Karl Bädekers Beitrag zur Halbleiterforschung

Karl Badekers Beitrag

von

WALTER KAISER*

1. Karl Badeker und seine Arbeiten zum Kupferjodii

zur Halbleit erfor schung

CUJ)

In den Jahren nach 1911 war Karl Badekers kleine Monographie Die elektrischen Erscheinungen in metallischen Leitern' ein vie1 zitiertes Buch in Arbeiten zur Elektronentheorie der Metalle. Auch seine Zeitschriften- aufsatze uber elektrische Leitf ihigkeit, uber Thermoelektrizitat und iiber die elektronentheoretische Deutung solcher Phhomene waren wichtige Glieder der Argumentationskette dieser friihen Phase der Festkorper- physik. Trotzdem ist der Physiker Karl Badeker (bzw. Baedeker) weitgehend in Vergessenheit geraten2 und sein Name erinnert heute eher an den bekannten, friiher in Leipzig ansassigen, Verlag fU Reisefiihrer. Aber eben diese Assoziation f~rt nicht ganz in die Irre, denn Karl Badeker stammt tatsachlich aus der alten Verlegerfamilie Baedeker. 1877 ist er in Leipzig geboren. Von 1895 an studierte er in Genf', Heidelberg, Miin- chen und Gottingen und promovierte im Jahr 1900 mit einer experimentellen Arbeit uber die Dielektrizitatskonstante von Gasen bei Walther Nernst in Gottingen. Nach Assistentenjahren in Greifswald und Leipzig wurde Badeker 1907 aul3erordentlicher Professor an der Universitat Jena. Es waren ihm allerdings nur wenige Jahre selbstandiger wissenschaft- licher Arbeit vergonnt. Kurz nach Ausbruch des Ersten Weltkrieges ist er bei Luttich gefallen.

Seine Dissertation3 war gepragt von dem die Elektrodynamik der 1890er Jahre beherrschenden Problem, die Maxwellsche Kontinuums- theorie durch geeignete molekulare Modelle so zu erweitern, daD sie auch auf den materieerfullten R a m anwendbar wurde. Da die optischen Eigen- schaften der Metalle nicht im Einklang mit der Maxwellschen Theorie

Arbeitsgruppe fur Geschichte der Naturwissenschaften, Fachbereich Mathematik Johannes Gutenberg-Universitlt in Maim, Postfach 3980, D-6500 Maim, BRD Centaurus 1978: vol. 22: no. 3: pp. 187-200.

188 W. Kaiser

waren, mul3te die frequenzunabhiingige Leitfiihigkeit aufgegeben werden. Insbesondere aber verlangte die Dispersion, also die Frequenzabhangig- keit der Dielektrizitatskonstanten, die Annahme polarisierbarer Atome und letztlich die Einfiihrung von Elektronen, die im Wechselfeld des Lichtes rnitschwingen. Aber auch das eigentliche spatere Arbeitsgebiet Badekers, die Elektronentheorie der metallischen Leitf ahigkeit, war durch seine Gottinger Lehrer weitgehend vorbestimmt. Nernst hatte ja bereits sehr friih versucht, den zusammen n i t Albert von Ettingshausen gefundenen thermomagnetischen Effekt und den (seit 1879 bekannten) Halleffekt4 wenigstens qualitativ durch ein korpuskulares Leitermodell zu deuten.5 Die entscheidende Anregung fiir die Beschaftigung mit der Elektronentheorie der metallischen Leitf2higkeit war aber wohl die Auf- nahme der Ideen von Eduard Riecke. Riecke hat nun nicht nur selbst Bahnbrechendes auf diesem Gebiet geleistet, sondern auch sehr aufmerksam die Weiterentwicklung der Theorie durch Paul Drude und Hendrik Antoon Lorentz im Auge behalten.6

Badekers Habilitationsschrift Uber die elektrische Leitfiihigkeit und die thermoelektrische Kraft einiger Schwermetallverbindungen von 1907 gehort bereits in diesen Zusammenhang. Von allgemeinem historischen Interesse ist dabei, da0 hier mit groI3er Klarheit die fur die neuere Fest- korperphysik typische Problematik der Reinheit der Proben diskutiert wird.7 Von besonderer Bedeutung ist aber eine der untersuchten Sub- stanzen, das Kupferjodid (CuJ). Frisch hergestellte Praparate zeigten namlich eine uberraschend hohe Leitfiihigkeit, die durch einen elektrolytischen Leitungsmechanismus nur noch sehr schwer zu verstehen war. Die Leitfahigkeit war immerhin um den Faktor 30 hoher als die optimal elektrolytisch leitender 30 %iger Schwefelsaure.8

Der “f iir einen durchsichtigen Korper merkwiirdig kleine Wert” des spezsschen Widerstandesg bewirkte, da5 Badeker sein experimentelles Interesse zunachst ganz auf diese Substanz konzentrierte und zusarnmen mit seinen Mitarbeitern deren Leitfahigkeit weiter untersuchte. Im Zu- sammenhang mit dem bereits zu Anfang festgestellten AlterungsprozeD der Substanz, der mit einer Zunahme des Widerstandes einherging, wurde nun eine weitere wichtige Entdeckung gemacht : CuJ, das noch im Gleichgewicht mit gesattigtem Joddampf stand, zeigte sogar ein um den Faktor 100 hoheres Leitvennogen als 30 %ige Schwefelsaure. Insbeson- dere aber ergaben die Versuche, d a D sich durch Variieren der Jodkon- zentration im CuJ eine variable metallische Leitf ahigkeit erzeugen 1af3t.lo

Karl Badekers Beitrag zur Halbleirerforschung 189

Badeker hat also, darauf hat Herbert Goetzeler hingewiesen, zum ersten Ma1 eine bewul3te Dotierung eines Halbleiters vorgenommen.11 Interes- sant ist dabei, daB er sofort auch eine qualitative Deutung mit Hilfe der Elektronentheorie der metallischen Leitfahigkeit ins Auge faBte, inso- fern, als er die Zunahme der Leitfihigkeit durch aufgenommenes Jod mit der Zunahme der Dichte der Leitungselektronen in Verbindung brachte. Umgekehrt schloB er aus der Verfiigbarkeit eines variablen Leiters von nahezu einheitlicher Zusammensetzung auf die Moghchkeit einer zusaitzlichen experimentellen Priifung der E1ektronentheorie.l2 In einer weiteren Arbeit iiber diese “eigentiimliche Form elektrischen Leit- vermogens bei festen Korpern” konnte Badeker die seitherigen Resultate bestatigen. Insbesondere konnte er zeigen, daB die Leitfahigkeit metal- lischer Natur ist, und erst ab einer bestimmten Temperatur die elektrolytische Leitfiihigkeit eine Rolle spielt.13

Ein wichtiges Detail war nun die Messung des Halleffekts an jodiertem CuJ: “Das Vorzeichen des Effektes war positiv nach der gewohnlichen Bezeichnungsweise, d.h. er hatte den entgegengesetzten Sinn wie beim Wismut [Hervorhebung von Badeker].”l4 Damit gelangten die Unter- suchungen Badekers in den Umkreis eines der bedeutendsten Probleme der friihen Festkorperphysik, denn seit Jahrzehnten hatte sich das Pha- nomen der verschiedenen Vorzeichen des Halleffekts hartnackig einer schliissigen Erklarung entzogen.15 Nachdem Edwin Herbert Hall 1879 die Ablenkung eines Stroms im transversalen Magnetfeld entdeckt hatte, versuchte Ludwig Boltzmann bereits 1880, diesen Effekt fiir die Berech- nung der Geschwindigkeit der irn Leiter “beweglichen Elektrizitat” her- anzuziehen. Hall fand nun sehr rasch, da13 Eisen das entgegengesetzte Vorzeichen des Halleffekts wie Gold hat. Da andererseits die Richtung der Kraft, die ein stromdurchflossener Draht im Magnetfeld erfahrt, un- abhiingig vom Material ist, kam Hall nicht umhin, Boltzmanns Ansatz zur Berechnung der Geschwindigkeit der “Elektrizitat” abzulehnen. Hall hatte damit im Grunde ausgedriickt, daB der Halleffekt nicht einfach durch einen “unitarischen” Leitungsmechanismus erklart werden kann. Im Zusammenhang mit den ersten elernentaren Theorien des Hall- effekts diskutierten deshalb Hendrik Antoon Lorentz 1884 und Ludwig Boltzmann 1886 ein Zusammenspiel von positiven und negativen La- dungstragern. Die verschiedenen Vorzeichen des Halleffekts kamen demnach durch eine Asymmetrie im Verhalten der positiven und negativen Ladungstrager im Magnetfeld zustande.

190 W. Kaiser

Bei der Entwicklung der eigentlichen Elektronentheorie der Metalle verlieD man allerdings sehr rasch das Konzept ekes dualistischen Lei- tungsmechanismus zugunsten der (fiir die Erklarung des Ohmschen Ge- setzes und des Wiedemann-Franzschen Gesetzes) einfacheren Annahme eines einzigen Ladungstragers, des Elektrons. Badeker ist also 1909 fast gezwungen, seine Messungen am CuJ mit der inzwischen etablierten “unitarischen” Elektronentheorie zu interpretieren. Und in Uberein- stimmung mit der bereits geauDerten Vermutung, daD die Jodierung eine Zunahme der Leitungselektronen bewirkt, konstatiert Badeker, daL3 der Halleffekt “eine starke Funktion der Jodkonzentration ist, wie wohl auch die Elektronentheorie erwarten lal3t.”l6 Irgendwelche Zweifel an der Er- klarbarkeit der positiven Hallkonstante durch im Magnetfeld abgelenkte negative Ladungstrager scheinen hier noch nicht aufzukommen.

Karl Steinberg, ein Mitarbeiter Badekers, hat dann in seiner Disserta- tion von 1911 den Halleffekt bei jodiertem CuJ genau untersucht, insbesondere auch die Abnahme des Effektes mit zunehmender Jodkonzen- tration. Da nach Badekers Annahme einer Zunahme der Jodkonzentra- tion eine Zunahme der Leitungselektronen entspricht, konnte Steinberg die beobachtete hderung der Hallkonstante elektronentheoretisch verstehen (Der Halleffekt ist ja umgekehrt proportional zur Ladungs- tragerkonzentration). Allerdings mul3te Steinberg auf eine Deutung des Vorzeichens verzichten, denn es war klar, daL3 “allein mit negativen Teil- chen in der elementaren Theorie ein Effekt nur in einer Richtung ab- geleitet werden kann- entgegengesetzt wie beim CuJ . . .” [Hervorhebung von Steinbergl.17

In seinem Kommentar zu Karl Steinbergs Dissertation diskutiert nun Badeker selbst eingehend die Problematik der positiven Hallkonstante beim dotierten CuJ. Da zu der Zeit bereits eine ganze Reihe von Leitern mit positiver Hallkonstante bekannt war,18 mul3te Badeker feststellen, daD die Elektronentheorie der Metalle, soweit sie nur negative bewegliche Ladungstrager annimmt, gerade beim Vorzeichen des Halleffektes (und bei tihnlichen Effekten) unzureichend ist.19 Eduard Riecke hatte dies schon in ehem Vortrag 1909 sehr pragnant formuliert:

Es ware nun meine Aufgabe. von dem Hall-Effekt zu sprechen und von dem ganzen Biindel der merkwiirdigen. von Nernst und v. Ettingshausen entdeckten Wirkungen. AJlein diesen Erscheinungen gegenuber versagt die unitarische Theorie . . . Unter dieSen Umstlnden begniige ich mich, festzustellen, daI3 hier in dem Geblude der Elektronentheorie eine bis in die Fundamente gehende Lucke vorhanden isLZo

Karl Badekers Beitrag zur Halbleiterforschung 191

Fiir Badeker war allerdings die Moglichkeit, die hderung des abso- luten Wertes der Hallkonstante bei variabler Jodierung von CuJ elektronentheoretisch zu erklaren, Grund genug, an den Prinzipien der Theorie festzuhalten. Die zusatzliche Annahme von positiven beweglichen Ladungstragern schien ihm wohl wegen der Kompliziertheit der Zilteren dualistischen Elektronentheorien wenig erfolgversprechend. Aus- serdem war fiir ihn die Stetigkeit bzw. die von Owen Williams Richardson entdeckte einfache GesetmaBigkeit der Gliihemission von Elektronen ein In& fiir eine reine Elektronenleitung in Metallen.

Der Ausweg, auch positive frei bewegliche Ladungen anzunehmen. urn diese Tat- sache [des positiven Vorzeichens des Halleffekts] zu erklsren, fiuhrt aber zu so vielen anderweitigen Schwierigkeiten. daO er auch nicht zulassig erscheint . . . Es erscheint also notwendig. die angedeutete Theorie mit einer Art von Elektronen noch in irgend einer Weise zu vervollstiindigen . . . [Hervorhebung von Biidekerl.21

Auch in seinem Vortrag auf der Naturforscherversammlung von 1912 uber Kiinstliche rnetallische Leiter ging Badeker nicht davon ab, daD als Ladungstrager negativ geladene Teilchen fimgieren. In der Aussprache wurde dieser Aspekt nicht weiter diskutiert, abgesehen davon, dal3 Walther Nernst sich bestatigen lieI3, daI3 elektrolytische Leitung nicht in Frage kommt .=

2. Leitungsrnodelle in der Elektronentheorie der Metalle

Da nun einige Details der Geschichte der Elektronentheorie der Metalle angesprochen worden sind, erscheint es zweckmaDig, die Entwicklung dieser Theorie kurz zu skizzieren. Damit wiirde insbesondere das theo- retische Umfeld der Uberlegungen von Karl Badeker deutlicher sichtbar werden. Es wird also darum gehen, die verschiedenen Theorien der metallischen Leitf ahigkeit unter dem Gesichtspunkt der verschiedenen Lei- tungsmechanismen zu betrachten.

Einer der Vater der Elektronentheorie, auf den sich auch die folgende Generation fast ausnahmslos berufen hat, war Wilhelm Weber. Sein be- riihmtes Grundgesetz, das die elektrostatischen Effekte, die Wechsel- wirkung von stromdurchflossenen Leitern und die Induktion zusammen- fassen sollte, beruhte auf einern sehr komplizierten Leitungsmodell.23 Demnach bewegen sich in einem Stromelement zwei gleich groI3e La-

192 W. Kaiser

dungsmengen mit entgegengesetztem Vorzeichen mit gleicher, aber entgegengesetzter Geschwindigkeit. Ein ganz anderes Leitungsmodell hat Weber spater zur Erkliirung des Ohmschen Gesetzes vorgeschlagen :24

Die Molekiile, die die leitende Substanz aufbauen, bestehen aus einem negativen, mit Masse behafteten Teilchen, und einem positiven Teilchen, das sich um das negative Teilchen dreht. Der Leitungswiderstand ist nach diesem Modell so zu erkliiren, da13 die Ladungstrager unter dem EinfluB einer elektrischen &aft nicht nur freie beschleunigte Bewegun- gen ausf iihren, sondern h e r wieder in Molekdarstrome “einbiegen” und im Austausch einen Ladungstrager von niedrigerer Energie frei- machen. Die dem Molekiil als Ganzem mitgeteilte Energie wiirde sich dann in Joulescher Warme aul3ern. Von groI3erer Wirksamkeit war aber zunachst das dualistische Leitungsmodell des Weberschen Grundgesetzes. Ludwig Boltmam hat diese Vorstellung 1886 im Zusammenhang mit seiner elementaren Theorie des Haleffektes diskutiert, um die verschiedenen Vorzeichen des Halleffektes zu erklaren.25

Eduard Riecke, ein Schiiler Wilhelm Webers, hat dann 1898 eine vollstandige, mathematisch durchformulierte Elektronentheorie der Metalle aufgestellt. Es war dies der erste Versuch, elektrische Leitfahig- keit, Warmeleitfahigkeit, die therrnoelektrischen Effekte, den Hall- effekt, also samtliche Phanomene im Zusammenhang mit der metallischen Leitung theoretisch zu deuten. Rieckes Ausgangspunkt war m a r Webers Erklarung des Ohmschen Gesetzes, der seiner Theorie zugrundegelegte Leitungsmechanismus war aber wieder dualistisch, d.h. “dass in dem Raume zwischen den ponderablen Moleciilen nicht bloss positive, sondern auch negative elektrische Theilchen in Bewegung angenomrnen werden” [Hervorhebung von Rieckel.26 Gerechtfertigt erschien dies durch Un- tersuchungen von “Kathodenstrahlen” und “Kanalstrahlen”, die gezeigt hatten, dajD diese Strahlen aus negativen Teilchen bzw. aus positiven Ionen des Anodenmaterials be~tehen.~7 Was den Halleffekt betrifft, so machte natiirlich der dualistische Leitungsmechanismus im Prinzip eine Erklarung der verschiedenen Vorzeichen der Hallkonstante moghch ; die experimentellen Daten waren allerdings nicht leicht mit der Theorie in Einklang zu bringeaZ8

Wahrend Riecke von relativ geringen Ladungstragerdichten ausge- gangen war und nur StojDe mit den (Gitter-)Atomen betrachtet hatte, nahm nun Paul Drude so hohe Dichten an, dajD entscheidend die Zu- sammenstojDe der Ladungstrager untereinander wurden. Wo Riecke noch

Karl Biidekers Beitrag zur Halbleiterforschung 193

recht unbestimmt Proportionalitat von mittlerer kinetischer Energie und Temperatur angenommen hatte, wandte Drude explizit den Gleichver- teilungssatz auf sein “Elektronengas” an. Allerdings legte er einen etwas allgemeineren Leitungsmechanismus zugrunde. Er war dualistisch, aber im Gegensatz zu Riecke, der nur einfach positive und negative Ladungen annahm, lie13 Drude beliebige ganzzahlige Vielfache der Elementarladung zu.29 Auch Drude konnte so verschiedene Vorzeichen des Halleffektes erklaren, Diskrepanzen im Detail waren allerdings unvermeidbar.30

Wesentlich zur Ausgestaltung der Massischen Elektronentheorie der Metalle hat dann Hendrik Antoon Lorentz ab 1905 beigetragen. Dabei ist nicht nur seine Anwendung der Maxwellschen Geschwindigkeitsver- teilung auf das “Elektronengas” als Fortschritt betrachtet worden, sondern auch seine Beschrankung a d das Elektron als Trager jeglicher metal- lischer L e i t ~ g . ~ ~ Eduard Riecke betonte die Einfachheit der “unitarischen” Theorie.32 Rudolf Seelinger sah hierin sogar den entscheidenden Fortschritt. 1921 schrieb ers:

Die genannte Ausnahme [von der physikalischen Stagnation der Elektronentheorie] wird man in dem kiihnen Gedanken sehen miissen (den Lorentz zwar nicht zuerst ausgesprochen34. aber doch zuerst bis in alle seine Folgerungen konsequent durch- gefiihrt hat), nur eine Art von Ladungstragern anzunehmen und diese mit den bereits anderwarts bekannten und studierten Elektronen gleichzusetzen; auch im Sinne einer erstrebenswerten Vereinfachung und Vereinheitlichung des gesamten physikalischen Weltbildes wird man darin einen allgemeinen groBen Fortschritt sehen miissen.

Erkauft wurde diese Vereinfachung allerdings mit zunehmenden Schwie- rigkeiten, die thennomagnetischen und galvanomagnetischen Effekte zu erklaren.35

Niels Bohr, dessen Dissertation iiber die Elektronentheorie der Metalle einen gewissen AbschluD der klassischen Theorie darstellt, war ebenfalls pessimistisch, was die elektronentheoretische Erklarung der verschiedenen Vorzeichen des Halleffektes betrifft.36 Mit seinem Versuch einer Deutung durch interne, lokale Felder mit eventuell entgegengesetztem Vorzeichen fiigt er sich in die Reihe vieler ahnlicher, oft etwas gewundener Erkla- rungsversuche ein. Badekers bereits zu Anf‘ang erwahnte Monographie iiber Die elektrischen Erscheinungen in metallischen Leitern wird ubrigens in Bohrs Arbeit mehrfach zitiert. Bohr hat wohl auch aus diesem Grund Badeker seine Dissertation ubersandt. Interessant ist an Badekers Reak- tion die Einschatzung der Situation der Elektronentheorie der Metalle:

194 W. Kaiser

Ihre [Bohrs] Darstellung kann, soviel ich sehe, der Sache von grossem Nutzen sein. da eine ahnlich umfassende, kritische Arbeit noch nicht existiert. Mir scheint auch, dass das bei manchen Physikern schon etwas in Misskredit gekommene Gebiet der Metalltheorie solche Bearbeitungen sehr bedarf . . . 37

Entscheidend aber fiir das Verstandnis der Uberlegungen Badekers im Zusammenhang mit der Deutung des positiven Halleffektes ist die Ten- denz, die sich insgesamt in der historischen Entwicklung der Elektronen- theorie zeigt. Und zwar die Tendenz vom relativ variablen Leitungs- modell hin zur alleinigen Leitung durch negative bewegliche Ladungstra- ger. Die an Ernst Machs Okonomieprinzip erinnernde Vorstellung von der anzustrebenden Einfachheit von Theorien spielte dabei eine nicht unwesentliche Rolle. Obwohl die Ideen von Riecke und Drude immer noch im Hintergrund standen, waren also zur Zeit der Arbeiten Badekers um 1910 solche Theorien, die andere als negative Ladungstrager in die Betrachtung mit einbezogen, zunachst einmal veraltete Theorien. Un- geachtet der erwahnten Probleme der “unitarischen” Theorien auf dem Gebiet der thermomagnetischen und galvanomagnetischen Effekte. Ba- dekers Beharren a d einer reinen Elektronenleitung 1aBt sich so historisch ohne weiteres erkken.

3. Das Konzept der “Locherleitung”

Es sind nun die Uberlegungen Badekers vor dem Hintergrund des ihm zur Verfiigung stehenden theoretischen Wissens betrachtet worden. Der hier dargestellte Stand der Theorie zeigt, daB Herbert Goetzeler dem historischen Ablauf sicher vorgreift, wenn er davon spricht, daD es Badeker gelungen sei, durch Messungen des Halleffektes nachzuweisen, “daB durch die Jodatome Defektelektronen frei werden.”38 Von Anf’ang an wurde stattdessen die (im Zusammenhang mit Bohr bereits erwiihnte) Einbeziehung interner, dem auoeren Magnetfeld entgegengesetzter Felder diskutiert, die den Vorzeichenwechsel des Halleffektes bedingen sollten.99 Johann Koenigsberger, der im iibrigen auch den Begriff des “Halbleiters” gepragt hat, wiire hier besonders zu nennen. Auch deshalb, weil sich seine Uberlegungen und Experimente Cirekt an Badekers Messungen an do- tiertem CuJ anschlieBen.40

Sehr offen wurden die Probleme der elektronentheoretischen Deutung der galvanomagnetischen und thermornagnetischen Effekte 1921 von Rudolf Seeliger diskutiert. Als Alternative zu den Theorien, die von


internen “Richtfeldern” ausgehen, findet sich bei Seeliger auch der Hin- weis, d& man moghcherweise doch von der Annahme einer einzigen Art von Elektronen abgehen miis~e.4~ Im Grunde aber wirkt dies eher wie ein AperGu in einer sonst stagnierenden Diskussion. Ein Ausweg aus dieser Situation begann sich erst abzuzeichnen, als Wolfgang Pauli 1925 sein bekanntes Ausschliel3ungsprinzip formulierte. In der entsprechenden Ar- beit iiber den “Abschlul3 der Elektronengruppen” im Atom gab Pauli auch ein von ihm so genanntes “Reziprozitatsgesetz” an. Demnach ent- sprechen sich, was die Zahl der Terme betrifft, ein Atom mit n Elektronen und ein Atom, dem n Elektronen zum Abschld einer Schale fehlen. Auf die Quantenzahlen der fehlenden Elektronen bezogen spricht Pauli hier bereits von “Liickenwerten”.42

Im Ganzen erfuhr die Elektronentheorie der Metalle 1928 eine wichtige Weiterentwicklung durch Arnold Sommerfeld, der aufgrund einer Anregung von Pauli die Fermistatistik auf das Elektronengas anwandte. Weiterhin problematisch blieb aber das wechselnde Vorzeichen des Hall- effektes.43 Felix Blochs Verfeinerung der Sommerfeldschen Theorie be- riicksichtigte zusatzlich die Wechselwirkung zwischen Elektronen und Gitter, wobei sich gerade die Abweichungen von der Periodizitiit des Gitters als wesentlich fur die metallische Leitfahigkeit erwiesen.4 Rudolf Peierls verknupfte nun 1929 Paulis “Reziprozitatsgesetz” und Blochs Elektronentheorie und kam zu dem Ergebnis, dal3 man je nach den Be- setzungszahlen der Elektronenschalen positives oder negatives Vorzeichen der Hallkonstante erwarten kann.45

Nachdem die Arbeiten von Bloch und Peierls bereits am Institut Werner Heisenbergs entstanden waren, hat dann Heisenberg selbst das Konzept einer Locherleitung explizit formuliert. Er zeigte 1931, dal3 man die Losung einer Schrodingergleichung fur n Elektronen niiherungsweise ersetzen kann durch die Losung einer Schrodingergleichung fur N - n Locher (falls N die Zahl der Elektronen der abgeschlossenen Schale ist). Interessant sind hier wieder die Folgerungen fur den Halleffekt :

Vergleicht man . . . [die Wellengleichung fur Lacher] rnit der Wellengleichung . . . [ f ~ r Elektronen], so erkennt man, daD sich die Lacher genau wie Elektronen posi- river Ladung unter EinfluO der starenden auDeren Felder bewegen. Andererseits tragen die Lacher auch zum Strom und zur Ladungsdichte genau so bei, wie Elektronen positiver Ladung. Die Elektnzitiitsleitung in Metallen rnit einer genngen Anzahl von Lachern kann also in jeder Beziehung beschrieben werden wie die Leitung in Metallen mit einer geringen Anzahl von positiven Leitungselektronen. Daraus folgt unmittelbar der anomale Halleffekt fur solche Metalle [Hervorhebun- gen von He i~enberg l .~~

196 W. Kaiser

In enger Zusammenarbeit mit Heisenberg und Bloch hat A. H. Wilson ebenfalls 1931 seine Bandertheorie f~ rmul i e r t .~~ In diesem Model1 wurden die Besetzungszahlen fiir ein raumlich ausgedehntes Gitter auf aus- gedehnte Bander (“energy bands”) bezogen. Dabei zeigte sich, daB un- besetzte Zustiinde an der Kante eines sonst aufgefiillten Bandes sich so verhalten konnen, a l s ob ihnen positive Ladungen zugeordnet waren. Damit bot sich die Moghchkeit, auch die galvanomagnetischen Effekte der Halbleiter quantentheoretisch schliissig zu deuten.48

Bevorzugte Studienobjekte waren nun allerdings die als Bauelemente in der Elektrotechnik verwertbaren Halbleiter, wie z.B. Germanium, Silizium und die 111-V-Verbindungen (Verbindungen von Elementen der dritten und funften Gruppe des Periodensystems). Das mit Jod dotierte CuJ konnte wegen seiner chemischen Unbestandigkeit keine groDe technische Bedeutung erlangen. Bemerkenswert ist hier vielleicht die Verwendung in Photozellen f iir bestimmte Spektralbereiche im ultra- violetten Gebiet.49 Die folgenden Arbeiten von physikalisch-chemischer Seite bemiihten sich dann auch im wesentlichen um die weitere Ad- klarung des Leitfahigkeitsmechanismus und insbesondere um den Anteil der elektrolytischen Leitung bei hoheren Temperaturen (> 300°C). Ba- deker hatte hier die Verhdtnisse noch etwas zu einfach dargestellt.

Als einen gewissen AbschluD der durch Karl Badeker angeregten Unter- suchungen kann man wohl eine (iibrigens Walter Schottky zum 65. Ge- burtstag gewidmete) Arbeit von 1951 betrachten. Im AnschluB an Ba- deker und Steinberg aber unter Verwendung des modernen Instrumenta- riums der Bandertheorie befaBten sich hier Benjamin H. Vine und Robert J. Maurer erneut mit den elektrischen Eigenschaften des mit Jod dotierten CUJ.~O Nachdem die Abhangigkeit des Halleffektes von der Leit- fahigkeit durch Steinberg bereits gemessen worden war und nachdem man andererseits den Zusammenhang zwischen Leitfahigkeit und Jod- Dampfdruck untersucht hatte, bestimmten nun Vine und Maurer direkt den Verlauf der Hallkonstante in Abhangigkeit von der Temperatur und vom Gleichgewichtsdampfdruck des Jods. Dies entspricht dem heute iiblichen Verfahren zur Analyse bestimmter physikalischer Eigenschaften von Halbleitern.

Grundsatzlich war nun klar, daB CUT mit iiberschussigem Jod ein Halbleiter mit positiver Hallkonstante, also mit Defektelektronen-Leitung ist. Die Locherleitung wurde darauf zuriickgefiihrt, daB bestimmte Cu+- Gitterplatze unbesetzt sind. Was die Abhangigkeit des Halleffektes von der Temperatur und von der Jodkonzentration betrifft, so ergab sich,


daB bei niederen Jodkonzentrationen die Locherbeweglichkeit mit stei- gender Temperatur einen ausgepragten Abfall zeigt. Dies entspricht dem Ubergang von der Streuung an Storstellen zu der Streuung an Gitter- schwingungen. Bei hoheren Temperaturen ist dieser Abfall weniger aus- gepragt, wed hier die Streuung der Locher an Gitterschwingungen von vorneherein bedeutender ist als die Streuung an Storstellen. Da im Falle des dotierten CUT neben ionisierten Storstellen auch nicht ionisiertes Jod. bzw. thermisch noch nicht freigesetzte Locher zu beriicksichtigen sind, muI3ten die Autoren auf eine Anwendung der Conwell-Weisskopf-Theorie verzichten. Trotz verfeinerter theoretischer Mittel konnte auch hier letztlich “nur” eine qualitative Deutung der experimentellen Ergebnisse ge- geben werden .

Badekers erste Dotierung eines Halbleiters mit Defektelektronen- Leitung gehort also zweifellos zu der Kategorie von physikalischen Ent- deckungen, in der bestimmte Effekte an den eher komplizierteren Bei- spielen aufgefunden worden sind. AuDerdem wurden seine Arbeiten zu einem Zeitpunkt gemacht, wo die Elektronentheorie der Metalle von einer Erklarung der positiven Hallkonstanten am weitesten entfernt war. Obwohl Badeker mit der Herstellung eines “kiinstlichen metallischen Leiters” experimentelles Neuland betreten hatte, war er im Bereich der Theorie nicht bereit, andere Wege zu gehen. Wie sich im Zusammenhang mit der Geschichte der Elektronentheorie gezeigt hat, hatte ein besser angepal3tes Leitennodell in mancher Hinsicht eben einen R u c k g S auf altere Theorien verlangt. Abgesehen davon, daD Badeker nicht bereit war, positive Ladungstrager zur Deutung der Halbleitereigenschaften von CuJ anzunehmen, ware er andererseits auch kaum in der Lage gewesen, einen solchen Gedanken in die Elektronentheorie der Metalle einzu- fuhren. Das Konzept der Locherleitung in Halbleitern ist ja erst inner- halb der Entwicklung der neueren Quantenme~hanik~l entstanden. Ob- wohl sie als Begriffe sozusagen zur Umgangssprache der Halbleiter- technik gehoren, besitzen die “Locher” oder die “Defektelektronen” nicht die relative Anschaulichkeit positiv geladener Ionen. Diese Begriffe um- schreiben letztlich nur das Verhalten bestimmter unbesetzter Zustande unter dem EinfluB HuBerer Storungen. Der hohe Abstraktionsgrad ihres theoretischen Kontextes wird dadurch nur allzuleicht verwischt.

ANMERKUNGEN 1. Karl Baedeker, “Die elektrischen Erscheinungen in metallischen Leitern”. Braun-

schweig 191 1. = Sammlung Die Wissenschoft, Heft 35.

14 Centaurus XXII

198 W . Kaiser

2. Der Verf. ist durch eine Anregung von Prof. Dr. Heinz Pick auf BBdeker aufmerksam geworden. Herbert Goetzeler erwghnt BBdeker in seinem Aufsatz: “Zur Geschichte der Halbleiter - Bausteine der Elektronik”, Technikgeschichte, Bd. 39, Jg. 1972. S. 31- 50. Hier S. 36.

3. Karl BBdeker, Experimentaluntersuchung liber die Dielektrizitatskonstante einiger Gase und Dampfe in ihrer Abhdngigkeit von der Temperatur. Inauguraldissertation . . . Gat- tingen, Leipzig 1900. Auch in: Zeitschrift f~phys ika l i sche Chemie. Bd. 36, Jg. 1901.

4. 1879 von Edwin Herbert Hall entdeckter galvanomagnetischer Effekt: Ein stromdurchflossener Leiter, der sich in einem transversalen Magnetfeld befindet. zeigt ein zusiitzliches Spannungsgemle senkrecht zum Primastrom und senkrecht zum Bus- seren Feld. Vgl. auch : L. L. Campbell. Galvanomagnetic and thermomagnetic efects, New York u.a. 1923.

5. Albert von Ettingshausen und stud. Walther Nernst, “Ueber das Auftreten electro- motorischer KrBfte in Metallplatten, welche von einem Warmestrome durchflossen werden und sich im magnetischen Felde befinden, Annalen der Physik N. F. Bd. 29, Jg. 1886, S. 343-347. Hier S. 347. Und: Dieselben, “Ueber das thermische und gal- vanische Verhalten einiger Wismuth-Zinn-Legirungen im magnetischen Felde”, A.a.0. . Bd. 33, Jg. 1888. S. 474-492. Hier S. 491492.

6. Eduard Riecke, “Die jetzigen Anschauungen iiber das Wesen des metallischen Zu- standes”; Vortrag auf der 16. Hauptversammlung der Deutschen Bunsengesellschaft fk angewandte physikalische Chemie vom 23.-26. Mai zu Aachen. Physikalische Zeit-

7. Karl Baedeker, ‘‘uber die elektrische LeitEhigkeit und die thermoelektrische Kraft einiger Schwermetallverbindungen”. [Als Habilitationsschrift tXr die Univ. Jena am theoret. physik. Inst. der Univ. Leipzig mit Unterstiitzung von Th. Des Coudres an- gefertigt.] Annalen der Physik, 4. Folge Bd. 22, 1907. S. 749-766.

S. 305-335.

Schrvt, 10. Jg., 1909. S. 508-519.

8. Vgl. Anm. 7, A.a.0. . S. 756-758 und S. 765-766. 9. Karl Baedeker und E. Pauli, “Das elektrische Leitvermagen von festem Kupferjodiir”.

Physikalische Zeitschrqt, 9. Jg., 1908. S. 43 1. 10. Karl Baedeker, “Uber eine eigentiimliche Form elektrischen LeitvermGgens”, Physi-

kalische Zeitschrif, 9. Jg., 1908. S. 431-433. 11. Vgl. dam: Herbert Goetzeler, “Zur Geschichte der Halbleiter - Bausteine der Elektro-

nik”, Technikgeschichte, Bd. 39, Jg. 1972. S. 31-50. Hier S. 36. 12. Vgl. Anm. 10, A.a.0.. S. 433. 13. Karl BBdeker. ‘‘Uber eine eigentiimliche Form elektrischen Leitvermagens bei festen

KGrpern”, Annalen der Physik, 4. Folge. Bd. 29, 1909. S. 566-584. Hier S. 566, 574. 575. 14. Vgl. Anm. 13, A.a.O., S. 580. 15. Vgl. zur friihen Diskussion der verschiedenen Vorzeichen des Halleffekts: Edwin Her-

bert Hall. “On a new Action of the Magnet on Electric Currents”, The Philosophical Magazine, 5th Ser. Vol. 9, 1880. S. 225-230. Ludwig Boltzmann. “On Gas-Friction, and on the Velocity of Electricity in the Electric Current”. A.a.0. S . 307-309. Edwin Herbert Hall, “On Boltzmann’s method for determining the velocity of an electric current”. A.a.0. Vol. 10, 1880. S. 136-138. Ders., “On the new Action of Magnetism on a permanent Electric Current”. A.a.0. S . 301-328. Hier S. 323, 325, 326. Ders., “On the “Rotational Coefficient” in Nickel and Cobalt”. A.a.0. Vol. 12, 1881. S. 157-

Karl Biidekers Beitrag zur Halbleiterforschung 199

172. Hiers S. 169. Hendrik Antoon Lorentz, “Le phenomkne dtcouvert par Hall . . :*, Archives Nderlandaises des Sciences Exacres et Naturelles, Tome 19, 1884. S. 123-1 52. Hier S. 129. Vgl. Anm. 25.

16. Vgl. Anm. 13, A.a.O., S. 581. 17. Karl Steinberg, “l)‘ber den Halleffekt bei jodhaltigem Kupfejodiir” (Gekiirzte Jenaer

Dissertation), Annalen der Physik. 4. Folge Bd. 35, Jg. 191 1. S. 1009-1033. Hier S. 1030. 18. Vgl. dam: Landolt-Barnstein, Physikalisch-Chemische Tabellen. 5. Auflage. 1. Er-

glnzungsband. Hrsg. v. Walther A. Roth und Karl Scheel, Berlin 1927. S. 667-674. 19. Vgl. Anrn. 1, A.a.O., S . 104, 122, 123. 20. Vgl. Anm. 6, A.a.O., S. 517. 21. Vgl. Anm. 1, A.a.O., S. 123. Vgl. wegen der “vielen anderweitigen Schwierigkeiten”

evtl. a.a.0. S. 6 und 10. 22. Karl Bgdeker, “Kiinstliche metallische Leiter”. Vortrag auf der 84. Versammlung

deutscher Naturforscher und &zte in Miinster i.W. am 19. September 1912, Physi- kalische Zeitschrift, 13. Jg., 1912. S. 1080-1082.

23. Wilhelm Weber, “Elektrodynamische Maassbestimmungen. Ueber ein allgemeines Grundgesetz der elektrischen Wirkung”, Abhandlungen bei BegrPndung der Konigl. Sachs. Gesellschaft der Wissenschaften . . ., Leipzig 1846. S. 211-378. Hier 8 18,19. Auch in: Ders., Werke Bd. 3. Berlin 1893. S. 25-214. Hier S. 132-136.

24. Wilhelm Weber, “Ueber die Bewegungen der Elektricitlt in K6rpern von molecularer Constitution”, Annalen der Physik, Bd. 156, Jg. 1875. S. 1-61. Hier S. 34-39, S. 49-55.

25. Ludwig Boltzmann, “Zur Theorie des von Hall entdeckten elektromagnetischen Phl- nomens”, Sitzungsberichte der kaiserlichen Akademie der Wissenschaften zu Wien. Mathem.-Naturwiss. Classe Bd. 94, Jg. 1886. 2. Abth. S. 644-669. Hier S. 645-647.

26. Eduard Riecke, “Zur Theorie des Galvanismus und der Wlrme”, Annalen der Physik. N.F. Bd. 66, Jg. 1898. S. 353-389. Hier S. 356.

27. Vgl. Anm. 26. Ders., “Zur Theorie des Galvanismus und der Wlrme” (SchluB), A.a.0.. S . 545-581. Hier S. 569-572; Interessant ist, daB Riecke hier auch planetarische Atom- modelle diskutiert uad angenlherte Atomradien berechnet.

28. Vgl. Anm. 27, A.a.0.. S. 559-581. Vgl. Anm. 6, A.a.O., S. 517. 29. Paul Drude, “Zur Elektronentheorie der Metalle I”, Annalen der Physik, 4. Folge.

Bd. 1, Jg. 1900. S. 566-613. Hier S. 566-570. 30. Paul Drude, “Zur Elektronentheorie der Metalle II”, Annalen der Physik, 4. Folge, B d

3, Jg. 1900. S. 369-402. S. 374, 375 und S. 391ff. 31. Hendrik Antoon Lorentz, “Le mouvement des Clectrons dans les mCtaux”, Archives

Nierlandaises des Sciences exactes et naturelles, SCr. 11, Tome X, Jg. 1905. S. 336-371. Hier insbes. S. 336-337 und S. 343.

32. Vgl. Anm. 6, A.a O., S. 509. 33. Rudolf Seeliger, “Elektronentheorie der Metalle” [Abgeschloss. 19211, Encyklopcidie

der Mathematischen Wissenschaften, Bd. V, Physik. Teii 2. Leipzig 1904-1922. S. 777- 878. Hier S. 779.

34. Joseph John Thomson, “Indications relatives h la constitution de la matitre fournies par les recherches recentes sur le passage de I’Clectricit6 h travers les gaz”, Rapports du Congrh dephysique de 1900, Paris, Bd. 3, S. 138-150.

35. Vgl. Anm. 31, A.a.0. . S. 371. AuDerdem: Hendrik Antoon Lorentz. “On positive and negative electrons”, Lecture . . . April 17, 1906. Ders., Collected Papers. Vol. VIII, The

14.

200 W. Kaiser

Hague 1935. S. 152-158. Hier S. 157 u. 158. Ders.. “Ergebnisse und Probleme der Elektronentheorie”. Vortrag . . . 20. Dezember 1904 . . . zu Berlin. COIL Papers, A.a.0.. S . 76-124. Hier S. 115-118. Vgl. auch Anm. 33. A.a.O., S. 814-821.

36. Vgl. dazu: Niels Bohr, Studies on the electron theory of metals. Engl. obersetzung der Dissertation. .Kopenhagen 191 1. Ders., Collected Works, Vol. 1. Ed. J. Rud Nielsen. Amsterdam 1972. S. 291-395. Hier S. 383-395.

37. Brief von Karl BBdeker an Niels Bohr vom 6.5.1911. Vgl. d a m Anm. 36, A.a.0. . S. 398.

38. Vgl. Anm. 11. 39. Bereits Riecke und Drude hatten die Probleme ihrer dualistischen Theorie mit solchen

Zusatzannahmen zu beheben versucht. Vgl. dazu Anm. 27, A.a.0. . S. 581. Vgl. au0er- dem Anm. 30, A.a.O., S. 399 u. 400. Und: G. H. Livens, “The Electron Theory of the Hall Effect and Allied Phenomena”, The Philosophical Magazine. 6 . Ser. Vol. 30. 1915. S. 526548. Hier S. 545.

40. Johann Koenigsberger u. G. Gottstein. “ober den Halleffekt”, Physikalische Zeit- schrift, Bd. XIV, Jg. 1913. S. 232-237.

41. Vgl. Anm. 33. Hier S. 820. 42. Wolfgang Pauli, “Uber den Zusammenhang des Abschlusses der Elektronengruppen

im Atom mit der Komplexstruktur der Spektren”, Zeitschrgt f i Physik. Bd. 31, Jg. 1925. S. 765-783. Hier S. 778, 779.

43. Arnold Sommerfeld, “Zur Elektronenthcorie der Metalle auf Grund der Fermischen Statistik”, Zeitschrift fir Physik, Bd. 47, Jg. 1928. S. 1-32 u. S. 43-60. Vgl. A.a.0.. S. 5 5 . Hier ein kurzer Hinweis auf Badekers Diskussion der positiven Hallkonstante.

44. Felix Bloch, “Uber die Quantenmechanik der Elektronen in Kristallgittern,” Zeit- schrift fur Physik. Bd. 52, Jg. 1929. S. 555-600.

45. Rudolf Peierls, “Zur Theorie der galvanomagnetischen Effekte”, Zeitschriftfir Physik,

46. Werner Heisenberg, “Zum Paulischen AusschlieBungsprinzip”. Annulen der Physik. 5. Folge. Bd. 10, Jg. 1931. S. 888-904. Hier S. 904.

47. A. H. Wilson, “The Theory of Electronic Semi-Conductors”, Proceedings of the Royal Society of London, Ser. A. Vol. 133, 1931. S. 458491. A.a.0. Vol. 134, 1932. S. 277- 287. Hier S. 279.

48. Die komplizierten VerhPltnisse bei den Ferrornagnetika, die auch in der Diskussion der “Richtfeldtheorien” eine Rolle spielten, sind aber offenbar bis heute nicht ganz einheitlich zu deuten. Vgl. z.B.: J. M. Luttinger, “Theory of the Hall Effect in Ferro- magnetic Substances”, Physical Review Vol. 112, 1958. S. 739-751.

49. Vgl. dazu: Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage. Kupfer. Teil B, Lieferung 1. Weinheim 1958. S. 391-403.

50. Benjamin H. Vine and Robert J. Maurer, “The Electrical Properties of Cuprous Jo- dide. Herrn Prof. Dr. W. Schottky zum 65. Geburtstag gewidmet”, Zeirschri.fr f i r physikalische Chemie, Bd. 198, 1958. S. 147-156.

51. Vgl. dazu: W. Brauer. “Die Physik der Metalle und ihre Beeinflussung durch die Quantentheorie”, 75 Jahre Quantentheorie. Abhandlungen der Akademie der Wissen- schaften der DDR. Abt. Math., Naturwiss., Technik. Jg. 1977. Nr. 7 N. S. 101-113. Und: J. Auth, “Quantentheorie und Halbleitertechnik”, A.a.0.. S. 115-132.

Bd. 53, Jg. 1929. S. 255-266.

Documents

Karl Bädekers Beitrag zur Halbleiterforschung