K 系和 NA 系常规碱溶液中氧气的电化学还原（ ORR ）机理研究 ——九月份工汇报 报告人 : 彭中

报告内容

实验部分 实验结果及分析部分 1. 碱性条件下 ORR 2. 碱浓度对 ORR 的影响 3. 碱金属阳离子对 ORR 的影响 后期工作计划

实验过程 1 、本次实验所使用的主要试剂和仪器有： NaOH （分析纯）、 KOH

（分析纯）、 Pt 丝电极（工作电极）、 Pt 片电极（对电极）、饱和甘汞汞电极、超纯水、试验用的高纯 N2 和 O2 、电化学工作站、恒温水浴、分析天平。

电化学工作站 实验装置图 2 、实验内容 首先配制碱溶液并通入 O2 或 N215-20min ，恒温在

30oC 。 WE 和 CE 的处理是先用高纯水超声 3-5min 然后用无水乙醇和高纯水淋洗。最后连接实验装置，在 100mV/S 和 0.7 -- -1.1V 条件下进行实验。

实验结果及分析部分 3.1 碱性条件 ORR Pt 电极在碱性溶液中的背景反应

图 1. Pt 电极在 NaOH 溶液（ N2 ）的循环伏安图（ a ） 0.5M; （ b ） 8M ， 303k ， 100mV/s

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

-500

0

500

1000

1500

2000

Cur

rent

/mA

Potential/V vs.SCE

(a)

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-600

-400

-200

0

200

400

600

800

Cur

rent

/mA

Potential/V vs.SCE

(b)

PtO+H2O+2e- Pt+2OH-

实验结果及分析部分 当向溶液中通入 O2 后

图 2. 0.5 MNaOH 溶液中 Pt 电极上 CV 图， 300K ， 100mV/s

由于 O2 的通入， CV 图整体负移，但在 -0.37V 处较其他地方明显大，此处即为 O2 还原发生处。其对应的氧化峰出现在 -0.12V, 且非常弱，故此反应为一个准可逆反应。

O2 还原

对应的氧化峰

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-1000

-500

0

500

1000

1500

2000

Cu

rre

nt/u

A

Porential/V vs.SCE

N2

O2

实验结果及分析部分 碱浓度对 ORR 的影响

图 3. 不同浓度 NaOH 溶液中 Pt 电极上 ORR 的 CV 图，（ a ） 0.1M （ b ） 1M （ c ） 2M （ d ） 4M

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-1000

-800

-600

-400

-200

0

200

400

600

Cur

rent

/uA

Potential/V vs.SCE

N2

O2

(a)

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

-1000

-800

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

Cur

rent

/uA

Potential/V vs.SCE

N2

O2

(b)

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

N2

O2

Cu

rre

nt/u

A

Potential/V vs.SCE-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

-600

-400

-200

0

200

400

600

N2

O2

Cur

rent

/uA

Potential/V vs.SCE

(d)

现象：峰电流随着浓度的增大而迅速减小。结论：说明碱浓度对ORR 动力学有很大的影响（ Co2 ， Do2, η ）

现象：峰电位随着浓度增大而逐渐负移。结论：说明碱浓度对反应热力学也有影响，浓度越大反应越难发生。

实验结果及分析部分 动力学影响 NaOH 浓度的增加导致 O2 溶解度、粘度和扩散系数的改变

30℃O2 在 NaOH 溶液中的溶解度图

NaOH 溶液浓度 ， O2 溶解度 、 η 增加、 Do2 降低。这三个原因导致ORR 动力学受到抑制。

0 2 4 6 8 100

200

400

600

800

1000

1200

CO

2(*1

06 )/m

ol/L

CNaOH

(mol/L)

实验结果及分析部分 热力学影响 现象：峰电势有 0.1M 的 -0.351V 负移到 10M 的 -0.431V 。

ORR 峰电势与浓度的关系曲线

ORR 机理： （ 1 ） 低碱条件 （ 2 ） 高碱条件 分析：低碱条件下发生连续的 2 电子反应；高碱条件下发生单电子转移

反应。随着见浓度增加，（ 1 ）的正向受到抑制，使得反应（ 2 ）占优。故介质浓度对 ORR 热力学有一定的影响。

0 2 4 6 8 10-0.44

-0.42

-0.40

-0.38

-0.36

-0.34

Pe

ak p

ote

ntia

l/V

Concentration(mol/L)

(a)

实验结果及分析部分 碱金属阳离子对 ORR 的影响 通过对 KOH 溶液的系列浓度中 Pt 电极上 ORR 循环伏安实验的研究得出

了与 NaOH 溶液相同的规律。但两者之间也有也一定的差异。其主要表现为：

1M 不同碱溶液中 Pt 电极上 ORR 的 CV 图， 300K ， 100mV/s

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

-1000

-500

0

500

1000

1500

Cu

rre

nt/u

A

Potential/V vs.SCE

K系 Na系

差异：相同浓度下， KOH 溶液中 ORR 峰电势为 -0.4065V ， NaOH 溶液中为 -0.4118V ；而峰电流则相差更明显，钾系为600uA ，钠系为 477uA 。显然，无论是热力学还是动力学 KOH 体系都有利于ORR 发生。

实验结果及分析部分 两者的差异主要是因为 K+ 比 Na+ 半径大，表面电荷密度低，水合作用弱，

相应的盐析效应小，所以 O2 在 KOH 溶液中溶解度大。此外，相同浓度下 KOH 溶液的粘度较 NaOH 溶液小，氧气的扩散系数则较大。

0 2 4 6 80

1

2

3

4

5

6

粘度

/mP

a.s

COH

- mol/L（ ）

NaOH KOH

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

D0

2(*1

07 )/cm

.s-1

COH

-(mol/L)

NaOH KOH

后期工作计划

1. 改变反应条件

2. 改善反应装置 增加电化学池的密闭性和耐压性，提高 O2 的溶解度，放大

测量信号。

增加浓度

提高温度

更接近亚熔盐

谢谢大家！