Upload
others
View
3
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
TARTU ÜLIKOOL
LOODUS- JA TÄPPISTEADUSTE VALDKOND
Tartu Ülikooli Tehnoloogiainstituut
Materjaliteadus
Paul Jaakson
IOONSETE ELEKTROAKTIIVSETE
POLÜMEER-KOMPOSIITIDE
KAPSELDAMINE
Magistritöö (30 EAP)
Juhendaja: PhD Tarmo Tamm
Kaitsmisele lubatud : …............................................................................................
Juhendaja : ……………………………………........................................................
allkiri, kuupäev
Tartu 2016
2
IOONSETE ELEKTROAKTIIVSETE POLÜMEER-KOMPOSIITIDE
KAPSELDAMINE
Ioonsed elektroaktiivsed polümeer-komposiidid (IEAPK) on komposiitmaterjalid, mis muudavad
oma mehhaanilisi omadusi elektrilise stiimuli toimel. Huvi nende materjalide vastu on tekitanud
IEAPK-de võime genereerida biomimeetilisi liigutusi. Nende materjalide suur sõltuvus
ümbritsevast keskkonnast ongi käesoleva magistritöö põhilise probleemipüstituse
motivatsiooniks. IEAPK-de keskkonnast sõltumatuks muutumiseks tuleb lisada
komposiitmaterjalidele täiendav materjali kiht – kapsel.
Kuumrullitud Parafilm® M, pihustatud polüvinülideenkloriid (PVDC) ning sukeldades peale
kantud polüdimetüülsiloksaani (PDMS) kihid on käesolevas töös uuritud kolm põhilist
kapslimaterjali. Kapseldatud aktuaatoritel oli laborikeskonnas oluliselt pikenenud eluiga, väiksem
õhuniiskusest sõltuvus ning paranenud vastupidavus teistes elektrolüüdilahustes töötamisel.
Märksõnad: kapseldamine, elektroaktiivsed polümeerid, polüvinülideenkloriid, parafiin,
katmine.
CERCS koodid: P250 Tahke aine: struktuur, termilised ja mehaanilised omadused,
kristallograafia, phase equilibria. P260 Tahke aine: elektrooniline struktuur, elektrilised
magneetilised ja optilised, omadused, ülijuhtivus, magnetresonants, spektroskoopia.
ENCAPSULATION OF IONIC ELECTROACTIVE POLYMER-COMPOSITES
Ionic electroactive polymer-composites (IEAPC) are composite materials that change their
mechanical properties in response to external electrical stimuli. The interest in these devices is
mainly driven by their capability to generate biomimetic movements and their potential use in
soft robotics. IEAPC-actuators are capable of interacting with the surrounding environment,
therefore, for prevention of unpredictable behavior of the actuator and the contamination of the
environment, encapsulation of the actuator is needed.
In this master’s thesis, hot-rolled Parafilm® M, sprayed polyvinylidene chloride (PVDC) and dip-
coated polydimethylsiloxane (PDMS) layers were the three main candidate materials for
encapsulation. Strong (inverse) correlation between water vapor transport and actuation
displacement decay was found. Thanks to encapsulation, the durability of IEAPC actuators
working in different electrolyte solutions was also increased.
Keywords: Encapsulation, Electroactive polymer, polyvinylidene chloride, paraffin, coating.
CERCS codes: P250 Condensed matter: structure, thermal and mechanical properties,
crystallography, phase equilibria. P260 Condensed matter: electronic structure, electrical,
magnetic and optical properties, superconductors, magnetic resonance, relaxation, spectroscopy.
3
SISUKORD
Kasutatud lühendid ........................................................................................................... 4
SISSEJUHATUS .............................................................................................................. 5
1. KIRJANDUSE ÜLEVAADE ................................................................................... 6
1.1. Juhtivus ja juhtivad polümeerid ......................................................................... 6
1.2. Ioonsed elektroaktiivsed polümeer-komposiidid ............................................... 8
1.3. IEAPK rakendused ........................................................................................... 10
1.4. Aktuaatori ja keskkonna vastasmõju ................................................................ 12
1.5. Aktuaatori kapseldamine .................................................................................. 13
1.6. Kapsli omaduste hindamine ............................................................................. 14
2. EKSPERIMENTAALNE OSA .............................................................................. 15
2.1. Materjalid ja meetodid ..................................................................................... 15
2.1.1. Aktuaatori valmistamine ........................................................................... 15
2.1.2. Nõuded kapslile ........................................................................................ 17
2.1.3. Kapseldamismetoodika ja materjalid ........................................................ 17
2.1.4. Kapsli hindamine ...................................................................................... 19
2.2. Tulemused ja arutelu ........................................................................................ 22
2.2.1. Visuaalne hindamine ................................................................................. 22
2.2.1. Aktuatsioonikatsed võõras elektrolüüdilahuses ........................................ 23
2.2.2. Kapseldatud aktuaatorite pika-ajalised katsed ja niiskuskindlus .............. 24
2.2.3. Erinevate kapslimaterjalide võrdlus .......................................................... 25
3. KOKKUVÕTE ....................................................................................................... 27
Summary ......................................................................................................................... 29
Kasutatud kirjandus ........................................................................................................ 30
4
Kasutatud lühendid
ATR-FTIR – nõrgestatud sisepeegeldusega Fourier’ teisendusega
infrapunaspektroskoopia
EMImTFSI – 1-etüül-3-metüülimidasool bis(trifluorometaansulfonüül)imiid
ESEM – varieeruva kambrirõhuga skaneeriv elektronmikroskoop
IEAPK – ioonne elektroaktiivne polümeer-komposiit
LiTFSI – liitium bis(trifluorometaan)sulfoonimiid
MEMS – mikroelektromehhaaniline süsteem
NaCl – naatriumkloriid
PDMS – polüdimetüülsiloksaan
PE – polüetüleen
PK – propüleenkarbonaat
PVDC – polüvinülideenkloriid
PVDF – polüvinülideen fluoriid
SEM – skaneeriv elektronmikroskoop
SIBS – polü(stüreen-b-isobutüleen-b-stüreen)
5
SISSEJUHATUS
Pikkade evolutsiooniprotsessidega väljakujunenud tavad ja seaduspärasused tõestavad
end nii suure efektiivsuse kui ka kujuteldamatu leidlikkuse poolest. Hästi toimivate
looduslike lahenduste järele tegemise vajadus on ajendanud looma erinevaid materjale
ja seadmeid liigutuste ja muu kasuliku imiteerimiseks.
Üheks biomimeetiliste materjalide grupiks loetakse ioonseid elektroaktiivseid
polümeer-komposiite (IEAPK), mis tänu oma elektro-mehaanilistele omadustele ehk
võimele muuta elektri toimel oma kuju, sarnanevad oma liigutuste poolest looduses
nähtuga. Selliste materjalide väljatöötamine ja rakendamine on suuresti
interdistsiplinaarne ülesanne ning väljakutseid jagub nii keemikutele, füüsikutele,
materjaliteadlastele kui ka riist- ja tarkvarateadlastele.
On teada tõsiasi, et erinevate materjalide omadused on tihti sõltuvad ümbritsevast
keskkonnast (niiskus, temperatuur, rõhk jne). Ümbrusest on tugevalt mõjutatud ka
IEAPK-d. Suur sõltuvus keskkonna erinevatest teguritest muudab aga materjalide
rakendamise keeruliseks, kuna rakendatavuse seisukohast olulised omadused võivad
samuti isegi pöördumatult muutuda ning selliste materjalide täpne kontroll muutub väga
keeruliseks. Keskkonnast tulevaid mõjutusi on osaliselt võimalik ennetada, kasutades
täiendavaid materjali kihte, mis näiteks niiskusest ja muud ainevahetusest tingitud
probleemid kõrvaldab.
Sellise kihi ehk kapsli loomine IEAPK materjalidele ongi käesoleva magistritöö
eesmärk.
IEAPK aktuaatorile sobiva kapsli leidmine jaotati järgnevateks etappideks:
1) kapslimaterjali valik;
2) kapseldamise metoodika valik;
3) kapsli omaduste karakteriseerimine.
Käesoleva magistritöö raames tahaksin tänada asjalike nõuannete ja sihikindla
juhendamise eest oma juhendajat PhD Tarmo Tamme.
6
1. KIRJANDUSE ÜLEVAADE
1.1. Juhtivus ja juhtivad polümeerid
Polümeerid on oma hea töödeldavuse, heade mehaaniliste omaduste ja suhteliselt odava
hinna tõttu laialdaselt kasutust leidnud materjalid. Elektriga seotud rakendustes on
polümeeridel enamasti isolaatori ehk mittejuhtiva materjali roll. Näiteks kaetakse
elektrijuhtmed ja elektroonikaseadmete korpused just erinevate polümeeridega. Kuna
materjalide klassina on polümeeride mõiste väga lai ja sisaldab endas suurt hulka
keemiliselt ja füüsikaliselt väga erinevaid materjale, siis leidub ka polümeeride seas
elektrit juhtivaid materjale.1
Erinevate ainete elektrijuhtivus, siinkohal täpsemalt elektronjuhtivus, on seletatav
tsooniteooriaga, mis kirjeldab elektronide energeetilist olekut ja vabadust liikuda ühelt
aatomilt teisele. Joonis (joonis 1) illustreerib erinevate ainete tsoonide jaotust
energiaskaalas. Isolaatorite puhul on valentstsooni ja juhtivustsooni vaheline keelutsoon
energeetiliselt väga suur (teemant 5,5 eV) ja seetõttu ei ole elektroni üleminek
juhtivustsooni tõenäoline. Pooljuhtide (räni 1,1 eV ja germaanim 0,7 eV) ja metallide
puhul, kus esimesel juhul on tegemist suhteliselt kitsa keelutsooniga ja teisel juhul
juhtivustsoon ja valentstsoon osaliselt kattuvad, on elektronil tõenäosus juhtivustsooni
sattuda suurem.2,3
Joonisel (joonis 1) näidatud Fermi nivoo on ainete elektrijuhtivuse seisukohast tähtis
parameeter, mis iseloomustab kõige kõrgema energiaga elektron-olekut 0 K
temperatuuri juures. Sellest järeldub, et pooljuhid, olles 0 K juures mittejuhid, hakkavad
temperatuuri tõustes soojusliku ergastuse tõttu elektrit juhtima.
7
Joonis 1. Metallide, pooljuhtide ja isolaatorite valents-, keelu- ja juhtivustsoonide energeetilised
erinevused.
Juhtivate polümeersete materjalide alaliike on mitmeid ja neid saab jagada nelja
kategooriasse:
konjugeeritud peaahelaga juhtivad polümeerid
laengu ülekande polümeerid
ioonjuhtivad polümeerid
juhtiva materjaliga täidetud polümeer-komposiidid
Antud töös tuleb täpsemalt juttu konjugeeritud peaahelaga juhtivatest polümeeridest.
Nende elektrijuhtivus on tagatud elektronide liikumisega, seega nad on
elektronjuhtivad. Konjugeeritud peaahel tähendab, et polümeermaterjali südameks
oleval monomeeridest moodustunud makromolekulil on kas üle kogu ahela või ahela
lõikudes delokaliseeritud kaksikside.
Tabelis (tabel 1) on toodud levinumate konjugeeritud peaahelaga juhtivpolümeeride
nimetused, struktuurvalemid, keelutsooni laiused ja juhtivused. Polümeeride
struktuurvalemeid vaadates võib peaahelatest leida vahelduvad üksik- ja kaksiksidemed
ehk need makromolekulid on konjugeeritud. Selline sidemete paiknemine ongi vajalik
tingimus peaahela elektrijuhtivuse tagamiseks.
8
Orgaanilistel polümeeridel puuduvad enamasti sisemised vabad laengukandjad.
Laengukandjate kontsentratsiooni tõstmiseks on võimalik polümeeridele
laengukandjaid lisada ehk polümeere on võimalik dopeerida. Laengukandjaid on
võimalik lisada kas peaahela oksüdeerimisel (p-dopeering), mis tähendab positiivse
laengukandja lisamist peaahelale, või redutseerimisel (n-dopeering), mis tähendab
negatiivse laengukandja lisamist.1,4,5
Tabel 1. Erinevad konjugeeritud peaahelaga juhtivad polümeerid ja mõned olulised
parameetrid.
1.2. Ioonsed elektroaktiivsed polümeer-komposiidid
Käesolevas töös tähistab mõiste „ioonne elektroaktiivne polümeer-komposiit“ (IEAPK)
kolmekihilisi laminaatseid komposiitmaterjale.6 Need materjalid koosnevad
mikropoorsest elektrolüüdiga täidetud ioonjuhtivast membraanist ja mõlemal pool
membraani asetsevatest ioon- ja elektronjuhtivatest elektroodidest. IEAPK-d on
võimelised elektri toimel muutma oma kuju ja vastupidiselt ka kuju muutmise korral
9
genereerima elektrilist signaali, mis võimaldab neid materjale potentsiaalselt kasutada
aktuaatorite, sensorite ja energia kogumise seadmetena.7
Membraani materjali valikul tuleb arvestada, et sellel peab puuduma elektronjuhtivus.
See on oluline, kuna potentsiaali erinevuse rakendamisel elektroodidele tekiks
membraani juhtivuse korral materjalis lühis ja materjal kaotaks oma elektro-
mehhaanilised omadused. Lisaks peab membraani materjal olema ka poorne. See
omadus võimaldab membraanil käituda elektrolüüdi lahuse reservuaarina, mis tagab
elektroodikihtidega ioonvahetuse ning membraani ioonjuhtivuse. Tüüpilised materjalid,
mida membraanides kasutatakse, on näiteks PVDF ja Nafion® (DuPont).
IEAPK-de korral on oluline roll elektrolüüdi valikul, sest sellest sõltub suuresti
aktuaatori elektro-mehhaaniline seostatus ehk kuidas sõltub liigutus elektrilisest
signaalist ja vastupidi. Elektrolüüdilahuses olevad ioonid peavad olema valitud selliselt,
et erineva polaarsusega ioonid omaksid suuruste erinevust ning väga oluline on ka
ioonide erinev liikuvus elektrivälja toimel. IEAPK-des kasutatakse ioonide allikana nii
elektrolüütide lahuseid kui ka toatemperatuurseid ioonvedelikke. Tüüpilised IEAPK-des
kasutatavad elektrolüüdid on näiteks LiTFSI ja EMImTFSI, millest EMImTFSI puhul
on tegu toatemperatuurse ioonvedelikuga. Ioonvedelikele on iseloomulik omadus
aururõhu puudumine ja üldiselt on nad võrreldes elektrolüüdilahustega tunduvalt
viskoossemad. Vähem viskoossemate elektrolüüdilahuste juures on suureks
probleemiks aga solvendi aurumine, mis piirab nende kasutamist õhu käes.
Ioonid IEAPK sees on elektriväljaga hästi mõjutatavad ning juhul, kui IEAPK mõlemad
elektroodid on elektriliselt lühistatud, on ioonid jaotunud membraanis ja elektroodides
olevas elektrolüüdilahuses statistiliselt ühtlaselt ja mingisugust eelistatud paiknemist ei
ole. Elektroodidele pinge rakendamisel laaduvad elektroodid ja laadunud elektroodid
mõjutavad oma elektriväljaga ka ioone, mis hakkavad liikuma kuloniliste jõudude tõttu
vastaspolaarsusega elektroodi poole. Elektroodidel ja nende läheduses toimub sama
laengut kandvate ioonide tõukumine. Erinevate suurustega ioonid mõjutavad erinevalt
enda ümbruses olevat elektroodimaterjali, pannes seda kas paisuma või kokku
tõmbuma. Erineva poole elektroodide erinev paisumine või ühe elektroodi paisumine ja
teise kokkutõmbumine tekitab materjalis mehhaanilisi pingeid, mille tõttu materjal
muudab oma kuju. Kolmekihilise IEAPK puhul toimub elektroodide erineva
ruumalaefekti tõttu tüüpiliselt paindumine.8,9
10
Elektroodi materjali alusel on võimalik liigitada IEAPK materjalid järgmistesse
rühmadesse:
metallist elektroodidega ioonne polümeer-metall komposiit (ingl ionic polymer
metal composite - IPMC)
juhtivpolümeerist elektroodidega IEAPK
süsinikust elektroodidega mahtuvuslik laminaat
Elektroodi materjalide valiku oluliseks aspektiks on hea elektrijuhtivus
(elektronjuhtivus). See omadus on vajalik laengute liigutamiseks üle kogu materjalitüki.
Halvasti juhtiva materjali korral toimuvad ulatuslikud muutused ainult kontaktide
vahetus läheduses ja materjalis märkimisväärset deformatsiooni ei esine.
1.3. IEAPK rakendused
IEAPK-de potentsiaalsed rakendused annavad põhjust neid materjale uurida ja nende
omadusi täpselt kaardistada. Üldiselt saab IEAPK-de rakendusi liigitada kolme
eraldiseisvasse kategooriasse:
aktuaatorid
sensorid
energia salvestuse/kogumise seadmed
IEAPK on võimeline samas konfiguratsioonis täitma kõigist kolmest rakendusest
tulenevaid nõudeid ning just oma mitmekülgsete omaduste tõttu on IEAPK-d
huvipakkuvad materjalid. Näiteks võib aktuaatorina tööle rakendatud IEAPK töötada ka
deformatsiooni sensorina.10,11,12,13
Lisaks erinevatele potentsiaalsetele rakendustele on IEAPK materjalile võimalik anda
väga erinevaid kujusid. Kehtib põhimõte, et ühe suure töötava materjalitüki pooleks
lõikamisel on tulemuseks kaks väiksemat töötavat tükki ning nii on materjalist võimalik
lõigata väga keerukaid kujusid. Lisaks saab materjalitükke pea piiramatult
miniaturiseerida, mis võimaldab ka mikroskaalas aktuaatoreid konstrueerida. Keerulisi
materjalitükke hiljem liigutades ei pruugi kujust suuresti sõltuv paindumine olla
samasugune ja nii on võimalik saavutada suure keerukusega liigutusi.
11
IEAPK liigutuse viis, ehk paindumine, sarnaneb suuresti looduses leiduvatele
liigutustele. Loodust matkivaid liigutusi ehk biomimeetikat saab hästi ära kasutada
pehmetes ja loodust jäljendavates robotites jt seadmetes. IEAPK-d on tänu oma
mõõtmete miniaturiseerimise võimalusele ka potentsiaalsed täiturid MEMS-des. Tuleb
märkida, et sarnasus näiteks inimeste lihastega on näiline, kuna inimlihased rakendavad
jõudu makroskaalas kokku tõmbumise viisil. Näiteks inimese käe ehk küünarvarre
paindumine on tekitatud biitsepsi ja triitsepsi ehk vastandlihaste ja luude spetsiifilise
geomeetria abil.14 IEAPK materjal toimib sellisel juhul samaaegselt nii biitsepsi,
triitsepsi kui ka luuna. Inimese küünarvarre ja IEAPK paindumise sarnasus on
visualiseeritud joonisel (joonis 2).
Joonis 2. a) Inimese küünarvarre liigutus (punasega on näidatud antud asendi saavutamiseks
töötavad põhilised lihased). b) IEAPK paindumine.
Kirjandusest on võimalik leida arvukalt välja töötatud seadmeid, mis IEAPK
aktuatsiooni, sensori või energiakoguja võimeid eesmärgipäraselt rakendab. Hamburg
jt15 raporteerisid IEAPK-dest ehitatud käpp-tõstukit, mis oli võimeline maast objekte
üles tõstma, kusjuures tõstetavate objektide mass ületas tõstuki enda massi. Käpp-
tõstuki ehituse juures oli võimalik veenduda IEAPK materjalidele kuju andmise
lihtsuses, sest kõik seadme komponendid olid lõigatud tasapinnalisest lähtematerjalist.
12
Chen jt16 valmistasid IEAPK materjalist robotkalale sabauime. Uim ise oli antud juhul
lõigatud plastikust ning kinnituseks uime ja robotkala keha vahele oli rakendatud
IEAPK aktuaator, mis edasi-tagasi paindudes kala uimeliigutust imiteeris. Selline
seadme ülesehitus matkib vägagi looduses leiduvate kalade uimesid nii liigutuse kui ka
kuju poolest.
Maziz jt17 kasutasid IEAPK aktuaatoreid rakkude uurimiseks. Täpsemalt uuriti inimese
kehas olevaid rakke, mis suudavad tuvastada mehhaanilist mõjutust. Rakud asetati
alusele, kuhu olid eelnevalt asetatud IEAPK ribad. Ribade laius oli mikromeetrite
suurusjärgus ning nii oli võimalik saavutada olukord, kus osad rakud olid ribade vahel,
osad ribade peal ning osad toetusid ühe otsaga ribadele ja teise otsaga alusele. Sellises
olukorras IEAPK materjale aktueerides on võimalik aktuatsiooni järgselt rakkude
bioloogilisi signaale tuvastada.
1.4. Aktuaatori ja keskkonna vastasmõju
Aktuaatorite erinevates seadmetes rakendamine eeldab nende kontrollitud käitumist
erinevates tingimustes. Näiteks vabaõhu tingimustes mõjutavad keskkonna parameetrid
nagu temperatuur ja suhteline õhuniiskus oluliselt aktuaatori liigutusomadusi. Tuleb
märkida, et mida laiemas vahemikes on IEAPK-de liigutusomadused kontrollitavad,
seda sobivamad nad erinevatesse rakendustesse on. Lisaks on aktuaatori rakendamisel
bioloogilistes süsteemides tähtis, et näiteks vedelikes töötamisel ei muutuks aktuaator
bioloogilisi süsteeme saastavaks või ei saastuks ise.
Töötamisel teistes elektrolüüdilahustes, näiteks NaCl, vahetatakse ajapikku IEAPKs
töötavad ioonid välja lahuses olevate ioonidega ning seadmes paisumise efekti
põhjustanud ioonid asenduvad muude - erineva suuruse, laengutiheduse ja liikuvusega
ioonidega. See omab suurt mõju liigutuse ulatusele ja olemusele, sest näiteks võib
väikeste võõr-ioonide korral aktuaatori liigutus peatuda või algsetele vastupidiste
suuruste korral hoopis suunda muuta. Rakendades seadet ilma ioonideta lahustis võib
kontsentratsioonide ühtlustamise tõttu ioonide kontsentratsioon aktuaatoris langeda, mis
põhjustab samuti liigutusomaduste kontrollimatut muutumist või peatumist.18,19,20
13
IEAPK sees olev elektrolüüdilahuse lahusti võib olla lenduv ja seega ajapikku ära
aurata. See on aktuaatori töö seisukohast piirav asjaolu, sest ioonide liikuvus sõltub
suuresti lahusti hulgast elektrolüüdilahuses. Piltlikult öeldes jääb elektrolüüdilahusega
vabaõhukeskkonnas töötav aktuaator ajapikku kuivale ning kaotab tugevalt oma
liigutuse ulatuses.21 Enamuse rakenduste jaoks, välja arvatud niiskussensor, on vajalik
hoida õhuniiskus IEAPK materjalist eemal või vähemalt konstantsena. Nii paljud
IEAPK elektroodimaterjalid kui elektrolüüdid on väga hügroskoopsed. Niiskusesisaldus
muudab tugevalt aktuaatori käitumist ja see muudab seadme täpse kontrolli väga
keeruliseks.22,23
1.5. Aktuaatori kapseldamine
Aktuaatori ja keskkonna vaheliste mõjude arvestamine või nende nullimine on
rakenduste seisukohalt väga oluline, sest ajas muutumatud liigutusomadused on täpse
kontrolli jaoks olulised. Selleks, et kõrvaldada niiskuse, aurava solvendi ja võõr-ioonide
mõju aktuaatorile, tuleb blokeerida täielikult massivahetus seadme ja keskkonna vahel
ehk aktuaator tuleb kapseldada.
Kirjandusest on leida mitmeid töid, kus aktuaatoreid on kapseldada püütud, kuid
erinevatel põhjustel ei ole tulemus olnud seni kõiki probleeme kõrvaldav. Näiteks
Naficy jt kasutasid SIBS katet, mis tuntavalt pikendas järjepidevalt töötava aktuaatori
eluiga, kuid ei keskendunud pikka aega töötavatele aktuaatoritele (mitmed päevad) ja
nendes esinevale elektrolüüdi lendumise probleemile.24 Madden jt kasutasid aktuaatori
katmiseks PE kilet, mis oma jäikuse tõttu tugevalt vähendas aktuaatori
liigutamisvõimet.25 McGovern jt kasutasid kapseldamiseks Scotch teipi, mis sarnaselt
PE kilele langetas oma jäikuse tõttu tuntavalt seadme potentsiaali liigutada.26
Kirjanduse analüüsi kohaselt on antud temaatikas ruumi uuendustele ning niiskust,
solvendiaure, väliseid ioone ja solvente kinni pidavat kapslit, mis samaaegselt ka
liigutust liialt ei piiraks, veel loodud pole.
14
1.6. Kapsli omaduste hindamine
Kapsli erinevate omaduste määramiseks ning seejärel kapseldamiseks sobivaks või
mittesobivaks kuulutamiseks on vaja läbi viia katsed, mis kapslimaterjali juures
erinevaid kriteeriumeid numbriliselt hindavad. Olulisemateks kriteeriumiteks on näiteks
veeauru läbivus ning kapslimaterjali mõju liigutusele.
Materjalide niiskuskindluse määramiseks on mitmeid meetodeid:
1) gravimeetriline tehnika;
2) akumulatsiooni tehnika;
3) isostaatiline tehnika.
Esimesel juhul mõõdetakse uuritavast materjalist membraani läbinud niiskuse mass.
Teisel juhul mõõdetakse niiskus kambris, mis on eraldatud kontrollitud niiskusega
kambrist uuritavast materjalist membraaniga. Viimasel juhul juhitakse niiskus, mis on
membraani läbinud, kandegaasiga detektorisse.27
Erinevate elektrolüütide mõju kapseldamata aktuaatorile on võimalik kindlaks teha,
mõõtes liigutuse omadusi enne ja pärast teise elektrolüüdilahusesse sukeldamist.
Erinevad ioonid, sattudes aktuaatori elektroodide vahelisse membraani, muudavad
suuresti liigutamise ulatust ja kulgu, seega oleks võimalik sellisel viisil kaardistada
erinevate elektrolüüdilahuste mõjud.20
Kapsli mõju aktuaatori liikumisomadustele on võimalik hinnata, mõõtes ning võrreldes
liigutusomadused enne ja pärast kapseldamist. Kapsli paksus ja mass on samuti vaja
mõõta kapsli täielikuks iseloomustamiseks.
15
2. EKSPERIMENTAALNE OSA
Käesoleva magistritöö eesmärgiks on ioonsete elektroaktiivsete polümeeride (IEAPK)
kapseldamine ehk keskkonna ja aktuaatori vaheliste interaktsioonide minimiseerimine
või kaotamine. Uuringutes kasutati aktuaatorina kolmekihilist juhtivpolümeerist
elektroodidega IEAPK-d. Uuringud teostati 3 etapis:
1) kapslimaterjali valik;
2) kapseldamise metoodika valik;
3) kapsli omaduste karakteriseerimine.
2.1. Materjalid ja meetodid
2.1.1. Aktuaatori valmistamine
Töös kasutatud aktuaatorid valmistati pürrooli (Sigma Aldrich, 98%) elektrokeemilisel
sünteesil PVDF-ist poorsele membraanile (Immobilon®-P, Merckmillipore.com).
Sünteesiks kasutatud sünteesiraku tööskeem ning sünteesiraku foto on näidatud joonisel
(joonis 3.a, joonis 3.b). Antud töös kasutatud aktuaatorid ei piira võimalikku
kapseldusmetoodika ja materjali valikut ning seega on kapsel kasutatav ka teistest
materjalidest valmistatud IEAPK-de puhul. Täpne sünteesi protseduur on kirjeldatud
Temmeri jt poolt.28 Sünteesi eel kaeti membraani mõlemad pooled ioontolmustamise
teel 15 nm (siledam pool) ja 20 nm (ebatasasem) paksuse kulla kihiga (kasutades Leica
EM ACE600 ioontolmustit). Kulla lisamine on vajalik membraani pinna juhtivaks
muutmiseks, elektrosünteesi võimaldamiseks ja hilisemaks juhtivuse parandamiseks.
Sünteesi järgselt pesti aktuaator esmalt etanooliga (Keemiakaubanduse AS) ja seejärel
puhta veega (Milli-Q+) sünteesi elektrolüüdi ja allesjäänud pürrooli
monomeeride/oligomeeride eemaldamiseks.
16
Joonis 3. a) Juhtivpolümeeri sünteesiks kasutatud elektrokeemilise raku skeem. b) Foto
elektrokeemilisest rakust.21
Pesujärgselt asetati aktuaator kuivamisprotsessi kiirendamiseks vaakumahju (Memmert
VO 400) 24 h alarõhu keskkonda. Peale kuivatamist lõigati skalpelliga kuivanud
aktuaatorimaterjalist välja soovitud suurusega ribad (20x4 mm) ning asetati vähemalt
48 h töö-elektrolüüdilahusesse, et aktuaator täielikult lahusega küllastuks. Aktuaatori
töölahuseks kasutati 1M LiTFSI (Solvionic 99,9%) PK-s (Sigma Aldrich, 99%).
Joonis 4. a) Sünteesitud, pestud, kuivatatud ning lõigatud aktuaatoriribad. b) Aktuaatori
ristlõike skeem koos erinevate ehitusosadega (dimensioonide suhted ei ole õiged).
17
Joonisel (joonis 4.a) on näha sünteesitud aktuaatori ribad ning joonisel (joonis 4.b)
aktuaatori ristlõikeskeemi, millel on toodud sünteesitud komposiitmaterjali erinevad
struktuursed elemendid.
2.1.2. Nõuded kapslile
Leidmaks sünteesitud aktuaatori kapseldamiseks õiget kapslimaterjali, on vaja esmalt
formuleerida nõuded, millele üks kapslimaterjal vastama peaks. Tarvilike omaduste
määramisel tuleb arvestada kõiki potentsiaalseid asjaolusid, mis aktuaatori ja keskkonna
kontaktis aset leida võivad.
Nõuded kapslile :
massitranspordi peatamine (solvendi auramine, veeauru transport, ioonide
vahetuse piiramine)
mittemürgine ja bioühilduv
õhuke, kerge ja elastne
korratavalt pealekantav
kergesti skaleeritav
Kõik mainitud nõuded peavad saama täidetuks ühe või mitme kapslimaterjali kihi
lisamisel IEAPK aktuaatorile.
2.1.3. Kapseldamismetoodika ja materjalid
Metoodika
Käesolevas töös uuriti mitmeid meetodeid kapslimaterjali aktuaatorile kandmiseks.
Pideva, ühtlase ja õhukese kihi saamiseks katsetati järgmisi kapseldamise viise:
Sukeldamine (ingl Dip coating) – IEAPK aktuaator sukeldati kapslimaterjali.
Pihustamine (Spray coating) – kapslimaterjal pihustati aktuaatorile kasutades
Iwata revolution HP-TR2 aerograafi.
18
Kuumrullimine (Hot rolling) – aktuaator paigutati mõlemalt poolt
kapslimaterjalist lehtede vahele ja suunati läbi kuumade rullide (HR01 Hot
Rolling, MTI Corporation).
Kile vedelikul katmine (Langmuir-Blodgett-like coating) – vedeliku pinnale
moodustati õhuke, mittesegunev kapslimaterjali kiht.
Joonis 5. Erinevad meetodid aktuaatori kapseldamiseks. a) Sukeldamine. b) Pihustamine.
c) Kuumrullimine. d) Kile vedelikul katmine.
Joonisel (joonis 5) on näidatud kapseldamismeetodite põhimõtteskeemid. Kõikide
nimetatud meetodite puhul paigaldati elektrilised kontaktid enne katmisprotsessi ja
kontaktid kapseldusid koos aktuaatoriga.
Materjalid
Kapseldamiseks kasutatud materjalid on toodud tabelis (tabel 2). Materjalid valiti nende
tuntud barjääri omaduste ja sobivate mehhaaniliste karakteristikute poolest, võttes
arvesse ka aktuaatorile pealekandmise võimalikke viise.
Parafilm® M ja NeverWet™ puhul kontrolliti materjalide koostist ATR-FTIR
spektromeetriga (Bruker ALPHA).
19
Tabel 2. Erinevad kapseldamiseks kasutatud materjalid ja nende pealekandmise meetodid.
Tabeli all on toodud materjalide tootjad/edasimüüjad.
Materjal Katmise viis
Silikoon Mold Max® 20 I Sukeld./õhuke kiht vedelikul
Montmorillonite savi II+ Polüvinüülpürrolidoon III, 29 Sukeldamine
Polütetrafluoroetüleen IV Pihustamine
Polüvinülideenkloriidi (PVDC) 30 pulber V Pihustamine
Parafilm® M III Kuumrullimine
NeverWet™ VI Pihustamine
I – Smooth On, II – Provance Argile, III – Sigma Aldrich, IV – Wuerth, V –
Goodfellow, VI – Rust-Oleum.
PVDC pihustamiseelseks lahustamiseks kasutati 4-metüül-2-pentanooni (Sigma
Aldrich, 99%).
2.1.4. Kapsli hindamine
Visuaalne hindamine
Kapseldatud aktuaatorid läbisid kapseldamisjärgselt visuaalse analüüsi, milles hinnati
kapsli kvaliteeti. Visuaalse hindamise käigus praagiti välja aktuaatorid, millel olid
nähtavad defektid kapslis või kapsli jaotumise ühtluses. Aktuaatori struktuuri ja kapsli
tulemuse täpsemaks visualiseerimiseks kasutati Hitachi TM3000 SEM-i ning 300x
suurendusega Nikon SMZ 745T optilist mikroskoopi.
Niiskuskindlus
Kõikide kapseldamiseks mõeldud materjalide veeauru läbivuse mõõtmiseks kasutati
akumulatsioonitehnikat (peatükk 1.6). Filterpaberist substraati kasutati hästi veeauru
läbilaskva aluskihina. Aluskihi peale kanti erinevate kapseldamismeetoditega uuritavate
materjalide kihid. Valmistatud näidised mõõdeti enda valmistatud mõõteseadmel, mis
koosnes kahest kambrist, kahest niiskussensorist ja niiskusgeneraatorist (Humidity
Generator MHG32 ProUmid GmbH) . Näidised asetati kahe kambri vahele nii, et kogu
kambrite vaheline avaus oleks kaetud. Joonisel (joonis 6.a) on näidatud kahekambrilise
20
mõõteseadme põhimõtteskeem. Konstante suhteline õhuniiskus genereeriti vasakusse
kambrisse niiskusgeneraatoriga. Teises kambris mõõdeti niiskuse muutus ajas, mis
kambri hermeetilisuse tõttu saab muutuda vaid uuritavast kapslimaterjalist membraani
läbides. See iseloomustab materjali veeauru läbivust suhtelises skaalas (teiste uuritavate
materjalide võrdluses).
Joonis 6. a) Katseskeem kapslimaterjali niiskuse läbivuse mõõtmiseks. b) Katseskeem
laserkaugusmõõtjaga aktuaatori liigutusulatuse mõõtmiseks.
Aktuatsioonikatsed
Aktuaatori liigutuse ulatust mõõdeti laserkaugusmõõdikuga (LK-G82/LK-G3001P,
Keyence). Laserist digitaalse info kättesaamiseks kasutati analoog-digitaal muunduriga
andmehõiveseadet National Instrument PCI-6036E. Katseskeem on toodud joonisel
(joonis 6 b). Kaugus aktuaatori kinnituse ja mõõtmispunkti vahel oli 5 mm ning pinge,
mis aktuaatorile rakendati, oli 0,65 V. Katseandmete võrreldavuse tagamiseks olid
mõõtmiskaugus ja liigutuse tekitamiseks rakendatud pinge kõikide katsete puhul
konstantsed. Aktuatsioonikatsetel kasutati signaalina modifitseeritud täisnurkpinget.
Graafikul (graafik 1) on näidatud aktuaatori liigutamiseks kasutatud signaal ja sellele
vastavat aktuaatori liigutust, näidatud tsüklit korrati igal mõõtmisel 2 korda. Saadud
katsetulemused töödeldi enda loodud tarkvaraga (pythoni programmeerimiskeel)
sobivale kujule. Andmetöötlusprogrammi töö kätkes endas y-telje 0 punkti
korrektsiooni, tsüklite keskmistamist, maksimaalse liigutuse leidmist ja graafikute
joonistamist. Pika-ajalised katsed viidi läbi laborikeskkonnas ning toatemperatuuril,
mõõtes aktuaatori liigutust iga 3 või 6 h järel. Mittekapseldatud aktuaatori omadusi
mõõdeti kiirema muutumise tõttu iga 3 h järel.
21
Graafik 1. Aktuaatori liigutamiseks kasutatud modifitseeritud täisnurkpinge (sinine joon) ja
sellele vastava tüüpiline liigutuse ulatuse näide (oranž joon)
NaCl elektrolüüdilahuse mõju kapseldatud aktuaatorile
Kapslimaterjalide barjääriomaduste hindamiseks võõras elektrolüüdilahuse keskkonnas
viidi läbi kapseldatud aktuaatorite liigutusulatuse mõõtmised enne ja pärast 1 M NaCl
lahuses aktueerimist. Ühe aktuaatori jaoks tähendas see katse kolme järjestikust
liigutusulatuse mõõtmist, kusjuures keskmise mõõtmise ajal oli aktuaator sukeldatud
2/3 ulatuses NaCl lahusesse. Enne ja pärast sukeldamist viidi mõõtmised läbi õhus.
Aktuatsioonikatsetel kasutati liigutuse tekitamiseks graafikul (graafik 1) näidatud
signaali ning kõik liigutuse ulatuse katse parameetrid (rakendatud pinge, mõõtmise
kaugus) olid samad pika-ajaliste katsete parameetritega.
22
2.2. Tulemused ja arutelu
2.2.1. Visuaalne hindamine
Joonisel (joonis 7) on näha SEM mikrograafe kapseldatud ja kapseldamata aktuaatorite
ristlõigetest. Joonisel (joonis 7.a) keskel olev kapseldamata suhteliselt kareda pinnaga
aktuaator on joonistel (joonis 7.b,c,d) mõlemalt poolt kaetud kapslikihiga. Kapslid on
jaotunud pinnale ühtlaselt ning selgeid defekte (augud, lõhed, rebendid) pole näha.
Joonis 7. SEM mikrograafid kapseldatud ja kapseldamata aktuaatorite ristlõigetest. a)
Kapseldamata aktuaator. b) PDMS kilega kapseldatud aktuaator c) Parafilm® M kilega
kapseldatud aktuaator. d) PVDC-ga kapseldatud aktuaator.
23
Pihustatud PVDC kiht on võrreldes PDMS ja Parafilm® M kilega katnud pinna veel
ühtlasemalt. PDMS kilega kaetud aktuaatorit tuleb kapseldamise järgselt käsitleda
ettevaatusega, kuna PDMS kile delamineerub lahtistest otstest kergesti. Lisas (lisa 1) on
näha delamineerunud PDMS kapslit.
2.2.1. Aktuatsioonikatsed võõras elektrolüüdilahuses
Aktuaatorite elektrolüüdilahusesse sukeldamise järgselt eristusid selgelt kapseldatud ja
kapseldamata aktuaatorid. Katsetulemused on näidatud graafikul (graafik 2).
Kapseldamata aktuaator kaotas oma algsest liigutusulatusest 92%. Kapseldatud
aktuaatorites olid muutused väiksemad (PDMS +20%, Parafilm® M -19%, PVDC -
31%). Aktuaatorite liigutusomadusi hinnates tuleb arvestada, et järjestikused
katseandmed võivad varieeruda tagasisidestamata juhtimissüsteemi korral ühe
aktuaatori puhul kuni ±10%. Antud katsetes varieeruvad andmed kuni -31% PVDC ja
+20% PDMS korral. Sellist varieeruvust saab seletada asjaoluga, et aktuaator tuleb
NaCl lahusesse sukeldamisel ajutiselt mõõtesüsteemist lahti ühendada ning süsteemi
tagasi ühendades on mõõtesüsteemi ja aktuaatori elektroodide kontakti elektriline
takistus muutunud. Takistuse muutus on tingitud polüpürroolist elektroodide
ebatasasest pinnast, mis muudab ühenduse polüpürrooli ja mõõteseadme kontaktide
vahel oluliselt aktuaatori asendist sõltuvaks. Lisas (lisa 2) on näidatud SEM mikrograaf
polüpürrooli elektroodi pealtvaatest. PDMS kapsli korral nähtud positiivset
liigutusulatuse muutust saab seletada vee molekulide jõudmisega lahusest aktuaatorisse,
mis alandab aktuaatori elektrolüüdilahuse viskoossust, suurendades ioonide liikuvust.
Kapseldamata aktuaatori NaCl lahusesse sukeldamisel kaob 92% liigutusulatusest juba
vägalühikese aja jooksul (kuni 5 s). Ülejäänud 8% liigutusest toimub ioonide vahetuse
tõttu pinge polaarsusest sõltumata ainult ühes suunas. Võib öelda, et kapseldamata
aktuaator NaCl lahuses kasutatav ei ole. Kõikide kapseldatud aktuaatorite liigutuste
suund sõltus NaCl lahusese sukeldamise järgselt endiselt rakendatud pinge polaarsusest
ning nad olid kasutuskõlblikud.
24
Graafik 2. Aktuaatorite maksimaalse liigutusulatuse muutus 1 M NaCl aktueerimise järgselt.
2.2.2. Kapseldatud aktuaatorite pika-ajalised katsed ja niiskuskindlus
Graafik 3. a) Kapsli materjalide niiskuskindluse katsete tulemused (kriipsjooned)
b) Kapseldatud aktuaatorite pika-ajaliste aktuatsioonikatsete tulemused (pidevad jooned) kolme
parema kapslimaterjali jaoks..
25
Niiskuskindluse katsetest (graafik 3.a) järeldub, et erinevatest kapseldamise meetoditest
ja materjalidest jäävad silma kaks põhilist kandidaat-materjali ja -meetodit. Parima
tulemuse andsid meetoditest pihustamine ja kuumrullimine, materjalidest
kvalifitseerusid sobilikemaks vastavalt PVDC ja Parafilm® M kile. Nendest
materjalidest membraanide niiskuskindlus oli väga kõrge ning sobivad mehhaanilised
omadused (elastsus, kergus) soosisid materjalide kasutamist kapslina.Võrdluses PVDC
ja Parafilm® M kilega ei näidanud PDMS membraan piisavalt häid veeauru pidamise
omadusi ja sellega seonduvalt oli PDMS kapsliga kapseldatud aktuaatori
liigutamisomaduste kahanemine märgatav (graafik 3.b), ilmselt solvendi aurumise tõttu.
PVDC ja Parafilm® M kilega kapseldatud aktuaatorite liigutuste kahanemise ja samast
materjalist membraanide veeauru läbivuse vahel on aga selge seos ning veeauru hästi
kinni pidanud materjalid töötasid hästi ka aktuaatoris oleva elektrolüüdi lahuse
aurutõkkena. Ülejäänud katsetes osalenud materjalide (tabel 2) katsetulemusi ei näidata
kuna, need olid võrreldes PDMS-ga märgatavalt kehvemad.
2.2.3. Erinevate kapslimaterjalide võrdlus
Erinevatest kapslimaterjalide niiskuskindluse katsetest võib järeldada, et kaks põhilist
kapseldamismeetodit andsid sobivad ja võrreldavad tulemused. Pihustusmeetod ja
kuumrullimine andsid koos vastavalt PVDC ja Parafilm® M kilega parima tulemuse.
Kapslimaterjali algne olek dikteeris kasutatava kapseldamismeetodi. Pihustamise jaoks
on sobivamad algmaterjalid vedelikud ja lahustuvad pulbrid. 5% PVDC ja 4-metüül-2-
pentanooni (Sigma Aldrich, 99%) lahus, pihustatuna aktuaatorile, andsid parima
tulemuse pika-ajalises aktuatsioonikatses ja niiskuskindluse katses. Kuumrullitud
Parafilm® M kilega kapseldatud aktuaatori katsetulemused olid sarnased PVDC-ga.
Võib järeldada, et kapsli pealekandmise meetodil on tulemusele väiksem mõju kui
sobival materjali valikul, eeldusel et meetod ja materjal omavahel sobivad.
Võõras elektrolüüdilahuses aktueerimise katsete järgselt võib järeldada, et kõigil kolmel
kandidaat kapslimaterjalil oli selge (positiivne) mõju aktuaatori liigutusomaduste
säilimisele. 1 M NaCl lahuses liigutades kaotas kapseldamata aktuaator kiiresti suure
osa (92%) oma liigutuse ulatusest. Kapseldatud aktuaatorite liigutusomaduste muutus
oli aga PDMS +20%, PVDC -31% ning Parafilm® M. kilel -19%. Arvestades
26
kapseldamata ja kapseldatud aktuaatorite liigutuse suundi võib järeldada, et olulist,
liigutust tugevalt mõjutavat ioonide vahetust kapseldatud aktuaatorite juures ei
esinenud.
Tabelis (tabel 3) on välja toodud kolme parema kapslimaterjali parameetrid. Kapsli
kogupaksus on arvutatud aktuaatori mõlemal poolel oleva kapslikihi paksuste
summana. PDMS kapsel, mis on kõige paksem ja raskem, omab ka kõige suuremat
(negatiivset) mõju liigutamisomadustele. Arvestades niiskuskindluskatse, pika aja
liigutamiskatse ja muidu konkreetseid kapslimaterjali parameetreid on selge, et tuntud
PDMS ei ole sobiv kapseldamismaterjal. Kõige õhem ja kergem ning ka parima
tulemuse andnud kapslimaterjal on PVDC. PVDC kapsli mõju aktuaatori liigutusele oli
samuti kõige väiksem.
Tabel 3. Kolme parema kapslimaterjali võrdlus
Parameeter Parafilm® M PVDC PDMS
Kapsli mass (mg) 12,5 7,9 15,1
Aktuaatori paksus (µm) 150 145 151
Kapsli paksus (µm) 70 63 82
Liigutusulatuse kadu (%) 29,5 19,1 39,2
Tüüpiline liigutusulatuse erinevus ioonvedelikega, näiteks 1-etüül-3-metüüllimidasool
bis(trifluorometüülsulfonüül)imiid (Solvionic), ja elektrolüüdilahustega töötavate
aktuaatorite vahel on töös kasutatavate aktuaatorite puhul kuni 50% elektrolüüdilahuse
kasuks. Seega viskoossete ioonvedelike kasutamisega saavutatud aurumisprobleemi
lahendus mõjutab tugevalt liigutamisomadusi. Kapseldatud aktuaator, mis kasutab
elektrolüüdilahust, omab tunduvalt paremaid liigutusomadusi isegi siis, kui võtta
arvesse lisatud kapsli paksus ja mass.
Antud töös väljatöötatud kapseldamismaterjali ja metoodika kooslused võimaldavad
aktuaatorite eluiga atmosfääri tingimustes töötades oluliselt pikendada ning muuta
seade välistest teguritest sõltumatumaks. Edasises uurimistöös võiks tähelepanu pöörata
metoodika üles-skaleerimise võimalikkusele, mis lubaks üheaegselt paljusid
aktuaatoreid ühtlaselt kapseldada. Lisaks on võimalik ka kapsli paksuse vähendamisega
vähendada kapsli mõju liigutusomadustele, kuid liiga õhukeste kihtide kasutamine võib
omakorda vähendada kapsli efektiivsust.
27
3. KOKKUVÕTE
Käesoleva magistritöö on esimene katse erinevaid ioonse elektroaktiivse polümeeri
aktuaatori kapseldamismeetodeid ja materjale võrdlevalt analüüsida, töö raames said
läbitud järgmised etapid:
1) kapseldamiseks sobivate materjalide leidmine;
2) kapseldamise metoodika leidmine;
3) kapslite omaduste karakteriseerimine.
Kõikide etappide jaoks püstitatud ülesanded said täidetud.
Kokkuvõtteks võib tõdeda, et õnnestus luua töötav ja reprodutseeritav
kapseldamismeetod ja kapsel ning määrata erinevate materjalide niiskus- ja
solvendiaurude kindlus. Mõnedel kandidaatmaterjalidel (NeverWet™) puudus kapsli
materjalile kohane niiskuskindlus ning mõnede materjalide (Montmorillonite savi +
Polüvinüülpürrolidoon) jaoks oli väga keeruline luua korratavat
kapseldamismetoodikat. Kolme sõelale jäänud kapslimaterjaliga (PVDC, Parafilm® M
kile, PDMS) sooritati pika-ajalised aktuatsioonikatsed. Selgus, et kahe kandidaadi puhul
(PVDC ja Parafilm® M kile) tasuks sooritust mõneti pidurdava kapsli lisamine end ka
toatemperatuursete ioonvedelike kasutamisega võrreldes igati ära.
Sobivatest kapseldamise meetoditest saab välja tuua PVDC puhul pihustamise ja
Parafilm® M kile puhul kuumrullimise meetodi. Neid meetodeid kasutades õnnestus hea
korratavusega luua ühtlane ja pidev kapsel. Kapseldatud aktuaatorite sooritus ületas
tunduvalt kapseldamata seadmete vastupidavuse. Kapsli mõju aktuaatori liigutusele on
väiksem kui alternatiivina ioonvedelike kasutamisest tulenev liigutuse pärssimine.
Lisaks saavutab kapseldatud aktuaator, erinevalt ioonvedelikuga töötavast, ka
niiskuskindluse ning võõra elektrolüüdilahuse eest kaitstuse. Seega võib soovitada
PVDC või Parafilm® M kilega kapseldatud elektrolüüdilahust sisaldavaid aktuaatoreid
alternatiivina toatemperatuurseid ioonvedelikke sisaldavatele aktuaatoritele.
Käesolevas magistritöös väljatöötatud kapseldamise metoodika on rakendatav laiemalt
kui ainult IEAPK materjalidele või aktuaatoritele.
28
Magistritöö tulemused kanti suuliselt ette Las Vegases toimunud rahvusvahelisel
konverentsil Electroactive Polymer Actuators and Devices (EAPAD) 2016 ja töö
teemal publitseeriti ka 3.1 klassifikaatoriga konverentsiartikkel:
P. Jaakson, A. Aabloo, T. Tamm „Encapsulation of ionic electro-active polymers:
reducing the interaction with environment“ Proc. of SPIE Vol. 9798, Electroactive
Polymer Actuators and Devices (EAPAD) 2016, DOI: 10.1117/12.2219051
29
ENCAPSULATION OF IONIC ELECTROACTIVE
POLYMER-COMPOSITES
Paul Jaakson
Summary
In this work, different materials and methods for IEAPC encapsulation were
investigated and characterized. The effects of water vapor penetration together with
solvent evaporation for different materials were measured. Most candidate materials
were found lacking already in the water vapor permeability tests. The performance of
three candidate encapsulation materials was tested on long-term actuation tests. While
the added weight and thickness have unavoidable (negative) effect on the displacement
extent, the top two qualifying materials made up their initial loss of performance by the
stable behavior over time. Moreover, the encapsulated solution containing actuators still
outperformed unencapsulated room temperature ionic liquid containing analogues, even
when the added thickness is ignored. Strong (inverse) correlation between water vapor
transport and actuation displacement decay was found. Parafilm® M film and
polyvinylidene chloride (PVDC) were found to be the most suitable materials for
encapsulation, with hot-rolling and spray coating, respectively, as the appropriate
methods for applying the capsule. It is suggested that while the application method has
to be suitable for each encapsulant, the method has only a minor effect on the final
outcome, as compared to the choice of the material. Finally, Parafilm® M film or PVDC
encapsulated solvent containing actuators can be recommended as alternatives to room
temperature ionic liquid driven ionic polymer actuators.
The results of this thesis were presented at the Electroactive Polymer Actuators and
Devices (EAPAD) 2016 international conference and on the subject of this master’s
thesis a conference article was published:
P. Jaakson, A. Aabloo, T. Tamm „Encapsulation of ionic electro-active polymers:
reducing the interaction with environment“ Proc. of SPIE Vol. 9798, Electroactive
Polymer Actuators and Devices (EAPAD) 2016, DOI: 10.1117/12.2219051
30
Kasutatud kirjandus
1 L. Dai, „Intelligent macromolecules for smart devices“, (Springer-Verlag London,
London, 2004), ISBN 978-1-85233-849-7, DOI: 10.1007/b97517
2 C. Kittel, „Introduction to Solid State Physics, 7th Edition.“ (Wiley, 1995), ISBN
978-0471111818
3 B. G. Streetman, S. Banerjee, „Solid State electronic Devices (5th ed.)“ ( Prentice
Hall, New Jersey, 2000),lk 524, ISBN 0-13-025538-6.
4 T. Blythe, D. Bloor, „ Electrical Properties of Polymers (2nd ed.)“ (Cambridge
University Press, 2005), ISBN 9780521552196
5 T. Zama, S. Hara, W. Takashima, K. Kaneto, „Comparison of conducting polymer
actuators based on polypyrrole doped with BF4-, PF6
-, CF3SO3- and ClO4
- „, Bulletin of
Chemical Society of Japan 78, lk 506-511, 2005, DOI: 10.1246/bcsj.78.506
6 Y. Bar-Cohen, „Biomimetics: Nature-Based Innovation“ (CRC Press, 2011), ISBN
9781439834770 p.225
7 I. Must, M. Anton, E. Viidalepp, I. Põldsalu, A. Punning, A. Aabloo,
„Mechanoelectrical impedance of a carbide-derived carbon-based laminate motion
sensor at large bending deflections“ Smart Mater. Struct. 22, 2013, DOI: 10.1088/0964-
1726/22/10/104015
8 L. Bay, T. Jacobsen, T. Skaarup, „Mechanism of Actuation in Conducting Polymers:
Osmotic Expansion“, J. Phys. Chem. B, 2001, DOI: 10.1021/jp003872w
9 Q.B. Pie, O. Inganas, „Electrochemical Applications of the Bending Beam Method; a
novel way to study ion transport in electroactive polymers“, Solid State Ionics 60, lk
161-166, 1993, DOI: 10.1016/0167-2738(93)90291-A
10 A. Punning et al., „ Ionic electroactive polymer artificial muscles in space
applications“, Scientific Reports, Nature, 2014, DOI: 10.1038/srep06913
11 M. Yamakita, A. Sera, N. Kamamichi, K. Asaka, „Integrated design of IPMC
actuator/sensor“, Proceedings of the 2006 IEEE International Conference on Robotics
and Automotion, Orlando, Florida, 2016, DOI: 10.1109/ROBOT.2006.1641973
31
12 I. Must, U. Johanson, F. Kaasik, I. Põldsalu, A. Punning, A. Aabloo, „Charging a
supercapacitor-like laminate with ambient moisture: from a humidity sensor to an
energy harvester“, Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, DOI: 10.1039/C3CP51526E
13 C. Debiemme-Chouvy, „ A very thin overoxidized polypyrrole membraane as coating
for fast time response and selective H2O2 amperometric sensor“, Biosensors and
Bioelectronics 25 (11)m lk 2454-2457, 2010, DOI: 10.1016/j.bios.2010.04.008.
14 K. L. Moore, A. F. Dalley, A. M.R. Agur, „Clinically Oriented Anatomy, Seventh
edition“ , (Lippincott Williams & Wilkins, Baltimore, 2014), lk. 734-741
15 E. Hamburg, V. Vunder, U. Johanson, F. Kaasik, A. Aabloo, „Soft shape-adaptive
gripping device made from artificial muscle“, Proc. of SPIE Vol. 9798, Electroactive
Polymer Actuators and Devices (EAPAD) 2016, (2016), DOI: 10.1117/12.2219051
16 Z. Chen, S. Shatara, X. Tan, „Modeling of Biomimetic Robotic Fish Propelled by An
Ionic Polymer–Metal Composite Caudal Fin“, IEEE/ASME Transactions on
Mechatronics, Vol. 15, DOI: 10.1109/TMECH.2009.2027812
17 A. Maziz, N. Guan, K. Svennersten, K. Hallén-Grufman, E. W. H. Jager, „Lab on
chip microdevices for cellular mechanotransduction in urothelial cells“, Proc. SPIE
9798, Electroactive Polymer Actuators and Devices (EAPAD) 2016, (2016), DOI:
10.1117/12.2218799
18 C. D. Tran, S. H. De Paoli Lacerda, D. Oliviera, „Absorption of Water by Room-
Temperature Ionic Liquids: Effect of Anions on Concentration and State of Water“,
Applied Spectroscopy, Vol. 57, lk 152-157, 2003, DOI: 10.1366/000370203321535051
19 T. Raudsepp, M. Marandi, T. Tamm, V. Sammelselg, J. Tamm, “Influence of ion-
exchange on the electrochemical properties of polypyrrole films,” Electrochimica Acta,
122, 79-86, (2014), DOI: 10.1016/j.electacta.2013.08.083
20 Z. Sun, G. Zhao, H. Guo, Y. Xu, J. Yang, „Investigation into the actuating properties
of ionic polymer metal composites using various electrolytes“, Ionics, Vol. 21, 2015,
DOI: 10.1007/s11581-014-1346-2
32
21 R. Temmer, „Electrochemistry and novel applications of chemically synthesized
conductive polymer electrodes“, (University of Tartu Press, Tartu, 2014), lk 95-97,
ISBN 978-9949-32-586-3
22 I. Must,V. Vunder, F. Kaasik,I. Põldsalu, U. Johanson, A. Punning, A. Aabloo, “
Ionic liquid-based actuators working in air: The effect of ambient humidity,” Sensors
and Actuators B, 202, 114-122, (2014), DOI: 10.1016/j.snb.2014.05.074
23 V. Vunder, A. Punning, A. Aabloo, „Long-term behavior of ionic electroactive
polymer actuators in variable humidity conditions“, Proc. SPIE 9430, Electroactive
Polymer Actuators and Devices (EAPAD) 2015, DOI: 10.1117/12.2084155
24 S. Naficy, N. Stoboi, P. Whitten, G. Spinks, G. G. Wallace, “Evaluation of
encapsulating coatings on the performance of polypyrrole actuators,” Smart materials
and structures, 22, (2013), DOI: 10.1088/0964-1726/22/7/075005
25 A. Madden, T. S. Kanigan, C. J. Brenan, I. W. Hunter, “Encapsulated polypyrrole
actuators,” Synth. Met., 105, 61–4, (1999), DOI: 10.1016/S0379-6779(99)00034-X
26 S. McGovern, G. Alici, V-T. Truong, G. Spinks, “Finding NEMO (novel
electromaterial muscle oscillator): a polypyrrole powered robotic fish with real-time
wireless speed and directional control,” Smart Mater. Struct.18 095009, (2009), DOI:
10.1088/0964-1726/18/9/095009
27 P. Brewer, “Traceable Measurements of Water Vapour Transmission Rate for High
Performance Barrier Layers,” Review of Scientific Instruments, Vol. 83, (2012), DOI:
10.1063/1.4738775
28 R. Temmer, A. Maziz, C. Plesse, A. Aabloo, F. Vidal, T. Tamm, “In search of better
electroactive polymer actuator materials: PPy versus PEDOT versus PEDOT-PPy
composites,” Smart Materials and Structures, vol 22, (2013), DOI: 10.1088/0964-
1726/22/10/104006
29 K. M. Holder, M. A. Priolo, K. E. Secrist, S. M. Greenlee, A. J. Nolte, J. C. Grunlan,
“Humidity-Responsive Gas Barrier of Hydrogen-Bonded Polymer−Clay Multilayer
Thin Films,” J. Phys. Chem. C, 116, (2012), DOI: 10.1021/jp306002p
33
30 Kit L. Yam, „The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology (3th ed.) “, (A John
Wiley & Sons, Inc., Publication, Hoboken, 2009), lk 105, ISBN: 978-0-470-08704-6
34
LISA 1
SEM mikrograaf delamineerunud PDMS kihiga kapseldatud aktuaatorist (ristlõige)
35
LISA 2
SEM mikrograaf aktuaatori polüpürroolist elektroodist (pealtvaade)
36
Lihtlitsents lõputöö reprodutseerimiseks ja lõputöö üldsusele kättesaadavaks
tegemiseks
Mina, Paul Jaakson
1. annan Tartu Ülikoolile tasuta loa (lihtlitsentsi) enda loodud teose Ioonsete
elektroaktiivsete polümeer-komposiitide kapseldamine, mille juhendaja on Tarmo
Tamm,
1.1. reprodutseerimiseks säilitamise ja üldsusele kättesaadavaks tegemise eesmärgil,
sealhulgas digitaalarhiivi DSpace-is lisamise eesmärgil kuni autoriõiguse kehtivuse
tähtaja lõppemiseni;
1.2. üldsusele kättesaadavaks tegemiseks Tartu Ülikooli veebikeskkonna kaudu,
sealhulgas digitaalarhiivi DSpace´i kaudu kuni autoriõiguse kehtivuse tähtaja
lõppemiseni.
2. olen teadlik, et punktis 1 nimetatud õigused jäävad alles ka autorile.
3. kinnitan, et lihtlitsentsi andmisega ei rikuta teiste isikute intellektuaalomandi ega
isikuandmete kaitse seadusest tulenevaid õigusi.
Tartus/Tallinnas/Narvas/Pärnus/Viljandis, 01.06.2016