Velmi zředěné roztoky

9.3.2007 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

1

Velmi zředěné roztokyVelmi zředěné roztoky

Velmi zředěné roztoky v metalurgii a materiálovém inženýrství

• Rozpustnost plynů v taveninách[H]Fe = 0,0026 hm.%, [N]Fe = 0,044 hm.% (1873 K)

• Mikrolegované oceli (slitiny)obsah příměsí 0,01 až 0,1 hm.%

• Příměsi v polovodičíchGaAs:Si 2.1018 at/cm3 (xSi = 4,5.10-5)

http://www.vscht.cz/ipl/termodyn/uvod.htmhttp://www.vscht.cz/ipl/termodyn/uvod.htm

http://www.vscht.cz/ipl/osobni/leitner/prednasky/fchr/FCHR.htm


2

Aktivita složky roztoku

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ideální-HZ

Ideální-RZ

aR

2

x2

R

1lim 1i

i

xi

a

x

R

0limi

iix

i

a

x

Raoultův standardní stavČistá látka (φ), T a p systému

R Ri i ia x


3

1E-3 0.01 0.1 11x10-6

1x10-5

1x10-4

1x10-3

1x10-2

1x10-1

1x100

KH

2

= 0,008137 MPa-1/2

KN

2

= 0,1391 MPa-1/2

wH

2, wN

2 [hm

.%]

(pH

2

)1/2, (pN

2

)1/2 [MPa]

Aktivita příměsi ve velmi zředěném roztoku

iix

xkai

R

0lim

Henryho zákon (1803) Sievertsův zákon (1910)

iii xHp (hm.%) ( )i iw K T p

Fe(l) 1873 K

1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1

1x10-9

1x10-8

1x10-7

1x10-6

1x10-5

1x10-4

HH

2

= 7,16.109 Pa

HN

2

= 8,76.109 Pa

x H2, x

N2

pH

2

, pN

2

[MPa]

H2O(l) 298 K


4

Aktivitní koeficient příměsi ve velmi zředěném roztoku

Formalismus interakčních koeficientů (parametrů)C. Wagner (Thermodynamics of Alloys, 1952)C.H.P. Lupis & J.F. Elliott (Acta Metallurgica, 1966)

Binární systém 1-2, složka 1 rozpouštědlo, složka 2 příměsln 2 = f(x2), Taylorův rozvoj v bodě x2 0

...ρεγln

...γln

21γln

)0(γln)(γln

22

222

222

22

0

22

R2

2

2

02

R2

2R22

R2

22

xx

xx

xx

xxxx

Interakční koeficient 1.řádu Interakční koeficient 2.řádu


5

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12-7.0

-6.5

-6.0

-5.5

-5.0

Fe-Si (liq,1873 K)

ln Si

ln Si+ 3.4x

Si

ln Si+ 3.4x

Si+ 51.1x

Si

2

ln S

iR

xSi


6

0γlnγln

2

22

2

11

x

xx

x

Obecně platí: v oboru koncentrací, kde se příměs chová ideálněpodle Henryho zákona, chová se rozpouštědlo ideálně podleRaoultova zákona, tj. 1 = 1.

Aktivitní koeficient rozpouštědla

Integrace Gibbsovy-Duhemovy rovnice

2

22

22

1

2

2

2

1

2

2

1 ρ21

εγlnγln

xxx

xxx

x

x2 0

3

222

22

222

R1 ρ

32

ε21

)(γln xxx Pro konečné hodnoty x2

není tdm. konsistentní !


7

Modifikace Pelton & Bale (1986)

R1

22

222

222

R2 γlnρεγlnγln xx

2

12

22

22

2

2 γlnρ

21

εγln

xx

x

3

222

22

222

R1 ρ

32

ε21

)(γln xxx Pro všechny hodnoty x2

je tdm. konsistentní !

Vztahy mezi koeficienty

old)(ε2

1)old(ρ)new(ρ

)old(ε)new(ε

22

22

22

22

22


8

Alternativní volba standardního stavuHenryho standardní stav H(x) – mol. zlomky

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ideální-HZ

Ideální-RZ

aR

2

x2

2 = 0,135

2H(x)222

R22

0

22R22

R22

lnlnγlnlim

lnγlnln

2

xTxTT

xTTaT

xRRR

RRR

2R2

H(x)2 γlnTR

2

R2H(x)

2

H(x)22

γexp

aa

Tμμ

R

2

R2H(x)

2 γγ

γ

H(x)22

H(x)2

H(x)2

H(x)22

R22

R2

R2

R22

γlnlnaln

γlnlnln

TxTT

TxTaT

RRR

RRR

Henryho standardní stav:Roztok složky 2 v rozp. 1, jednotková koncentrace (x, w, m, …) ideální chování ve smyslu HZ, dané T a p

H(x)

0lim 1i

i

xi

a

x


9

0-18

-16

-14

-12

-10

-8

o

i/RT = -10

ln(i) = -2(1-x

i)2

o

i/RT+ln(

i)+ln(x

i)

o

i/RT+ln(x

i)

o

i/RT+ln(

i)+ln(x

i)

i/RT

ln(xi)


10

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12-0.25

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

Fe-Si (liq,1873 K)

ln Si

H

ln Fe

R

ln S

iH, l

n F

eR

xSi

R Si 2 Si 3Fe Si Si Si Si

1 2ln γ ε ρ

2 3x x

RH Si Si 2SiSi Si Si Si Si

Si

γln γ ln ε ρ

γx x


11

Henryho standardní stav H(w) - hm.%

Hmotnostní procento složky 2 - w2:21

22 100

mm

mw

1

212

1

2

2

2

2

1

1

2

2

21

22 100

MMM

wMM

w

Mw

MwMw

nnn

x

2 12 2

12

2

1

1

100

M Mw x

Mx

MM

1 2 12 2 2

2 1

ln ln ln ln 1100

M M Mx w x

M M

2H(w)22

2

12

R2

22R22

0

lnln100

lnγln

lnγlnlim2

wTwTMM

TT

xTTx

RRRR

RR


12

H(w) H(x) R1 12 2 2 2

2 2

ln ln γ ln100 100

M MT T T

M M R R R

H(w) RH(w) H(x)2 2 2 2 22 2

1 2 1

100 100exp

γ

μ μ M a Ma a

T M M

R

RH(w) H(x) 2 1 2 2 12 2 2 2

1 2 1

γγ γ 1 1

γ

M M M Mx x

M M

R R R R2 2 2 2 2 2

H(x) H(x) H(x) H(x)2 2 2 2 2 2

H(w) H(w) H(w) H(w)2 2 2 2 2 2

ln ln ln γ

ln a ln ln γ

ln a ln ln γ

T a T x T

T T x T

T T w T

R R R

R R R

R R R


13

Odchylky od ideálního chování ve smyslu HZ

Binární systém 1-2, složka 1 rozpouštědlo, složka 2 příměslog H(w)

2 = f(w2), Taylorův rozvoj v bodě w2 0

2 2

H(w) 2 H(w)H(w) H(w) 22 22 2 2 2 2 22

2 20 0

2 2 22 2 2 2

log γ log γ1log γ ( ) log γ ( 0) ...

2

e r ...

w w

w w w ww w

w w

Interakční koeficient 2.řádu

Interakční koeficient 1.řádu


14

Přepočet hodnot interakčních parametrů 1.řádu

2

H(w)2 22

2 0

log γe

ww

02

H2

02

R22

2

22

γlnγlnε

xx

xx

2 2 2 2 2

H(x) H(w)2 2 2 2 1

22 2 2 2 10 0 , 0 0

ln γ log γ2,303 ln 1

x w x w x

w M Mx

x w x x M

H(w) H(x) 2 12 2 2

1

γ γ 1M M

xM

H(x) H(w) 2 12 2 2

1

lnγ ln γ ln 1M M

xM

1

2122

1

222 3,230ε

M

MMe

M

M

Problémy při výpočtech

Systém Fe-C (liq, 1873 K), aH(w)C pro xC = 0,15

Data: εCC = 7,8, MC = 12,01, MFe = 55,85

142,0

85,5501,12

3,230

85,5501,1285,55

8,7

303,2

εe

.%hm656,385,5585,001,1215,0

01,1215,0100100

Fe

C

Fe

CFeCC

CC

FeFeCC

CCC

MMMMM

MxMxMx

w

222,3γ

17,115,08,7εγlnH(x)Si

CCC

H(x)C

x

4833,0222,315,0γH(x)CC

H(x)C xa

393,1085,55

01,121004833,0

100

Fe

CH(x)C

H(w)C

MM

aa

305,3γ

519,0656,3142,0eγlogH(w)C

CCC

H(w)C

w

083,12305,3656,3γH(w)CC

H(w)C wa

CCC ε,x


16

Termodynamická stabilita zředěných roztoků

022

Mm

2

T,pxG

0ln

2

2

T,pxa

R R2 2 2

22 2 2 2

ln ln ln γ

ln ln γ ε

a x

x x

0ε1ln 2

222

2

xx

a

T,p

22

2 ε

1x0ε2

2 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

2

2= -10

2

2= -5

2

2= 0

2

2= 5

2

2= 10

ln a

2

x2


17

N-složkové velmi zředěné roztoky

i

i

w

wf

NFeN

NFeNN )(

)(


18

1R 2 ,

2 2 2 1

ln ( ) lnN N N N

j j j ki i i j i j i j k

j j j k j

x x x x xg g e r r-

¥

= = = = +

= + + +å å å å


1 1

1 1 1

1 22 1 1

2 2 22 222 2

2 1 1 1

ln γ ln γln γ ( ) ln γ ( 1) ... ...

ln γ ln γ ln γ1 1... ... ... ...

2 2

i ii i N

Nx x

i i iN j k

N k jx x x

x x x xx x

x x x xx x x x

1H 2 ,

2 2 2 1

ln ( )N N N N

j j j ki i j i j i j k

j j j k j

x x x x xg e r r-

= = = = +

= + +å å å å

Henryho standardní stav H(x)


19

Aktivitní koeficient rozpouštědla

0γlnγlnγln

1

0γlnγlnγln

1

3

33

3

22

3

132

2

33

2

22

2

132

xx

xx

xxx

xx

xx

xxx

Integrace Gibbsovy-Duhemovy rovnice

1 1 2 2 3 3d ln γ d ln γ d ln γ 0x x x

2 32 22 2

2 3

2 33 33 3

2 3

ln γ ln γ,

ln γ ln γ,

x x

x x

2 32 2 2 2 3

2 33 3 2 3 3

ln γ

ln γ

x x

x x


20

Aktivitní koeficient rozpouštědla (2)

2 312 2 2 3

2

2 313 2 3 3

3

ln γ... (R1)

ln γ... (R2)

x xx

x xx

x2, x3 → 0

Integrace rovnice (R1):

2 2 31 2 2 2 2 3 3 3

3 2 3312 2 3 2 3 3

3 3

2 23 2 3 1 1

2 2 3 2 21 2 2 2 2 3 2 3

1ln γ ( )

2dln γ

d

1( 1, ln γ 0 0)

21 1

ln γ2 2

x x x I x

Ix x x

x x

I x K x K

x x x x

Stejný výsledek obdržíme analogickým postupem po integraci rovnice (R2)


21

Vztahy mezi interakčními parametry

E Em m

i j

ln γln γln γ ln γ

n nji

i jj j j i i i

G GT T T T

n n n n n n

R R R R

Ternární systém 1-2-3: γ2, γ3= f(x2, x3)

32 2 2 2 2 22 3

3 2 3 3 3 2 3

ln γ ln γ ln γ ln γ ln γ11

xxx x

n x n x n n x x

3 3 3 3 3 322 3

2 2 2 3 2 2 3

ln γ ln γ ln γ ln γ ln γ11

xxx x

n x n x n n x x

3 32 22 3 3 2

2 3 2 3

ln γ ln γln γ ln γ1 1x x x x

x x x x

11

322 3

3 2 11

ln γln γ, 0 :

xx

x xx x

Obecně platí:

3 22 3


22

Vztahy mezi interakčními parametry (2)

S trochou píle lze odvodit obecné vztahy:

, ,

, , ,

2

j ii j

i j j i j ii i i i

j k k i k k i j ji j j i k i

Všechny přepočetní vztahy mezi interakčními parametry jsou odvozeny v limitě xi → 0, i = 2, 3, …, N (x1 → 1). Pro malé, ale konečné koncentrace rozpuštěných příměsí

neplatí uvedené vztahy přesně.


23


1 1

1 1 1

H(w) H(w)H(w) H(w)

1 22 100 100

2 H(w) 2 H(w) 2 H(w)2 222 2

2 100 100

log γ log γlog γ ( ) log γ ( 100) ... ...

log γ log γ log γ1 1... ... ...

2 2

i ii i N

Nw w

i i iN

N k jw w w

w w w ww w

w ww w w w

100

...j kw w

1H(w) 2 ,

2 2 2 1

log ( )N N N N

j j j ki i j i j i j k

j j j k j

w e w r w r w wg-

= = = = +

= + +å å å å

Henryho standardní stav H(w)


24

Přepočetní vztahy mezi standardními chemickými potenciály, aktivitami a aktivitními koeficienty pro různé standardní stavy

J. Leitner, P. Voňka: Termodynamika materiálů


25

LiteraturaLiteratura

3.1 Formalismus interakčních parametrů pro popis zředěných roztoků3.1 Formalismus interakčních parametrů pro popis zředěných roztoků C.H.P. Lupis, J.F. Elliott: Generalized interaction coefficient, Part I. Definitions, Acta Metallurgica 14 (1966) 529-538. A.D. Pelton, Ch.W. Bale: A modified interaction parameter formalism for non-dilute solutions, Metall. Trans. 17A (1986) 1211-1215. Ch.W. Bale, A.D. Pelton: The unified interaction parameter formalism: thermodynamic consistency and applications, Metall. Trans. 21A (1990) 1997-2002. Z. Bůžek: Základní termodynamické výpočty v ocelářství, Hutnické aktuality 29 (1988) 5-105.

3.2 Rozpustnost plynnů v taveninách3.2 Rozpustnost plynnů v taveninách Y.A. Chang, K. Fitzner, M.X. Zhang: The solubility of gases in liquid metals and alloys, Progress in Mater. Sci. 32 (1988) 97-259.


26

G.K. Sigworth, J.F. Elliott: The thermodynamics of liquid dilute iron alloys, Metal Sci. 8 (1974) 298-310.D. Bouchard, C.W. Bale: Simultaneous optimization of thermochemical data for liquid iron alloys containing C, N, Ti, Si, Mn, S, and P, Metall. Mater. Trans. B 26B (1995) 467-484.

G.K. Sigworth, J.F. Elliott: The thermodynamics of dilute liquid copper alloys, Canadian Metall. Quart. 13 (1974) 455-461.

G.K. Sigworth, J.F. Elliott: The thermodynamics of dilute liquid cobalt alloys, Canadian Metall. Quart. 15 (1976) 123-127.

G.K. Sigworth, J.F. Elliott, G. Vaughn, G.H. Greiger: The thermodynamics of dilute liquid cobalt alloys, Canadian Metall. Quart. 16 (1977) 104-110.

G.K. Sigworth, T.A. Engh: Refining of liquid aluminum – a review of important chemical factors, Scand. J. Metall. 11 (1982) 143-149.

M.-C. Heuzey, A.D. Pelton: Critical evaluation and optimization of the thermodynamic properties of liquid tin solutions, Metall. Mater. Trans. B 27B (1996) 810-828.

Data pro zředěné roztokyData pro zředěné roztoky

FeFe

CuCu

CCo o

Ni Ni

Al Al

SnSn

Documents

Velmi zředěné roztoky