Kapaliny a roztokyKapaliny a roztokyKapaliny a roztokyKapaliny a roztoky

+

O

O

O

O O

O

H H

H

H

H

H

H H

H

H

H

H

O

H

H

+

RRozpustnostozpustnost – děj na molekulární úrovni

Rozpouštění látek ve vodě – narušení struktury vody

Kapaliny a roztokyKapaliny a roztoky

Rozdíl v HH mezi aniontem a kationtem / (kJ·mol–1)

En

talp

ie r

ozt

oku

/ (k

J·m

ol–

1)

LiILiI

Málo rozpustné látkyMálo rozpustné látky

Solvatační energieSolvatační energie > mřížková energie

Málo rozpustné látky: srážecí reakcesrážecí reakce

2 Na+ + SOSO4422–– + BaBa2+2+ + 2 Cl– BaSOBaSO

44 + 2 Na+ + 2 Cl–

NaNa++ + NH4+ + Cl– + HCOHCO33

–– NaHCONaHCO33 + NH4

+ + Cl–

• vyjádření rozpustnosti:

–– součin rozpustnosti SS SS == [A][A]nn · · [B][B]mm SS == [A][A]nn · · [B][B]mm

Kyseliny Kyseliny –– Zásady Zásady (pH)(pH)Kyseliny Kyseliny –– Zásady Zásady (pH)(pH)

[[HH++] [] [OHOH––]] = 10 = 10––14 14 [[HH++] [] [OHOH––]] = 10 = 10––14 14

Arrhenius HH++, OHOH–– log[H+] + log[OH–] = 1414

– log[H+] = 77 pH = – log [H3O+]

pH 0 – 14

Brønsted H+ ; konjugované dvojicekonjugované dvojice

H+ + H2O H3O+

HClO4 + CH3COOH CH3COOH2+ + ClO4

–

Rozdělení rozpuštědelRozdělení rozpuštědel

I.I. PROTICKÁ PROTICKÁ – odštěpují HH++, rekombinace

etOH + NH4+ NH3 + etOH2

+

etOH + RNH2 RNH3 + etO–

a) amfiprotníamfiprotní – donor i akceptor protonu (voda, alkoholy)

II.II. AAPROTICKÁ PROTICKÁ – uhlovodíky

b) protofilníprotofilní – bazické (NH3)

NH3 + CH3COOH NH4+ + CH3COO–

c) protogenníprotogenní – kyselé (H2SO4)

H2SO4 + R2O R2OH+ + HSO4–

Síla BrSíla Brøønstedových kyselinnstedových kyselin

HAHA HH++ ++ AA–– aA-

pH kyseliny: pHpH = pKa + log aHA

[H3O+] [F –]

HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F–(aq) KKaa =

[HF]

[NH4+] [OH–]

NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH–(aq) KKbb

= [NH3]

2 H2O(l) H3O+(aq) + OH–(aq) KKww = [H3O+] [OH–] iontový součin vody

KKaa · · KKbb == KKwwKKaa · · KKbb == KKww ppKKaa + p + pKKbb == p pKKw w ppKKaa + p + pKKbb == p pKKw w

pH = – log [H3O+] . . . . . . ppKK = = –– loglog K K

disociačníkonstanta kyseliny

disociačníkonstanta zásady

autoprotolýza vody

Síla BrSíla Brøønstedových kyselinnstedových kyselin

KyselinaKyselina HAHA AA–– KKaa ppKKaa

jodovodíková HIHI I– 1011 ––1111

chloristá HClOHClO44 ClO4– 1010 ––1010

bromovodíková HBrHBr Br– 109 ––99

chlorovodíková HClHCl Cl– 107 ––77

sírová HH22SOSO44 HSO4– 102 ––22

oxoniový kationt HH33OO++ H2O 11 0,00,0

trihydrogenfosforečná HH33POPO44 H2PO4– 7,5 · 10–3 2,122,12

fluorovodíková HFHF F– 3,5 · 10–4 3,453,45

uhličitá HH22COCO33 HCO3– 4,3 · 10–7 6,376,37

sulfan HH22SS HS– 9,1 · 10–8 7,047,04

amonium NHNH44++ NH3 5,6 · 10–10 9,259,25

kyanovodíková HCNHCN CN– 4,9 · 10–10 9,319,31

Kyselina fosforečná Kyselina fosforečná HH33POPO44

[H+] [H2PO4–]

HH33POPO44

H+ + H2PO4– KK11

= ppKK11 = 2 = 2,,1515 [H3PO4]

[H+] [HPO42–]

HH22POPO44

–– H+ + HPO42– KK22

= ppKK22 = = 7,207,20 [H2PO4

–]

[H+] [PO43–]

HPOHPO44

22–– H+ + PO43– KK33

= ppKK33 = = 1122,37,37 [HPO4

2–]

Disociace do třítří stupňů:

DistribučníDistribuční diagram diagram HH33POPO44

2 4 6 8 10 120 %

50 %

100 %

pHpH

HH33POPO44 HH22POPO44–– HPOHPO44

22–– POPO4433––

Kyseliny Kyseliny –– Zásady ZásadySíla kyselinSíla kyselin – schopnost odštěpovat proton HH++

HI >> HBr >> HCl >> HF H2S >> H2O

NeutralizaceNeutralizace: H+ + OH– H2O

Vytěsňování kyselin a zásadVytěsňování kyselin a zásad

LiOH << KOH

Ca(OH)2 << Sr(OH)2 << Ba(OH)2

KOH >> Ca(OH)2 >> …

Zásady:Zásady:

pK1 pK2 pK1 pK1

H2S 7 14 H2SO3 1,9 HClO 7,2

H2Se 4 12 H2SeO3 2,6 HClO2 2,0

H2Te 3 11 H2TeO3 2,7 HClO3 -1

HClO4 -10

H2SO4 >> H2SeO4 HNO3 >> HSbO4

H2SO4 >> H2SO3 H3PO4 >> H3PO3

Jednoduché oxokyseliny typuJednoduché oxokyseliny typu OOpp EE(OH)(OH)qq

Paulingova pravidla:Paulingova pravidla:

1)1) ppKKaa ~ (8 – 5 p)

2)2) uu kyselin, kde qq > 1 > 1, rozdíl konsekutivních ppKKaa je asi 55

pp = 0 = 0 pp = 1 = 1 pp = 2 = 2 pp = 3 = 3

Síla kyselin a zásadSíla kyselin a zásad

pKa

[Fe(H2O)6]3+(aq) + H2O(l) [Fe(H2O)5(OH)]2+(aq) + H3O+(aq)

Fe

OH2

OH2 H2O

H2O

H2O

H2O

3+

poloměr iontu

průměr molekuly vody

Kyselinotvorné, zásadotvornéKyselinotvorné, zásadotvornéa amfoterní oxidya amfoterní oxidy

kyselinotvorné SO3 + H2O H2SO4

zásadotvorné CaO + H2O Ca(OH)2

amfoterní

Al2O3 + 6 H3O+ + 3 H2O 2 [Al(H2O)6]3+

Al2O3 + 2 OH– + 3 H2O 2 [Al(OH)4]–

Kyselinotvorné, zásadotvornéKyselinotvorné, zásadotvornéa amfoterní oxidya amfoterní oxidy

Kyselá oblast

Bazickáoblast

Ox

idač

ní č

íslo

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Bazické

Amfoterní

Kyselé

Fe

OH2

OH2 H2O

H2O

H2O

H2O

3+

PolyoxokationtyPolyoxokationty

[Fe(H2O)6]3+(aq) + H2O(l) [Fe(H2O)5(OH)]2+(aq) + H3O+(aq)

[[Fe(Fe(HH22OO))66]]3+3+

Fe

H2O

H2O H2O

OH

H2O

H2O

2+

[[Fe(Fe(HH22OO))55(OH)](OH)]2+2+

PolyoxokationtyPolyoxokationty

Fe

H2O

H2O H2O

H2O

H2O

2+

Fe

H2O

OH2O

H2O

H2O

H2O

[[FeFe22O(O(HH22OO))1010]]2+2+ [AlO[AlO44{Al(O{Al(OH)H)22}}1122]]77++

PolyoxoaniontyPolyoxoanionty

[P[P22OO77]]44––

O

P

O

O

O

O

P

O

O

O P

O

O

O P O

O

O4–

O P

O

O

O

3–

2 + 2 H+ + H2O

Polykyseliny Polykyseliny –– polyanionty polyanionty

Slabé kyseliny, např.: H3PO4

4 H3PO4 + P2O5 3 H4P2O7

2 Na2HPO4 Na4P2O7 + H2O

2 CrO42– + 2 H+ Cr2O7

2– + H2O

Cr2O72– + 2 OH– 2 CrO4

2– + H2O

–O3S–O–H + H–O–SO3– –O3S–O–SO3

– + H2O

Hlavní podskupiny: 3. – 6.

Přechodné prvky: V, Cr, Mo, W

(NH4)6Mo7O24 (NH4)3[PMo12O24]

SuperkyselinySuperkyseliny

R3CH + H2SO3F+ R3CH2+ + HSO3F

H2 + R3C

+

rozklad

2 HSO3F + SbF5 + H2SO3F Sb

F

F

F F

F

O SO2F

Lewisovy kyseliny a bázeLewisovy kyseliny a báze

H+ + OH– H2O

H+ + H2O H3O+

LewisLewis::

–– bázebáze obsahuje volný elektronový pár

–– kyselinakyselina má k dispozici prázdný orbital

SiF4 + 2 F– [SiF6]2–

Cu2+ + 6 NH3 [Cu(NH3)6]2+

AA A A––BB :B :B

kyselina komplex báze

LUMOHOMO

Lewisovy kyseliny a bázeLewisovy kyseliny a báze

LewisLewis::

–– bázebáze obsahuje volný elektronový pár

–– kyselinakyselina má k dispozici prázdný orbital

+

CH3

B

H3C CH3

:N

H

H

H

N

H

H

H

B

H3C

H3C

H3C

2–

Si

F

F F

F

F

F

F

Si

FF

F

+ 2 (:F–)

Oxidace a redukceOxidace a redukceOxidace a redukceOxidace a redukce

Oxidační čísloOxidační číslo – H: +1+1, O: ––22

Oxidačně-redukční reakce – přenos elektronu ee––

Elektrodový potenciál kovůElektrodový potenciál kovů

solný můstek

H2

H2

Zn (s)

Pt Zn2+

(aq)H+ (aq)

E

(a)(a) 2 H+(aq) + 2 e– H2(g)

Eº = 0

(b)(b) Zn2+(aq) + 2 e– Zn(s)

Eº = –0,76

(a) (a) –– (b): (b):

2 H+(aq) + Zn(s) Zn2+(aq) + H2(g)

Eº = + 0,76

Elektrodový potenciál kovůElektrodový potenciál kovů

Au3+ / Au = + 1,50

Cu2+ / Cu = + 0,34

H+ / H = 0,0

Zn2+ / Zn = – 0,76

Al3+ / Al = – 1,63

Li3+ / Li = – 3,05

R TEE = Eº + log aMn+

n F

R TEE = Eº + log aMn+

n F

EEºº

řada napětí kovů

Nernstova rovniceNernstova rovnice

0,059EE Eº + log [Mn+]

n

0,059EE Eº + log [Mn+]

n

Elektrodový potenciálElektrodový potenciál

0,059 [ox]EE Eº + log n [red]

0,059 [ox]EE Eº + log n [red]

R T [ox]EE = Eº + log n F [red]

R T [ox]EE = Eº + log n F [red]

Oxidační / redukční potenciál EE,Standardní oxidační / redukční potenciál EEºº

solný můstek

H2

H2

Pt

PtFe2+

Fe3+

(aq)H+ (aq)

E

[ox] = [red] EE = = EEºº

Standardní elektrodový potenciálStandardní elektrodový potenciál EE ººElEleektrodoktrodové reakcevé reakce DvojiceDvojice EEºº / V/ VF2 + 2 e– = 2 F– FF22 / F / F–– + 2,87

O3 + 2 H+ + 2 e– = H2O + O2 OO33 / O / O22 + 2,07

S2O82– + 2 e– = 2 SO4

2– SS22OO8822–– / SO / SO44

22–– + 2,01

H2O2 + 2 H+ + 2 e– = 2 H2O HH22OO22 / H / H22OO + 1,77

MnO4– + 8 H+ + 5 e– = Mn2+ + 4 H2O MnOMnO44

–– / Mn / Mn2+2+ + 1,51

Cl2 + 2 e– = 2 Cl– ClCl22 / Cl / Cl–– + 1,36

Cr2O72– + 14 H+ + 6 e– = 2 Cr3+ + 7 H2O CrCr22OO77

22–– / Cr / Cr3+3+ + 1,33

Br2 + 2 e– = 2 Br– BrBr22 / Br / Br–– + 1,065

Ag+ + 2 e– = Ag AgAg++ / Ag / Ag + 0,799

Fe3+ + 2 e– = Fe2+ FeFe3+3+ / Fe / Fe2+2+ + 0,77

I2 + 2 e– = 2 I– II22 / I / I–– + 0,54

Sn4+ + 2 e– = Sn2+ SnSn44++ / / SnSn2+2+ + 0,15

2 H+ + 2 e– = H2 HH++ / H / H22 0,000,00

Zn2+ + 2 e– = Zn ZnZn22++ / / ZnZn – 0,763

Al3+ + 33 e– = Al AlAl33++ / / AlAl – 1,66

Na+ + e– = Na NaNa++ / / NaNa – 2,71

Ca2+ + 2 e– = Ca CaCa22++ / / CaCa – 2,87

K+ + e– = K KK++ / / KK – 2,925

Latimerovy diagramyLatimerovy diagramy

ClOClO44–– ClOClO33

–– HClOHClO22 HClO HClO ClCl22 Cl Cl––

++ 77 + + 55 + + 33 + + 11 0 0 –– 11

+ 1,20 + 1,18 + 1,65 + 1,67 + 1,36

pH = 0 pH = 0

pH = 14pH = 14

ClOClO44–– ClOClO33

–– ClOClO22

–– ClO ClO–– ClCl22 Cl Cl––+ 0,37 + 0,30 + 0,68 + 0,42 + 1,36

+ 0,89

ClO4–(aq) + 2 H+(aq) + 2 e– ClO3

–(aq) + H2O(l)ClO4–(aq) + 2 H+(aq) + 2 e– ClO3

–(aq) + H2O(l)

Frostovy diagramyFrostovy diagramy

N E

/

V

Oxidační číslo N

O2

Kyselé

Bazické

N E

Oxidační číslo

Nejstabilnější oxidační stav

Vzr

ůsta

jící

sta

bili

ta

OO22 HH22OO22 HH22OO+ 0,70 + 1,76

+ 1,23

pH závislostpH závislost

N E

/

V

Oxidační číslo N

Cl2Cl–

ClO–

ClO2–

ClO3–

ClO4–

HClO2

HClO

HClO3

HClO4

Redox reakceRedox reakceRedox reakceRedox reakce

OxidaceOxidace RedukceRedukce –IV … –I, 0, +I … +VIII

2 Fe3+ + Sn2+ 2 Fe2+ + Sn4+

Fe3+ + 1 e– Fe2+ Eº1 = + 0,77 V

Sn4+ + 2 e– Sn2+ Eº2 = + 0,15 V

n F (E1º – E2º)lnln K K = R T

n F (E1º – E2º)lnln K K = R T

MnVIIO4– + 8 H+ + 5 e– Mn2+ + 4 H2O Eº = + 1,51 V

MnVIIO4– + 2 H2O + 3 e– MnIVO2 + 4 OH– Eº = + 1,23 V

MnVIIO4– + 1 e– MnVIIO4

2– Eº = + 0,57 V

2 · (0,77 – 0,15)ln K = 0,059

2 · (0,77 – 0,15)ln K = 0,059

K = 1021

Eº = 0,2 V K = 106,7

Redox reakceRedox reakce

Příklady vyčíslování redoxních rovnic:Příklady vyčíslování redoxních rovnic:

NaClIO + 2 KI + H2O NaCl–I

+ I20 + KOH

MnVIIO4– + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + H2O

3 As2S2 + 28 HNO3 + 4 H2O 6 H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28 NO

3 Cl2 + 6 KOH 5 KCl + KClO3 + 3 H2O

DisproporcionaceDisproporcionace2 Cu++(aq) Cu22++(aq) + Cu00(s)

Cu+ (aq) + e– Cu0(s) Eº1 = + 0,52 V

Cu2+(aq) + e– Cu+(aq) Eº2 = + 0,16 V

EEºº = 0,52 – 0,16 = ++ 0,360,36 VV

Mechanismus rMechanismus redox reakcíedox reakcí

MechanismusMechanismus – přenos elektronů ee––

solvát

Rozpouštění sodíku v kapalném amoniaku

Na + x NH3(l) Na(NH3)4+ + e–(NH3)x

SrSrážkový a můstkový mechanismus přenosu ážkový a můstkový mechanismus přenosu ee––

Fe

Fe

Fe

II IV

III III

Ir

Ir

Ir

ee––

(a)

(b)

L

Co

Co

CoIIIII

III IICr

Cr

Cr

5L

Přenos elektronuPřenos elektronu

Tunelový efektTunelový efekt – prostor

CN CN

CN

CN

CN

CN

Mn Mn CN

CN

CN

CN

CN

CN

II III

EnergieEnergie – Gibbsova energie, aktivační energie

Reakce koordinačních sloučenin

Radikálové reakceRadikálové reakceRadikálové reakceRadikálové reakce

A — B A•• + •• BA — B A•• + ••

BH2O H– __

H2O H– O•• + •• H

Br2 Br•• + •• Br

h1.1. iniciace

Br•• + H2 HBr + H••

H•• + Br2 HBr + Br••

3.3. retardace H•• + HBr H2 + Br••

Br•• + HBr Br2 + H••

4.4. terminace Br•• + Br•• Br2

H•• + Br•• HBr

H•• + H•• H2

2.2. propagace

ReakceReakce molekulové, radikálové