ANKARA NVERSTES

FEN BLMLER ENSTTS

DOKTORA TEZ

KIT ESERLERN KORUNMASINDA YEN YNTEM ARATIRILMASI

Mehmet KONUKLAR

KMYA ANABLM DALI

ANKARA

2011

Her hakk sakldr

i

ZET

Doktora Tezi

KIT ESERLERN KORUNMASINDA YEN YNTEM ARATIRILMASI

Mehmet KONUKLAR

Ankara niversitesi Fen Bilimleri Enstits Kimya Anabilim Dal

Danman: Prof. Dr. Mehmet SAAK

Kt eserlerin korunmasnda asitten arndrma ve salamlatrma aamalarnn uygun oranda metil selloz, karboksimetil selloz ve nano-mikro kalsiyum hidroksit tanecikleri ieren l karm kullanlarak birletirilmesi aratrld. Bileen oranlar deitirilerek hazrlanan l karmlar kt rneklerine uyguland ve en uygun l karm bileimi belirlendi. Deneylerde ilemsiz, sl ve kimyasal yalandrlm kt rnekleri kullanlarak yeni yntemin, asitten arndrma ve mekanik dayanm zerine etkisi aratrld. Ayrca l karm ynteminin deiik ekillerde n nemlendirilmi ktlara uygulanma ekli irdelendi.

lemsiz ve ilemden geirilen kt rneklerinin fiziksel zellikleri, ekme ve katlama dayanm, beyazlk testi, FTIR ve SEM analizleri ile karakterize edildi. Ktlarn asiditesi ise alkali rezerv tayini, sulu ekstrakt pH ve yzey pH analiz sonular ile deerlendirildi. Sonular gelitirilen l karm ynteminin, bilinen dier yntemlere gre ktlar zerinde daha etkin salamlatrma salad ve kt yapsnda daha yksek alkali rezerv oluturduunu gsterdi. l karmn kitlesel asitten arndrma uygulamalarnda da kullanlabilmesine temel oluturmak amacyla incelenen seyreltilmi l karma daldrma uygulamasnn tatmin edici salamlatrma salasa da kt ierisinde yeterli alkali rezerv oluturamad gzlemlendi.

Temmuz 2011, 90 sayfa

Anahtar Kelimeler: Kt koruma, asitten arndrma, salamlatrma, metil selloz, karboksimetil selloz, nano tanecikler, kalsiyum hidroksit

ii

ABSTRACT

Ph.D. Thesis

A NEW METHOD INVESTIGATION OF PAPER CONSERVATION

Mehmet KONUKLAR

Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences

Department of Chemistry

Supervisor: Prof. Dr. Mehmet SAAK

The emerging deacidification and strengthening steps of paper conservation by using a three-component mixture containing optimal combinations of methyl cellulose, carboxymethyl cellulose and nano and micro particles of calcium hydroxide was investigated. Three-component mixtures with various combinations were applied to different paper samples and the optimum mixture combination was determined. The deacidification and strengthening effect of new method on different paper samples was searched by applying the three-component mixture on unaged, thermally aged and chemically aged paper samples. Also the application procedure of method was investigated by applying the three-component mixture on pre-moistened paper with various ways.

The endurance of paper was analyzed by measuring tensile strength, folding endurance, whiteness measurement, FTIR and Scanning Electron Microscopy methods. The acidity of paper was analyzed by measuring alkaline reserve, surface pH and cold water extract pH measurements. The developed three-component mixture method was compared with the other methods. It was found that the new method more improved the endurance of the papers than the others and created higher alkaline reserve in the papers. In order to search utility of three-component mixture in mass deacidification applications, the attenuated form of three-component mixture was investigated. Although immersing the paper in attenuated form of three-component mixture improved the endurance of the papers, it was not sufficient to create enough alkaline reserve.

July 2011, 90 pages

Key Words: Paper conservation, deacidification, strengthening, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, nano particles, calcium hydroxide

iii

TEEKKR

Ynlendirme ve destekleri ile bu tez almasn mmkn klan, aratrmalarmn her

aamasnda bilgi, neri ve yardmlarn esirgemeyerek engin fikirleriyle yetime ve

gelimeme katkda bulunan danman hocam sayn Prof. Dr. Mehmet SAAKa

(Ankara niversitesi Kimya Anabilim Dal) teekkrlerimi bir bor bilirim.

almalarmn her aamasnda maddi manevi desteklerini esirgemeyen deerli hocam

Prof. Dr. Meral Karakla AHNe (Ankara niversitesi Kimya Anabilim Dal),

almalarma nemli katklarda bulunan Prof. Dr. Halil brahim NALa (Gazi

niversitesi Kimya Anabilim Dal), youn alma mesaisinden zaman ayrarak

almalarma destek olan DMO Laboratuvar Mdr Mevlide ZSPAHOLUna,

zverili almalaryla deien artlara pratik zmler reten TSE zmir Ambalaj

Laboratuvarndan afak ATTAROLUna, katklarndan dolay ODT Merkezi

Laboratuvar, ACILSELSAN A.. ve Hatt Arive, destekleriyle almalarma olanak

salayan TBTAK TBAG ve BDEBe, alma arkadalarma, destekleriyle beni

cesur klan muhterem Anneme, sevgili eim Glsm KONUKLARa ve bu tez

almasn kendisine atfettiim rahmetli Babama en derin duygularla teekkr ederim.

Bu tez almas, Kt Eserlerin Konservasyonunda Yeni Metot Aratrmas (107 T

446) adl proje kapsamnda TBTAK tarafndan desteklenmitir.

Mehmet KONUKLAR

Ankara, Temmuz 2011

iv

NDEKLER

ZET ................................................................................................................................. iABSTRACT ..................................................................................................................... iiTEEKKR ................................................................................................................... iiiKISALTMALAR DZN ............................................................................................. viEKLLER DZN ...................................................................................................... viiZELGELER DZN .................................................................................................. x1. GR .................................................................................................................... 11.1 Kt Eserlerde Asit Kaynaklar ........................................................................ 41.2 Kt retiminde Kullanlan Hammadde ve Kimyasallar .............................. 41.3 Lignin .................................................................................................................... 61.4 Mrekkepler ......................................................................................................... 71.5 Atmosferik Kirleticiler ve Yaptrclar ............................................................ 92. KURAMSAL TEMELLER .............................................................................. 112.1 Kitlesel Olmayan Asitten Arndrma Uygulamalar ....................................... 122.2 DE Yntemi ...................................................................................................... 132.3 Wei To Yntemi ................................................................................................ 142.4 Bookkeeper Yntemi .......................................................................................... 152.5 Booksaver Yntemi ............................................................................................ 162.6 Battelle Yntemi ................................................................................................. 172.7 Viyana Yntemi .................................................................................................. 182.8 Polimerizasyon Yntemi .................................................................................... 192.9 FMC Yntemi ..................................................................................................... 192.10 Bckeburg Yntemi ........................................................................................... 203. MATERYAL VE YNTEM ............................................................................ 213.1 Materyal .............................................................................................................. 213.1.1 Deneylerde kullanlan cihazlar ve testler ........................................................ 223.2 Yntem ................................................................................................................ 243.2.1 Nano ve mikro Ca(OH)2 taneciklerin sentezlenmesi ...................................... 243.2.2 l karm hazrlama ileminin belirlenmesi .............................................. 243.2.3 l karm ierisindeki uygun KMS:MS orannn belirlenmesi ............... 25

v

3.2.4 l karm ierisindeki uygun Ca(OH)2 orannn belirlenmesi ................. 283.2.5 n nemlendirme ileminin l karmn etkinliine katks ...................... 293.2.6 l karmn farkl rnekler zerinde denenmesi ...................................... 303.2.7 l karmn dier yntemlerle karlatrlmas ........................................ 313.3 Analizler ............................................................................................................. 334. BULGULAR VE TARTIMA ......................................................................... 354.1 Nano ve Mikro Ca(OH)2 Taneciklerinin Sentezlenmesi ................................. 354.2 l Karmn Hazrlanmas ve Hzl Yalandrma lemi ........................... 394.3 l Karm erisindeki Uygun KMS:MS Orannn Belirlenmesi ............. 414.4 l Karm erisindeki Uygun Ca(OH)2 Orannn Belirlenmesi .............. 474.5 n Nemlendirme leminin l Karmn Etkinliine Katks .................. 544.6 l Karm Ynteminin Farkl rnekler zerinde Denenmesi ................. 614.7 l Karm Ynteminin Dier Yntemlerle Karlatrlmas ................... 735. SONU ............................................................................................................... 835.1 Karm ve lem Prosedrlerinin Belirlenmesi .............................................. 835.2 l Karmn Bileiminin Belirlenmesi ......................................................... 835.3 n Nemlendirme leminin l Karmn Etkinliine Katks .................. 845.4 l Karm Ynteminin Farkl rnekler zerinde Denenmesi ................. 845.5 l Karm Ynteminin Dier Yntemlerle Karlatrlmas ................... 85KAYNAKLAR .............................................................................................................. 86ZGEM ................................................................................................................... 90

vi

KISALTMALAR DZN

CFC Kloro Floro Hidrokarbon

CSC Conservacin de Sustratos Celulsicos

DE Dietil inko

DMO Devlet Malzeme Ofisi

FTIR Fourier Transform Infrared Spektroskopisi

KMS Karboksimetil Selloz

METE Magnezyum Etoksit ve Titanyum Etoksit Karm

MS Metil Selloz

NMR Nkleer Magnetik Rezonans

PE Polietilen

SEM Taramal Elektron Mikroskobu

TGA Termogravimetrik Analiz

TSE Trk Standartlar Enstits

WSK Whatman No:1 Szge Kd

UV Ultraviyole

vii

EKLLER DZN

ekil 1.1 Sellozun molekl yaps .......................................................................... 1

ekil 1.2 Sellozun asit katalizli hidrolizi ................................................................ 3

ekil 1.3 Abiyetik asidin molekl yaps .................................................................. 6

ekil 1.4 Ligninin monomerleri ................................................................................ 7

ekil 3.1 Hzl yalandrma ilemi .......................................................................... 26

ekil 4.1 a. Deriik ve b. seyreltik koullarda retilen Ca(OH)2 taneciklerinin boyut dalm grafikleri (Deriik: 0,28M NaOH ile 0,14M CaCl2; Seyreltik: 0,14M NaOH ile 0,07M CaCl2) ....................... 36

ekil 4.2 %1:1:1 MS:KMS:Ca(OH)2 bileimindeki l karm uygulanm kt zerindeki Ca(OH)2 taneciklerinin a. 10,000X ve b. 67,210X bytlm SEM fotoraflar .......................................... 37

ekil 4.3 %1:1:2 MS: KMS: Ca(OH)2 l karmnn a. yalandrma ncesi ve b. sonras SEM grntleri ...................................................... 38

ekil 4.4 WSKnn 105Cde 24 gn a. yalandrma ncesi ve b. sonras SEM grntleri ...................................................................................... 40

ekil 4.5 l karm iersindeki KMS:MS orannn ktlarn ekme dayanmna etkisi ..................................................................................... 42

ekil 4.6 l karm iersindeki KMS:MS orannn ktlarn katlama dayanmna etkisi ..................................................................................... 43

ekil 4.7 l karm iersindeki KMS:MS orannn ktlarn beyazlna etkisi ........................................................................................................ 44

ekil 4.8 l karm iersindeki KMS:MS orannn ktlarn alkali rezervine etkisi ......................................................................................... 45

ekil 4.9 l karm iersindeki KMS:MS orannn ktlarn yzey pHsna etkisi ........................................................................................... 46

ekil 4.10 l karm iersindeki KMS:MS orannn ktlarn sulu ekstrakt pHsna etkisi ............................................................................. 47

ekil 4.11 l karm ierisindeki Ca(OH)2 orannn ktlarn ekme dayanmna etkisi ..................................................................................... 48

ekil 4.12 l karm ierisindeki Ca(OH)2 orannn ktlarn katlama dayanmna etkisi ..................................................................................... 49

ekil 4.13 l karm ierisindeki Ca(OH)2 orannn ktlarn beyazlna etkisi ........................................................................................................ 50

ekil 4.14 l karm ierisindeki Ca(OH)2 orannn ktlarn alkali rezervine etkisi ......................................................................................... 51

viii

ekil 4.15 l karm ierisindeki Ca(OH)2 orannn ktlarn sulu ekstrakt pHsna etkisi ............................................................................. 52

ekil 4.16 Sellozun baz katalizli hidroliz reaksiyonunun mekanizmas ................. 52

ekil 4.17 l karm ierisindeki Ca(OH)2 orannn ktlarn yzey pHsna etkisi ........................................................................................... 53

ekil 4.18 n nemlendirme ileminin ktlarn ekme dayanmna etkisi ............. 55

ekil 4.19 n nemlendirme ileminin ktlarn katlama dayanmna etkisi ........... 56

ekil 4.20 n nemlendirme ileminin ktlarn beyazlna etkisi ......................... 57

ekil 4.21 l karm uygulanm kdn yalandrma ncesi ve sonras FTIR spektrumlar ................................................................................... 58

ekil 4.22 n nemlendirme ileminin ktlarn alkali rezervine etkisi .................. 59

ekil 4.23 n nemlendirme ileminin ktlarn yzey pHsna etkisi .................... 60

ekil 4.24 n nemlendirme ileminin ktlarn sulu ekstrakt pHsna etkisi ......... 61

ekil 4.25 WSKnn a. ilemsiz, b. kimyasal yalandrlm ve c. termal yalandrlm hallerinin 10,000X bytlm SEM grntleri ........... 62

ekil 4.26 WSKnn ilemsiz (krmz), termal yalandrlm (yeil) ve kimyasal yalandrlm (mavi) rneklerinin TGA erileri .................... 64

ekil 4.27 lemsiz (krmz), termal yalandrlm (mavi) ve kimyasal yalandrlm (siyah) WSK rneklerinin TGA sonucu oluan gaz rnlerinin FTIR spektrumlar ................................................................ 66

ekil 4.28 %2lik H2O2 ile kimyasal yalandrlm ve l karm uygulanm kdn yalandrma ncesi ve sonras FTIR spektrumlar ............................................................................................. 68

ekil 4.29 WSKnn %2lik H2O2 ile kimyasal yalandrlm rneine ait 13C NMR spektrumu ................................................................................ 69

ekil 4.30 1924 tarihli gazete ile ilemsiz WSKnn FTIR spektrumlar ................. 71

ekil 4.31 Booksaver spreyinin kt yzeyine etkisi .............................................. 74

ekil 4.32 l karmn 105Cde termal yalandrlm ktlarn ekme dayanmna etkisinin dier yntemlerle karlatrlmas ........................ 75

ekil 4.33 l karmn 105Cde termal yalandrlm ktlarn katlama dayanmna etkisinin dier yntemlerle karlatrlmas ........................ 76

ekil 4.34 l karmn 105Cde termal yalandrlm ktlarn beyazlna etkisinin dier yntemlerle karlatrlmas ........................ 77

ekil 4.35 Termal yalandrlm ve l karm uygulanm 15A rnei ile 15Ann yalandrlm haline ait FTIR spektrumlar ............................. 78

ekil 4.36 Termal yalandrldktan sonra l karm uygulanm a. 15A ve b. 15B rneklerinin 500X bytlm SEM grntleri ........................ 79

ix

ekil 4.37 l karmn 105Cde termal yalandrlm ktlarn yzey pHsna etkisinin dier yntemlerle karlatrlmas .............................. 80

ekil 4.38 l karmn 105Cde termal yalandrlm ktlarn alkali rezervinin etkisinin dier yntemlerle karlatrlmas .......................... 81

ekil 4.39 l karmn 105Cde termal yalandrlm ktlarn sulu ekstraktnn pH deerine etkisinin dier yntemlerle karlatrlmas........................................................................................ 82

x

ZELGELER DZN

izelge 3.1 Doygun Ca(OH)2 zeltisi ile farkl oranlarda KMS:MS ieren l karm uygulanp hzl yalandrma uygulanan ve uygulanmayan rneklerin listesi ...................................................................................... 27

izelge 3.2 KMS:MS orannn 1 de sabit tutulduu farkl oranlarda Ca(OH)2 tanecikleri ieren l karm uygulanp hzl yalandrma uygulanan ve uygulanmayan rneklerin listesi ....................................... 29

izelge 3.3 n nemlendirme ortamna ve uygulanan l karmn bileimine gre snflandrlm ve hzl yalandrma uygulanan ve uygulanmayan rneklerin listesi .............................................................. 30

izelge 3.4 Deiik zelliklerdeki kt rneklerinin farkl yntemlerle asitten arndrldktan sonra hzl yalandrma uygulanan ve uygulanmayan rneklerinin listesi ................................................................................... 32

izelge 4.1 l karm ynteminin eitli kt rneklerin mekanik dayanmna etkisi ..................................................................................... 67

izelge 4.2 l karm ynteminin farkl kt rneklerinde asitten arndrma etkisi ........................................................................................................ 72

1

1. GR

Kt, bitkisel liflerin hamur haline getirilip yapraklar halinde kurutulmas ile elde

edilen yar sentetik bir maddedir. Kt hammaddesi olarak gnmzde odun

kullanlmakta ise de tarih boyunca bambu, pamuk, keten, kenevir, paavra ve ipler

yaygn olarak kullanlmtr (Bloom 2003). Kt retiminde kullanlan hammaddelerin

temel yapta ilk defa 19 yzyln ortalarnda Amselme Payen tarafndan odundan

saflatrlabilinen sellozdur.

Bitki hcre duvarlarnda mikro lifler halinde bulunan selloz [(C6H10O5)n], endstride

pamuk, keten, kenevir ve odundan elde edilir (Alemdarolu 1998). Forng vd. (1989) ve

Inder vd. (2005) laboratuvar ortamnda sellozun mutasyona uratlm baz

bakterilerce retilebildiini gstermilerdir. Birbirlerine (14) glikozidik ba ile balanm glikoz nitelerinden oluan ve doal bir polimer olan sellozun monomeri

ekil 1.1de molekl yaps gsterilen sellobiyozdur.

ekil 1.1 Sellozun molekl yaps

Sellozun polimerizasyon derecesi bir zincirindeki anhidroglikoz saysdr.

znrlnn dk olmas ve ksmen de olsa paralanma olmadan lm

yaplamamas nedeniyle sellozun polimerizasyon derecesini tam olarak

belirlenememektedir. Doal sellozlarda polimerizasyon derecesi 35000100000

arasndadr.

2

Selloz yar kristal yapda olup erime noktas yoktur. Istldnda 180 Cden sonra

bozunmaya balar. Alevlenme noktas 300C civarndadr (Madakba 1992).

Reaktivitesi dk olsa da UV nlar, yksek scaklk veya ykseltgen kimyasallar

sellozun hidroksil gruplarnn ykseltgenmesine neden olur. Oksitlenme

reaksiyonlarnda 6. karbona bal olan primer alkol birinci aamada aldehite

dnebilirken yeterli miktarda ykseltgen varlnda karboksil grubuna

ykseltgenebilmektedir. Dier iki hidroksil grubu ise ykseltgenerek keton veya C2-C3

ba krlmas ile aldehit gruplarna dnebilmektedirler. Oksitlenme reaksiyonlar

sonucu aldehit ve keton gibi karbonil gruplarnn olumas sellozu k absorbe eder

hale getirir. Bunun sonucu olarak renkte sararma gzlemlenir.

Gnmz ktphanelerinin en nemli problemi olan asidite, kt eserlerde ciddi

tahribatlara neden olmaktadr. Asidite, sellozun hidrolizini katalizleyerek bozunma

reaksiyonlarn hzlandrmaktadr (Karademir 2001). Bylelikle kt eserlerin rengi

giderek koyulaarak mukavemeti dmekte ve krlgan hale gelerek paralanmaktadr.

Gazete kdnn ksa srede sararak krlganlamas asidite tahribatnn en arpc

gstergesidir. Sellozun asit katalizli hidroliz reaksiyonunun mekanizmas ekil 1.2de

gsterilmektedir.

3

ekil 1.2 Sellozun asit katalizli hidrolizi

Kt eserlerde bozunmann temel nedeni, kd oluturan sellozun hidrolizidir. Bu

almayla gelitirilen yeni yntemle ktlardaki mevcut asidik unsurlarn giderilmesi

ve tekrar olumasnn engellenmesi amalanmaktadr. Ayrca yntemle asidite

nedeniyle tahrip olmu ktlarn baka bir ileme tabi tutulmadan salamlatrlmas da

amalanmaktadr. Yeni yntem uygun bileimde metil selloz (MS), karboksimetil

selloz (KMS) ve nano-mikro kalsiyum hidroksit tanecikleri karmndan olumaktadr.

MS, sellozun hidroksil gruplarnn metillenmesiyle elde edilir. Sellozdaki gibi

hidrojen balar olmadndan MS, suda znmektedir. Ancak MSnin znrl

scaklkla ters orantldr. Istldnda viskozitesine bal olarak 4070 Cde ker. MS

tek bana veya niasta ile beraber tutkal olarak kullanlr. Ayrca sunta, kalnlatrc,

koruyucu ve yaptrc ad altnda kozmetik, ila, tekstil ve gda sanayinde

kullanlmaktadr.

KMS, alkali ortamda znm sellozla monokloro asetik asidin kontroll bir ekilde

reaksiyona girmesiyle elde edilmektedir (Bakr 2002). KMS, MSnin aksine hem scak

hem de souk suda znebilir (Gnal 1999). KMS deterjan, boya, kt tutkal, tekstil,

4

petrol sondaj amurlar, gda sanayi, kozmetik ve ila endstrisinde yaygn olarak

kullanlmaktadr.

1.1 Kt Eserlerde Asit Kaynaklar

Kt eserlerin bozunmas zerine yaplan ilk almalarla asiditenin, sellozun

hidrolizini hzlandrdnn belirlenmesinin ardndan kt konservasyonu almalar

asiditenin kaynaklar zerinde younlamtr. Yaplan aratrmalarla 18. yzyldan

90l yllarn bana kadar kt retiminde yaygn olarak kullanlan (Thurn 2003) kt

ap (Al2(SO4)3)n (Karademir ve mamolu 2001) yan sra lignin (Gurnagul vd.

1993), asitli mrekkepler (Neevel 1995), atmosferik kirleticiler ve yaptrclarn

(Havermans vd. 1994) kt eserlerde asit oluumuna neden olduu bulunmutur.

1.2 Kt retiminde Kullanlan Hammadde ve Kimyasallar

18. yzyln sonlarna kadar kt retiminde ipek paralar, eitli bitki kabuklar,

paavralar vb. maddeler kullanlmtr. Selloz bazl bu malzemeler nce suda

bekletilerek hamur haline getirilip hibir kimyasal ileme tabi tutulmadan ak havada

kurutularak ham ktlar elde edilir. Ham ktlar mhrelenerek przsz hale getirilip,

aharlanr veya yzeyine jeltin srlrd. Bu ktlarn uygun koullarda muhafaza

edilenleri gnmzde dahi salamln korumaktadr.

Sanayi devrimi ile artan kt ihtiyacnn karlanabilmesi amacyla kt retiminde

aalar kullanlmaya balanmtr. Aalarn kabuklarnn soyularak uzun sre suda

bekletildikten sonra yksek scaklklarda piirilmesiyle elde edilen odun hamurunun

renginin almas iin hipoklorit ve klorin gibi kimyasallar kullanlmtr. Bu maddeler

odun hamurunun rengini amakla beraber sellozun hidrolizine neden olmaktadr.

Aartlan odun hamurunun ierisine dolgu malzemesi olarak kt ap [Al2(SO4)3]

kullanlmaya balanmtr (Havermans vd. 1994).

5

Kt apnn kt retiminde en verimli kullanm iin ortam pH deeri 45,5 aras

tutulmas gerekmektedir (Thurn 2003). Bu denli dk pH deerlerinde sellozun

hidrolizi asit kataliziyle olduka hzlanr ve selloz hzla paralanr. Kt apnn

dier bir dezavantaj ise zamanla aadaki reaksiyonlarda gsterildii gibi hidrolize

urayarak asit oluturmasdr (Karademir ve mamolu 2001).

Al2(SO4)3 2Al3+ + 3(SO 4) 2-

2 Al3+ + 8 H2O [Al(H2O)4(OH-)2]+ + 2 H3O+

Kt retiminin endstriletirilmesiyle nceleri kdn daha az su emmesini salamak

amacyla kullanlan jeltin ve aharlamann yerini kehribar renkli doal reineler

almtr. Bitkisel kaynaklardan ztlenen reinelerin yaplarnda diterpen ve abiyetik

asit bulunmaktadr. ekil 1.3te gsterilen abiyetik asidin alt ucu hidrofilik st ucu

hidrofobik zelliktedir. Hidrofilik ucun kt zerindeki hidroksil gruplarna

balanmasyla, kt yzeyinin abiyetik asidin hidrofobik ucuyla kaplanmas

salanmaktadr. Bylelikle kdn su emicilii azaltlarak mrekkebin kt zerinde

dalmas engellenmektedir. Ancak kendisinin asidik zellii nedeniyle abiyetik asit

kda zarar vermektedir.

6

ekil 1.23 Abiyetik asidin molekl yaps

18. yzyldan 90l yllara kadar geen srete kt retiminde %98,7 orannda kt

ap ve %74 orannda doal reine kullanlmtr (Thurn 2003). Dnyadaki mevcut kt

eserlerin ok byk bir blmnn bu dnemde retildii dikkate alndnda asidite

probleminin ne lde byk olduu anlalacaktr.

1.3 Lignin

Odun hamurunun yapsnda %1733 orannda bulunan lignin, kimyasal zellikleri

sellozdan farkl bir aromatik polimerdir (Roberts 1996). Ligninin yaps karmak

olmakla birlikte monomerlerinin kumaril, koniferil ve sinapil alkol olduu tahmin

edilmektedir (ekil 1.4).

7

ekil 1.3 Ligninin monomerleri

Aromatik monomerlerden oluan lignin, esneklik kabiliyeti olmadndan kd

krlganlatrr. Ayrca zamanla foto oksidasyona urayarak gazete ktlarnda olduu

gibi sararmaya neden olur. Bu nedenlerle lignin, kt ierisinde istenmeyen bir

maddedir. Kt retiminde odun hamurundaki lignin, hamura uygulanan SO2 gazyla

slfolanarak hamurdan uzaklatrlr. Ancak SO2 gaznn asidik zellii nedeniyle bu

ilem de kt iin zararl bir uygulamadr.

1.4 Mrekkepler

Kdn icadndan sanayi devrimine kadar geen srete kt eserlerde is mrekkebi

yaygn olarak kullanlmtr. s mrekkebi, bezirya veya gaz yann yaklmasyla

oluturulan isin Arap zamk ve balmumu gibi kvamlatrclarla kartrlmasyla elde

edilir. Sanayi devriminden sonra retimi zor olan is mrekkeplerinin yerini kolayca

retilen demir maz mrekkepleri almtr.

Demir maz mrekkebi retiminde kullanlan temel maddeler; maz, demir (II) slfat

(Vitriol), Arap zamk ve sudur. Demir (II) slfat, maznn ierisinde bulunan gallik

8

asitle reaksiyona girerek mrekkebe rengini veren ferri-gallat kompleksini oluturur. Bu

reaksiyonun yan rn slfrik asittir. Ayrca mrekkep ierisinde reaksiyona girmemi

Fe+2 iyonlar da bulunur.

Demir maz mrekkebindeki Fe+2 iyonlar ve yan rn olarak oluan slfrik asit ktta

ciddi tahribatlara neden olurlar. Slfrik asit sellozu dorudan paralarken Fe+2

iyonlar Fenton Reaksiyonlar olarak adlandrlan bir mekanizma ile sellozun

tamamen yok oluncaya kadar tahrip olmasna neden olur (Kolar 2003). Fe+2 iyonlarnn

neden olduu tahribat slfrik aside oranla ok daha fazladr.

Demir maz mrekkebi ierisindeki Fe+2 iyonlarnn zararl etkisi, havadaki oksijenle

etkileerek oksijen radikali oluturmasyla balar. Oksijen radikali Fe+3 iyonlar ile

birlikte sellozdan hidrojen kopararak selloz radikali (R) ve perhidroksi radikali

(OOH) oluturur. Selloz radikalinin oluumuyla kdn zincirleme oksidasyon

reaksiyonlar balam olur. Selloz radikalleri havadaki oksijenle etkileerek yeni

selloz radikalleri oluturur. Ayrca peroksi radikalleri hidrojen peroksit ara rn

zerinden ortamda srekli radikallerin bulunmasn salamaktadr.

Fenton reaksiyonlar ortamda bulunan gei metalleri ile katalizlenmektedir. Bu nedenle

demir maz mrekkebi tahribatna urayan bir eser, asitten arndrlsa da tahribat, gei

metalleri ortamdan uzaklatrlmadka kontrol altna alnamamaktadr. Fenton

reaksiyonlar:

Radikal oluumu:

Fe+2 + O2 Fe+3 + O2

Fe+3 + O2 + R-H R + OOH + Fe+2

R + O2 ROO

ROO + R-H R-COOH + R

9

Hidrojen Peroksit oluumu:

Fe+2 + OOH + H+ Fe+3 + H2O2

H2O2 + Fe+2 Fe+3 + OH + OH-

Fenton reaksiyonlarnn yava ilerlemesi demir maz mrekkebinin kda verdii zarar

zamana yaymaktadr. Bozunma ilerledike mrekkebin rengi siyahtan kahverengiye

doru kayar, mrekkebin bulunduu yer nce krlganlar ve daha sonra paralanr.

Gnmzde genel olarak asidite probleminin yan sra demir maz mrekkebinin zararl

etkilerine kar bilimsel aratrmalar devam etmektedir (Rakotonirainy vd. 2008).

1.5 Atmosferik Kirleticiler ve Yaptrclar

Atmosferik kirleticilerden SO2, NOx, H2S ile kendisi baz olsa da oluturduu tuzlar

asidik zellik gsteren NH3 gaz nemli ortamda aada reaksiyonlarla asit olutururlar.

SO2 + H2O H2SO4

NOx + H2O HNO2

H2S + H2O HS- + H3O+

NH3 + HCl NH4+ + Cl-

Kt eserlerin yapmnda kullanlan tutkallardaki veya eserlerin zerine yaptrlan

etiket veya izole bantlarn yapsnda bulunan tutkallardaki asetat gruplar, bozunma

reaksiyonlar sonucu asetik aside dnmektedir. Asetik asit zayf bir asit olduundan

kt zerindeki tahribat belirli bir sre sonunda ortaya kmaktadr. Bu aamadan

sonra tahribatn telafisi imknsz hale gelmektedir.

10

Yukarda bahsedilen yollarla kt eserlerin yapsnda oluan asitler, eserlerin

paralanarak yok olmasna neden olmaktadr. Bu nedenle asiditesi yksek olan kt

eserlerin asitten arndrlmas ve oluan mekanik tahribatn giderilmesi amacyla

salamlatrma ileminin yaplmas gerekmektedir.

Kt eserlerin asitten arndrlmas iin eitli metal hidroksitleri kullanlmaktadr.

zellikle Ca(OH)2, kt eserlerin asitten arndrlmasnda etkindir ve ktta sararmaya

neden olmadan mekanik dayanm arttrmaktadr (Barrow 1955, Bansa 1998, Rychly vd.

2006). Giorgi vd. (2002) alkol ierisinde %1lik nano-mikro Ca(OH)2 taneciklerinin

kt eserlerin asitten arndrlmasnda kullanlabileceini gstermilerdir. Sequeira vd.

(2006) sulu doygun Ca(OH)2 zeltisi ile izopronol ierisinde nano tanecikli Ca(OH)2

zeltisini, demir maz gibi suda zlebilir mrekkepli kt eserlerin asitten

arndrlmasnda ayr ayr kullanmlar ve izopronol ierisinde nano tanecikli Ca(OH)2

zeltisinin, kt eserlerin korunmas asndan daha etkili olduunu bulmulardr.

Asidite tahribatna uram kt eserlere asitten arndrma ileminden sonra genellikle

ikinci bir aama olarak salamlatrma ilemi uygulanmaktadr (Konuklar 2008).

Salamlatrma ileminde selloz eteri zeltilerinin kullanlmas genel kabul gren bir

uygulamadr (Baker 1982, Feller 1990, Brckle 1996). Avusturya Milli Ktphanesi,

gazetelerin kitlesel olarak asitten arndrlmas amacyla % 0.8 Ca(OH)2 ve % 1 MS

zeltilerinin ard ardna kullanld bir yntem gelitirerek asidik ktlarn pH

deerini 9 civarna kartm ve etkin salamlatrma sonular almtr (Banik and

Sobotka 1990a).

Gelitirilen yeni yntemde uygun oranda Ca(OH)2, MS ve KMS karm kullanlarak,

kt eser koruma uygulamalarnda ayr ayr aamalar olarak her biri zerinde

aratrmalarn devam ettii asitten arndrma ve salamlatrma aamalar

birletirilmitir. Ayrca karm ierisindeki Ca(OH)2 taneciklerinin boyutu nano ve

mikro dzeyde tutularak karmn daha etkin asitten arndrma yapmas salanmtr.

11

2. KURAMSAL TEMELLER

Asidite, kt eserlerin kimyasal tahribatnn kontrolnde karlalan en nemli

problemdir. Tahribat durumu da dikkate alnarak pH deeri 6,2den dk olan

ktlarn asitten arndrlmas gerekmektedir (Kathpalia 1973). Asitten arndrma

ileminin amac kdn yapsndaki asitlerin ntralletirilerek pH deerinin 8,5 civarna

ykseltilmesi, alkali rezerv miktarnn %2 CaCO3 edeerinin zerine karlmas ve

kttaki zararl maddelerin uzaklatrlarak kdn tekrar asidik hale gelmesinin

engellenmesidir.

20. yzyln balarndan itibaren kt eserlerin asitten arndrlmas zerine birok

aratrma yaplm ve halen yaplmaktadr. Aratrmalar sonucunda birok madde veya

madde karm, asitten arndrma etkin maddesi olarak nerilerek patenti alnm ve

deiik asitten arndrma yntemleri gelitirilmitir (Baglioni 2005). Kt eserlerin

asitten arndrlmasnda kullanlan kimyasal maddeler; karbonatlar, bikarbonatlar,

hidroksitler, metal alkiller, aminler ve boraks eklinde sralanabilir.

Kimyasal zelliklerinin yan sra ucuz olmalar ve ktta dolgu malzemesi olarak

kullanlmalar nedeniyle CaCO3 ve MgCO3 kt eserlerin asitten arndrlmasnda

yaygn kullanma sahiptir (Giorgi 2002). MgCO3, CaCO3tan daha etkin asitten

arndrma salasa da hzl yalandrma sonrasnda kda zarar daha fazladr. Kalsiyum

ve magnezyum karbonatn sudaki znrlnn dk olmas nedeniyle kdn

ierisine doru tanmalar snrldr.

Kalsiyum ve magnezyum bikarbonatn sudaki znrl daha yksek olsa da

bikarbonat zeltileri kt eserlerde asitten arndrma sonrasnda yeterli miktarda alkali

rezerv oluturamamakta ya da ktta sararmaya neden olmaktadr (Bansa 1998).

12

Kt eserler, kitlesel ve kitlesel olmayan asitten arndrma yntemleri ile asitten

arndrlmaktadr. Laboratuvar ortamnda solsyonlarla yaplan asitten arndrma

ilemlerinin bazlar standart hale getirilse de uygulamalar genellikle eserin durumuna

gre deiiklik gstermektedir. Nadir eserlerin yan sra modern kt eserlerin de

tahribatna neden olan asidite sorununun giderimi iin zeltiye daldrma veya

pskrtme yoluyla sayfa sayfa asitten arndrma almalar zaman alc, yorucu ve

pahaldr. Bu nedenle ok sayda eserin korunmasndan sorumlu kurum ve kurulularca

kitlesel asitten arndrma yntemleri gelitirilmitir. Bunlarn yaygn kullanma sahip

olanlar Dietil inko (DE), Wei To, Bookkeeper, Booksaver, Battelle, Viyana,

Polimerizasyon, Food Machinery Corporation(FMC) ve Bckeburg yntemleridir

(Konuklar 2008).

2.1 Kitlesel Olmayan Asitten Arndrma Uygulamalar

Genel olarak belge veya sayfalarn asitten arndrlmas, kdn bazik zelti ierine

daldrlarak belirli bir sre bekletilmesiyle gerekletirilir. Bazik zelti olarak kalsiyum

ve magnezyum bileikleri kullanlmaktadr (Barrow 1955). Asidik kt birden ok

sral zeltiden geirilir. nce % 0,15lik kalsiyum hidroksit zeltisine daldrlan

asidik kt daha sonra % 0,15lik kalsiyum bikarbonat zeltisine daldrlmaktadr.

zeltileri asitten arndrma amal olarak baryum hidroksit, magnezyum metoksit ve

kalsiyum fitat ta kullanlr.

Asitten arndrma ileminin zeltilere daldrlarak gerekletirilmesi kdn mevcut

kirlerinin uzaklatrlmasn salasa da sulu asitten arndrma yntemleri baz ktlar ile

suda znebilir mrekkep ve pigment ieren eserlere uygulanamaz. Bu trden eserlerin

asitten arndrlmas iin susuz yntemler gelitirilmitir (Baynes-Cope 1969). Susuz

asitten arndrma ilemlerinde amonyak gaz, siklo hegzilamin gaz ve alkol ierisinde

znm veya sspansiyon halinde bazik tuzlar kullanlmaktadr. Ayrca baz kitlesel

asitten arndrma yntemlerinin manel uygulamalar iin gelitirilmi trevleri de susuz

asitten arndrma yntemi olarak kullanlmaktadr.

13

Kitlesel olmayan asitten arndrma uygulamalar eserlerin asitten arndrlmas ve tekrar

asidik hale gelmesinin engellenmesi asndan tatmin edici sonular verse de baz

dezavantajlara sahiptirler. Zahmetli ve zaman alc olan ilemler ok sayda esere

uygulanamad gibi asitten arndrma ok yava bir ekilde gerekletirilir. Bu nedenle

olduka pahal uygulamalardr. Kitlesel olmayan asitten arndrma ileminin bir dier

dezavantaj, suda znebilir mrekkep ve pigment ieren veya aharlanm eserlere

etkin bir ekilde uygulanamamasdr.

2.2 DE Yntemi

Amerikan Kongreler Ktphanesi tarafndan 1988 ylnda gelitirilen DE ynteminde

etkin madde olarak dietil inko ((C2H5)2Zn) gaz kullanlmaktadr. Dietil inkonun su

ve oksijenle reaksiyon vermesi nedeniyle asitten arndrma ilemi 2 m ap ve 36 m

uzunluundaki kapal nitede susuz ve oksijensiz ortamda gerekletirilir. nitenin

byklne bal olarak DE yntemiyle 5,00010,000 kitap 4860 saat ierisinde

asitten arndrlabilmektedir (Kelly 1980). Hollanda Devlet Arivleri bu yntemi

kullanarak yaklak 1 milyar kitaba edeer dokman asitten arndrmtr.

DE ynteminde asitten arndrma aamada gerekletirilir. lk aamada cihaza

yerletirilen eserlere scak ve saf azot gaz pompalanp geri emilerek, eserlerdeki nem

miktar belirli oranda azaltlr. Ortalama 20 saat sren bu ilem esnasnda scaklk 35

54C arasnda deiirken eserlerin ortalama % 8 dolaylarndaki nemi, % 0,5e kadar

drlr.

kinci aamada asitten arndrma nitesine dietil inko gaz pompalanr. Dietil inko

ortamdaki tm asidik gruplar (R-H+), slfrik asit ve kdn yapsndaki %0,5lik

nem ile reaksiyona girer.

14

2 R-H+ + (C2H5)2Zn R2Zn + 2 C2H6

H2SO4 + (C2H5)2Zn ZnSO4 + 2 C2H6

H2O + (C2H5)2Zn ZnO + 2 C2H6

Reaksiyonlarla kdn yapsnda tm asidik unsurlar giderilerek pH 7,5 civarna

karlm olunur. Dietil inkonun su ile reaksiyonu sonucu oluan inko oksit, kdn

yapsnda alkali rezerv olarak kalr. Bu reaksiyonlar ekzotermik olduundan bu aamada

scaklk 80Cye ulamaktadr.

Son aamada ortamn scakl 54Cde sabitlenerek, ortama srayla nem ve

Karbondioksit gnderilir. Bylelikle eserlerin nem deerleri dengelenir ve inko oksit,

inko hidroksit veya inko karbonata dntrlr.

H2O + ZnO Zn(OH)2

Zn(OH)2 + CO2 ZnCO3 + H2O

DE yntemiyle kdn yapsnda oluturulan inko hidroksit, hem asitlerle hem de

bazlarla reaksiyon verebildii iin kdn pH deerinin 7,5 ile 9,5 arasnda kalmasn

salar (Karademir 2001).

2.3 Wei To Yntemi

Kanada Devlet Arivleri tarafndan 1981 ylnda uygulamaya konulan Wei To

ynteminde, etkin madde metoksi metil magnezyum karbonattr. Bu etkin maddenin

metanol ierisindeki % 5lik zeltisi, svlatrlm gazla kartrlarak kullanlr.

15

Asitten arndrlacak yaklak 30 kitap tel kafes ierisinde asitten arndrma nitesine

yerletirilerek 36 saat dk basnta kurutulur. Daha sonra eserlere metanol ierisinde

znm etkin madde svlatrlm gaz araclyla pompalanr. Svlatrlm gaz

tekrar kullanlmak zere ortamdan uzaklatrlp eserlere scak hava pompalanarak

asitten arndrma 1 saat ierisinde tamamlanr. Bu yntemi kullanarak iki personel 37,5

saatte 800 kitabn asitten arndrlmas ilemini yapabilmektedir (Wchter 1989).

Wei To yntemi ile kt ierisindeki asidik unsurlar giderilerek pH 78 civarna

karlr. Ayrca tekrar asitlemenin engellenmesi amacyla kdn yapsnda

Magnezyum oksit ve karbonat oluturulur. Wei To ynteminin avantaj, etkin bir

asitten arndrma salanarak, kdn asitlere ve oksidasyona kar korunmasdr

(Grossenbacher 2006). Dezavantajlar ise svlatrlm gazn pahal ve ozon tabakasna

zararl olmas, metil alkoln toksik olmas ve baz maddelere etki etmesi nedeniyle

eserlerin n elemeden geirilme gerekliliidir.

1987de Fransa Milli Ktphanesi Sable prosesi olarak adlandrlan Wei To

yntemine benzer bir yntem gelitirmitir. Gelitirilen yntemin Wei Todan fark

asitten arndrma etkin maddesi olarak, metoksi metil magnezyum karbonat ile birlikte

metoksi etil magnezyum karbonatn da kullanlmasdr. Ayrca metil alkol kullanm

azaltlarak zararl etkileri drlm ve sistem daha verimli alacak ekilde

otomatikletirilmitir.

2.4 Bookkeeper Yntemi

Ticari bir tarafndan gelitirilen ve daha sonralar Amerikan Kongreler

Ktphanesindeki asidik kt eserlerin kulland Bookkeeper ynteminin etkin

maddesi magnezyum oksit (MgO)tir. Yntem, trikloro floro etan ierisinde

sspansiyon halindeki magnezyum oksidin 3 saatlik muamele sonucu elektrostatik

olarak kda yerletirilmesi prensibine dayanmaktadr. Magnezyum oksit, kdn

16

yapsndaki nemle reaksiyona girerek magnezyum hidroksite dnr. Son olarak

magnezyum hidroksit karbondioksitle etkileerek magnezyum karbonata dnr.

MgO + H2O Mg(OH)2

Mg(OH)2 + CO2 MgCO3 + H2O

Magnezyum oksidin su ile reaksiyonu ekzotermik olduu iin ilem esnasnda scaklk

50C civarna kadar ykselir. Bookkeeper yntemi, kdn yapsndaki asidik

unsurlarn giderimi ve oluturulan magnezyum hidroksit ve karbonat bileikleriyle,

kdn yeniden asidik hale gelmemesi asndan baarl olmasna ramen CFC

iermesinden dolay ozon tabakasna zararldr (Baty vd. 2010).

Almanyadaki Berlin ve Mnih Halk Ktphaneleri Bookkeeper yntemini gelitirerek

Libertec yntemini oluturmulardr. Libertec ynteminde etkin madde olarak

Bookkeeperda olduu gibi magnezyum oksit kullanlmaktadr. Ancak MgO, CFC

yerine azot gaz araclyla eserlere ulatrlmaktadr. Bylelikle Libertec yntemi,

Bookkeeper kadar ozon tabakasna zarar vermemektedir.

2.5 Booksaver Yntemi

spanyadaki Conservacin de Sustratos Celulsicos (Sellozik Materyallerin

Konservasyonu) firmasnca 1990da gelitirilen Booksaver ynteminin etkin maddesi

propoksi propil magnezyum karbonattr. Hepta floro propan (HFC 227) ierisinde %33

orannda etkin madde ieren yntem, Wei To yntemine benzer yolla kt eserlerin

asitten arndrlmasnda kullanlmaktadr. Wei To ynteminden farkl olarak kullanlan

etkin madde, suya daha az reaktiftir (Henniges 2004).

17

Booksaver ynteminde kullanlan etkin maddenin suya daha az reaktif olmas nedeniyle

ilk kurutma ilemi eserlere daha az zarar verecek ekilde gerekletirilir. Ayrca

propoksi propil magnezyum karbonatn su ile reaksiyonu sonucu oluan enerji daha

azdr. Asitten arndrlmasnda kullanlacak aktif madde miktarnn kt eserlerin

durumuna gre ayarlanabilen bu yntemin, tekli sayfa uygulamalar iin gelitirilen

spreyleri de mevcuttur. Yntemde kullanlan HFC 227 solventi, ozon tabakas iin

zararldr.

2.6 Battelle Yntemi

Almanya Leipzig Ktphanesi tarafndan gelitirilen yntem, Wei To yntemine

benzemektedir. Battelle ynteminde etkin madde hegzametil disiloksan ierisinde

znm ksaca METE olarak adlandrlan magnezyum ve titanyum etoksit

[Mg(OC2H5)2 ve Ti(OC2H5)4] karmdr.

Drt aamadan oluan Battelle ynteminde ilk olarak kt eserler 2 gn 60Cde ve

vakumlu ortamda % 0,5 nem ierii kalncaya dek kurutulur. Sonra pompalanan METE

zeltisi ortamdaki asidik unsurlar ve kttaki nemle etkileerek magnezyum ve

titanyum oksit ve hidroksitlerini oluturur. Reaksiyonlar sonucunda yan rn olarak etil

alkol eserler zerinde koku olumasna neden olur.

2 R-H+ + Mg(OC2H5)2 R2Mg + 2 C2H5OH

4 R-H+ + Ti(OC2H5)4 R4Ti + 4 C2H5OH

2 H2O + Mg(OC2H5)2 Mg(OH)2 + 2 C2H5OH

4 H2O + Ti(OC2H5)4 Ti(OH)4 + 4 C2H5OH

Asitten arndrma ileminden sonra sistem, ilk aamada olduu gibi mikrodalga

nlaryla salanan scaklkla vakumlu ortamda kurutulur. Son olarak eserler etil

18

alkolden gelen kokunun giderilmesi amacyla, 3 hafta nem kontroll ortamda

havalandrlr. Bu ilem ayn zamanda kt ierisinde oluturulan magnezyum ve

titanyum hidroksitlerinin havadaki karbondioksitle karbonata dnmesini de salar.

svire Devlet Arivlerince Paper Save Swiss adyla kullanlan bu yntemle, ylda

400,000 kitabn asitten arndrlmas yaplabilmektedir. Battelle ynteminin Wei To

yntemine stnlkleri; kullanlan zcnn ozon tabakasna zarar vermemesi,

scakln mikrodalga ile salanmas, Titanyumla daha etkin asitten arndrma

salanmas ve sistem otomasyonu olarak sralanabilir.

2.7 Viyana Yntemi

Avusturya Milli Ktphanesi tarafndan gelitirilen Viyana yntemi, eski gazetelerin

asitten arndrlmas ve salamlatrlmasnda kullanlmaktadr. Yntem ayrca krlgan

eserlerin restorasyonunda da kullanlmaktadr. Asitten arndrma etkin maddesi olarak

Kalsiyum Hidroksit (Ca(OH)2) zeltisi, salamlatrma iin de seyreltik MS zeltisi

kullanlmaktadr. Eserler zeltilere daldrldktan sonra, dk basnta donma kurutma

yntemiyle kurutulmaktadr.

Viyana yntemi ile matbu eserlerin asitten arndrlmas ve salamlatrlmas baarl

bir ekilde gerekletirilirken uygulanan sulu yntem, kdn imesine neden

olmaktadr. Bu nedenle ciltli eserlerin ileme alnmadan nce ciltlerinin sklmesi

gerekmektedir. Bu uygulama ekstra zaman ve masraf tekil eder. Viyana yntemiyle

yaplacak asitten arndrma ilemi tesis bykl ile orantl olarak

gerekletirilmektedir.

19

2.8 Polimerizasyon Yntemi

ngiltere Milli Ktphanesi tarafndan gelitirilen polimerizasyon yntemi, gaz

fazndaki monomerlerin kt eserlerin ierisine kadar nfuz ettirilip gama nlaryla

bulunduklar ortamda polimerletirilmesi esasna dayanmaktadr. Yntemle, kdn

asitten arndrlmas ve oluturulan polimerle salamlatrma da hedeflenmektedir

(Wchter 1989).

Polimerizasyon ynteminde ilk ilem, asitten arndrma nitesindeki eserlere azot gaz

gnderilerek ortamdaki oksijen ve nemin azaltlmasdr. Ardndan gaz faznda belirli

miktarda monomer pompalanarak belirli dozda gama nlaryla polimerizasyon

gerekletirilir. Daha sonra tekrar azot gaz ile asitten arndrma tamamlanarak eserler

birka gn havalandrlr. Gelitirilmekte olan yntemde, dimetil amino etil ve metil

metakrilat gibi monomerlerin kullanlmas planlanmaktadr.

2.9 FMC Yntemi

1988de gelitirilen FMC ynteminin etkin maddesi freon13 ierisinde karbonatlanm

magnezyum alkoksit iken, 1993te heptan ierisinde magnezyum btil glikolat olarak

deitirilmitir. FMC yntemi temel olarak eserlerin kurutularak nem ieriinin %2ye

drlmesi, 10 dakika sren asitten arndrma uygulamas ve zcnn ortamdan

uzaklatrlarak eserlerin kurutulmas aamalarndan olumaktadr. lem toplam 8 saatte

tamamlanrken bu yolla yllk 300,000 kitabn asitten arndrlmas gerekletirilebilir.

Heptan ierisindeki magnezyum btil glikolat su ile reaksiyona girdiinde, magnezyum

hidroksit ve btoksietilen glikol oluur. Oluan magnezyum hidroksit kt ierisinde

kalarak, alkali rezervin istenilen dzeye karlmas salanr.

20

2.10 Bckeburg Yntemi

Almanya Devlet Arivleri ve Neschen firmas tarafndan gelitirilen Bckeburg

ynteminin etkin maddesi magnezyum bikarbonat (Mg(HCO3)2tr. Yntem ayn

zamanda kullanlan MS zeltisiyle, eserlerin salamlatrlmasn da salamaktadr.

Kitaplarn ciltlerinin sklmesini gerektiren yntemle, saatte 400 A4 byklndeki

kdn asitten arndrlmas yaplabilmektedir (Lojewski 2003).

Bckeburg ynteminde sayfalar yerletirildikleri cihaz tarafndan nce Mg(HCO3)2, MS

ve sabitletiriciden oluan karma daldrlr sonra 50Cde alan fanlarn bulunduu

blmden geirilerek kurutulur. Asitten arndrma ve salamlatrma ilemlerini birlikte

gerekletiren yntem, kitaplarn ciltlerinin sklmesini gerektirmesi nedeniyle emek ve

zaman asndan dezavantajldr.

21

3. MATERYAL VE YNTEM

3.1 Materyal

Metil selloz : Yeni yntemin bir bileeni olarak kullanld. Atlantis France

firmasndan temin edildi.

Karboksimetil selloz : Yeni yntemin bir bileeni olarak kullanld. ACISELSAN

A.. firmasndan temin edildi.

Kalsiyum hidroksit : Ca(OH)2 nano ve mikro taneciklerinin sentezlenmesinde

(Ca(OH)2) kullanld. Merck firmasndan temin edildi.

Kalsiyum klorr : Ca(OH)2 nano ve mikro taneciklerinin sentezlenmesinde

(CaCl2) kullanld.

Sodyum hidroksit : Alkali rezerv tayininde kullanld. Merck firmasndan temin

(NaOH) edildi.

Hidroklorik asit : Alkali rezerv tayininde kullanld. (HCl)

Azot gaz : Ca(OH)2 nano ve mikro taneciklerinin sentezlenmesinde

(N2(g)) kullanld.

Hidrojen peroksit : Ktlarn kimyasal yalandrlmasnda kullanld. (H2O2)

22

Metil krmzs : Alkali rezerv tayininde kullanld.

Eski gazete : 1924 tarihli Sebilr Reat gazetesi yksek asiditeli kt rnei

olarak kullanlmtr.

WSK : Whatman No:1 szge kd, fizikokimyasal zellikleri

aratrlacak kt rnei olarak kullanld.

Hollytex : Frnlanmam polietilen (PE) film; l karm uygulanarak

slanan ktlarn tanmas, kurutulmas ve izolasyonunda

kullanld.

Kurutma Kartonu : l karm uygulanan ktlarn kurutulmasnda kullanld.

Atlantis France firmasndan temin edildi.

3.1.1 Deneylerde kullanlan cihazlar ve testler

TGA FTIR Seri Analizi: Perkin Elmer STA 6000 TGA-FTIR cihaz, (N2 gaz

ortamnda, 30C500C scaklk aralnda, 10C/dakika stma hz) Ortadou Teknik

niversitesi Merkezi Laboratuvar, ANKARA.

FTIR Spektrofotometresi: Perkin Elmer Spectrum 100 IR ve ATR aparat, Ankara

niversitesi, Fen Fakltesi, Kimya Blm, ANKARA.

ekme dayanm: Lloyd Instruments LR5 K cihaz (TS 3121-2 EN ISO 1924-2;

20,000 mm/dak hz, 10,000 cm l boyu ve 500,00 N yklenme), Trk Standartlar

Enstits, Ambalaj Laboratuvarlar, ZMR.

23

Katlama dayanm: Tinius Olsen Folding Endurance Tester cihaz (TS 5162 ISO 5626;

Makine eni dorultusunda 1kg yk altnda), Trk Standartlar Enstits, Ambalaj

Laboratuvarlar, ZMR.

Taramal Elektron Mikroskobu: QUANTA 400F Field Emission SEM, Ortadou

Teknik niversitesi, Merkezi Laboratuvar, ANKARA.

13C NMR Spektroskopisi: Bruker Superconducting FT.NMR Spectrometer Avance

TM 300 MHz WB, Ortadou Teknik niversitesi, Merkezi Laboratuvar, ANKARA.

Beyazlk testi: Konika Minolta Spectrophotometer CCM-3630 cihaz (Cutoff.UV 100%

lm modeli ve 17441002 nolu Beyaz Kalibrasyon Levhas), Trk Standartlar

Enstits, Ambalaj Laboratuvarlar, ZMR.

Hzl yalandrma uygulamalar: Memmert marka etv kullanlarak TS 4839 ISO

5630-1 standardna uygun olarak yapld. Milli Ktphane Bakanl, Restorasyon

Labotaruvar, ANKARA.

Alkali Rezerv tayinleri: Belirli miktarda kt rneine eklenen ar hidroklorik asidin

soydum hidroksit ile geri titrasyonu ile belirlendi. APB-410 otomatik titrasyon cihaz

kullanlarak TS ISO 10716 standardna uygun olarak yapld. Milli Ktphane

Bakanl, Restorasyon Labotaruvar, ANKARA.

pH lmleri: Orion 8235BN dz yzey elektrodu ve NEL Elektronik pH metre

kullanld. Milli Ktphane Bakanl, Restorasyon Labotaruvar, ANKARA.

l karmlarn hazrlanmas ve alkali rezerv tayinlerinde BIOSAN stcl magnetik

kartrc cihaz, deney dzenekleri ve cam malzemeler kullanld. l karmlarn

24

kt rneklere uygulanmas, kurutma ve dzletirme ilemleri iin kt restorasyonu

aletleri kullanld. Milli Ktphane Bakanl, Restorasyon Labotaruvar, ANKARA.

Nano ve mikro Ca(OH)2 taneciklerinin sentezlenmesinde ultrasonik kartrc, magnetik

kartrc, etv, deney dzenei ve cam malzeme kullanld. Ankara niversitesi, Fen

Fakltesi, Kimya Blm, ANKARA.

3.2 Yntem

3.2.1 Nano ve mikro Ca(OH)2 taneciklerin sentezlenmesi

Nano ve mikro Ca(OH)2 taneciklerinin hazrlanmas amacyla 0,28 M NaOH ile 0,14 M

CaCl2 ve 0,14 M NaOH ile 0,07 M CaCl2 zeltileri 90Cde kontroll bir ekilde ayr

ayr kartrld. Her iki sspansiyondaki Ca(OH)2 taneciklerinin havadaki CO2 ile

reaksiyona girerek CaCO3a dnmesinin engellenmesi amacyla sspansiyonlar, azot

gaz ortamnda oda scaklna kadar soutuldu. Daha sonra sspansiyonlarn

ierisindeki Na+ ve Cl- iyon deriiminin azaltlmas amacyla sspansiyonlar 4er defa

doygun Ca(OH)2 zeltisiyle ykand. Ultrasonik kartrcda 1 saatlik kartrma

sonrasnda Ca(OH)2 sspansiyonlar 40Cde 8 g Ca(OH)2 /10 mL su ieriine kadar

deritirildi.

3.2.2 l karm hazrlama ileminin belirlenmesi

Salamlatrc olarak MS ve KMS, baz olarak da nano ve mikro Ca(OH)2 tanecikleri

ieren l karm, aada belirtilen iki farkl sre izlenerek hazrland:

80Cye kadar stlm 80 mL su ierisine 2 g MS eklenerek kuvvetlice kartrld.

Karm su ile 100 mLye tamamlanarak oda scaklna kadar soutuldu. Ayr bir kapta

25

%2lik KMS zeltisi hazrland. MS ve KMS zeltileri kartrlarak birletirildikten

sonra zerine 2 g Ca(OH)2 nano ve mikro tanecii ieren sspansiyon eklendi ve

kuvvetlice kartrld. Homojen l karm elde etmek iin karm oda koullarnda

48 saat bekletildi.

2 g Ca(OH)2 nano ve mikro tanecii ieren sspansiyon saf su ile 200 mLye seyreltildi.

Sonra zerine 2 g MS ve 2 g KMS kat-kat karm ilave edildi. Karmlar

homojenliin salanmas amacyla 24 saat oda koullarnda bekletildi.

3.2.3 l karm ierisindeki uygun KMS:MS orannn belirlenmesi

Sabit Ca(OH)2 miktarna kar 00:100, 25:75, 50:50, 75:25, 100:00 KMS:MS

oranlarnda l karmlar hazrland. Karmlarda sabit Ca(OH)2 miktarn salamak

amacyla doygun Ca(OH)2 zeltisi kullanld. Hazrlanan Ca(OH)2 doygun zeltisinin

dengeye ulamas iin 24 saat bekletildi. Karmlar, 200 mL doygun Ca(OH)2 zeltisi

zerine yukarda belirtilen oranlarda 4 g MS-KMS karm eklenerek hazrland.

00:100 KMS:MS zeltisinin hazrlanmasnda ise topaklanmay nlemek iin az

miktarda 80Cye kadar stlan doygun Ca(OH)2 zeltisi zerine MS kuvvetlice

kartrlarak eklendi. Sonra karm kuvvetlice kartrlarak souk doygun Ca(OH)2

zeltisiyle 200 mLye tamamland. Dier karmlar oda scaklnda doygun zelti

kullanlarak hazrland. Hazrlanan karmlar 24 saat oda koullarnda bekletilerek

homojen getirildi.

Karmlarn uygulanaca ktlar (Whatman No:1 szge kd) 1A, 1B, 2A, 2B, 3A,

3B, 4A, 4B, 5A, 5B, 6A ve 6B eklinde kodland. Hazrlanan karmlar 6A ve 6B

haricindeki kt rneklerine uyguland (6A ilemsiz, 6B sadece hzl yalandrlm

karlatrma rnekleridir). 200 mL l karm 4 kdn (46x57cm) her iki yzne

Japon fras ile homojen bir ekilde datarak srld. Islanan ktlarn ters evrilmesi

ve tanmasnda hollytex kullanld. Uygulama sonras ktlar yar kurulua kadar

26

(yaklak 2 saat) ak havada, daha sonra da 72 saat kurutma kartonu ve hollytex

arasnda preslenerek kurutuldu.

1B, 2B, 3B, 4B, 5B ve 6B kodlu ktlara hzl yalandrma ilemi uyguland. Hzl

yalandrma TS 4839 ISO 56301 standardna uygun olarak 105Cde 576 saatlik bir

srede uyguland. Ktlarn birbirlerine ve etv i yzeyine dememesi iin ekil

3.1de gsterildii gibi etv ierisine asld.

ekil 3.1 Hzl yalandrma ilemi

27

Yalandrma sonras ktlar prese alnarak dzletirildi. 1A-6B rnekleri ve bu

rneklere uygulanan ilemler izelge 3.1de toplu olarak gsterilmektedir.

izelge 3.2.3.1 Doygun Ca(OH)2 zeltisi ile farkl oranlarda KMS:MS ieren l karm uygulanp hzl yalandrma uygulanan ve uygulanmayan rneklerin listesi

rnek ad l Karm Bileimi Hzl

yalandrma

KMS:MS oran Ca(OH)2

1A 00:100 Doygun z.

Uygulanmad

1B Uyguland

2A 25:75 Doygun z.

Uygulanmad

2B Uyguland

3A 50:50 Doygun z.

Uygulanmad

3B Uyguland

4A 75:25 Doygun z.

Uygulanmad

4B Uyguland

5A 100:00 Doygun z.

Uygulanmad

5B Uyguland

6A lemsiz Karlatrma rnei

Uygulanmad

6B Uyguland

28

3.2.4 l karm ierisindeki uygun Ca(OH)2 orannn belirlenmesi

l karmdaki Ca(OH)2 orannn kdn ekme dayanmna, katlama dayanmna,

beyazlna, alkali rezervine, yzey ve normal pH deerlerine etkisini incelemek

amacyla %1 MS ve %1 KMS sabit miktarna kar deiik oranlarda mikro ve nano

tanecikler halinde Ca(OH)2 ieren l karmlar hazrland.

Hazrlanan l karmlar sabit KMS:MS oranna kar %2, %1, %0,5 ve %0,25

Ca(OH)2 iermektedir. l karmlar hazrlanrken nce belirli hacimde Ca(OH)2

sspansiyonu saf su ile 200 mL seyreltildi. Daha sonra zerine 2 g MS ve 2 g KMS

karm kuvvetlice kartrlarak ilave edildi. Homojenliin salanmas amacyla

karmlar 24 saat oda koullarnda dinlendirildi.

Karmlarn uygulanaca ktlar 7A, 7B, 8A, 8B, 9A, 9B, 10A ve 10B eklinde

kodland. Hazrlanan karmlarn ktlara uygulanmas ve hzl yalandrma ilemi

yukarda bahsedildii ekilde gerekletirildi. 7A-10B rneklerinin bileimleri ve bu

rneklere uygulanan ilemler izelge 3.2de toplu olarak gsterilmektedir.

29

izelge 3.2.4 KMS:MS orannn 1 de sabit tutulduu farkl oranlarda Ca(OH)2 tanecikleri ieren l karm uygulanp hzl yalandrma uygulanan ve uygulanmayan rneklerin listesi

rnek ad l Karm Bileimi (g / 100 mL) Hzl

yalandrma

MS KMS Ca(OH)2

7A 1 1 0,25

Uygulanmad

7B Uyguland

8A 1 1 0,5

Uygulanmad

8B Uyguland

9A 1 1 1

Uygulanmad

9B Uyguland

10A 1 1 2

Uygulanmad

10B Uyguland

3.2.5 n nemlendirme ileminin l karmn etkinliine katks

Youn kvamda olan l karmn en etkin salamlatrma ve asit gidermeyi

salamas amacyla ilem grecek kdn uygulamaya nasl hazrlanaca aratrld.

Bu amala 1:1:1 (g / 100 mL) orannda MS: KMS: Ca(OH)2 l karm su, su-etil

alkol ve etil alkol ile nemlendirilmi kt rneklerine uyguland. Ayrca n

nemlendirmesiz bir rnee 1:1 orannda su ile seyreltilmi l karm uyguland. Su,

%50:50 su:etil alkol karm, etil alkol ile n nemlendirilmi rneklere srasyla 11A-

12A-13A ve bunlarn yalandrlmlar 11B-12B-13B ve 1:1 seyreltilmi l karm

uygulanan rnek ve yalandrlm 14A ve 14B olarak adlandrld. 11A-14B

rneklerinin bileimleri ve bu rneklere uygulanan ilemler izelge 3.3te toplu olarak

gsterilmektedir.

30

izelge 3.2.53 n nemlendirme ortamna ve uygulanan l karmn bileimine gre snflandrlm ve hzl yalandrma uygulanan ve uygulanmayan rneklerin listesi

rnek ad n nemlendirme l Karm Bileimi (MS:KMS:Ca(OH)2) g/100 mL

Hzl yalandrma

11A Su 1:1:1

Uygulanmad

11B Uyguland

12A Su : Etil alkol (1:1) 1:1:1

Uygulanmad

12B Uyguland

13A Etil alkol 1:1:1

Uygulanmad

13B Uyguland

14A Uygulanmad 0,5 : 0,5 : 0,5

Uygulanmad

14B Uyguland

3.2.6 l karmn farkl rnekler zerinde denenmesi

deal MS: KMS: Ca(OH)2 bileimi belirlenen l karm yntemi, termal ve kimyasal

olarak yalandrlm WSK ve 1924 tarihli bir gazeteye uyguland.

Termal yalandrma ilemi TS 4839 ISO 5630-1 standardna uygun olarak rneklerin

105Cde 24 gn bekletilmesiyle gerekletirilmitir. Kimyasal yalandrma iin kt

rnekler %2lik H2O2 zeltisinde 30 saniye bekletildikten sonra kurutma kartonlar

arasnda kurutulmutur. Yalandrma sonras ktlar prese alnarak dzletirilmitir.

Termal ve kimyasal yalandrlm ktlar ile eski gazeteye l karm uygulanarak

15A, 16A ve 17A eklinde adlandrlan bu rneklere hzl yalandrma ilemi

uygulanm ve 15B, 16B ve 17B rnekleri elde edilmitir. Karlatrma amacyla

31

termal ve kimyasal yalandrlm ktlar ile eski gazeteye sadece 24 gn hzl

yalandrma ilemi uygulanarak 15C, 16C ve 17C rnekleri elde edilmitir (izelge 3.4).

3.2.7 l karmn dier yntemlerle karlatrlmas

l karm ynteminin dier yntemlerle karlatrlmas amacyla termal

yalandrlm WSKlarna Booksaver yntemi, klasik yntem olarak sulu asitten

arndrma sonras %1lik MS ile salamlatrma ve 5 kat orannda seyreltilmi l

karm zeltisine daldrlma ilemleri uygulanmtr.

Booksaver ynteminin kitlesel olamayan uygulamalar iin gelitirilen spreyi, termal

olarak yalandrlm kdn her iki yzeyine pskrtlmtr. Bu rnek 18A,

Booksaver ileminden sonra yalandrma ilemi uygulanan rnek ise 18B olarak

adlandrlmtr.

l karm ynteminin klasik olarak ayr ayr uygulanan asitten arndrma ve

salamlatrma ilemleriyle karlatrlmas iin termal yalandrlm 4 kt nce pH

deeri 10 olan Ca(OH)2 zeltisinde 20 saniye tutulduktan sonra zerlerine %1lik MS

uygulanarak kurutulmutur. Daha sonra 19A ve 19B eklinde iki gruba ayrlan

ktlardan 19Bye hzl yalandrma ilemi uygulanmtr.

l karm ynteminin kitlesel uygulamalarda kullanlmasna temel oluturmas ve

karlatrma amalaryla karmdaki Ca(OH)2 nano ve mikro tanecik deriimi %1

orannda tutularak karm 5 kat seyreltilmitir. Hazrlanan seyreltik l karm

zeltisine 4 adet termal yalandrlm kt rnei daldrlmtr.

Seyreltilmi l karma daldrlm 4 kt rneinden ikisi (20A) karlatrma

amacyla arlk altnda beklemeye alnrken, dier iki kt rneine (20B) hzl

yalandrma ilemi uygulanmtr. Hzl yalandrma ilemi uygulanan B kodlu rnekler,

32

yalandrma sonrasnda preslenerek dzletirilmitir. Analiz ncesi tm kt rnekleri

birletirilerek oda koullarnda artlandrlmtr. l karm ynteminin farkl

rnekler zerinde denenmesi ve dier yntemlerle karlatrlmas amacyla yaplan

ilemler toplu olarak izelge 3.4te gsterilmektedir.

izelge 3.2.74 Deiik zelliklerdeki kt rneklerinin farkl yntemlerle asitten arndrldktan sonra hzl yalandrma uygulanan ve uygulanmayan rneklerinin listesi

rnek ad rnein zellii Asitten arndrma

lemi

Hzl yalandrma

lemi

15A Termal ya.

WSK

l Karm Uygulanmad

15B Uyguland

15C Uygulanmad Uyguland

16A Kimyasal ya.

WSK

l Karm Uygulanmad

16B Uyguland

16C Uygulanmad Uyguland

17A

Eski gazete l Karm

Uygulanmad

17B Uyguland

17C Uygulanmad Uyguland

18A Termal ya.

WSK Booksaver

Uygulanmad

18B Uyguland

19A Termal ya.

WSK

Asitten arndrma +

Salamlatrma

Uygulanmad

19B Uyguland

20A Termal ya.

WSK

Seyreltilmi l

karm

Uygulanmad

20B Uyguland

33

3.3 Analizler

l karm ynteminin kdn salamlatrlmasndaki etkinliinin incelenmesi

amacyla ktlara; SEM, FTIR, ekme dayanm, katlama dayanm ve beyazlk testleri

uyguland. l karmn kdn asitten arndrma etkinliinin incelenmesi iin ise

alkali rezerv, sulu ekstrakt pHs ve yzey pHs analizleri gerekletirildi. Ayrca

retilen Ca(OH)2 nano ve mikro taneciklerinin boyutunun belirlenmesi iin parack

boyutu analizi yapld.

Tanecik boyut dalm, 13C NMR, TGA-FTIR ve SEM analizleri ODT Merkez

Laboratuvarnda, FTIR Ankara niversitesi Kimya Blmnde, ekme dayanm,

katlama dayanm, beyazlk testi ve sulu ekstrakt pH deneyleri TSE Ambalaj

Laboratuvarnda ve alkali rezerv ile yzey pH lmleri Milli Ktphane Restorasyon

Laboratuvarnda yapld.

ekme dayanm testleri makine yn dorultusunda TS 31212 EN ISO 19242

standardna uygun olarak Lloyd Instruments LR5 K cihaz ile yapld. Testler 20,000

mm/dak hzla, 500,00 N yklenme ile gerekletirildi. Her test iin 10 tekrar lmn

ortalamas alnd.

Katlama dayanm testleri makine eni dorultusunda TS 5162 ISO 5626 standardna

uygun olarak Tinius Olsen Folding Endurance Tester cihaz ile yapld. Tm katlama

testleri 1kg yk arlnda gerekletirilerek her test iin 10 tekrar lmn ortalamas

alnd. Beyazlk testleri Konika Minolta Spectrophotometer CCM-3630 cihaz ile

Cutoff. UV 100% lm modeli ve 17441002 nolu Beyaz Kalibrasyon Levhas

kullanlarak yapld (TS ISO 2470). 40Cde 48 saat kurutulmu rneklerin FTIR

analizleri PERKIN-ELMER Spectrum 100 IR cihaz ve ATR aparat ile yapld.

34

Alkali rezerv tayinleri TS ISO 10716 standardna uygun olarak APB-410 otomatik

titrasyon cihaz ile gerekletirildi. Yzey pH lmleri Orion 8235BN dz yzey

elektrodu ile oda koullarnda yapld. lm yaplacak kt yzeyine 1-2 damla saf

su damlatlarak zerine elektrot sabitlendi. pH metrede sabitlenen ilk deer kaydedildi.

lmler 2 defa tekrarlanarak ortalamalar alnd. Sulu ekstrakt pH tayinleri TS 4842

standardna uygun olarak yapld.

35

4. BULGULAR VE TARTIMA

4.1 Nano ve Mikro Ca(OH)2 Taneciklerinin Sentezlenmesi

ekil 4.1.a 0,28 M NaOH ile 0,14 M CaCl2 zeltilerinin karmyla retilen Ca(OH)2

taneciklerine ait boyut dalmn, ekil 4.1.b 0,14 M NaOH ile 0,07 M CaCl2

karmyla retilen Ca(OH)2 taneciklerine ait boyut dalmn gstermektedir.

Seyreltik koullarda retilen Ca(OH)2 taneciklerinin daha kk boyutlu olduu

gzlemlenmitir (d(0,1)=0,974m; d(0,5)=2,412m; d(0,9)=10,045m). l

karmlarn hazrlanmasnda seyreltik koullarda hazrlanan Ca(OH)2 tanecikleri

kullanlmtr.

36

ekil 4.1 a. Deriik ve b. seyreltik koullarda retilen Ca(OH)2 taneciklerinin boyut dalm grafikleri (Deriik: 0,28M NaOH ile 0,14M CaCl2; Seyreltik: 0,14M NaOH ile 0,07M CaCl2)

l karmda kullanlmak zere hazrlanan Ca(OH)2 taneciklerinin sulu

dispersiyonundan elde edilen boyut dalm deerleri d(0,1)=0,974m,

d(0,5)=2,412m ve d(0,9)=10,045m eklindedir. Bu verilere gre tanecikler genelde

mikron boyutundadrlar. Ancak, l karm uygulanm kdn yzeyindeki Ca(OH)2

taneciklerinin SEM grntlerinden (ekil 4.2.a.b), taneciklerin daha ok 1 m altnda

ve nano boyutlarda olduu aka grlmektedir. Buradan Ca(OH)2 taneciklerinin, sulu

sspansiyon ierisinde topaklanm halde bulunduu sonucuna ulalmaktadr. ekil

4.2.ada kt yzeyindeki ve ekil 4.2.bdeki tek Ca(OH)2 kristali incelendiinde,

Ca(OH)2 taneciklerinin, oluturulan sentez koullarnda bozulmu kbik kristal yapda

kristallendii anlalmaktadr.

37

ekil 4.2 %1:1:1 MS:KMS:Ca(OH)2 bileimindeki l karm uygulanm kt zerindeki Ca(OH)2 taneciklerinin a. 10,000X ve b. 67,210X bytlm SEM fotoraflar

38

ekil 4.3te en yksek (%2) Ca(OH)2 ieren l karm uygulanm kt rneinin,

hzl yalandrma ncesi ve sonras SEM grntleri grlmektedir. Yalandrma

sonras nispeten iri Ca(OH)2 taneciklerinin kttan uzaklat ve daha kk

taneciklerin kt yzeyinde kald grlmektedir. Ayrca Ca(OH)2 taneciklerinin

dzgn kristal snrlar (ekil 4.3.a), yalandrma ilemi srasndaki fiziksel etkilere bal

ksmen deforme olmutur (ekil 4.3.b).

ekil 4.3 %1:1:2 MS: KMS: Ca(OH)2 l karmnn a. yalandrma ncesi ve b.

sonras SEM grntleri

39

4.2 l Karmn Hazrlanmas ve Hzl Yalandrma lemi

MS ve KMS gibi selloz eterlerinin bulunduu ortamlarda Ca(OH)2, selloz eteri

moleklleri arasnda dipol etkileimi oluturarak selloz eteri molekllerinin

birlemelerine neden olmaktadr (Turhan 1999). Bu etki sonucu MS ve KMS

zeltilerine kat veya sspansiyon halinde Ca(OH)2 eklendiinde, kartrma ile

giderilemeyen jel oluumu gzlemlenmektedir. Karm bileenleri Ca(OH)2: MS: KMS

srasna gre eklenip kuvvetlice kartrldnda jelleme gzlenmemektedir.

Uygulanan yalandrma ilemi, sadece scakla dayal olduundan gerek ortam tam

olarak temsil etmemektedir (Rychl 2006, Havlnov et al 2009). 105Cde 12 gn

bekletmek suretiyle yaplan yalandrma ilemi yalandrma ncesi ve sonras analiz

edilen parametrelerde belirgin deiiklikler gzlenmediinden hzl yalandrma ilemi

24 gn srdrlmtr.

Hzl yalandrma ilemi ncesi (ekil 4.4.a) ve sonras (ekil 4.4.b) WSKnn SEM

grntleri, hzl yalandrma ileminin, kt liflerinde genellikle lif boyu

dorultusunda krlmalara neden olduunu gstermektedir. Feller (1994) tarafndan da

belirtildii zere bu trden krlmalar ekme dayanmndan ziyade katlama dayanmnda

azalmaya neden olmaktadr.

40

ekil 4.2.4 WSKnn 105Cde 24 gn a. yalandrma ncesi ve b. sonras SEM grntleri

41

4.3 l Karm erisindeki Uygun KMS:MS Orannn Belirlenmesi

Doygun Ca(OH)2 zeltisi kullanlarak, KMS:MS karm oran 00:100, 25:75, 50:50,

75:25 ve 100:00 olan zeltiler hazrland. Bu zeltilerde toplam KMS:MS karm

miktar ise ktlece %2 olacak ekilde ayarland. Hazrlanan 5 zelti kt rneklere

uygulanarak, yalandrma ncesi ve sonras ktlarn ekme ve katlama dayanm,

beyazlk, alkali rezerv, sulu ekstrakt ve yzey pH deerleri, zerine etkileri belirlendi.

ekil 4.5te deiik KMS:MS oranl zeltilerin uyguland kt rneklerinin

yalandrma ilemi ncesi ve sonras ekme dayanm verileri grlmektedir. Denenen

her l karm oran, kdn ekme dayanmn yaklak 2 kat arttrm ve 2500 N/m

deerinden 5000 N/m dzeylerine ykseltmitir. Sadece %2 MS ieren doygun

Ca(OH)2 zeltisi uygulanm (KMS:MS karm oran 00:100) ktlarn ekme

dayanm, ayn miktar sadece KMS ieren doygun Ca(OH)2 zeltisi uygulanm

(KMS:MS karm oran 100:00) ktlara gre daha yksektir. Bu gzlem, Baker

(1982), Feller (1990) ve Havermans vd. (1994) tarafndan belirtilen kt eserlerin

korunmasnda metil sellozun karboksimetil sellozdan daha etkin olduu grn

desteklemektedir.

42

ekil 4.5 l karm iersindeki KMS:MS orannn ktlarn ekme dayanmna etkisi

l karmdaki KMS:MS oranndaki deiimin, kdn ekme dayanmna etkisi

incelendiinde (ekil 4.5), en yksek ekme dayanm 5112 N/m deerle 50:50lik

karmda elde edilmitir. Bu sonucun MS ve KMS sinerjisinden kaynakland

dnlmektedir. 25:75 ve 75:25 KMS:MS ierikli karmlara gre 50:50 KMS:MS

oranna sahip l karmda sz konusu sinerjinin en yksek olduu gzlenmitir.

Ktlarn katlama dayanm zerine KMS:MS karm orannn etkisi ekil 4.6da

verilmitir. En yksek katlama dayanm says 387 katlama olarak %2 saf MS ieren

doygun Ca(OH)2 de elde edilmekte, KMS:MS karmnda KMS oran arttka katlama

dayanm says azalmakta ve saf KMS de 340 katlamaya kadar dmektedir.

43

ekil 4.6 l karm iersindeki KMS:MS orannn ktlarn katlama dayanmna etkisi

ekil 4.7den de grlecei zere l karm, selloz eterlerinin effaf ve Ca(OH)2in

beyaz renkli olmas nedeniyle, kdn beyazlnda KMS:MS oranndan bamsz

olarak yaklak %2lik bir azalmaya neden olmaktadr. lemsiz kdn beyazl

yalandrma ile % 3,5 azalrken, l karm uygulanan ktlarn beyazl ortalama %

7,5 azalmaktadr. Bunun nedeni Arney and Jacobs (1979) tarafndan da belirtildii gibi,

yalandrma sonucu oluan ykseltgenme rnleridir. Ca(OH)2 ve KMSden oluan

karm, yalandrma sonucu oluturduu karbonil grubu says fazlal nedeniyle (Hon

1981) uyguland kdn beyazln dier karmlara gre daha fazla azaltmtr.

44

ekil 4.7 l karm iersindeki KMS:MS orannn ktlarn beyazlna etkisi

Deiik miktarlarda selloz eteri iermesine ramen ayn miktarda (doygun z.)

Ca(OH)2 ieren l karmlar, uygulandklar kt rneklerinin alkali rezerv

deerlerini 50den 130 mmol/kg deerine karmaktadrlar (ekil 4.8). Bu durum l

karm KMS:MS oranndaki deimelerin ktlarn alkali rezervine etkisi olmadn

gstermektedir. Yalandrma sonrasnda alkali rezervin korunmasnda ise en iyi sonu,

50:50 KMS:MS oranna sahip l karm uygulanm kt rneklerinde elde

edilmitir.

Eit miktarda KMS ve MS ieren karm uygulanan ktlarn hzl yalandrma

sonucunda alkali rezervlerinin, 25:75 ve 75:25 KMS:MS ieren l karmlara gre

greceli korunmas, KMS ve MS karmnn sinerjik etkisinden kaynaklandn

dndrmektedir.

45

ekil 4.8 l karm iersindeki KMS:MS orannn ktlarn alkali rezervine etkisi

KMS:MS karm orannn ktlarn yzey pHs zerine etkisi ayr bir deney setinde

incelendi ve ekil 4.9daki veriler elde edildi. Deiik oranlarda KMS ve MS ieren

l karmlar genel olarak ktlarn yzey pH deerlerini 6,5ten 9 dolaylarna

kard.

l karm uygulanm rneklerin yzey pHlarnn yalanmaya kar direnci, ilem

grmemi rnee nazaran daha fazla olmakla birlikte, en iyi yzey pH direncini 50:50

KMS:MS oranna sahip l karm uygulanm kt rnei gstermitir.

46

ekil 4.9 l karm iersindeki KMS:MS orannn ktlarn yzey pHsna etkisi

Ayn miktarda Ca(OH)2 ve farkl oranlarda KMS ve MS ieren l karmlarn

uyguland ktlarn sulu ekstrakt pH deerlerine etkisini incelenmesiyle elde edilen

veriler ekil 4.10da gsterilmektedir. Ayn miktarda MS ve KMS ieren l karm

uygulanan kt rneinin sulu ekstrakt pH deeri ideal dzeye kt gzlemlenmitir.

Hzl yalandrma ilemi sonrasnda da bu rnein pH deerinde ciddi bir azalma

olmamtr. Metil selloz miktar, karboksimetil selloz miktarndan fazla olan l

karm rneklerinin uyguland kt rneklerinin sulu ekstrakt pH deerlerinin

yalandrma sonucu daha az dmesi metil sellozun karboksimetil sellozdan daha

etkin bir koruma saladn gstermektedir.

47

ekil 4.10 l karm iersindeki KMS:MS orannn ktlarn sulu ekstrakt pHsna etkisi

4.4 l Karm erisindeki Uygun Ca(OH)2 Orannn Belirlenmesi

Hazrlanan kt rneklerine ierisinde %1 MS ve %1 KMS sabit miktarlarna kar %

0,25 0,5 1 2 oranlarnda Ca(OH)2 tanecii ieren l karmlar uygulanmtr.

l karmda KMS:MS oran 50:50 de sabit tutularak, Ca(OH)2 miktarnn % 0,25 - 2

aralnda deitirilmesi ile ktlarn ekme dayanm, karm ierisindeki Ca(OH)2

miktarndan bamsz olarak ortalama 2 kat artmtr (ekil 4.11).

rneklerin katlama dayanm says ise l karm ierisindeki Ca(OH)2 miktaryla

doru orantl olarak artmtr (ekil 4.12). Ca(OH)2 miktar arttka, ktlarn ekme

ve katlama dayanmnn artt Tang (1981) ile Burges ve Boronyak-Szaplonczay

48

(1992) tarafndan da tespit edilmitir. Bu Ca(OH)2in selloz zincirleri arsndaki

etkileimi arttrdnn bir gstergesidir.

ekil 4.11 l karm ierisindeki Ca(OH)2 orannn ktlarn ekme dayanmna etkisi

49

ekil 4.12 l karm ierisindeki Ca(OH)2 orannn ktlarn katlama dayanmna etkisi

Deiik miktarda Ca(OH)2 ieren l karm uygulanm rneklerinin yalandrma

ncesi ve sonras beyazlnn gsterildii ekil 4.13ten, ktlarn beyazlnn

Ca(OH)2 miktarnn deiiminden etkilenmedii grlmektedir. l karm

ierisindeki Ca(OH)2 tanecikleri, nano-mikro boyutunda olduundan, kt yaps

ilerine kadar ilerleyerek yzeyde beyazlamaya neden olmamaktadr. Ayrca kdn

yalanmaya kar korunmas, renk deiimine neden olabilecek karbonil, karboksil vb.

gruplarn olumasn engellediinden l karm uygulanm rneklerin beyazlk

deerinde ciddi bir d gzlemlenmemitir.

50

ekil 4.13 l karm ierisindeki Ca(OH)2 orannn ktlarn beyazlna etkisi

Ktlarn alkali rezervleri, l karm bileimindeki Ca(OH)2 miktar arttka

Ca(OH)2 n bazik zellii nedeni ile doal olarak artmaktadr (ekil 4.14). %1 orannda

Ca(OH)2 ieren l karm uygulanan kdn alkali rezervi ktlarda ideal olarak

kabul edilen (Banik and Sobotka 1990b) 400 mmol/kg deerinin biraz zerine km ve

ayrca yalandrma sonras alkali rezerv korunmutur. %2 Ca(OH)2 ieren l karm

uygulanan kdn alkali rezervi ise 565 mmol/kg deerine kadar ykselmekte, dier

rneklere nazaran hzl yalandrma sonras alkali rezervi deeri daha fazla azalmaktadr

(ekil 4.14). Bu durum, sellozun alkali hidrolizi sonucu oluan asidik rnlerden

kaynaklanmaktadr (Sequeira vd. 2006). Benzer ekilde %2 Ca(OH)2 ieren l karm

uygulanan kdn yalandrma sonucu sulu ekstrakt pH deeri olduka dmektedir

(ekil 4.15).

51

ekil 4.14 l karm ierisindeki Ca(OH)2 orannn ktlarn alkali rezervine etkisi

%2 Ca(OH)2 ieren l karm uygulanan kdn yalandrma sonucu sulu ekstrakt

pH deeri olduka dktr (ekil 4.15). Bu durum sellozun baz katalizli hidrolizi ile

aklanmaktadr. ekil 4.16da sellozun baz katalizli hidroliz reaksiyonunun

mekanizmas gsterilmektedir.

52

ekil 4.15 l karm ierisindeki Ca(OH)2 orannn ktlarn sulu ekstrakt pHsna etkisi

ekil 4.16 Sellozun baz katalizli hidroliz reaksiyonunun mekanizmas

53

lem grmemi WSKnn yzey pH deeri 6,5tir. Farkl miktarda Ca(OH)2

iermelerine ramen uygulanan btn l karmlar WSKnn yzey pH deerini 9,5

civarna kartmtr (ekil 4.17). l karm ierisindeki Ca(OH)2 miktar arttka

ktlarn alkali rezerv ve sulu ekstrakt pH deerlerinin artmasna ramen yzey PH

deerlerinin 9,5 civarnda kalmas karmn snrl bir ksmnn kt ierisine nfuz

etmesinden kaynakland dnlmektedir. Yalandrma ncesi ve sonrasndaki yzey

pH deerleri karlatrldnda en iyi yzey pH korunumunu %0,25 Ca(OH)2 ieren

l karm gstermitir.

ekil 4.17 l karm ierisindeki Ca(OH)2 orannn ktlarn yzey pHsna etkisi

54

4.5 n Nemlendirme leminin l Karmn Etkinliine Katks

n nemlendirme ileminin ve ilem eklinin l karmn etkinliine katksnn

incelenmesi amacyla l karm uygulamas ncesi kt rnekleri %100 su, %50:50

su:etil alkol karm, %100 etil alkol ile nemlendirildi. Ayrca bir rnee n

nemlendirme ilemi uygulanmadan 1:1 seyreltilmi l karm uygulanrken, bir

rnee de karlatrma amacyla sadece l karm uyguland. Etil alkolle

nemlendirilmi rneklerin emicilii azalmaktadr. Bu nedenle bu rneklere

uygulanmasnda zorluk yaanmtr.

n nemlendirme ileminin ve ilem eklinin rneklerin ekme ve katlama

dayanmlarna etkisi paralellik gstermektedir (ekil 4.18 - 4.19). Su : alkol karm ile

n nemlendirme ilemi sadece su ile yaplan n nemlendirme ilemine kyasla ktlarn

ekme ve katlama dayanmn daha fazla korumaktadr. Ancak hi n nemlendirme

uygulanmamas da ekme ve katlama dayanmn asndan olumlu sonular

vermektedir. Seyreltilmi l karmn dier uygulamalara nazaran kdn

salamlna katks tatmin edici deildir.

retim aamasnda uzun sre yourulmak ve preslenmek suretiyle kt lifleri

olabildiince birbirlerine kenetlenmesi salanmaktadr. Modern ktlar, mukavemetini

yapsndaki selloz liflerinin birbirlerine kenetlenmesinden almaktadr. Sulu ileme tabi

tutulduunda kt lifleri arasndaki bu kenetlenme bozulmaktadr. Kontroll kurutma

ilemi selloz lifleri arasndaki balar ksmen oluturabilmektedir. Bu nedenle sulu

ilemler kdn mukavemetinde de neden olmaktadr.

55

ekil 4.18 n nemlendirme ileminin ktlarn ekme dayanmna etkisi

Selloz zincirleri arasnda hem zincirler aras hem de zincir ii hidrojen balar bulunur.

Ayrca selloz zincirlerinin birbirlerine kenetlenmesi de dikkate alnarak kdn

yapsnda deiik kuvvetlerde etkileimler olduu bilinmektedir. Bu etkileimlerin

krlarak selloz liflerinin almas kt yzeyine uygulanacak youn karmn kdn

ilerine kadar ilerlemesi asndan nemlidir. ekil 4.18 - 4.19da verilen ekme

dayanm ve katlama dayanm verilerine gre n nemlendirme trleri arasnda su ve etil

alkol karmnn daha etkin ileve sahip olduu gstermektedir. Su moleklleri kk

olmas nedeniyle selloz lifleri arasna girebilmekte ve selloz lifleri arasndaki

etkileimi azaltmaktadr. zcl suya gre daha az olmasna karn moleklleri su

molekllerinden byk olan etil alkol su ile birlikte kullanldnda lifler arasna girerek

liflerin birbirinde uzaklamasn salamaktadr. Bu nedenle su ve etil alkol karm,

tekli kullanmlarna gre daha etkin nemlendirme salamaktadr.

56

ekil 4.19 n nemlendirme ileminin ktlarn katlama dayanmna etkisi

n nemlendirme ileminde kullanlan su ve etil alkol kdn dorudan rengini

deitirecek maddeler olmamakla birlikte l karmdaki maddelerle renk deiimine

neden olacak rnler oluturacak ekilde reaksiyona da girmemektedir. Bu nedenle n

nemlendirme ileminin veya ilem eklinin rneklerin beyazlk deiimine nemli bir

katks tespit edilmemitir (ekil 4.20).

57

ekil 4.20 n nemlendirme ileminin ktlarn beyazlna etkisi

ekil 4.21de n nemlendirmesiz l karm uygulanm WSKnn yalandrma ncesi

ve sonras FTIR spektrumlar gsterilmektedir. Genel olarak l karmn kd hzl

yalandrmaya kar koruduu gzlemlendi. Yalandrma sonrasnda oluan az miktarda

karboksil gruplar 1720-1740 cm-1 pikinde gzlemlenmektedir. Hzl yalandrma

selloz zincirleri arasndaki hidrojen balarn krd iin 3250-3400 cm-1 bandnda

absorbans dmesine neden olmutur. Ayrca selloz zincirlerindeki krlmalar

polimerizasyon derecesini drerek 950-1180 cm-1 bandnda COC asimetrik ba

geriniminin absorbansn azaltmtr.

58

ekil 4.21 l karm uygulanm kdn yalandrma ncesi ve sonras FTIR spektrumlar

Su : alkol karmyla nemlendirilmi rnek ile seyreltilmi l karm uygulanm

rnein zamana kar alkali rezerv korunumu direnci yksek olmasna ramen n

nemlendirmeden l karm uygulanm rnein alkali rezervi 400 mmol/kg zerine

km ve yalandrma sonrasnda nemli lde korunmutur (ekil 4.22). Bu nedenle

alkali rezervin korunmas asndan n nemlendirme ileminin gerekli olduu hallerde

su alkol karmnn kullanlmasnn uygun olaca dnlmektedir.

59

ekil 4.22 n nemlendirme ileminin ktlarn alkali rezervine etkisi

l karm kdn yzeyine uygulandndan her uygulamada kdn yzeyine

braklan baz miktar sabittir. n nemlendirme ilemi kdn yzeyindeki bazn bir

ksmn kdn ilerine doru tanmasn salayabilse de bu kdn yzey pH deerini

deitirebilecek lde deildir. Bu nedenle n nemlendirme ilemi, l karm

uygulamas sonrasnda rneklerin yzey pHlarn fazlaca deitirmemektedir. Ancak

alkolle n nemlendirilmi ktlarn yzey pH deeri termal yalandrma sonrasnda

daha fazla dmektedir (ekil 4.23).

60

ekil 4.23 n nemlendirme ileminin ktlarn yzey pHsna etkisi

n nemlendirme ilemi uygulanmadan l karm uygulanan kt rneinin

yalandrma hem yalandrma ncesi hem de yalandrma sonras sulu ekstrakt pH

deeri n nemlendirme ilemi uygulanan rneklere gre olduka yksektir (ekil 4.24).

Bu nedenle sulu ekstrakt pH deerleri asndan l karmdan nce nemlendirme

ilemi uygulanmasna gerek olmad gzlemlenmitir.

61

ekil 4.24 n nemlendirme ileminin ktlarn sulu ekstrakt pHsna etkisi

4.6 l Karm Ynteminin Farkl rnekler zerinde Denenmesi

Termal ve kimyasal yalandrlm WSK ile 1924 tarihli gazete rneklerine l karm

uygulanmtr. Termal yalandrma ile kimyasal yalandrma ilemlerinin ktta

oluturduklar farkl tahribatlar ekil 4.25teki SEM fotoraflarnda grnmektedir.

62

ekil 4.25 WSKnn a. ilemsiz, b. kimyasal yalandrlm ve c. termal yalandrlm hallerinin 10,000X bytlm SEM grntleri

63

ekil 4.26da WSKnn a. ilemsiz, b. termal yalandrlm ve c. kimyasal

yalandrlm rneklerinin TGA erileri gsterilmektedir. Termal ve kimyasal

yalandrma ilemleri, kdnn yapsndaki sellozu ykseltgendii iin yalandrlm

kt rneklerinin termal bozunmas iin daha az enerji gerekmektedir. Bu nedenle ekil

4.26da grld zere yalandrlm kt rneklerinin termal kararllklarnn

dmesi, yaplan yalandrma ilemlerinin sellozun ykseltgenmesine neden olduunu

gstermektedir. Ayrca termal ve kimyasal yalandrma ilemlerinin WSKnn bozunma

scakln 20C kadar drd de gzlemlenmektedir (ekil 4.26).

64

ekil 4.26 WSKnn ilemsiz (krmz), termal yalandrlm (yeil) ve kimyasal yalandrlm (mavi) rneklerinin TGA erileri

65

lemsiz, termal yalandrlm ve kimyasal yalandrlm WSK rneklerinin

termogravimetrik analizi sonucu oluan gaz rnlerinin e zamanl analizi ile elde

edilen FTIR spektrumlar ekil 4.27de gsterilmektedir. Spektrumlarn 2000-4000 cm-1

bandndaki pikler sellozun pirolizi sonucu oluan su, karbondioksit, karbon monoksit

ve metan bileiklerine aittir. 1700-1800 cm-1 bandndaki pik asetik asite, 1000-1100 cm-

1 piki formik asite ve 1000 cm-1 piki ise formaldehitte aittir. Yalandrlm ktlarn

FTIR spektrumlarndaki karbondioksit pikinin ilemsiz kttakine gre daha yksek

olmas, yalandrma ilemleri sonucu sellozun depolimerizasyona uramasndan

kaynakland dnlmektedir. Benzer ekilde ilemsiz WSKnn FTIR

spektrumundaki metan ait pikin, termal yalandrlm rnee gre daha yksek olmas

selloz zincirlerinin termal kararlndan kaynaklanmaktadr.

Sellozdaki hidroksil gruplar, piroliz sonucunda asetik asit ve formik asit olumasna

kaynaklk etmektedir. Termal ve kimyasal yalandrma ilemleri, sellozdaki hidroksil

gruplarn ykseltgedii iin termal ve kimyasal yollarla yalandrlm WSKnn FTIR

spektrumunda asetik asit ve formik asit pikleri ilemsiz WSKnn FTIR

spektrumundakilerden daha dktr (ekil 4.27). Bu durum termal ve kimyasal

yalandrma ilemlerinin sellozdaki hidroksil gruplarn ykseltgediini

gstermektedir.

Kimyasal yalandrlm WSKna ait FTIR spektrumundaki pikler termal yalandrlm

WSKya ait FTIR spektrumundaki piklerden daha dk iddette olup her iki rnein

pik iddetleri ise ilemsiz WSKdan daha dktr (ekil 4.27). Bu durum her iki

yalandrma ilemi esnasnda sellozun bozunarak bir miktar bozunma rn

oluturduunu ve kimyasal yalandrma ileminin, termal yalandrma ilemine gre

kdn kimyasal yapsna daha fazla hasar verdiini gstermektedir.

66

ekil 4.27 lemsiz (krmz), termal yalandrlm (mavi) ve kimyasal yalandrlm (siyah) WSK rneklerinin TGA sonucu

oluan gaz rnlerinin FTIR spektrumlar

67

Termal ve kimyasal yalandrlm WSK ve eski gazetenin ilk halleri, l karm

uygulamasndan sonraki halleri ve l karm uygulanp hzl yalandrlm hallerine

ait mekanik dayanm analiz sonular izelge 4.1de toplu olarak verilmitir.

izelge 4.6.1 l karm ynteminin eitli kt rneklerin mekanik dayanmna etkisi

lemsiz

WSK

Termal

Yal.

Kimyasal

Yal.

Eski

Gazete

ekme

Dayanm

(N/m)

lk hali 2582,6 2476,6 1950 2021

3K uygulama 4997 4340 3607 3040

Hzl Yal. 4894 4026,7 3046 2880

% Deiim 2,1 7,2 15,5 5,3

Katlama

Dayanm

Says

lk hali 9 8 7 0,5

3K uygulama 484 150 85 1,5

Hzl Yal. 329 93 12 0,5

% Deiim 32 38 86 67

%Beyazlk

lk hali 89 85,5 89,4 28

3K uygulama 85,8 88 87,3 30

Hzl Yal. 78,8 75,4 61,6 20,9

% Deiim 8 14 29 30

Kimyasal yalandrma ilemi selloz liflerinin kendisinden ok lifler aras balarn

krlmasna ve sellozun ykseltgenerek karbonil gruplarnn olumasna neden

olmaktadr. Oluan karbonil gruplar zincirler aras apraz balar oluturarak kdn

esnekliini azaltmaktadr. Bu nedenle kimyasal tahribata uram kdn katlama

dayanmndaki d ekme dayanmndan nispeten daha fazla olmutur (izelge 4.1).

68

Kimyasal tahribata uratlm, l karm uygulanm ve sonrasnda hzl

yalandrlm kdn yapsnda oluan karbonil gruplar kimyasal yalandrlm

kdn 1720-1740 cm-1 bandndaki pikin iddetini arttrm (ekil 4.28) ve kdn

beyazlk yzdesini olduka (%61,6) drmtr.

ekil 4.28 %2lik H2O2 ile kimyasal yalandrlm ve l karm uygulanm kdn yalandrma ncesi ve sonras FTIR spektrumlar

69

ekil 4.29da %2lik H2O2 zeltisi kullanlarak kimyasal yalandrlm WSKnn 13C

NMR spektrumu gsterilmektedir. Spektrumda 100-105 ppm bandnda sellozdaki 1.

karbona ait pik, 70-75 ppm bandnda 2. ve 3. karbon pikleri ve 62 ppmdeki 6. karbona

ait piklerde pik yarlmas grlmektedir. Piklerdeki bu yarlmalarn nedeninin kimyasal

yalandrma ileminin kadn yapsnda neden olduu ykseltgenmelerden

kaynakland dnlmektedir.

ekil 4.29 WSKnn %2lik H2O2 ile kimyasal yalandrlm rneine ait 13C NMR spektrumu

70

Eski gazetenin asiditesi yksek olduundan yapsnda bulunan lignin ve selloz

zincirleri oksitlenerek karbonil gruplar oluturmutur. Gazetenin FTIR spektrumundaki

1739 cm-1 pikinin ykseklii (ekil 4.30) ve %28e kadar den beyazlk deeri gazete

yapsnda oluan karbonil gruplarnn fazlalndan kaynaklanmaktadr. Gazeteye ait

FTIR spektrumunda 3250-3400 cm-1 bandnda absorbans dk olmas (Lojewska vd.

2005) gazetenin selloz zincirleri iindek