Upload
odele
View
49
Download
1
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Kémiai technológia I. Nitrogénipar. 4. előadás. Bevezetés. A nehézvegyipar egyik legfontosabb ága Termékei: ammónia, salétromsav, N-tartalmú műtrágyák A termelt ammónia 85%-át műtrágya vagy ammónia alakjában trágyázásra használják. Nitrogénmű blokksémája. - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Kémiai technológia I.Nitrogénipar
4. előadás
Bevezetés A nehézvegyipar egyik legfontosabb ága Termékei: ammónia, salétromsav, N-tartalmú
műtrágyák A termelt ammónia 85%-át műtrágya vagy
ammónia alakjában trágyázásra használjákÉv Világ
Termelés (Mt)
1930 1,5
1950 4,4
1960 17,0
1970 46,0
1980 96,0
2002 109,0
2006 124,0
Nitrogénmű blokksémája
Levegő
Szén v. szénhi
d-rogén
Vízgőz
Levegő cseppfolyósítás és szétválasztás
Szintézisgáz gyártás
Szintézisgáz tisztítás
SzintézisSalétromsav
gyártás
Karbamid gyártás
Műtrágya gyártás
CO2 NH3 HNO3
HNO3
NH4NO3
CO(NH2)
2
O2
N2
Levegő cseppfolyósítása A száraz levegő összetétele, fizikai jellemzői
Levegő cseppfolyósítása Termékek: oxigén, nitrogén, nemesgázok Az első előállítási mód Lavoisier nevéhez fűződik: izzó réz fölött
levegőt vezetett át és az oxigént réz-oxid alakjában megkötötte: 4N2 + O2 + 2Cu = 4N2 + 2CuO
Régebben alkalmazott ipari előállítási mód: A levegőben lévő oxigén szénnel történő elégetése. 4N2 + O2 + C = 4N2 + CO2
4N2 + O2 + 2C = 4N2 + 2CO A keletkezett oxidokat a gázelegyből kimossák és a nitrogén visszamarad
Ipari méretekben a levegő cseppfolyósításával állítják elő: Linde eljárás, mely a Juole-Thomson effektuson alapul. (Ha egy gáz porózus dugón keresztül kiterjed egy alacsonyabb nyomású
helyre, hőmérsékletváltozás következik be. A legtöbb reális gáz esetében ilyen körülmények közt a hőmérséklet csökken, mivel a gáznak a kiterjedéshez munkát kell végeznie a molekulák közti erők legyőzésére. )
Egylépcsős Linde-ciklus
1. 20°C, 1 bar2. izoterm
kompresszió: 20°C, 200 bar
3. izobár hűtés: -120°C, 200 bar (regeneratív)
4. expanzió: -188°C, 2 bar (vegyes fázis)
5. cseppfolyós levegő
6. gázfázis
Desztilláció – rektifikáció Az egyszerű lepárlással (desztillációval) elérhető, hogy a párlat összetétele
különbözik a maradék összetételétől, de a teljes komponensszétválasztás nem valósul meg.
A további szeparációhoz a párlatot és a maradékot ismételt lepárlásnak kellene alávetni, ami energetikailag rendkívül rossz hatásfokú a külön készülékekben alkalmazott fűtés és hűtés miatt.
Egy rektifikáló oszlop vázlata Az energetikai hatásfokon úgy lehet javítani,
hogy az elpárolgó folyadék gőzét nem kondenzáltatjuk külön egységekben, hanem a lepárlandó folyadékpárlatokba vezetjük. Ezen párlatokban (folyadékfázisokban) a gőz kevésbé illékony komponensei kondenzálódnak és a kondenzációs hő illékonyabb komponenseket fog elpárologtatni. Ezen az elven a gőz az illékonyabb a folyadék a kevésbé illékony komponensekben fog dúsulni.
Reflux arány = elvett / visszavezetett A gyakorlati kivitelezés során, nem
kaszkádrendszerszerű megoldást alkalmaznak, hanem a nehézségi erőteret kihasználva oszlopszerű berendezésben áramoltatják. A fázisok az ún. tányérokon érintkeznek egymással. A fűtés céljából az oszlop aljára hőközlő egységet (reboilert), a tetejére hőelvonót (kondenzátrot) építenek.
A nitrogén felhasználása, forgalombahozatal
• Iparban:- Nitrogén-oxidok és salétromsav- Ammóniaszintézis- Amidok- Cianidok- Nitrogénműtrágyák- Nitridek előállításának az alapanyaga
• Egyéb területen:- Inert gázként történő alkalmazás- Aeroszolos palackok töltése- Tűzoltókészülékek töltése- Élelmiszerek mélyhűtése
• Forgalombahozatal- 150bar nyomású, zöld palackokban
Oxigén felhasználása, forgalombahozatal• Iparban:
- Különböző szerves és szervetlen ipari szintézisek- Elektroacél kemencékben, nagykohókban- Petrolkémiai technológiákban stb.
• Egyéb:- Rakétaüzemanyagként- Egészségügy, gyógyászat stb.
• Forgalombahozatal: Kék, balmenetes acélpalackokban 200bar nyomáson
Szintetikus ammóniagyártás alapjai3 H2 + N2 2 NH3 ∆H = -45,8 kJ/mol
A reakció egyensúlyi állandója és az elérhető konverzió erősen függ a hőmérséklettől és a nyomástól
Maximális konverzió: nagy nyomás, kis hőmérséklet, inertgázban szegény 1:3 arányú N2 : H2 gázelegy
A sebesség függ az alkalmazott katalizátortól: vas-katalizátor
Katalizátormérgek, pl. kén- és foszforvegyületek Ammóniaszintézis lépései:
Szintézisgáz-előállítás Szintézisgáz-tisztítás Szintézis
Szintézisgáz-előállítás Alapja: földgáz konverzió Alapanyagok:
levegő, vízgőz, földgáz:
C1 85-90%, C2 3-5%, C3 0,5-1%, C4 0,1-0,3%, CO2 1-3%, N2 1-3%
S: merkaptán , tiofén, H2S: 0-5% (katalizátorméreg!) Fűtőérték: 34 MJ/m3
Szintézisgáz-előállítás Kéntelenítés: max. 0,5 ppm Primer bontás:
CH4 + H2O CO + 3H2 ∆H= +206 kJ/mol
CO + H2O CO2 + H2 ∆H= -41 kJ/mol
Szekunder bontás: a fölös CH4 elbontása Autotherm folyamat
CH4 + 2O2 CO2 +2H2O
CO + H2O CO2 + H2
Végtermékek: CH4: 0,1%, CO: 15-25%, CO2: 8-12%, N2: 20-25%, H2:többi
Ni/α-Al2O3
760-820°C, 30bar
Ni/α-Al2O3
930-980°C, 30bar
Szintézisgáz-előállítás Szén-monoxid konverzió
A nyers szintézisgáz CO-tartalmát vízgőzzel regáltatják CO + H2O CO2 + H2 ∆H= -41 kJ/mol
Reakciókörülmények: 20 bar, 200-250°C, ZnO-CuO katalizátor
Maradék CO: 0,1-0,3% Szén-dioxid eltávolítás = mosás
A nyers szintézisgáz jelentős mennyiségű széndioxidot tertalmaz: idegen anyag, katalizátorméreg, ammónium-karbonátot képez az ammóniával – vezetékek!
Forró K2CO3 mosás: 30 %-os oldat, 30 bar, 110°C K2CO3 + CO2 + H2O 2KHCO3
MEA, DEA: HO-C2H4-NH3+∙HCO3
-
Regenerálás: 1 bar, fűtés
Abszorpció – deszorpció Az abszorpció azon vegyipari művelet, amely
során gázelegy komponense(i) a határfelületen keresztül diffúzióval a folyadékfázisba hatolnak és oldódnak.
Azt a vegyipari műveletet, ahol a komponenstranszport iránya a fentivel ellentétes deszorpciónak nevezzük.
Fizikai abszorpció: segíti a nyomás növelése - HENRY-törvény
Kémiai abszorpció: az abszorbeálódó komponens reagál a folyadékfázissal, kémiai kötés jön létre, koncentrációtól függ
Abszorpció A fázishatáron
anyagtranszport – nagy felület – töltetek (Rashing gyűrű)
Be: H2, N2, CO, CO2, Ar Ki: H2, N2
Teljes abszorpciós folyamat - deszorpcióval
Szintézisgáz-előállítás Metanizálás:
A szintézisgáz finomtisztítása (H2, N2, CH4, Ar, H2O, 0,1-3% CO és 10 ppm - 2% CO2)
CO és CO2 max. 15 ppm!, CO2 1ppm alatt! (katalizátormérgek)
CO + 3H2 CH4 + H2O ∆H= -206kJ/mol CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O ∆H= - 150,7 kJ/mol Reakciókörülmények: 30MPa, 400°C, Ni katalizátor
Ammóniaszintézis Haber-Bosch eljárás Reakció: N2 + 3H2 2NH3 ∆H= -92,4
kJ/mol Egyensúlyi, exoterm, mólszám csökkenéssel
jár Termodinamikai egyensúly: alacsony
hőmérséklet Reakciósebesség: magas hőmérséklet Reakciókörülmények:Fe-katalizátor, 300 bar,
380-520°C
Ammóniaszintézis
A reaktor (vagy konverter) acélból készült csőreaktor (Cr-Ni vagy Cr-Mo tartalmú lágyvasbevonattal )
A folyamat leírása: A szintézisgáz nem alakul át
teljesen (α csak 0,1 – 0,15) Az átalakult ammóniát
kondenzáltatás után elvezetik, a maradék gázt recirkuláltatják
A rendszerbe csak annyi friss gázelegyet visznek, ami a képződött ammónia pótlására szükséges
A cirkuláló gázelegyből időnként lefúvatnak az esetleges szennyeződések feldúsulásának elkerülésére (Ar, CH4: 10 %)
Az ammóniaszintézis elvi folyamatábrája
Salétromsavgyártás Előállítása: ammónia katalitikus oxidációjával Alapanyagok: ammónia, levegő Fő reakciók: 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O ∆H=-226.9
kJ/mol NH3
Csak katalizátor jelenlétében, megfelelő hőmérsékleten
Az oxidáció célja nitrogén-monoxid előállítása Ennek további oxidálásával: 2NO + O2 = 2NO2 ∆H=-56.5 kJ/mol
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO∆H=-73.7 kJ/mol
Salétromsavgyártás blokksémája
Salétromsavgyártás Ammónia elégetése:
4NH3 + 5O2 4NO + 6 H2O 5 – 10% ródiumot tartalmazó platina – ródium
ötvözet, több rétegű háló formájában (d=0,1mm) Hőmérséklet: 800-900°C, nyomás: 1-10bar Fontos a hálóra engedett gázelegy tisztasága,
ezért mindig szükség van tisztítása (szűrés): a szilárd porok károsítják a katalizátort
Mellékreakciók: 4NH3 + 4O2 2N2O + 6H2O
4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O
XNO=0,96-0,97
Salétromsavgyártás Turbókompresszor: 10 bar Oxidátor (oxidációs toronyok):
NO + ½ O2 = NO2
Abszorber (abszorpciós toronyok): kemiszorpció 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO ∆H=-73.7 kJ/mol Az oxidációt és az abszorpciót többször ismétlik, mivel a
nitrózus gázoknak csak a 2/3 részéből keletkezik salétromsav A berendezésekben 3-8 bar nyomás uralkodik. Ezzel gyorsul az
abszorpció és töményebb kb. 60%-os salétromsav vehető el. Fehérítő kolonna: az oldott NO2 kiűzése A savat 60-65°C-ra felmelegítik, a kolonna középső
részébe vezetik A kolonna alján levegőt fúvatnak be, amely felfelé haladva
eltávolítja az oldott gázokat
Tömény salétromsav Tömény salétromsav dinitrogén-tetroxidból, a
következő egyenlet alapján: 2N2O4(foly.) + 2H2O(foly.) + O2(g) 4HNO3(foly.)
Az 50-70%-os salétromsavban fölös dinitrogén-tetroxidot oldanak alumínium bélésű autoklávban és az oldatba 50bar nyomásig oxigént vezetnek.
A reakcióhő következtében 70-90°C-ra melegszik az elegy, és 1-2 óra alatt gyakorlatilag minden víz elreagál a fenti reakció értelmében. A termék N2O4 tartalmú tömény salétromsav, melyből az N2O4 melegítéssel kiűzhető.