Univerzitet u Nišu

Prirodno-matematički fakultet

Departman za hemiju

ISPITIVANJE OSOBINA KOMPOZITA

KARBOKSIMETIL CELULOZA-GLINA

(fizičko - hemijska karakterizacija)

- Master rad -

Mentor: Student:

Prof. dr. Milena N. Miljković Tijana Radivojević

Niš, 2016.

- 2 -

ПРИРОДНO - MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ

НИШ

КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА

Редни број, РБР:

Идентификациони број, ИБР:

Тип документације, ТД: монографска

Тип записа, ТЗ: текстуални / графички

Врста рада, ВР: Мастер рад

Аутор, АУ: Tијана Радивојевић

Ментор, МН: Милена Н. Миљковић

Наслов рада, НР: Испитивање особина композита карбоксиметил целулоза-глина

(Физичко-хемијска карактеризација)

Језик публикације, ЈП: српски

Језик извода, ЈИ: српски

Земља публиковања, ЗП: Р. Србија

Уже географско подручје, УГП: Р. Србија

Година, ГО: 2016

Издавач, ИЗ: ауторски репринт

Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33.

Физички опис рада, ФО: (поглавља/страна/ цитата/табела/слика/графика/прилога)

Поглавља 7/ страна 57/ цитата 30/ табела 2/ слика 25

Научна област, НО: Хемија

Научна дисциплина, НД: Примењена хемија

Предметна одредница/Кључне речи, ПО: Глина, карбоксиметил целулоза, СЕМ-ЕДЕС, ИЦ спектроскопија

УДК 620.18 : 666.123 + 676.01

Чува се, ЧУ: библиотека

Важна напомена, ВН: Рад је рађен у лабораторијама Природно-математичког факултета у Нишу, Медицинског факултета у Нишу и Технолошког факултета у Лесковцу

Извод, ИЗ: У овом мастер раду изложено је испитивање композита карбоксиметил целулоза – глина, односно њихова физичко – хемијска карактеризација. Сврха истраживања је идентификација основних компонената бентонита, карбоксиметил целулозе и добијене модификоване глине. У циљу идентификације свих компонената извршена је ИЦ спектроскопијска анализа методом KBr пастиле, као и СЕМ – ЕДС метода електронске микроскопије.

Датум прихватања теме, ДП: 15.01.2015.

Датум одбране, ДО:

Чланови комисије, КО: Председник:

Члан: Члан,

ментор:

- 3 -

ПРИРОДНО - МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ

НИШ

KEY WORDS DOCUMENTATION

Accession number, ANO: Identification number, INO: Document type, DT: monograph

Type of record, TR: textual / graphic

Contents code, CC: Master work

Author, AU: Тijana Radivojević

Mentor, MN: Milena N. Miljković

Title, TI: Monitoring performance composite carboxymethyl cellulose – clay

( Physico-chemical characterization )

Language of text, LT: Serbian

Language of abstract, LA: English; Serbian

Country of publication, CP: Republic of Serbia

Locality of publication, LP: Serbia

Publication year, PY: 2016

Publisher, PB: author’s reprint

Publication place, PP: Niš, Višegradska 33.

Physical description, PD: (chapters/pages/ref./tables/pictures/graphs/appendixes)

chapters 7/ pages 57/ ref 30/ tables 2/ pictures 25

Scientific field, SF: chemistry

Scientific discipline, SD: Applied chemistry

Subject/Key words, S/KW: Clay , carboxymethyl cellulose, SEM - EDES , IR spectroscopy

UC 620.18 : 666.123 + 676.01

Holding data, HD: library

Note, N: The master work was done on the Faculty of Natural Sciences,Faculty of Medicine from Niš and on the Faculty of Technology from Leskovac

Abstract, AB: In this master work is exposed to testing composite carboxymethyl cellulose - clay, or their physical - chemical characterization. The purpose of this research is to identify the basic components of bentonite, carboxymethyl cellulose and the resulting modified clay. In order to identify all the components is carried IR spectroscopic analysis by KBr pastilles, as well as the SEM - EDS methods of electron microscopy.

Accepted by the Scientific Board on, ASB: Defended on, DE: Defended Board, DB: President: Member: Member, Mentor:

- 4 -

SADRŽAJ

1. Uvod ......................................................................................................................................... 7

2. Teorijski deo ............................................................................................................................. 9

2.1. Glina i glineni materijali .................................................................................................. 10

2.1.2. Podela gline prema postanku .................................................................................... 11

2.1.3. Priroda gline – Bentonita .......................................................................................... 11

2.1.4. Lekovita svojstva gline ............................................................................................. 12

2.1.5. Industrijska primena gline ........................................................................................ 12

2.2. Adsorpcija ........................................................................................................................ 14

2.2.1. Prirodni mineralni sorbenti....................................................................................... 16

2.3. Celuloza ........................................................................................................................... 16

2.3.1. Molekulska struktura celuloze ................................................................................. 17

2.3.2. Fizičke osobine celuloze .......................................................................................... 18

2.3.3. Hemijske osobine celuloze ....................................................................................... 18

2.3.4. Derivati celuloze ...................................................................................................... 18

2.3.5. Karboksimetil celuloza ............................................................................................. 18

2.4. IR spektroskopija ............................................................................................................. 19

2.4.2. Vrste uzoraka i priprema .......................................................................................... 21

2.4.3. Disperzioni IR spektrometar .................................................................................... 23

2.4.4. Interpretacija spektara .............................................................................................. 25

2.4.5. Kvalitativna IR analiza ............................................................................................. 26

2.4.6. Kvantitativna IR analiza ........................................................................................... 27

2.5. Skenirajuća elektronska mikroskopija sa energijsko disperzivnom spektroskopijom X-

zraka (SEM-EDS) ...................................................................................................................... 29

2.5.1. Teorijski osnovi elektronske mikroskopije .............................................................. 29

2.5.2. Skenirajući elektronski mikroskop ........................................................................... 30

2.5.3. Priprema uzoraka ...................................................................................................... 32

2.5.4. Energijsko disperzivna spektroskopija (EDS) .......................................................... 33

2.5.5. Konstrukcija energijsko disperzivnog sistema ......................................................... 35

3. Eksperimentalni deo ............................................................................................................... 36

3.1. Program i metodika eksperimenta ................................................................................... 37

- 5 -

3.1.1. Pribor, hemikalije i instrumenti ................................................................................ 37

3.2. Eksperimentalni postupak................................................................................................ 38

3.2.1. Priprema modifikovane gline ................................................................................... 38

3.2.2. Određivanje specifične površine .............................................................................. 38

3.2.3. Priprema uzoraka za IR spektroskopijsku analizu ................................................... 39

3.2.4. Priprema uzoraka za SEM i SEM-EDS analizu ....................................................... 40

4.1. Specifična površina .......................................................................................................... 42

4.2. IR spektroskopija ............................................................................................................. 43

4.2.1. Karboksimetil celuloza (IR spektar) ........................................................................ 43

4.2.2. Nemodifikovana glina- Bentonit .............................................................................. 44

4.2.3. Modifikovana glina sa 1%; 3%; 5% karboksimetil celuloze ................................... 45

4.3. SEM-EDS analiza ............................................................................................................ 46

4.3.1. Nemodifikovana glina .............................................................................................. 46

4.3.2. Modifikovana glina sa 1% CMC-a ........................................................................... 48

4.3.3. Modifikovana glina sa 3% CMC-a ........................................................................... 49

4.3.4. Modifikovana glina sa 5% CMC-a ........................................................................... 51

5. Zaključak ................................................................................................................................ 53

6. Literatura .................................................................................................................................... 55

- 6 -

Eksperimentalni deo ovog master rada izveden je u Istraživačkoj laboratoriji za

Primenjenu i industrijsku hemiju Prirodno-matematičkog fakulteta u Nišu, dok je snimanje

uzoraka rađeno u Istraživačkim laboratorijama Tehnološkog fakulteta u Leskovcu i Laboratoriji

za elektronsku mikroskopiju - Naučno istraživačkog centra za biomedicinu Medicinskog

fakulteta u Nišu.

Ovom prilikom bih iskazala i naročitu zahvalnost svom mentoru, prof. dr Mileni

Miljković, na nesebičnoj stručnoj pomoći koju mi je pružila oko izbora teme, definisanju njenih

okvira i na savetima tokom izrade eksperimentalnog dela i pisanje master rada. Veliko hvala na

strpljenju i razumevanju. Zahvaljujem se i dr Aleksandri Pavlović vanrednom profesoru kao i dr

Marjanu Ranđeloviću docentu na učešću u komisiji za ocenu i odbranu mog master rada.

Na kraju, neizmernu zahvalnost dugujem svojoj porodici i prijateljima na pruženoj

ljubavi, podršci i motivaciji tokom studiranja.

- 7 -

1. Uvod

- 8 -

Glina je zbog svojih fizičko-hemijskih i sorpcionih svojstava korišćeni materijal u zaštiti

životne sredine i prečišćavanju vode. Adsorpciono ponašanje različitih glina određeno je

hemijskim sastavom, prirodom površinskih atoma, prisustvom i vrstom defektnih mesta,

naelektrisanjem slojeva, vrstom izmenjivih katjona, prisustvom Bronštedovih i Luisovih kiselih

mesta itd.

Ostvarivanjem Van der Waalsovih i vodoničnih veza ili hidrofobnih interakcija različiti

anjonski, katjonski i polarni organski zagađivači se mogu ukloniti iz vodenih sistema vezivanjem

za ivična ili površinska mesta na glinama, odnosno glinenim mineralima.

Zahvaljujući prethodno pomenutim svojstvima sprovedena su brojna istraživanja o

upotrebi prirodnih nemodifikovanih i modifikovanih glina u svrhe prečišćavanja vode zagađenim

teškim metalima, kao što su Cd, As, Cu, Fe, Pb, Cr, Co, Mn, Ni i Zn.

Među brojnim glinama koje se mogu naći u životnoj sredini po adsorpcionim svojstvima

izdvajaju se bentonitne gline, koje se u osnovi sastoje od montmorionita i srodnih glinenih

minerala iz grupe smektita. Bentonitne gline nalaze veliku primenu u prečišćavanju voda od

teških metala zbog velikog CEC-a, hemijske i mehaničke stabilnosti, velike prirodne

zastupljenosti i rasprostranjenosti, Bronštedove i Luisove kiselosti, niske cene i mogućnosti

regeneracije.

Predmet ovog rada je ispitivanje kompozita karboksimetil celuloza – glina, odnosno

njihova fizičko-hemijska karakterizacija. Pošto se radi o strukturnoj i hemijskoj modifikaciji

bentonita, kao polazne alumosilikatne matrice, veoma je važna njegova karakterizacija, a potom i

karakterizacija koja obuhvata praćenje osobina kompozita pri interakciji sa karboksimetil

celulozom.

Svrha istraživanja je identifikacija osnovnih komponenata bentonita, polisaharida

karboksimetil celuloze (CMC) i dobijene modifikovane gline. U cilju identifikacije ovih

komponenata izvršena je IR spektroskopijska analiza metodom KBr pastile, kao i SEM-EDS

metoda elektronske mikroskopije.

Rezultati svih analiza prikazani su tabelarno i grafički.

- 9 -

2. Teorijski deo

- 10 -

2.1. Glina i glineni materijali

Gline predstavljaju široko rudno bogatstvo od velikog industrijskog značaja. Definišu se

kao skup sitnozrnih glinenih minerala ili kao vrsta sedimentnog depozita sastavljenog uglavnom

od glinenih minerala i nealumosilikata.

Glina predstavlja srednji stadijum u dijagenezi muljevitog materijala. Pod uticajem

pritiska, ili vrlo intezivnim isušivanjem, ovaj materijal gubi plastičnost i prelazi u čvrstu slojevitu

stenu koja se naziva glinac.

2.1.1. Mineralni sastav gline

Gline i glinac su veoma rasprostranjene sedimentne stene. Sastoji se od minerala glina i raznih

primesa. Među mineralina glina najvažniji su kaolinit, hidroliskuni, monmorionit i drugi

aluminijumski silikati. Sporednim sastojcima u glinama smatramo zrna kvarca i veoma retko,

cirkona, apatita, granita i drugih. Gline često kao primese sadrže i hidrokside gvožđa, koji stenu

pigmentiraju crvenkasto, žuto, ili mrkocrveno. Često sadrže i organske supstance ( naročito

bitumiju), koje im opet daje tamnosivu, pa čak i crnu boju. Male količine mangana boje stenu

zelenkasto.

Prema mineralnom sastavu, razlikujemo sledeće vrste gline:

Kaolinitske ili vatrostalne gline, koje su pretežno izgrađene od kaolinita. Često nastaju i

kao produkti raspadanja na mestu, u neposrednj blizini matične stene ( obično granita).

Upotrebljavaju se u industriji porcelana i elektroporcelana, zatim u livačkoj industriji,

kada moraju imati mali sadržaj gvožđa i visoku vatrostalnost.

Montmorionitske gline, izgrađene su pretežno od montmorionita. Imaju jako izraženu

osobinu bubrenja i apsorpcije organskih materija. Koriste se u industriji fine keramike,

tekstilnoj industriji, livačkoj industriji, industriji šećera, itd. Bentonitske gline su po

sastavu montmorionitske gline, koje nastaju izmenama vulkanskog pepela-tufova. Za

industrijske potrebe, bentonitske gline moraju imati bar 80% montmorionita.

Uma, ili suknarska glina, takođe je montmorionitska glina. To je glina sa velikom

sposobnošću za upijanje masti, i nekada je upotrebljavana u suknarstvu, po čemu je i

dobila ime. Uma obično sadrži povećanu količinu magnezijuma i kalcijuma. Kao uma se

koristila i svaka montmorionitska masna glina, uključujući i bentonit.

Ilovače su nečiste gline koje sadrže pesak i kalcijum-karbonat. Upotebljavaju se u

ciglarskoj industriji, ako sastav gline nije strogo standardizovan. Peskovita ilovača je

nečista glina sa velikim sadržajem peska, kao klasična komponenta.

Laporovita glina, sadržaj kalcijum-karbonata, obično 5-15%.

- 11 -

2.1.2. Podela gline prema postanku

Prema mestu postanka, gline delimo na rečne, barske, jezerske i marinske. Specifično

mesto zauzimaju sedimentne (rezidualne) gline.

Barske gline imaju obično sočivast način pojavljivanja, onečišćene su šljunkom, peskom i

organskim materijama, pri čemu je debljina sočiva redovno mala.

Jezerske gline su slojevite i mogu imati znatno rasprostanjenje. Sadržaj krupnije frakcije

u glini raste prema obalskoj liniji. Ova ležišta daju dobre vatrostalne kaolinitske gline.

Marinske gline stvaraju se u dubokomorskom i priobalnom regionu. U priobalnom delu

materijal je slabije sortiran. Slojevitost je česta, ali se marinske gline javljaju i u obliku

sočiva. Duboko morske gline obično imaju veliko horizontalno rasprostranjenje i

ujednačenu granulaciju i sastav.

Šljunkovita ilovača (lednička glina) nastaje od najsitnijeg materijala koji nije trasportovan

vodom, nego ledom. Sem pelitskih čestica, obično je u svom sedimentu prisutno i dosta

krupnijeg detritusa, po čemu je i dobila ime. Zbog kraćeg transporta i manjeg dejstva

vode na materijal, mnogo je heterogenijeg sastava nego obične gline. Po sastavu se ova

glina dosta približava lesu. Ledničke gline nisu slojevite stene. Klasiranje materijala po

krupnoći je veoma slabo. I šljunkovita ilovača može da se koristi u ciglarskoj industriji.

Crvenica ili terra rossa predstavlja pelitski materijal koji nastaje raspadanjem krečnjaka.

Pri razaranju krečnjaka, kalcijum-karbonata supstanca biva odnošena vodom, a u ostatku

raspadanja koncentrišu se oksidi i hidroksidi gvožđa i aluminijuma. Ime je dobila zbog

karakteristične crvene boje, koja potiče od sadržaja gvožđa. Uz okside i hidrokside

gvožđa i minerala gline u ovim stenama koncentrišu se često i boksitni minerali.

Uljani škriljci su pelitske stene koje sadrže preko 10% organske materije, kerogena. To su

tamnosive, tamnomrke i žutomrke stene nastale u većim jezerima, močvarama i

plitkovodnim delovima šelfa.

2.1.3. Priroda gline – Bentonita

Bentonit je prirodan, koloidni hidratisani aluminijum silikat. Javlja se u vidu vrlo finog,

svetlo žućkastog ili krem praha bez mirisa, bez primesa peska i sa neznatnim ukusom zemlje. Ne

rastvara se u vodi, već bubri do približno 12 puta veće zapremine kada se stavi u vodu. U

geološkom pogledu, bentonit predstavlja stenu koja se sastoji od glinastih minerala formiranih

izmenom sićušnih čestica minerala koje su nekada sačinjavale vulkanski prah. Ime je izvedeno od

naslaga Ford Benton kredastih stena u Vajomingu, gde je pronađen prvi put.

Bentonit se široko primenjuje u vidu gela, kao volumenski laksativ i kao baza u mnogim

dermatološkim preparatima. Pozitivna karakteristika bentonita jeste njegova dokazana adsorpcija

drugih supstanci, kako organskih tako i neorganskih.

- 12 -

Poznate su gline Francuske, Italije, Bugarske, Rusije, Crne Gore i Srbije. Najkvalitetnije

gine nalaze se tamo gde su najkvalitetnije pitke i mineralne vode. Srbija je retko bogata zemlja

mineralnim, pitkim i termalnim vodama, sto ukazuje da je bogata glinom.

2.1.4. Lekovita svojstva gline

Bentonit, medicinska glina, u prahu, dobija se iz taloga vulkanskog pepela izloženom

vremenskim uticajima. Tečna glina sadrži minerale koji, kada se nađu u gastrointestinalnom

traktu mogu da absorbuju toksine i obezbedi mineralne hranljive sastojke. Lekovita glina, u

zavisnosti od učešća nekih minerala može biti siva, zelena ili braon.

Glina nas snabdeva obiljem oksida gvožđa, pogodno iskoristivog u telu, kao i mineral

magnezijuma čiji je veliki značaj odavno potvrđen. Sa aluminijumom pomaže se regulacija

digestivnog sistema, kontoliše kako diareja tako i zatvor. Zajedno sa kalcijumom sprečava

stvaranje kamena u bubregu. Ima udela i u regulaciji šecera u krvi. Važan je u održavanju

ravnoteže između Na, Ca i K. Magnezijum postoji u glini kao magnezijum oksid.

Glina je izvorni prirodni preparat i za spoljašnju i unutrašnju upotrebu. Za unutrašnju

upotrebu glina je dostupna u vidu praha i tableta. Lekovito blato izvlači toksične materije ukoliko

se koristi iznutra, a i smanjuje bol i infekciju na otvorenim ranama kako kod ljudi, tako i kod

životinja. Bentonit stimuliše oštećene organe i pomaže uspostavjanju oslabljenih funkcija. Glina

je moćni agens stimulacije, transformacije i transmisije. Ona sadrži i aktivne sastojke koji mogu

da podstaknu obnavljanje ćelija i ubrzaju sve organske procese.

2.1.5. Industrijska primena gline

Bele gline bogate ilitom, upotrebljavane su za izradu prvih indijanskih keramičkih

predmeta, jer je za njihovo pečenje potrebna niska temperatura.Moderna industrija razvila je

metode prerade gline i povećala temperaturu pečenja u proizvodnji različitih industrijskih

proizvoda od porculana, kamenog brašna i omotača u proizvodnji papira.

Osnovno svojstvo svih bentonita je aktiviranje. Jedan od mogućnosti za aktiviranje

bentonita može biti sledeća: Stavi se materijal sa sumpornom kiselinom ili koncentrovanom

hlorovodoničnom kiselinom da ključa, oprati vodom i neutralisati sa natrijum hidroksidom ili

nekom drugom bazom. Dobijena aktivna supstanca koristi se za filtriranje i neutralisanje

mineralnih ulja, biljnih i životinjskih masti, kao i za regeneraciju ulja koja su korišćena za

podmazivanje.

Bentonit se može koristiti za flotaciju sumpora, oksida kao i za vezivanje teških metala.

Pored njegovih ostalih osobina, on dobija veliku moć za oduzimanje boja. Može da se koristi za

oduzimanje boja kod ulja.

- 13 -

Poljoprivreda i geologija: Priprema zemlje zavisi od količine gline koje ona sadrži.

Prisustvo koloidnih glina povećava gipkost i viskoznost zemlje kao i nepropustljivost za

vodu i skonost na brzo sušenje. Neorganski minerali gline su kristalne prirode. Izmena

katjona određena je kristalnom strukturom i sastavom rešetke glinenih minerala. Odnos

elektronegativnih jona (O2-

i OH-) i elektropozitivnih (Si, Al, Fe, Mg) jona je takav, da

mineral mora da uzima iz rastvora i druge katjone, pored onih koji se već nalaze u

kristalnoj rešetki, da bi postao električno neutralan. Katjoni uzeti iz rastvora se nalaze na

spoljnim površinama kristalne rešetke koja ih privlači elektrostatičkim silama. Bentonit

se može koristiti za građevinske temelje. Pošto sve cemetne podloge smrzavaju u

prisustvu bentonita možemo primetiti da je dejstvo mraza umanjeno. Pri upotrebi dobili bi

veću gipkost i bolju čvrstoću terena, bolju nepropustljivost vode i sklonost brzom sušenju.

Đubriva: Upotreba bentonita predložena je za superfosfate i mešovita đubriva sa

superfosfatima, azota i kalijum hidroksida. Uzima se 0,25 do 0,5 % bentonita sa pH

vrednost od 7 do 9 i mešamo sa 7,5 do 10% đubriva. Smeša je obrađivana na pari u

dobošu, isitnjena sušenjem i prosejana.

Asfaltne emulzije: Za pripremanje asfatne emulzije, priprema se vrući tečni rastvor od

asfalta u kojem se dodaje bentonit. U postupku Miscal, priprema se gust gel od 10-12

delova bentonita u 90 delova vode, kome se posle zagrevanja i doda tečni asfalt u tankom

mlazu uz mešanje.

Izolacija i elektrotehnika: Bentonit se može koristiti kao izolaciono sredstvo u

elektrotehnici. Bentonit može biti staložen elektroforezom na metalnu podlogu. Za to

koristimo bentonit rastvoren u vodi ili bentonit izmešan sa kaolinitom ili talkom.

Izolacioni omot može se zaštiti premazivanjem ili pečenjem na temperaturi 700 do

11000C. Gelovi od bentonita mogu se koristiti kao zgušnjivači za elektrolite koji se

koriste u električnim kondenzatorima. Koristi se kao dodatak amonijumhlorhidratu u

baterijama.

Rastvor koloidnog grafita: Bentonit se može koristiti kao podloga za pripremanje

supstanci koje se koriste kao sredstva za podmazivanje, ili kao obloga za livene kalupe i

kotlove. Koloidni grafit se rastvara u ulju ali njegva stabilnost nije dovoljna. Stabilnost se

povećava ako dodamo bentonit. Smeša ulje-bentonit koristi se za podmazivanje.

Tekstilna industrija: Bentonit se koristi za stampanje na štofovima. Pomoću gela od

bentonita i upotebom kiselina i elektrolita, dobijamo guste smeše koje se koriste kao

kisela sredstva za bojenje. Sadržaj vode, je u ovom slučaju, mnogo veći nego kada se

koriste mineralne smeše. Ova karakteristika je bitna za bržu difuziju boje u materijalu i

dobijanje kvalitetne tkanine iako su površine velike. Smeše su inertne, bez ikakvog mirisa

i ne oštećuju materijal. Lako se uklanja pranjem.

Industrija kože: Emulzije sa bentonitom i žumancetom od jajeta predložene su za

održavanje kože u kožnoj industriji. Možemo koristiti bentonit za apsorpciju vode iz

rastvora, aluminata ili hromnih soli. U farbama, bentonit omogućava dobru vezu

komponenata i veću stabilnost proizvoda. Bentonit se takođe može koristiti kao

- 14 -

izmenjivačka smola. U industriji boja, koriste se tri tipa bentona: Benton-8, slab

adsorbent, daje taman ton bojama, benton-18, jak adsorbent, daje gelove u polarnim ili

nepolanim rastvorima, i benton-34 jak adsorbent koji se najčešće koristi kao sredstvo za

zgušnjavanje.

Industrija lepkova: Stabilizovane emulzije bentonita sa sintetičnim izmenjivačkim

smolama i prirodnim smolama ili sa proteinima mogu se iskoristiti za dobijanje lepkova.

Industrija kozmetike: Veliki broj kozmetičkih preparata pripremljeni su na bazi bentonita.

U Americi se gline koriste za pranje ili kao kreme za lice. Te gline se koriste kao obloge

koje otvaraju kožne pore i dozvoljavaju difuziju aktivnih supstanci u dublje delove kože.

Bentonit se koristi za kreme protiv bubuljuce, nečistoće na koži, kreme za masaže.

Bentonit u prahu se koristi protiv znojenja i ostala izlučivanja. Savremene formulacije

pudera uključuju bentonit u kombinaciji sa skrobom kukuruza. Sve češće se bentonit

upotrebljava i kao depilator, rumenilo itd.

Industrija eksploziva: Zbog sklonosti na apsorpciju, bentonit je odlična podloga za

nitroglicerine tako da možemo napraviti stabilne štapine dinamita sa gelovima bentonita

ili smešom kao što su kieselguhr – bentonit.

Industrija šećera: Bentonit može da se koristi kao emulgator i kao podloga za preparate

koji se koriste za obezbojavanje upotrebom aktivnog uglja. Bentonit, kao stabilizator u

slatkim sokovima, smanjuje alkalne efekte i to apsorpcijom kreča.

Prehrambena industrija: Nekada su gelovi od bentonita zamenjivali zejtin u pripremanju

umokca od sirćetta i kao prehrambena mast. Bentonit je korišćen i kao podloga za senf.

Ostale upotrebe gline: Bentonit se može koristiti u proizvodnji koloidne masti, u

pripremanju paste, gela, koristi se u prisustvu kiselina kao neutralizator boja za ulja, likera

i dr. Njegova sklonost na upijanje, koristi se u industriji nitroglicerina pri čemu bentonit

preuzima ulogu glina. Može se koristiti za prečišćavanje sumpora iz nafte, za bistrenje

tečnosti, za konzerviranje voća. Koristi se i kao katalizator pri hlađenju hromiranog

čelika, za belenje masnih materija i voska, kao sredstvo za obezbojavanje i dr.

2.2. Adsorpcija

Adsorpcija označava promenu koncentracije nekih komponenata na graničnoj površini

faza heterogenog sistema. Na površini čvrste faze prisutne su privlačne sile molekula, atoma ili

jona koje nisu zasićene. Do zasićenja ovih privlačnih sila dolazi vezivanjem molekula gasova

kada se čvrsta faza nalazi u dodiru sa rastvorom. Na ovaj način dolazi do povećanja koncentracije

stranih molekula, atoma ili jona na čvrstoj površini. Faza na čijoj površini dolazi do povećanja

koncentracije neke od komponenta naziva se adsorbent, a komponenta koja se adsorbuje

adsorbovana faza ili adsorbat.

- 15 -

Do pojave adsorpcije dolazi spontano, što znači da se u međufaznoj oblasti (na granici

faza) adsorbuju one komponente sistema čijim prisustvom se smanjuje specifična površinska

energija sistema. Proces adsorpcije odvija se uz povećanje entropije sistema odnosno adsorpcija

mora biti egzotermna kako bi proces bio spontan.

Parametri koji mogu uticati na adsorpciju su sledeći:

Površina i struktura adsorbenta – kapacitet adsorpcije je proporcionalan specifičnoj

površini adsorbenta, pa adsorpcija određenih molekula raste sa porastom površine

adsorbenta.

Veličina pora adsorbenta – površina neporoznih adsorbenata povećava se

proporcionalno sa smanjenjem veličine njihovih čestica. Posledica ovoga je povećanje

kapaciteta adsorpcije sa smanjenjem prečnika čestica.

Masa adsorbenta – gustina adsorpcije raste sa smanjenjem mase adsorbenta. U većini

slučajeva, kapacitet adsorpcije raste s porastom mase adsorbenta jer se time povećava

površina adsorbenta i dostupnost aktivnim centrima na površini adsorbenta. Može se

desiti da se smanjuje kapacitet adsorpcije s porastom mase adsorbenta, zbog preklapanja

ili agregacije adsorpcionih mesta, što za rezultat ima smanjenje ukupne površine

adsorbenta i povećanje trajanja difuzionog procesa. Takođe, vreme potrebno da se

postigne ravnoteža se smanjuje s porastom mase adsorbenta.

Uticaj početne koncentracije – pri niskim koncentracijama adsorpcija je intenzivna i

ravnoteža se brzo uspostavlja što ukazuje na mogućnost formiranja monosloja na

površini adsorbenta. Pri višim koncentracijama, broj aktivnih mesta se vremenom

smanjuje.

Uticaj brzine mešanja – mešanje je važan parametar u procesu adsorpcije, jer utiče na

raspodelu adsorbata u masi rastvarača kao i na formiranje graničnog sloja. Povećanje

brzine mešanja dovodi do smanjenja spoljnog efekta prenosa mase.

Uticaj pH na površinsko naelektrisanje adsorbenta, stepen jonizacije materija prisutnih u

rastvoru i disocijacije funkcionalnih grupa na aktivnim mestima adsorbenta, što sve utiče

na kapacitet adsorpcije.

Temperatura – kapacitet adsorpcije u većini slučajeva raste sa porastom temperature

rastvora jer dolazi do brže difuzije molekula iz rastvora do adsorbenta.

Adsorpcija na površini faza čvrsto / tečno i čvrsto / gas, zavisno od karakter veza koje se

uspostavljaju između adsorbenta i adsorbata, može biti fizička i hemijska.

Fizička adsorpcija ( fiziosorpcija ) se zasniva na Van Der Waalsovim silama, kao što su

Londonove sile, sile dipol-dipol, ili vodoničnim vezama. Zbog prirode ovih sila može doći do

višeslojne adsorpcije, odnosno stvaranja višemolekulskog sloja adsorbata na površini adsorbenta.

Za fizičku adsorpciju je karakteristična promena entalpije adsorpcije manja od 40 kJ/mol. Fizička

- 16 -

adsorpcija izražena je samo na temperaturi ispod temperature ključanja adsorbata. Fizisorpcija je

brz proces jer ne zahteva veliku energiju aktivacije. Ovo je najčešće reverzibilan proces.

Hemijska adsorpcija (hemisorpcija) je proces u kome se gradi monosloj adsorbovane

supstance i dolazi do ostvarivanja hemijskih veza. Za hemisorpciju je karakteristična promena

entalpije adsorpcije veća od 85 kJ/mol. Može se odigrati i na visokoj temperaturi, a količina

adsorbovane supstance zavisi od osobina i adsorbenta i adsorbata. Ovaj proces je spor proces i

najčešće je ireverzibilan. Ova dva procesa mogu pratiti jedan drugog.

2.2.1. Prirodni mineralni sorbenti Po svom hemijskom i mineralnom sastavu i postanku prirodni mineralni sorbenti se dele u

pet grupa:

Prirodni bentoniti

Aktivni bentoniti (modifikovani)

Prirodni zeoliti

Prirodni joniti i

Filtracioni disperzni materijali.

Glinasti adsorbenti nazivaju se često mineralima sa razvijenom kristalnom rešetkom. Tu

spadaju bentoniti različitih vrsta. Proučavanjem strukture glinastih adsorbenata ustanovljeno je da

su sastavljeni od brojnih minerala kristalne strukture. To su montmorionit, kaolinit, hlorit,

hidrosoli i dr.

Rengenskom, toplotnom, elektomikroskopskom i optičkom metodom je ustanovljeno da

prirodni glinasti sorbenti imaju polumineralni sastav i sadrže primese karbonata, sulfata, okside,

kvarc, kalcijum i primese organskog porekla.

Osnovna karakteristika glinastih minerala leži u povezivanju dva strukturna elementa:

ugljenoksidnog tetraedra i aluminijum oksidni oktaedar. Raščlanjivanjem tetraedarskih i

oktaedarskih struktunih elemenata dobijamo dvo- i troslojne kristalne rešetke tipa (1:1 i 2:1)

kaolinita i montmorilonita.

2.3. Celuloza

Celuloza je najrasprostranjeniji prirodni polimer i ulazi u sastav svih biljaka. Celuloza je

osnovna gradivna supstanca ćelijskih zidova biljnog sveta i važna obnovljiva sirovina za

dobijanje niza proizvoda različite namene.

Ćelijski zidovi su slojevito izgrađeni i u svakom od slojeva nalaze se celulozni

mikrofibrili koji u procesu fotosinteze nastaju od ugljendioksida i vode, pod uticajem sunčeve

- 17 -

svetlosti. Ona je vazna industrijska sirovina za proizvodnju hartije, tekstila, hemijskih vlakana i

celuloznih derivata. Zbog svog ogromnog industrijskog značaja celuloza je u pogledu svojih

fizičkih i hemijskih svojstava vrlo temeljno proučavana.

2.3.1. Molekulska struktura celuloze

Celuloza ( C6H10O5)n sindiotaktni, stereoregularni prirodni polimer čije su jedinice 1,5 –

anhidroglukopiranozni prstenovi povezani 1,4-β-D-glikozidnom vezom. Hidrolizom celuloze,

pomoću koncentrovanih mineralnih kiselina daje monosaharid D-(+) glukozu, kao jedini

monomer.

Glukozidni ostaci na krajevima lanca razlikuju se od onih unutar lanca. Glukozidni

ostatak na desnom kraju naziva se redukujući kraj, jer ima aldehidnu grupu skrivenu u

poluacetatnom obliku. Glukozidni ostatak na levom kraju lanca je neredukujući kraj sa četiri

hidroksilne grupe koje su po reaktivnosti identične sa hidoksilnim grupama na ostalim

glukozidnim ostacima.

Slika 1. Molekulska struktura celuloze

Osim hidroksilnih i aldehidnih grupa u celulozi, koja se koristi kao industrijska sirovina

uvek se nalazi i neka količina keto, karboksilnih i metoksilnih grupa. Njihov broj zavisi od izvora

i postupaka izolovanja celuloze.

Na glikozidnom ostatku celuloze nalaze se dve sekundarne ( na drugom i trećem

ugljenikovom atomu) i jedna primarna ( na šestom ugljenikovom atomu) hidroksilana grupa

preko kojih je moguće formiranje različitih inter- i intra- molekulskih vodoničnih veza.

- 18 -

2.3.2. Fizičke osobine celuloze

Celuloza u dodiru sa vodom bubri, utoliko više ukoliko je više amorfnih područja u

vlaknu. Od količine upijene vode zavise mehaničke osobine celuloze, tj. veće bubrenje smanjuje

mehaničku otpornost. Organski rastvarači izazivaju slabije bubrenje od vode.

Polarni rastvarači (hloroform) pokazuje veću moć prodiranja u vlakna celuloze, od

nepolarnih rastvarača ( ugljendisulfid ). Sposobnost upijanja vlakana pojačana je posle tretiranja

sa 20% NaOH.

2.3.3. Hemijske osobine celuloze

Celuloza se ne rastvara u vodi, ni u razblaženim kiselinama i bazama. Rastvara se u

Schweizerovom reagensu [Cu (NH3)4] [OH]2. Hidroliza sa koncentrovanom H2SO4 se razlaže do

glukoze. Tretiranjem celuloze sa HNO3 dobija se nitroceluloza, koja je eksplozivan spoj.

2.3.4. Derivati celuloze

Derivati mogu biti estri celuloze (npr. celuloza acetat, celuloza ksantogenat, celuloza

fosfat, celuloza sulfat, celuloza acetatftalat) ili estri (npr. karboksimetil celuloza, sulfoetil

celuloza, hidroksietil celuloza, hidroksipropil celuloza). Derivati celuloze u vodenom rastvoru

deluju kao zgušnjivači, emulgatori, stabilizatori... Obično se koriste u prehrambenoj,

farmaceutskoj, tekstilnoj, mašinskoj i industriji kozmetičkih proizvoda, kao i u proizvodnji

papira, boja i u građevinarstvu.

2.3.5. Karboksimetil celuloza

Karboksimetil celuloza (CMC) je natrijumova so ceuloze etra i glikolne kiseline. CMC je

bele boje, bez ukusa i mirisa, rastvorna u vodu. Karboksimetil celuloza je polimer koji ima

karboksilnu grupu vezanu za etar glukozidne jedinice.

Slika 2. Molekulska struktura karboksimetil celuloze

- 19 -

Tehnička klasa karboksimetil celuloze (CMC) je generalno otporna na toplotu kao i na

enzimske i mikrobiološke degradacije. Ona pokazuje odlična svojstva u kontaktu sa vodom,

fiziološki je neaktivna i dobro razmenjiva sa drugim anjonskim i nejonskim zgušnjivačima.

Stepen supstitucije pokazuje prosečan broj natrijum karboksimetil radikala vezanih

svakom karikom celuloznog lanca. Stepen polimerizacije je vrednost koja indirektno pokazuje

dužinu lanca celuloze, koji određuje viskoznost. Što je duži lanac, to je veća početna viskoznost.

Molekul CMC ima linearnu strukturu, te može formirati visoko viskozne rastvore. Viskoznost

ukazuje na međumolekularne interakcije. Viskoznost bilo kog CMC rastvora je uvek određena sa

3 faktora: koncentracijom datog rastvora, temperaturom u trenutku merenja, kao i tipom

korišćenog viskozimetra. CMC rastvori nisu Njutnove tečnosti, što znači da se njihova prividna

viskoznost smanjuje kako se intenzitet smicajnih snaga povećava.

Glavne oblasti upotrebe karboksimetil celuloze su: proizvodnja praškova za pranje,

tečnost za podzemno bušenje zemlje i proizvodnju vodenih boja.

2.4. IR spektroskopija

2.4.1. Teorijski osnovi

U najprostijem smislu, spektroskopija predstavlja interakciju materije sa

elektromagnetnim zračenjem. Interakciju infracrvenog (IR) zračenja sa supstancom proučava

spektroskopija infracrvene oblasti. Prilikom interakcije sa infracrvenim zračenjem specifične

talasne dužine, molekuli apsorbuju energiju zračenja i pretvaraju je u vibracionu energiju

hemijskih veza. Ukoliko se kroz prostor ispunjen supstancom u ma kom agregatnom stanju

propusti snop infracrvenog zračenja razloženog na monohromatske komponente pomoću

monohromatora (prizme ili rešetke), može se zapaziti da na pojedinim frekvencijama dolazi do

opadanja intenziteta infracrvenog zračenja usled selektivne apsorpcije od strane molekula

supstance, koji sa zračenjem interaguju.

Na osnovu podataka koje pružaju infracrveni spektri, moguće je odrediti osnovne

karakteristike molekula (prisustvo funkcionalnih grupa), izvršiti kvalitativnu analizu organskih

jedinjenja, kvalitativnu analizu višekomponentnih smeša, a ovi podaci mogu olakšati i izotopsku

analizu lakih elemenata, određivanje strukture kristalnih supstanci itd.

Infracrvena oblast elektromagnetnog zračenja se prostire između vidljivog (400-800 nm) i

mikrotalasnog dela elektromagnetnog spektra (iznad 1 mm), a unutar nje se razlikuju: bliska,

srednja i daleka infracrvena oblast. Ove infracrvene oblasti se razlikuju kako u primeni, tako i u

tipu korišćenih instrumenata prilikom analize. Bliska IR oblast se prostire od 14000 −1 (0,7

- 20 -

μm) do 4000 −1 (2,5 μm), srednja od 4000 −1

do 500 −1 (2,5-20 μm) i daleka od 500

−1 do 20 −1

(20-500 μm). Od najvećeg značaja za analitička istraživanja je središnja IR

oblast, unutar koje je naročito važna oblast „otiska prsta“ molekula (1300-500 −1).

Slika 3. Oblasti infracrvenog elektromagnetnog zračenja

Infracrvena spektroskopija počiva na činjenici da su molekuli u supstanci dinamični i da

su u konstantnom vibracionom kretanju. Usled oscilovanja atoma oko ravnotežnih položaja,

dolazi do vibracije hemijske veze, pri čemu vibracije mogu biti istežuće (eng. stretching) i

deformacione (eng. bending, wagging, rocking and twisting). U prvom slučaju, vibracije

izazivaju promenu dužine hemijske veze, a u drugom dolazi do promene veličine uglova između

hemijskih veza. Istežuće vibracije mogu biti simetrične ili asimetrične. Zavisno od strukture i

geometrije, svaki molekul poseduje veći ili manji broj vibracija. U opštem slučaju, molekul

sastavljen od N atoma može imati 3N-6 vibracija, dok linearni molekul sa takođe N-atoma može

imati 3N-5 vibracija, jer se rotacija oko molekulske ose ne zapaža.

Svaka vibracija je okarakterisana vibracionom frekvencijom, a ona zavisi od mase

vibrirajućih atoma i jačine hemijske veze između njih. Pojedine vibracije su karakteristične za

molekul kao celinu, dok su druge specifične za određene funkcionalne grupe prisutne u

molekulu. Uobičajeno je da se vibracione frekvencije izražavaju tzv. „talasnim brojem“ (ῡ) sa

jedinicom −1, koji predstavlja recipročnu vrednost talasne dužine, tj. predstavlja prostornu

učestalost talasa.

Energija infracrvenog zračenja odgovara energiji molekulskih vibracija, pa tako, u

molekulima, nakon apsorbovanja infracrvenog zračenja dolazi do vibracionih prelaza. Da bi

uopšte došlo do vibracionih prelaza, neophodno je da hemijska veza poseduje svojstva

električnog dipola. Međutim, proces apsorpcije zračenja je strogo kvantiran tako da molekuli

- 21 -

apsorbuju samo one frekvencije zračenja koje se poklapaju sa frekvencijama vibracija unutar

molekula. Poređenjem intenziteta upadnog i izlaznog infracrvenog zračenja dobija se infracrveni

spektar (IR spektar).

Slika 4. Poređenje istežućih i deformacionih molekulskih vibracija

2.4.2. Vrste uzoraka i priprema

Kao nedestruktivna tehnika, infracrvena spektroskopija se jako koristi za brzu i

jednostavnu analizu uzoraka u sva tri agregatna stanja: čvrstom, tečnom i gasovitom.

Za analizu gasovitih uzoraka koriste se gasne ćelije, jer je zbog slabije apsorpcije gasova

poželjan duži optički put infracrvenog zraka. Postoje različiti tipovi gasnih ćelija (dužine

optičkog puta oko 10 cm) za snimanje spektara čistih gasova ili gasova pri dovoljno visokim

koncentracijama. Za merenje gasova pri malim pritiscima i niskim koncentracijama koriste se

specijalne gasne ćelije velike dužine optičkog puta (do nekoliko metara). Sa obe strane gasne

ćelije, koja je u obliku cilindra, postavljeni su „prozori“ od materijala propustljivog za

infracrveno zračenje (obično od KBr-a).

- 22 -

Slika 5. Izgled gasne ćelije (cevi) za analizu gasovitih uzoraka

Za snimanje čistih tečnosti koristi se kapilarna tehnika. U slučaju rastvora, pogodna

debljina ćelije bira se na osnovu koncentracije rastvora. Rastvori i čiste tečnosti se obično

snimaju u ćelijama debljine sloja od 0,01 do 1 mm. Tanje ćelije se koriste za čiste supstance, a

deblje za rastvore. Prilikom analize rastvora njihova koncentracija treba biti u opsegu od 0,1 do

10 % mase. Ćelije se najčešće izrađuju tako da se debljina može podešavati, a „prozori“ ćelija su

obično od NaCl. Kao najčešće korišćeni rastvarači primenjuju se: ugljen-tetrahlorid ( 4),

ugljen-disulfid ( 2), trihlormetan ( 3), benzen ( 6 6) i cikloheksan ( 6 12).

Slika 6. Ćelija za snimanje IR spektara tečnih uzoraka

Čvrste supstance se neposredno mogu snimiti samo ako su u vidu tankog filma ili pločice.

U ostalim slučajevima supstanca se mora dobro sprašiti, a spektar se snima u dovoljno

transparentnoj sredini visokog indeksa prelamanja, kako bi se smanjilo rasipanje infracrvenog

- 23 -

zračenja. Čvrsti uzorci se najčešće analiziraju pomoću dve tehnike: tehnikom KBr pastila (pošto

kalijum-bromid ne apsorbuje u oblasti 4000-350 −1) ili tehnikom suspenzije (fino usitnjen

uzorak se suspenduje u viskoznom ulju, npr. parafinskom).

Pastile se pripremaju presovanjem smeše kalijum-bromida i usitnjenog uzorka u posebnim

kalupom pod vakuumom kako bi se sprečila okluzija vazduha. Za pripremu pastila koristi se

kalijum-bromid spektroskopske čistoće (pretopljen na 700 °C) u količini oko 250 mg za 1,5 mg

uzorka. Nakon pripreme pastille se čuvaju u eksikatoru.

2.4.3. Disperzioni IR spektrometar

Disperzioni infracrveni spektrometri su se pojavili sredinom prošlog veka i od tada su se

široko primenjivali kao robustan instrument u primeni ove karakterizacione tehnike. Osnovni

delovi disperzionog spektrometra su: izvor zračenja, monohromator i detektor. Kao izvor

zračenja primenjuje se čvrst materijal koji se električnim putem zagreva do temperature od 1000-

1800 °C. U tu svrhu se ranije koristio Nernstov štapić (cilindar od 2), a danas se primenjuje

globarov štapić (od SiC) umesto njega. Dva osnovna tipa infracrvenih spektrometara su:

Jednozračni IR spektrometar i

Dvozračni IR spektrometar.

Kod jednozračnog aparata postoji samo jedan optiči zrak. Infracrveni zrak pada na uzorak,

jedan deo zračenja biva apsorbovan, dok drugi prolazi kroz uzorak i dospeva do monohromatora

(obično prizme). Sistemom ogledala se infracrveni zrak zatim usmerava do detektora. Ovakav tip

spektrometra pokazuje nedostatke kao što su neuniformnost intenziteta emitovanog zračenja

izvora i pojava dodatnih traka u spektru koje potiču od rastvarača.

Drugi tip aparata, međutim, pokazuje niz prednosti u odnosu na jednozračne

spektrometre. Naime, primenom dvozračnih IR spektrometara obezbeđuje se pozicioniranje

bazne linije na približno 100% T, kompenzuje se atmosferska apsorpcija, zavisnost položaja traka

od zračenja izvora, nestabilnost detektora i optička efikasnost ogledala i razreza. Zbog navedenih

prednosti, dvozračni disperzioni IR spektrometri su mnogo zastupljeniji od jednozračnih, koji

danas praktično i ne nalaze primenu.

- 24 -

Slika 7. Blok šema dvozračnog IR spektrometra

Kod dvozračnog IR spektrometra, infracrveni zrak izvora se deli na dva zraka, pri čemu

jedan prolazi kroz uzorak, a drugi kroz tzv. „slepu probu“ (rastvor bez analita).

Ovaj postupak omogućava da se istovremeno dobije spektar uzorka i pozadine. Takođe,

monohromator skenira kroz različite oblasti talasnih dužina zračenja.

Generalno, disperzioni infracrveni spektrometri pokazuju brojne nedostatke od kojih su

najvažnije sledeće:

Mala brzina skeniranja čini ih nepodesnim za praćenje sistema koji podležu brzim

promenama

Mala osetljivost

Puno prisutnih pokretnih delova može izazvati mehaničke kvarove

Manja preciznost od FT-IR aparata.

Zbog svih ovih nedostataka danas se umesto disperzionih spektrometara mnogo više

koriste IR spektrometri sa Furijeovom transformacijom, odnosno FT-IR aparati.

FTIR spektrometar ima nekoliko prednosti nad klasičnim disperzionim spektrometrom, a

to su: znatno poboljšan odnos signal/šum (S/N) u odnosu na najbolje disperzione IR

spektrometre, veći svetlosni fluks, povećanu osetljivost, visoku tačnost određivanja talasnih

dužina, visoku moć razlaganja, znatno povećanu brzinu snimanja spektara i olakšane operacije sa

spektrima, jer su ovi instrumenti povezani sa računarima.

- 25 -

2.4.4. Interpretacija spektara

Infracrveni spektar nekog uzorka može se interpretirati sa teorijskog aspekta vibracione

analize ili vizuelnom ekspertizom položaja, oblika i intenzivnosti apsorpcionih traka,

identifikacijom karakterističnih apsorpcionih maksimuma funkcionalnih grupa i struktura na

osnovu poznatih korelacija i drugih podataka od značaja za rešavanje datog problema. U IR

spektroskopijskim analizama u hemiji, ovaj drugi pristup je mnogo zastupljeniji, jer ne zahteva

usko stručno znanje iz ove oblasti.

Uočene karakteristične apsorpcione trake u pojedinim oblastima apsorpcije, koje ukazuju

na prisustvo određenih funkcionalnih grupa u molekulu, moraju biti potvrđene prisustvom i

drugih apsorpcionih traka, koje takođe potiču od iste funkcionalne grupe. Na ovaj način se može

identifikovati prisustvo karakteristične funkcionalne grupe, hemijske veze ili određene strukture,

što predstavlja dovoljno podataka za identifikaciju hemijskog jedinjenja u celosti.

Bližom komparacijom položaja traka u spektru sa referentnim podacima, analizom

njihove intenzivnosti i strukture dobijaju se podaci koji govore o hemijskoj prirodi susednih

funkcionalnih grupa, prisustvu intermolekulskih veza (H-veze), izomernim strukturama i dr.

Konačna i potpuna identifikacija primenom ovog načina interpretacije spektara je moguća za

manje i jednostavnije molekule.

Da bi se ovaj prilaz sproveo do kraja, neophodna je primena i drugih tehnika za

određivanje strukture molekula, a onda radi konačne provere, interpretaciju nepoznatog spektra

treba izvršiti pomoću vibracione analize dokazane ili pretpostavljene strukture. Teorijski

reprodukovan spektar je istovremeno i potvrda pretpostavljene strukture. Karakteristične oblasti

apsorpcije važnijih funkcionalnih grupa i hemijskih veza u IR spektru prikazane su na sledećoj

slici.

Slika 8. Oblasti apsorpcije važnijih funkcionalnih grupa i hemijskih veza u IR spektru

- 26 -

Konačan izgled IR spektra jako zavisi od načina pripreme uzoraka, ali i od načina

snimanja spektra. Upravo zbog toga je neophodno odabrati najpogodniju metodu koja će

obezbediti najbolje razdvajanje apsorpcionih maksimuma u spektru i koja će prikazati date

maksimume na način koji će omogućiti njihovu najefiksaniju interpretaciju.

2.4.5. Kvalitativna IR analiza

Ne postoji konkretan postupak za identifikaciju nepoznatog jedinjenja pomoću IR

spektroskopijske analize, niti je moguće odrediti nepoznato jedinjenje samo primenom ove

tehnike. Međutim, ukoliko se dobije IR spektar dobrog kvaliteta, moguće je odrediti kojoj klasi

hemijskih jedinjenja ono priprada na osnovu identifikacije glavnih funkcionalnih grupa. Takođe,

moguće je zaključiti da dato jedinjenje ne priprada određenoj klasi ukoliko u spektru nisu

prisutne trake pojedinih funkcionalnih grupa. Stoga, vrlo je važno definisati analitički problem

pre nego što se pristupi interpretaciji spektara.

Generalno, u cilju identifikacije nepoznatog hemijskog jedinjenja neophodno je odrediti

prisutne funkcionalne grupe u spektru poređenjem sa referentnim spektrima. Da bi se ovaj proces

olakšao i ubrzao, dostupni su razni korelacioni grafikoni, dijagrami, kompjuterski programi i sl.

Prvi korak u interpretaciji IR spektara jeste procena njegovog kvaliteta. Puno vremena

može biti izgubljeno u pokušaju da se interpretira spektar sa loše prikazanim položajima,

oblicima ili intenzitetima apsorpcionih traka. Loš kvalitet spektra je uglavnom posledica

neadekvatne pripreme uzoraka, što se može ispraviti ponovnom pripremom i snimanjem bolje

pripremljenog uzorka. Drugo rešenje ovog problema jeste primena refleksione umesto

transmisione analize. Ukoliko ponovno pripremanje uzorka nije moguće, treba pribegnuti

softverskoj obradi spektra.

Jedan od pokazatelja kvaliteta spektra jeste položaj bazne linije, dela spektra koji je bez

apsorpcionih traka. Bazna linija u spektrima visokog kvaliteta treba biti ravna i blizu položaja

100% transmitance (0.0 apsorbance). Odstupanje bazne linije od ovog položaja se može dogoditi

ukoliko spektar pozadine nije u korelaciji sa spektrom uzorka ili ukoliko je uzorak crn, pa dolazi

do apsorpcije svih talasnih dužina.

Ukoliko bazna linija poseduje određeni nagib, to znači da je prilikom snimanja spektra

došlo do intenzivne difrakcije i rasipanja zračenja prilikom prolaska kroz uzorak. To se može

desiti ukoliko čestice u KBr pastili nisu dobro usitnjene ili ako površina filma uzorka nije ravna

na nosaču.

Još jedan pokazatelj kvaliteta spektra jeste i odnos signala prema šumu (S/N), koji se

računa kao odnos intenziteta najjače apsorpcione trake u spektru i intenziteta šuma na baznoj

liniji. Što je ovaj odnos veći, kvalitet datog spektra je bolji. Uzorci male veličine često daju

spektre sa visokim šumom.

- 27 -

Kvalitativna analiza IR spektara se može izvršiti vizuelnom komparacijom sa referentnim

spektrima, komparacijom sa kompjuterskim bazama spektara i ispitivanjem pojedinih spektralnih

oblasti. Za potpunu i efektnu kvalitativnu analizu često je potrebno primeniti kombinaciju svih

ovih postupaka.

Vizuelna interpretacija spektra se zasniva na direktnom poređenju ispitivanog IR spektra

sa referentnim spektrima različitih poznatih supstanci. Iako prilično jednostavan, postupak

iziskuje puno vremena s obzirom da danas u publikacijama postoji više od 200,000 referentnih

spektara za komparaciju. Dalje, razlike u spektrima sličnih jedinjenja su veoma male i teško

uočljive. Takođe, vizuelna komparacija predstavlja poslednji korak u verifikaciji identiteta

nepoznatog jedinjenja.

Povezivanje kompjutera visokih performansi sa IR spektrofotometrima omogućilo je ne

samo brzu obradu IR spektara, već i njihovo skladištenje u vidu biblioteka referentnih spektara.

Operativni softver mnogih IR aparata omogućava automatsku interpretaciju dobijenih spektara i

pretraživanje obimnih referentnih biblioteka. Ovo u mnogome skraćuje vreme potrebno za

naknadnu vizuelnu komparaciju. Softver za pretragu referentnih biblioteka funkcioniše tako što

proračunava razlike u položaju i intenzitetu apsorpcionih traka u poznatim (referentnim) i

vizuelnu procenu i sud iskusnog analitičara.

S obzirom da najčešće nije poznato koje funkcionalne grupe su prisutne u ispitivanom

uzorku, interpretaciju spektra je najbolje započeti njegovom podelom na određene apsorpcione

oblasti. Prisustvo ili odsustvo pojedinih apsorpcionih traka u tim oblastima se zatim koristi u

karakterizaciji uzorka. Uobičajena je podela spektara na sledeće apsorpcione oblasti:

OH-NH apsorpciona oblast (4000-2600 −1);

C-H istežuće vibracije (3200-2800 −1);

C≡N, C≡C, 2, O-CN i S-CN (2800-1800 −1);

C=C oblast (1800-1500 −1);

Oblast ,,otiska prsta” molekula (1500-500 −1).

2.4.6. Kvantitativna IR analiza

Intenziteti spektralnih traka čine osnovu kvantitativne (±1 %) i semikvantitativne (±10 %)

IR spektroskopijske analize. Usled mogućih spektralnih interferencija, razlika u pripremi

uzoraka, kao i u granicama osetljivosti, teško je dobiti jako precizne rezultate kvantitativne IR

analize. Zbog toga je kvantitativna analiza organskih jedinjenja pouzdanija hromatografskim

metodama. Međutim, često je semikvantitativna analiza dovoljna da pruži odgovor na datu

analitički problematiku. Sa druge strane, da bi se mogla sprovesti kvantitativna IR analiza

neophodno je da ispitivani materijal bude poznat, tj. njoj obično prethodi kvalitativna analiza.

Kapacitet apsorpcije IR zračenja od strane ma koje komponente uzorka je konstantna

veličina. Ona se naziva molarnom apsorptivnošću i obeležava se oznakom a. Sa druge strane,

- 28 -

odnos intenziteta neke spektralne trake prema intenzitetu druge trake takođe je konstantan, jer

intenzitet trake zavisi od veličine promene dipola hemijske veze prilikom apsorpcije IR zračenja.

Velika promena dipola izazvaće pojavu jako intenzivne apsorpcione trake. Zbog toga, jako

polarne funkcionalne grupe pokazuju veoma intenzivne apsorpcione maksimume.

Kvantitativna zavisnost između apsorbance i koncentracije apsorbujućih molekula

izražena je relacijom:

A= a x b x c = -log1/

gde su: A-apsorbanca, a-molarna apsorptivnost, b-dužina optičkog puta (debljina sloja uzorka), c-

koncentracija apsorbujućih molekula, T-transmitanca.

Ova jednačina poznata je kao Lambert-Beer-ova jednačina ili Lambert-Beer-ov zakon i

služi za uspostavljanje zavisnosti između izmerene apsorbance, intenziteta spektralnih traka i

koncentracije apsorbujuće supstance. Ova zavisnost je linearna u opsegu apsorbanci spektralnih

traka 0,7-0,2. Relacija pokazuje da postoji direktna zavisnost između visine spektralne trake (u

jedinicama apsorbance) i koncentracije apsorbujuće funkcionalne grupe. Sa druge strane, u

jedinicama transmitance (T) ova zavisnost je logaritamskog karaktera.

Kvantitativna IR analiza se zasniva na poređenju intenziteta spektralne trake, u jedinicama

apsorbance, nepoznatog materijala sa intenzitetom spektralne trake standarda poznate

koncentracije. U smešama, intenziteti spektralnih traka su aditivni, što znači da intenzitet trake na

određenoj vrednosti talasnog broja predstavlja sumu apsorbanci individualnih komponenata.

Zbog toga je prilikom analize smeša poželjno meriti intenzitet spektralne linije koja je specifična

za datu supstancu.

Iz Lambert-Beer-ove jednačine sledi da na rezultat merenja jako utiče i dužina optičkog

puta, tj. debljina sloja uzorka. Iz tog razloga, kod metode direktnog proračuna koncentracije

(metoda kalibracione krive), ova vrednost mora biti poznata ili konstantna. Primenom ove

metode, nepoznata koncentracija identifikovane komponente se može odrediti sa kalibracione

krive.

Kalibraciona kriva se priprema analizom najmanje četiri standardnih rastvora (različitih

koncentracija) ispitivane komponente. Merena spektralna traka treba da je karakteristična za datu

komponentu i da je oslobođena interferencija. Kriva se dobija nanošenjem vrednosti apsorbance

merene spektralne trake na ordinatu, dok se na apscisu nanose vrednosti koncentracija ispitivane

komponente u standardnim rastvorima. Nepoznata koncentracija komponente u ispitivanom

uzorku se zatim dobija ekstrapolacijom apsorbance njene spektralne trake na apscisu.

U cilju određivanja nepoznate koncentracije komponente uzorka može se primeniti i

metoda integraljenja, kada se umesto intenziteta spektralne linije koristi površina ispod nje ili

metoda odnosa apsorbanci, koja je pogodna u slučaju kada se debljina sloja uzorka ne može

jednostavno odrediti. U drugom slučaju neophodno je da su u uzorku prisutne najmanje dve

komponente i svaka mora posedovati spektralnu traku sa minimumom interferencija.

- 29 -

2.5. Skenirajuća elektronska mikroskopija sa

energijsko disperzivnom spektroskopijom X-zraka

(SEM-EDS)

2.5.1. Teorijski osnovi elektronske mikroskopije

Karakterizacija, kontrola i analiza različitih materijala (metala, keramike, poluprovodnika,

polimera i dr.) danas se ne može zamisliti bez poznavanja njihove mikrostrukture i

mikrostrukturnih konstituenata. Zbog toga su tehnike i metode za analizu mikrostrukturnih

karakteristika navedenih materijala od izuzetnog značaja. U takvim istraživanjima naročito su

prisutne elektronske metode, a naročito se izdvajaju skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM)

i energijsko disperziona spektroskopija (EDS).

Elektronske metode analize se zasnivaju na interakciji upadnog snopa elektrona sa

ispitivanim materijalom. Usled takve interakcije, elektroni iz upadnog snopa mogu biti

apsorbovani od strane uzorka, mogu da prođu kroz njega, a mogu biti i reflektovani ili rasejani sa

njegove površine, pri čemu može doći do emisije sekundarnih elektrona, X-zračenja ili svetlosti

sa površine uzorka. Na osnovu svih ovih procesa razvijen je čitav niz analitičkih metoda kao što

su: elektronska mikroanaliza (EMA), Ožeova elektronska spektroskopija (Auger-ova

spektroskopija), rendgenska fluorescentna spektrometrija X-zraka (XRFS) i mnoge druge.

Sledeća slika ilustruje različite tipove interakcija upadnog elektronskog snopa sa površinom

ispitivanog uzorka.

Još od polovine prošlog veka, kada je uvedena kao veoma korisna analitička tehnika, pa

do danas, elektronska mikroskopija spada u najsofisticiranije metode za prikupljanje podataka o

morfologiji, strukturi i hemijskom sastavu različitih materijala. Sposobnost postizanja rezolucije

na nivou atoma, mogućnost mikrodifrakcijske i mikrohemijske analize od suštinske su važnosti u

inovacionim istraživanjima savremenih materijala.

Elektronski mikroskop je osnovno i funkcionalno dosta sličan optičkom mikroskopu. I

jedan i drugi služe za uvećavanje objekata, koji su nevidljivi golim okom. Međutim, glavna

razlika između elektronskog i optičkog mikroskopa je što elektronski koristi snop elektrona za

osvetljavanje uzorka, dok optički koristi snop vidljive (ili ultraljubičaste) svetlosti u tu svrhu. S

obzirom da se prilikom osvetljavanja uzorka snopom elektrona, kao posledica javlja i emisija X-

zraka, upotrebom određenih priključaka moguće je realizovati i analizu X-zraka sa uzorka (SEM-

EDS analiza).

- 30 -

Tabela 1. Poređenje važnijih parametara elektronskog i optičkog mikroskopa

Karakteristike Elektronski mikroskop Optički mikroskop

Upadni snop Elektronski snop Svetlosni snop

Talasna dužina 0.00859 nm (pri 20 kV)

0.0037 nm (pri 100 kV)

750 nm (vidljiva oblast)

200 nm (ultravioletna oblast)

Sredina Vakuum Atmosfera

Sočiva Elektronska (magnetna ili

elektrostatička) Optička (staklena)

Moć razdvajanja 0.3 nm (od tačke do tačke)

0.14 nm (rešetka)

200 nm (vidljiva)

100 nm (ultravioletna)

Uvećanje od 10x do 1000000x od 10x do 2000x

Fokusiranje Električno Mehaničko

Kontrast Apsorpciono rasejavanje

difrakcija Apsorbcija, refleksija

2.5.2. Skenirajući elektronski mikroskop

Skenirajući elektronski mikroskop je savremeni uređaj koji uklanja jaz između optičkog i

transmisionog elektronskog mikroskopa i omogućava direktno posmatranje i snimanje površine

čvrstih tela. Pri tome, skenirajući elektronski mikroskop obezbeđuje uvećanja i rezoluciju koji su

višestruko veći nego kod najboljih optičkih mikroskopa. Skenirajući elektronski mikroskop

omogućava posmatranje i karakterizaciju organskih i neorganskih materija nanometarskih ili

mikrometarskih razmera.

Pored posmatranja uzorka pod visokim uvećanjem, skenirajući elektronski mikroskop

omogućava i posmatranje reljefne strukture površine pri čemu se doživljava utisak

trodimenzionalne slike. Ostale prednosti SEM mikroskopa uključuju: vrlo širok opseg aplikacije,

visoku rezoluciju, veliku dubinu fokusa (oko 300 puta veća nego kod optičkog mikroskopa) i

relativno jednostavnu pripremu uzoraka. Takođe, SEM mikroskop se može povezati sa

analizatorom X-zraka, što proširuje njegovu primenu kod kvalitativnih i kvantitativnih

ispitivanja.

- 31 -

Slika 9. Savremeni skenirajući elektronski mikroskop

Prilikom SEM analize uzorak se skenira fokusiranim snopom visokoenergijskih elektrona,

pri čemu bombardovanje površine uzorka snopom elektrona dovodi do pojave sekundarne

emisije. Deo te sekundarne emisije je posledica neelastičnog rasejavanja primarnih (upadnih)

elektrona na slabo vezanim, spoljašnjim elektronima atoma uzorka.

Sekundarno emitovani elektroni se potom detektuju, a signali iz detektora, nakon

pojačanja, služe za kontrolisanje osvetljenja ekrana. Gotovo svi sekundarni elektroni potiču sa

površinskih slojeva uzorka s obzirom da verovatnoća njihovog napuštanja uzorka opada

eksponencijalno sa povećanjem rastojanja od mesta njihovog nastanka do površine. Zbog toga se

SEM metoda koristi za ispitivanje površine pri čemu debljina uzorka nije bitan parametar. Svi

SEM uređaji se sastoje iz: elektronske kolone, koja stvara elektronski snop, komore za smeštaj

uzorka, detektora, koji beleži varijabilnost signala interakcije uzorka i elektrona i sistema za

gledanje, koji pretvara signale u vidljivu sliku.

- 32 -

Slika 10. Osnovni delovi SEM uređaja

Komora elektronskog topa, koji generiše elektrone, nalazi se na vrhu elektronske kolone.

U njoj se elektrostatičkim poljem elektroni usmeravaju nakon emisije sa elektrode. Nakon toga,

elektronski top usmerava kretanje elektrona duž komore ka uzorku sa energijama reda nekoliko

stotina do nekoliko desetina hiljada volti. Postoje različiti tipovi elektronskih topova (volfram,

6 i dr.), ali je za sve njih zajedničko da generišu usmeren i stabilan snop elektrona. Elektroni

se iz topa emituju u vidu divergentnog snopa, a za njegovo fokusiranje primenjuje se skup

magnetnih sočiva i otvora unutar same kolone.

Blizu samog dna kolone postavljen je set skenirajućih elektromagneta pomoću kojih se

elektronski snop fokusira ka zadnjim sočivima, a ona konačno omogućavaju pozicioniranje snopa

u što manju tačku na površini uzorka. Kada snop elektrona padne na površinu uzorka u komori za

uzorak, u interakciji elektrona i atoma uzorka dolazi do predaje energije. Ta energija se zatim

ponovo emituje iz uzorka na nekoliko načina, a svaka emisija predstavlja potencijalni signal za

detektor, koji iz njih kreiraju odgovarajuću sliku.

2.5.3. Priprema uzoraka

Za posmatranje provodnih uzoraka skenirajućom elektronskom mikroskopijom, potrebna

je prilično jednostavna priprema. Pri tome je neophodno samo izbeći kontaminaciju uzorka

ugljovodonicima, jer oni mogu izazvati štetne efekte na proces sekundarne emisije elektrona.

Takođe, iz uzorka je neophodno ukloniti vodu kako bi se sprečilo njeno isparavanje u komori pod

- 33 -

vakuumom. Nešto složeniju pripremu zahtevaju neprovodni uzorci, jer pri bombardovanju

površine primarnim snopom elektrona dolazi do akumulacije elektrisanja u ovom sloju. Zbog

toga se zahteva posebna priprema ovih uzoraka.

Priprema se sastoji u prekrivanju površine neprovodnog uzorka tankim slojem metala

(obično zlatom debljine sloja 10 nm), čime se eliminiše pojava akumulacije negativnog

naelektrisanja na površini uzorka. Ovaj problem se može rešiti i smanjivanjem energije upadnih

elektrona. Čvrsti uzorci se oblikuju u cilindar prečnika 2,5 cm i debljine 1-2 cm, a ponekad uz

prethodno zatapanje u lako polimerizujuću smolu. Površina uzorka koja je izložena primarnim

elektronima mora biti ravna i glatka. Sa druge strane, priprema uzoraka organskog i biološkog

porekla zahteva posebnu tehniku (npr. zamrzavanje, frakturiranje i dr.).

2.5.4. Energijsko disperzivna spektroskopija (EDS)

Spektroskopijska analiza X-zraka emitovanih tokom interakcije elektronskog snopa sa

površinom uzorka omogućava identifikaciju i određivanje koncentracije elemenata prisutnih u

površinskom sloju. U zavisnosti od potrebe, moguće je izvršiti energijsko disperzivnu

spektroskopijsku analizu (EDS) ili disperzivnu analizu talasnih dužina (WDS) X-zraka.

Pri ovoj analizi, fokusirani elektronski snop pada na površinu uzorka i, između ostalog,

izaziva emisiju X-zračenja, čija je energija (ili talasna dužina) karakteristična za dati pobuđeni

atom, a intenzitet srazmeran koncentraciji pobuđenih atoma na mestu pada elektronskog snopa.

Primenom određenih kristala i kvantnih brojača kao detektora, pomoću metode disperzije talasnih

dužina X-zraka moguće je detektovati sve hemijske elemente čiji je kvantni broj N ≥ 4, dok se

metodom disperzije energije zračenja mogu detektovati svi elementi atomskog broja N ≥ 11 ili N

≥ 4 u zavisnosti od konstrukcije sistema. EDS metoda omogućava relativno brzu analizu uzorka

(10-100 sekundi) u zavisnosti od koncentracije prisutnih elemenata. Ne samo što omogućava

identifikaciju elemenata, već omogućava i određivanje raspodele elemenata u uzorku, kao i

njihov međusobni odnos.

Ispitivanje materijala EDS metodom se zasniva na bombardovanju uzorka upadnim

elektronskim snopom i posledičnoj emisiji X-zračenja iz uzorka. Prema prirodi nastanka,

emitovano X-zračenje se može podeliti na:

Kontinualno ili belo (zakočno) X-zračenje i

Karakteristično X-zračenje.

U toku procesa bombardovanja uzorka elektronskim snopom javljaju se i sekundarni

procesi koji dovode do emisije X-zračenja širokog opsega energije i koje se naziva belim ili

kontinualnim X-zračenjem. Belo zračenje se javlja kao rezultat gubitka energije upadnog

elektronskog snopa usled različitih usporavanja u Kulonovom elektrostatičkom polju atoma

prolazeći kroz sloj uzorka.

- 34 -

Belo zračenje može biti energije od nula KeV pa do vrednosti koja odgovara energiji

upadnih elektrona, što znači da u tom slučaju upadni elektroni gube svu energiju u neelastičnom

sudaru sa atomima uzorka. Kontinualno X-zračenje ne daje informacije o atomima prisutnih

elemenata u uzorku, već samo srednju vrednost rednih brojeva svih prisutnih elemenata. Zbog

toga, belo zračenje nije od značaja u analitičkim određivanjima i predstavlja neželjeno zračenje

pozadine.

Slika 11. Pojava karakterističnog (levo) i belog (desno) X-zračenja

Diskretno ili karakteristično X-zračenje nastaje kao posledica prelaska elektrona sa viših

na niže energetske nivoe i podnivoe. Ova vrsta X-zračenja se upravo i koristi u EDS analizi. U

slučaju atoma sa većim atomskim brojem, zbog postojanja većeg broja energetskih nivoa i

podnivoa, javlja se čitav spektar karakterističnih X-zraka. Verovatnoća nastanka karakterističnih

X-zraka jako zavisi od tzv. prednapona U koji predstavlja odnos energije upadnog elektronskog

snopa 0 i karakteristične kritične jonizacione energije :

U = 0 ∕

Ukoliko je X-zračenje nastalo kao rezultat prelaska elektrona sa L na K nivo (L→K),

onda se ono naziva -zračenje. Ukoliko ono nastaje kao rezultat prelaza elektrona sa M nivoa na

K nivo (M→K), označava se kao -zračenje i tako redom. X-zraci koji nastaju prelaskom

elektrona sa viših nivoa na K nivo čine K-seriju. Detektori X-zračenja mogu da registruju

zračenje koje nastaje kao posledica elektronskih prelaza između nivoa jako bliskih energija.

Tako, -zračenje zapravo predstavlja nerazdvojeni dublet 1 i 2 linija pa se često koristi

oznaka 1,2. Glavne karakteristike korišćenja EDS metode su sledeće:

ispitivanje bez razaranja uzorka, tj. nedestruktivna kvalitativna ili kvantitativna

elementalna analiza;

istovremeno određivanje svih prisutnih elemenata u uzorku;

analiza elemenata sa atomskim brojem N ≥ 4;

kvantitativna analiza korišćenjem istih elemenata kao standarda ili semikvantitativna

analiza primenom odgovarajućih fizičkih modela;

- 35 -

srednja vrednost prostorne rezolucije približno 1 μm;

mogućnost dobijanja kompozicione mape uzorka sa raspodelom 5-10 elemenata.

Poređenjem dobijenog EDS spektra uzorka sa spektrom standarda poznatog hemijskog

sastava može se odrediti sadržaj nečistoća u ispitivanom uzorku. Ozbiljan nedostatak EDS

sistema je što u pojedinim slučajevima može doći do značajnijeg preklapanja maksimuma u

spektru pa je neophodna dodatna analiza.

2.5.5. Konstrukcija energijsko disperzivnog sistema

Energijsko disperzivni spektrometar se sastoji iz četiri osnovna dela. EDS sistem sadrži:

module za detekciju X-zračenja, merenje njegove energije, prikazivanje podataka i modul za

obradu prikupljenih podataka. Princip rada EDS sistema bi se mogao opisati na sledeći način.

Nastali karakteristični X-zraci prolaze kroz prozor od berilijuma (debljine oko 7 μm) i dospevaju

u hlađeni, negativno polarisani i litijumom dopirani silicijumski kristal u kome tada nastaju

parovi elektron-šupljina. Si (Li) kristal pretvara energiju X-zračenja u električni impuls. Svaki

pojedinačni X-zrak stvara impuls od oko 10−16 C.

Osnovni princip rada EDS sistema je da broj nastalih parova elektron-šupljina odgovara

energiji upadnog X-zračenja. Impuls naelektrisanja se zatim konvertuje u naponski impuls u

predpojačavaču. U tu svrhu se obično koristi FET tranzistor. Tranzistor, u kombinaciji sa

sekundarnim pojačavačima, podiže napon signala do dovoljno visokog nivoa tako da ovaj bude

sproveden do procesora za obradu impulsa. Kada signal dođe do procesora, on se dalje pojačava,

čime se postiže dovoljan intenzitet impulsa za njegovu obradu. Multiplikovani impuls je zapravo

analogni signal. Da bi se mogao meriti i prikazati, on se mora konvertovati u digitalni signal. To

se postiže u analogno-digitalnom konvertoru (ADC), a zatim se dobijeni digitalni signal

prosleđuje u višekanalni analizator (MCA). Sadržaj multikanalnog analizatora se na monitoru

prikazuje u vidu EDS spektra.

- 36 -

3. Eksperimentalni deo

- 37 -

3.1. Program i metodika eksperimenta

Cilj ovog master rada je identifikacija osnovnih komponenata ne modifikovane gline-

bentonita i modifikovane gline sa 1%, 3% i 5% CMC-a.

U tu svrhu su uzorci gline adekvatno pripremljeni i analizirani metodama infracrvene

spektroskopije i skenirajuće elektronske mikroskopije.

Program eksperimentalnog dela master rada se sastojao iz sledećih faza:

1. Glina je modifikovana karboksimetil celulozom

2. Određivanje specifične površine

3. Priprema uzoraka za IR spektroskopijsku analizu metoda KBr pastile

4. Analize pripremljenih uzoraka pomoću IR spektrometra

5. Pripreme uzoraka za SEM-EDS analizu depozicijom zlata

6. Elementarne analize uzoraka primenom SEM-EDS metode

7. Obrade dobijenih podataka

3.1.1. Pribor, hemikalije i instrumenti

Čaše od 50,100, 500 cm3

Normalni sudovi 100 i 250 cm3

Menzure od 100 cm3

Pipete od 5, 10, 20 cm3

Propipeta

Automatska pipeta (Brand Tech, Nemačka)

Bireta od 50 cm3

Sahatno staklo

Termometar

Levak za ceđenje

Prsten

Ahatni tarionik

Plastične posude za čuvanje uzoraka

Kivete

Bentonit (prirodna glina,najfiniji prah dobavljača Riznica Prirode,Srbija)

Karboksimetil celuloza

Koncentrovana HCl (Zorka Šabac)

Rastvor HCl koncentracije 0,1mol dm-3

Rastvor NaOH koncentracije 0,1mol dm-3

- 38 -

Čvrst NaCl

Dejonizovana voda

KBr spektroskopske čistoće

Etanol (96%)

Bihnerov levak i guč boca

Vakum pumpa ( Velp Scientifica, Novi Beograd)

Analitička vaga (Kern Nemačka)

Sušnica (Trade Raura, Spain)

pH metar HACH Senslon (USA)

Magnetna mešalica (Velp Scientifica, Novi Beograd)

Homogenizator smeše KBr – uzorak

Vakum presa za pripremu KBr pastila

IR spektrometar BOMEM – Hartman & Braun MP Series 100, proizvođača Michaelson

Skenirajući elektronski mikroskop JEOL JSM-5300

EDS sonda(detektor) : Linx Analytical QX 2000

3.2. Eksperimentalni postupak

3.2.1. Priprema modifikovane gline

U čaši od 500 ml doda se 15 g gline betonit (hemijski sastav: Kaolinit, Ilit, Montmorilonit,

Hidromuskovit, proizvođač Riznica Prirode, Srbija) i menzurom se odmeri 300 ml dejonizovane

vode. Probi se dodaje 1% (0,15g) karboksimetil celuloze a potom, uz zagrevanje na 90°C i

mešanje na magnetnoj mešalici (1-2h), u kapima se doda 5 ml koncentrovane HCl („Zorka

Šabac”). Proba se ostavi preko noći, potom se cedi kroz Bihnerov levak, na vakuum pumpi

ispiranjem sa dosta dejonizovane vode. Modifikovana glina je sušena u sušnici (Trade Raura,

Spain) u trajanju od 7h ili ostavljena preko noći i usitnjena u ahatnom tarioniku.

3.2.2. Određivanje specifične površine

Adsorpcija je proporcionalna specifičnoj površini, a ona predstavlja realnu površinu u

kojoj su uključene sve mikroskopski male neravnine i pore. Hrapave površine mogu da apsorbuju

više molekula od glatkih.

Specifična površina adsorbenta se određuje Sirs-ovom metodom. 0,5000g adsorbenta se

zakiseli do pH 3-3,5 pomoću 0,1 M HCl. Dopuni se do 50,00ml destilovanom vodom nakon

dodataka 10,0000g NaCl. Titracija se izvodi standardnim rastvorom NaOH koncentracije 0,1 M

- 39 -

do pH 4, a zatim do pH 9. Zapremina potrebna da se pH vrednost podigne sa 4 na 9 se zabeleži i

specifična površina se izračuna prema jednačini :

S(m²/g)=32·V-25

NaCl stabilizuje jonsku slinu rastvora.

3.2.3. Priprema uzoraka za IR spektroskopijsku analizu

Priprema uzoraka, kao i sama IR spektroskopijska analiza izvršene su u Laboratoriji za

spektroskopiju Tehnološkog fakulteta u Leskovcu uz pomoć i nadzor prisutnog osoblja. Za

analizu čvrstih uzoraka izabrana je metoda kalijum-bromidne pastile (pilule) kao najpogodnija.

Priprema uzoraka metodom KBr pastile sastojala se u sledećem: svaki uzorak je pomesan sa

odgovarajučom količinom kalijum-bromida spektroskopske čistoće (200 mg kalijum-bromida za

uzorak mase 2-3 mg), po potrebi je smeša uneta u homogenizator, primenom vakuum prese

izrađena je KBr pastila prečnika oko 1 cm i debljine 1 mm i nakon toga pastila je postavljena u

IR spektrometar pomoću koga je izvrsena analiza. Nakon svake izrade KBr pastile, presa je

rastavljena, pojedini delovi su obrisani etanolom, a zatim je ponovo sastavljena i korišćena.

Karakterizacija uzoraka izvršena je snimanjem IR spektara u području središnje IR oblasti

(od 400 do 4000 cm-1

) pomoću jednozračnog transmisionog IR spektrometra BOMEM-Hartman

& Braun MP Series 100, proizvodaca Michaelson. Priprema uzoraka i njihova analiza izvršena je

u periodu od nekoliko časova.

Slika 12. Vakuum presa za pripremu KBr pastila

- 40 -

3.2.4. Priprema uzoraka za SEM i SEM-EDS analizu

Priprema uzoraka za SEM i SEM-EDS analizu, kao i sama analiza izvršene su u

Laboratoriji za elektronsku mikroskopiju Medicinskog fakulteta u Nišu. Proces pripreme uzoraka

izvršen je od strane nadležnog osoblja laboratorije, a on se sastojao u depoziciji zlata u vidu

tankog filma na jednoj povrsini uzoraka kako bi se uzorak ucinio provodnim za snop elektrona.

Priprema uzoraka se sastojala u sledećem: uzorak na nosaču se stavlja u komoru za

depoziciju i pozicionira na provodnik od ugljenika (anodu) u atmosferi od inertnog gasa argona.

Omotac komore, koji predstavlja katodu je od zlata i služi za oblaganja uzorka ovim metalom.

Kada se elektrode priključe na jak napon, atomi argona se jonizuju. Nastali joni Ar+ se

sudaraju sa katodom i izbijaju atome zlata koji se zatim talože na površini uzorka. Rezultujući

metalni sloj je debljine od oko 2 nm. Priprema uzoraka depozicijom zlata izvršena je u toku

jednog dana.

Nakon završene pripreme uzoraka, SEM analiza površine uzoraka izvršena je

postavljanjem uzoraka u skenirajuci elektronski mikroskop JEOL JSM-5300, koji je operisao pri

radnom potencijalu od 30 kV, a dubina prodiranja elektronskog snopa bila je 10 pm.

Karakteristike površina uzoraka su posmatrane pri različitim uvečanjima (x 1000, x 2000, x

5000) i zatim fotografisane. SEM analiza uzoraka je trajala nekoliko casova.

Nakon završenog posmatranja površine uzoraka pristupilo se SEM-EDS analizi za koju

nije bila potrebna dalja priprema uzoraka. Analiza je izvršena primenom istog skenirajućeg

mikroskopa, ali uz detektor (sondu) Linx Analytical QX 2000. SEM-EDS analiza pripremljenih

uzoraka je izvršena u roku od nekoliko časova.

- 41 -

4. Rezultati i diskusija

- 42 -

4.1. Specifična površina

U istraživanju je upotrebljena Sirsova metoda za određivanje specifične površine

nemodifikovane i modifikovane gline.

Tabela 2. Dobijeni rezultati pri određivanju specifične površine bentonita

Početna PH V(NaOH)

(cm³)

S(m²/g)

Nemodifikovana Glina 3,5 0,70 2,6

Modifikovana Glina sa

1% CMC

3,4 0,40 12,2

Modifikovana Glina sa

3% CMC

3,3 0,45 10,6

Modifikovana Glina sa

5 % CMC

3,5 0,50 9

Rezultati merenja pokazuju da najveću specifičnu površinu ima modifkovana glina sa 1%

CMC-a.

- 43 -

4.2. IR spektroskopija

4.2.1. Karboksimetil celuloza (IR spektar)

Slika 13. IR spektar karboksimetil celuloze

Na spektru uočavamo jaku, široku traku koja se javlja u oblasti od 3439,91 – 3442.93 cm-

1, koja potiče od O-H valencione vibracije. Prisustvo organske materije u uzorku okarakterisano

je maksimumima u oblasti od 2857.38-2917.77cm-1

, što odgovara istezajućim alifatičnim

vibracijama –CH2 i –CH3 grupa. Apsorpcioni maksimum koji se javlja na 1613.81cm-1

u spektru

upućuje na prisustvo karboksilne grupe C=O koja potiče od karboksimetil etra. Traka koja se

javlja na 1423.83cm-1

odgovara deformacionoj vibraciji –CH2 frekvenciji ( “seckanje”) u –CH2-

C=O fragment. Maksimum koji se javlja na 1327.17cm-1

potiče od deformacione O-H vibracije.

Apsorpcioni maksimumi koji se javljaju u opsegu od 1019.46-1155.09cm-1

potiču od C-O

valencione vibracije.

- 44 -

4.2.2. Nemodifikovana glina- Bentonit

Slika 14. IR spektar nemodifikovane gline- Bentonit

Oštar dublet koji se javlja na 3621.22 i 3696.56cm-1

je karakterističan za kaolin generalno

i ukazuju na O-H istezajućih vibracija u fragmentima Al-Al-OH i Al-OH-Mg. Široka traka koja

se javlja na 3439.91cm-1

potiče od O-H valencionih vibracija. Nečistoće koje se javljaju u uzorku

uočavamo na 2924.34cm-1

. Apsoprpcioni maksimumi koji se javljaju na 1423.87 i na 1636.25cm-

1 potiču najverovatnije od vode. Dominantan apsorpcioni maksimum koji se javlja na 1033.27cm

-

1 ukazuje na Si-O vibracije jer je silicijum prisutan u uzorku u obliku alumosilikatnog minerala

Kaolinita (Al2O3*SiO2*H2O). Trake koje se javljaju na 913.528 odnosno 795.043cm-1

potiču od

alumosilikatnih čestica. Maksimumi koji se javljaju na nižim frekfencijama 467.202 i 532.568cm-

1 potiču od Si-O vibracija.

- 45 -

4.2.3. Modifikovana glina sa 1%; 3%; 5% karboksimetil celuloze

Slika 15. Modifikovana glina sa 1% CMC-a

Slika 16. Modifikovana glina sa 3% CMC-a

- 46 -

Slika 17. Modifikovana glina sa 5% CMC-a

IR spektri modifikovanih glina sa 1%; 3%; 5% karboksimetil celuloze se neznatno

razlikuju od nemodifikovane gline.

4.3. SEM-EDS analiza

4.3.1. Nemodifikovana glina

U cilju identifikacije mikromorfologije nemodifikovane gline primenjena je SEM-EDS

analiza.

- 47 -

Slika 18. SEM mikrograf nemodifikovane gline

Mikromorfološka analiza praha gline na uvećanju od 5000x pokazuje pločaste čestiice u

širokom opsegu veličina. Ovakva morfologija čestica je karakteristična za glinene minerale iz

grupe smektita, što ukazuje na njihovu visoku zastupljenost u uzorku gline, što je u saglasnosti sa

ostalim analizama. Nakon posmatranja same površine uzorka izvršena je SEM-EDS analiza, na

osnovu koje je dobijen sledeći spektar:

Slika 19. SEM-EDS spektar nemodifikovane gline

- 48 -

SEM-EDS spektar uzorka pokazuje da su dominantni elementi u uzorku: Fe, Al, Si,

takođe su prisutni i Cu, O, Au (potiče iz Au koje je u tankom sloju nanešeno na povrinu u toku

pripreme uzorka za mikromorfkološku analizu). Odnos pikova je u skladu sa kvantitativnim

sastavom gline. Gvožđe se nalazi u obliku ferioksida (Fe2O3), ili je prisutno u glinenim

mineralima usled izomorfne supstitucije. Aluminijum i slilicijum se nalaze u vidu alumoslilikata

(glinenih minerala) (Al2O3xSiO2x2H2O), dok je manji deo prisutan u obliku odgovarajućih

kristalnih ili amorfnih oksida. Prisustvo zlata je posledica same pripreme uzorka za SEM-EDS

analizu.

4.3.2. Modifikovana glina sa 1% CMC-a

U cilju identifikacije mikromorfologije modifikovane gline sa 1% CMC-a primenjena je

SEM-EDS analiza.

Slika 20. SEM mikrograf modifikovane gline sa 1% CMC-a

Na Slici 20. se mogu uočiti čestice lamelarne (pločaste) morfologije sa širookom

raspodelom veličina, pri čemu dominira frakcija izmeđi 5-10 µm.

- 49 -

Slika 21. SEM-EDS spektar modifikovane gline sa 1% CMC-a

Iz SEM-EDS spektra se može videti da su u uzorku prisutni elementi: Al, Fe, Si, Cu, Zn,

Au, O. Zbog ispiranja gvožđa iz gline u toku sinteze kompozitnog materijala, aluminijum se

javlja kao najdominantniji element. Si i Al potiču od alumoslikata i odgovarajućih oksida (kvarc,

kristobalit, itd.), Fe se javlja u vidu ferioksida i usled izomorfne supstitucije, dok Au potiče od

same pripreme uzorka za analizu.

4.3.3. Modifikovana glina sa 3% CMC-a

U cilju identifikacije mikromorfologije modifikovane gline sa 3% CMC-a primenjena je

SEM-EDS analiza.

- 50 -

Slika 22. SEM mikrograf modifikovane gline sa 3% CMC-a

Snimanjem površine uzorka dobili smo SEM mikrofotografiju sa koje se vide poliedarski

kristali. Pretpostavljamo da ti kristali potiču od NaCl, odnosno od hlora iz HCl i natrijuma iz

karboksimetil celuloze. Međutim, adekvatni dokazi u EDS spektu za prisustvo NaCl ne postoje.

Razlog za to može biti što EDS analiza obuhvata veoma mali deo površine analiziranog

materijala, pa postoji izvesna verovatnoća da se na tom mestu nije nalazio kristal NaCl.

Slika 23. SEM-EDS spektar modifikovane gline sa 3% CMC-a

- 51 -

Sa spektra se vidi da su dominantni elementi Al, Si, Fe, O a da su sporedni elementi Cu,

Zn. Jedina razlika koja se može uočiti je malo veća koncentracija Si u odnosu na uzorak sa 1%

CMC-a.

4.3.4. Modifikovana glina sa 5% CMC-a

U cilju identifikacije mikromorfologije modifikovane gline sa 5% CMC-a primenjena je

SEM-EDS analiza.

Slika 24. SEM mikrograf modifikovane gline sa 5% CMC-a

Sa mikrografa modifikovane gline sa 5% CMC-a se najjasnije uočavaju poliedarski

kristali, koji verovatno potiču od NaCl, koji nastaju u reakciji HCl i natrijuma iz karboksimetil

celuloze koja je u ovom slučaju najkoncentrovanija.

- 52 -

Slika 25. SEM-EDS spektar modifikovane gline sa 5% CMC-a

Sa SEM-EDS spektra identifikujemo odgovarajuće pikove za Al, Fe, Cu, Zn, Au i O.

Uočavamo da je koncentracija gvožđa i ostalih elemenata značajno smanjena, a da silicijuma u

uzorku i nemamo.

- 53 -

5. Zaključak

- 54 -

U okviru ovog master rada analizirani su uzorci nemodifikovane i modifikovene gline sa

1%; 3%; 5% CMC-a. Nakon IR spektroskopijske i SEM-EDS analize uzorka i naknadne obrade

rezultata došlo se do sledećih zaključaka:

U IR spektrima CMC uočavamo karakteristične vibracije: 3439.91-3442.93 cm-1

,

2857.38-2917.77 cm-1

, 1613.81 cm -1

, 1423.83 cm -1

, 1327,17 cm-1

i 1019.46-1155.09

cm-1

koje potvrđuju sve očekivane funkcionalne grupe. U IR spektrima nemodifikovanog

uzorka gline postoje vibracije : 3621.22-3696.36 cm-1

, 3439.91 cm-1

, 2924.34 cm-1,

1423.87 cm-1

, 1636.25 cm-1

, 1033.27 cm-1

, 913.528 cm-1

, 795.04 cm-1

, 467.202 cm-1

i

532.568 cm-1

, koje se pripisuju glinenim mineralima, alumosilikatima i oksidima

tipičnim za sastav prirodnih bentonitnih glina. IR spektri modifikovanih glina sa 1%, 3%

i 5% karboksimetil celuloze se neznatno razlikuju od nemodifikovane gline. SEM mikrografija nemodifikovane gline potvrđuje da se u strukturi nalaze pločaste

čestice u širokom opsegu veličine, koje su karakteristične za glinene minerale iz grupe

smektita. Sa druge strane, elementarna SEM-EDS analiza je pokazala da su u uzorku

nemodifikovane gline najzastupljeniji oksidi gvožđa, a aluminijum i silicijum se nalaze u

vidu alumosilikata (glinenih minerala).

Mikrografska analiza modifikovane gline sa 1% CMC-a potvrđuje da se u strukturi nalaze

čestice lamelarne (pločaste) morfologije sa širokom raspodelom veličina. Elementarna

SEM-EDS analiza je pokazala da se aluminijum javlja kao najdominantniji element, koji

potiče zajedno sa silicijumom od alumosilikata i odgovarajućih oksida.

SEM mikrografija modifikovane gline sa 3% CMC-a potvrđuje prisustvo poliedarskih

kristala. Na osnovu elementarne analize može se zaključiti dominatni elementi

aluminijum, silicijum, gvožđe. U odnosu na uzorak sa 1% CMC-a, ovde je prisutna malo

veća koncentracija silicijuma.

Sa mikrografa modifikovane gline sa 5% CMC-a potvrđuju se najizraženiji poliedarski

kristali. Sa druge strane, SEM-EDS analiza je pokazala da je i dalje aluminijum

najzastupljeniji element, dok je koncentracija gvožđa, bakra i cinka značajno smanjena, a

koncentracija silicijuma je izostavljena.

- 55 -

6. Literatura

- 56 -

[1] “Adjusting The Rheology and Application Properties of a Topical Moisturizing Lotion

Using Mixtures of Water – Swellable Clay and Cross-linked Acrylic Polymers”, Braun, D., B.,

Seifen-Ӧle-Fette-Wachse, 14, 509-512, September 1991

[2] “Clay/Carbomer Mixtures Enhance Emulsion Stability”, Ciullo, P. A. and Braun, D. B.,

Cosmetics & Toiletries, 106, 89-95, May, 1991

[3] Haydn H. Murray Traditional and new applications for kaolin, smectite, and palygorskite:

a general overview, Applied Clay Science, 17 (5-6) (2000) pp. 207-221

[4] Faiza Bergaya and Gerhard Lagaly, Surface modification of clay minerals, Applied Clay

Science, 19 (1-6) (2001) pp. 1-3

[5] Dietrich Koch Bentonites as a basic material for technical base liners and site

encapsulation cut-off walls, Applied Clay Science, 21 (1-2) (2002) pp. 1-11

[6] H.Y. Zhu, Z. Ding, C.Q. Lu Molecular engineered porous clays using surfactants,

Applied Clay Science, 20 (4-5) (2002) pp. 165-175

[7] G. Jock Churchman Formation of complexes between bentonite and difeerent cationic

polyelectrolytes and their use as sorbents for non-ionic and anionic pollutants, Applied Clay

Science, 21 (3-4) (2002) pp. 177-189

[8] Stojiljković, S., Matić, Lj., Đurović-Petrović, M., Sorpcione karakteristike tehničkih

adsorbenata i njihova primena, 16. Yug. Sim. o prim. min. sirovina, Aranđelovac, 1997, s. 423-

437

[9] Merabivali, M.S., Bentonitne gline, Prirodni adsorbenti, fizičko-hemijska svojstva i

oblasti primene, 1962, s. 107-128

[10] Tarasejeva, J.I., Ovčarenko, F.D., Adsorpcija glinastih mineral, Kiev, 1975, s. 308-331

[11] K. G. Fournaris, N. Boukos and D. Petridis Aqueous polymerization of protonated 4-

vinylpyridine in montmorillonite, Applied Clay Science, Volume 19, Issues 1-6, July 2001, Pages

77-88

[12] Colin C. Harvey and Haydn H. Murray Industrial clays in the 21st century: A perspective

of exploration, technology and utilization, Volume 11, Issues 5-6, Pages 271-394 (May 1997),

Applied Clay Science, Volume 19, Pages 285-310

[13] M. F. Brigatti, C. Lugli and L. Poppi, Kinetics of heavy-metal removal and recovery in

sepiolite, Applied Clay Science, Volume 22, Pages 45-57

[14] Kathleen A. Carrado Synthetic organo- and polymer-clays: preparation, characterization,

and materials application Applied Clay Science, 17 (1-2) (2000) pp. 1-23

[15] B. Grujic-Injac, S. Lajsic, Hemija prirodnih proizvoda, Filozofski fakultet, Univerzitet u

- 57 -

Nisu, Nis, 1983, str. 282.

[16] S. M. Milosavljevic, Strukturne instrumentalne metode, Hemijski fakultet, Univerzitet u

Beogradu, Beograd, 1994

[17] M. D. Bordevic, Geohemijska ispitivanja tragova metala Riblje gline sa lokaliteta

Kirkevig (Stevns Klint, Danska), doktorska disertacija, Prirodno-matematicki fakultet,

Univerzitet u Nišu, Niš, 2012.

[18] D. Dimitrijević, I. Lazarević, Instrumentalna analiza organofosfornih jedinjenja, SC

ABHO, Kruševac, 1996

[19] J. I. Goldstein, D. E. Newbury, P. Echlin, D. C. Joy, C. E. Lyman, E. Lifshin, L. Sawyer,

J. R. Michael, Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis, Springer Science +

Business Media, LLC 2003, p. 1.

[20] P. Clerc, S. Simon, Tablice za odredivanje strukture organskih spojeva spektroskopskim

metodama, SKTH/ Kemija u industriji, Zagreb, 1982.

[21] O. Stojanović, N. Stojanović, u "Hemija ugljenih hidrata", Tehnološko metalurški

fakultet, Beograd, 1979

[22] R. Jovanović u "Celulozna i prirodna i hemijska vlakna", IRO Građervinska knjiga,

Beograd, 198

[23] R. Jovanović, u "Struktura i svojstva vlakana", TMF Beograd, 1981.

[24] Ranđelović M., 2012., Interakcija elektrohemijski aktivnih, mikrolegiranih i strukturno

modifikovanih kompozita, na bazi alumosilikatne matrice, sa jonskim i koloidnim vrstama

pojedinih štetnih sastojaka u sintetičkim vodama, Doktorska disertacija, Univerzitet u Nišu,

Prirodno-matematički fakultet, Departmant za hemiju, Niš

[25] Andričić B., 2009., Prirodni polimerni materijali (Priručnik), Udžbenici sveučilišta u

Splitu, Split

[26] http://www.bentonite.com/

[27] https://sh.wikipedia.org/wiki/Gline