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Stoffbilanz
C. Cramer-Kellers
Institut für Physikalische Chemie
Westfälische Wilhelms-Universität, Münster
PCF-Seminar 2006
• Wiederholung der Begriffe div, grad und rot
Gliederung
Einleitung (I)
Literatur
PC-Lehrbücher von Wedler und Atkins
M. Jakubith: Grundoperationen und chemische Reaktionstechnik
Versuchsskripte
• Kontinuitätsgleichung
• Reaktionsterm
• Stoffübergangsterm
• Bilanzgleichungen unterschiedlicher Modelle
Die Kenntnis von Stoffbilanzen ist wichtig für die gesamte Chemie in Forschung und Industrie.
Einleitung
Bedeutung für das PCF-Praktikum
Die für die Stoffbilanz zentrale Gleichung ist die folgende Gleichung*:
+–+RT–++DD (GC)–+–DD (Diffusion)+––KI
Einleitung (II)
Reaktionstermkonvektiver Term konduktiver Term
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⋅⋅++⋅−=
∂∂
0
1,
)graddiv()div(i
iViiii
i
cc
rcDuctc ϖ
νr
*Der 4. mögliche Term, der Übergangsterm, wird später behandelt.
Operatoren
Gradient, Divergenz, Rotation (I)
Nabla-Operator:
Laplace-Operator:
⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
∂∂∂∂∂∂
=∂∂
+∂∂
+∂∂
=∇
z
y
xe
ze
ye
x zyxrrrr
2
2
2
2
2
2
zyx ∂∂
+∂∂
+∂∂
=∇⋅∇=∆rr
Anwendung von auf∇r
• Skalares Feld G zyx ezGe
yGe
xGG
rrrr
∂∂
+∂∂
+∂∂
=⋅∇ Gradient von G (Vektor)
zG
yG
xG
G zyx
∂∂
+∂
∂+
∂∂
=⋅∇rr
• Vektorfeld Gr
• Vektorfeld Gr
Gr
Rotation von (Vektor)
Divergenz von (Skalar)Gr
zyx
zyx
GGGzyx
eee
G∂∂
∂∂
∂∂
=×∇
rrr
rr
(in kartesischen Koordinaten)
Die Divergenz
Gradient, Divergenz, Rotation (II)
ist ein Vektor mit dem Betrag ,
der ⊥ auf dem Flächenelement steht.
V = Volumen
Ar
d Ad
Beispiel Quelle: Medium strömt mit der
Geschwindigkeit aus.
= Quellstärke (in m3/s)∫A Aurrd
Quellen und Senken sind stetig im Volumenelement verteilt
Bezug der Quellstärke auf das betrachtete Volumenelement
Quellstärke an einem bestimmten Punkt des Volumens für
Beispiel Senke: Medium strömt mit der
Geschwindigkeit ein.
∆V
∆V → 0
ur
ur
Ar
d einhüllende Fläche A
VQuelle(n) ur
Senke(n)
ur
Gradient, Divergenz, Rotation (III)
ur
Divergenz( ) := uuAduV AV
rrrrr∇==⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛ ⋅∆ ∫→∆
)div(lim 10
Gaußscher Satz
∫ ∫=AV
VuAu d)div(drrr
Integration über das gesamte Volumen
Ar
d VdD.h. die Divergenz eines
umschlossenen Systems
ist gleich dem Nettofluss
aus dem bzw. in das
System.
∫∫ ==VA
VDQAD d)div(drrr
Beispiel: Maxwell-Glg. VQD elektr == .)div( ρr
Elektrische
Verschiebungsdichte
Elektrische
Ladung
Elektrische
Ladungsdichte
Gradient, Divergenz, Rotation (IV)
Der Gradient
Bei drei Variablen gilt für:
Die Punkte mit gleichem liegen
auf einer Fläche.
),,( zyxρ
ρ
• Der Gradient steht ⊥ auf den Höhenlinien des Skalarfeldes und zeigt in die Richtung, in der sich der Wert von am stärksten ändert.),( yxρ
• Der Betrag des Gradienten ist ein Maß für die Änderung von ⊥ zu den Höhenlinien bzw. Äquipotentialflächen.
),( yxρ
Quellennachweis: M. Jakubith: Grundoperationen und chemische Reaktionstechnik, Wiley VCH,Weinheim 1998.
ρ
ρ(x,y)
-grad(ρ)
Beispiel: Funktion von 2 Variablen
Quelle: http://www.home.fh-karlsruhe.de/~wige0001/cdinh/content/gradient/index2.html
Gradient, Divergenz, Rotation (V)
Die Kontinuitätsgleichung (I)
Die Kontinuitätsgleichung
Betrachtet werden: Stoffe in fluidem Zustand (d.h. Gase und Flüssigkeiten)
Stoffe als Kontinuum: Eigenschaften sind unabhängig von der
makroskopischen Ausdehnung des Stoffes
Voraussetzungen: untersuchte Abmessungen sind groß gegenüber
• zwischenmolekularen Abständen (Flüssigkeiten)
• mittlerer freier Weglänge (Gase)
Bilanzgleichungen: Erhaltungssätze für Energie, Impuls und Masse
Kontrollvolumen ∆V als Teil des Kontinuums, das umschlossen wird von einer realen oder gedachten Kontrollfläche. Durch diese können makroskopische
und mikroskopische Flüsse hindurch treten.
Die Kontinuitätsgleichung (II)
Makroskopischer Fluss: strömendes Fluid, Konvektion, z.B. durch Pumpe,
Trägergas etc.
Mikroskopischer Fluss: Konduktion aufgrund von Konzentrations-, Temperatur-
und Geschwindigkeitsgradienten.
Reaktionsterm: Reaktions-, Produktionsterm aufgrund chemischer
Reaktionen (Stoffmengenänderungen, Wärmeumsätze)
Übergangsterm: Transport über Phasengrenzen
Wird später betrachtet.
Die Kontinuitätsgleichung (III)
Die Kontinuitätsgleichung: Massenerhaltungssatz(ohne chem. Reaktionen)
Zeitl. Änderung an Masse, Impuls, Energie
==
Zustrom AbstromStationärer Strom
≠≠
Zustrom AbstromInstationärer Strom
Zustrom an Masse, Impuls, Energie
Abstrom an Masse, Impuls, Energie= -
Nettofluss
Die Kontinuitätsgleichung (IV)
zyxV ∆⋅∆⋅∆=∆
Amjm&r
=
[ ] 2mskg⋅
=mj
Herleitung der Kontinuitätsgleichung
Vm ⋅= ρ Dichte
Massenstromdichte:
Masse pro Zeit und Fläche
Für eine Richtung gilt: Eintritt bei :
Austritt bei :
Einheit:ujmrr⋅= ρ
)()(, 00 zuzj zzm ⋅= ρ
)()(, zzuzzj zzm ∆+⋅=∆+ 00 ρ
0z
zz ∆+0
Quellennachweis: M. Jakubith: Grundoperationen und chemische Reaktionstechnik, Wiley VCH, Weinheim 1998.
Entwicklung von in eine Taylor-Reihe:)(, zzj zm ∆+0
Die Kontinuitätsgleichung (V)
zz
jzjzzj zm
zmzm ∆⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+=∆+ ,,, )()( 00
Nettostromdichte (Differenz der Eintritts- und Austrittsstromdichten)
zz
jz
zj
zjzjj zmzmzmzmzm ∆⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
−=⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡∆⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+−=∆ ,,,,, )()((netto) 00
Eintritt Austritt
t)(VolumenMasse
WegstreckemdichteMassenstro)netto( ,,
⋅∆∆
=∆
∆=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
−=∆
∆z
jz
j zmzm
t∆∆
=∆
∆=
ρZeit
Dichte
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∆∆
→∆ zj
ttzm,lim ρρ
0analog auch für andere Koordinaten
Für 3 Dimensionen gilt dann:
)(div,,,mz
my
mx
mzmymxm jezj
eyj
exj
zj
yj
xj
trr
rr
rr
r
−=⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+∂
∂+
∂∂
−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ρ
)(grad)(div)(div)(div ρρρ uuujmrrrr
+==Da gilt:
)(grad)(div)(div ρρρ uujt m
rrr−−=−=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
)(grad)(div)(div cuucjtc
nrrr
−−=−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
Wegen und gilt:
M
j
AMm
Anj
nn
r&&r
=⋅
==
[ ] 2msmol⋅
=njEinheit:
Vm /=ρ
Stoffmengenstromdichte
Mnm ⋅= Mc ⋅=ρ
Die Kontinuitätsgleichung (VI)
Daraus folgt:
Für Konvektion gilt:
Die Kontinuitätsgleichung (VII)
Für Konduktion gilt:
StrömKV, ucjnrr⋅=
)(gradKD, cDjn ⋅−=r
1. Ficksches Gesetz
1. Fall: ausschließlich Diffusion, d.h. 0=KV,njr
))(grad(div))(grad(div)(div)(div KD, cDcDjjtc
nn =−−=−=−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ rr
Spezialfälle der Kontinuitätsgleichung
Wenn der Diffusionskoeffizient ortsunabhängig ist, gilt:
cDcDtc 2∇==⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ r
))(grad(div ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
2zcD
tc 2
Eindimensionaler Fall:
2. Ficksches Gesetz
2. Fall: Konduktion und Konvektion eines homogenen undinkompressiblen Fluids
Wegen Homogenität und Inkompressibilität gilt: 0=)(div Strömur
))grad(div()grad(Ström cDcutc
+−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ r
))grad(div()grad()(vdi StrömStröm cDcuuctc
+−−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ rr
Allgemeiner Fall bei Konduktion und Konvektion:
Die Kontinuitätsgleichung (VIII)
Kontinuitätsgleichung
Bei allen bisherigen Betrachtungen wurden keine Konzentrationsänderungenbetrachtet, die aufgrund chemischer Reaktionen entstehen.
Im Folgenden sollen diese auch berücksichtigt werden.
Die Reaktionsterm (I)
Chemische Reaktionen
Beispiel: 2 A + B → 2C 1−=Bν 2=Cν
Für die Reaktionslaufzahl gilt:i
inν
ξ =i
inν
ξdd = und
i
inν
ξ&& =
• Wahre oder absolute Reaktionsgeschwindigkeit
R Einheit: [R] = mol/stnn i
ii
i
dd⋅===
ννξ 1&&
Wegen gilt: ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⋅+⋅⋅=
tVc
tc
V ii
i dd
dd
ν1
RVcn ii ⋅=
2−=Aν
R
Die Reaktionsterm (II)
• Volumenbezogene Reaktionsgeschwindigkeit
VrV =
R Einheit: [ ]sm
mol3=Vr
tV
Vc
tc
Vr ii
iVi dd
dd
⋅+=⋅=⋅ νν
Vr
RtV
Vc
rtc i
Vii
dd
dd
⋅−⋅=ν
Für Reaktionen mit konstantem Volumen gilt: 0=tV
dd
Vii rtc
⋅=νdd
tc
r i
iV d
d⋅=
ν1 aus dem Grundstudium
bekannte Gleichung
Die Reaktionsterm (III)
Ermittlung der Reaktionsgeschwindigkeit
1. Instationäre Methode (nicht-isochore Betrachtung)
Differentielle Methode
Im diskontinuierlichen Reaktor sind alle Funktionen der Zeit.
tV
Vc
rtc i
Vii
dd
dd
⋅−⋅=ν
ic
Für die Berechnung von muss man kennen.tV
dd
Vr
Quellennachweis: M. Jakubith: Grundoperationen und chemische Reaktionstechnik, Wiley VCH, Weinheim 1998.
Die Reaktionsterm (IV)
Ermittlung der Reaktionsgeschwindigkeit
VVerknüpfung zwischen dem Volumen und dem Umsatz :iU )( iUVV ϖ+⋅= 10
ϖParameter für nicht stoffmengenkonstante Reaktionen :
00
0 1,,
,
i
i
i
iii n
nn
nnU −=
−= 0,in Stoffmenge der Komp. i zum Zeitpunkt t=0
in Stoffmenge der Komp. i zum Zeitpunkt t
0
01
VVVU −
= =ϖ
Zeitabhängiger Umsatz der Komponente i : iU
ξν iii nn += 0,00
1,, i
i
i
i
nnn ξν
+=0,i
ii n
Uξν
−= Zeitabhängiger Umsatzder Komponente i mit
00 ≠,in
000
000 11
,,
)(i
i
i
ii n
VVn
VUVVξν
ϖξν
ϖϖ −=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⋅=+⋅=
Die Reaktionsterm (V)
Mit folgt: 0
00
,
,
i
i
cn
V =00
0
000
,,
,
, i
i
i
i
i
i
ccn
nVVV
ξνϖ
ξνϖ −=−=
Für die zeitliche Änderung der Volumens gilt: 0,d
d
i
i
ctV ξν
ϖ&
−=
Vi
i
i
i rcVct
VV
⋅−=−=⋅00
1
,,dd νϖξνϖ &
Mit
folgt dann: ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⋅=⋅⋅+⋅=
00
1,,d
d
i
iViV
i
iiVi
i
cc
rrc
crtc ϖ
ννϖ
ν
tV
Vc
rtc i
Vii
dd
dd
⋅−⋅=ν
1
0
0
11
−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⋅=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
−=⋅
,
,
ddDiagramm im Steigung
i
ii
i
i
iVi c
ctc
cc
(t)cr
ϖ
ϖν
Division durch V
Die Reaktionsterm (VI)
Bilanzgleichung bei Vorliegen von Konduktion, Konvektion und chemischer Reaktion (instationärer Fall):
Differentielle Methode bei
• bei chem. Reaktionen hochwertiger Komponenten• nur für Reaktionen mit Halbwertszeiten zwischen 1 Minute und 10 Minuten
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⋅⋅++⋅−=
∂∂
0
1,
)graddiv()div(i
iViiii
i
cc
rcDuctc ϖ
νr
Reaktionsterm
1
0
1−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⋅=⋅
,dd
i
iiVi c
ctc
rϖ
νWegen⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⋅⋅=
0
1,d
d
i
iVi
i
cc
rtc ϖ
νgilt:
Kontinuitätsgleichung mit Reaktionsterm
Die Reaktionsterm (VII)
Stationäre Methode bei chem. Reaktionen nicht hochwertiger Komponenten
Vistatiistati rcDuc ⋅++⋅−= ν)graddiv()div( ,,r
0
Bei guter Durchmischung eines Reaktors gilt für alle Komponenten:0=)graddiv( ii cD
2. Stationäre Methode (isochore Betrachtung)Messungen im kontinuierlichen Reaktor unter stationären Bedingungen
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⋅⋅++⋅−=
∂∂
0
1,
)graddiv()div(i
iViiii
i
cc
rcDuctc ϖ
νr
00
01 =−
= =
VVVUϖBei isochoren Reaktion mit gilt ferner:
Aus
wird:⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛+⋅⋅++⋅−=
0
10,
,,, )graddiv()div(
i
statiVistatiistati c
crcDuc
ϖν
r
Die Bilanzgleichung vereinfacht sich daher zu: Vistati ruc ⋅+⋅−= ν)div( ,r
0
Stoffübergangsterm (I)
In mehrphasigen Systemen erfolgt der Stofftransport der Komponente i in der Grenzschicht δ an der Grenzschicht durch Diffusion.
Quelle: M. Jakubith:Grundoperationen und chemische Reaktionstechnik.
Stoffübergangsterm
Wichtig für mehrphasige Systeme (vgl. Versuch: Brennstoffzelle)
ic : Konzentration im Inneren der Phase
glic , : Konzentration an der Phasengrenze
1. Ficksches Gesetz:Fläche A
zc
Dij iin dd)( −=
zc
DAJ iiin dd
, ⋅−=bzw.
Stationärer diffusiver Transport
Integration über die Grenzen, in denen der stationäre Transport stattfindet.
Stoffübergangsterm
Stoffübergangsterm (II)
∫∫ ⋅−=i
gli
c
ciiin cDAzJ
,
dd,
δ
0
)()( ,,, gliiigliii
in ccAccD
AJ −⋅⋅−=−⋅⋅−= βδ
Stoffübergangs-koeffizient: δ
β ii
D=
VJ
tVn
tc inii ,
dd
dd
=⋅
=Mit folgt: )()(
dd
,,
gliiigliiii cca
VccA
tc
−⋅⋅−=−⋅⋅
−= ββ
VccA
tc gliiii )(
dd ,−⋅⋅
−=βStoffabgabe: glii cc ,> 0<
tci
dd
Stoffzugang:V
ccAtc igliii )(
dd , −⋅⋅
+=β
glii cc ,< 0>tci
dd
Spezifische Austauschfläche a
Bilanzgleichungen unterschiedlicher Modelle (I)
Stoffbilanzen unterschiedlicher Modelle (Isothermer Fall)
)()graddiv()div( ,,
gliiii
iViiii
i ccac
crcDuc
tc
−⋅⋅±⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⋅⋅++⋅−=
∂∂
βϖ
ν0
1r
Allgemeine Stoffbilanz mit einer chemischen Reaktion
1. Kontinuitätsgleichung (nur Konvektion)
)()graddiv()div( ,,
gliiii
iViiii
i ccac
crcDuc
tc
−⋅⋅±⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⋅⋅++⋅−=
∂∂
βϖ
ν0
1r
)div( uctc
ii r
⋅−=∂∂
• Ideales Verdrängungsmodell (1-dim.):
• Ideales Mischungsmodell (mit Gaußschem Satz):
zuc
tc zii
∂⋅∂
−=∂∂ )(
r
ττiii cc
tc
−=0
0,
dd
Bilanzgleichungen unterschiedlicher Modelle (II)
Stoffbilanzen unterschiedlicher Modelle (Isothermer Fall)
2. Diffusionsgleichung
)()graddiv()div( ,,
gliiii
iViiii
i ccac
crcDuc
tc
−⋅⋅±⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⋅⋅++⋅−=
∂∂
βϖ
ν0
1r
)graddiv( iii cDtc
=∂∂
2. Ficksches Gesetz
3. Diskontinuierlicher Rührkessel (Batch-Reaktor)
)()graddiv()div( ,,
gliiii
iViiii
i ccac
crcDuc
tc
−⋅⋅±⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⋅⋅++⋅−=
∂∂
βϖ
ν0
1r
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⋅⋅=
∂∂
0
1,i
iVi
i
cc
rtc ϖ
ν Vgl. Best. von Reaktionsgeschwindigkeiten
Bilanzgleichungen unterschiedlicher Modelle (III)
Stoffbilanzen unterschiedlicher Modelle (Isothermer Fall)
4. Stofftauschapparate
)()graddiv()div( ,,
gliiii
iViiii
i ccac
crcDuc
tc
−⋅⋅±⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⋅⋅++⋅−=
∂∂
βϖ
ν0
1r
5. Dispersionsmodell
)()graddiv()div( ,,
gliiii
iViiii
i ccac
crcDuc
tc
−⋅⋅±⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⋅⋅++⋅−=
∂∂
βϖ
ν0
1r
Vgl. Gaschromatographie
)( ,gliiii ccatc
−⋅⋅±=∂∂
β z.B. bei Extraktionsvorgängen (Verteilung)
2
2
zc
Dzc
utc i
axi
zi
∂∂⋅+
∂∂⋅−=
∂∂
Eindim. Fall mit Turbulenzen
Axialer Dispersionskoeffizient
Bilanzgleichungen unterschiedlicher Modelle (IV)
Stoffbilanzen unterschiedlicher Modelle (Isothermer Fall)
6. Konvektions-Reaktionsgleichungen
)()graddiv()div( ,,
gliiii
iViiii
i ccac
crcDuc
tc
−⋅⋅±⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⋅⋅++⋅−=
∂∂
βϖ
ν0
1r
• Ideales Strömungsrohr (Details später)
• Idealer kontinuierlicher Rührkessel (Details später)
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⋅⋅+
∂⋅∂
−=∂∂
0
1,
)(
i
iVi
zii
cc
rzuc
tc ϖ
ν
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⋅⋅+−=
∂∂
00
0 1,
,
i
iVi
iii
cc
rcc
tc ϖ
νττ
Bilanzgleichungen unterschiedlicher Modelle (V)
Stoffbilanzen unterschiedlicher Modelle (Isothermer Fall)
7. Diffusions-Reaktionsgleichungen
)()graddiv()div( ,,
gliiii
iViiii
i ccac
crcDuc
tc
−⋅⋅±⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⋅⋅++⋅−=
∂∂
βϖ
ν0
1r
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⋅⋅+=
∂∂
0
1,
)graddiv(i
iViii
i
cc
rcDtc ϖ
ν Bei Porendiffusion (stat. Fall)
8. Zellenmodell mit Reaktion (stationärer Fall des kontin. Rührkessels)
)()graddiv()div( ,,
gliiii
iViiii
i ccac
crcDuc
tc
−⋅⋅±⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⋅⋅++⋅−=
∂∂
βϖ
ν0
1r
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⋅⋅+−=
00
0 10,
,
i
iVi
ii
cc
rcc ϖ
νττ
Bilanzgleichungen unterschiedlicher Modelle (VI)
Stoffbilanzen unterschiedlicher Modelle (Isothermer Fall)
9. Zellenmodell mit Stofftausch (stat. Fall des kontin. Rührkessels)
)()graddiv()div( ,,
gliiii
iViiii
i ccac
crcDuc
tc
−⋅⋅±⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⋅⋅++⋅−=
∂∂
βϖ
ν0
1r
)( ,,
gliiiii cca
cc−⋅⋅+−= β
ττ 0
00
