " weder Hydrate des Calciumnitrates, noch Cal-
ciumhydroxyd bilden (12). Da es sich aber gezeigt hat, daß bei der
Reaktion basische Nitrate entstehen, das heißt Verbindungen, deren
Hydrate nie näher untersucht wurden, kann doch vermutet werden,
daß die Anwesenheit von Wasserdampf die Reaktion beeinflussen
wird.
Es zeigt sich wirklich auch, daß mit feuchten Gasgemischen
nie ein hochprozentiger Stickstoffdünger erhalten werden konnte.
Es wurden häufig zähflüssige Schmelzen erhalten, die bei Abküh¬
lung zu einer sehr harten Masse erstarrten. Diese Beobachtung
wurde in den folgenden Versuchen genauer studiert.
Es wurde wieder die Apparatur Fig. 4 verwendet. An Stelle
der Trockentürme wurden aber Türme eingeschaltet, die mit Wasser
und Raschigringen zum Teil angefüllt waren und die im Thermo¬
staten auf einer bestimmten Temperatur gehalten werden konnten.
Es gelingt somit, Gasgemische von bestimmtem Feuchtigkeitsgehalt
zu erzeugen, die im wägbaren Reaktionsgefäß Fig. 4 mit dem Cal-
ciumoxyd zur Reaktion gebracht wurden. Durch Wägung kann die
Gewichtszunahme der Substanz bestimmt werden. Bei Anwendung
trockener Gase stimmt diese Gewichtszunahme stets genau überein
mit der durch Analyse ermittelten Summe aus N203 und ^0^. Bei
Nitrierung mit feuchten Gasen ist die Gewichtszunahme aber stets
größer als diese Summe. Der fehlenden Wert kann nichts anderes
darstellen als Wasser, das in irgendwelcher Form an das basische
Nitrat gebunden wurde.
Zusammensetzung der Gase: 10 % NO
10 % 0280 % N2
Strömungsgeschwindigkeit NO = 600 ccm/Std,
Substanzmenge ca 3.5 g CaO (technisch)
Korngröße des gebrannten Kalkes = 0,088 — 0,490 mm
._ 44 —
Temp.in°C
Reaktions¬
zeitH20-Partial-
druck g CaO g Ns05 gN205gll20
berechnet
400 2 Std. 17,4 mm 3,6319 0,4050 0,0950 0,803
420 2» 17,4 „
3,8152 0,8194 0,1227 C,645
440 2„ 17,4 „ 3,4997 0,7012 0,1020 0,376
440 2» 9,2 „ 3,8111 0,5972 0,0381 0,364
440 45, 9,2 „ 3,6180 1,2343 0,0532 0,219
440 4» 17,4 „ 3,3800 0,7712 0,1086 0,417
460 2» 17,4 „ 3,9411 0,5640 0,0292 0,397
480 2» 17,4 „ 3,8619 0,2030 0,0024 0,076
500 2» 17,4 „ 3,3470 0,1620 0,0028 0,001
Die Versuche zeigen, daß bei Reaktionstemperaturen unterhalb
500 " C und bei Anwendung feuchter Gase ein Produkt entsteht, das
Wasser in irgendwelcher Bindung enthält. Es ist zu vermuten, daß
ein Salz mit der folgenden Formel vorliegt:
Ca(OH)2 -Ca(N03)2
Ein qualitativer Nachweis des Wassers wurde in folgender
Weise versucht: 4 g der Substanz,- die durch Behandlung von Cal-
ciumoxyd mit feuchten Stickoxyden bei 440 ° erhalten worden war,
wurde in einem Reagenzglas aus Quarzglas vor der Gebläseflamme
erhitzt. Die gasförmigen Zersetzungsprodukte, Stickoxyde und
Wasserdampf, wurden in einer Kühlspirale mit Kohlensäureschnee
kondensiert und darauf mit wasserfreiem Kaliumhydroxyd zur Reak¬
tion gebracht. Die Stickoxyde setzen sich um zu Kaliumnitrit und
Kaliumnitrat. Aus dem erhaltenen festen Produkt kann durch Er¬
hitzen mit freier Flamme Wasserdampf ausgetrieben und konden¬
siert werden.
8. Nitrierungsversuche mit gebranntem Kalk
verschiedener Korngröße
Die Größen der Oberflächen des Calciumoxydes muß für den
Verlauf der Reaktion unbedingt von ausschlaggebender Bedeutung
sein. Es stellt sich somit die Frage, welche Korngröße des gebrann¬
ten Kalkes für die Herstellung eines hochprozentigen Stickstoff¬
düngers brauchbar sei. Es wurden daher Nitrierungsversuche mit
#Calciumoxyd verschiedener Korngröße angestellt.
— 45 —
Gebrannter Kalk wurde im Backenbrecher zerkleinert und dar¬
auf mit Hilfe des Siebsatzes auf verschiedene Korngrößen ausge¬
siebt. Die verschiedenen Siebfraktionen wurden gesondert unter
Verwendung der Apparatur Fig. 4 mit stickstoffverdünntt-n
trockenen Stickoxyden zur Reaktion gebracht, wie früher be¬
schrieben wurde.
Zusammensetzung der Gase: 10% NO
10 % 02
80 % N2
Strömungsgeschwindigkeit NO = 60 ccm/Std.
Reaktionstemperatur = 400 °C
Reaktionszeit = 11 Std.
Substanz ea. 4,5 g CaO (technisch)
Korngröße CaO Gesamt-K Jfitrit-N
in mm g % %
2 —4 4,37 7,83 0,042
0,75 —2 4,91 8,98 0,050
0,49 —0,75 4,70 9,22 0,046
0,088-0,49 4,14 10,35 0,043
0,060-0,088 4,89 12,70 0,049
—0,060 4,36 13,46 0,099
Die Reaktion ist praktisch in allen Fällen nach 11 Stunden beendigt.
Durch Verlängerung der Reaktionszeit wurden keine höheren Stick¬
stoffwerte erreicht.
Es zeigt sich somit deutlich, daß nur mit sehr fein gemahlenem
Kalk ein brauchbarer Stickstoffdünger erhalten werden kann.
9. Versuche mit zur Aufnahme von Stickoxyden
besonders geeignetem Calciumoxyd
Es wird in der Literatur angegeben (22,23), daß durch Brennen
von Kalk bei niedriger Temperatur oder durch Zersetzung von
Calciumhydroxyd ein Produkt erhalten werde, das besonders gut
zur Aufnahme von Stickoxyden geeignet sei. Zur Prüfung dieser
Angaben wurde feinkörniges Calciumkarbonat ausgesiebt, dann in
einem elektrisch geheizten Porzellanrohr unter Durchleiten von Luft
— 46 —
bei 650—800 " gebrannt. Ferner wurde technischer gebrannter Kalk
mit Wasser gelöscht, etwas gepreßt, getrocknet und im Mörser zer-
stoßen, dann auf eine bestimmte Korngröße ausgesiebt und unter
Durchleiten von Luft im Porzellanrohr bei 400—500° C erhitzt.-
Die so erhaltenen Produkte wurden unter Verwendung der Appara¬
tur Fig. 4 mit einem trockenen Gasgemisch von der Zusammenset¬
zung der Ammoniakverbrennungsgase zur Eeaktion gebracht. Nach
einer Stunde wurde das Reaktionsgefäß gewogen und aus der Ge¬
wichtszunahme Rx die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit im Verlauf
der ersten Stunde berechnet. Dann wurde die Nitrierung weiter
geführt.
Zusammensetzung der Gase: 10 % NO
10 % 02
80 % 02
Strömungsgeschwindigkeit NO = 60 ccm/Std.
Reaktionstemperatur = 400 °C
Substanz ca. 2,4 g CaO (technisch)
Abkürzungen: Korngröße 1 bedeutet 2 —4 mm Korndurchmesser
2„ 0,75 -2
3„ 0,49 —0,75 „
4„ 0,088-0,49 „
5„ 0,060-0,088 „
„6
„- 0,060 „
Reakti¬ Endproduktonszeit Gesftmt-N Nitrit-N 1hin Std. % %
6 15,10 0,04 1,536 15,12 0,04 1,527 15,30 0,05 1,48
11 13,72 0,07 1,10
15 13,4fi 0,10 1,02
16 8,84 0,05 0,547 14,35 0,09 1,11
7 14,32 0,09 1,00
3 14,40 0,10 0,938 14,42 0,10 0,9111 12,61 0,10 0,6013 12,05 0,11 0,58
CaO her¬
gestelltaus
durch Zer¬
setzungbei -CC
Zerset¬
zungszeitin Std.
Korn¬
größe
CaO
g
CaCO. 650 6 G 2,14
11700 5 6 2,29
»750 4 6 2,31
••>80» 3 6 2,35
Î1900 cj 6 3,37
«700 6 2 3,06
Ca(OH)., 400 5 fi 2,17
n450 4 fi 2,41
»500 O 6 2,30
»550 2 6 3,06
»450 4 4 2,44
V450 4 O 3,14
— 47 —
Es zeigt sich wirklich, daß ein bei möglichst niedriger Tem¬
peratur gebrannter Kalk sehr gut brauchbar ist. Etwas schlechtere
Eesultate ergibt das Calciumoxyd, das durch Zersetzung von ge¬
löschtem Kalk erhalten wurde.
10. Beschreibung einer Apparatur zur Herstellung von
Kalksalpeter aus Ammoniak, Luft und Kalk
Die Apparatur ist schematisch in Fig. 8 gezeichnet. Luft und
Ammoniakgas wurden aus Bomben entnommen und über die Strö¬
mungsmesser Si und S2 in ein Mischgefäß M eingeleitet, das mit
Easchigringen angefüllt war. Die Gase treten nun in den Ofen Oi
ein, wo sie auf GOO " geheizt und durch ein Platindrahtnetz mit
3600 Maschen pro cmJ geleitet werden. Die Größe dieses Netzes
wurde je nach der Strömungsgeschwindigkeit der Gase variiert.
91—94% des Ammoniaks verbrennen zu Stickstoffmonoxyd. Die
Verbrennungsgase wurden durch einen kurzen Spiralkühler rasch
auf H 10", dann in einer Kühlspirale mit Eis-Kochsalzkühlung auf
—20" gekühlt, um den Wasserdampf möglichst vollständig abzu¬
scheiden. Bei der gegebenen Konzentration der Stickoxyde ist deren
Partialdruck so niedrig, daß sie bei einer Kühlung auf —20 ° nicht
verflüssigt werden. Die trockenen Gase streichen nun durch das
ein Meter lange elektrisch geheizte Glasrohr, das einen inneren
Durchmesser von 2,3 cm besitzt und in welchem sie zunächst bei
450" mit ziemlich weitgehend nitrierter Substanz, dann bei 370°
mit frischerem Calciumoxyd in Berührung kommen. Das Restgas
wird nun durch die 3 Gasfilterwaschflaschen W gesaugt, die mit
20°oiger Kalilauge gefüllt sind. Die nicht durch den gebrannten
Kalk gebundenen Stickoxyde werden hier absorbiert und können
analytisch bestimmt werden.
Der Jurakalk (Kreide) wurde im Backenbrecher zerkleinert, auf
eine Korngröße von 0,088—0,490 mm ausgesiebt und dann oben
in das elektrisch geheizte Porzellanrohr 03 eingefüllt. Durch diesen
Ofen, der auf 800° geheizt war und in welchem das Brennen des
Kalkes vor sich gehen sollte, wurde mittelst Vakuum ein Luftstrom
gesaugt. Die beiden Öfen Oa und 0., waren an Stativen befestigt,Avelche durch einen kleinen rotierenden Elektromotor mit Exzenter
— 48 —
in zitternder Bewegung gehalten wurden. Dadurch bewegte sich der
Kalk langsam wie in einer Schüttelrinne durch die beiden etwas
schief gestellten Rohre. Die Verbindung zwischen den Öfen wurde
durch einen Gummischlauch mit Quetschhahn hergestellt, der zeit¬
weise geöffnet wurde, sodaß der gebrannte Kalk in den untern
Ofen gelangen konnte. Durch Einregulierung der Rotationsge¬
schwindigkeit des Elektromotors konnte die Substanz mit der
gewünschten Geschwindigkeit durch die Öfen geschüttelt werden.
Fig. 8
Die Temperaturmessung erfolgte durch Thermoelemente. Aus der
Glasflasche G konnte der fertige Dünger entnommen .werden.
Mit dieser Apparatur wurden zunächst Vorversuche mit relativ
kleiner Strömungsgeschwindigkeit der Gase ausgeführt:
Strömungsgeschwindigkeit NH3 = 4 Lit./Std.
Strömungsgeschwindigkeit Luft = 48 Lit./Std.
Der Kalk wurde mit solcher Geschwindigkeit durch die Öfen ge¬
schüttelt, daß pro Stunde möglichst genau 20 g Dünger erhalten
wurden. Der Stickstoffgehalt des Produktes wies einen Wert von
12°» auf. Im Ofen 02-wurden nur 0,13"o der eingeleiteten Stick¬
oxyde nicht an den Kalk gebunden.
Es stellt sich die Frage nach der maximalen Leistungsfähigkeit
der Apparatur. Um diese Frage abzuklären, wurden Versuche mit
verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten der Gase gemacht. Es
— 49 —
sollte dabei auch untersucht werden, welche Länge der Ofen 02
haben muß, damit die Stickoxyde vollständig gebunden werden. Zu
diesem Zwecke wurde das ganze Reaktionsrohr auf 430 " C geheizt.
Die Abgase wurden durch ein Glasrohr, das beliebig weit in den
Ofen eingeführt werden konnte, in die Waschflaschen W eingeleitet,
sodaß Versuche mit verschiedenen Ofenlängen angestellt werden
konnten. Nach je 10 Minuten Reaktionszeit wurde der Inhalt der
Waschflaschen W analysiert um festzustellen, wieviel % der ein¬
geleiteten Stickoxyde bei einer gegebenen Länge des Ofens durch
den Kalk gebunden werden. Dabei ergaben sich die folgenden
Resultate :
Zusammensetzung der Gase: 10 % NH3
90 % Luft
Reaktionstemperatur = 420 °C
Stromungsgeschw. = 13 Lit. NH3/Std.
Ofenlânge % Stickoxyde
Stromungsgeschw = 4 Lit. NH3/Std.
Ofenlänge % Stickoxydein cm nicht absorbiert
10 98
20 85
30 51
40 40
50 2,670 0,790 0,14100 0,13
Stromungsgeschw = 10 Lit. NHa/Std.10 100
30 "89,550 38
60 15
70 7,280 1,4100 0,2
m cm
20
40
50
60
80
90
100
nicht absorbiert
100
91
73
53
13
2,4
0,75
Stromungsgeschw. = 16 Lit. XH3/Std.20 100
40 90,5
70 81
90 48
100 14
Es ergeben sich daraus die auf S. 50 dargestellten Kurven.
Es zeigt sich somit, daß mit der gegebenen Apparatur maximal13 Stundenliter Ammoniakgas umgesetzt werden können. Man erhältdabei pro Stunde 67 g Kalksalpeter mit einem Gesamtstickstoffge-halt von 12° o und einem Nitritstickstoffgehalt von 0,05°,'o. Umge-
— 50 —
rechnet auf eine entsprechende Apparatur mit technischen Aus¬
maßen ergibt sich die folgende Leistung:
Laboratoriums- Technische
apparatur ApparaturRohrdurchmesser 2,3 cm 0,6 m
Rohrquerschnitt 4,15 cm2 0,238 m2
Rohrlange 100 cm 7 m
Stündliche Leistung 67 g Dünger 3,2 q Dünger
Fig. 9
Für eine große Apparatur mit den gegebenen Ausmaßen würde
wohl die Verwendung von sehr fein gemahlenem Calciumoxyd kaum
auf Schwierigkeiten stoßen. Da dabei die Reaktionsgeschwindigkeit
bedeutend gesteigert würde (vergl. S. 44), so könnte man bei einem
Ofen von 60 cm Durchmesser und 7 m Länge mit einer stündlichen
Leistung von einer halben Tonne bestimmt rechnen. Ebenso kann
ein Stickstoffgehalt von mindestens 13% mit Sicherheit erwartet
werden.
ZUSAMMEN FASS UNO
1. Die Reaktion zwischen gebranntem Kalk, Stickoxyden und
Sauerstoff wurde bei verschiedenen Temperaturen untersucht.
"2. Es wurde der Einfluß von überschüssigem Sauerstoff auf die
Reaktion geprüft.
3. Es wurde die Geschwindigkeit der Reaktion bei verschiedenen
Temperaturen gemessen.
4. Es wurden Versuche mit Gasgemischen von der Zusammenset¬
zung der Ammoniakverbrennungsgase ausgeführt.
5. Es wurde geprüft, ob die Stickoxyde aus einem stickstoffver¬
dünnten Gasgemisch quantitativ absorbiert werden können.
6. Es wurde der Verlauf der Reaktion bei Anwendung feuchter
Gase untersucht.
7. Es wurden Nitrierungsversuche mit gebranntem Kalk verschie¬
dener Korngröße und verschiedener Aktivität gemacht.
8. Es wurde eine Apparatur beschrieben, mit welcher unter Ver¬
wertung der gesammelten Erfahrungen Kalksalpeter herge¬
stellt wird mit Ammoniak, Luft und Jurakalk als Ausgangs¬
materialien.
LITERATURVERZEICHNIS
1. SchJösing, F. P. 373 718
2. B. A. S. F., D. R. P. 229 163
3. B. A. S. F., D. R. P. 210 157
4. B. A. S. F., D. R. P. 212 869
5. L'Azote Français, S. P. 90 960
6. E. B r i n e r, J. P. L u g r i n, R. M o n n i e r, Helv. 13, 64 (1930)7. Marcel Oswald, Ann. chim. (9), 1, 44 (1914)8. Partington, Williams, Journ. Chim. Soc. 125, 411 (1924)9. S t r u v e, Z. f. anal. Chem. 20, (1872)
10. G. Lunge, B. B. 10 1075 (1877)11. Dewarda, Chem.-Ztg. 16, 1953 (1892)12. Johnston, Z. f. phys. Chem. 62, 347 (1908)13. Berthelot. Compt. rend. 77, 1448 (1906)14. F. P. Trea dwell. Analyt. Chemie 2, 538, 10. Auflage15. L. Vanino, Handb. d. präp. Chem. 1, 361
16. Gay Lussac. Ann. Chim. Phys. 1, (1816)17. Rousseau et Tite, Compt. rend. 114. 1186 (1892)18. W. S y z. Diss. E. T. H. (1936)19. Partington, A. P. 1 378 271
20. J. G.. Farbenindustrie D. R. P. 431 506
21. Frank und Caro, D. R. P. 303 823
22. Norsk Hydro, C Z. 1, 1237 (1915)23. L'A z o t e Français. C. Z. 1 1564 (1932)
BILDUNGSGANG
Ich wurde am 6. Februar 1912 in Aarberg (Kt. Bern) geboren
und besuchte daselbst die Primär- und Sekundärschule. Nach Ab¬
solvierung des normalen Lehrganges an der Realschule des Städti¬
schen Gymnasiums in Bern erhielt ich im Herbst 1931 das Reife¬
zeugnis. Darauf begann ich mit dem Studium der Chemie an der
Eidgenössischen Technischen Hochschule und erhielt im Frühjahr
1935 das Diplom als Ingenieur-Chemiker. Anschließend habe ich,
neben meiner Tätigkeit als Assistent, unter Leitung von Herrn Prof.
Dr, A. Guyer die vorliegende Promotionsarbeit ausgeführt.
Zürich, April 1937.