Sveučilište u Zagrebu

PRIRODOSLOVNO-MATEMATIČKI FAKULTET

Kemijski odsjek

Poslijediplomski sveučilišni studij Kemija

Smjer: Anorganska i strukturna kemija

Kemijski seminar I

SUPRAMOLEKULSKA KEMIJA I

MEHANOKEMIJSKA SINTEZA

Monika Zelić

U Zagrebu,

siječnja 2017.

SADRŽAJ

1. Uvod ............................................................................................................................ 3

2. Supramolekulska kemija ............................................................................................. 3

3. Mehanokemijska sinteza ............................................................................................. 5

3.1. Mehanosinteza u supramolekulskoj kemiji ............................................................ 6

4. Mehanosinteza i „zelena kemija“ ................................................................................. 8

5. Kokristali ...................................................................................................................... 9

6. LAG-metoda .............................................................................................................. 10

6.1. Metal-organske mreže i mehanosinteza ............................................................. 11

7. Zaključak ................................................................................................................... 15

8. Literatura ................................................................................................................... 16

3

1. Uvod

Novije područje koje se sve više širi i dobiva sve veću važnost je nazvano

supramolekulskom kemijom. Ovim radom želim povezati mehanosintezu i koncepte

supramolekulske kemije. Neka načela supramolekulske kemije, poput molekulskog

prepoznavanja, strukturnih učinaka predloška i samoudruživanja postoje i u

mehanosintezi.

U praksi i dalje prevladava otopinska sinteza, ali postupno se uvode nove metode koje

bi mogle imati sve veću primjenu u budućnosti iz više razloga, a jedan od važnijih je

smanjeno zagađivanje okoliša. Sam koncept mehanosinteze nije do kraja razjašnjen, ali

sve smo bliže tome.

2. Supramolekulska kemija

Supramolekulska kemija je nastala u prošlom stoljeću, kao posljedica velikog napretka

znanosti. Postalo je područje najbržeg povećanja zanimanja eksperimentalne kemije, a

uz to još je i interdisciplinarno područje. Broj znanstvenika zainteresiranih za ovo

područje je sve veći, a primjena sve šira – od različitih materijala, preko lijekova do

različitih reagensa i katalizatora. S obzirom na širinu primjene i interes industrije, u prvi

plan su stavljena svojstva materijala, a time i građevnih jedinica od kojih su načinjeni.1

Godine 1987. dobili su Donald J. Cram, Jean-Marie Lehn i Charles J. Pedersen

Nobelovu nagradu za kemiju za razvoj i uporabu molekula sa strukturno specifičnim

interakcijama visoke selektivnosti. Jean-Marie Lehn je u svom govoru na dodjeli

nagrade definirao supramolekulsku kemiju: „Supramolekulska kemija je kemija

međumolekulskih veza, ona obuhvaća strukture i uloge entiteta (odnosno molekulskih

nakupina) dobivenih udruživanjem dviju ili više kemijskih vrsta“ (slika 1). Pedersen je

1967. godine sintetizirao jedan od prvih takvih spojeva u znanstvenoj zajednici,

dibenzo-18-kruna-6 eter (slika 2). 3

Principi supramolekulske kemije su molekulsko prepoznavanje i samoudruživanje koji

se primjenjuju u njezinoj sintezi. Tu dva ili više spoja stupaju u međusobnu interakciju

kroz različite međumolekulske veze čime nastaju velike molekulske nakupine ili tzv.

„supermolekule“.4

4

Slika 1. Shematski prikaz koncepta supramolekulske kemije3

Slika 2. Dibenzo-18-kruna-6 eter3

Supramolekulska kemija nije isključivo plod laboratorijskih sinteza, postoji i u mnogim

biološkim sustavima. Tako možemo uvidjeti njezinu važnost i mogućnosti koje nam

može pružiti. Jedan od primjera jest molekula DNK, koja svoju strukturu dvostruke

zavojnice ima zbog intermolekulskih i intramolekulskih vodikovih veza2. Širinu primjene

u budućnosti je jako teško predvidjeti, ali postoji velik potencijal.

5

3. Mehanokemijska sinteza

Mehanokemija obuhvaća kemijske reakcije koje su potaknute i/ili održavane primjenom

mehaničke sile.8 Povijest primjene tih reakcija je vrlo duga. Neki zapisi datiraju čak iz 4.

stoljeća prije Krista i opisuju mehanokemijsku redukciju cinabarita mljevenjem u

bakrenoj posudi uz dodatak octa. To je proces koji sliči procesu tekućinom

potpomognutog mljevenja, (eng. liquid assisted grinding – LAG), koji se obrađuje u

modernoj literaturi. Iako su velikani poput Faradaya proučavali taj proces i Ostwald ga je

uvrstio u udžbenik kemijskih metoda, mehanokemija je polako izlazila iz uporabe u

kemijskim laboratorijima 20. stoljeća. Ipak, početkom 21. stoljeća je oživjelo zanimanje

za mehanokemiju. Moderna mehanokemija obuhvaća tri glavna područja u kojima se

mehanička sila koristi za provođenje ili pomaganje nastanka promjena na kemijskim

vezama – mljevenje, sonokemijske reakcije i jednomolekulske manipulacije. Trenutno

ćemo proučiti samo mljevenje. Ono ima široku primjenu u kemiji i sve se više

primjenjuje. Nekoliko novijih preglednih radova prikazuje mljevenje u kontekstima koji

nisu direktno vezani sa supramolekularnom kemijom, kao što su organska kemija,

metalo-organski materijali ili organometalna sinteza.5

Veza između mehanokemijske sinteze i supramolekulske kemije se skriva u citatu J. D.

Dunitza: „Kristal je supermolekula par exellence.“6 Prema tome, mehanokemijske

transformacije čvrstih tvari se mogu predočiti kao „supramolekulska kemija par

excellence“. Popularnost mehanokemijske sinteze povećana je radi njezina izvrsnog

uspjeha u stvaranju metal-ligand koordinacijske veze, kao i nekovalentnih interakcija

poput vodikovih veza, halogenih veza ili π∙∙∙π aromatskih interakcija. Važno je navesti

uz suho mljevenje (eng. neat grinding – NG) da je razvoj mehanokemijske sinteze

ubrzan razvojem novih metoda kao što su tekućinom potpomognuto mljevenje (LAG),

mljevenje potpomognuto ionima i tekućinom (eng. Ion-liquid assisted grinding, ILAG) i

mljevenje taljevine (eng. grinding annealing). Navedene su metode omogućile aktivaciju

inertnih reaktanata, ali i uključivanje i sustavno proučavanje supramolekulskih

strukturnih šablonskih efekata u sintezi bez otapala. To je proširilo sintetski potencijal, u

početku omogućen samo najjednostavnijom metodom suhog mljevenja, i vodilo je do

važne primjene u sintezi i određivanju tehnološki važnih farmaceutskih polimorfa,

kokristala i poroznih metal-organskih mreža (MOF-ova). Rani uspjesi mehanosinteze su

potaknuli daljnje proučavanje primjene načela supramolekulske kemije bez utjecaja

otapala u mehanokemijskim reakcijama. Kao rezultat, organokataliza, organometalni

katalizatori, termodinamički odabir produkata, reverzibilna kovalentna sinteza i

modeliranje produkata su sada povezani s mehanokemijskom sintezom bez otapala da

bi se uvele nove i čišće alternative konvencionalnom pristupu temeljenom na

otopinama.5

6

Sintetski potencijal mehanokemije nije samo omogućivanje otkrivanja novih molekula i

materijala, nego izmjena postojećih metoda za postizanje molekulskih i

supramolekulskih ciljeva na takav način da postanu brže i zdravije za okoliš. Važno je

napomenuti da koncepti supramolekulske kemije omogućuju mehanokemiji da postigne

te ciljeve i nađe primjenu u „zelenoj kemiji“. Razvoj moderne mehanokemije je počeo iz

specijaliziranog i nejasnog područja, a sada je to metoda koja se širi služeći za sintezu i

praćenje supramolekulskih i kovalentnih materijala.7

3.1. Mehanosinteza u supramolekulskoj kemiji

Na povećanje interesa za mehanosintezu su najviše utjecali Tanaka i Toda, koji su

prepoznali pozitivan ekološki potencijal reakcija potaknutih mljevenjem, a koje se

primjenjuju bez uporabe otapala.7 Promatrajući molekulsko prepoznavanje po načelu

domaćin-gost i vodikove veze, može se reći da je Toda započeo razvoj tih

supramolekulskih koncepata u reakcijama mljevenjem tvari u čvrstom agregacijskom

stanju. U svojim početcima, 1987. godine, on je proučavajući kompleksaciju u čvrstom

stanju i otopini između različitih domaćina i gostiju, naveo nekoliko zaključaka koji su

doprinijeli razvoju supramolekulske mehanosinteze. Najviše je iznenadilo to što je dobio

neke inkluzijske spojeve koji se ne mogu dobiti konvencionalnim otopinskim metodama.

Preciznije, supramolekulski domaćin gem-bis(4-hidroksifenil)cikloheksan je mljevenjem

ostvario inkluzijski spoj s 1,4-naftokinonom, što nije bilo ostvarivo iz otopine (slika 3).

Slika 3. Reakcija gem-bis(4-hidroksifenil)cikloheksana i 1,4-naftokinona5

Važan rani doprinos mljevenju u supramolekulskoj kemiji su dali Etter i suradnici.9

Mljevenjem čvrstih 9-metiladenina i 1-metiltimina u električnom mlinu „Wig-L-Bug“ su

uočili stvaranje čvrstog kompleksa (kokristala). Analizom difrakcije X-zračenja na prahu

su otkrili da je kokristal izostrukturan materijalu koji je već dobiven iz otopine. Sastojao

7

se od dimera adenina i timina povezanih vodikovom vezom, čineći Hoogsteenov par

baza (slika 4). Tim pokusom pokazali su da molekule koje već imaju mogućnost

komplementarnog vezanja vodikovim vezama to čine i u procesima u čvrstom

agregacijskom stanju.

Slika 4. Kokristal nastao mljevenjem, izostrukturan s već dobivenim produktom

otopinske sinteze5

Primjena mehanosinteze u kokristalima s vodikovom vezom je dobro utvrđena, ali ima

malo primjena mehanokemije u sintezi materijala povezanih halogenim vezama. Ovo

područje su uveli Cinčić i suradnici.10 Oni su proveli sustavno istraživanje kompleksa

povezanih halogenim vezama na 1,4-dijodotetrafluorbenzenu ili 1,4-

dibromtetrafluorbenzenu kao donorima halogene veze s više strukturno sličnih

akceptora koji sadrže atome dušika, kisika ili sumpora. Dobili su sedam različitih

izostrukturnih kokristala (potvrđeno difrakcijom X-zračenja na prahu) što je potvrdilo

mogućnost dobivanja mehanokemijskom sintezom halogenih veza: jod-dušik, jod-kisik,

jod-sumpor, brom-dušik i brom-kisik (slika 5).

8

Slika 5. Kompleksi povezani halogenim vezama5

Sinteza kompleksa metalnih iona i makrocikličkih krunastih etera je temeljni i najbolje

proučen proces supramolekulske kemije. Mehanokemijsku sintezu kompleksa krunastih

etera su razvili Braga i suradnici.11 Oni su pokazali nastajanje kompleksa lužine

(amonijaka) i soli metala jednostavnim mljevenjem binarnih soli u prisutnosti krunastih

etera. Posebno zanimljiv primjer je dobivanje in situ olovovog(II) hidrogensulfatnog

kompleksa s 18-kruna-6 eterom trikomponentnim mljevenjem s: PbSO4, H2SO4 i

krunastim eterom (slika 6). Chow i suradnici su radili in situ sintezu kompleksa krunastih

etera koju su kombinirali s neutralizacijom u čvrstom agregacijskom stanju. Sintetizirali

su 15-kruna-5 kompleks s magnezijevim salicilatom peterokomponentnom LAG

reakcijom koja uključuje magnezijev oksid i salicilnu kiselinu.12

Slika 6. Dobivanje kompleksa olovovog(II) iona i krunastog etera5

4. Mehanosinteza i „zelena kemija“

Povećavaju se zahtjevi za očuvanjem okoliša te se time potiče korištenje metoda koje

su ekološki prihvatljivije. Kao što je već navedeno, supramolekulski spojevi se

sintetiziraju različitim metodama. Iako još uvijek prevladava klasična otopinska sinteza,

sve se češće koriste i ekološki prihvatljivije metode poput sonokemije i mehanokemijske

sinteze. Takozvana „zelena kemija“ budućnost je kemijske sinteze, prvenstveno radi

nekorištenja otapala (ili korištenja vrlo male količine), što isključuje probleme pojave

nusprodukata i odlaganja viška otapala. Osim toga, vrijeme potrebno za dobivanje

željenog produkta ovim je metodama puno kraće nego vrijeme utrošeno na dobivanje

istog kristala otopinskom sintezom.2 S obzirom na kraće vrijeme, troši se i manje

energije za dobivanje produkta. A zaključno, uz ekološki prihvatljiviju, imamo i jeftiniju

proizvodnju, što pogoduje i tržišnoj konkurentnosti proizvodnje.

Važan uzrok razvoja mehanokemijske sinteze jest njezina sposobnost da stvara i kida

nekovalentne veze, što dovodi do stvaranja, razgradnje ili razlaganja molekulskih

kokristala, soli, polimorfa i drugih bez korištenja većih količina otapala. Standardima

„zelene kemije“ i proizvodnje, u skladu s pravilima za očuvanje okoliša, odgovara

korištenje mehanokemijske sinteze, a to su prepoznali Tanaka i Toda.7 Nedavno se

9

pokazalo da mehanokemijsko mljevenje omogućuje korištenje slabo topivih reaktanata,

kao što su metalni oksidi, čija bi primjena u otopinama zahtijevala visoku temperaturu i

tlak. To omogućava i sintezu tehnički važnih metal-organskih mreža, tj. MOF-ova.

Mehanosinteza mljevenjem omogućuje sintezu MOF-ova direktno iz metalnog oksida13

ili karbonata14 pri sobnoj temperaturi, za razliku od uobičajenih solvotermalnih

pristupa15. Dodatno, mljevenje omogućava sintezu većih količina čistih koordinacijskih

polimera i MOF-ova s vodom kao jedinim nusproduktom reakcije, za razliku od sinteza

temeljenih na otopinama koje mogu biti komplicirane radi nastajanja MOF-ova u

različitim agregacijskim stanjima i oslanjanja na topive soli metala koje nakupljaju

anorganske kiseline (HNO3 ili HCl) ili neke njihove soli kao nusprodukte reakcije.15

Dakle, mehanokemijsko mljevenje može uzrokovati smanjenje potrošnje energije i

uporabe otapala prilikom laboratorijske sinteze. Prema tome, otvara se prilika da se te

dobre strane istraže na razini proizvodnje velikih količina uvođenjem čistog mljevenja i

LAG-metode za sintezu kokristala u procesima „twin screw extrusion“. A očekuje se i

utjecaj mehanokemijske sinteze na održive procese kod ravnoteže kovalentnih veza i

deracemizacije organskih molekula.5

5. Kokristali

Teško je jednoznačno definirati kokristale, možemo ih opisati kao višekomponentne

molekulske krutine koje nastaju iz dviju ili više različitih kemijskih vrsta od kojih svaka

može biti u stabilnoj čvrstoj formi pri standardnom tlaku i sobnoj temperaturi25. Oni imaju

široku primjenu u farmakologiji, a na tom polju posebno je važno otkriće Tode i

suradnika da kompleksacija u čvrstom agregacijskom stanju (ili kokristalizacija) može

uzrokovati drugačije produkte od otopinske kompleksacije. To je temelj istraživanja

mehanokemijskih reakcija na tom području.16 Nastajanje kokristala farmaceutskih

molekula mehanosintezom su 1995. godine opisali Caira i suradnici.17 Oni su suhim

mljevenjem istraživali kompleksaciju lijeka sulfadimidina s karboksilnim kiselinama. Sve

reakcije su izvođene suhim mljevenjem tučkom u tarioniku. Shan i suradnici su pokazali

da se dodatkom katalitičkih količina tekućine može značajno ubrzati mehanokemijska

kokristalizacija.18,19 Vidimo da je primjena LAG-metode (tekućinom potpomognutog

mljevenja)17,20 pokazala veće iskorištenje reakcija nastajanja kokristala koji su čistim

mljevenjem mogli biti dobiveni u jako maloj količini ili nimalo. Proučavanjem nastajanja

kokristala vezanih vodikovim vezama se pokazalo da je LAG, ne samo brži, nego da

daje i više kristalnog produkta26. U suhom mljevenju udio amorfne faze može biti

značajno velik: i do 30 %. Nasuprot tome, LAG-metoda često daje produkte prikladne

za određivanje metodom difrakcije rentgenskog zračenja na polikristalnom uzorku (eng.

powder X-ray diffraction, PXRD). A nedavna SEM i TEM istraživanja kokristala i MOF-

ova pokazuju da su veličine čestica dobivene suhim mljevenjem i LAG-metodom

između 50 i 1000 nm.5

10

6. LAG-metoda

LAG-metoda pokazuje veliku učinkovitost, veću od suhog mljevenja, kristalizacije iz

otopine ili taljevine. Te su metode nezavisno proučavale i uspoređivale različite grupe

znanstvenika i još nije u potpunosti razjašnjena velika kokristalizacijska učinkovitost

LAG-metode u odnosu na metode u otopini. Djelomična objašnjenja se temelje na tome

da nije samo (ne)mogućnost dviju molekula da tvore kompleksan spoj ili kokristal u

otopini jedini razlog (ne)uspjeha reakcije, tj. njihova komplementarnost je tek dio cijelog

mehanizma. Ostali važni čimbenici uspješne kokristalizacije iz otopine je kompeticija s

otapalom, razlika u topljivosti komponenti, a ponekad i solvoliza. Razlika u topljivosti

potencijalnih komponenti kokristala je izuzetno važna kod sinteza koje se temelje na

otopinama, dok kod suhog mljevenja i LAG-metode promjene topljivosti ne utječu

značajno na prinos (iskorištenje) reakcije. Nije potrebno naglašavati da topljivost nema

utjecaj na suho mljevenje. Ali potrebno je proučiti zašto nema utjecaj na LAG-metodu.

Istraživanja pokazuju da je količina tekućine dovoljna da poboljša difuziju molekula koja

je nužna za molekulsko prepoznavanje, a time je objašnjena i veća brzina i učinkovitost

u odnosu na suho mljevenje. Istovremeno, količina tekućine u toj metodi je dovoljno

malena da se, termodinamički gledano, sustav ponaša kao da nema otapala, što

omogućava izbjegavanje učinka razlike topljivosti. Jedno od tih objašnjenja smatra da

LAG-metoda daje uvjete u kojima su sve tvari zasićene, pa time se izbjegava učinak

njihovih relativnih topljivosti.5

Možemo zaključiti da LAG-metoda pruža jedinstveno okruženje za stvaranje

supramolekulskih kompleksa oslobođeno kinetičkih barijera i termodinamičkog utjecaja

topljivosti. Prema tome, to je metoda koju bi se trebalo izabrati za istraživanje

molekularnog slaganja i strukturnih čimbenika bez ograničenja koje nam nameće

uporaba otapala. Najjednostavniji način takvog istraživanja bi bio zamjena tekuće faze u

LAG-metodi. Fizikalna ograničenja su u tom slučaju minimalna, ali tekuća faza u tom

slučaju može imati jak „kemijski“ učinak u obliku molekulskog prepoznavanja i stvaranja

uzoraka. To su pokazali Trask i suradnici. Oni su postigli interkonverziju triju poznatih

polimorfa aminobenzojeve kiseline pod različitim uvjetima suhog mljevenja i LAG-

metode (slika 7).19

11

Slika 7. Interkonverzija triju poznatih polimorfa aminobenzojeve kiseline dobivenih

suhim mljevenjem i LAG-metodom

Kontrola polimorfnog oblika je moguća i u višekomponentnim krutinama. Trask i

suradnici su to dokazali za kokristal koji u omjeru 1:1 sadrži farmaceutski važan spoj

kofein i pentansku dikiselinu. Kada se koristila metoda dobivanja iz otopine kristal je

kristalizirao u smjesi triklinskog i monoklinskog polimorfa, dok je LAG-metodom dobiven

svaki oblik odvojeno. Koristeći nepolarno otapalo kao što je heptan, dobili su čist

monoklinski oblik. Mljevenjem s polarnijim otapalom, poput kloroforma, dobiven je samo

triklinski oblik.19 Teško je predvidjeti kako će izbor tekućine utjecati na dobivanje

određenog polimorfnog oblika, ali je jasno da je LAG-metoda korisno oruđe za traženje

određenih polimorfa. I stoga bi bilo dobro daljnja istraživanja usmjeriti i u tom području.

6.1. Metal-organske mreže i mehanosinteza

Sredinom devedesetih godina prošlog stoljeća veliku su zainteresiranost znanstvenika

privukle metal-organske mreže (eng. metal-organic frameworks, MOFs), porozne

strukture u kojima su atomi metala međusobno povezani organskim ligandima. Ovi su

spojevi strukturom slični zeolitima, ali, za razliku od njih koji su čisto anorganski spojevi,

MOF-ovi pripadaju organsko-anorganskim hibridnim materijalima. Također,

koordinacijske veze u MOF-ovima slabije su od Si–O ili Al–O veza koje se nalaze u

mikroporoznim zeolitima i mezoporoznim molekulskim sitima.21 U novije vrijeme, počeli

su se i komercijalno proizvoditi, tako da je interes za njih velik i dalje se povećava.

12

Jasno je da možemo koristiti mehanokemijsku sintezu za dobivanje MOF-ova, ali još

uvijek malo znamo o mehanizmima kojima te strukture nastaju. Analizu tih mehanizama

nam može olakšati LAG i ILAG-metoda jer omogućuju reakcijski sustav u kojem je

otklonjen problem topljivosti i utjecaja otapala. Naime, nečistoće u tragovima, otapalo i

anioni imaju jako važnu ulogu u određivanju veznih mjesta poroznih MOF-ova. U pravilu

su se sintetizirali pod energetski i solvotermalno zahtjevnim uvjetima, dok se nije

pokazalo da mogu nastati mljevenjem jednostavnih reaktanata pri sobnoj temperaturi.5

Proizlazi da je prisutnost još neke komponente važna za mehanokemijsku sintezu MOF-

ova. Friščić i Fabian su pokazali da u dobivanju stupićastog MOF-a mljevenjem

cinkovog oksida, fumaričke kiseline i simetrične molekule poveznice 4,4-dipiridil ili trans-

1,2-bis(4-piridil)etilena nema očekivanih rezultata – slojevi cinkovog fumarata spojeni

poveznicama. Ipak, kad se reakcija provodila s dodanom količinom DMF

(dimetilformamida), dovoljnom da ispuni pore očekivane strukture, željeni MOF je

nastao za 30 minuta (slika 8). Ovaj primjer nam pokazuje važnost molekula gosta koje

će popuniti šupljine kod nastajanja otvorenih struktura. U slučajevima kada količina

DMF-a nije bila dovoljna, nastalo je manje željenog produkta.13

Slika 8. Dobivanje stupićastog MOF-a uz LAG-metodu

Dodatkom malih količina lužnatih otopina metala ili amonijeve soli određenih aniona

može se aktivirati reakcijska smjesa i dobiti neki izomer željenog MOF-a, u ovisnosti o

kojem se anionu radi. Primjer u radu koji su objavili Friščić i suradnici pokazuje da se

struktura MOF-a može kontrolirati u ovisnosti koriste li se nitratni ili sulfatni anioni (slika

9).22 Slični učinci drugih aniona koji utječu na strukturu koristeći LAG i ILAG-metodu su

opaženi u različitim istraživanjima. Analiza čvrstog produkta NMR-om i infracrvenom

spektroskopijom je pokazala da su dodane soli unutar pora MOF-a, što ukazuje na

mogući učinak predloška kod nastajanja strukture. To što sudjeluju nitratni anioni, koji

su inače uključeni i u klasičnoj otopinskoj sintezi usmjerava nas na zaključak da se

možda u oba slučaja događa sličan mehanizam reakcije.

13

Slika 9. Razlika strukture dobivenog MOF-a u ovisnosti koji je anion upotrijebljen

Istraživanje koje je sustavno pratilo učinke različitih čimbenika na strukturu nastajanja

MOF-ova je radilo na dobivanju zeolitskih MOF-ova. Preciznije, promatrali su utjecaj

liganada, organskih gost-molekula i dodatka iona u nastajanju željenog MOF-a iz

cinkovog oksida i tri različita imidazola koristeći suho mljevenje, LAG i ILAG metodu.

Rezultati su pokazali da se u LAG-metodi tekuća faza može koristiti za odabir strukture

željenog produkta. Ali, ILAG-metoda je pokazala malo drugačiji rezultat od prije

navedenog. Reakcija je bila ubrzana samo u slučajevima kada je dodana amonijeva sol,

a kada je bila dodana kalijeva ili natrijeva sol, nije bilo vidljivog učinka. Pri dodavanju

amonijevih soli uočeno je nastajanje plina amonijaka, što nam ukazuje na to da je

kiselinsko-bazna reakcija važna za nastajanje željenog MOF-a ovom metodom.

Također, struktura produkta i njegova poroznost se razlikovala i u ovisnosti koja

amonijeva sol je bila dodana (slika 10).23

Slika 10. Prikaz ovisnosti strukture produkta o anionu dodane amonijeve soli.

14

U istraživanju je navedena razlika sinteze ILAG-metodom kod stupićastih i zeolitskih

MOF-ova, što nas navodi na to da je riječ o različitim mehanizmima nastajanja tih

struktura. Kod sinteze zeolitskih MOF-ova je bilo potrebno različito vrijeme mljevenja,

što ukazuje na to da je katalitički utjecaj dodanih soli na strukturu kinetičke prirode.

Različite soli su odredile brzinu interkonverzije mreža u mehanizam kojim ona teče

korak po korak: prvo nastaje vrlo porozni zeolit RHO strukture, zatim prelazi u manje

porozni ANA oblik te na kraju završava neporoznom strukturom β-kvarca (qtz). Najbrži

je proces bio nastajanja qtz strukture, zatim ANA te najsporiji RHO.23

Kako odabir tekućine za mljevenje može utjecati na sintezu MOF-a LAG-metodom su

pokazali Yuan i sur.24 Oni su istraživali sintezu cinkovih tereftalata iz smjese cinkovog

oksida ili karbonata i tereftalatne kiseline. Koristeći vodu, metanol ili DMF kao tekućinu

za mljevenje su dobiveni koordinacijski polimeri različite topologije. Koristeći vodu su

dobili jednodimenzijski (1-D) koordinacijski polimer cinkovog tereftalata dihidrata,

koristeći DMF su dobili slojeve četvrtaste rešetke dvodimenzijskog (2-D) cinkovog

tereftalata monohidrata, a koristeći metanol su dobili trodimenzijski (3-D) cinkov fumarat

monohidrat (slika 11). MOF-ovi su pokazali labilnost pod mehanokemijskim uvjetima i

mogu prijeći u drugi oblik LAG-metodom. Zaključno, mljevenje s DMF-om je uvijek

rezultiralo MOF-om sastavljenog od slojeva 2-D porozne rešetke, gdje su DMF

molekule sadržane kao gosti, što ukazuje na strukturni učinak predloška koji se

pokazuje mljevenjem.24

15

Slika 11. Kako odabir tekućine za mljevenje utječe na sintezu MOF-a LAG-metodom

7. Zaključak

Iznesena je veza između mehanokemijske sinteze i supramolekulske kemije: u njima su

povezani principi poput molekulskog prepoznavanja i šablonskih efekata u okolišu bez

otapala, što otvara nove mogućnosti za sintezu različitih supramolekulskih spojeva i

materijala. Mehanokemijska sinteza omogućava osnovne uvjete za istraživanje

supramolekulskih spojeva i procesa poput katalize, selektivnosti, šablonskih efekata,

reverzibilnosti i različitih vrsta međumolekulskih interakcija. Mehanizmi mljevenja još

nisu potpuno jasni, ali se ubrzano ispituju i utvrđuju kroz različite nove istraživačke

pristupe. Prema tome, logično je očekivati povećanu primjenu mehanokemijske sinteze

u supramolekulskoj kemiji, posebno pri razvoju novih pristupa koji bi trebali biti

prilagođeni uvjetima „zelene kemije“.

16

8. Literatura

1. M. W. Hosseini, Chem. Commun., 47, 5825–5829, 2005.

2. S. Čičić, Međumolekulske interakcije u kristalnim strukturama adicijskih spojeva

halogeniranih bakrovih(II) karboksilata s N-donornim ligandima, diplomski rad na

PMF u Zagrebu, 2011.

3. M. Žinić, Predavanja predmeta: Supramolekularna kemija, IRB, Zagreb, 2012.

4. J. W. Steed, J. L. Atwood, Supramolecular chemistry, p. 4-5, Wiley, 2000.

5. T. Friščić, Chem. Soc. Rev., 41, 3493-3510, 2012.

6. J. D. Dunitz, Pure. Appl. Chem., 63, 177, 1991.

7. K. Tanaka, F. Toda, Chem. Rev., 100, 1025, 2000.

8. S. L. James i sur., Chem. Soc. Rev., 41, 413, 2012.

9. M. C. Etter i sur., J. Am. Chem. Soc., 115, 4411, 1993.

10. D. Cinčić i sur., Chem.-Eur. J., 14, 747, 2008.

11. Review: D. Braga i sur., Dalton Trans., 40, 4765, 2011.

12. E. H. H. Chow i sur., Chem. Commun., 46, 6368, 2010.

13. T. Friščić, L. Fabian, CrystEngComm, 11, 743, 2009.

14. C. J. Adams i sur., CrystEngComm, 10, 1790, 2008.

15. Review: C. Janiak, J. K. Vieth, New J. Chem, 34, 2366, 2010.

16. F. Toda, K. Tanaka, A. Sekikawa, Chem. Commun., 279, 1987.

17. M.R. Caira, L. R. Nassimbeni, A. F. Wildervanck, J. Chem. Soc., Perkin Trans 2,

2213, 1995.

18. N. Shan, F. Toda, W. Jones, Chem. Commun., 2372, 2002.

19. Review: T. Friščić, W. Jones, Cryst. Growth Des., 9, 1621, 2009.

20. T. Friščić, A. V. Trask, W. Jones, W. D. S. Motherwell, Angew. Chem., Int. Ed.,

45, 7546, 2006.

21. G. S. Papaefstathiou, L. R. MacGillvray, Coord. Chem. Rev. 246, 169–184, 2003.

17

22. T. Friščić i sur., Angew. Chem., Int. Ed., 49, 712, 2010.

23. P.J. Beldon i sur., Angew. Chem., Int. Ed., 49, 9640, 2010.

24. W. Yuan i sur., Angew. Chem., Int. Ed., 49, 3916, 2010.

25. D. Braga, L. Maini, F. Grepioni, Chem. Soc. Rev., 42, 7638–7648, 2013.

26. K. L. Nguyen i sur., Nat. Mater., 6, 206, 2007.