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S.E.P. S.N.E.S.T. D.G.E.S.T.
INSTITUTO TECNOLÓGICO DE TOLUCA
OPCIÓN Ι TESIS PROFESIONAL
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO
PRESENTA:
GERARDO VILLA SÁNCHEZ NUMERO DE CONTROL: 98281447
ASESOR INTERNO: ING. ABELARDO GUTIÉRREZ MORALES (ITT)
ASESOR EXTERNO:
DR. DEMETRIO MENDOZA ANAYA (ININ)
METEPEC, ESTADO DE MÉXICO, JUNIO 2006
INFLUENCIA DE LOS METALES NOBLES (Pd, Au, Ag) EN LA SEÑAL TERMOLUMINISCENTE INDUCIDA POR LA RADIACIÓN
EN LA ZrO2
3
Resumen
Al incrementar el uso de las radiaciones ionizantes y no ionizantes (por ejemplo,
radiación gamma y ultravioleta) en diferentes áreas de la ciencia y tecnología, ha
sido necesario aplicar medidas de seguridad más precisas y evitar sobre-
exposiciones que pudieran poner en riesgo la vida de trabajadores que manipulen
fuentes de radiación, pacientes que se exponen a ésta bajo algún tratamiento
médico, así como materiales que se someten intencionalmente a la radiación.
También, la radiación UV que llega a la tierra puede causar algunos daños, al
debilitarse la capa protectora de ozono aumenta la radiación UV que llega a la
superficie de la tierra pudiendo afectar a los seres vivos y a los materiales. Por lo
tanto el desarrollo de nuevos materiales capaces de censar de manera mas precisa,
campos de radiación gamma y UV se esta volviendo necesario.
En este sentido, este trabajo presenta los resultados obtenidos al cuantificar campos
de radiación, a través del análisis en el comportamiento termoluminiscente (TL)
inducido por la radiación gamma y UV en el dióxido de circonio sintetizado por el
método solgel y dopado con nanopartículas de Pd, Au y Ag. Cabe mencionar que en
trabajos reportados al respecto mencionan que la circonia tiene buena sensibilidad
termoluminiscente inducida por estos tipos de radiación, sin embargo ha mostrado
alta inestabilidad termoluminiscente que se traduce en una perdida importante de la
información después de la irradiación.
Por lo que a través de la incorporación de las nanoparticulas metálicas se intentó
estabilizar el comportamiento TL de la circonia. Los resultados mostraron que la
circonia dopada tiene una alta sensibilidad a la radiación gamma y UV. Estos
también muestran que la radiación ionizante y no ionizante induce una curva
termoluminiscente consistiendo de dos picos TL con máximos localizados alrededor
de 65 ºC y 145 ºC y que la intensidad se incrementa con la dosis, siguiendo un
comportamiento lineal en cierto intervalo de dosis de exposición, que se ve
4
influenciado por la presencia de las nanoparticulas. Así miso se observó que la
presencia de Pd logra estabilizar en mayor proporción el comportamiento TL de la
circonia, respecto de los otros metales.
El comportamiento termoluminiscente de la circonia dopada ante estos tipos de
radiación fue correlacionada con los resultados de microscopia electrónica de barrido
y difracción de rayos X.
Finalmente se puede decir que los resultados aquí obtenidos aumentan la
probabilidad de que el dióxido de circonio, con presencia de dopantes, pueda ser
utilizado como sistema para cuantificar campos de radiación ionizante y no ionizante.
5
Índice general
1.- Introducciòn 1
2.- Fundamentos 4
2.1. Características de las ondas. 5
2.2. Radiación natural. 8
2.3. Radiación artificial. 10
2.4. Unidades de medidas de la radiación. 11
2.5. Radiación ultravioleta. 13
2.6. Radiación gamma. 14
2.7. Para qué sirven las radiaciones. 15
2.8. Como se mide la radiación. 16
2.9. Desarrollo de materiales dosimetricos. 17
2.10. Termoluminiscencia. 18
2.11. Fenómeno TL. 19 2.12. Termoluminiscencia dosimétrica (TLD) 22
2.13. Materiales termoluminiscentes. 23
2.14. ZrO2 como material TLD. 24
2.15. Desarrollo de materiales termoluminiscentes via sol-gel. 27
3.- Método 31
3.1 Síntesis de circonia pura por el método sol-gel e impregnación
de la circonia con nanopartículas de Pd, Au, Ag. 31
3.1.1. ZrO2 (Circonia) 31
3.1.2. ZrO2: Pd, Au, Ag. 32
3.2 Sinterizado de los materiales. 33
3.3. Difracción de rayos x. 33
3.4. Microscopio electrónico de barrido (MEB). 34 3.5 Microscopio electrónico de transmisión (MET). 36
6
3.6 Preparación de las pastillas. 37
3.7. Irradiación con UV. 37
3.8. Irradiación con gamma. 37
3.9. Lectura termoluminiscente. 38
4.- Resultados 39
4.1. Microscopia electrónica de barrido. 39
4.1.1. Morfología de ZrO2. 39
4.1.2. Morfología de ZrO2: Pd. 41
4.1.3. Morfología de ZrO2: Au. 44
4.1.4. Morfología de ZrO2: Ag. 47
4.2. Difracción de rayos X. 50
4.3. Microscopia electrónica de transmisión. 51
4.4. Termoluminiscencia inducida por radiación UV. 52
4.4.1. Respuesta termoluminiscente de ZrO2. 52
4.4.2. Respuesta termoluminiscente inducida por la radiación UV en el sistema ZrO2:Pd, incorporando las nanoparticulas de Pd durante la síntesis de la circonia.
56
4.4.3. Respuesta termoluminiscente del sistema ZrO2:Pd, impregnando nanoparticulas de Pd a la circona. 60
4.4.4. Respuesta termoluminiscente de ZrO2:Au, incorporando nanopartículas de Au en el procedo de síntesis de la circonia. 64
4.4.5. Respuesta termoluminiscente de ZrO2:Au, impregnando las nanopartículas de Au a la circonia. 68
4.4.6. Respuesta termoluminiscente de ZrO2:Ag incorporando las nanopartículas de Ag durante el proceso de síntesis. 72
4.4.7. Respuesta termoluminiscente de ZrO2:Ag, impregnando nanopartículas de Ag a la circonia. 75
4.5. Termoluminiscencia inducida por radiación gamma. 78
4.5.1. Respuesta termoluminiscente de ZrO2. 78
4.5.2. Respuesta termoluminiscente de ZrO2:Pd, incorporando las nanopartículas de Pd durante el proceso de síntesis de la circonia.
81
7
4.5.3. Respuesta termoluminiscente de ZrO2:Pd, impregnando las nanopartículas de Pd a la circonia. 84
4.5.4. Respuesta termoluminiscente de ZrO2:Au, incorporando las nanopartículas de Au durante el proceso de síntesis de la circonia.
87
4.5.5. Respuesta termoluminiscente de ZrO2:Au, impregnándole las nanopartículas de Au a la circonia. 89
4.5.6. Respuesta termoluminiscente de ZrO2:Ag, incorporando nanopartículas de Ag durante el proceso de síntesis de la circonia.
91
4.5.7. Respuesta termoluminiscente de ZrO2:Ag, impregnando las nanopartículas de Ag a la circonia. 93
4.6. Discusión de resultados. 94
5.- Conclusiones y sugerencias 97
6.- Fuentes consultadas 100
8
Índice de figuras
Figura Página
Figura 1. Diagrama representando la longitud de onda.
5
Figura 1.2. Espectro electromagnético.
6
Figura 1.3. División básica de la radiación visible en el espectro.
7
Figura 4.1. Micrografía del material ZrO2.
39
Figura 4.2. Micrografía del material ZrO2 se observan partículas con tendencia esférica.
40
Figura 4.3. Análisis químico elemental del ZrO2.
41
Figura 4.4(a) Micrografía del material ZrO2:Pd incorporando nanopartículas de Pd durante él proceso de síntesis.
42
Figura 4.4 (b) Micrografía del material ZrO2:Pd con nanopartículas de Pd incorporadas durante la síntesis.
42
Figura 4.5 (a) Micrografía del material ZrO2:Pd impregnando nanopartículas de Pd a la circonia.
43
Figura 4.5 (b) Micrografía del material ZrO2:Pd con nanopartículas de Pd impregnadas.
44
Figura 4.6 (a) Micrografía del material ZrO2:Au incorporando nanopartículas de Au durante el proceso de síntesis.
45
Figura 4.6 (b) Micrografía del material ZrO2:Au incorporando nanopartículas de Au durante la síntesis.
45
Figura 4.7(a) Micrografía del material ZrO2:Au con nanopartículas de Au impregnadas.
46
Figura 4.7 (b) Micrografía del material ZrO2:Au con nanopartículas de Au impregnadas.
47
Figura 4.8(a) Micrografía del material ZrO2:Ag incorporando nanopartículas de Ag durante el proceso de síntesis.
48
9
Figura 4.8 (b) Micrografía del material ZrO2:Ag agregando
nanopartículas de Ag durante la síntesis. 48
Figura 4.9 (a) Micrografía del material ZrO2:Ag con nanopartículas de Ag impregnadas.
49
Figura 4.9 (b) Micrografía del material ZrO2:Ag impregnando las nanopartículas de Ag a la circonia.
50
Figura 4.10 Difractograma identificando la fase monoclínica de la circonia.
51
Figura 4.11 Nanopartícula de Pd soportada por ZrO2.
52
Figura 4.12 Intensidad TL inducida por radiación UV en la circonia para diferentes tiempos de exposición.
53
Figura 4.13 Integral total del área bajo la curva de los espectros TL para ZrO2.
54
Figura 4.14 Decaimiento de la señal TL en la circonia en función del tiempo transcurrido después de la irradiación.
55
Figura 4.15 Comportamiento del decaimiento de la señal TL en la circonia en función del tiempo transcurrido después de la irradiación.
55
Figura 4.16 Deconvoluciòn de la señal TL en la circonia.
56
Figura 4.17 Espectros TL generados por radiación UV en ZrO2:Pd, incorporando nanoparticulas de Pd durante la síntesis de circonia.
57
Figura 4.18 Integral total del área bajo la curva de los espectros TL para ZrO2:Pd inducida por UV.
58
Figura 4.19 Decaimiento de la señal TL de ZrO2:Pd en función del tiempo transcurrido después de la irradiación.
59
Figura 4.20 Comportamiento del decaimiento de la señal TL en ZrO2:Pd.
59
Figura 4.21 Deconvoluciòn de la señal TL en ZrO2:Pd, incorporando las nanopartículas de Pd durante la síntesis de circonia.
60
10
Figura 4.22 Espectros TL inducido por radiación UV en ZrO2:Pd, con partículas de Pd impregnadas.
61
Figura 4.23 Integral total del área bajo la curva de los espectros TL para ZrO2:Pd, inducidos por UV.
62
Figura 4.24 Decaimiento de la señal TL de ZrO2:Pd en función del tiempo transcurrido después de la irradiación
63
Figura 4.25 Decaimiento de la señal TL en el sistema ZrO2:Pd
63
Figura 4.26 Deconvoluciòn de la señal TL del sistema ZrO2:Pd
64
Figura 4.27 Espectro TL inducido por radiación UV en ZrO2:Au
65
Figura 4.28 Valores de la integral total del área bajo la curva de los espectros TL para ZrO2:Au inducida por UV.
66
Figura 4.29 Decaimiento de la señal TL de ZrO2:Au en función del tiempo transcurrido después de la irradiación.
67
Figura 4.30 Comportamiento del decaimiento de la señal TL en ZrO2:Au en función del tiempo transcurrido después de la irradiación.
67
Figura 4.31 Deconvoluciòn de la señal TL en ZrO2:Au, en el que las nanopartículas de Au se incorporaron durante la síntesis de la circonia.
68
Figura 4.32 Gráficas TL inducido por radiación UV en ZrO2:Au, impregnando las nanoparticulas de Au a la circonia.
69
Figura 4.33 Valores de la integral total del área bajo la curva de los espectros TL para ZrO2:Au, impregnando nanopartículas de Au a la circonia.
69
Figura 4.34 Decaimiento de la señal TL de ZrO2:Au en función del tiempo transcurrido después de la irradiación.
70
Figura 4.35 Decaimiento de la señal TL de ZrO2:Au en función del tiempo transcurrido después de la irradiación.
71
Figura 4.36 Deconvoluciòn de la señal TL en ZrO2:Au
71
11
Figura 4.37 Espectros TL inducidos por radiación UV en ZrO2:Ag incorporando nanoparticulas de Ag durante la síntesis de la circonia.
72
Figura 4.38 Valores de la integral total del área bajo la curva de los espectros TL para ZrO2:Ag
73
Figura 4.39 Decaimiento de la señal TL de ZrO2:Ag en función del tiempo transcurrido después de la irradiación.
74
Figura 4.40 Decaimiento de la señal TL en ZrO2:Ag en función del tiempo transcurrido después de la irradiación.
74
Figura 4.41 Espectros TL inducidos por radiación UV en ZrO2:Ag, impregnando nanoparticulas de Ag a la circonia.
75
Figura 4.42 Valores de la integral total del área bajo la curva de los espectros TL para ZrO2:Ag.
76
Figura 4.43 Decaimiento de la señal TL de ZrO2:Ag en función del tiempo transcurrido después de la irradiación.
77
Figura 4.44 Decaimiento de la señal TL en ZrO2:Ag en función del tiempo transcurrido después de la irradiación.
77
Figura 4.45 Espectros TL inducidos por radiación γ en la circonia para diferentes tiempo de exposición, en Gy
78
Figura 4.46 Valores de la integral total del área bajo la curva de los espectros TL para la ZrO2 leída 15 minutos después de la irradiación.
79
Figura 4.47 Espectros TL inducidos por radiación γ en la circonia para diferentes tiempos de exposición, en Gy, tomando las lecturas TL después de 24 h.
80
Figura 4.48 Valores de la integral total del área bajo la curva de los espectros TL para ZrO2, realizando las lecturas 24 h después de la radiación.
80
Figura 4.49 Intensidad TL inducida por radiación γ en el sistema ZrO2:Pd para diferentes dosis en Gy después de 15 minutos.
81
12
Figura 4.50 Valores promedio de la integral total del área bajo la curva de los espectros TL para la ZrO2:Pd leída 15 minutos después de la irradiación.
82
Figura 4.51 Espectros TL inducidos por radiación γ en ZrO2:Pd para diferentes tiempos de exposición, en Gy, leyendo la señal después de 24 h.
83
Figura 4.52 Valores promedio de la integral total del área bajo la curva de los espectros TL para ZrO2:Pd, realizando las lecturas 24 h después de la radiación.
84
Figura 4.53 Intensidad TL inducido por radiación γ en el sistema ZrO2:Pd para diferentes tiempos de irradiación, en Gy, tomando las lecturas TL después de 15 minutos una vez irradiado el material.
85
Figura 4.54 Valores promedio de la integral total bajo la curva de los espectros TL para la ZrO2:Pd para diferentes tiempos de irradiación.
86
Figura 4.55 Espectros TL inducidos por radiación γ en ZrO2:Pd para diferentes tiempos de irradiación, en Gy, leyendo la señal después de 24h.
86
Figura 4.56 Valores de la integral total del área bajo la curva de los espectros TL para ZrO2:Pd, realizando las lecturas 24 h después de la irradiación.
87
Figura 4.57 Intensidad TL inducida por radiación γ en ZrO2:Au para diferentes dosis de exposición, en Gy, leyendo la señal TL después de 24 h.
88
Figura 4.58 Valores promedio del área bajo la curva de los espectros TL para ZrO2:Au, incorporando las nanoparticulas de Au durante el proceso de síntesis de la circonia.
89
Figura 4.59 Espectros TL inducidos por radiación γ en ZrO2:Au para diferentes dosis de exposición, en Gy, impregnando a la circonia las nanopartículas de Au.
90
Figura 4.60 Valores promedio del área bajo la curva de los espectros TL para ZrO2:Au, impregnando nanoparticulas de Au a la circonia.
91
13
Figura 4.61 Espectros TL inducidos por radiación γ en ZrO2:Ag para diferentes dosis de exposición, en Gy.
92
Figura 4.62 Valores promedio del área bajo la curva de los espectros TL de ZrO2:Ag, para diferentes dosis de exposición.
92
Figura 4.63 Espectros TL inducidos por radiación γ en ZrO2:Ag para diferentes dosis de exposición, en Gy, tomando la señal TL después de 24 h.
93
Figura 4.64 Valores promedio del área bajo la curva de los espectros TL de ZrO2:Ag, realizando las lecturas 24 h después de la radiación.
94
14
1.- Introducciòn
En los últimos cien años, diversas áreas del conocimiento han incorporado los
distintos tipos de radiaciones a sus actividades; medicas, industriales y de
investigación obteniendo adelantos tecnológicos y lograr con esto satisfacer las
necesidades que se enfrentan en la actualidad.
Las aplicaciones de las radiaciones en la actualidad son diferentes según sea el área
de conocimiento. En algunos casos son necesarias estas aplicaciones, como:
diagnóstico médico auxiliado por radiografías, tratamientos de quimioterapia,
desinfección y conservación de alimentos, esterilización de productos quirúrgicos así
como generación de energía eléctrica. En otros, con fines de investigación básica
para conocer la estructura de la materia o con fines de investigación tecnológica para
la modificación de materiales.
Todos los empleos de la radiación están basados en cualquiera de las dos siguientes
propiedades: penetración de la materia y depósito de energía. Estas dos
características son importantes desde el punto de vista de los efectos que se pueden
ocasionar a un organismo vivo o un material, al ser expuesto a estos tipos de
energía.
Puesto que la radiación ionizante en general es imperceptible a los sentidos, ha sido
necesario el desarrollo de instrumentos que permitan censar campos de radiación.
La interacción de los tipos de radiación con la materia es fundamental en el diseño
de éstos, ya que las radiaciones depositan energía en los materiales principalmente
a través de la ionización y excitación de sus átomos, generando emisión de luz
(luminiscencia), incremento de la temperatura, cambios químicos, etc.
La magnitud de estos cambios esta relacionado con el tipo y cantidad de radiación al
que se somete. Por lo que estos materiales se les conoce como materiales
dosimétricos; material que presenta una respuesta posible de medir después de ser
15
expuesto a radiación ionizante, permitiendo conocer los niveles de dosis recibidos.
Entre los materiales termoluminiscentes hasta hoy estudiados destacan los
cerámicos. Estos materiales han sido utilizados por el hombre desde tiempo atrás
con diferentes fines, y en la actualidad son objeto de estudios minuciosos para
determinar sus características y ampliar sus posibles usos en diferentes áreas
científicas y tecnológicas.
En particular dióxido de circonio o circonia es un cerámico que se ha usado en
muchas aplicaciones tecnológicas e industriales, debido a sus características
estructurales y propiedades electrónicas; ya que presenta un alto punto de fusión y
baja conductividad térmica a altas temperaturas. Dopado con cationes, puede ser
conductor por iones; además, como adquiere una estructura deficiente en oxigeno se
puede usar como un sensor de oxigeno, otra aplicación es en la fabricación de
celdas de combustible [24]. Estudios recientes han mostrado que este material
presenta una importante señal luminiscente cuando es expuesto a la radiación
gamma y UV.
La baja estabilidad de la señal termoluminiscente de la circonia es factor limitante
para ser utilizado en el monitoreo y cuantificación de la radiación ionizante, es decir,
con fines dosimétricos.
Por tal razón, y como parte de un proyecto para desarrollar materiales dosimétricos,
se establece como objetivo analizar la respuesta termoluminiscente inducida por la
radiación UV y gamma en la circonia dopado con nanopartículas metálicas de Au, Ag
y Pd. Se espera que la presencia de las nanoparticulas logre una mayor estabilidad
en la respuesta TL de la circonia, volviéndola adecuada como material dosimétrico.
Cabe mencionar que en trabajos previos se ha intentado estabilizar la señal a través
de la incorporación de tierras raras, logrando solo resultados parciales, por lo que en
este trabajo se intenta lograrlo a través de la incorporación de otro tipo de impurezas.
16
Este estudio se abordara según la metodología que a continuación se describe.
Apartado 1 se presenta una descripción general sobre radiaciones, así como su
naturaleza, origen, usos y unidades de medida. Además de una descripción detallada
de la radiación gamma y UV y su interacción con la materia. Apartado 2 se trata lo
relacionado al fenómeno físico de termoluminiscencia, también se mencionan los
resultados que se han reportado sobre de la circonia como material
termoluminiscente, según la búsqueda bibliográfica que se realizó antes y durante la
realización de este trabajo. Asimismo, se presenta los fundamentos del método sol-
gel, el cual se utilizó para sintetizar los materiales de circonia, aquí analizados.
El método que se siguió en el desarrollo de este trabajo se presenta en el apartado
3. En éste se incluye las condiciones de síntesis de la circonia, su preparación para
los diferentes estudios a los que se sometió, el procedimiento de irradiación con UV y
gamma. Además se abarca de manera breve los fundamentos teóricos de las
técnicas analíticas utilizadas para el estudio de las características y propiedades de
la circonia pura y dopada.
Los resultados que se obtuvieron son presentados en el apartado 4, refiriendo la
caracterización de la circonia en su fase monoclínica así como la respuesta
termoluminiscente de los diferentes materiales preparados al ser sometidos a
radiación UV y gamma. También se incluyen los resultados de la caracterización
microestructural y químico-elemental de la circonia, según la microscopia electrónica
de barrido, y el análisis mediante un estudio de difracción de rayos X sobre la
cristalinidad de la circonia para determinar si se obtuvo la fase monoclínica.
En la parte final, se encontrará la discusión de los resultados así como las
conclusiones en base a los resultados obtenidos.
17
2.- Fundamentos.
A medida que el hombre ha evolucionado y con esto modificando su entorno,
siempre buscando un bienestar para sus congéneres, ha estudiado los diferentes
fenómenos que ocurren en el vasto universo permitiéndole comprender parte de los
mismos y procurar utilizarlos para su beneficio.
La conformación del universo como lo conocemos hasta el momento es resultado de
un conjunto de fenómenos físicos y químicos que han tenido lugar por un largo
tiempo. Uno de estos fenómenos es la radiación ionizante, misma que al
interaccionar con la materia puede ocasionar un cambio en su estructura electrónica,
permitiendo que puedan formarse nuevos compuestos.
La radiación ionizante es una forma de energía que es emitida espontáneamente por
los núcleos atómicos de algunos elementos como son el uranio (U), torio (Th),
potasio (K), carbono (C), etc. Esta radiación transporta suficiente energía y se
desplaza a gran velocidad en el espacio, conociéndosele, al fenómeno, como
radioactividad.
La esencia de la llamada radiación ionizante es precisamente que tiene la capacidad
de ionizar la materia, es decir, capacidad de producir pares de cargas positivo-
negativas. Para ionizar, la radiación debe llevar energía y poder transmitirla a la
materia. Los principales cambios que se producen en la materia son en sus
propiedades químicas. Una vez ionizados los átomos, pueden recombinarse o formar
nuevos compuestos químicos, cuyo cambio puede ser permanente o de gran
duración.
La radiación ionizante puede presentarse en dos formas: radiación corpuscular y
electromagnética. La corpuscular, que normalmente poseen una carga neta positiva
o negativa, son generadas cuando un núcleo contiene exceso de energía y una
forma de alcanzar la estabilidad es proporcionarle parte de su energía a los
18
electrones que se encuentran alrededor del mismo y son expulsadas del mismo a
grandes velocidades; ejemplos de estas partículas son: partículas decaimiento alfa
(α) y decaimiento beta (β). Las ondas electromagnéticas, que también son emitidas
por un núcleo con exceso de energía, no poseen carga y masa, son una forma
particular de la radiación ionizante, se caracterizan por su comportamiento
ondulatorio, es decir, se mueven en el espacio como un paquete de energía con una
longitud de onda y una frecuencia características: como es el caso de los rayos X y
rayos gamma (γ).
2.1 Características de las ondas
Las ondas, incluyendo las que se forman al arrojar una piedra al agua presentan
algunas características, mismas que permiten identificarlas y que a continuación se
describen:
Longitud de onda (λ): es la distancia que hay entre los puntos más altos de dos
crestas.
λ
Figura 1.1 diagrama representando la longitud de onda.
Frecuencia (ν): Se define como el número de crestas que pasan por un punto fijo en
un determinado tiempo. La unidad de tiempo que se utiliza es el segundo, de esta
forma si una onda se propaga a razón de un ciclo por segundo se dice que la
frecuencia de esta onda es de 1 hertz (hz). Un terahertz [THz] equivale a 1012 hertz.
Energía (E): Esta característica de las ondas electromagnéticas es determinante en
los efectos que ocasionan al interaccionar con los diferentes medios. Está
19
directamente relacionada con la frecuencia y longitud de las mismas; a mayor
frecuencia y menor longitud de onda tiene mayor poder de penetración o mayor
energía.
El descubrimiento de los rayos X por Wilhelm Konrad Roentgen en 1895 [1], ha
permitido que se hayan realizado investigaciones que ayudaron a conocer mejor lo
relacionado a la radiación y poder aprovecharla de manera segura. Después de este
acontecimiento el hombre pudo identificar y producir diferentes tipos de radiación. El
conocimiento de las radiaciones electromagnéticas permitió agruparlas en función de
las características propias de las ondas (Figura 2). A continuación se presenta el
espectro electromagnético en función de longitud de onda, frecuencia y energía.
E - E +
ν - ν +
Radio Microondas Infrarrojo Visible Ultravioleta Rayos x Rayos gamma
(γ)
λ+ λ-
Figura 1.2 espectro electromagnético.
Estas radiaciones pueden presentar algunas otras clasificaciones más puntuales
como es el caso de la radiación visible la cual se divide en los seis colores básicos
(figura 3):
20
λ
390nm 780nm
ν 384 THz 769 THz [2]
Figura 1.3 división básica de la radiación visible en el espectro electromagnético.
La radiación ionizante es parte de la naturaleza así como el hombre, por lo que
siempre ha existido y siempre existirá. La vida media de los isótopos puede ser
desde fracciones de segundo hasta miles de millones de años [3]. Este aspecto es
importante, ya que determinara él tiempo que estará emitiendo radiación hasta el
momento de su decaimiento total y convertirse en un átomo estable.
Después de cierto tiempo estos elementos radiactivos sufren un decaimiento, el
núcleo inicial se transforma en otro, que dependiendo del núcleo atómico que sea
puede ser radiactivo o estable. Si es radiactivo seguirá una serie de decaimientos
hasta terminar en un núcleo estable.
Este tiempo que tarda en decaer un núcleo radiactivo hasta la mitad de su actividad
original se le llama vida media. Supongamos que se tienen n núcleos radiactivos, al
pasar un tiempo igual a la vida media de estos núcleos solamente quedaran la mitad
de los núcleos originales, la otra mitad decayó emitiendo radiación. Los n/2 núcleos
que quedaron tardaran otra vida media para que decaigan la mitad de los mismos.
Se puede observar que después de dos vidas medias quedara una cuarta parte de
los núcleos radiactivos originales. Sin olvidar que al cumplirse la primera vida media
pudieron haberse originado otros núcleos radiactivos, que tendrán sus propios
decaimientos.
Radiación visible
21
2.2 Radiación natural
Desde su origen el hombre a estado expuesto a fuentes naturales de radiación
ionizante: rayos cósmicos, materiales radiactivos que se encuentran en la corteza
terrestre, materiales reactivos incorporados al aire y a los alimentos e incluso
sustancias radiactivas que se encuentran en el interior del cuerpo humano.
Los rayos cósmicos provenientes del espacio exterior y que bañan a la tierra son
atenuados por los átomos de la atmósfera terrestre por lo que su intensidad esta en
función del lugar donde viva cada individuo. La atmósfera sirve como un techo
protector de la radiación. Una consecuencia de que los rayos cósmicos son
absorbidos a medida que pasan por la atmósfera es que conforme aumenta la altura
de la superficie también aumenta la intensidad de los rayos cósmicos.
Otro factor que determina la cantidad de radiación natural recibida por el ser humano
son las emisiones gamma provenientes de los materiales radiactivos presentes de
manera natural en la corteza terrestre, como son: 40K, 235U, 238U, 232Th los cuales han
existido en la tierra desde su formación, habiéndose creado sus núcleos por los
mismos procesos por los que fueron creados los demás elementos [4].
Podría decirse que estos radioisótopos están distribuidos de manera uniforme en el
planeta aunque existen lugares en los cuales estos elementos se encuentran en
mayor concentración y los niveles de radiación por este factor son extremadamente
mayores a la dosis promedio en el mundo.
Por mencionar un ejemplo de lo anterior es el caso de lugares en Brasil en donde
existe una región costera en los estados de Espíritu Santo y de Río de Janeiro, cuyas
arenas monacíticas son fuertemente radiactivas. En poblaciones cercanas se han
medido niveles al aire libre, en las calles, que son 50 veces mas grandes que los
considerados normales, mientras que en las playas a las que acuden unos 30 000
22
veraneantes cada año los valores medidos llegan a ser 500 veces superiores a los
promedios [5].
La concentración anormal de uranio y torio en el suelo es importante ya que tiene
relación con lo que se considera la mayor aportación a la dosis de radiación recibida
por el hombre, la cual es al respirar gas radón. Pues en estos sitios se ocupan
materiales de la región para la construcción de edificios, considerando que la gente
pasa la mayor parte del tiempo dentro de las construcciones es de gran interés
conocer las dosis de radiación recibidas por causas de los decaimientos radiactivos
de los radioisótopos presentes en el material.
El mismo cuerpo del hombre tiene en su interior material radiactivo como es el caso
de 40K y 14C. Otra forma de recibir radiación de fuentes naturales es la inhalación de
polvo al cual se le ha adherido algún material radiactivo, así como a la ingestión de
agua o alimentos que hayan incorporado a su composición algún material inestable.
Entre los elementos que ingresan al organismo por las vías respiratorias se
encuentran el uranio, el torio y los isótopos 210Po y 210Pb. Todos estos elementos son
sólidos y su inhalación ocurre al respirar partículas de polvo a las cuales se han
adherido. Pero la fuente principal de irradiación la constituye la inhalación del gas
radón [6]. Este elemento se produce con los decaimientos radiactivos del 235U, 238U y 232Th y es a su vez inestable, transformándose en una partícula alfa y un núcleo de
polonio. Si el radón es respirado y no decae, puede volver a salir junto con el aire
expirado. Pero si decae mientras se encuentra en los pulmones, el núcleo de polonio,
que es un elemento sólido, se puede quedar adherido al tejido pulmonar y desde ahí
continuar emitiendo radiación, pues él también es radiactivo. Sin embargo el hombre
común respira cantidades mínimas de este gas, por lo que no es suficiente para
alterar su salud.
23
2.3 Radiación artificial
Este tipo de radiación es producida por aparatos diseñados por el hombre con
propósitos médicos, generación de energía, esterilizar alimentos así como materiales
médicos, ensayos nucleares por mencionar algunas aplicaciones. En estos casos la
radiación es utilizada de manera intencionada para un fin específico.
Los exámenes médicos utilizando rayos-X, es en la actualidad la actividad que aporta
la mayor cantidad de radiación al hombre, generada de manera artificial. La dosis
que recibe cada persona, está relacionada con el nivel de desarrollo del lugar en
donde resida, ya que en algunos lugares se cuenta con esta tecnología para poder
recibir atención médica de este tipo y en algunos otros lugares no se cuenta con
estos equipos. De aquí que puede haber personas que se sometan a radiografías
varias veces al año y algunas que no, esto afectara de manera directa la dosis de
radiación a la que es expuesta la población. La dosimetría de la radiación ionizante
es parte de la tecnología nuclear, misma que en la actualidad esta realizando gran
cantidad de investigaciones con el objetivo de optimizar la cuantificación de la dosis
absorbida por la población en general.
Los ensayos de bombas nucleares aportan menor cantidad de radiación a la
población a partir de que se prohibieron estas prácticas en campo abierto, evitando el
escape de radiactividad al medio ambiente. Es importante mencionar que este es el
único caso en que la radiación no se utiliza en bien de la humanidad.
Los accidentes radiológicos han aportado dosis importantes de radiación a partes de
la población en el mundo en algunas ocasiones, por lo cual se debe de contar con las
instalaciones necesarias, así como con el personal capacitado para este fin y
disminuir al máximo los riesgos de estos accidentes. Sin duda el accidente más
grave asociado a un reactor nuclear ocurrió en la llamada Unidad 4 de la planta
soviética de Chernobil, en la República de Ucrania, Unión Soviética. El 28 de abril de
1986, tres días antes, los técnicos a cargo de la Unidad 4 en Chernobil habían
24
decidido efectuar pruebas que requerían un bajo nivel de funcionamiento del reactor.
Como éste no es el régimen normal, y el diseño de los reactores instalados en
Chernobil los hace particularmente inestables a baja potencia, las pruebas habían
sido interrumpidas continuamente por los mecanismos de seguridad. Debido a esto,
y para facilitar su trabajo, el personal responsable simplemente eliminó todos los
sistemas automáticos de seguridad: el circuito de enfriado de emergencia fue
desconectado, las barras de control extraídas del reactor quedaron desactivadas, las
señales que indican cuándo debe pararse el reactor debido a una emergencia
también y en total, se cometieron seis violaciones graves a las normas de seguridad
[5].
La cifra de víctimas inmediatas del accidente de Chernobil llegó a 31 personas,
principalmente entre los operadores del reactor y el personal de bomberos que ayudó
a combatir el incendio de la planta, 500 personas hospitalizadas y cerca de 116000
personas fueron evacuadas, de estas, 24,000 recibieron dosis de radiación alrededor
de 45 rem [7].
Otra actividad que aporta cierta cantidad de radiación a la población es la producción
de energía nuclear, las dosis que aportan a la población son extremadamente
menores a las que recibimos de la naturaleza ya que la industria nuclear es una de
las más seguras en el mundo.
2.4 Unidades de medida de la radiación
Como podrá observarse, el uso de las radiaciones ionizantes con fines médicos,
tecnológicos y científicos se ha venido incrementando a medida que se conocen
mejor sus propiedades. Sin embargo, esta claro que exposiciones innecesarias a la
radiación puede causar daño al hombre y los seres vivos que habitan la tierra, por lo
cual es importante saber de donde se recibe y con que intensidad y de esta manera
lograr un desarrollo sustentable.
25
Como cualquier otro fenómeno físico, la radiación puede ser cuantificada. El número
de partículas o rayos emitidos en cada segundo por una cantidad de material
radiactivo se le conoce como actividad de la muestra y depende tanto del número de
núcleos radiactivos presentes así como su vida media. La unidad para medir
actividad ha sido tradicionalmente el Curie. Un Curie es igual a 37 mil millones de
decaimientos por segundo (3.7X1010 d/s), una cantidad bastante alta comparada con
cualquier situación normal. Por lo general en un laboratorio se trabaja con muestras
cuya actividad es de micro o milicuries, es decir millonésimas o milésimas de Curie.
Para evaluar de modo intuitivo si una dosis puede causar un efecto grande o
pequeño es útil saber que, en un extremo, si una persona se expone de cuerpo
entero a una irradiación de 600 rem, es probable que muera, mientras que, en total
se estima que la dosis anual recibida por una persona que viva al nivel del mar es de
0.15 rem [8] la cual proviene de la radiación natural que existe en nuestro planeta.
La dosis de radiación absorbida se define como la energía suministrada al material
por unidad de masa. En el sistema internacional la unidad de dosis absorbida es el
Joule por kilogramo, se llama gray (Gy); 1Gy= 1 J/Kg. Otra unidad de mayor uso
actualmente, es el rad, definido como 0.01 J/Kg, por lo cual: 1 rad = 0.01 J/Kg = 0.01
Gy. El efecto biológico se describe como el producto de la dosis absorbida y su
efectividad biológica relativa (EBR); esta cantidad se llama dosis biológicamente
equivalente o dosis equivalente. La unidad de dosis equivalente en el SI para seres
humanos es el Sievert (Sv). Dosis equivalente (SV)= EBR X dosis absorbida (Gy).
Una unidad mas común correspondiente al rad, es el rem (equivalente ròntgen para
el hombre): Dosis equivalente (rem) = EBR X dosis absorbida (rad). La unidad del
EBR es 1Sv/Gy o 1 rem/rad y 1rem= 0.01Sv [9].
En este trabajo se tratara el tema dosimetría de las radiaciones ultravioleta (UV) y
radiación gamma (γ), por lo cual a continuación se hará énfasis en estos tipos de
radiación.
26
2.5 Radiación ultravioleta
La luz ultravioleta es radiación electromagnética localizada en el espectro con una
longitud de onda entre 100 y 400 nanómetros (nm). El espectro ultravioleta se puede
dividir en tres bandas (existen varias divisiones de esta banda);
UV-a 320 a 400 nm
UV-b 280 a 320 nm
UV-c 100 a 280 nm [10]
El sol emite una gran cantidad de energía: radiación visible, infrarroja y estudios
realizados mencionan que el 5% corresponde a la energía ultravioleta [11]. La
cantidad de este tipo de radiación a la que esta expuesta la población varía en
función de varios factores: la posición del sol, la cantidad de ozono y las posibles
nubes y contaminación atmosférica que encuentren en los diferentes lugares.
La cantidad de ozono presente en la atmósfera es determinante en los efectos que
puede ocasionar esta radiación al hombre ya que como se mencionó existen tres
bandas de rayos ultravioleta. La radiación UV-c, posee suficiente energía como para
romper lo enlaces químicos importantes dentro de los compuestos que forman las
células. Ésta banda de la radiación UV es absorbida en su totalidad por átomos de
oxigeno y ozono presentes en la atmósfera terrestre, de ahí la importancia de la
presencia de ozono. Se han realizado estudios que permiten establecer que a
medida que decrece la cantidad de ozono en la atmósfera aumenta la radiación
ultravioleta [27].
Una vez que es absorbida la energía UV-c, las otras dos bandas UV continúan su
trayecto hacia la superficie terrestre. A este punto solamente llegara una parte de la
banda UV-b y la banda UV-a; la responsable de quemaduras en la piel y cáncer en
la misma es la banda UV-b.
27
Mas sin embargo, la irradiación ultravioleta es trascendental para la conversión del 7-
dehidrocolesterol en previtamina D3, sin la cual no ocurriría la producción endógena
normal de la vitamina D [12].
La elevación solar es otro factor que determina la cantidad de esta radiación que
incide en los diferentes puntos de la tierra ya que a mayor elevación es menor la
distancia que recorre esta energía estando en contacto con la atmósfera que como
ya mencionamos es un absorbente de esta radiación. La radiación solar varía con la
latitud, estación y hora, siendo mayor en los trópicos, en verano, y al mediodía.
La radiación UV aumenta con la altitud debido a que la cantidad de absorbentes en la
atmósfera decrece con la altura. Las nubes o contaminación presentes en la
atmósfera podrían en cierto momento absorber radiación UV, esto estará en función
de la densidad de las mismas. Un aspecto que puede aumentar la radiación UV es la
reflexión ya que parte de la energía que llega a la tierra es absorbida y otra es
reflejada, y esto dependerá de las propiedades de la superficie con la que choque.
La banda UV-c contiene las longitudes de onda que se han encontrado que son muy
eficaces en destruir muchos microorganismos. Una aplicación de esta energía son
las lámparas de vapor de mercurio, baratas que emiten el 90% de su radiación a 254
nm, se usan ampliamente para disminuir la infección aérea [13].
2.6 Radiación gamma Este tipo de radiación contiene ondas de longitud más cortas que los 10-13 m y
frecuencias más altas que 1021 Hz. Lo cual indica su poder de penetrar en los
diferentes medios con los que se ponga en contacto. Esta radiación electromagnética
es emitida por radioisótopos naturales o producidos por el hombre, principalmente
del elemento 60Co. La cantidad de energía que lleva cada fotón gamma es reflejada
en su poder penetrante. Un fotón gamma lleva 1000 veces más energía que un fotón
X.
28
El hacer incidir rayos gamma en algún medio no lo hace reactivo, de hecho este es
una de las razones por las que se ha ampliado el uso de esta radiación con fines
industriales, alimenticios y medico-quirúrgicos. Como es una onda electromagnética
al momento de retirar la fuente radiactiva del producto, desaparece la radiación mas
no así los efectos que se pretenden generar.
2.7 Para que sirven las radiaciones Desde el momento en que se descubrió la radiactividad y junto con esto la fuente de
energía que tenemos disponible para satisfacer nuestras necesidades se ha
procurado entender al máximo este fenómeno que es la radiación ionizante.
Las diferentes disciplinas del conocimiento humano se han visto beneficiadas al
introducir en sus prácticas cotidianas la tecnología de las radiaciones como son la
medicina, la investigación, el sector productivo, la generación de energía, por
mencionar algunos.
En el caso de los diagnósticos médicos con rayos-x han permitido salvar miles de
vidas. La medicina nuclear así como la radioterapia aunque a menor número de
personas permiten ofrecer nuevas alternativas para prolongar o mejorar los niveles
de salud. Es un campo del conocimiento humano, en el cual aun se están realizando
estudios que permitan obtener mejores resultados.
La esterilización es otra aplicación, de la cual todos nos beneficiamos ya que la
utilizamos desde la conservación de los alimentos, como el mantener material
quirúrgico libre de microorganismos patógenos, para poder utilizarlos en el momento
que se requiera sin mayor problema que destapar el empaque y utilizarlo.
En la investigación, la radiación ha permitido conocer mejor la estructura de la
materia, permitiendo mayores avances en el diseño de nuevos materiales, así como
mejorar los que se utilizan desde hace tiempo.
29
La rama de la biología que se encarga de estudiar, describir y explicar los efectos de
la radiación ionizante sobre los tejidos vivos, se conoce como radiobiología. Estos
efectos pueden ser microscópicos o macroscópicos, inmediatos o tardíos (diferidos),
locales y/o corporales, somáticos y/o hereditarios, estocásticos y/o determinísticos
(antes conocidos como no estocásticos). Estos efectos son sumamente complejos y
aunque no han sido del todo aclarados, presentan algunas características muy
conocidas.
La generación de energía eléctrica, es una oportunidad de mejorar en lo que se
refiere a los usos de la radiación, ya que en la actualidad se enfrentan problemas que
tienen que ver con los residuos generados por las plantas termonucleares, ya que
estas generan miles de metros cúbicos al año de residuos de alta, media y baja
actividad. Estos residuos deben de aislarse del medio ambiente de una manera
estricta para evitar que por algún accidente se pongan en contacto con el medio
ambiente.
Aunque en algunas ocasiones los adelantos tecnológicos han representado una
amenaza para la misma raza humana como es el caso del uso de la energía nuclear
que se ha utilizado con fines bélicos, los beneficios obtenidos son mayores, por lo
que las investigaciones que se siguen realizando alrededor de las radiaciones son
justificadas.
2.8 Como se mide la radiación
La característica de la radiación ionizante que la coloca como un riesgo es que es
invisible, ya que puede estar una persona expuesta a niveles de radiación letales sin
que se de cuenta. Los sistemas de detección para estos tipos de radiación son muy
diferentes y están en función de los efectos que ocasionan a los medios con los
cuales interaccionan, ya que estos efectos permiten identificar la presencia de algún
tipo de radiación.
30
La protección del hombre, es lo que se pretende lograr al identificar los efectos de las
radiaciones, por lo cual, nos interesa saber de qué tipo son, qué intensidad tienen y
cuánto tiempo dura la exposición. Para lograr esto se utilizan dosímetros personales
y otros controles ambientales de modo que se puede conocer cuanta radiación ha
recibido una persona, de que tipo es y determinar si está dentro de los límites
tolerables para que su salud no sea afectada por esta razón.
Se mencionó que, lo que permite identificar la presencia de radiación, es conocer los
efectos que ocasiona a diferentes medios, una de estas técnicas es la detección por
medio de placas fotográficas: Las emanaciones procedentes de sustancias
radiactivas afectan a las placas fotográficas al igual que la luz común [6].
Entre los detectores de respuesta instantánea están los de gas, que incluyen las
cámaras de ionización, los contadores proporcionales y los detectores de Geiger-
Müller. Todos ellos funcionan porque el gas que contienen se ioniza repentinamente
al pasar una radiación [7].
Existen otros métodos, como la termoluminiscencia, que permite detectar radiaciones
durante largos periodos y en pequeñas cantidades. La termoluminiscencia es la
propiedad de algunos materiales de emitir luz cuando se les somete a una fuente
calorífica, después de haber sido sometidos a un campo de radiación. Debido a que
en este trabajo se hace uso del fenómeno de termoluminiscencia, en el siguiente
capítulo se hará una descripción más detalla al respecto.
2.9 Desarrollo de materiales dosimétricos
La dosimetría es una parte importante del desarrollo de la tecnología nuclear ya que
cada vez son más estrechos los límites dentro de los que debe estar la dosis que
reciben tanto personal que trabaja en sitios como son; hospitales, institutos de
investigación, plantas termonucleares y la población en general. Estas exigencias
31
impulsan a investigar nuevos materiales que permitan obtener avances en la
cuantificación de las radiaciones.
Estos materiales se les conoce como materiales dosimétricos; material que presenta
una respuesta posible de medir después de ser expuesto a radiación ionizante.
Permitiendo conocer los niveles de dosis recibidos.
El material dosimétrico que se pretende estudiar en este trabajo es una base de
dióxido de circonio dopado con nanopartículas de metales nobles (Ag, Pd, Au) el
cual será sometido a radiación ionizante gamma y ultravioleta, analizándose su
respuesta termoluminiscente.
2.10 Termoluminiscencia
El inicio del estudio de este fenómeno físico llamado termoluminiscencia (TL) se
atribuye a Sir Robert Boyle en el año de 1663 [14]. Oldenberg, en 1705 describió el
fenómeno de la termoluminiscencia en el mineral fluorita. Fue en 1895 cuando la TL
fue usada para detectar radiación ionizante, por Wiedemann y Schmidt [15].
Consiste, en la emisión de luz por los materiales que se someten a una fuente de
calor por debajo de su temperatura de incandescencia, está relacionada con la
cantidad de radiación a la que ha sido expuesta previamente.
Esta luminiscencia se presenta tanto en materiales orgánicos como inorgánicos. En
el presente estudio se analizará la respuesta termoluminiscente de un sistema
inorgánico el cual tendrá como base dióxido de circonio ó circonia.
La intensidad de luminiscencia de los diferentes materiales esta en función de los
arreglos en la red cristalina de los mismos, así como de las impurezas incorporadas
a los mismos. Estos arreglos en la estructura cristalina son difíciles de estudiar para
los diferentes materiales ya que dependen diversos factores relacionados como son:
32
método de síntesis, tratamientos térmicos a los que se someten, tipo de radiación,
dosis absorbida, presencia de impurezas, por mencionar algunos.
El fenómeno de la luminiscencia recibe nombres particulares de acuerdo con el tipo
de energía que se proporciona al material para dar origen a esta emisión
luminiscente. Si la energía se suministra por medio de radiación de frecuencia óptica,
es decir, que la frecuencia se encuentre dentro del espectro visible, al fenómeno se
le llama radioluminiscencia, y si la excitación se logra con energía térmica, se le
conoce como luminiscencia térmicamente estimulada [16]. La luminiscencia también
se puede identificar en función del tiempo que pasa entre la excitación y la emisión
de luz que presentan dichos materiales [16].
Cuando los materiales solamente presentan la emisión de luz si se mantiene la
fuente de excitación, el fenómeno se le conoce como fluorescencia. Cuando los
materiales emiten luz por tiempos cortos después de que se elimina la fuente de
excitación, el fenómeno se le conoce como fosforescencia.
2.11 Fenómeno TL
Hasta la fecha no se cuenta con modelos teóricos que expliquen el mecanismo de la
TL. Sin embargo, existen algunas teorías que son desarrolladas con minerales
cristalinos sintetizados en el laboratorio, que pretenden este fin. Estos modelos
asumen la presencia de tres tipos de defectos en la red cristalina de los materiales;
electrones móviles, trampas de electrones y centros de luminiscencia.
Las características termoluminiscentes, como se mencionó anteriormente, están
relacionadas con la estructura cristalina de los materiales, por lo que los materiales
que se pretendan utilizar como dosímetros deben presentar estructuras cristalinas
que permitan formar los defectos antes mencionados ya sea por la adición de
impurezas en su estructura o como resultado de la interacción con algún tipo de
radiación principalmente del tipo ionizante.
33
Dentro de los defectos más comunes que se presentan en la estructura de los
materiales cristalinos está la vacancia, en este caso la energía que aporta la
radiación a los átomos del material es suficiente para ocasionar el desplazamiento de
un ion negativo, al cambiar de sitio, deja su lugar con un exceso de energía positiva
misma que sirve como trampa de electrones que se desplazan en la red cristalina.
Cuando un material cristalino se pone en contacto con radiación ionizante, está es
capaz de proporcionar energía a los electrones en los átomos del material,
excitándolos y dependiendo de la energía que aporte la radiación, libera los
electrones de los átomos (ionización). Al producirse un electrón libre, éste se puede
desplazar en la red cristalina hasta que sea atrapado por alguno de los defectos
presentes en la estructura cristalina.
Una vez que el electrón es atrapado permanecerá en la trampa hasta que se le
proporcione la energía necesaria para salir de este defecto; la cantidad de energía
necesaria dependerá de la profundidad de la trampa en la cual se encuentre el
electrón; de este modo, para las trampas poco profundas se requerirá menor energía
para poder salir de ella y por el contrario para trampas de mayor profundidad la
energía requerida será mayor. La cantidad y tipo de trampas son características de
cada material y cada una tiene una temperatura de emisión de luz única.
Cuando se incrementa la temperatura en un material, las vibraciones de la red
cristalina son muy fuertes y la probabilidad de expulsión se incrementa rápidamente
en un intervalo corto de temperatura. Un electrón expulsado puede tener diferentes
destinos; puede ser atrapado otra vez y expulsado, puede ser atrapado en diferentes
tipos de trampas más profundas de donde difícilmente podrá salir con pequeñas
vibraciones de la red, o bien puede combinarse con un ion que haya perdido
previamente un electrón. Esta recombinación puede ser de dos formas: radiativa, es
decir con emisión de luz o no radiativa. Estos iones o imperfecciones son los que se
conocen como centros luminiscentes. En su mayoría los centros luminiscentes son
34
un tipo particular de defectos causados por impurezas tales como Ag2+ o Mn2+, por
ejemplo [16].
Debido a que el proceso de emisión luminosa implica la desocupación de varias
trampas de diferentes energías, los electrones son liberados a diferentes
temperaturas, lo que da lugar a una curva de luminiscencia la cual es característica
de cada material. Como la luz emitida corresponde a diferentes longitudes de onda
es importante conocer la calidad espectral de la luz emitida, es decir, el espectro de
emisión el cual es también característico de cada material [14]. Comúnmente se
visualiza la curva termoluminiscente como una prolongación continua, siendo que en
realidad son picos sobrepuestos. Estos picos dependerán de la forma en que fueron
capturados los electrones en la red cristalina.
Un aspecto que es importante considerar son las características de las trampas que
se forman en los materiales ya que dependiendo de éstas se tendrá un tiempo de
vida de los electrones. En algunos minerales existe la posibilidad de perdida de
información termoluminiscente sin ser necesario aplicarle algún tipo de energía, esto
esta relacionado con las características de las trampas en el material y se le conoce
como desvanecimiento. Un ejemplo de esto es que en las muestras geológicas y
arqueológicas no se encuentran picos TL por debajo de 200 ºC [16].
Al trabajar con TL se debe tener cuidado con la señal TL espuria; este tipo de
luminiscencia difiere en su origen ya que puede ser causada por cambios
térmicamente estimulados o algunos cambios de fase en los mismos materiales
sometidos a radiación; a estos cambios se les conoce como quimioluminiscencia.
Otra causa de este tipo de luminiscencia es la triboluminiscencia al ocurrir agitación o
vibración entre los granos de la muestra. Para poder disminuir los valores de esta TL
es necesario realizar las lecturas de termoluminiscencia en una atmósfera inerte lo
cual se logra generalmente con un flujo de nitrógeno o argón, con un contenido de
impurezas como oxigeno y agua en pocas partes por millón (ppm). Ya que trazas de
aire pueden incrementar fuertemente la señal TL.
35
2.12 Termoluminiscencia dosimétrica (TLD)
Las distintas áreas del conocimiento se han beneficiado al incorporar los diferentes
tipos de radiación según lo requieran en sus aplicaciones. Esto se puede apreciar
claramente en el caso de un oportuno examen médico utilizando rayos X, mismo que
en caso de ser realizado oportunamente puede ser decisivo en la recuperación del
paciente. De esta manera, al ampliar los usos pacíficos de las radiaciones y teniendo
presente que el beneficio que se pretenda obtener al someterse a una fuente
radiactiva debe ser mayor al peligro en caso de no hacerlo, implica claramente que
se debe mantener un monitoreo constante de estas fuentes de radiación ionizante
debido a los efectos que causan al interaccionar con los distintos medios que tenga
contacto y en particular los daños que puede ocasionar al hombre.
El estudio de la cantidad de radiación presente en determinado lugar es parte
importante de la tecnología nuclear ya que en cualquier lugar que se cuente con una
fuente de radiación se debe contar con sistemas que permitan identificar la
presencia, tipo y cantidad de este tipo de energías nocivas para los seres vivos, éste
procedimiento sé le define como dosimetría de la radiación ionizante.
La termoluminiscencia (TL) ha demostrado ser una técnica eficaz en aplicaciones
dosimétricas [17]. La emisión termoluminiscente de los materiales es un tema de
gran interés no solamente desde el punto de vista de la ciencia de los materiales y la
física de estado sólido sino también en sus aplicaciones prácticas tales como en la
dosimetría de radiaciones ionizantes [18].
Esta técnica es de gran importancia en la dosimetría ambiental, dosimetría personal
así como en el radiodiagnóstico y en la radioterapia. Ya que es importante saber la
dosis que recibe toda persona que este implicada en el uso de esta energía. En
México, en el año de 1988 se realizo el primer seminario sobre dosimetría
termoluminiscente en las instalaciones del Instituto Nacional de Investigación Nuclear
36
(ININ). Este evento ha sido de gran importancia a tal grado que actualmente ha
tomado la modalidad de congreso internacional [19].
2.13 Materiales termoluminiscentes
Los materiales TL que se pretenden usar como dosímetros deben cumplir con la más
alta calidad en cuanto a sus propiedades termoluminiscentes. A continuación se
describen algunas de éstas.
• Sensibilidad
Un material TL al ser sometido a una fuente de radiación ionizante tiene la propiedad
de emitir fotones de luz visible al ser calentado. La relación que existe entre la
cantidad de energía absorbida por el material y la luz emitida se le conoce como
sensibilidad.
La determinación de este parámetro resulta muy complicada, ya que depende de las
características del equipo lector, tales como la respuesta espectral del tubo
fotomultiplicador (TFM), el coeficiente de amplificación electrónica, etc. y de las
características físicas del material TL especialmente de su transparencia óptica. Por
consiguiente, la sensibilidad de un material TL sólo es para el equipo en particular, y
bajo las condiciones en que se determine. Este parámetro se puede incrementar al
introducir un elemento extraño en la estructura cristalina del compuesto original, el
cual funciona como un activador del fenómeno [16].
• Umbral de detección
El umbral de detección es la mínima dosis que se puede medir con un material TL en
particular.
37
• Respuesta TL en función de la dosis absorbida
La respuesta TL de cualquier mineral que presente este fenómeno, comprende por lo
general cuatro regiones; supraineal, lineal, sublineal y de saturación. La región lineal
es la más importante ya que en ella se realizan las medidas con la máxima precisión
[16].
• Desvanecimiento
Es la perdida de información luminiscente en estos materiales sin que sea necesario
someterlos a una fuente de excitación. Está relacionado con la presencia de trampas
de poca profundidad, se caracteriza por presentar picos TL a bajas temperaturas.
• Reproducibilidad
Un material TL utilizado en dosimetría debe permitir obtener lecturas similares al
realizar éstas en las mismas condiciones. Esto es importante pues se debe contar
con un sistema que proporcione la mínima variación, pues de esto dependerá la
precisión de los resultados obtenidos mediante esta técnica.
2.14 ZrO2 como material TL
Los diversos materiales que se conocen en nuestros días permiten que se
aprovechen los adelantos tecnológicos; son resultado de los estudios realizados en
las diferentes áreas del conocimiento. Las necesidades de contar con nuevos
materiales impulsan a realizar investigaciones dependiendo de los usos que se
pretenda dar a los mismos.
Los cerámicos son materiales que se han utilizado por el hombre desde tiempo atrás,
y en la actualidad son objeto de estudios minuciosos para determinar sus
características y posibles usos en diferentes áreas científicas y tecnológicas.
38
Los cerámicos son todos los sólidos no metálicos e inorgánicos (SiO2, TiO2, ZrO2,
AlO2, SiC, MgO, etc.), en su mayoría cristalinos, con estructuras en general más
complejas que las estructuras metálicas simples. Aunque los materiales cerámicos
también existen en estado amorfo o en una combinación amorfo-cristalino. Debido a
sus importantes propiedades físicas y químicas, estos materiales tienen aplicación
principalmente en la industria como recubrimientos, refractarios, soportes catalíticos,
entre otros [20].
En las últimas décadas se han producido avances considerables en la síntesis de
éstos, con lo que su campo de aplicación se ha extendido todavía más. La dosimetría
termoluminiscente ha sido una de las áreas que también se han beneficiado con este
hecho, a tal grado que existen varios cerámicos a los que se les están analizando
sus propiedades termoluminiscentes (ZrO2, TiO2) y otros que ya es posible encontrar
de manera comercial [20].
En el presente estudio se analizó la respuesta TL del dióxido de circonio dopado con
nanoparticulas de metales nobles; Ag, Au, Pd por lo que a continuación se
mencionaran algunos de los resultados anteriormente obtenidos en las
investigaciones realizadas hasta el momento referente a este cerámico.
El ZrO2 se ha usado en muchas aplicaciones, debido a sus características
estructurales y propiedades electrónicas; ya que presenta un alto punto de fusión y
baja conductividad térmica a altas temperaturas. Dopado con cationes, puede ser
conductor por iones; además, como adquiere una estructura deficiente en oxigeno se
puede usar como un sensor de oxigeno, otra aplicación es en la fabricación de
celdas de combustible [21].
Dependiendo del método de síntesis, diferentes fases de circonia pueden ser
obtenidas en función de la temperatura de tratamiento, por ejemplo se ha reportado
que a temperaturas debajo de 1170 ºC, la fase termodinámicamente estable de
circonia sin dopar es la fase monoclínica. De 1170 a 2370 ºC la fase es tetragonal,
39
mientras que encima de los 2370 ºC la fase cristalina es cúbica y su punto de fusión
es a 2706 ºC [14]. Sin embargo el método que sugerimos en este trabajo permite
obtener la fase tetragonal a bajas temperaturas (500-700 ºC), mientras que la fase
monoclínica empieza a formarse a los 800 ºC.
La respuesta TL de la circonia se ha estudiado de diferentes maneras: circonia pura
y dopada con algunos materiales. Para el caso de la fase monoclínica de circonia sin
dopar y preparada por el método sol-gel, se ha determinado que al ser irradiada con
rayos gamma ésta presenta un solo pico TL centrado a los 135 ºC. La respuesta TL
de éste material al ser sometido a radiación UV presentó dos picos TL, el primero se
localiza a los 62 ºC y el segundo a los 130 ºC. En esta investigación se observó un
pico TL débil alrededor de los 30 ºC, lo cual muestra la posibilidad de utilizar este
material como detector de radiación UV [22].
Otro dato que han aportado los estudios realizados a la fecha es la señal TL a altas
temperaturas inducida por radiación UV, debido a la estructura tetragonal pura de la
circonia, la cual se obtiene al calcinar el dióxido de circonia amorfo a 500 ºC. Este
pico TL se encuentra centrado a los 400 ºC. Lo cual respalda el pensar utilizar este
material como dosímetro a altas temperaturas. La respuesta TL también depende de
la estructura cristalina presente de la circonia así como del tamaño de cristal [23].
El desvanecimiento que presentan los materiales de circonia monoclínica después de
ser irradiados con γ o con UV es muy pronunciado, siendo mayor cuando ésta es
irradiada con UV [14].
Finalmente se puede establecer que los materiales a base de circonia,
especialmente aquellos que presenten la fase monoclínica, tienen una gran
sensibilidad. Estos, si se logra mejorar su estabilidad al desvanecimiento, son
excelentes candidatos para ser empleados como detectores o dosímetros de
radiación γ y UV, la cual como es sabido, la irradiación representa un problema
grave de salud, sobre todo en cuanto al cáncer de piel. Este último punto es
40
importante debido a que en los últimos años se ha incrementado esta radiación sobre
la superficie de la tierra [14].
2.15 Desarrollo de materiales termoluminiscentes vía sol-gel
El proceso solgel se utiliza ampliamente para obtener materiales con determinadas
características que dependerán de la aplicación de los mismos. Una de estas
aplicaciones es la dosimetría termoluminiscente. Los sólidos cristalinos
semiconductores como son los cerámicos y en específico el dióxido de circonio en
este caso presenta TL dependiendo de su estructura cristalina.
La versatilidad de este proceso permite obtener gran variedad de compuestos con
alta pureza, homogeneidad así como controlar las condiciones experimentales las
cuales determinaran las características de los óxidos obtenidos.
Dos de las ventajas que presenta esta técnica son: la baja temperatura durante el
proceso, así como la adición de impurezas de manera controlada que modifiquen las
partículas precursoras de los óxidos. En este trabajo se incorporaron nanoparticulas
de Pd, Au, Ag durante este proceso de síntesis a efecto de modificar el agrupamiento
molecular de la circonia y obtener mejores características termoluminiscentes de este
material.
En este proceso se pueden utilizar como precursor de los sólidos un alcòxido
metálico disuelto en un solvente que generalmente es un alcohol. Un alcòxido es un
compuesto con formula del tipo M(OR)n, en donde M es el catión y –OR es un radical
proveniente de un alcohol. El proceso de síntesis sol-gel se puede definir en función
de dos tipos de reacciones; hidrólisis y condensación. La reactividad del alcòxido
depende de la carga parcialmente positiva del átomo metálico, dicha reactividad
disminuye en la hidrólisis y condensación. La condensación puede ocurrir por medio
de reacciones de alcolación (formación de alcohol) y dependiendo de las condiciones
experimentales, dos mecanismos competitivos son descritos, la oxolación (formación
41
de puentes de oxigeno por eliminación de agua o eliminación de alcohol) y la olación
(formación de puentes hidroxilo por eliminación de las moléculas del disolvente)
[23-24].
A continuación se presentan las reacciones ya mencionadas:
Hidrólisis
H2O + M ⎯ OR M ⎯ OH + ROH
Donde:
ROH es un alcohol
M-OR es un alcòxido
Oxolación y condensación de alcohol
M ⎯ OR + M ⎯ O ⎯ H M ⎯ O ⎯ M + ROH
Oxolación y condensación de agua
M ⎯ O ⎯ H + HO ⎯ M M ⎯ O ⎯ M + H ⎯ O ⎯ H
Olación y condensación de agua
H H
M ⎯ OH +M ⎯ O ⎯ H M ⎯ O ⎯ M + H2O
Todas estas reacciones son muy sensibles a parámetros experimentales tales como:
temperatura, presencia de catalizadores ácidos o básicos, cantidad de agua,
cantidad y tipo de solvente y presencia de ciertas sustancias que modifican el
precursor [25].
42
La hidrólisis de los alcóxidos metálicos es el inicio para formar un sol y
posteriormente un gel. Esto se logra por medio de una polimerización de tipo
inorgánico, a medida que transcurre la hidrólisis se llega a formar pequeñas
estructuras que constituyen el sol ya que se puede definir como una distribución
estable de partículas coloidales en un liquido , con un tamaño de partícula que va de
1 nm a 1 µm. A medida que la polimerización origina partículas de mayor tamaño, la
condensación tiene un papel importante ya que determina el tamaño promedio
molecular y la distribución final del material.
La elevada concentración de estructuras con enlaces entrecruzados permite que se
forme un gel el cual se puede definir como una red sólida tridimensional
interconectada, expandida a través de un medio líquido y consta de partículas
macromoleculares que son soportadas en su estructura por solvente ya que evita
que colapse a una masa compacta. El líquido encapsulado en el gel puede
removerse mediante secado a condiciones normales y/o mediante secado
supercrítico, los sólidos obtenidos se conocen como:
a) Xerogeles: a los cuales se les elimina el contenido de líquido mediante el
secado a presión atmosférica en una estufa a 120 ºC.
b) Aerogeles: a los cuales se les elimina el solvente mediante secado
supercrítico (presión y temperaturas controladas) [23-24].
Estos dos tipos de geles secos generan materiales con propiedades
termoluminiscentes diferentes. El tiempo de añejamiento después de culminado el
proceso de hidrólisis tiene gran importancia ya que esto permitirá obtener la fase
monoclínica en mayor proporción al someterla a tratamiento térmico.
El secado del gel bajo condiciones normales de presión causa un colapso en la red
del gel reduciendo su volumen por un factor de 5 a 10 veces comparado con el gel
original y modificando con esto su respuesta termoluminiscente. El tiempo que
43
requiere el proceso de hidrólisis es un factor que se puede considerar como una
desventaja que presenta el proceso de síntesis sol-gel.
44
3.- Método
3.1 Síntesis de circonia pura por el método sol-gel e impregnación de la
circonia con nanoparticulas de Pd, Au, Ag.
Las características termoluminiscentes de la circonia se ven influenciadas por el tipo
de técnica que se utiliza para sintetizar éste material, en éste sentido, la técnica sol-
gel permitió controlar las diferentes condiciones como son; temperatura, presión,
agitación, obteniendo hidróxido de circonio.
La forma de incorporar las nanoparticulas metálicas a la circonia también modifican
su señal TL, por lo que en este trabajo, se utilizaron dos maneras para lograr esta
incorporación: de manera clásica e incorporando las nanoparticulas durante el
proceso de síntesis de la circonia.
3.1.1 Zr02 (Circonia)
Las muestras se prepararon por la técnica sol- gel, utilizando n-propóxido de circonio
como precursor de la circonia. La síntesis se inicio adicionando en un matraz de tres
bocas provisto de un agitador magnético para mantener homogeneidad, 46.81
mililitros (ml) de 1-propanol al 99.5% utilizado como solvente, posteriormente se
agregaron 3.71 ml de solución Hidróxido de Amonio al 76% disuelta en agua,
utilizado como catalizador. Después de 3 minutos (min.) se adicionaron 48.48 ml de
propóxido de circonia al 70% en peso, pasados 5 min. se proporcionó calor a esta
mezcla y se mantuvo a reflujo por 10 min. (84 ºC). Después de estos diez minutos se
adicionaron gota a gota 8.46 ml de agua desionizada, al adicionar el agua se gelificò
el contenido del matraz por lo que se debe tener cuidado con la agitación necesaria
para mantener homogeneidad del producto. Una vez adicionada el agua se mantiene
a reflujo durante 50 min., al concluir este tiempo se retiró la fuente de calor
continuando con agitación por 3 horas (h).
45
Se dejó reposar la muestra durante 24 h a temperatura ambiente. Después de lo
anterior se secó la muestra en una estufa eléctrica a 100 ºC durante 18 h. Finalmente
se dio un tratamiento térmico a 1100 ºC durante 24 h.
3.1.2 Zro2: Pd, Au, Ag
A) Incorporación de las nanoparticulas en la síntesis
B) Incorporación de las nanoparticulas por impregnación
A) Incorporación de las nanoparticulas durante el proceso de síntesis, la síntesis de
estas muestras es similar a la mencionada en la sección anterior, difiriendo
únicamente en la adición de las nanoparticulas (Pd, Au, Ag)
Los metales nobles ya mencionados están presentes en 1% del peso de ZrO2 que se
pretenda sintetizar. A continuación se describirá la preparación de 3 gramos (gr) de
ZrO2:Pd. La síntesis se inicio colocando 14.1 ml de 1-propanol en un matraz de tres
bocas, posteriormente se adicionaron 1.1 ml de solución Hidróxido de Amonio al 76%
disuelto en agua, pasados tres min. se adicionaron 30 miligramos (mg) de
nanopartículas de Pd manteniendo la agitación, después de 3 min. se agregaron
15.53 ml de n-propóxido de circonio al 70% en peso, manteniendo la agitación por 5
min., posteriormente se suministró calor a esta mezcla hasta alcanzar el reflujo
durante 10 min. Después de este tiempo se adicionaron de manera lenta 2.53 ml de
agua desionizada, una vez adicionada el agua se mantuvo el reflujo por 50 min.
retirando después de este tiempo la fuente de calor, continuando con agitación
durante 3 h.
Se dejo reposar el producto durante 24 h a temperatura ambiente. El secado de la
muestra se realizo en una estufa eléctrica a 100 ºC durante 18 h. Finalmente se dio
un tratamiento térmico de calcinación a 1100 ºC durante 24 h.
46
B) Incorporación de las nanoparticulas por impregnación, en este caso las muestras
de los tres sistemas ZrO2:Pd, ZrO2:Au, ZrO2:Ag se prepararon de manera similar por
lo que a continuación se describe la preparación de 1.5 gr de ZrO2:Au.
La preparación de esta muestra se inicio disolviendo 15 mg de nanopartículas de Au
en Tolueno posteriormente se adicionaron 1.5 gr de ZrO2 obtenida previamente por el
método sol-gel, manteniendo agitación durante 75 min. Se dejó secar la muestra a
temperatura ambiente y finalmente se dio un tratamiento térmico de calcinación a
300 ºC durante 1 h con la finalidad de eliminar la parte orgánica (o tiol) que está
presente en las nanopartículas como modulador de crecimiento de las mismas.
3.2 Sinterizado de los materiales
En el capitulo anterior se mencionó que se han determinado varias estructuras
cristalinas del dióxido de circonio, en este estudio se pretende analizar la respuesta
TL de este material en su fase monoclínica. La estructura cristalina depende del
tratamiento térmico de calcinación que se de al hidróxido de circonia obtenido en la
síntesis, por lo que fue calcinado a 1100 ºC por un periodo de 24 h en una mufla de
atmósfera de aire, ya que con estas condiciones se obtiene en mayor proporción
óxido de circonio con fase monoclínica.
3.3 Difracción de rayos X
Los materiales sólidos pueden presentar estructura cristalina o ser amorfos, el caso
en que los átomos, moléculas o iones que conforman estos materiales presentan un
orden y periodicidad se conoce como un material con estructura cristalina. La falta
de orden y periodicidad en el arreglo estructural atómico se le conoce como material
amorfo. El estudio de estas formas y sus propiedades fisicoquímicas de los sólidos
en estado cristalino se le conoce como cristalografía.
47
Estos arreglos a nivel atómico son muy importantes desde el punto de vista de las
propiedades fisicoquímicas, de las cuales depende el uso de los mismos. La
cristalografía utiliza la técnica de difracción de rayos X, obteniendo información de
las estructuras cristalinas que presentan los diferentes compuestos.
La difracción de rayos X es una técnica analítica utilizada para obtener información
sobre la estructura y la composición de los materiales cristalinos. Para que los rayos
X puedan ser difractados deben atravesar un obstáculo o rejilla cuyas dimensiones
sean equivalentes a su longitud de onda. Como los cristales son formaciones
simétricas de átomos actúan como retícula de difracción.
La fase monoclínica del ZrO2 obtenido por el método sol-gel se identificó mediante la
técnica difracción de rayos X utilizando un difractómetro de polvos marca SIEMENS
D-5000 con tubo de Cu.
3.4 Microscopio electrónico de barrido (MEB)
Las condiciones a las que se someta a diferentes compuestos o elementos
(temperatura, presión, añejamiento) favorece a la formación de diversos enlaces
atómicos de sus átomos, moléculas o iones y dependiendo de éstas se puede
obtener materiales con propiedades físicas totalmente diferentes aunque su
composición química sea la misma, tal es el caso ampliamente conocido del
diamante y el grafito. El primero es el material mas duro que se conoce y el grafito es
un mineral muy blando.
Las condiciones que se mantienen durante el proceso de síntesis sol-gel son muy
importantes respecto al agrupamiento de las partículas del óxido de circonio que
afectara directamente su respuesta termoluminiscennte. El análisis de las muestras
mediante el microscopio electrónico de barrido (MEB) permitió hasta cierto punto
observar la forma de modificar la morfología de las partículas del óxido de circonio al
48
adicionar nanopartículas de Pd, Au, Ag durante la síntesis así como impregnándolas
utilizando tolueno como disolvente de las nanopartículas.
La microscopia electrónica de barrido muestra grandes ventajas ya que es posible
trabajar con cantidades mínimas de muestra, de las cuales se puede obtener
información de su morfología, tamaño de partícula, composición y distribución
elemental. Esta técnica consiste en hacer incidir un haz de electrones sobre una
muestra, al efectuarse esta colisión aparecen diferentes señales que permiten
conocer la naturaleza de la muestra. Para lograr esto último se requiere contar con
detectores apropiados para este propósito. Una de estas señales son los electrones
secundarios, los cuales emergen de la superficie de la muestra con energías
menores a 50 eV y por lo general son arrancados de la muestra por acción del haz
de electrones. La señal de electrones secundarios genera una imagen tridimensional
de la zona examinada ya que tienen gran profundidad de foco.
Otro tipo de señal generada por el haz de electrones son los electrones
retrodispersados, estos emergen de la superficie de la muestra con energías
mayores a 50 Ev, en su mayoría provienen del haz que incide con la muestra y son
revotados después de diferentes interacciones, la intensidad de esta señal esta
relacionada con el numero atómico (Z) de los elementos presentes en la muestra,
permitiendo obtener imágenes donde se pueden identificar fases obscuras y claras.
Esto dependerá de la intensidad de la señal presentando zonas obscuras a menor Z
y zonas claras a mayor Z.
Los rayos X característicos es otra señal generada al interaccionar el haz de
electrones con la muestra, presentan energías características para cada elemento
que permiten obtener un espectro de rayos X. Una vez adquirido el espectro y con la
ayuda del software adecuado se puede realizar automáticamente un análisis
cualitativo así como semicuantitativo o cálculo de concentración de los diferentes
elementos. Estos análisis son posibles utilizando un espectrómetro de dispersión de
energías (EDS). Los EDS graban el espectro simultáneamente, se analiza la altura
49
del pulso electrónico para tipos de pulsos producidos en el detector de acuerdo con
la energía de los rayos X .
La caracterización morfológica de las muestras se realizo empleando un microscopio
electrónico de barrido de bajo vació JEOL-5900LV (LV-MEB), que cuenta con una
sonda para análisis elemental por el método de energía dispersa de rayos X (EDS)
marca OXFORD. Las muestras se montaron en un porta muestras de aluminio
fijando los polvos con etanol.
3.5 Microscopio electrónico de transmisión (MET)
Adelantos tecnológicos han permitido manipular y observar materiales
microscópicamente. Uno de estos adelantos es la aceleración de electrones que se
utiliza en la técnica de microscopia electrónica de transmisión la cual se diferencia
del microscopio electrónico de barrido en lo siguiente: el microscopio de barrido
explora la superficie del material punto por punto a una escala microscópica y el de
transmisión examina el interior de los materiales a escala atómica ya que parte de los
electrones que inciden con la muestra la atraviesan formando una imagen
aumentada de la misma.
Otra diferencia de estos microscopios son los aumentos de los especimenes que son
capaces de permitir al momento de analizar una muestra, siendo mayor el
microscopio de transmisión. Para utilizar un MET debe cortarse la muestra en capas
finas, no mayores de un par de miles de angstroms. Las microfotográficas permiten
partir de una base en el estudio de la naturaleza de los cristales, por lo cual se
analizaron las diferentes muestras de dióxido de circonio dopado con los metales
nobles con un microscopio electrónico de transmisión (MET)
50
3.6 Preparación de las pastillas
Los sistemas en forma de polvo ZrO2:Au, ZrO2:Pd y ZrO2 :Ag preparados por el
método sol-gel así como en los que se impregnaron las nanopartículas de los
metales utilizando tolueno como disolvente, se acondicionaron en forma de pastillas
con una prensa hidráulica y una matriz de acero inoxidable. Obteniéndose pastillas
con un diámetro de 5 mm y un grosor de 1 mm en promedio. Posteriormente se les
dio un tratamiento térmico a 400 ºC durante 4.5 h para darles consistencia. Cabe
mencionar que las pastillas fueron preparadas con el fin de facilitar la manipulación
de los materiales en los experimentos de irradiación.
3.7 Irradiación con UV
Los materiales fueron irradiados utilizando un sistema de dos lámparas de mercurio
de 20 W y una longitud de onda de 404.69 nm cada una, con una separación
aproximada de 10 cm entre fuente y pastillas controlando la tasa de exposición en
función del tiempo, abarcando un intervalo de 5 s hasta 5 min. Realizando las
lecturas 30 s después de la irradiación. Otro lote de pastillas se irradió durante un
mismo tiempo realizando las lecturas a diferentes tiempos después de exponerlos a
la radiación con la finalidad de determinar la capacidad de guardar la información
luminiscente.
3.8 Irradiación con gamma
La irradiación de los materiales se llevo a cabo utilizando una fuente de 60Co que
decae emitiendo dos rayos gamma de 1.33 y 1.17 MeV, con una vida media de 5.27
años. Físicamente se encuentra en el ININ identificado como irradiador Gamacell
modelo 220 diseñado y construido en Canada, siendo de 2.45 Gym-1 la razón de
dosis de exposición para estos materiales, a condiciones de temperatura y presión
ambientales. El intervalo de tasa de exposición fue de 0.25-250 Gy para los sistemas
en estudio. En este caso dos lotes de muestras fueron irradiadas bajo las mismas
51
condiciones; a un lote se le determinó la señal TL 15 min después de la irradiación,
en tanto que el otro fue leído 24 h después de la irradiación.
3.9 Lectura termoluminiscente
La señal termoluminiscente se analizó con el equipo lector de TL HARSHAW 4000,
el cual esta acoplado a una computadora para transmitir los datos utilizando un
software correspondiente. Las condiciones de lectura fueron las siguientes:
precalentamiento de 30 ºC, intervalo de integración de la señal TL de 30 a 230 ºC,
con una razón constante de calentamiento de 5 ºC/s y tiempo de adquisición de 40 s.
Las lecturas se realizaron en una atmósfera de nitrógeno. Para el caso de las
muestras irradiadas con gamma se modificaron estas condiciones realizando un
precalentamiento hasta los 40 ºC, intervalo de integración de la señal TL de 40 a 240
ºC, con una razón constante de calentamiento de 5 ºC/s y tiempo de adquisición de
40 s.
52
4.- Resultados
4.1 Microscopia electrónica de Barrido
La microestructura de la circonia pura, así como a la que se le incorporaron
nanopartículas de Pd, Au, Ag, se analizó mediante microscopia electrónica de
barrido, esta técnica también permitió realizar análisis de composición elemental de
los materiales previamente sintetizados.
4.1.1 Morfología de ZrO2
La técnica analítica microscopia electrónica de barrido permitió, observar la
morfología del dióxido de circonio, después del tratamiento térmico al que fue
sometido en los diferentes sistemas. La figura 4.1 es una micrografía de la circonia
pura la cual se observa un arreglo granular con agregados de partículas.
Figura 4.1 micrografía del material ZrO2.
53
La figura 4.2 presenta una zona amplificada del dióxido de circonio, donde se
observa que las partículas tienden a una forma esférica, con un diámetro promedio
de 223nm.
Figura 4.2.micrografía del material ZrO2 se observan partículas con tendencia
esférica.
La figura 4.3 presenta un análisis elemental utilizando la técnica de energía dispersa
de rayos X, se observan las energías características de los elementos O y Zr que
constituyen el dióxido de circonio.
54
Figura 4.3.Análisis químico elemental del ZrO2.
4.1.2 Morfología de ZrO2:Pd
La figura 4.4(a) presenta la morfología del sistema ZrO2:Pd, adicionando las
nanopartículas de Pd durante la síntesis del material por el método sol-gel, en la cual
se puede observar que no sufrió modificación la morfología que presenta este
material, respecto a la circonia pura, presentando arreglo granular en agregado de
partículas. La figura 4.4 (b) muestra una zona amplificada del material ZrO2: Pd, en
el que las nanopartículas fueron adicionadas durante el proceso de síntesis sol-gel,
esta micrografía muestra partículas con tendencia esférica así como variación del
tamaño con un diámetro promedio de 192 nm.
55
Figura 4.4 (a) micrografía del material ZrO2:Pd incorporando nanopartículas de Pd
durante él proceso de síntesis.
Figura 4.4 (b) micrografía del material ZrO2:Pd con nanopartículas de Pd
incorporadas durante la síntesis.
56
La figura 4.5(a) presenta la morfología del sistema ZrO2:Pd, en el que las
nanopartículas de Pd fueron impregnadas a la circonia previamente obtenida
mediante la técnica sol-gel, presentando arreglo granular en agregado de partículas.
La figura 4.5 (b) muestra una zona amplificada de este material, esta micrografía
muestra partículas con tendencia esférica con variación en su tamaño con un
diámetro promedio de 236nm.
Figura 4.5 (a) micrografía del material ZrO2:Pd impregnando nanopartículas de Pd a
la circonia.
57
Figura 4.5 (b) micrografía del material ZrO2:Pd con nanopartículas de Pd
impregnadas.
4.1.3 Morfología de ZrO2:Au
La figura 4.6(a) presenta la morfología del sistema ZrO2:Au, con nanopartículas de
Au incorporadas durante la síntesis de la circonia, se pueden observar agregados
granulares de partículas similar a lo observado en la circonia pura. La figura 4.6 (b)
muestra una zona amplificada del material ya mencionado, ésta micrografía a mayor
amplificación nos permite observar que la adición de Au durante el proceso de
síntesis no afecta la morfología de la circonia ya que se observaron partículas con
tendencia esférica y de tamaño variable con un diámetro promedio de 224nm.
58
Figura 4.6 (a) micrografía del material ZrO2:Au incorporando nanopartículas de Au durante el proceso de síntesis.
Figura 4.6 (b) micrografía del material ZrO2:Au incorporando nanopartículas de Au
durante la síntesis.
59
La figura 4.7(a) muestra la morfología del sistema ZrO2:Au impregnando las
nanopartículas del metal a la circonia. Presentando agregados granulares de
partículas con tendencia esférica, similar a lo observado en la circonia pura. La figura
4.7 (b) muestra una zona amplificada del mismo material, se puede observar que al
impregnar nanopartículas de Au a la circonia no modifica su morfología ya que se
encontraron partículas con tendencia esférica y tamaño variable con un diámetro
promedio de 220nm. En este caso se puede observar que las partículas se
encuentran separadas por una menor distancia referente a lo observado en la
circonia pura.
Figura 4.7(a) micrografía del material ZrO2:Au con nanopartículas de Au impregnadas.
60
Figura 4.7 (b) micrografía del material ZrO2:Au con nanopartículas de Au
impregnadas. 4.1.4 Morfología de ZrO2:Ag
La figura 4.8 (a) presenta la morfología del sistema ZrO2:Ag, en el cual las
nanopartículas de Ag se incorporaron durante el proceso sol-gel. Se puede apreciar
que la incorporación de las nanopartículas de plata no modificaron la morfología de la
circonia ya que se observan agregados de partículas. La figura 4.8 (b) muestra una
zona amplificada de este material en el cual se pueden apreciar partículas con
tendencia esférica con un diámetro promedio de 190nm. Se puede apreciar que las
partículas presentan un menor tamaño, situándose muy cerca una de la otra a
diferencia de la circonia pura.
61
Figura 4.8(a) micrografía del material ZrO2:Ag incorporando nanopartículas de Ag
durante el proceso de síntesis.
Figura 4.8 (b) micrografía del material ZrO2:Ag agregando nanopartículas de Ag
durante la síntesis.
La figura 4.9 (a) muestra la microestructura del sistema ZrO2:Ag en el que las
nanopartículas fueron impregnadas a la circonia. Se puede apreciar que la
62
incorporación de las nanopartículas de plata no modificaron la morfología de la
circonia, ya que se observa una forma granular con agregados de partículas.
La figura 4.9 (b) presenta una zona amplificada de este material, la cual permite
observar partículas con tendencia esférica, con tamaños del orden de 227 nm. Se
puede apreciar que a diferencia de la circonia pura, en este caso las partículas se
encuentran más próximas unas con otras.
Figura 4.9 (a) micrografía del material ZrO2:Ag con nanopartículas de Ag
impregnadas.
63
Figura 4.9 (b) micrografía del material ZrO2:Ag impregnando las nanopartículas de Ag
a la circonia.
4.2 Difracción de rayos X
En este trabajo se analizó el comportamiento del dióxido de circonio en su fase
monoclínica al ser expuesto a la radiación UV y Gamma. Se corroboro la obtención
de esta fase utilizando la técnica analítica difracción de rayos X después del
calcinamiento del dióxido amorfo a 1100 ºC durante 24 horas. A continuación se
presentan los resultados de este análisis.
En la figura 4.10 se observan los difractógramas de las diferentes muestras de
circonia obtenidas. El difractograma a) presenta los picos que se obtuvieron al
analizar la circonia pura, obtenida por solgel, los cuales corresponden a los picos de
difracción característicos de la fase monoclínica de la circonia situados alrededor de
29.81, 33,99, 3.83 y 50.08 en la escala de 2θ. El difractograma b) presenta los picos
de difracción resultado del análisis del sistema ZrO2:Pd incorporando las
nanopartículas de Pd durante la síntesis. Se puede observar que la fase cristalina
64
obtenida sigue siendo monoclínica notando una pequeña diferencia en el ancho y la
intensidad de los picos lo cual se puede relacionar con la variación del tamaño de las
partículas y el grado de cristalinidad. El difractograma c) muestra los resultados del
análisis del material ZrO2:Au incorporando las nanopartículas de Au durante la
síntesis, se puede observar que no modifican la estructura cristalina ya que los picos
corresponden a la fase monoclínica de la circonia. El difractograma d) presenta los
picos de difracción obtenidos mediante esta técnica para el sistema ZrO2:Ag en el
cual las nanopartículas de Ag se incorporaron durante el proceso de síntesis, éstas
no modificaron la estructura cristalina de la circonia ya que los picos corresponden a
la fase monoclínica de la circonia.
Figura 4.10 difractograma identificando la fase monoclínica de la circonia.
4.3.- Microscopia electrónica de transmisión
El uso de esta técnica nos permitió observar las nanopartículas de los metales
soportadas por la circonia, logrando modificaciones principalmente en la respuesta
d
a
b
c
65
termoluminiscente de los diferentes sistemas dosimétricos. La figura 4.11 presenta
una micrografía de una nanopartícula de Pd soportada en la circonia, esta
nanopartícula presenta forma esférica con un diámetro alrededor de 4.5 nm.
Figura 4.11 nanopartícula de Pd soportada por ZrO2.
4.4. Termoluminiscencia inducida por radiación UV
Los materiales que se prepararon en éste estudio si presentaron señal TL al
someterlos a radiación UV por medio de un sistema de dos lámparas de mercurio,
situadas en el ININ, Las lecturas TL se realizaron después de la irradiación para los
materiales previamente preparados.
4.4.1 Respuesta termoluminiscente de ZrO2
La figura 4.12 presenta el espectro TL que se obtuvo de la circonia pura, al ser
expuesta a la radiación UV y tomando la lectura de su señal luminosa 30 segundos
después de la irradiación para diferentes tiempos de exposición. Se puede apreciar
que la intensidad de la señal TL se incrementa a medida que el tiempo de exposición
66
es mayor, presentando dos picos TL con máximos situados a los 60 y 144 ºC
respectivamente.
ZrO2
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230
Mill
ares
Temperatura ºC
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
ab
c
d
e
f a) 5 sb) 10 sc) 20 sd) 30 se) 60 sf) 120 s
Figura 4.12 intensidad TL inducida por radiación UV en la circonia para diferentes
tiempos de exposición.
La figura 4.13 muestra los valores promedio de la integral total del área bajo la curva
de los espectros TL para la circonia pura, en la que se puede apreciar que en el
intervalo de 5-30 segundos de exposición, la señal TL se incrementa de forma lineal
con un factor de correlación de 0.9999, después de este tiempo hasta los 120
segundos disminuye el crecimiento de la señal, observando saturación del material
después de 120 segundos de irradiación.
67
ZrO2
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 50 100 150 200
Tiempo de irradiaciòn (segundos) Figura 4.13 integral total del área bajo la curva de los espectros TL para ZrO2.
La estabilidad de la información luminiscente en los materiales en estudio, se analizó
irradiando los mismos con luz UV por treinta segundos y esperando diferentes
tiempos para tomar las lecturas TL. La figura 4.14 muestra la curva representativa de
la respuesta TL de la circonia pura, en función del tiempo transcurrido después de la
irradiación para efectuar las lecturas TL. Los resultados muestran que el pico TL de
baja temperatura decae durante los primeros diez minutos en tanto el pico TL que
esta situado alrededor de los 147 ºC presenta mayor estabilidad. Reteniendo un
26.65 % de la señal luminiscente pasadas 24 h una vez irradiado el material. Esto es
respecto a la integral total del área bajo la curva del espectro TL, apreciando
claramente que el desvanecimiento corresponde al pico de menor temperatura.
68
ZrO2
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
30 80 130 180 230 280
Mill
ares
Temperatura ºC
Inte
nsid
ad T
L (u
.a.)
aa) 0.5 minb) 1.0 minc) 2.0 mind) 3.0 mine) 5.0 minf) 10 ming) 30 minh) 60 min
i) 1440 min
b
c
d
efg
h
i
Figura 4.14 decaimiento de la señal TL en la circonia en función del tiempo
transcurrido después de la irradiación.
La figura 4.15 muestra el desvanecimiento de la señal luminiscente para la circonia
pura, respecto a los valores promedio de la integral total del área bajo la curva de las
lecturas TL a diferentes tiempos después de la exposición a UV.
ZrO2
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Mill
ares
Tiempo transcurrido (segundos)
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
Figura 4.15 comportamiento del decaimiento de la señal TL en la circonia en función
del tiempo transcurrido después de la irradiación.
69
Un análisis de deconvoluciòn de los espectros TL de éste cerámico permitió
comprobar que la TL que presenta la circonia pura se debe principalmente a dos
tipos de trampas de electrones como se puede observar en la figura 4.16. Cada una
de estas trampas se ubica en una temperatura específica y está relacionada con la
energía necesaria para que sea posible la liberación de los electrones dando lugar a
la Termoluminiscencia. Para este material las energías de liberación o profundidad
de la trampa resultaron de 0.8206 eV para el pico TL de baja temperatura y de
1.0206 eV para el pico TL de mayor temperatura.
0.0E+005.0E+041.0E+051.5E+052.0E+052.5E+053.0E+053.5E+054.0E+05
250 300 350 400 450 500 550
TEMPERATURA (K)
INTE
NSI
DA
D T
L (u
.a.)
Figura 4.16 deconvoluciòn de la señal TL en la circonia.
4.4.2 Respuesta termoluminiscente inducida por la radiación UV en el sistema ZrO2:Pd, incorporando las nanopartículas de Pd durante la síntesis de la circonia.
La figura 4.17 presenta el espectro TL que se obtuvo de la circonia en la cual fueron
incorporadas las nanopartículas de Pd durante el proceso de síntesis y
posteriormente expuesta a la radiación UV, tomando la lectura TL para diferentes
tiempos de exposición. Se puede apreciar que la intensidad de la señal TL se
incrementa a medida que el tiempo de irradiación es mayor, la curva muestra dos
70
picos TL con máximos situados a 59 y 145 ºC respectivamente; siendo similares a los
observados en la circonia pura, aunque son de menor intensidad.
ZrO2:Pd
0
500
1000
1500
2000
2500
30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230
Mill
ares
Temperatura ºC
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
ab
c
d
ef
a) 5 sb) 10 sc) 20 sd) 30 se) 60 sf) 120
Figura 4.17 espectros TL generados por radiación UV en ZrO2:Pd, incorporando
nanoparticulas de Pd durante la síntesis de circonia.
La figura 4.18 muestra los valores correspondientes a la integral total del área bajo la
curva de los espectros TL para ZrO2:Pd, se puede apreciar que en el intervalo de 5-
60 segundos la señal TL incrementa de forma lineal con un factor de correlación de
0.9943 el cual representa un menor ajuste a la linealidad que el obtenido para la
circonia pura, aunque el intervalo es del doble que el que presenta la circonia pura,
después de este tiempo hasta los 120 segundos disminuye el crecimiento de la señal
observando saturación del material después de 120 segundos de irradiación. Se
puede apreciar que la intensidad TL sufre una atenuación importante respecto a la
que presenta la circonia pura.
71
ZrO2:Pd
0
5
10
15
20
25
30
35
0 50 100 150 200Tiempo de irradiaciòn (segundos)
Figura 4.18 integral total del área bajo la curva de los espectros TL para ZrO2:Pd
inducida por UV.
La figura 4.19 muestra el espectro TL del sistema ZrO2:Pd en función del tiempo
transcurrido después de la irradiación para efectuar las lecturas TL. Los resultados
muestran que el pico TL de baja temperatura decae durante los primeros diez
minutos, en tanto el pico TL a 145 ºC presenta mayor estabilidad. Reteniendo un
26.75 % de la señal luminiscente pasadas 24 h una vez irradiado el material. Este
desvanecimiento es respecto a la integral total del área bajo la curva, observando
que corresponde a la inestabilidad del pico de baja temperatura.
72
ZrO2:Pd
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230
Mill
ares
Temperatura ºC
Inte
nsid
ad T
L (u
.a.)
a) 0.5 minb) 1.0 minc) 2.0 mind) 3.0 mine) 5.0 minf) 10 ming) 30 minh) 60 min
i) 1440 min
a
b
c
de
f
i
Figura 4.19 decaimiento de la señal TL de ZrO2:Pd en función del tiempo
transcurrido después de la irradiación.
ZrO2: Pd
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Mill
ares
Tiempo transcurrido (segundos)
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
Figura 4.20 comportamiento del decaimiento de la señal TL en ZrO2:Pd.
La figura 4.21 presenta los resultados del análisis de deconvoluciòn del espectro TL,
observando que al igual que en el caso de la circonia pura, la señal TL se debe
principalmente a dos tipos de trampas. Esto nos permite conocer la energía que se
necesita aportar a los electrones atrapados en las mismas para que puedan ser
73
liberados y dar lugar al fenómeno TL. Para este sistema dosimetrico las energías de
liberación electrónica resultaron de 0.8185 eV para la trampa de baja temperatura y
de 1.0185 eV para la de mayor temperatura.
0.0E+002.0E+044.0E+046.0E+048.0E+041.0E+051.2E+051.4E+051.6E+05
250 300 350 400 450 500 550
TEMPERATURA (K)
INTE
NSI
DA
D T
L (u
.a.)
Figura 4.21 deconvoluciòn de la señal TL en ZrO2:Pd, incorporando las
nanopartículas de Pd durante la síntesis de circonia.
4.4.3 Respuesta termoluminiscente del sistema ZrO2:Pd, impregnando nanopartículas de Pd a la circona.
La figura 4.22 presenta el espectro TL que se obtuvo de la circonia en la que las
nanoparticulas de Pd fueron impregnadas a la circonia previamente sintetizada. Este
material fue expuesto a la radiación UV por diferentes tiempos, leyendo su señal
luminiscente después de cada tiempo de exposición. Se puede apreciar que la
intensidad de la señal TL se incrementa a medida que el tiempo de irradiación es
mayor, comprendiendo dos máximos situados a los 66 y 155 ºC respectivamente. Es
decir, los máximos suceden a temperaturas mayores que los producidos por la
circonia con Pd incorporado durante la síntesis.
74
ZrO2:Pd
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230
Mill
ares
Temperatura ºC
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
a
b
c
d
e
fa) 5 sb) 10 sc) 20 sd) 30 se) 60 sf) 120 s
Figura 4.22 espectros TL inducido por radiación UV en ZrO2:Pd, con partículas de Pd
impregnadas.
La figura 4.23 muestra los valores de la integra total del área bajo la curva de los
espectros TL, obtenidos al exponer por diferentes tiempos a radiación UV el material
ZrO2:Pd, se puede apreciar que en el intervalo de 5-30 segundos la señal TL
incrementa de forma lineal con un factor de correlación de 0.9957, después de este
tiempo hasta los 120 segundos disminuye el crecimiento de la señal, se observo
saturación del material después de 120 segundos de exposición. Se puede apreciar
que la intensidad TL sufre una atenuación mucho mayor que en el caso de incorporar
las nanoparticulas durante la síntesis.
75
ZrO2:Pd
0
1
2
3
4
5
6
7
0 50 100 150 200
Tiempo de irradiaciòn (segundos) Figura 4.23 integral total del área bajo la curva de los espectros TL para ZrO2:Pd,
inducidos por UV.
La figura 4.24 muestra el gráfico TL del sistema ZrO2:Pd en función del tiempo
transcurrido después de la irradiación para efectuar las lecturas TL. Los resultados
muestran que el pico TL de baja temperatura decae totalmente durante los primeros
diez minutos en tanto que el pico TL a 155 ºC presenta mayor estabilidad.
Reteniendo un 34.38% de la señal luminiscente pasadas 24 h una vez irradiado el
material, respecto de la integral total del área bajo la curva de los espectros TL. Es
importante resaltar este hecho, ya que esta muestra retiene un 10% más de
información respecto de la circonia pura.
76
ZrO2:Pd
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230
Mill
ares
Temperatura ºC
Inte
nsid
ad T
L (u
.a.)
a) 0.5 minb) 1.0 minc) 2.0 mind) 3.0 mine) 5.0 minf) 10 ming) 30 minh) 60 min
i) 1440 min
a
b
c
d
ef
h
i
Figura 4.24 decaimiento de la señal TL de ZrO2:Pd en función del tiempo
transcurrido después de la irradiación
En la figura 4.25 Se puede apreciar el comportamiento de la señal TL al
desvanecerse la misma. Se observa una estabilización de la señal a partir de los 10
minutos después de la irradiación. Este desvanecimiento de la señal luminiscente se
debe a la inestabilidad del pico TL de baja temperatura.
ZrO2:Pd
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Mill
ares
Tiempo transcurrido (segundos)
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
Figura 4.25 decaimiento de la señal TL en el sistema ZrO2:Pd
77
La figura 4.26 Presenta los resultados del análisis de deconvoluciòn del espectro TL,
observando que al igual que la circonia pura, la señal TL se debe principalmente a
dos tipos de trampas. Esto nos permite conocer la energía necesita para que los
electrones atrapados en las mismas puedan ser liberados y dar lugar al fenómeno
TL. Para este sistema dosimétrico las energías de liberación o profundidad de las
trampas resultaron de 0.8039 eV para el pico TL de baja temperatura y de 1.0039 eV
para el pico TL de mayor temperatura.
0.0E+00
2.0E+04
4.0E+04
6.0E+04
8.0E+04
1.0E+05
1.2E+05
1.4E+05
250 350 450 550
TEMPERATURA (K)
INTE
NSI
DA
D T
L (a
.u.)
Figura 4.26 deconvoluciòn de la señal TL del sistema ZrO2:Pd
4.4.4 Respuesta termoluminiscente de ZrO2:Au, incorporando las nanopartículas de Au en el procedo de síntesis de la circonia.
La figura 4.27 presenta el espectro TL que se obtuvo de la circonia con
nanopartículas de Au incorporadas durante la síntesis. Al ser expuesta a radiación
UV y posteriormente leyendo su señal luminosa para diferentes tiempos de
irradiación. Se puede apreciar que la intensidad de la señal TL se incrementa a
medida que el tiempo de irradiación es mayor, mostrando dos picos TL con máxima
intensidad a 64 y 143 ºC respectivamente. También se puede observar una
disminución en la intensidad de la señal TL del 67% respecto de la observada en la
circonia pura.
78
ZrO2:Au
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230
Mill
ares
Temperatura ºC
Inte
nsid
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L (u
.a)
a
b
c
d
e
fa) 5 sb) 10 sc) 20 sd) 30 se) 60 sf) 120 s
Figura 4.27 espectro TL inducido por radiación UV en ZrO2:Au
La figura 4.28 muestra los valores correspondientes a la integral total del área bajo la
curva de los espectros TL de ZrO2:Au en la que se puede apreciar que en el intervalo
de 5-30 segundos la señal TL incrementa de forma lineal con un factor de correlación
de 0.9927, después de este tiempo hasta los 120 segundos disminuye el crecimiento
de la señal, observando saturación del material después de 120 segundos de
irradiación.
79
ZrO2:Au
0
5
10
15
20
25
0 50 100 150 200
Tiempo de erradiaciòn (segundos) Figura 4.28 valores de la integral total del área bajo la curva de los espectros TL para
ZrO2:Au inducida por UV.
La figura 4.29 Muestra el espectro TL del sistema ZrO2:Au en función del tiempo
transcurrido después de la irradiación para efectuar las lecturas TL. Los resultados
muestran que el pico TL de baja temperatura decae completamente después de 30
minutos mientras que el que aparece a 143 ºC presenta mayor estabilidad.
Reteniendo este material 25.28 % de la señal luminiscente que presento la circonia
pura, esto es referente a la integral total del área bajo la curva después de 24 h una
vez irradiado el material.
80
ZrO2:Au
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230
Mill
ares
Temperatura ºC
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nsid
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L (u
.a)
a) 0.5 minb) 1.0 minc) 2.0 mind) 3.0 mine) 5.0 minf) 10 ming) 30 minh) 60 min
i) 1440 min
a
b
c
d
e f
g
h
i
Figura 4.29 decaimiento de la señal TL de ZrO2:Au en función del tiempo
transcurrido después de la irradiación.
En la figura 4.30 se muestran los valores de la integral total del área bajo la curva, de
los espectros TL para diferentes tiempos transcurridos después de la irradiación de
los materiales, se puede apreciar que el desvanecimiento de la señal TL corresponde
principalmente a la inestabilidad del pico TL de baja temperatura.
ZrO2:Au
0
2
4
6
8
10
12
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Mill
ares
Tiempo transcurrido( segundos)
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
Figura 4.30 comportamiento del decaimiento de la señal TL en ZrO2:Au en función
del tiempo transcurrido después de la irradiación.
81
Como podemos observar en la figura 4.31, un análisis de deconvoluciòn del espectro
TL de esté material, nos permitió comprobar, que al igual que en el caso de la
circonia pura la señal TL se debe principalmente a dos tipos de trampas, resultando
sus energías de liberación o profundidad: 0.8298 eV para el pico TL de baja
temperatura y de 1.0298 eV para el pico TL de mayor temperatura.
0.0E+00
2.0E+04
4.0E+04
6.0E+04
8.0E+04
1.0E+05
1.2E+05
1.4E+05
250 350 450 550
TEMPERATURA (K)
INTE
NSI
DA
D T
L (a
.u.)
Figura 4.31 deconvoluciòn de la señal TL en ZrO2:Au, en el que las nanopartículas de
Au se incorporaron durante la síntesis de la circonia.
4.4.5 Respuesta termoluminiscente de ZrO2:Au, impregnando las nanopartículas de Au a la circonia.
En la figura 4.32 se muestran las curvas TL que se obtuvieron de la circonia a la que
se le impregnaron, de manera clásica, nanoparticulas de Au y posteriormente
expuesta a radiación UV por diferentes tiempos, se puede apreciar que la intensidad
de la señal TL se incrementa a medida que el tiempo de irradiación es mayor,
mostrando dos picos TL con máximos situados a 67 y 155 ºC respectivamente. Se
puede observar que el segundo máximo se ubica a mayor temperatura por 10 ºC del
observado en la circonia pura y circonia con Au incorporado durante la síntesis.
82
ZrO2:Au
0
50
100
150
200
250
300
350
400
30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230
Milla
res
Temperatura ºC
Inte
nsid
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L (u
.a)
ab
c
d
e
fa) 5 sb) 10 sc) 20 sd) 30 se) 60 sf) 120 s
Figura 4.32 gráficas TL inducido por radiación UV en ZrO2:Au, impregnando las
nanoparticulas de Au a la circonia.
La figura 4.33 muestra los valores de la integral total del área bajo la curva de las
gráficas TL de ZrO2:Au en la que se puede apreciar que en el intervalo de 5-60
segundos la señal TL incrementa de forma lineal con un factor de correlación de
0.9666, después de este tiempo hasta los 120 segundos disminuye el crecimiento de
la señal, observando saturación del material después de 120 segundos de
irradiación. Al impregnar nanoparticulas de Au a la circonia, disminuye poco más del
90% la sensibilidad de este material a la radiación UV, respecto de la circonia pura.
ZrO2:Au
0
1
2
3
4
5
6
7
0 50 100 150 200
Mill
ares
Tiempo de irradiaciòn (segundos)
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
Figura 4.33 valores de la integral total del área bajo la curva de los espectros TL para
ZrO2:Au, impregnando nanopartículas de Au a la circonia.
83
La figura 4.34 muestra los espectros TL del sistema ZrO2:Au en función del tiempo
transcurrido después de la irradiación con la fuente de radiación UV. Se observa que
el pico TL de baja temperatura decae completamente en los primeros diez minutos,
en tanto el situado en 155 ºC, presenta mayor estabilidad. Este material retuvo
23.99% de la señal luminiscente después de 24 h una vez irradiado el material, este
porcentaje corresponde a la integral total del área bajo la curva.
ZrO2:Au
0
20
40
60
80
100
120
140
30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230
Mill
ares
Temperatura ºC
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L (u
.a)
a) 0.5 minb) 1.0 minc) 2.0 mind) 3.0 mine) 5.0 minf) 10 ming) 60 min
h) 1440 min
a
b
c
de
f
g
h
Figura 4.34 decaimiento de la señal TL de ZrO2:Au en función del tiempo transcurrido
después de la irradiación.
La figura 4.35 presenta gráficamente los valores de la integral total del área bajo la
curva, tomando las lecturas TL a diferentes tiempos transcurridos después de la
irradiación del material. Este material presento menor estabilidad TL, ya que se
puede observar que, a diferencia de la circonia pura el pico TL de mayor temperatura
continua decayendo a medida que transcurre el tiempo.
84
ZrO2:Au
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Mill
ares
Tiempo transcurrido (segundos)
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
Figura 4.35 decaimiento de la señal TL de ZrO2:Au en función del tiempo transcurrido
después de la irradiación.
La figura 4.36 presenta los resultados del análisis de deconvoluciòn del espectro TL,
observando que al igual que la circonia pura la señal TL se debe principalmente a
dos tipos de trampas. Para este material dosimétrico las energías de liberación
resultaron de 0.7844 eV para el pico TL de baja temperatura y de 0.9844 eV para el
pico TL de mayor temperatura.
0.0E+00
5.0E+03
1.0E+04
1.5E+04
2.0E+04
2.5E+04
3.0E+04
3.5E+04
250 350 450 550
TEMPERATURA (K)
INTE
NSI
DA
D T
L (u
.a.)
Figura 4.36 deconvoluciòn de la señal TL en ZrO2:Au
85
4.4.6 Respuesta termoluminiscente de ZrO2:Ag incorporando las nanopartículas de Ag durante el proceso de síntesis.
La figura 4.37 presenta los espectros TL que se obtuvieron de la circonia con
nanoparticulas de Ag incorporadas durante la síntesis, después de ser expuesta a
radiación UV por diferentes tiempos y tomando su lectura TL. Se puede apreciar que
la intensidad de la señal TL se incrementa proporcionalmente a medida que el tiempo
de irradiación es mayor, presentando dos picos TL con máximos situados a 60 y 146
ºC respectivamente.
ZrO2:Ag
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230
Mill
ares
Temperatura ºC
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
a
b
c
d
e
f a) 5 sb) 10 sc) 20 sd) 30 se) 60 sf) 120 s
Figura 4.37 espectros TL inducidos por radiación UV en ZrO2:Ag incorporando
nanoparticulas de Ag durante la síntesis de la circonia.
La figura 4.38 presenta los valores de la integral total del área bajo la curva de los
espectros TL de ZrO2:Ag en la que se puede apreciar que en el intervalo de 5-60
segundos la señal TL incrementa de forma lineal con un factor de correlación de
0.9909, después de este tiempo hasta los 120 segundos disminuye el crecimiento de
la señal, observando saturación del material después de 120 segundos de
irradiación. La sensibilidad a la radiación UV que presento la circonia dopada con
nanopartículas de Ag durante el proceso de síntesis, corresponde al 72% de la que
presento la circonia pura.
86
ZrO2:Ag
0
10
20
30
40
50
60
70
0 50 100 150 200
Tiempo de irradiaciòn (segundos)
Figura 4.38 valores de la integral total del área bajo la curva de los espectros TL para ZrO2:Ag
La figura 4.39 muestra los espectros TL obtenidos del sistema ZrO2:Ag al tomar las
lecturas TL a diferentes tiempos transcurrido después de la irradiación. Los
resultados muestran que el pico TL de baja temperatura decae completamente
durante los primeros 60 minutos en tanto el que esta situado a 155 ºC presenta
mayor estabilidad. Este material presentó un 22% de la señal luminiscente después
de 24 h de ser irradiado el material, respecto de la integral total del área bajo la curva
TL que se observó en la circonia pura.
87
ZrO2:Ag
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230
Mill
ares
Temperatura ºC
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
a) 0.5 minb) 1.0 minc) 2.0 mind) 3.0 mine) 5.0 minf) 10 ming) 30 minh) 60 min
i) 1440 min
a
b
c
d
e
f
gh
i
Figura 4.39 decaimiento de la señal TL de ZrO2:Ag en función del tiempo transcurrido
después de la irradiación.
En la figura 4.40 se puede observar que tanto el pico TL de baja temperatura y el de
alta temperatura, decaen conforme pasa el tiempo.
ZrO2:Ag
0
5
10
15
20
25
30
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Milla
res
Tiempo transcurrido (segundos)
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
Figura 4.40 decaimiento de la señal TL en ZrO2:Ag en función del tiempo transcurrido
después de la irradiación.
88
4.4.7 Respuesta termoluminiscente de ZrO2:Ag, impregnando nanopartículas de Ag a la circonia.
La figura 4.41 presenta las curvas TL que se obtuvieron de la circonia, a la que se le
impregno nanopartículas de Ag, después de ser expuesta a radiación UV por
diferentes tiempos y tomando su señal luminiscente a los 30 segundos transcurridos
después de la irradiación. Se puede apreciar que la intensidad de la señal TL se
incrementa a medida que el tiempo de irradiación es mayor, presentando dos picos
TL con máximos a 58 y 141 ºC respectivamente.
ZrO2:Ag
0
100
200
300
400
500
600
30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230
Mill
ares
Temperatura ºC
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
a
bc
d
e
fa) 5 sb) 10 sc) 20 sd) 30 se) 60 sf) 120 s
Figura 4.41 espectros TL inducidos por radiación UV en ZrO2:Ag, impregnando
nanoparticulas de Ag a la circonia.
La figura 4.42 muestra los valores de la integral total del área bajo la curva de los
espectros TL de ZrO2:Ag, se puede apreciar que en el intervalo de 5-60 segundos la
señal TL incrementa de forma lineal con un factor de correlación de 0.9883, después
de este tiempo hasta los 120 segundos continua el crecimiento de la señal,
observando saturación del material después de 120 segundos de irradiación. Las
nanopartículas de Ag disminuyen de manera importante la sensibilidad de este
material a la radiación UV, ya que corresponde al 9%, respecto de la circonia pura.
89
ZrO2:Ag
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 50 100 150 200
Milla
res
Tiempo de irradiaciòn (segundos)
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
Figura 4.42 valores de la integral total del área bajo la curva de los espectros TL para
ZrO2:Ag
La figura 4.43 muestra los espectros TL que se obtuvieron del sistema ZrO2:Ag,
expuesto a un tiempo de exposición a radiación UV y variando el tiempo transcurrido
después de la irradiación para tomar las lecturas TL. Se observo que el pico TL de
baja temperatura decae durante los primeros 60 minutos en tanto el situado a 141 ºC
presenta mayor estabilidad. Permitiendo determinar que éste sistema dosimetrico
retuvo el menor porcentaje de la señal luminiscente después de 24 h de la irradiación
del material, correspondiendo al 19% del que presento la circonia pura, este
porcentaje es respecto de la integral total del área bajo la curva de las graficas TL.
90
ZrO2:Ag
0
50
100
150
200
250
300
350
400
30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230
Mill
ares
Temperatura ºC
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
a) 0.5 minb) 1.0 minc) 2.0 mind) 3.0 mine) 5.0 minf) 10 ming) 30 minh) 60 min
i) 1440 min
a
b
c
d
e f
g h
i
Figura 4.43 decaimiento de la señal TL de ZrO2:Ag en función del tiempo transcurrido
después de la irradiación.
ZrO2:Ag
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Milla
res
Tiempo transcurrido (segundos)
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
Figura 4.44 decaimiento de la señal TL en ZrO2:Ag en función del tiempo transcurrido
después de la irradiación.
91
4.5. Termoluminiscencia inducida por radiación Gamma
La señal TL de los materiales que se prepararon en éste estudio, se observó
después de ser sometidos a un campo de radiación gamma, por medio de una fuente
de 60Co situado en el ININ con características ya descritas anteriormente, y tomando
las lecturas TL momentos después de la irradiación para los diferentes materiales
sintetizados.
4.5.1 Respuesta termoluminiscente de ZrO2
La figura 4.45 presenta los espectros TL que se obtuvieron de la circonia pura al ser
expuesta por diferentes tiempos a radiación γ, tomando las lecturas TL 15 minutos
después de la irradiación. En este caso, se aprecian también los dos picos TL
observados cuando las muestras fueron irradiadas con UV, sin embargo, el pico TL
de mayor temperatura es el mas alto. Se puede apreciar que la intensidad de la señal
TL se incrementa a medida que el tiempo de irradiación es mayor, el pico TL a baja
temperatura situado a 60 ºC, en tanto que el pico TL a mayor temperatura aparece a
129 ºC.
ZrO2
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Mill
ares
Temperatura ºC
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
a
b
c
d
e
f
gh a) 5 Gy
b) 15c) 30d) 75e) 100f) 150g) 200
92
Figura 4.45 espectros TL inducidos por radiación γ en la circonia para diferentes tiempo de exposición, en Gy
La figura 4.46 muestra los valores de la integral total del área bajo la curva de los
espectros TL para la circonia pura en la que se puede apreciar la intensidad de la
señal TL en función de la dosis de radiación gamma de 60Co. Se aprecia que en el
intervalo de 0.25 Gy hasta 50 Gy la señal TL incrementa de forma lineal,
posteriormente se observa comportamiento lineal a partir de 50 Gy hasta 250 Gy con
factores de correlación de 0.9919 y 0.9885 respectivamente.
ZrO2
0
5
10
15
20
25
30
35
0 50 100 150 200 250
Milla
res
Dosis (Gy)
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
Figura 4.46 valores de la integral total del área bajo la curva de los espectros TL para
la ZrO2 leída 15 minutos después de la irradiación.
Dado que el máximo que aparece a baja temperatura se observa de manera tenue,
el desvanecimiento de la señal TL es de manera acelerada; por tal motivo se dejaron
reposar las muestras por 24 h con el propósito de cuantificar la señal TL que retienen
los materiales. La figura 4.47 presenta los espectros TL de la circonia, tomado las
lecturas TL 24 h después de la irradiación. Se puede apreciar que el pico con de
menor temperatura ha desaparecido completamente, manteniéndose un solo pico
situado a 130 ºC.
93
ZrO2
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Mill
ares
Temperatura ºC
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
a
b
c
d
e
f
g h a) 5 Gyb) 15c) 30d) 75e) 100f) 150g) 200)
Figura 4.47 espectros TL inducidos por radiación γ en la circonia para diferentes
tiempos de exposición, en Gy, tomando las lecturas TL después de 24 h.
Las lecturas de TL que se efectuaron 24 h después de la irradiación presentaron dos
pendientes respecto a la dosis de radiación recibida por los materiales, con factores
de correlación; O.9921 y 0.9721 respectivamente. La figura 4.48 presenta los valores
promedio de la integral total del área bajo la curva de los espectros TL.
ZrO2
0
5
10
15
20
25
30
0 50 100 150 200 250
Milla
res
Dosis (Gy)
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
Figura 4.48 valores de la integral total del área bajo la curva de los espectros TL para
ZrO2, realizando las lecturas 24 h después de la radiación.
94
4.5.2 Respuesta termoluminiscente de ZrO2:Pd, incorporando las nanopartículas de Pd durante el proceso de síntesis de la circonia.
La figura 4.49 presenta la intensidad TL inducida por la radiación gamma, en el
sistema compuesto de circonia con Pd incorporado durante el proceso de síntesis.
Las lecturas TL se realizaron 15 minutos después de la irradiación. Se puede
apreciar que la intensidad de la señal TL se incrementa a medida que la tasa de
exposición es mayor. Al igual que en de la circonia pura, se puede apreciar un pico
TL de baja temperatura que decae rápidamente, así como un pico TL perfectamente
definido a 138 ºC. Se observó un desplazamiento a mayor temperatura de 9 ºC del
pico dosimetrico, respecto al de la circonia pura.
ZrO2:Pd
0
200
400
600
800
1000
1200
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Mill
ares
Temperatura ºC
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
a
b
c
d
e
f
gh a) 5 Gy
b) 15c) 30d) 75e) 100f) 150g) 200)
Figura 4.49 intensidad TL inducida por radiación γ en el sistema ZrO2:Pd para diferentes dosis en Gy después de 15 minutos.
La figura 4.50 muestra la lectura promedio de la integral del área bajo la curva de los
espectros TL de la circonia con Pd incorporado durante la síntesis, se puede apreciar
dos intervalos en los que la intensidad luminiscente incrementa de forma lineal; de
0.25 Gy hasta 50 Gy así como de 50 Gy hasta los 250 Gy. Con factores de
correlación de 0.9927 y 0.9947 respectivamente. Este sistema presento una
95
importante atenuación de la señal luminiscente en la circonia, ya que corresponde al
33% de la intensidad TL que se observa en la circonia pura.
ZrO2:Pd
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200 250
Milla
res
Dosis (Gy)
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
Figura 4.50 valores promedio de la integral total del área bajo la curva de los
espectros TL para la ZrO2:Pd leída 15 minutos después de la irradiación.
Dado que se observo una tenue señal TL a baja temperatura (≈ 70 ºC), se decidió,
tomar las lecturas TL a 24 h después de la irradiación; esto con la finalidad de
eliminar el pico TL de baja energía, quedando solo el pico dosimetrico. La figura 4.51
presenta estos espectros TL, se puede apreciar que el pico de menor temperatura ha
desaparecido completamente manteniéndose un solo pico situado a 138 ºC.
96
ZrO2:Pd
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Mill
ares
Tempertura ºC
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
a
b
c
d
e
f
gh
a) 5 Gyb) 15 c) 30d) 75e) 100f) 150g) 200h) 250
Figura 4.51 espectros TL inducidos por radiación γ en ZrO2:Pd para diferentes
tiempos de exposición, en Gy, leyendo la señal después de 24 h.
Las lecturas de TL de estas muestras, 24 h después de la irradiación presentaron
dos pendientes respecto a la dosis de radiación recibida e intensidad TL emitida. La
figura 4.52 presenta los valores promedio de la integral total del área bajo la curva
de las graficas TL. Se observan los dos intervalos de tasas de exposición, en los que
la señal TL incrementa de forma lineal, con factores de correlación; O.9911 para
0.25-50 Gy y 0.9852 para 50-250 Gy.
97
ZrO2:Pd
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 50 100 150 200 250
Milla
res
Dosis (Gy)
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
Figura 4.52 valores promedio de la integral total del área bajo la curva de los
espectros TL para ZrO2:Pd, realizando las lecturas 24 h después de la radiación.
4.5.3 Respuesta termoluminiscente de ZrO2:Pd, impregnando las nanopartículas de Pd a la circonia.
La figura 4.53 presenta la intensidad TL que reobtuvo de las muestras de circonia
con nanoparticulas de Pd impregnadas, después de ser expuestas a radiación γ para
diferentes tiempos y tomando su señal luminiscente a 15 minutos después de su
irradiación. Se puede apreciar que la intensidad de la señal TL incrementa a medida
que el tiempo de irradiación es mayor, de forma similar a la circonia pura, ya que el
pico TL de baja temperatura, decae rápidamente, mientras que el pico dosimétrico
esta en 134 ºC. Se observa un desplazamiento de 4 ºC de este último, respecto al
pico dosimétrico de la circonia pura.
98
ZrO2:Pd
0
50
100
150
200
250
300
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Mill
ares
Temperatura ºC
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
ab
c
d
e
f
g
h a) 5 Gyb) 15c) 30d) 75e) 100f) 150g) 200h) 250
Figura 4.53 intensidad TL inducido por radiación γ en el sistema ZrO2:Pd para diferentes tiempos de irradiación, en Gy, tomando las lecturas TL después de 15
minutos una vez irradiado el material.
La figura 4.54 muestra los valores promedio de la integral total del área bajo la curva
de los espectros TL para la circonia impregnada con Pd, se puede apreciar el
incremento de la intensidad luminiscente en función del tiempo irradiado,
presentando dos intervalos con comportamiento lineal; de 0.25 Gy hasta 50 Gy, así
como, de 50 Gy hasta los 250 Gy. Con factores de correlación de 0.9927 y 0.9954
respectivamente. Se puede apreciar que al impregnar nanoparticulas de Pd a la
circonia, la sensibilidad TL de la circonia, respecto a la radiación gamma es menor,
ya que corresponde al 8% de la que presenta la circonia pura.
99
ZrO2:Pd
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 50 100 150 200 250
Milla
res
Dosis (Gy)
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
Figura 4.54 valores promedio de la integral total bajo la curva de los espectros TL
para la ZrO2:Pd para diferentes tiempos de irradiación.
Las muestras expuestas a radiación gamma 60Co durante diferentes intervalos de
tiempo se dejaron reposar por 24 h, con el propósito de eliminar el pico TL de baja
temperatura, manteniéndose solo el pico TL dosimétrico con máximo situado a 134
ºC. Los espectros TL, se presentan en la figura 4.55.
ZrO2:Pd
0
50
100
150
200
250
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Mill
ares
Temperatura ºC
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
ab
c
d
e
f
g ha) 5 Gyb) 15c) 30d) 75e) 100f) 150g) 200
Figura 4.55 espectros TL inducidos por radiación γ en ZrO2:Pd para diferentes
tiempos de irradiación, en Gy, leyendo la señal después de 24h.
100
En la figura 4.56, se observa que los valores promedio de estas lecturas TL,
presentaron dos pendientes respecto al tiempo de exposición e intensidad TL, con
los siguientes factores de correlación; O.9936 para las dosis de 0.25-50 Gy y 0.9828
para el intervalo 50-250 Gy.
ZrO2:Pd
0
1
1
2
2
3
0 50 100 150 200 250
Milla
res
Dosis (Gy)
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
Figura 4.56 valores de la integral total del área bajo la curva de los espectros TL para
ZrO2:Pd, realizando las lecturas 24 h después de la irradiación.
4.5.4 Respuesta termoluminiscente de ZrO2:Au, incorporando las nanoparticulas de Au durante el proceso de síntesis de la circonia.
Como en el caso de la circonia pura y circonia con Pd se analizo el efecto de leer TL
después de 24 horas(eliminación del pico TL de baja temperatura), para los
siguientes materiales solo se presentaran los resultados de las lecturas TL tomadas
después de 24 h. En la figura 4.57 se presentan los espectros TL de la circonia con
nanoparticulas de Au, incorporadas durante el proceso de síntesis. Apareciendo solo
un pico TL con máximo situado a 138 ºC. Se observa un desplazamiento en 8 ºC a
mayor temperatura respecto del pico TL de la circonia pura.
101
ZrO2:Au
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Mill
ares
Temperatura ºC
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
ab
c
d
e
f
gh a) 5 Gy
b) 15c) 30d) 75e) 100f) 150g) 200h) 250
Figura 4.57 intensidad TL inducida por radiación γ en ZrO2:Au para diferentes dosis de exposición, en Gy, leyendo la señal TL después de 24 h.
La figura 4.58 presenta los valores promedio de la integral del área bajo la curva de
los espectros TL que se obtuvieron de este sistema después de 24 horas de la
irradiación. Se observan dos intervalos de linealidad (dos pendientes) de la
intensidad luminiscente en función del tiempo de exposición. Los factores de
correlación son O.994 para las dosis de 0.25-50 Gy y 0.9842 para el intervalo 50-
250 Gy. En este material, las nanopartículas de Au disminuyen la sensibilidad de la
circonia en 74%.
102
ZrO2:Au
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 50 100 150 200 250
Dosis (Gy) Figura 4.58 valores promedio del área bajo la curva de los espectros TL para
ZrO2:Au, incorporando las nanoparticulas de Au durante el proceso de síntesis de la circonia.
4.5.5 Respuesta termoluminiscente de ZrO2:Au, impregnándole las nanopartículas de Au a la circonia.
La figura 4.59 presenta los espectros TL de la circonia que se le impregnaron
nanoparticulas de Au, presentando solo un pico TL con máximo situado a 143 ºC.
Este pico TL se desplazo 13 ºC a mayor temperatura que el observado en la circonia
pura.
103
ZrO2:Au
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Milla
res
Temperatura ºC
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
ab
c
d
e
f
g
h a) 5 Gyb) 15c) 30d) 75e) 100f) 150g) 200h) 250
Figura 4.59 espectros TL inducidos por radiación γ en ZrO2:Au para diferentes dosis
de exposición, en Gy, impregnando a la circonia las nanopartículas de Au.
Estas muestras también presentaron dos intervalos de linealidad respecto a la dosis
de radiación recibida y señal TL emitida. La figura 4.60 presenta los valores
promedio del área bajo la curva de los espectros de TL que se obtuvieron de éste
sistema, con los siguientes factores de correlación; O.9936 para las dosis de 0.25-50
Gy y 0.9831 para el intervalo 50-250 Gy. En éste material, al impregnarle
nanopartículas de Au a la circonia se atenúa su intensidad TL en 95%.
104
ZrO2:Au
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
0 50 100 150 200 250
Milla
res
Dosis (Gy)
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
Figura 4.60 valores promedio del área bajo la curva de los espectros TL para
ZrO2:Au, impregnando nanoparticulas de Au a la circonia.
4.5.6 Respuesta termoluminiscente de ZrO2:Ag, incorporando nanopartículas de Ag durante el proceso de síntesis de la circonia.
La figura 4.61 presenta los espectros TL de la circonia al incorporarle nanopartículas
de Ag durante la síntesis de la circonia, tomando sus lecturas TL después de 24 h
una vez irradiado el material para diferentes dosis de exposición, se puede apreciar
un solo pico TL con máximo situado a 137 ºC. Éste pico TL incrementa su intensidad
a mayores dosis de exposición, apareciendo a mayor temperatura por 8 ºC respecto
del observado en la circonia pura.
105
ZrO2:Ag
0
500
1000
1500
2000
2500
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Mill
ares
Temperatura ºC
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
a
b
c
d
e
f
g h a) 5 Gyb) 15c) 30d) 75e) 100f) 150g) 200h) 250
Figura 4.61 espectros TL inducidos por radiación γ en ZrO2:Ag para diferentes dosis
de exposición, en Gy.
Los valores promedio del área bajo la curva de éstas lecturas TL, muestran que la
intensidad luminiscente incrementa linealmente con la dosis de exposición,
observando en la figura 4.62, dos intervalos de dosis de exposición con este
comportamiento; de 0.25-50 Gy y de 50-250 Gy, con factores de correlación O.9912,
0.9811 respectivamente.
ZrO2:Ag
0
5
10
15
20
25
0 50 100 150 200 250
Mill
ares
Dosis (Gy)
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
Figura 4.62 valores promedio del área bajo la curva de los espectros TL de ZrO2:Ag,
para diferentes dosis de exposición.
106
4.5.7 Respuesta termoluminiscente de ZrO2:Ag, impregnando las nanopartículas de Ag a la circonia.
En la figura 4.63 se observa como incrementa la intensidad TL de la circonia al
impregnarle nanopartículas de Ag, después de ser expuesta a diferentes dosis de
exposición de radiación gamma y tomando las lecturas TL 24 h después de la
irradiación, presentando un solo pico TL con máximo situado a 134 ºC. Éste pico TL
se desplazo 7 ºC a la derecha respecto a lo observado en la circonia pura.
ZrO2:Ag
0
50
100
150
200
250
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Temperatura ºC
ab
c
d
e
f
gh
a) 5 Gyb) 15 c) 30d) 75e) 100f) 150g) 200h) 250
Figura 4.63 espectros TL inducidos por radiación γ en ZrO2:Ag para diferentes dosis de exposición, en Gy, tomando la señal TL después de 24 h.
El comportamiento de la intensidad TL respecto de la dosis de exposición lo muestra
la figura 4.64, presentando los valores promedio del área bajo la curva de los
espectros de TL que se obtuvieron de este cerámico, en la que se observa un
incremento lineal en dos intervalos de dosis de exposición: de 0.25-50 Gy y de 50-
250 Gy con factores de correlación correspondientes de O.9989 y 0.9883. Estos
valores promedio corresponden al 7% de la sensibilidad observada en la circonia
pura.
107
ZrO2:Ag
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 50 100 150 200 250
Milla
res
Dosis (Gy)
Inte
nsid
ad T
L (u
.a)
Figura 4.64 valores promedio del área bajo la curva de los espectros TL de ZrO2:Ag,
realizando las lecturas 24 h después de la radiación.
4.6 Discusión de resultados.
Con las técnicas empleadas, fue posible la obtención de la circonia en su fase
monoclínica pura, así como dopada con Pd, Au y Ag. Los materiales obtenidos
mostraron propiedades TL diferentes, no tanto en su forma de la curva TL, pero si en
cuanto a su sensibilidad tanto a la radiación ultravioleta como gamma. La morfología
de las partículas de la circonia se modificó respecto al tamaño promedio de las
mismas de 223 nm para la circonia pura y 192 nm al incorporar Pd así como 190 nm
al incorporar Ag. En el caso de incorporación de las nanopartículas de Ag de las dos
formas y de Au impregnado se observó que se encuentran mas cerca una partícula
de la otra dando apariencia de partículas de mayor tamaño.
Estos cerámicos presentan respuesta termoluminiscente al ser sometidos a
irradiación UV así como a radiación Gamma.
La circonia pura presentó una señal TL inducida por radiación UV que comprende
dos picos TL, a 60 y 144 ºC. Inmediatamente después de la irradiación, el pico TL de
baja temperatura tiene mayor intensidad TL, pero decae completamente 30 minutos
108
después de la irradiación. Mientras que el pico que aparece a 144 ºC sufre un
desvanecimiento del 74% en las primeras 24 h después de la irradiación, respecto a
la integral total del área bajo la curva de los espectros TL.
La forma de la curva de la circonia pura se mantuvo al incorporar e impregnar
nanoparticulas de Pd y Au, mas sin embardo, solo en el caso de incorporar las
nanopartículas de Ag durante el proceso de síntesis, los dos picos TL tienen casi la
misma intensidad, mientras que al impregnar Ag a la circonia se observa lo mismo
que en la circonia pura.
La circonia pura es muy sensible a la radiación UV, pero tiene un acelerado
desvanecimiento de la señal TL, respecto de la integral total del área bajo la curva de
los picos TL, por lo que se debe destacar que al impregnar Pd a la circonia se logro
mejorar en un 8% la estabilidad de la información TL, respecto de la circonia pura.
Se obtuvo que para la circonia pura irradiada con UV la señal TL incrementa de
forma lineal en un intervalo que va desde los 5 s hasta 60 s de irradiación con un
factor de correlación de 0.9782 disminuyendo el crecimiento de la señal después de
los 60 s, observándose una saturación del material después de los 120 s de
irradiación. Los otros materiales a base de circonia preparados en este estudio
presentaron un comportamiento similar al de la circonia pura.
La circonia pura presentó una señal TL inducida por radiación gamma que
comprende dos picos TL a 60 y 130 ºC respectivamente, considerándose éste último
como el pico dosimétrico principal, el cual sufrió modificaciones para los diferentes
materiales preparados en éste trabajo, respecto a la temperatura de aparición,
siendo más pronunciado este efecto para el caso en que se impregnó Au a la
circonia, desplazándolo a temperatura más alta en 11 ºC.
La señal TL inducida por radiación gama se incrementa de forma lineal en dos
intervalos el primero que va desde los 0.25 Gy hasta 50 Gy con un factor de
109
correlación de 0.9919 y el segundo a partir de 50 Gy hasta 250 Gy con un factor de
correlación 0.9885. Este comportamiento se observó en los seis sistemas preparados
a base de circonia, con variaciones mínimas respecto a los observados en la circonia
pura.
La intensidad de la señal termoluminiscente en la circonia, presentó variaciones
considerables, dependiendo del tipo de dopantes que se incorpora a la circonia, así
como del proceso utilizado para su incorporación. La circonia que se le incorporó
plata como dopante, presento una sensibilidad a radiación gamma del 77% respecto
de la sensibilidad de la circonia pura. Mientras que al impregnarle oro su sensibilidad
apenas fue del 5%.
110
5.- Conclusiones y sugerencias
• Las condiciones experimentales que se mantuvieron durante el proceso de síntesis
sol-gel utilizado para preparar la circonia permitió obtener dióxido de circonio
amorfo.
• Someter a un tratamiento térmico de 1100 ºC al producto del proceso sol-gel
permitió obtener en mayor proporción la fase monoclínica de la circonia. Esto fue
posible determinarlo en base a los resultados obtenidos de la técnica analítica
difracción de rayos X.
• Se utilizó la microscopia electrónica de barrido para obtener información de la
morfología de la circonia, observando partículas con tendencia esférica así como
una variación en el tamaño el cual tiene un promedio de 223 nm.
• La circonia que se preparó para este estudio presenta respuesta TL inducida por
radiación UV así como gamma. Con similar sensibilidad a los dos tipos de
radiación.
• La curva TL inducida por radiación ultravioleta en la circonia pura comprende dos
picos TL, uno situado a 60 ºC el cual es muy inestable y desaparece por completo
30 minutos después de la irradiación, considerándo como pico dosimetrico principal
al que se presenta a 140 ºC.
• La sensibilidad de la circonia disminuye dependiendo del tipo de dopante o
impureza que se incorpore con la circonia siendo el caso de la plata incorporada
durante el proceso de síntesis en donde se atenúa en menor proporción esta
propiedad de la circonia conservando un 72%. Por otra parte, disminuye
drásticamente al impregnar oro a la circonia manteniendo alrededor del 7%. Esto es
respecto de la radiación ultravioleta.
111
• La estabilidad de las trampas presentes en la circonia pura una vez irradiada se vio
mejorada en un 8% al impregnar Pd a la circonia.
• La señal luminiscente inducida por radiación gamma en los materiales analizados
en este trabajo consta de un pico TL muy pequeño a baja temperatura, que
desaparece completamente 30 minutos después de la irradiación, así como un pico
TL con mayor estabilidad e intensidad máxima en 130 ºC.
• La señal TL se incrementa a medida que es mayor la dosis de exposición para los
materiales, comportándose linealmente. El intervalo de linealidad para la TL
generada por UV, comprende las dosis de exposición de 5 a 60 segundos de
irradiación. Mientras que con radiación gamma dichos intervalos de linealidad
quedan comprendidos para dosis de exposición de 0.25-50 Gy y de 50-250 Gy.
• Al igual a lo observado en la irradiación con UV, al irradiar con gammas y realizar
las lecturas de termoluminiscencia se puede observar que incorporando Ag durante
el proceso de síntesis se atenúa en menor proporción la sensibilidad de la circonia.
Mientras que al impregnar Au a la circonia la sensibilidad presenta la mayor
atenuación.
• Otro efecto de los dopantes en la señal TL de la circonia es que se aprecian
desplazamientos del pico dosimetrico o principal, tanto a mayor temperatura como
a menor temperatura, siendo mayor éste desplazamiento al impregnar Au a la
circonia con 11 ºC a mayor temperatura de la que se observa en la circonia pura.
• Los resultados obtenidos en el desarrollo de este estudio permiten sugerir que se
realicen irradiaciones a altas dosis pensando en aplicaciones industriales.
• Se sugiere exponer estos materiales a la radiación natural en diferentes horarios y
estaciones del año para analizar su comportamiento TL.
112
• Se sugiere realizar éste estudio con diferentes impurezas que permitan obtener
mejores resultados en la sensibilidad y estabilidad de la circonia en su señal TL.
113
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