ISOMERIE

I- GénéralitéLes isomères ont même formule moléculaire avec des atomes reliés de façons différentes. Ils ont des propriétés différentes. On distingue les isomères de constitution et les stéréoisomères :- Les isomères de constitution ont une connectivité différente (représentations planes) : squelettes carbonés, positions de la fonction et fonctions différentes-Les stéréoisomères ont la même connectivité pour une stéréochimie différente (représentations spatiales) : stéréoisomères de conformation et de configuration (optiques et géométriques).Remarque

les tautomères sont un cas particulier, issus de l’interconversion de groupes fonctionnels:

C OH3C

R

C OHH2C

R

II- Subdivision des isomères

ISOMERIE

STEREOISOMERES ISOMERES DE CONSTITUTION

( même connectivité, arrangementspatial différent)

(connectivités différentes: squelette, position, groupe fonctionnel)

CONFORMERES

ISOMERES DE CONFIGURATION

( interconversion par rotationautour de )

(interconversion par rupture et formation de liaisons)

ENANTIOMERES(images l'un de l'autre dans un miroiret non superposables)

DIASTEREOISOMERES

(aucune relation objet/image)

ISOMERES

( disposition des atomes ou groupes d'atomes par rapport à un cycle ou une double liaison)

AUTRES DIASTEREOISOMERES

(isomères à plusieurs stéréocentres et sans relation objet/image)

cis/trans et Z/E

Isomères de chaîne

Isomères de position

Isomères de fonction

1- Isomérie de constitution

1-1-Définition: On parle d’isomérie de constitution (ou isomérie

d’enchaînement) si la différence structurale entre les isomères

concerne l’enchaînement des atomes. On peut alors en rendre

compte au moyen des formules semi-développées planes.

1-2-Différentes Isoméries de Constitution

1-2-1-Isomérie de chaîne

Encore appelée isomérie de squelette, elle désigne les isomères

qui diffèrent par leur chaîne carbonée (squelette).

Exemple 1: C4H10

et CH3 CH2 CH2 CH3

CH3 CH

CH3

CH3

1-2-2-Isomérie de position

Elle concerne les molécules dans lesquelles un groupe caractéristique (par exemple : un groupe fonctionnel ou une insaturation) occupe une position différente sur le même squelette carboné.Exemples : C3H8O ; C4H8

et et

Isomères de position du dibromobenzène ?

1-2-3-Isomérie de fonctionL’isomérie de fonction caractérise les isomères dont les groupes

fonctionnels sont différents, donc des propriétés physiques et chimiques

différentes.

Exemple 1: C2H6O

et

CH3 CH2 CH2OH CH3 CH CH3

OH

CH3 CH2OH CH3 O CH3

CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH CH CH3

2-Stéréo-isomérie

2-1-Définition

Les stéréo-isomères sont des composés ayant même formule de constitution et qui diffèrent par l’agencement spatial de leurs atomes.On distingue deux grands types de stéréo-isomérie:-l’isomérie de conformation (ces isomères ne sont pas séparables à température ambiante)-l’isomérie de configuration qui conduit, elle, à des isomères séparables ayant des propriétés physiques et/ou chimiques différentes.

2-2-Isomérie de conformationUne conformation est l’un des multiples arrangements dans l’espace des atomes d’une molécule résultant de la rotation autour de liaisons simples.

Exemple : conformation du butane

Les trois conformations éclipsées de la molécule du butane

 

Les trois conformations décalées de la molécule du butane

α = 60° α = 180° α = 300° Conformation conformation anti conformation Décalée gauche décalée gauche* (* gauche = non plan)

C C

CH3H3CHH

HH

2 3

HH

CH3

H

CH3

H HCH3

H

H

CH3

HCH3H

H

H

CH3

H

120°conformation syn Conformations éclypsées gauches

222

H

CH3

H

HH

CH3

2

HH

CH3HH

CH3

2

HCH3

HHH

CH3

2

2-3 Isomérie de configurationDans cette isomérie on distingue :

-l’isomérie optique ou énantiomérie : les isomères sont images l’un de l’autre dans

un miroir et sont non superposables. Seule la lumière polarisée permet de les

distinguer.

-l’isomérie géométrique (configuration cis/trans ou Z/E) : les isomères ont des

molécules de géométries différentes (nettes différences de propriétés physiques et

chimiques).

 2-3-1 Isomérie optique (énantiomérie)

* Carbone asymétrique

Un atome de carbone asymétrique est un atome de carbone tétraédrique lié à 4

atomes ou groupes d’atomes tous différents.

Pour le repérer, on le note souvent à l’aide d’un astérisque.

Exemple: Acide lactique CH3 C

OH

H COOH

C

COOH

CH3HOH

2-3-1 Énantiomèriea) Définition : L’énantiomérie est l’isomérie de configuration existant entre deux molécules images l’une de l’autre dans un miroir et non superposables. Exemple: le butan-2-ol

C

CH2CH3

CH3HO

H C

CH3CH2

H3C H

OH

Plan du miroir

(A) (B)

CH3 C

OH

H CH2CH3

b) Configuration absolue

b1) Dénomination R,SSoient a,b,c,d les 4 substituants différents du carbone asymétrique tel que a>b>c>dOn utilise la règle des séquences fondée sur les numéros atomiques des différents groupements attachés au carbone asymétrique (Règle de Cahn-Ingold-Prelog) 

La règle de séquence oblige dans le sens des aiguilles d’une montre pour R (rectus) qui est différent de S (sinister) dans le sens contraire des aiguilles d’une montre

Exemples: Butan-2-ol , 2-Bromobutane

(S)-Butan-2-ol (S)-2-Bromobutane (R)-2-Bromobutane

C

a

c

bd on regarde dans l'axe Carbone Substituant classé dernier C da

c b<

a b c

C da

bc

<

CH

C2H5

OH

CH3

(R)-Butan-2-OlC2H5

CH3

C HHO C

Br

CH3CH2 CH3

H

C

Br

CH3

HCH3CH2

Travaux Dirigés 1)2-Bromobutane R ou S ?

= = Rép.(R)-2-Bromobutane

2) Acide (-)-lactique R ou S? = Rép: (R )3) Montrer que les structures suivantes obtenues par interversion des groupes méthyle et éthyle sont énantiomères et

Solution.3

On voit qu’elle est devenue image dans un miroir plan de la première

C

Br

CH3 CH2CH3

HC

CH3

CH3CH2 Br

H C

CH2CH3

Br CH3

H

CCH3 H

OH

COOH

CH OH

CH3

COOH

C

CH3

CH3CH2 Cl

H C

CH2CH3

CH3 Cl

H

C

CH2CH3

CH3 Cl

H

180°

C

CH3

CH3CH2 Cl

H180° C

CH3

CH2CH3Cl

H

C

CH3

CH2CH3Cl

HC

CH3

CH3CH2 Cl

H

b2) Dénomination D,L

Elle est appliquée aux sucres ou aux amino-acides. Pour les sucres , on se refaire à la position du dernier groupement OH dans la représentation de Fischer.Si le dernier groupement OH est à droite c’est la structure D par opposition à la structure L où le OH est à gauche.Pour les amino-acides, on se refaire au groupement NH2 le plus proche du groupement carboxylique COOH

CH

CH2OH

O

H OH

D-glycéraldéhyde

CH

CH2OH

O

HO H

L-glycéraldéhyde

CH

CH2OH

O

H OH

H OH

H OH

HO H

D-glucose

H2N H

COOH

RStructure L

b3) Dénomination E,T (Erythro et thréo)

Quand les 2 carbones asymétriques voisins ont 2 substituants identiques 2 à 2, l’érythro correspond à une même séquence sur les 2 carbones asymétriques. On dit que les substituants identiques peuvent s’éclypser.Par contre dans le thréo, on ne peut pas mettre les substituants identiques vis-à-vis.

Thréo Erythro Si A et A coïncident Par rotation, on peut mettre en vis-à-vis B et B ne peuvent jamais coïncider en même temps les A et les B

BA

DCB

AAB

DCB

A

2-3-2 Isomérie géométrique Z/E

a) Dénomination cis et transElle est relative à la disposition des atomes ou groupes d’atomes par rapport à un cycle ou à une double liaison.- Par rapport à une double liaison, il s’agit des alcènes de la forme:A ces alcènes correspondent les deux stéréoisomères: 

et

- Pour les cycles comme par exemple pour le 1,2-dibromocyclopropane on a:

et

cis trans

R1HC CHR2

C C

R1 R2

HH cis

R1 HC C

R2Htrans

Br Br Br

Br

b) Dénomination Z,EPour les alcènes trisubstitués et tétrasubstitués comme respectivement :  

(A)  (B)    Il est impossible de déterminer si ces alcènes (A) ou (B), sont cis ou trans car ces molécules ne présentent pas deux atomes (ou groupes d’atomes identiques) liés aux carbones de la double liaison. Il sera alors fait appel à la dénomination Z/E basée sur les règles de priorité de plus grand n° atomique du substituant sur chaque carbone doublement lié.Règle : sur chaque atome de carbone doublement lié on attribue (a) au substituant dont le n° atomique est plus élevé et (b) au substituant de n° atomique plus faible.Si les (a) sont du même côté, l’isomère est (Z) : de l’allemand « zusammen » qui signifie “ensemble” et il est (E) : de l’allemand « entagen » qui signifie “opposé”, dans le cas contraire.

(Z)-2-bromo-1-chloro-1-fluoroéthène (E)-1-bromo-1-chloro-2-fluoroprop-1-ène ( les (a) sont du même côté) (les (a) sont de part et d’autre)

C C

Br Cl

H F

C C

Cl F

CH3Br

C CBr Cl

H F

(a)

(b)

(a)

(b)

C CF (a) Cl

CH3 (b)Br

(b)

(a)

Remarques

a) On ne peut passer d’un stéréosisomère de configuration à l’autre qu’après rupture et reformation de liaisons. Ce n’est pas le cas des conformations éclipsées et décalées ou des conformations chaise et bateau.

b)L’isomérie optique est consécutive à la présence d’un centre stéréogène (centre de chiralité). Il en résulte des molécules optiquement actives énantiomères, énantiomorphes ou antipodes) : (+) / (-)

c) En plus des structures ayant au moins un carbone asymétrique (C*), ce type d’isomérie se manifeste dans les cas suivants :

Allènes spirannes

CR1

R2

C CR2

R1

R3

R1 R1

R2

N

R3

R4

R2

R1

ammoniums quaternaires

R1

R2

R1

R2cycles benzèniques non coplanaires

Remarques (suite)d) Les structures méso (2C* identiques) sont achirales. La chiralité repose sur l’absence de tout élément de symétrie.

e) Les stéréodescripteurs like/unlike (en abréviations lk/ul) au lieu de érythro/thréo sont utilisés lorsque les 2 centres de chiralité comparés ont la même configuration absolue ( R,R ou S,S ).

f) Racémique, diastéréoisomères , anomères , épimères.- Un mélange racémique est un mélange équimoléculaire de 2 énantiomères (inactif optiquement par compensation) - Les diastéréoisomères sont des stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères - Les anomères différent seulement par la configuration absolue du C* anomère - Les épimères diffèrent seulement par la configuration absolue d’un C* non anomérique

g) L’isomérie géométrique est consécutive à la rigidité des doubles liaisons et des cycles. Les stéréodescripteurs en usage sont respectivement Z/E ( au lieu de cis/trans et syn/anti) et cis / trans.

Travaux dirigés: TD-1

1) Classer du prioritaire au minoritaire selon la règle de Cahn-Ingold-Prelog:

a) A : -CO-OH, B : -CO-NH2, C : -CO-Cl et D: -CO-OCH3

b) A: -C(CH3)3, B: -CCl3, C: ; D: Rép1

l’ordre de priorité de a): C > D > A> B

l’ordre de priorité de b): B > C > D> A

C N C C CH3

C

O

O

O C

H

H

H

CO

O CHH

H

1er2e

3e

C

O

O

Cl

COO

NH

H

COO

O H

A CO

O H: B: C

O

N HH

C: CO

Cl D:

3e 2e2e

1er 1er

3e 1er2e

4e

en 3e le N°atomique du C dans D= -CO-OCH3 > à celui de H dans A= -CO-OH

D= -CO-COCH3 est prioritaire sur A=-CO-OH qui est minoraitaire devant C=-CO-Cl

en 2e position, le N ° atomique du Cl (dans C) > O (dans A ou D > N

dans B) (

TD 2

2) Donner les configurations de:

(A)= ; (B)= ; (C) =

Rép2

A est ( R )

B est (Z)

C est (1S,2R) (donc racémique interne ou méso)

(D) = est cis ou trans ; Z ou E ?

D est trans et il est E

C C

CHCl CH3

CO CH3H3C

HOOC

H

H

NH2

CH3

H2N

CH3

1 2

C CCH3

CH3

Cl

CH2CH3

C CCH3

CH3

Cl

CH2CH3

(a)

(b) (a)

(b)

C

CH2Cl

CNHO

H

TD -3

3) Indiquer la configuration absolue (R, S) des carbones asymétriques dans les composés suivants :

A B C

Rép3Dans A l’ordre de priorité est: –OH > -CH2Br >-COOH>-H : A est R

Dans B l’ordre de priorité est: -OH > -COOH > -CH3 > -H B est R C est (2R,3S) 4) Trouver les configurations absolues de :

Que peut-on dire des deux dernières structures (b) et (c) ?

Rép4: (a) est R ;

(b) est R;

(c) est S .

(b) et (c) sont énantiomères.

C

COOH

OHHCH2Br

C

COOH

OH

CH3

H 3

CH2OHOH

OH

CHO

H

H

H

NH2Me

Ph

a) b)

Me

OHEt

Ph

c)

H

NH2Ph

Me

TD-4

5-Montrer que sont énantiomères.

Rép5La configuration absolue est inversée par permutation de deux substituants.Un nombre pair d’interversions redonnera toujours la molécule de départ, alors qu’un nombre impair donnera toujours l’énantiomère.A partir de la 2e représentation faisons des interversions afin d’obtenir la première.

Il faut 3 interversions (nombre impair) de la 2e molécule pour avoir la 1ère molécule. Les deux molécules sont donc énantiomères.N.B. - Les 2 stéréoisomères étant de configurations S et R, ils sont énantiomères.

a

b

ca b

c

d

d

et

a

a a a

c

c

d

d b b

b b d

c c

d1i 2i 3i

1re structure

T.D.-5

6-Attribuer à chaque paire de molécules représentées ci-dessous le terme qui la définit : énantiomères, diastéréoisomères, identiques :

Rép6(1)- C’est un couple d’énantiomères ; il faut une seule interversion pour passer de l’une à l’autre.(2)- C’est la même molécule, car pour passer de l’une à l’autre il faut deux interversions (un nombre pair d’interversions)NB: convention à partir d’une vue projective simple : - Pour un C*

- Pour deux C*

1) 2)et etCl

CH3CH3 CH3 CH3

H H H

Cl Cl

Cl HBr

Br

Br

Br

a

bc

dcd

a a

c b

d

b (Fischer)

a'

c'

b'

a

cb

a

b

b'a'

c'

c b

b'

c

c'

a'

a

(Fischer)

T.D.6

7-Les conformations des molécules (A); (B) et (C) suivantes sont elles cis ou trans?

Rép

- Dans (A), chaque Cl est fixé à une liaison pointant vers le haut; ils sont donc du même côté de la molécule . L’isomère est cis. C’est le cis-1,2-dichlorocyclohexane.

- Dans (B) les Cl sont du même côté de la molécule. Ils pointent tous vers le bas. Il s’agit du cis. C’est le cis-1,3-dichlorocyclohexane.

- Dans (C ) les Cl sont de part et d’autre du cycle. Le rouge pointe vers le bas ,alors que le bleu pointe vers le haut. C’est le trans. Il s’agit du trans-1,2-dichlorocyclohexane

H

Cl

Cl

H(A)

Cl

H

Cl

H

(B)

Cl

H

Cl

H(C)

H

Cl

Cl

H

(A)

Cl

H

Cl

H

(B)

Cl

H

Cl

H

(C)

Exercice. 1

1)Ecrire la structure spatiale du (R)-2-bromobutane et écrire ses deux énantiomères Rép1.On écrit d’abord la formule développée plane et on précise le centre chiral par un « * » et l’ordre de préséance des 4 atomes ou groupes d’atomes attachés au centre chiral.

L’ordre de préséance est: Br > CH3CH2- > CH3- > H

La structure spatiale est:

Les deux énantiomères:

CH3 CH CH2 CH3

Br

C H

C

CH3

CH3CH2 Br H

C

CH3

CH2CH3Br H

et( R) ( S) 2-Bromobutane

C

Br

CH3 CH2CH3

Hou C

CH3

CH3CH2 Br H ou C

CH2CH3

Br CH3

H

Exercice .22-1 Dessiner la forme chaise dans le cas du cyclohexane en explicitant l’emplacement des liaisons axiales et équatoriales.

Rép1

Dessiner la chaise de manière à ce que les liaisons C2-C3 et C6-C5 soient parallèles mais

légèrement inclinées par rapport à l’horizontale. Placer ensuite les autres liaisons en remarquant que C1-C6 et C3-C4 sont parallèles de même que C1-C2 et C5-C4

 

Ajouter ensuite les liaisons axiales qui sont verticales et alternativement vers le bas et vers le haut. La liaison équatoriale de Cn est parallèle à Cn-2-Cn-1, ainsi la liaison équatoriale de

l’atome de carbone C4 est parallèle à C2-C3 et la liaison équatoriale en C5 est parallèle à C3-

C4 etc. Les liaisons équatoriales sont dirigées vers l’extérieur du plan moyen de la molécule.

12

3

45

6

1 2 3

456

ee

e

ee

e

a a

aaa

a

1

2

3

45

6

Exercice 2 (suite)

2-2 Dire pour chacune des structures (A ), ( B ), et (C ) du 1,4-diméthylcyclohexane si les méthyles sont cis ou trans et s’ils sont axiaux ou équatoriaux.

CH3

H

H

CH3 1

(A)

4

CH3

H

CH3

H

(B)

1

4

H

CH3

H

CH3

(C)

1

4

Rép 2-2

e = liaison équatoriale (en bleu) et a= liaison axiale (en rouge)

* (A) a la configuration cis ( e, a) ; les deux méthyles respectivement en C1 et en C4 sont attachés à des liaisons du dessus.

* (B) a la configuration trans (a, a); dans (B) les méthyles sont attachés respectivement au carbone C4 par une liaison du dessus et à l’autre carbone C1, par une liaison du dessous

* (C) a la configuration trans (e,e) ; dans (C ), le méthyle en C4 est en dessous et en C1 au dessus.

CH3

H

H

CH3 1

(A)

4

CH3

H

CH3

H

(B)

1

4

H

CH3

H

CH3

(C)

1

4

DEVOIRS

DEVOIRS

DEVOIRS