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Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP) Sistema de Bibliotecas da UFU , MG, Brasil
N778s
2012
Nogueira, Sandra Lcia, 1981-
Sntese e caracterizao de sistemas orgnicos semicondutores
baseados em tiofeno-fenileno para aplicao em clulas fotovoltai-
cas/ Sandra Lcia Nogueira. - 2012.
231 f. : il.
Orientadora: Raigna Augusta da Silva Zadra Armond.
Coorientadora: Clascdia Aparecida Furtado.
Tese (doutorado) Universidade Federal de Uberlndia, Progra-
grama de Ps-Graduao em Fsica.
Inclui bibliografia.
1. 1. Fsica - Teses. 2. Polmeros conjugados - Teses. 3. Oligmeros - Teses. 4. Nanotubos de carbono - Teses. I. Armond, Raigna Augusta da
Silva Zadra. II. Furtado, Clascdia Aparecida. III. Universidade Federal
de Uberlndia. Programa de Ps-Graduao em Fsica. III. Ttulo.
CDU: 53
http://www8.fgv.br/bibliodata/site2/pesquisa/dsp_resultadopesquisa.asp?op=13|PBB&txt=2287192&ex=13|PBB&qt=100&tipoPesquisa=LINKBB&Link=0&iRG=0&stringTipo=S&txt2=POLIMEROS&dspOp=Obras+do+Autor&dspVl=Pol%EDmeros+conjugados&dspTp=Palavra%20Chavehttp://www8.fgv.br/bibliodata/site2/pesquisa/dsp_resultadopesquisa.asp?op=13|PBB&txt=148794&ex=13|PBB&qt=100&tipoPesquisa=LINKBB&Link=0&iRG=0&stringTipo=S&txt2=NANOTUBOS%20DE%20CARBONO&dspOp=Obras+do+Autor&dspVl=Nanotubos+de+carbono&dspTp=Palavra%20Chave
r
Se Deus houvesse isentado o homem do trabalho do corpo, seus membros estariam
atrofiados; se o houvesse isentado do trabalho da inteligncia, seu esprito teria
permanecido na infncia, no estado de instinto animal; por isso, lhe fez do trabalho
uma necessidade e lhe disse: Procura e achars, trabalha e produzirs; dessa maneira,
sers o filho das tuas obras, delas ters o mrito e sers recompensado segundo o que
tiveres feito.
pela aplicao desse princpio que os Espritos no vm poupar o homem do
trabalho das pesquisas, trazendo-lhes descobertas e invenes feitas e prontas para
produzir, de maneira a no ter que tomar se no o que se lhe colocasse na mo, sem ter
o trabalho de se abaixar para recolher, nem mesmo o de pensar. Se assim fosse, o mais
preguioso poderia se enriquecer, e o mais ignorante tornar-se sbio de graa, e um e
outro se dar o mrito do que no teriam feito. No, os Espritos no vm isentar o
homem da lei do trabalho, mas mostrar-lhe o fim que deve atingir e o caminho que a
ele conduz, dizendo-lhe: caminha e chegars. Encontrars pedras sob os teus passos:
olha, e tira-as tu mesmo; ns te daremos a fora necessria, se a quiseres empregar.
(O Livro dos Mdiuns, cap. XXVI, ns 291 e seguintes).
Agradecimentos
Primeiramente, agradeo a Deus todo poderoso e a Jesus Cristo por permitir que
teus ensinamentos chegassem at mim, ser ainda imperfeito, de forma to clara e segura.
Obrigado Senhor por me mostrar que tenho a tua luz dentro de mim e que posso utiliz-
la para chegar at onde tu ests; que me guias e me orientas e que no importa o
momento, nunca me abandonars. Obrigado Senhor por me conscientizar que tenho o
livre arbtrio e que planto hoje as sementes para o futuro; assim como colho o plantio de
meu passado, hoje j fruto maduro.
minha famlia, agradeo todo o amor, carinho, e respeito, principalmente de
minha av Nenzinha, minha prima-irm Marcela, meu noivo Itair e minha filha
Giovanna. Obrigada pela compreenso de minha ausncia e por todo apoio, incentivo e
suporte durante esta longa caminhada.
Raigna, minha orientadora, agradeo principalmente a confiana e
oportunidade de termos trabalhado juntas durante os 6 anos de ps-graduao, por toda
pacincia, horas de discusso e suporte. Um agradecimento especial por todo o seu
esforo pessoal e empenho realizado para que o estgio doutoral sanduche pudesse
acontecer.
Clascdia (Cac) minha co-orientadora, pessoa sem a qual uma grande parte
dos nossos trabalhos no seria possvel. Um muito obrigado especial por seu apoio e
pelo tempo gasto em nossas inmeras discusses.
Aos professores Alexandre Marletta e Newton Barbosa, que so pessoas com
uma forma toda especial de ser e incentivar e que compartilharam entusiasticamente de
vrias idias.
Grande parte deste trabalho de tese no seria possvel sem a colaborao
realizada entre a Universidade Federal de Uberlndia e a Escola Francesa de Qumica
cole Nationale Suprieure de Chimie de Montpellier, dentro do Programa
CAPES/Cofecub. Esta iniciativa partiu da minha orientadora Raigna e teve por objetivo
consolidar a cooperao cientfica entre o Grupo de Espectroscopia de Materiais (GEM)
da UFU com os grupos franceses. Esta parte do trabalho foi co-orientada pelos
professores Franoise Serein-Spirau e Jean-Pierre Lre-Porte e supervisionada no
laboratrio pelo professor Thibaut Jarrossom e Marie-Agns, pessoas as quais tive o
imenso prazer de conhecer e trabalhar. Fica aqui expresso os meus sinceros
agradecimentos por todo suporte, tanto pessoal quanto profissional, que estas
maravilhosas pessoas me ofereceram. Merci beaucoup tous. Vous me manquez
tellement!
Entre outras colaboraes agradeo imensamente ao Sangram Sahoo, Cristiano
Fantini, Luiz Cury e Paulo Srgio da UFMG, pelas preciosas ajudas na pesquisa.
Existem pessoas em nossas vidas que nos deixam felizes pelo simples fato de
terem cruzado o nosso caminho. Um obrigado especial aos meus amigos do GEM, pelos
preciosos momentos de discusso e principalmente nossas pausas para os cafs dirios.
Meus sinceros agradecimentos aos amigos: Silsia, Gustavo, Therzio e Karyne.
Aos dois irmos que ganhei durante a ps-graduao, mes chers amis Hugo e
Marcia, deixo aqui uma mensagem da sbia Joanna de ngelis: A amizade o
sentimento que imanta as almas umas s outras, gerando alegria e bem-estar. A
amizade suave expresso do ser humano que necessita intercambiar as foras da
emoo sob os estmulos do entendimento fraternal. vocs, meus agradecimentos
pelos numerosos momentos de cumplicidade e companheirismo.
Um especialssimo obrigado amiga Lcia Batista, por sua credibilidade, que
mesmo de longe, continua me ajudando com seu incentivo e estmulo constantes.
Aos funcionrios do Instituto de Fsica da UFU, Andr, Agrenor, Jussara, Lcia,
Edimar e Rui.
Remeto meus sinceros agradecimentos aos membros da banca examinadora
Marcos Assuno Pimenta, Aldo Zarbin, Tom Schmidt e Accio Andrade pela
disponibilidade e contribuio para este trabalho de tese.
Capes, CNPq, FAPEMIG e INCT de Nanomateriais de Carbono pelo suporte
financeiro.
todos que contriburam para a realizao deste trabalho, fica expresso aqui a
minha gratido.
RESUMO
A combinao, intensificao ou surgimento de novas propriedades em sistemas molecularmente arquitetados e hbridos -conjugados pode ser estrategicamente explorado na construo de dispositivos optoeletrnicos e produtores e armazenadores de energia. Este trabalho de tese, fruto de uma colaborao multidisciplinar, focaliza a sntese, a caracterizao e a aplicao de oligmeros/polmeros -conjugados baseados em tiofeno-fenileno. O objetivo consistiu em evidenciar as relaes entre a estrutura qumica dos materiais sintetizados e suas propriedades optoeletrnicas e fotovoltaicas. Direcionou-se o estudo dos sistemas orgnicos sintetizados, visando aplicao dos mesmos em dois casos especficos. O primeiro caso consistiu na produo de clulas solares base de um polmero doador de eltrons e um derivado de fulereno aceitador de eltrons. Foram correlacionados os parmetros fsicos e morfolgicos s propriedades optoeletrnicas e estruturais de cada polmero aplicado, demonstrando a importncia da optimizao dos parmetros fsico-qumicos para o bom desempenho dos dispositivos fotovoltaicos. O segundo consistiu na investigao controlada de disperses aquosas estveis de nanotubos de carbono de parede simples e oligmero/polmero conjugados fluorescentes funcionalizados com grupo imidazol. Optimizao das condies experimentais e quantificao das disperses foram realizadas por espectroscopia de absoro na regio do UV-Vis-NIR. Dispersabilidade, individualizao e estabilidade das disperses foram estimadas usando microscopia eletrnica de transmisso, espectroscopia Raman e fotoluminescncia. A ressonncia magntica nuclear forneceu evidncias diretas para uma possvel interao -ction entre oligmero/polmero e nanotubos. A disperso assistida, portanto, por interaes - e -ction entre nanotubos de carbono e oligmero/polmero conjugado. Enfim, ser apresentada nesse trabalho, a sntese de diversos materiais orgnicos, bem como as primeiras caracterizaes dos mesmos para possveis aplicaes tecnolgicas; como proposta, tem-se a utilizao dos mesmos, como camada ativa em dispositivos fotovoltaicos e como agentes dispersantes para nanotubos de carbono. Palavras-chave: oligmeros e polmeros -conjugados, nanotubos de carbono, dispositivos fotovoltaicos.
ABSTRACT
The combination, enhancement or development of new properties in molecular architectures of -conjugated systems can be strategically exploited in the construction of optoelectronic devices and producers of energy. This work is based on the results of a multidisciplinary collaboration and focuses on the synthesis, characterization and application of -conjugated systems derivated of thienylene-phenylene units. The aim was to highlight the relationships between the chemical structure of the synthesized materials and their optoelectronic and photovoltaic properties. Thus, our studies were focused on two specific cases. The first case was the production of solar cells based on a polymer as theelectron donor and a fullerene derivative as the electron acceptor. Physical parameters were correlated to morphological, structural and optoelectronic properties of each polymer applied, demonstrating the importance of optimizing physicochemical parameters for the performance of photovoltaic devices. The second case consisted of the controlled investigation of stable aqueous dispersions of carbon nanotubes into single conjugated molecules functionalized with imidazole groupments. Optimization of experimental conditions and quantification of the dispersions were performed by absorption spectroscopy in the UV-Vis-NIR range. Dispersability, individualization and stability of the dispersions were estimated using transmission electron microscopy, Raman spectroscopy and photoluminescence techniques. Nuclear magnetic resonance results have provided direct evidence for a possible cation- interaction between conjugated polymer and carbon nanotubes. Finally, we present in this work, the synthesis of various organic materials, as well as their first characterizations for possible technological applications, such as our proposal, the organic materials as the active layer in photovoltaic devices and as dispersing materials of carbon nanotubes.
Key-words: Oligomers and -conjugated polymers, carbon nanotubes, photovoltaic devices.
RSUM
Llaboration de dispositifs opto-lectroniques et de cellules photovoltaques performantes requiert lheure actuelle la combinaison, l'amlioration ou le dveloppement de nouvelles proprits de matriaux molculaires -conjugus . Ce travail est bas sur les rsultats d'une collaboration multidisciplinaire axe sur la synthse, la caractrisation et l'application de systmes -conjugus comportant des motifs thiophne et phenylne. L'objectif tait de mettre en vidence les relations entre la structure chimique des matriaux synthtiss et leurs proprits optolectroniques et photovoltaques. Nous nous sommes intresss deux applications des matriaux p-conjugus que nous avons synthtiss. La premire concerne, llaboration de cellules solaires base de polymre comme donneur d'lectrons et d'un driv de fullerne comme accepteur d'lectrons. Les paramtres physiques ont t corrls aux proprits morphologiques et structurales et optolectroniques de chaque polymre utilis, ce qui dmontre l'importance de l'optimisation des paramtres physico-chimiques pour amliorer les performances des dispositifs photovoltaques. La seconde application concerne la dispersion aqueuse de nanotubes de carbone par des molcules et des polymres p-conjugus fonctionnaliss avec des groupments imidazolium. Loptimisation des conditions exprimentales et la quantification des dispersions ont t ralises par spectroscopie d'absorption dans l'UV-Vis-NIR. La dispersion, l'individualisation et la stabilit des dispersions ont t tudies par microscopie lectronique transmission, spectroscopie Raman et par des techniques de photoluminescence. Des rsultats de Rsonance Magntique Nuclaire ont fourni des preuves directes d'une ventuelle interaction entre le cation imidazolium et le systme p du polymre conjugu et des nanotubes de carbone. Nous prsentons dans ce mmoire, la synthse des diffrentes molcules et polymres organiques p-conjugus, ainsi que les premires tudes de leur utilisation comme couche active dans des dispositifs photovoltaques et pour la dispersion de nanotubes de carbone en milieu aqueux.
Mots-cls: Oligomres et polymres -conjugus, nanotubes de carbone, les dispositifs photovoltaques.
Lista de Abreviaes
AFM: Microscopia de fora atmica, do ingls Atomic Force Microscopy AM2N: equipe francesa do laboratrio Architectures Molculaires et Matriaux Nanostructurs AO: Absoro ptica ATR: Reflectncia total atenuada, do ingls Attenuated Total Reflectance CAPES: Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior CDTN: Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear CNEN: Comisso Nacional de Energia Nuclear COFECUB: abreviao do francs Comit Franais d'valuation de la Coopration Universitaire et Scientifique avec le Brsil CoMoCAT: Cobalto e Molibdnio catalisadores CPEs: polmeros conjugados eletrlitos, do ingls conjugated polyelectrolytes CVD: Deposio da fase qumica de vapor, do ingls Chemical Vapor Deposition DMF: dimetilformamida DMSO: dimetilsulfxido DTA: Anlise trmica diferencial, do ingls Differential Thermal Analysis EAS: Substituio aromtica eletroflica, do ingls electrophilic aromatic substitution ENSCM: cole Nationale Suprieure de Chimie de Montpellier FTIR: Infravermelho por transformada de Fourier, do ingls Fourier Transform Infrared GEM: Grupo de Espectroscopia de Materiais GPC: Cromatografia de permeao em gel, do ingls Gel permeation chromatography HOMO: Orbital Molecular mais alto ocupado (Highest Occupied Molecular Orbital) HOMO: Orbital Molecular mais alto ocupado (Highest Occupied Molecular Orbital) IFM: Modos de frequncia intermediria, do ingls intermediate frequency modes INFIS: Instituto de Fsica ITO: xido de estanho ndio, do ingls indium tin oxide IV: infravermelho LO: longitudinal ptico LUMO: Orbital Molecular mais baixo no ocupado (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) MET: Microscopia eletrnica de transmisso MWNT: Nanotubos de paredes mltiplas, do ingls multi walled carbon nanotubes NaDDBS: dodecilbenzenosulfonato de sdio NIR: infravermelho prximo, do ingls near infrared NTCs: nanotubos de carbono o-DCB: orto-diclorobenzeno OTBT: oligmero de tiofeno-benzeno-tiofeno PCBM: [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester PCE: eficincia de converso energtica, do ingls power conversion efficiency PEDOT: Poli (3,4-etilenedioxitiofeno)
PL: Fotoluminescncia, do ingls Photoluminescence PPP: poli (p-phenylenevinylene) PPV: poly [p-phenylenevinylene] PSS: poliestireno sulfonato de sdio, do ingls sodium polystyrene sulfonate PT: politiofeno PTBT: polmero de tiofeno-benzeno-tiofeno QRE: eletrodo de quase referefncia, do ingls quasi- reference electrode RBM: modo de respirao radial, do ingls radial breathing mode RMN: Ressonncia Magntica Nuclear SN2: Substituio nucleoflica bimolecular SWNT: nanotubos de carbono de parede simples, do ingls single walled carbon nanotubes SWNT: Nanotubos de parede simples, do ingls single walled carbon nanotubes TB: tiofeno-benzeno TBAF: fluoreto de tributilamnio TBDPS: ter-butildifenilsilano TBS: tributilsilano TBT: tiofeno-benzeno-tiofeno TG: Termogravimetria TGA: Anlise termogravimtrica, do ingls thermogravimetric analysis THF: tetrahidrofurano TMS: trimetilsilano TMSA:trimetilsililacetileno TO: transversal ptico UFMG: Universidade Federal de Minas Gerais UFU: Universidade Federal de Uberlndia UV-Vis: ultravioleta-visvel VC: voltametria cclica XRD: Difrao de raios-X, do ingls X-Rays Diffraction
SUMRIO GERAL
CAPTULO 1 Introduo geral ............................................................................... 13
CAPTULO 2 - Sntese e Caracterizao dos Sistemas Conjugados ....................... 24
2.1 - Polmeros -conjugados: estrutura e propriedades .......................................... 28
2.1.1- Propriedades eletrnicas dos semicondutores orgnicos .......................... 31
2.1.2- Transies eletrnicas............................................................................... 34
2.1.2.1- Diagrama de Jablonski .......................................................................... 34
2.1.2.2- Aproximao de Franck-Condon e Born-Oppenheimer ....................... 38
2.2 - Objetivos e estratgias de sntese ........................................................................ 40
2.2.1- Arquiteturas das unidades de repetio .................................................... 42
2.2.2-Cadeias alqulicas e solubilidade ............................................................... 43
2.3 - Materiais e mtodos experimentais .................................................................... 44
2.3.1- PPEs - Polifenilenoetinilenos ................................................................... 46
2.3.2- PTBs politiofenofenilenos ..................................................................... 49
2.3.3- PTBTs politiofenofenilenotiofenos ....................................................... 49
2.4 - Caracterizao ptica .......................................................................................... 53
2.4.1- Absoro ptica ....................................................................................... 53
2.4.2- Fluorescncia ............................................................................................ 56
2.4.3- Resumo dos parmetros obtidos ............................................................... 59
2.5 - Caracterizao estrutural .................................................................................... 62
2.5.1- Infravermelho e Raman ............................................................................ 62
2.6 - Caracterizao eletroqumica ............................................................................. 70
2.6.1- Voltametria cclica ................................................................................... 70
2.7 - Concluso .............................................................................................................. 74
CAPTULO 3 - Disperso de Nanotubos de Carbono em oligmero e polmeros
funcionalizados por grupo imidazol ............................................................................ 83
3.1 - Contexto histrico e cientfico ............................................................................. 89
3.2 - Nanotubos de Carbono ........................................................................................ 90
3.2.1- Estrutura cristalina dos NTCs ................................................................... 90
3.2.2- Geometria dos NTCs ................................................................................ 93
3.2.3- Estrutura eletrnica dos NTCs ................................................................. 94
3.2.3.1- Primeira Zona de Brillouin .................................................................... 95
3.2.3.2-Densidades de estados eletrnicos- DOS e singularidades de Van
Hove. ................................................................................................................... 98
3.2.4- Carter metlico ou semicondutor dos NTCs ........................................... 99
3.2.5- Propriedades pticas dos NTCs .............................................................. 101
3.2.5.1- Transies pticas ............................................................................... 101
3.2.5.2-Grfico de Kataura ............................................................................... 101
3.2.6- Propriedades vibracionais dos NTCs ..................................................... 103
3.2.7- Disperso de NTCs ................................................................................. 105
3.3 - Parte experimental ............................................................................................. 108
3.3.1- Materiais de partida e condies de medida ........................................... 108
3.3.2 - Preparao das amostras ........................................................................ 109
3.4 - Resultados e discusso ....................................................................................... 110
3.4.1- Caracterizao por espectroscopia no UV-VIS-NIR .............................. 110
Dependncia no tempo de sonicao ................................................................ 111
Dependncia na concentrao do oligmero .................................................... 115
Dependncia na concentrao do nanotubo ...................................................... 116
Comparao com o surfactante NaDDBS ........................................................ 117
Polmeros .......................................................................................................... 119
3.4.2- Caracterizao por espectroscopia de fotoluminescncia ...................... 121
3.4.3- Caracterizao por espectroscopia Raman ............................................. 124
3.4.4- Caracterizao por microscopia eletrnica de transmisso .................... 126
3.5- Caracterizao por espectroscopia de ressonncia magntica nuclear.......... 130
3.6- Concluses ............................................................................................................ 133
CAPTULO 4 - Aplicao de polmeros semicondutores em dispositivos
fotovoltaicos ................................................................................................................. 142
4.1- Contexto histrico e cientfico ............................................................................ 146
4.2- Os diferentes tipos de materiais orgnicos semicondutores ............................ 147
4.3 - Princpio de funcionamento de uma clula fotovoltaica orgnica ................. 149
4.3.1 - Etapas da converso fotovoltaica .......................................................... 149
4.3.1.1 Absoro de ftons e gerao de xcitons ......................................... 151
4.3.1.2 - Difuso e dissociao de xcitons ...................................................... 152
4.3.1.3 Transporte dos portadores de carga sob influncia do campo eltrico
interno ............................................................................................................... 153
4.3.1.4 Coleta das cargas pelos eletrodos ...................................................... 153
4.3.2 - Natureza da interface doador/aceitador de eltrons............................... 154
4.3.3 Caracterizao do dispositivo fotovoltaico ........................................... 156
4.4 - Parte experimental ............................................................................................. 159
4.4.1 - Condies de medida ............................................................................. 159
4.4.2 - Caracterizao da camada ativa ............................................................ 160
4.4.3- Propriedades pticas e eletro-pticas ..................................................... 161
4.4.3.1- Eletrocromismo ................................................................................... 161
4.4.3.2- Absoro ptica e fotoluminescncia .................................................. 163
4.4.3.3- Difrao de raios-X ............................................................................. 166
4.4.3.4- Voltametria cclica .............................................................................. 169
4.4.4- Elaborao dos dispositivos fotovoltaicos ............................................. 170
4.4.4.1- Preparao dos substratos e deposio do PEDOT:PSS ..................... 171
4.4.4.2- Deposio da camada ativa ................................................................. 172
4.4.4.3- Deposio do ctodo ........................................................................... 174
4.4.5- Caracterizao dos dispositivos .............................................................. 175
4.4.5.1- Curvas JxV .......................................................................................... 175
4.4.5.2- Efeitos da Espessura ............................................................................ 178
4.4.5.3- Perspectivas para melhorar a desempenho fotovoltaico ...................... 180
4.5- Concluso ............................................................................................................. 181
CAPTULO 5 - Concluso geral ............................................................................... 186
Anexo A ....................................................................................................................... 189
Anexo B ........................................................................................................................ 215
Anexo C ....................................................................................................................... 230
Captulo 1- Introduo geral
13
Introduo geral
Existe uma necessidade urgente em dialogar para descobrir meios de praticar o
desenvolvimento sustentvel, caracterizando-se pela capacidade de suprir as
necessidades da gerao de energia atual sem comprometer a capacidade de atender as
necessidades das geraes futuras. O desenvolvimento sustentvel encontra-se
mundialmente em evidncia e o Brasil (Rio de Janeiro) foi sede, em junho deste ano de
2012, de um evento internacional chamado Rio +20, que reuniu governos, empresas,
cientistas, ONGs, movimentos sociais e a comunidade em geral.
A conferncia Rio +20 se preocupou basicamente em discutir como o meio
ambiente se encaixa no desenvolvimento social e econmico do planeta. Esta complexa
trade (o meio ambiente, o social e a economia) se divide em uma gama enorme de
subitens como: energia, gua, lixo e reciclagem, biodiversidade, sade, direitos
humanos, segurana, anticorrupo etc. Apesar de especficos, a maioria se correlaciona
de forma direta ou indireta, como no caso da produo de energia.
A produo de energia sustentvel ou energia de fonte renovvel um ponto
importantssimo no desenvolvimento sustentvel mundial. Para se ter uma ideia, foi
estipulado na Rio + 20 uma meta com objetivo de aumentar em 30% o uso de energias
renovveis em todo mundo at 2030. O principal desafio tentar reduzir gradativamente
a dependncia do carvo mineral, do petrleo e derivados e da energia nuclear, pois o
uso dessas energias polui o ar, o solo e a gua causando graves impactos ao meio
ambiente, alm de serem energias no renovveis e de alto custo. [1] Dentre as opes de
energias renovveis, tem-se a energia fotovoltaica, uma fonte limpa, gratuita e
inesgotvel na escala terrestre de tempo, que produz at 1.000Watts de energia por
metro quadrado, e considerada uma energia limpa, pois no deixa nenhum tipo de
resduo. [1] Alm disso, esse recurso natural representa um enorme potencial energtico
para uso domstico, industrial ou rural, proporcionando em longo prazo diminuio de
custos e benefcios ambientais. medida que as pesquisas cientficas forem avanando
e a converso de luz em energia eltrica for se tornando mais eficaz e barata, isso ir
gerar mais incentivos para o seu uso e consequentemente mais tecnologias sero
desenvolvidas melhorando cada vez mais a qualidade e eficincia. No futuro, o uso da
energia solar ser um diferencial entre os pases, pois quem dominar a tecnologia em
Captulo 1- Introduo geral
14
relao energia solar ter mais chance de dominar as indstrias de produo e o
mercado consumidor, alm de manipular o conhecimento tecnolgico do processo.
As pesquisas cientficas so intensas na busca por materiais inovadores para
aplicao em clulas fotovoltaicas. Os polmeros [2-7], macromolculas [8] e
nanomateriais de carbono [9-11] encontram-se nessa constante investigao como
materiais promissores para tal aplicao.
A fim de dar apoio s necessidades mundiais, faz-se necessrio diversificar as
fontes de energia renovveis. Nos dias de hoje, a tecnologia de dispositivos, largamente
utilizada e comercializada a desenvolvida em torno do silcio. O silcio cristalino
possui um alto rendimento de converso energtica, mas ao mesmo tempo um
material relativamente raro e caro. Pensando nisso, o avano nas pesquisas por materiais
semicondutores permitiu o desenvolvimento de novas tecnologias em filmes finos, com
o objetivo de aumentar as superfcies dos painis solares e de desenvolver novos
designs permitindo uma integrao arquitetnica graas a uma maior flexibilidade.
Pesquisadores nos Estados Unidos demonstraram o princpio de funcionamento de um
recente tipo de clula solar que substitui o silcio por nanotubos de carbono. Os
cientistas construram um fotodiodo, um tipo extremamente simples de clula solar que
converte a luz em eletricidade de forma extremamente eficiente devido excepcional
condutividade eltrica do nanotubo de carbono e forma como ele conduz os eltrons. [10]
Desde os anos 90, os cientistas esto interessados no potencial de materiais
orgnicos para aplicaes fotovoltaicas com o objetivo de diminuir os custos de
produo. A principal diferena entre um dispositivo fotovoltaico convencional e um
dispositivo fotovoltaico orgnico o material da camada fotossensvel. Nos orgnicos,
geralmente so utilizados polmeros conjugados, ao invs de semicondutores
inorgnicos. O nmero de equipes de pesquisa no domnio das clulas fotovoltaicas
orgnicas nos ltimos dez anos teve um crescimento exponencial. Elas demonstram que
estes materiais orgnicos, sejam eles polmeros ou macromolculas, apresentam grandes
vantagens pela imensa possibilidade de preparao de estruturas qumicas diferentes,
alm de poderem ser combinados com outros tipos de materiais, formando sistemas com
rendimento de converso energtica para aplicao em clulas fotovoltaicas. Estes
rendimentos de converso energtica podem ser ainda melhorados por combinao com
Captulo 1- Introduo geral
15
materiais como as nanoestruturas de carbono e trabalhando na compreenso dos
mecanismos qumicos, fsico-qumicos e sobre a metodologia das clulas fotovoltaicas.
Por outro lado, o estudo dos nanotubos de carbono (NTCs) considerado um
dos mais importantes temas de pesquisa dentro da rea de materiais nas ltimas duas
dcadas. Estes materiais tm um excepcional potencial para serem includos como
componentes ativos na indstria multibilionria da nanotecnologia. [12, 13] As
extraordinrias propriedades eletrnicas, pticas, trmicas e mecnicas dos altropos
nanoestruturados do carbono, como nanotubos e grafenos, so incomparveis com
qualquer outra classe de substncia. [14-18] O interminvel entusiasmo e contnuo
interesse cientfico so particularmente impulsionados por inmeros problemas no
resolvidos referentes aos NTCs, como a individualizao em quantidade suficiente, o
que apresenta um grande entrave em futuras aplicaes, incluindo o desenvolvimento de
dispositivos. NTCs, especificamente os de parede simples, tendem a formar
aglomerados, devido sua alta razo de aspecto (isto , a relao comprimento-
dimetro) e atrao de van der Waals entre os tubos. [19-22] Os nanotubos emaranhados
no permitem a optimizao de suas propriedades em comparao queles
individualizados. [23] Os tubos emaranhados so difceis de dispersarem ou fundirem
uniformemente em fluidos e o resultado lquido que suspenses e compsitos
apresentam melhorias modestas em suas propriedades mecnicas ou de transporte.
Existem vrios mtodos e meios j demonstrados para disperso dos NTCs, no
entanto, ainda limitados a um baixo limite de dispersabilidade aquosa e em solvente
orgnico. Os caminhos adotados para obteno de disperses estveis de nanotubos de
carbono podem ser divididos em duas amplas categorias. A primeira inclui a
funcionalizao qumica covalente da superfcie dos tubos para que possam desta forma
ser solubilizados em diferentes lquidos. [24, 25] Este processo modifica a hibridizao
dos tomos de carbono na superfcie do tubo, afetando diretamente as propriedades
condutoras e mecnicas intrnsecas [26] e, portanto, limitando algumas de suas
aplicaes, como o desenvolvimento de dispositivos optoeletrnicos. [27-32]
A segunda categoria envolve a funcionalizao no covalente, que abrange no
uma ligao qumica efetiva, mas uma interao entre a superfcie do tubo e o agente
dispersante. Estes agentes incluem surfactantes inicos ou no-inicos, [33-38] molculas
pequenas [39], polmeros [40, 41], biopolmeros e DNA [42-44], macrociclos e dendrmeros [45]. O tipo de interao com os NTCs depende do agente dispersante, podendo ser:
Captulo 1- Introduo geral
16
eletrosttica, hidrofbica, ligao de hidrognio, adsoro fsica, interao de van der
Waals, - stacking e ction-. [46] Macromolculas aromticas, por exemplo, como as
porfirinas, podem interagir com as cadeias laterais dos nanotubos de carbono via
interao - stacking. [47] Outros surfactantes podem formar um estvel arranjo micelar
em torno dos tubos, desfazendo os agregados via interao hidrofbica entre as cadeias
alqulicas dos surfactantes e os NTCs. [48] Ao mesmo tempo, o uso de surfactantes s
vezes inconveniente pela grande quantidade necessria para dispersar os nanotubos e
por encobrirem a superfcie dos tubos.
Uma recente classe de dispersante para os nanotubos so os lquidos inicos. [49-
52] temperatura ambiente, os lquidos inicos so normalmente sais orgnicos com
propriedades facilmente ajustadas pela mudana dos seus contra-ons. Eles tm atrado
muita ateno como solventes verdes, devido s suas caractersticas fsico-qumicas:
baixa tenso de vapor, estabilidade trmica, janela eletroqumica aumentada e
relativamente alta condutividade inica. [52, 53] Evidncias experimentais indicam que os
lquidos inicos interagem com nanotubos por interaes de van der Waals, assim como
pela interao ction-. Por conseqncia, a estrutura eletrnica dos nanotubos nas
disperses pode ser mantida intrinsecamente.
Os lquidos inicos so bons solventes para muitos materiais inorgnicos e
orgnicos, como os polmeros. Eles so lquidos temperatura ambiente e se
apresentam como uma substncia gelatinosa quando processados com os NTCs, os
referidos bucky gels. [49] Esta pode ser, dependendo da aplicao, uma grande
desvantagem do uso dos lquidos inicos na disperso de nanotubos. Filmes destes
materiais inseridos em nanotubos no so possveis e a aplicao em dispositivos se
torna comprometida.
Baseando-se nas propriedades dos lquidos inicos e considerando o extensivo
uso na literatura de molculas aromticas conjugadas e ons surfactantes para
funcionalizao no covalente de NTCs, foram planejados e desenvolvidos para essa
tese um conjunto de oligmeros e polmeros -conjugados funcionalizados com grupos
imidazis, grupamentos esses contidos nos lquidos inicos. A natureza inica e a
polaridade dos grupos imidazis j mostraram atravs dos lquidos inicos serem
benficos para a disperso de nanotubos de carbono. [49, 52] Assim espera-se uma maior
estabilidade dos sistemas oligmeros e/ou polmeros com o nanotubo de carbono,
facilitada pelas interaes entre as cadeias conjugadas por - stacking, e por interaes
Captulo 1- Introduo geral
17
ction- provenientes dos ctions do grupo imidazol. Alm disso, os tubos
permaneceriam separados e individualizados pela interao repulsiva dos grupos
carregados positivamente. A combinao de propriedades, como a fluorescncia dos
materiais conjugados e o carter ambipolar dos nanotubos, nos hbridos estveis NTCs-
sistemas conjugados pode ser estratgica e interessantemente explorada na construo
de camadas ativas dos mais diversos dispositivos orgnicos.
Dentro desse contexto, este trabalho de tese se apresenta a partir de uma
colaborao multidisciplinar e focaliza a sntese, a caracterizao e a aplicao em
dispositivos que utilizam a energia solar de sistemas -conjugados. O objetivo consistiu
em evidenciar as relaes entre a estrutura qumica dos materiais orgnicos, dentre eles
oligmeros e polmeros -conjugados, e suas propriedades optoeletrnicas, de modo a
obter materiais eficazes para cada tipo de aplicao. Direcionou-se o estudo em dois
casos especficos: 1) estudo de oligmeros e polmeros eletrlitos para disperso de
nanotubos de carbono; e 2) fabricao de clulas solares de heterojuno
interpenetrante, base de um polmero semicondutor doador de eltrons e um derivado
de fulereno aceitador de eltrons.
As etapas para o estudo de tais relaes foram as seguintes:
Sntese dos oligmeros e polmeros -conjugados doadores de eltrons.
Caracterizaes qumicas dos materiais sintetizados: controle da
composio qumica, da pureza e do rendimento; e determinao das
massas molares dos polmeros.
Caracterizaes optoeletrnicas: determinao dos espectros de absoro
ptica e fotoluminescncia, posio dos nveis energticos e da estrutura
dos materiais no estado slido.
Elaborao de dispositivos fotovoltaicos e caracterizaes eltricas.
Avaliao dos novos materiais eletrlitos sintetizados como agentes
dispersantes de nanotubos de carbono.
Desta forma, esta tese foi fruto de um trabalho intenso oriundo de vrias
colaboraes e de reflexes comuns. Tendo em vista suas diferentes etapas,
organizada em cinco captulos. Uma primeira parte introdutria apresenta a motivao,
justificativa e objetivo do trabalho, permitindo apresentar o contexto cientfico ao qual
Captulo 1- Introduo geral
18
se insere a pesquisa realizada. O Captulo 2 apresenta os objetivos e estratgias de
sntese dos oligmeros e polmeros -conjugados, assim como as propriedades
optoeletrnicas em funo da estrutura qumica dos materiais sintetizados,
caracterizadas por anlises pticas, eletroqumicas e vibracionais. Por conseguinte, nos
captulos seguintes apresentam-se as aplicaes sugeridas nessa tese: o estudo
preliminar de confeco e caracterizao dos dispositivos fotovoltaicos elaborados em
alguns dos sistemas orgnicos sintetizados e o estudo dos oligmeros e polmeros
conjugados funcionalizados com o grupo imidazol como agentes dispersantes de
nanotubos de carbono. Por ltimo, apresenta-se uma concluso geral de todas as etapas
realizadas e as perspectivas futuras. Enfim, tm-se os Anexos A e B, que esto
relacionados ao Captulo 2 e descrevem parte da qumica orgnica que inspirou o
trabalho de sntese, apresentando detalhadamente as rotas e condies de preparao e
as caracterizaes qumicas dos compostos obtidos. O Anexo C, contem os detalhes de
preparao, bem como os parmetros fotovoltaicos obtidos para as clulas propostas.
Captulo 1- Introduo geral
19
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Captulo 1- Introduo geral
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Captulo 1- Introduo geral
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Captulo 2 Sntese e Caracterizao dos Sistemas Conjugados
24
Sumrio
Introduo ..................................................................................................................... 28
1- Polmeros -conjugados: estrutura e propriedades ....................................... 28
1.1- Propriedades eletrnicas dos semicondutores orgnicos ............................. 31
1.2- Transies eletrnicas............................................................................... 34
1.2.1- Diagrama de Jablonski ...................................................................... 34
1.2.2- Aproximao de Franck-Condon e Born-Oppenheimer ....................... 38
2- Objetivos e estratgias de sntese ..................................................................... 41
2.1- Arquiteturas das unidades de repetio .................................................... 42
2.2- Cadeias alqulicas e solubilidade....................................................... 43
3- Materiais e mtodos experimentais ................................................................. 44
3.1- PPEs - Polifenilenoetinilenos ................................................................... 46
3.2- PTBs politiofenofenilenos ..................................................................... 49
3.3- PTBTs politiofenofenilenotiofenos ....................................................... 50
4- Caracterizao ptica ....................................................................................... 53
4.1- Absoro ptica ....................................................................................... 53
4.2- Fluorescncia ............................................................................................ 57
4.3- Resumo dos parmetros obtidos ............................................................... 60
5- Caracterizao estrutural ................................................................................ 63
5.1- Infravermelho e Raman ............................................................................... 63
6- Caracterizao eletroqumica .......................................................................... 72
6.1- Voltametria cclica ...................................................................................... 72
7- Concluso ........................................................................................................... 76
Captulo 2 Sntese e Caracterizao dos Sistemas Conjugados
25
Lista de Figuras
Figura 2.1: Representaes da formao de duas ligaes . No acetileno, C2H2, a sobreposio
de dois conjuntos de orbitais 2p de carbonos no-hibridizados leva formao de duas ligaes
. [4]
.............................................................................................................................................. 29
Figura 2.2: Ilustrao do mecanismo de formao das bandas de energia com o aumento do
comprimento da conjugao, do etileno ao poliacetileno. Adaptado de [5]
. ................................ 30
Figura 2.3: Representao de um plaron em um segmento de politiofeno fenileno. ............... 33
Figura 2.4: Desenho esquemtico dos processos intra e intercadeias no exemplo do polmero
poli (p-fenileno vinileno). [9]
....................................................................................................... 34
Figura 2.5: Diagrama de Jablonski. Adaptado de Abramowitz e colaboradores. [15]
................. 35
Figura 2.6: Diagrama esquemtico representando spins de um xciton e sua simetria. Os
estados de spins totais possveis de um xciton pode ser espacialmente anti-simtrico (S=1),
conhecido como estados tripleto ou eles podem ser espacialmente simtricos (S=0), tambm
conhecido como estados singleto. H trs possibilidades de configurao tripleto e somente uma
configurao singleto. ................................................................................................................. 37
Figura 2.7: Estrutura do TB. ...................................................................................................... 42
Figura 2.8: Estrutura do TBT. .................................................................................................... 42
Figura 2.9: Estrutura do PE. ....................................................................................................... 43
Figura 2.10: Espectros de absoro ptica em soluo dos sistemas PPEs em (a), PTB em (b),
PTBTs em (c) e PTBTs de duas unidades em (d). ...................................................................... 55
Figura 2.11: Espectros de absoro ptica em filme dos sistemas PPEs em (a), PTB em (b),
PTBTs em (c) e PTBTs de duas unidades em (d). ...................................................................... 56
Figura 2.12: Espectros de fluorescncia em soluo dos sistemas PPEs em (a), PTB em (b),
PTBTs em (c) e PTBTs de duas unidades em (d). ...................................................................... 58
Figura 2. 13: Espectros de fluorescncia em filme dos sistemas PPEs em (a), PTB em (b),
PTBTs em (c) e PTBTs de duas unidades em (d). ...................................................................... 60
Figura 2. 14: Determinao grfica do gap ptico. .................................................................... 61
Figura 2. 15: Espectros Raman e infravermelho para os PPEs num intervalo de 600 a 2600 cm-
1. Em (a) dos PPEs com tomo de cloro terminal e em (b) dos PPEs com imidazol. ................. 68
Figura 2. 16: Exemplificao dos modos mais caractersticos de vibrao. .............................. 69
Figura 2. 17: Espectros Raman e infravermelho para o PTB em (a) e PTBTs de uma unidade
em (b) num intervalo de 700 a 1800 cm-1
.................................................................................... 70
Figura 2. 18: Espectros Raman e infravermelho para os PTBTs de duas unidades com cloro
terminal em (a) e com imidazol em (b) num intervalo de 700 a 1800 cm-1
. ............................... 71
Captulo 2 Sntese e Caracterizao dos Sistemas Conjugados
26
Figura 2. 19: Imagem representativa da clula eletroqumica com configurao de trs
eletrodos esquerda, e direita a deposio do polmero no eletrodo de trabalho. .................... 73
Figura 2. 20: Curvas de voltametria cclica para os sistemas PTB em (a), PTBT de uma unidade
em (b) e PTBT de duas unidades em (c). .................................................................................... 74
Figura 2. 21: Foto das solues diludas dos polmeros sintetizados. O azul, oligmero de trs
ciclos, os amarelados, polmeros a base de PPEs e alaranjados um PTB e PTBTs. ................... 77
Figura 2. 22: Diagrama energtico dos copolmeros base de PTB e PTBT caracterizados por
voltametria cclica. ...................................................................................................................... 78
Captulo 2 Sntese e Caracterizao dos Sistemas Conjugados
27
Lista de Tabelas
Tabela 2. 1: Apresentao dos valores das massas molares, polidispersividade e grau de
polimerizao dos PPEs. ............................................................................................................. 48
Tabela 2. 2: Apresentao dos valores das massas molares, polidispersividade e grau de
polimerizao do PTB. ................................................................................................................ 49
Tabela 2. 3: Apresentao dos valores das massas molares, polidispersividade e grau de
conjugao dos PTBTs. ............................................................................................................... 51
Tabela 2. 4: Apresentao dos valores das massas molares, polidispersividade e grau de
polimerizao dos PTBTs de 2 unidades. ................................................................................... 53
Tabela 2. 5: Propriedades pticas dos PPEs, PTB e PTBTs. ..................................................... 62
Tabela 2. 6: Atribuio das bandas dos espectros na regio do infravermelho para os principais
modos vibracionais. [42]
............................................................................................................... 67
Tabela 2. 7: Parmetros obtidos a partir das curvas de voltametria cclica. ............................... 75
Captulo 2 Sntese e Caracterizao dos Sistemas Conjugados
28
Introduo
Este captulo ser dedicado aos conceitos, estratgia de sntese e
caracterizao dos novos sistemas conjugados sintetizados, a saber, polmeros e/ou
oligmeros conjugados emissores, em sua maioria baseados em tiofeno-fenileno. As
estratgias de sntese, elaborao dos compostos e grande parte caracterizaes foram
feitas durante o estgio de doutorado sanduche na Escola Francesa de Qumica, cole
Nationale Suprieure de Chimie de Montpellier, dentro do Programa CAPES/Cofecub.
Esta inciativa teve por objetivo consolidar a cooperao cientfica entre o Grupo de
Espectroscopia de Materiais da UFU com os grupos franceses, representados pelos
laboratrios AM2N Arquiteturas Moleculares e Materiais Nanoestruturados
(Architectures Molculaires et Matriaux Nanostructurs) do Instituto Charles Gerhardt
da Escola Nacional Superior de Qumica de Montpellier - ENSCM. Esta parte do
trabalho foi co-orientada pelos professores Franoise Serein-Spirau e Jean-Pierre Lre-
Porte e supervisionada no laboratrio pelo professor Thibaut Jarrossom. Este projeto de
colaborao visa tambm desenvolver dispositivos semicondutores orgnicos baseados
nos novos polmeros conjugados sintetizados.
1- Polmeros -conjugados: estrutura e propriedades
Polmeros so molculas longas cuja estrutura resultado do processo qumico
de polimerizao de unidades estruturais menores e idnticas chamadas de monmeros.
[1] Os polmeros conjugados so aqueles que tm ligaes duplas no-saturadas e
separadas alternadamente por ligaes simples saturadas na cadeia principal. Estes so,
geralmente, denominados semicondutores orgnicos com um grande potencial de
aplicao tecnolgica. O desenvolvimento dos polmeros representa um importante
avano da tecnologia moderna. A razo dos polmeros terem se tornado to relevantes
advm da maleabilidade de suas propriedades pticas, eltricas e mecnicas. Uma
simples modificao estrutural transforma o polmero num material com propriedades
diferentes, tornando-o til para uma faixa ampla de aplicaes. [2]
A caracterstica semicondutora dos materiais orgnicos condutores conjugados
tornaram-se evidentes em 1977, a partir do estudo do poliacetileno por H. Shirakawa, A.
Captulo 2 Sntese e Caracterizao dos Sistemas Conjugados
29
J. Heeger e A. G. MacDiarmid, o que lhes concedeu o prmio Nobel de Qumica em
2000. [3]
A caracterstica semicondutora devido alternncia de duplas ligaes
carbono/carbono na cadeia carbnica, correspondendo hibridizao sp2 (combinao
dos orbitais 2s, 2px e 2py) do tomo de carbono alternando com sua hibridizao sp3
das simples ligaes C-C. Cada um dos orbitais sp2 dos tomos de carbono vizinhos
formar, por sobreposio, uma ligao covalente estabilizando a molcula. Os
orbitais atmicos 2pz dos dois tomos vizinhos se sobrepem lateralmente para dar
lugar a um orbital molecular ligante e um orbital antiligante *, de mais alta energia,
criando assim uma ligao , como indicado na Figura 2.1.
Figura 2.1: Representaes da formao de duas ligaes . No acetileno, C2H2, a sobreposio de dois
conjuntos de orbitais 2p de carbonos no-hibridizados leva formao de duas ligaes . [4]
Assim que a molcula apresenta uma alternncia de ligaes simples e duplas
, os eltrons no podem ser atribudos a um tomo particular, eles se delocalizam, e
este fenmeno chamado de conjugao. O nmero de unidades monomricas n sem
interrupo definido como o grau de conjugao e a desordem molecular, fator
predominante em polmeros conjugados, advm de segmentos com diferentes graus de
conjugao.
Associa-se aos orbitais moleculares ligantes, a banda HOMO, do ingls Highest
Occupied Molecular Orbital, que o orbital molecular de mais alta energia ocupado, e
aos orbitais antiligantes, a banda LUMO, do ingls Lowest Unocuppied Molecular
Orbital, atribudo ao orbital desocupado de mais baixa energia. Estas bandas
correspondem, respectivamente, s bandas de valncia e conduo nos materiais
inorgnicos. O intervalo de energia entre estes dois nveis chamado de banda proibida
ou gap, representada por Eg, que em relao aos materiais semicondutores, geralmente
compreendida entre 1 e 3eV. A largura da banda proibida vai depender entre outras
coisas, da delocalizao dos eltrons ao longo da molcula e, portanto, do grau de
conjugao nos polmeros conjugados, fenmeno o qual ilustrado na Figura 2.2. Num
polmero, com a combinao de 1020
tomos ou mais, associado periodicidade do
Captulo 2 Sntese e Caracterizao dos Sistemas Conjugados
30
arranjo cristalino, os nveis de energia so muitos e to prximos que se tornam
indistinguveis, resultando na formao de uma faixa contnua de energia chamada
banda de energia.
Os estados eletrnicos -* so afetados pelo confinamento quntico, que
representado pelo modelo fsico de um eltron em uma caixa, podendo estabelecer a
analogia com poos qunticos unidimensionais. Desta forma, as funes de onda dos
eltrons * e dos buracos devem satisfazer s condies de contorno estabelecidas
pelo poo quntico. O resultado assume estados discretos de energia proporcionais s
dimenses do segmento conjugado n. [2]
Figura 2.2: Ilustrao do mecanismo de formao das bandas de energia com o aumento do comprimento
da conjugao, do etileno ao poliacetileno. Adaptado de [5]
.
Contudo, importante verificar que a diminuio da largura da banda proibida
com o aumento do comprimento de conjugao s vlida sobre certo grau de
conjugao (geralmente atribuda a uma dezena de unidades conjugadas). O exemplo
mostrado na Figura 2.2 devido a uma estrutura perfeitamente peridica, caso que no
acontece nos polmeros conjugados, decorrente dos defeitos estruturais, como tores na
cadeia, dobras, enovelamentos, etc. e estes defeitos diminuem a conjugao. Esta
configurao com uma diferena de comprimento entre as ligaes simples e duplas
instvel, causando a dimerizao, chamada de distoro de Peierls. [6,7]
Desta forma, a
dimerizao provoca uma quebra de simetria e faz abrir uma regio de energia proibida,
ou gap, da ordem de 1,4 eV, conferindo ao polmero conjugado um carter
semicondutor.
Captulo 2 Sntese e Caracterizao dos Sistemas Conjugados
31
O gap de energia de polmeros conjugados um importante parmetro no que
diz respeito s suas propriedades pticas. A extenso do quanto o eltron localizado
nos orbitais da cadeia polimrica determina a separao entre as bandas HOMO-
LUMO. Portanto, um parmetro associado indiretamente ao grau de delocalizao o
comprimento de conjugao mdio n, que relaciona o aumento da energia do gap com o
decrscimo do grau de conjugao. Em um polmero conjugado real, o grau de
conjugao n pode ser alterado atravs da sntese orgnica controlada, ou mesmo pela
desordem estrutural que impe quebras de conjugao atravs de tores ou dobras na
cadeia polimrica, como mencionado anteriormente.
O processo de excitao ptica em um polmero conjugado ocorre com a
transio de um eltron da banda de valncia para a banda de conduo, vencendo a
barreira de energia do gap entre os estados HOMO-LUMO, e gerando ao mesmo tempo
um centro carregado positivamente, chamado buraco, na banda de valncia. Eltron e
buraco podem se mover livremente e formar um estado ligado, devido atrao
eletrosttica, dando origem aos estados excitnicos. Neste processo, a desativao deste
estado pode resultar na emisso de um fton. A eficincia do processo radiativo final
depender dos processos fotofsicos intermedirios nestas molculas.
1.1- Propriedades eletrnicas dos semicondutores orgnicos
Por analogia aos semicondutores inorgnicos, os materiais semicondutores
orgnicos se distinguem por duas classes: os materiais com carter doador de eltrons e
os materiais com carter aceitador de eltrons. Este carter doador ou aceitador se
define pelo posicionamento relativo dos nveis HOMO e LUMO de cada material e est
relacionado sua eletronegatividade. Assim, os semicondutores orgnicos doadores de
eltrons se caracterizam por uma fraca eletronegatividade, e aqueles aceitadores de
eltrons se caracterizam por uma forte eletronegatividade. No caso das clulas
fotovoltaicas, considera-se que os semicondutores doadores de eltrons so os
condutores de buracos, do tipo p, com um valor elevado da mobilidade de buracos, p,
em relao de eltrons, n, e os semicondutores aceitadores de eltrons so os
condutores de eltrons, do tipo n, com alto valor da mobilidade de eltrons, em relao
de buracos. [8]
Captulo 2 Sntese e Caracterizao dos Sistemas Conjugados
32
Em polmeros conjugados, quando os portadores de eltron e buraco so
gerados, permanecem localizados sobre poucas unidades polimricas, ligados entre si
por atrao eletrosttica. Isto chamado de xciton intracadeia para indicar que cargas
constituintes esto situadas sobre a mesma cadeia polimrica. Acredita-se que xcitons
intracadeia representam a principal espcie que formada logo depois da excitao em
polmeros conjugados. [9]
Aps adio de carga, a cadeia polimrica se deformar para reduzir a energia do
transportador. Esta carga e deformao juntas constituem o plaron. Plarons podem ser
vistos ento como um defeito na cadeia conjugada do polmero onde cada defeito
estabiliza a carga que ento auto-armadilhada como consequncia da deformao da
rede, como pode ser evidenciado na Figura 2.3. observado como a perda de um
eltron, proveniente do processo de excitao, leva a uma redistribuio das ligaes
e, por isso, a diferentes comprimentos de ligao, ngulos e posies nucleares. Os
nveis de energia de um plaron esto no meio do gap HOMO-LUMO.
Os materiais orgnicos conjugados podem ser considerados como semicondutores de
largo gap. A particularidade dos semicondutores orgnicos que a carga fotogerada no
passa instantaneamente para a banda de conduo. A fora de atrao entre estas duas
cargas devido atrao de Coulomb. Como a constante dieltrica baixa, implica
inferir que a atrao de Coulomb, porm fraca. Logo, a absoro dos ftons criar um
par eltron-buraco fortemente ligado chamado de xciton. Estes, por sua vez, so
mveis, eletricamente neutros e fortemente localizados. Esta interao eltron-buraco,
porm ainda foco de polmica.
Conforme discutido sobre o diagrama de Jablonski, um eltron absorve um fton
e levado do HOMO ao LUMO na molcula. Quando isso acontece, a molcula
denominada on radical, nomeada como ction radical para carga positiva, e nion
radical para carga negativa. O termo radical refere-se ao nmero de spin lquido que a
molcula ter devido ao eltron desemparelhado. Aps remoo ou adio de eltron, os
orbitais moleculares e as posies do ncleo respondero por um relaxamento para uma
nova posio do mnimo de energia. ons radicais so frequentemente chamados de
plarons (plaron eltron/buraco, respectivamente), em analogia terminologia usada
em semicondutores inorgnicos. No entanto, o plaron inorgnico delocalizado e tem
um vetor de onda associado descrevendo seu movimento coerente, o que no acontece
com o orgnico. Em polmeros condutores, estes ons radicais so armazenados em
Captulo 2 Sntese e Caracterizao dos Sistemas Conjugados
33
estados novos chamados slitons, plarons e biplarons, dependendo da natureza do
estado fundamental do sistema. Para estados fundamentais degenerados, a carga injetada
dentro do polmero via dopagem, excitao trmica ou fotoexcitao so armazenadas
em slitons ou plarons. Para estados fundamentais no degenerados, os estados
preferidos so biplarons o plarons. Um importante exemplo de plaron positivo (um
neutro e um positivamente carregado) mostrado na Figura 2.3. observado como a
perda de um eltron, proveniente do processo de excitao, leva a uma redistribuio
das ligaes e por isso, a diferentes comprimentos de ligao, ngulos e posies
nucleares. Para polmeros que apresentam estados fundamentais no degenerados, como
o tiofeno-fenileno, o modelo utilizado envolve a formao de plarons e biplarons,
criando assim nveis de energia com um eltron no meio da regio do gap.
Alm dos plarons, uma importante excitao nos semicondutores orgnicos o
xciton, que pode ser visualizado como um par eltron/buraco ligado e que pode ser
resultado de um eltron e buraco polarnico. Em polmeros conjugados, o tamanho do
xciton de aproximadamente 3 unidades de repetio, ou 10 nm, sendo de carter
intramolecular e unidimensional, com energia de ligao da ordem de 0.1 a 1 eV. [10]
[10A natureza das transies pticas que define o tipo de xciton em polmeros
conjugados: nos estados delocalizados, ou transies de menor energia, os xcitons so
de Wannier devido a serem fracamente ligados; j nos estados moleculares ligados, de
maior energia, os xcitons so de Frenkel, ou seja, mais fortemente ligados, uma vez
que possuem baixa constante dieltrica, sendo a interao de Coulomb entre o eltron e
buraco forte. [11]
Teorias de plarons so bem complexas, em especial em polmeros conjugados,
j que requerem que se considere a dinmica de um eltron que est fortemente
acoplado aos graus inicos de liberdade. [12]
Figura 2.3: Representao de um plaron em um segmento de politiofeno fenileno.
Captulo 2 Sntese e Caracterizao dos Sistemas Conjugados
34
Devido existncia de defeitos estruturais, como tores, rupturas das duplas
ligaes ou dobras das cadeias, o transporte intramolecular que acontece ao longo da
cadeia conjugada polimrica no suficiente para permitir o movimento das cargas a
uma distncia macroscpica. J o transporte intermolecular permite s cargas passarem
de uma molcula a outra. Este mecanismo ligado ao acoplamento dos orbitais de
duas cadeias vizinhas e intimamente relacionado com a organizao das cadeias umas
com as outras. A Figura 2.4 representa os processos intra e intercadeias tomando como
exemplo o polmero poli (p-fenileno vinileno).
Figura 2.4: Desenho esquemtico dos processos intra e intercadeias no exemplo do polmero poli (p-
fenileno vinileno). [9]
A coeso entre as cadeias do polmero relativamente fraca e fornecida
principalmente pelas interaes de van der Waals ou por ligaes de hidrognio. Esta
fraca densidade do material vai induzir uma constante dieltrica do material
relativamente fraca. A ttulo de comparao, os polmeros conjugados possuem uma
constante dieltrica =3-4, enquanto o silcio possui =11,8. Como ser mostrada no
captulo 4, esta propriedade especfica tem um grande impacto para a utilizao destes
materiais como camadas ativas em clulas orgnicas fotovoltaicas.
1.2- Transies eletrnicas
1.2.1- Diagrama de Jablonski
Os processos de excitao e emisso de luz (processos fotofsicos) dentro de um
material orgnico so frequentemente ilustrados pelo diagrama de Jablonski. [13[14]
Um
Captulo 2 Sntese e Caracterizao dos Sistemas Conjugados
35
tpico diagrama de Jablonki mostrado na Figura 2.5. O estado fundamental singleto,
primeiro e segundo estados eletrnicos, so representados por S0, S1 e S2,
respectivamente. Cada um destes nveis de energia eletrnicos contm um nmero de
nveis de energia vibracional, denotado por 0, 1, 2, etc, que por sua vez contm vrios
nveis de energia rotacional e translacional (no mostrados na Figura 2.5). Dessa forma,
um eltron pode ser promovido para um estado excitado pela absoro de ftons
(absoro ptica), fnons, transferncia de energia dipolo-dipolo, transferncia
eletrnica, ou por injeo direta. Aps excitao, o sistema tender a dissipar energia,
permitindo o eltron retornar ao estado fundamental, por processos radiativos ou no-
radiativos. [13]
Figura 2.5: Diagrama de Jablonski. Adaptado de Abramowitz e colaboradores. [15]
Os ftons incidentes na regio do visvel e ultravioleta so capazes de provocar
excitaes eletrnicas dos constituintes intrnsecos e extrnsecos da matria. Essas
excitaes eletrnicas, como tambm as vibraes e tores nas ligaes interatmicas,
podem ser detectadas atravs do espectro de absoro ptica.
Os espectros de absoro ptica de uma determinada amostra so obtidos atravs
de espectrofotmetros apropriados para cada regio espectral de interesse. A maioria
destes registra diretamente a grandeza absorbncia ou densidade ptica em funo do
comprimento de onda dos ftons incidentes na amostra. A absorbncia ou densidade
ptica representa o decrscimo de intensidade de ftons ao atravessar a matria.
Segundo a Lei de Beer, o decrscimo da intensidade dos ftons ao atravessar uma
amostra diretamente proporcional intensidade dos ftons incidentes, dada por: [13]
Captulo 2 Sntese e Caracterizao dos Sistemas Conjugados
36
(2.1)
onde I a intensidade da luz incidente. Ento,
(2.2)
onde definido como sendo o coeficiente de absoro ptica que tem a dimenso
[distncia]-1
e x a espessura da amostra.
A absorbncia A, ou densidade ptica, tem como definio: ,
consequentemente, sua relao com o coeficiente de absoro ptica dada por:
(2.3)
Na absoro ptica, pode-se ter a absorbncia ou densidade ptica A em funo do
comprimento de onda ou em funo da energia dos ftons incidentes. A energia est
relacionada com o comprimento de onda pela seguinte expresso:
(2.4)
onde corresponde ao comprimento de onda do espectro de absoro do material que
pode ser determinado graficamente atravs da tangente pelo mtodo de extrapolao.
A luminescncia, por sua vez, o fenmeno em que a emisso de luz aparece a
partir de uma substncia devido recombinao radiativa de estados eletronicamente
excitados. [16]
Dependendo da natureza do estado excitado, as componentes radiativas
resultantes so dividas em duas categorias, nomeadas, fluorescncia e fosforescncia.
Como mostrado na Figura 2.5, a fluorescncia envolve estado singleto onde o eltron no
orbital excitado tem spin oposto quele de seu par no orbital do estado fundamental. [17]
A relaxao de seu estado excitado permitida por spin, ocorrendo rapidamente,
resultando na emisso de um fton. Taxas de emisso so tipicamente 109 s
-1, e tempos
de vida tpicos de fluorescncia so da ordem de 1ns.
A transio radiativa de estados excitados tripleto, em que o eltron no orbital
excitado tem o mesmo spin que o eltron no estado fundamental, conhecido como
Captulo 2 Sntese e Caracterizao dos Sistemas Conjugados
37
fosforescncia. A recombinao deste estado excitado proibida por spin e
consequentemente as taxas de emisso so baixas (103-10
0 s
-1), causando tempos de vida
de fosforescncia da ordem de milisegundos para segundos.
A emisso por fosforescncia geralmente deslocada para maiores
comprimentos de onda, ou seja, deslocada para menores energias relativa
fluorescncia. Qualitativamente, o deslocamento para menores energias pode ser
explicado considerando a distribuio espacial do par eltron/buraco, ou xciton,
participante nas transies eletrnicas. De acordo com o princpio de excluso de Pauli,
duas partculas no podem ocupar o mesmo estado quntico, por isso, dois eltrons com
spins opostos, sero mais provveis do que aqueles com spins paralelos.
Consequentemente, a mdia da interao coulmbica do estado singleto maior e,
portanto, mais elevada em energia do que a do tripleto. [18]
A Figura 2.6 mostra um
diagrama esquemtico representando as possibilidades de configurao de spins dentro
de uma molcula.
Figura 2.6: Diagrama esquemtico representando spins de um xciton e sua simetria. Os estados de spins
totais possveis de um xciton pode ser espacialmente anti-simtrico (S=1), conhecido como estados
tripleto ou eles podem ser espacialmente simtricos (S=0), tambm conhecido como estados singleto. H
trs possibilidades de configurao tripleto e somente uma configurao singleto.
Transies no-radiativas, representadas pelo diagrama de Jablonski na Figura
2.5 podem tambm participar na dinmica de estado excitado de sistemas conjugados.
Tipicamente, materiais orgnicos so excitados para algum nvel vibracional S1 ou S2.
Um eltron em algum nvel vibracional excitado pode perder sua energia no-
radiativamente por relaxao vibracional. Em estado slido, no processo de relaxao
energtica, a energia vibracional pode ser perdida para molculas vizinhas na forma de
fnons (quantidade de energia vibracional) no slido. Este processo ocorre em 10-12
segundos ou menos, rapidamente relaxando o sistema para o nvel vibracional de S1.
Durante o processo, ainda podem ocorrer processos competitivos como a difuso de
carga, o tunelamento de portadores excitados para outras regies da cadeia, chamado de
Captulo 2 Sntese e Caracterizao dos Sistemas Conjugados
38
hopping ou transferncia de energia pelo mecanismo de Frster para regies de menores
energias, ou seja, para segmentos de maior grau de conjugao.
A transferncia eletrnica tambm pode ocorrer a partir de um mltiplo
vibracional de um estado eletrnico para outro se eles forem energicamente favorveis
(de energia prxima). Este eltron no altera a energia total do sistema e, portanto, no
emitido. Quando o estado de spin do sistema permanece o mesmo, este processo
chamado de converso interna.
Se o processo de transferncia eletrnica envolve a converso de spin do estado
excitado singleto para o estado tripleto, representado por T1 na Figura 2.5, este processo
denominado cruzamento intersistema. O grau de cruzamento intersistema avaliado
pelo grau de acoplamento spin-rbita dentro do sistema. Portanto, materiais que contm
tomos pesados, como os metais, por exemplo, caracteristicamente mostram uma maior
eficincia quntica de fosforescncia.
No entanto, um espectro de emisso experimental possui uma forma de linha
espectral no homognea e muitas vezes desestruturada, ou seja, a forma espectral
dependente de outros fatores alm de simplesmente da posio da transio e da
intensidade. [16,19]
O momento de dipolo eltrico de transio, por exemplo, assim como
o acoplamento entre as transies eletrnicas e as transies vibracionais modificam a
forma de linha e induzem o aparecimento de picos menos intensos nos espectros. A
esses acoplamentos entre as transies de nveis eletrnicos e as transies de nveis
vibracionais, d-se o nome de acoplamento vibrnico ou acoplamento eltron-fnon. [20]
1.2.2- Aproximao de Franck-Condon e Born-Oppenheimer
Transies eletrnicas entre estados so representados com linhas verticais a fim
de ilustrar a natureza instantnea do processo de absoro ou emisso de um fton. A
movimentao dos eltrons muito mais rpida do que a movimentao dos ncleos
atmicos. A promoo de um eltron para o LUMO (eltrons nos orbitais antiligantes
tendem a afastar os ncleos atmicos) por excitao leva aproximadamente 10-15
s, o
qual muito rpido quando comparado com o tempo caracterstico para uma vibrao
molecular (10-10
10-12
s). Este fenmeno conhecido como princpio de Franck-
Condon. A transio pode se valer do fato de que algumas molculas, no estado
fundamental, com maior quantidade de energia do que outras, j possuem ncleos mais
Captulo 2 Sntese e Caracterizao dos Sistemas Conjugados
39
afastados e esta ser a transio mais favorvel. O estado resultante chamado de
estado Franck-Condon e a transio ocorrida denominada transio vertical. [13]
O desenvolvimento de uma teoria que descreva o acoplamento eltron-fnon e,
portanto, a forma de linha de absoro e emisso de macromolculas, teve seu incio nos
trabalhos de S. H. Lin em meados da dcada de 60. [21]
Assim, considere o seguinte Hamiltoniano:
(2.5)
onde He o Hamiltoniano eletrnico no relativstico com os ncleos fixos em suas
posies de equilbrio e H o Hamiltoniano de interao eltron-rede. A grande
dificuldade na soluo do Hamiltoniano H que H contm tanto as coordenadas
eletrnicas r quanto as coordenadas dos ncleos R, acoplando o movimento eletrnico
com as vibraes moleculares. Este tipo de problema foi considerado inicialmente em
1927 por Bohr e Oppenheimer quando estudavam o acoplamento do movimento de
eltrons com o movimento dos ncleos em molculas diatmicas. [21]
Mas a absoro de um fton por uma molcula, levando excitao de um
eltron a um estado eletrnico mais elevado , em geral, acompanhada de uma transio
de estado vibracional. Como dito anteriormente, a massa dos ncleos muito maior que
a dos eltrons, aqueles podem ser considerados estticos na escala do tempo da
transio eletrnica, assim, com o eltron em um nvel eletrnico mais energtico, os
ncleos iro reagir a esta nova configurao situando-se em um estado vibracional
diferente. Isto significa que a configurao nuclear fixada inteiramente comparada
com a transio eletrnica rpida (algumas ordens de grandeza maior). Em sua
aproximao, Bohr e Oppenheimer desacoplaram os estados eletrnicos dos estados
vibracionais. Desta forma, considere a seguinte funo de onda para o a-simo estado
eletrnico n