[KO] 6-Reaktivitas Kimia

Reaktivitas Kimia II

REAKTIVITAS KIMIA IIPengantar Reaksi Eliminasi &

Substitusi NukleofilikAlkil halida


Reaksi Substitusi Nukleofilik

Persamaan umum

Contoh:

Nukleofil

Adalah suatu reagen yang senang pada atau mencari suatu pusat positif di dalam molekul organik Pada suatu alkil halida, pusat positifnya adalah karbon yang berikatan dengan halogen

C X+

>



Nukleofil

pasti punya pasangan elektron bebas bisa merupakan ion negatif

(contoh ion hidroksida) bisa merupakan molekul netral

(contoh air)

Nukleofil


H O H O R+ +

Alkyl halide Alkyloxonium ionH H

H O R

H2O

+ H3O+ +

X +

X

R X

Nucleophile


Leaving Groups

Adalah gugus yang dapat disubstitusi oleh nukleofil. Pada alkil halida, leaving group nya adalah substituen yang berupa halogen pada reaksinya ia akan lepas sebagai ion halida

Harus dapat lepas sebagai molekul atau ion yang relatif stabil dan merupakan basa yang lemah


Leaving Groups

Persamaan umum reaksi substitusinukleofilik

NuNu + R L LR +

Nu+Nu + R L LR +atau

Contoh spesifikH3N CH3 Br CH3 NH3+ + Br

+


Leaving Groups

Substrat (molekul yang diserang nukleofil) bisa juga mengandung muatan positif

Nu+Nu + R L+ LR +

H3C O +

H

H3C O

H

H+ HO

H

H3C O

H

CH3+ +


Molekularitas Reaksi SubstitusiNukleofilik : Kinetika Reaksi Beberapa reaksi terdiri atas lebih dari satu

tahap Kecepatan reaksi keseluruhan =

kecepatan tahap yang paling lambat(tahap yang mengontrol reaksikeseluruhan)

Molekularitas suatu reaksi adalah jumlahmolekul atau ion yang berpartisipasi padakeadaan transisi tahap yang mengontrolreaksi keseluruhan


Molekularitas Reaksi SubstitusiNukleofilik : Kinetika Reaksi

Reaksi unimolekuler 1 molekul/ion yang terlibat

Reaksi bimolekuler 2 molekul/ion yang terlibat

Reaksi termomolekuler 3 molekul/ion yang terlibat



Dapat disimpulkan dari data kinetikareaksi

60oCH2O

HO CH3 Cl CH3 OH+ + Cl

ExpNumber

Initial

[CH3Cl]

Initial

[OH]

Initial

(mol L1 s1)1 0.0010 1.0 4.9 1072 0.0020 1.0 9.8 1073 0.0010 2.0 9.8 1074 0.0020 2.0 19.6 107



Kecepatan reaksi [CH3Cl] [OH] ; sehingga persamaan kecepatan reaksidari reaksi metil klorida dan ion hidroksidaadalah:Kecepatan reaksi = k [CH3Cl] [OH] k = tetapan kesebandingan/tetapankecepatan reaksi

Order total reaksi adalah 2


Molekularitas Reaksi SubstitusiNukleofilik : Kinetika ReaksiKesimpulan:

Baik substrat maupun nukleofil sama-samaterlibat pada keadaan transisi dari tahap yang mengontrol reaksi keseluruhan. Karenakecepatan reaksi sebanding dengan konsentrasimetil klorida dan ion hidroksida

Maka dapat diasumsi bahwa reaksiBIMOLEKULER


Reaksi Substitusi NukleofilikBimolekuler (REAKSI SN2) Pada keadaan transisi dari tahap yang

mengontrol melibatkan 2 buah spesiesKecepatan reaksi = k [CH3Cl] [OH]

Mekanisme reaksi SN2diusulkan Sir Christopher Ingold(Mekanisme Ingold)


Reaksi Substitusi NukleofilikBimolekuler (REAKSI SN2)

CNu

L Nu C + L

Antibonding orbital

Bonding orbital

Reaktivitas Kimia IIDiagram energi potensialreaksi SN2


Reaksi Substitusi NukleofilikBimolekuler (REAKSI SN2) Pada reaksi Ingold terjadi perubahan

konfigurasi atom karbon (menjadi obyekpenyerangan nukleofilik)

Konfigurasi atom adalah pengaturantertentu gugus-gugus atom dalam ruangan


REAKSI SN2Konfigurasi atom

H O C ClHH

H

+

An inversion of configuration

COHH

H

H+ Cl C ClO

HH

H

H


REAKSI SN2Konfigurasi atom

OH Cl +SN2

+

An inversion of configuration

H

OH

H3C

H

Cl

H

H3C

Hcis-1-Chloro-3-methylcyclopentane trans-3-methylcyclopentanol

Leaving group departs from the top side.

Nucleophile attacks from the bottom side.

H

OH

H3C

H

Cl

REAKSI SN1Mekanisme Reaksi

(CH3)3C + OH + ClH2Oacetone

Cl (CH3)3C OH

Reaksi antara tert-butil klorid dengan ion hidroksida

Rate [(CH3)3CCl] Rate = k [(CH3)3CCl]



REAKSI SN1Mekanisme Reaksi

Reaksi SN1 terdiri atas 3 tahap reaksi sebagaiberikut:Tahap 1

Molekul-molekul air akanmenstabilkan kation dan anion yang terbentuk


REAKSI SN1Mekanisme Reaksi Tahap 2

Tahap 3


Reaksi substitusi nukleofilik alkil halidamengikuti reaksi SN1 atau SN2 ??

Jika suatu alkil halida dan nukleofilbereaksi dengan cepat menurutmekanisme SN2 dan relatif lambat denganmekanisme SN1 pada kondisi reaksitertentu, maka sebagian besar molekulakan bereaksi menurut SN2

Dan sebaliknya.


Faktor yang mempengaruhikecepatan reaksi SN1 & SN2

1. Struktur karbon yang mengikat leaving group

2. Konsentrasi dan reaktivitas nukleofil(khusus SN2)

3. Sifat leaving group4. Kemampuan mengionisasikan dari

pelarut

Faktor 1 ( Struktur karbon yang mengikat leaving group untuk reaksiSN2)

Urutan kereaktifan alkil halida

Efek sterik Hambatan sterik

methyl > 1 > 2 >> 3 (unreactive)



Kecepatan relatif alkil halida


Kecepatan relatif alkil halidaKecepatan relatif alkil halida

Efek sterik adalah suatu efek padakecepatan realatif yang disebabkan olehsifat-sifat pengisian ruang bagian-bagianmolekul yang melekat pada atau dekattempat reaksi

Efek sterik yang penting terkait denganhambatan sterik


tKecepatan relatif alkil halida

Halida primer

metil 1o 2o

3oneopentyl



Faktor 1 ( Struktur karbon yang mengikat leaving group untuk reaksiSN1) Kereaktifan ditentukan dari stabilitas

karbokation yang terbentuk Senyawa organik yang mampu bereaksi

menurut mekanisme SN1 adalah yang mampu membentuk karbokation yang relatif stabil low free energy of activation

3 > 2 Allyl Benzyl >> 1 > Methyl


PenjelasanR X R + + X-

Reaksi SN1 langkah yang mengontrol adalah padasaat delta H positif(endotermik)Jadi sesuai denganpostulat Hammond, keadaan transisi akan lebihmenyerupai produk ; dalamhal ini adalah karbokation(R+)


Faktor 2 ( Pengaruh [ ] dan kekuatannukleofil untuk reaksi SN2)Faktor 2 ( Pengaruh [ ] dan kekuatannukleofil untuk reaksi SN2)

Hanya berpengaruh pada SN2 Konsentrasi >> kecepatan reaksi Nukleofil kuat adalah yang dapat bereaksi

dengan cepat dengan substrat, sedangkannukleofil yang lemah adalah yang lambatbereaksi pada kondisi reaksi yang sama


Nukleofil yang bermuatan negatif lebihkuat dari asam konjugasinyaOH- >> dari H2ORO- >> ROH

Nukleofil yang atom nukleofiliknya sama, urutan kekuatan nukleofil mengikuti urutankekuatan sifat basanya

Kekuatan nukleofil

RO > HO >> RCO2 > ROH > H2O

Kekuatan nukleofil


Kekuatan nukleofilKekuatan nukleofil

Dalam pelarut alkohol dan air, kekuatanrelatif persenyawaan yang atom nukleofiliknya berada pada satu golongandi tabel periodik akan meningkat denganmakin besarnya ukuran atom nukleofilik

Kekuatan ion halidaI > Br > Cl


Kekuatan nukleofil


Kekuatan nukleofil

Penjelasan Atom yang memiliki ukuran lebih besar

mudah terdistrosi (terlepas) nukleofilmudah menyerang substrat daripadanukleofil dengan ukuran atom yang lebihkecil (terikat kuat)


Faktor 3 ( Pengaruh sifat leaving group) Leaving group yang baik adalah molekul-

molekul/ion yang merupakan basaterlemah (asam terkuat) Ka (besar)

I > Br > Cl >> FMakin baik sifatleaving group

Makin bersifatbasa


Faktor 4 Kemampuanmengionisasikan dari pelarut

Pelarut polar dapat mensolvasi danmenstabilkan kation-kation dan anion-anion dengan cara:1. Mengelilingi ion-ion (pembahasankelarutan)2. Membentuk ikatan hidrogen dengananion


Faktor 4 Kemampuanmengionisasikan dari pelarut Penjelasan ikatan hidrogen dengan anion


Faktor 4 Kemampuanmengionisasikan dari pelarut Tetapan dielektrik merupakan suatu ukuran kemampuanpelarut untuk memisahkan muatan-muatan yang berlawanan satu sama lain. makin besar tetapan dielektrik, makinbesar kemampuan pelarut tsb untukmensolvasi ion-ion

Acetic acid CH3C(O)OH 6.2 tert-Butyl alcohol (CH3)3COH 10.9 Ethanol CH3CH2OH 24.3 Methanol CH3OH 33.6 Formic acid HC(O)OH 58.0 Water H2O 80.4

Tetapan dielektrik


Dapat menstabilkan ion-ion secara efektif, meningkatkan kecepatan ionisasi alkilhalida

PenjelasanProses solvasi akan menstabilkankeadaan transisi yang lebih mengarahpada hasil (karbokation dan ion halida)

Pemakaian pelarut pada reaksi SN1



Pemakaian pelarut pada reaksi SN2

Pemakaian pelarut yang polar akanmeningkatkan kecepatan reaksi SN2 darialkil halida bila nukleofil merupakanmolekul netral

Kecepatan reaksi akan turun dengandipakainya pelarut polar jika nukleofilnyaadalah ion negarif


REAKTIVITAS KIMIA IIReaksi Substitusi NukleofilikNukleofilNukleofilNukleofilLeaving GroupsReaksi substitusi nukleofilik alkil halida mengikuti reaksi SN1 atau SN2 ??Faktor yang mempengaruhi kecepatan reaksi SN1 & SN2Faktor 1 ( Struktur karbon yang mengikat leaving group untuk reaksi SN2)tFaktor 1 ( Struktur karbon yang mengikat leaving group untuk reaksi SN1)Penjelasan

Documents

[KO] 6-Reaktivitas Kimia