Tersinir Katılma-Ayrışma Zincir Transfer Polimerizasyonu (RAFT)

Hamdi TEKELİOĞLU

Yaşayan/Kontrollü Radikal Polimerizasyon Teknikleri

Yaygın olarak kullanılmakta olan klasik radikal polimerizasyonun en önemli avantajı birçok monomerin bu yöntemle polimerleştirilebilmesi ve bu polimerizasyonun ılımlı koşullarda yapılabilmesidir. Bu polimerizasyon tekniğinin en önemli dezavantajı polimer mimarisinin ve molekül ağırlığının kontrol edilmemesi ayrıca geniş molekül ağırlığı dağılımına sahip polimerlerin üretilmesidir .

Son yıllarda moleküler mimarisi denetlenebilen, molekül ağırlığı kontrol edilebilen ve düşük molekül ağırlığı dağılımına (polidispersite) sahip polimerlerin üretimi, kontrollü radikal polimerizasyon teknikleri ile mümkün olmuştur. Bu araştırmaların yoğun bir şekilde odaklandığı ve yakın zamanda birçok araştırma grubunun çalıştığı Yaşayan-kontrollü radikal polimerizasyon teknikleri (Living/controlled Radikal polymerization Techniques): Nitroksit aracılığı ile polimerizasyon (Nitroxide-Mediated Polymerization, NMP). Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (Atom Transfer Radical polimerization, ATRP) ve Tersinir Katılmalı Ayrışmalı Zincir Transfer Polimerizasyonu (Reversible Addition fragmentation Chain Transfer Polimerization, RAFT) başlıkları altında toplanabilir.

Kontrollü radikalpolimerizasyon teknikleri ile dar molekül ağırlığı dağılımına sahip polimerler istenilen molekül ağırlığında ve istenilen moleküler şekilde kontrollü ve tekrarlanabilir şekilde üretilebilmektedir. Yıldız (star), petek (comb) fırça (brush), kurtçuk (worm) veya graft mimariye sahip polimerlerin sentezinde moleküler yapı ve büyüklük kontrollü radikal polimerizasyon teknikleri ile sağlanmaktadır.

Tersinir Katılma-Ayrışma Zincir Transfer Polimerizasyonu (RAFT)

Kontrollü büyüme mekanizmaları sayesinde polimerin molekül ağırlığı, polimer zincirlerinin zincir sonu grupları kontrol edilebilir ve farklı monomerler eklenerek kontrollü blok kopolimerler elde edilebilir. Kimyasal yöntemlerle elde edilen kontrol sayesinde farklı fonksiyonelliklere sahip gruplar veya monomerler birleştirilerek polimerin fiziksel özellikleri uyumlanabilir.

NitroksitAracılıklıPolimerizasyon(NMP)ve Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP) mekanizmalarında polimer zincirinin büyümesi tersinir sonlanma ile kontrol edilirken,Tersinir Katılma-Ayrışma Zincir Transferi (ya da Tersinir Eklenme Fragmantasyon Zincir Transferi, veya Tersinir Katılma-Parçalanma Zincir Transferi) mekanizmasında ise tersinir zincir transferi reaksiyonu zincirin büyümesini kontrol eden faktördür. Tersinir Katılma-Ayrışma Zincir Transferi mekanizması uluslararası literatürde Reversible Addition Fragmentation Chain Transferadıyla anılmakta ve bu sebeple de RAFT olarak kısaltılmaktadır. RAFT mekanizmasının NMP ve ATRP’ye göre en büyük avantajı birçok farklı monomerin polimerizasyonunda kullanılabilmesidir. RAFT ile polymerize edilen belli başlı monomerler stiren ve türevleri, akrilat, akrilamit, metakrilat,metakrilamit, bütadiyen, vinil asetat ve vinilpirolidon gibi birçok vinil monomerleridir.

RAFT ile elde edilen polimerlerin molekül ağırlığı dağılımının oldukça dar olduğu gözlemlenmiştir. Monodispers dağılımın PDI değerinin 1 olduğu düşünülürse, RAFT ile elde edilen 1.05 ile 1.4 arasında değişen PDI değerleri oldukça başarılıdır. Düşük PDI ve zengin monomer çeşidine ek olarak, RAFT ile sentezlenen polimerlerin “mimarisi” ile oynamak mümkündür. Şekil 1 de ′gösterildiği gibi çok zengin geometrilere sahip blok kopolimerler, hiper-dallanmış zincirler, dendrimerler ve ağsı-kopolimerler elde edilebilir. Herbir zincir mimarisinin sağladığı farklı fiziksel özellikler sayesinde RAFT ile sentezlenen polimerler birçok uygulamada kullanılabilir. Bu moleküler mimarilerin bazılarını, mesela yıldız polimerleri, RAFT ile elde etmek çok kolay değildir, ancak gerekli olan RAFT ajanı sentezlendiği sürece her tür mimariye ulaşabilir. Yine de belirtmek de fayda olacak bir nokta, benzer mimarilerin ATRP ile de sentezlenebileceği ve hatta bazı durumlarda ATRP yönteminin daha kolay olabileceğidir.

Şekil 1

Daha önce de belirttiğimiz gibi, yaşayan polimerizasyon mekanizması olan RAFT, blok kopolimer sentezi için kullanılabilecek ideal bir metoddur. Sadece di-blok değil, çoklu-blok kopolimerleri de sentezlenebilir. Ayrıca, Şekil 1 de gösterildiği gibi, çoklu-fonksiyonel ′gruplara sahip bir zincir transfer ajanı kullanılarak yıldız polimerleri elde etmek de mümkündür. Aslında RAFT mekanizmasını NMP ve ATRP’den ayıran önemli bir husus bu noktada ortaya çıkar. Şekil 2 de ′gösterdiğimiz kimyasal, RAFT polimerizasyonunda kullanılan zincir transfer ajanlarına örnek olarak verilmiştir. Bu kimyasal yapıya baktığımız zaman, kopolimer zinciri hem -R fonksiyonel grubundan, hem de -Z fonksiyonel grubundan eklenebilir. NMP ve RAFT mekanizmalarında ise benzer kimyasal ajanların üzerindeki sadece -R fonksiyonel grubu kullanılabilir. -Z fonksiyonel grubunun da kullanılabiliyor olması RAFT mekanizmasını benzersiz kılar.

Şekil 2

RAFT mekanizmasının kullanıldığı bir diğer önemli uygulama ise polimer bazlı ya da silikon bazlı malzemelerin yüzeyinden başlatılarak polimer zincirleri büyütmektir. Özellikle yüzey kimyası ve elektronik uygulamaları alanlarında önemli bir tekniktir. RAFT kullanımının önemli olduğu bir diğer uygulama ise ilaç taşıyıcı (drug delivery) malzemelerin yaratılmasıdır. RAFT ile yaratılan değişik mimariye sahip polimerler, pH ve ya sıcaklık gibi dış etmenlere bağlı olarak malzeme özelliklerini değiştirebilirler. Böylece enzim aktivitesini kontrol edebilen ya da moleküllerin biyolojik ortamda tanınmasını sağlayan polimer bazlı yapılar elde edilebilir.

Bütün kullanım avantajının yanı sıra RAFT’ın bir takım dezavantajları da bulunmaktadır:- İçinde bakır ya da diğer metallerın bulunduğu polimerlerin sentezinde kullanılamaz.- RAFT sentezinde kullanılan kimyasallar ticari olarak bulunmaz ve bu sebeple RAFT sentezi kullanılacağı zaman bütün kimyasallar ve ajanlar sentezlenmelidir (Bazı firmalar bu kimyasalları satışa sunmakta olsalar bile RAFT endüstriyel alanda daha yaygınlaşmadığı için fiyatları oldukça yüksektir).- ATRP ile elde edilen polimerlerin yeşil renke sahip olması gibi, RAFT ile sentezlenen polimerlerde de dithioester grupları bulunduğu için koku ve renk (pembemsi kırmızı, sarı) gözlemlenir. Ancak bu sorunu gidermek, basit bir reaksiyon basamağı ile mümkündür.

RAFT polimerizasyonunda dithioesterler, dithiokarbamateler, trithiokarbonatlar ve ksantat(xanthate) gibi thiokarbonilthio bileşikleri kullanılarak tersinir zincir transferi mekanizması harekete geçirilir. Çok yönlü kullanılabilen polimerizasyon reaksiyonlarından biridir: Farklı fonksiyonel gruplara sahip monomerlere ve çözücülere karşı toleranslıdır ve geniş bir sıcaklık aralığında reaksiyonu yürütmek mümkündür. Diğer radikal polimerizasyon mekanizmalarında olduğu gibi RAFT mekanizmasında da başlatıcı, monomer, sıcaklık ve çözücü kullanılır. Bunlara ek olarak zincir transferi maddeye de ihtiyaç vardır.

RAFT polimerizasyonun 5 basamağı vardır:

1. Başlama2.Katılma-Ayrışma (Fragmantasyon) Yolu ile Zincir Transferi3. Yeniden Başlama4. Dengelenme5. Sonlanma

RAFT mekanizmasının polimer bilimi için önemine kısaca değindikten sonra, bu mekanizmanın nasıl ilerlediğini görmek için polimerizasyon basamaklarını kısaca inceleyelim.

Başlama:RAFT polimerizasyonun başlama adımı diğer radikal polimerizasyon reaksiyonlarına benzer şekildebaşlatıcılar kullanılarak harekete geçirilir. Peroksit gibi geleneksel başlatıcılar RAFT mekanizmasında da kullanılabilir. En sık kullanılan başlatıcılara örnek olarak azobisizobütironitril(AIBN) ve 4,4 -′Azobis(4-siyanovalerik asit) (ACVA) sayılabilir. Polimerizasyon sırasında kullanılan zincir transfer ajanlarının konsantrasyonu düşük olduğu için, RAFT reaksiyonunda kullanılan başlatıcı konsantrasyonu da normal radikal polimerizasyona göre daha düşüktür. Başlama adımında, başlatıcı ile monomer reaksiyona girerek radikal grup oluşturur ve aktif polimer zincirinin başlaması sağlanır. Şekil 3 te AIBN başlatıcısı ile metil metakrilat ′monomerinin başlama adımındaki reaksiyonu örnek olarak verilmiştir.

Şekil 3

Büyüme – Fragmantasyon Yolu ile Zincir Transferi:RAFT ajanı ya da zincir transfer ajanı olarak bilinen bu kimyasallar thiokarboniltiho bileşikleridir ve yapılarında iki farklı fonksiyonel grup bulundururlar. Şema 1 de -Z ve -R olarak gösterilen bu iki fonksiyonel ′grup farklı işleve sahiptir. -Z grubunun işlevi radikal grupların thiokarbonil (C=S) bağına kolayca bağlanmasını sağlamaktır. -R grubunun ise çok önemli bir işlevi vardır: İyi bir homolitik (radikal) ayrılma grubu olması gereken -R grubu sayesinde, S-R bagı arasına yeni monomerler eklenebilir ve yeni polimer zincirlerinin başlatılması sağlanır. Tersinir zincir transferi mekanizması ancak bu iki grubun optimum aktifliği sayesinde ilerleyebilir.Bu bilginin ışığında Şekil 4 ü incelersek, Şekil 3 te elde edilen aktif ′ ′zincir, dithiobenzoik asit zincir transferiyle tepkimeye girer. Tepkime sonucu oluşan radikal zincir homolitik ayrılma grubu -R‘nin kopmasına sebep olur. Bu tepkime tersinir bir tepkimedir ve bu basamakta elde edilen bileşik yeni oluşan -R ayrılma grubundan, yani aktif polimer zincirinden kopmaya yatkındır.

Şekil 4

Yeniden Başlama:Şekil 4 te verilen reaksion sonunda açığa çıkan ayrılma ′grubu (-R•), ortamda bulunan monomerlerden biriyle tepkimeye girerek ayrı bir aktif polimer zincirinin oluşmasını sağlar. Polimer zincirlerinin büyümesi sırasında görülen bu tepkime Şekil 5 te gösterilmiştir. Bu basamakta ′elde edilen aktif zincir büyüme-fragmantasyon ve dengelenme basamaklarına kendi başına maruz kalacaktır. (Not: Bu basamakta elde edilen aktif zincir, sonraki şemalarda Pn olarak gösterilecektir.)

Şekil 5

Dengelenme:

Büyümekte olan aktif radikal gruplarının etkin olmayan ya da durağan thiokarbonil bileşikler tarafından yakalanması , RAFT polimerizasyonunun en temel basamağı olan dengelenmeyi oluşturur. Böylece geleneksel radikal polimerizasyonda görülen zincir sonlanma basamağı bu sistemde görülmez. Pm ve Pn olarak gösterilen polimer zincirleri, aktif ve durağan adımlar arasında dengede bulunmaktadırlar. Bir polimer zinciri hareketsiz olarak RAFT ajanına bağlı dururken, diğer polimer zinciri aktif olarak polimerizasyon tepkimesi içindedir (Şekil 6). İşte, sistemin sahip olduğu bu denge, yaşayan polimerizasyon elde edilmesini sağlar.

Şekil 6

Sonlanma:

RAFT polimerizasyonun sonlanma adımı, radikal konsantrasyonun azalması ile bastırılır. Dolayısıyla reaksiyon sonunda aktif olmayan zincirler elde etmek için, yani reaksiyonu sonlandırmak için, reaksiyon dışından kontrol herzaman gerekmemektedir. Hatta zincir sonunda bulunan thiokarbonil bileşikler isteğe göre kimyasal modifikasyon yöntemleri ile değişik reaktif gruplara dönüstürülebilirler. Şekil7 de verdiğimiz ′metil metakrilat örneğinde verildiği gibi, disproporsiyonasyon ile zincir sonlanması da elde edilebilir.

Şekil 7

RAFT Ajanları

Kullanılan monomerler ve reaksiyon koşulları için uygun RAFT ajanının seçilmesiyle yukarıdaki özelliklerin hepsi yada büyük bir kısmı gerçekleştirilebilir. RAFT polimerizasyonunun kinetiğinin ve mekanizmasının anlaşılması RAFT polimerizasyonun başarılı bir şekilde gerçekleştirilmesi için bazı ilkelerin formüle edilmesine izin verir ve kavranmasını sağlar.

RAFT ajanlarının dizaynı

Tiyokarboniltiyo RAFT ajanlarının (ZC(=S)SR,1) büyük bir kısmı literatürde yer almaktadır. RAFT polimerizasyonunun bu yapısı üzerindeki görüşmeler ditiyobenzoat (Z=Ph) ve diğer ditiyoesterlerin kullanılması üzerine yoğunlaşmıştır. Bununla birlikte elde edilen bulgular ve daha sonraki yayınlar çok sayıda tiyokarboniltiyo bileşiklerinin kullanılabileceğini kanıtlamıştır. Bunlar bazı tritiyokarbonatlar, ksantatlar, ditiyokarbamatlar ve diğer bileşikleri içerirler. RAFT ajanının etkinliği; polimerleşmede kullanılan monomere, serbest radikal şeklinde ayrılan R grubunun özelliklerine ve tiyokarbonil ikili bağını aktive yada deaktive eden ve ara radikalin kararlılığını değiştiren Z grubuna bağlıdır.

Etkili bir RAFT polimerizasyonu için,

1. RAFT ajanları 1 ve 3 reaktif C=S ikili bağına sahip olmalıdır (yüksek kkat),

2. Ara radikaller 2 ve 4 hızlıca ayrılabilmeli (yüksek kβ, zayıf S-R bağı) ve yan reaksiyonlar vermemeli,

3. Ara radikal 2 istenilen ürünlere bölünebilmeli ( kβ ≥ k-kat) ve 4. Ayrılan radikal R• etkili bir şekilde polimerizasyonu yeniden

başlatabilmelidir.

Şekil 8 Tiyokarboniltiyo RAFT ajanının yapısal özellikleri ve radikalkatılmasıyla oluşan ara radikal şekli

Şekil 9 RAFT ajanı olarak kullanılan ditiyoesterler ( Z = aril )

Şekil 10 RAFT ajanı olarak kullanılan ditiyoesterler ( Z = alkil yada araalkil)

Şekil 11 RAFT ajanı olarak kullanılan tritiyokarbonatlar ( Z = tiyoalkil)

Şekil 12 RAFT ajanı olarak kullanılan ksantatlar ( ditiyokarbonatlar ) (Z =alkoksi, ariloksi)

RAFT’ da kullanılan monomerler

RAFT‟ın özelliklerinden bazıları; monomer seçiminde çok yönlü olması, fonksiyonel gruba karşı toleransının çok yüksek olması ve genel deneysel koşullar altında başarıyla yapılabilir olması şeklinde sıralanabilir. RAFT, Tiyokarboniltiyo bileşiklerinin varlığında gerçekleştirilen serbest radikal polimerizasyonundan daha farklı olmadığı için geleneksel serbest radikal polimerizasyonunun bütün özelliklerine sahiptir. RAFT aynı zamanda bu özellikleri kontrollü yaşayan polimerizasyonla birleştirerek verir. RAFT‟ın avantajlarından birisi de geniş bir fonksiyonel grup aralığı içeren çok sayıda monomer arasından seçim yapılabilir olmasıdır. RAFT şimdiye kadar Stirenik, Metakrilat ve Metakrilamit gibi monomer türleri için başarılı bir şekilde kullanılmıştır. Bununla birlikte RAFT yöntemi ile nötral, anyonik, katyonik ve zwitteriyonik monomerleri içeren geniş bir monomer aralığı polimerleştirilebilir.

RAFT polimerizasyonunun koşulları

SıcaklıkLiteratürde RAFT polimerizasyonu için oda sıcaklığından 140°C‟ye kadar geniş bir sıcaklık aralığı rapor edilmiştir. Ditiyobenzoatlar ile ilgili yüksek sıcaklıklarda engellemenin daha az olduğu şeklinde bulgular ve ayrıca yüksek sıcaklıklarda dar molekül ağırlığı dağılımının gerçekleştirilebileceğini gösteren bazı veriler vardır. Bununla birlikte 60°C ve 90°C da tritiyokarbonat ile MMA‟ın polimerizasyonu için sıcaklığın molekül ağırlığı ve molekül ağırlığı dağılımı üzerinde beklenen önemli bir etkisinin olmadığı görülmüştür. Yüksek sıcaklıklar daha yüksek polimerizasyon hızına ve daha kısa reaksiyon süresinde beklenilen dönüşümün gerçekleşmesine imkan verir.

Basınç Literatürde yüksek basınç (5kbar) altında kümül ditiyobenzoat ile RAFT polimerizasyonu yer almaktadır. Çok yüksek basınç, radikal-radikal sonlanmasını yavaşlatır ve bu ortam basıncında gerçekleştirilenden daha yüksek molekül ağırlığına sahip polimerlerin ve daha yüksek polimerizasyon hızının oluşmasına imkan verir.

Çözelti seçimi Genellikle çözelti veya bulk RAFT polimerizasyonu için polimerizasyon koşulları klasik serbest radikal polimerizasyonundaki ile aynıdır. RAFT yöntemi bütün yaygın organik çözücüler, alkoller ve su gibi protonik çözücüler, daha az sayıda iyonik sıvılar gibi klasik çözücüler ve süperkritik karbondioksit gibi geniş bir reaksiyon ortamı aralığı ile uyumludur. Reaksiyon ortamında çözünebilen RAFT ajanlarının seçilmesi önemlidir. Polar ortamlarda ve Lewis asitlerinin varlığında RAFT ajanları hidrolitik duyarlılık gösterebilirler .

Başlatıcı seçimiRAFT yönteminin optimal kontrolü için başlatıcı konsantrasyonu ve seçimi gibi bazı faktörlere dikkat etmek önemlidir. RAFT polimerizasyonu klasik radikal başlatıcıları ile gerçekleştirilir. Prensipte herhangi bir serbest radikal kaynağı kullanılabilir fakat daha çok azo esaslı başlatıcılar gibi ısısal başlatıcılar ( AIBN, ACP, K2S2O8) kullanılır. Stirenin polimerizasyonu ısısal olarak 100-120°C arasında başlatılabilir. Literatürde UV ışınıyla, gama ışınıyla ya da plazma ortamında başlatılan polimerizasyonlar da yer almaktadır. RAFT‟da türetilmiş zincirleri başlatan birkaç küçük zincir olmasına rağmen CTA‟nın R grubuyla aynı fonksiyona sahip başlatıcının kullanılması avantajlı olabilir.

BENİ DİNLEDİĞİNİZ İÇİN;

TEŞEKKÜR EDERİM