Kohlenhydrate

1

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung 51.1. Namensgebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.2. Elementaranalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.3. Bedeutung und Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2. Monosaccharide 72.1. Glucose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.1.1. Struktur von Glucose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.1.1.1. Nachweis Aldehyd-Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.1.1.2. Nachweis Alkohol-Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.2. Spiegelbildisomerie – Chiralität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.2.1. Glycerinaldehyd (2,3-Dihydroxypropanal) . . . . . . . . . . . . . . 92.2.2. Milchsäure (2-Hydroxypropansäure) . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.2.3. Fischer-Projektion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.3. Polarisation und Doppelbrechung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.3.1. Exkurs: Anwendung von polarisiertem Licht . . . . . . . . . . . . . 11

2.4. Optische Aktivität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.4.1. Molekülstruktur und Eigenschaften der Weinsäure . . . . . . . . . 13

2.5. Konfiguration von Glucose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.6. Fructose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.6.1. Keto-Enol-Tautomerie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.6.2. Exkurs: Tautomerie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.6.3. Wie kann Glucose und Fructose spezifisch nachgewiesen werden? . 182.6.4. Stammbaum der D-Ketosen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.7. Praktikum: Untersuchung von Traubenzucker und Fruchtzucker . . . . . . 202.8. Ringbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.8.1. Säurekatalysierte Bildung von Acetalen – der Reaktionsmechanis-mus der Zuckerchemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.8.2. Ringbildung bei Zuckern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.8.3. Von offenkettigen Kohlenhydraten in der Fischer-Projektion zu

ringförmigen Kohlenhydraten in der Haworth-Projektion . . . . . 242.8.4. Mutarotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252.8.5. Ringbildung bei Ketosen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3. Disaccharide 293.1. Saccharose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3

Inhaltsverzeichnis

3.2. Lactose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.3. Lactulose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323.4. Maltose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333.5. Cellobiose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333.6. Trehalose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343.7. Weitere Di- und Trisaccharide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4. Polysaccharide 354.1. Stärke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.1.1. Amylose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364.1.2. Amylopectin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4.2. Glykogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374.3. Cellulose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384.4. Pektin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

A. Spezifische Drehwinkel 41

4

1. Einleitung

1.1. Namensgebung

Ursprünglich hielt man diese Stoffe für Hydrate des Kohlenstoffes, weil sie alle dieElemente Wasserstoff und Sauerstoff im Verhältnis 2:1 enthalten, also der allgemeinenSummenformel Cx(H2O)y entsprechen. Bei echten Hydraten wie z.B. dem KobaltchloridCoCl2 · 6 H2O kann aber das Kristallwasser aus den Verbindungen ausgetrieben undauch wieder zugeführt werden.

V Erhitzen von Kobaltchlorid

Das scheinbar trockene, ursprünglich rubinrote Salz brodelt und verfärbt sich hellblau.Nach Wasserzugabe und nach einiger Zeit ist wieder die alte Färbung zu sehen.

Dies kann nicht mit Kohlenhydraten durchgeführt werden. Aus Zucker kann Karamelhergestellt werden, aber dieser Vorgang ist nicht umkehrbar. Im Regelfall verkohlen bzw.verbrennen die Kohlenhydrate beim Erhitzen. Daher verwendet man heute Summenfor-meln, die nicht die Anwesenheit von Wasser vortäuschen, also beispielsweise für Glucoseschreibt man anstatt C6(H2O)6 heute C6H12O6.

1.2. Elementaranalyse

V Fülle vier trockene Reagenzgläser etwa 2 cm hoch jeweils mit Zucker, Stärke, et-was Zellstoff-Watte sowie kleingerissenes Filterpapier (vom Kaffeefilter). Nun erhitzt dunacheinander die vier Gläschen über der Gasflamme, zuerst vorsichtig und dann kräf-tiger. Mache auch die Geruchsprobe, in dem du durch Zufächern "chemisch riechst".Der Haushaltszucker riecht herrlich nach Karamel. Der Geruch von erhitzter Watte undPapier erinnert an ein brennendes Kaminfeuer.

Ohne, dass die Flamme die Proben im Glas berührt, bleibt schwarze Kohle zurück. Anden kälteren Wänden des Reagenzglases erkennst du Tröpfchen. Gib diese auf weißge-branntes Kupfersulfat. Das färbt sich hellblau. Es handelt sich bei den Tröpfchen alsoum Wasser. nach [2]

1.3. Bedeutung und Vorkommen

Pflanzen vollbringen durch Photosynthese eine chemische Speicherung der Sonnenener-gie:

5

1. Einleitung

6 CO2 + 6 H2O + Sonnenlicht −→ C6H12O6 + 6 O2

Tiere gewinnen durch Zellatmung beim Abbau der Glucose die gespeicherte Energie:

C6H12O6 + 6 O2 −→ 6 CO2 + 6 H2O + Energie

Aus Glucose sind neben den verschiedenen Zuckern auch die Makromoleküle Stärke(Reservestoff im Samen und Nahrungsmittel) und Cellulose (Gerüst der Pflanzen, Nah-rungsmittel über Wiederkäuer, Papier) aufgebaut.

6

2. Monosaccharide

2.1. Glucose

Traubenzucker, in süßen Früchten und Honig. Blutzuckerspiegel nicht unter 0,1% Mas-senanteil. Löst sich in polaren, nicht in unpolaren Lösungsmitteln

V Eine Spatelspitze Glucose in 10 ml Wasser, Ethanol bzw. Benzin. Vorsichtig erwär-men.

2.1.1. Struktur von Glucose

Aldehyd-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe

C

H

H

OH

C

H

OH

C

H

OH

C

H

OH

C

H

OH

C

H

O

2.1.1.1. Nachweis Aldehyd-Gruppe

V Silberspiegel-Probe: In ein Reagenzglas wird 5 ml Silbernitrat-Lösung gegeben. Vor-sichtig soviel Ammoniak-Lösung zutropfen, bis der Niederschlag, der sich gebildet hat,gerade wieder auflöst. Danach werden 3 ml Glucose-Lösung hinzugegeben und geschüt-telt. In ein Becherglas mit kochendem Wasser stellen.

Am Reagenzglas bildet sich ein Silberspiegel. Die reduzierende Wirkung der Aldehyd-gruppe verursacht die Reduktion der Ag⊕-Ionen zu elementaren Silber.

V Fehling Reagenz: Eine Spatelspitze Glucose wird in 1ml dest. Wasser gelöst. Trop-fenweise wird mit je 1ml Fehling-Reagenz versetzt und im Wasserbad vorsichtig erhitzt,bis eine deutliche Verfärbung eintritt: ziegelroter Niederschlag.

Die reduzierende Wirkung der Aldehyd-Gruppe verursacht die Reduktion der komplexgebundenen Kupfer(II)-Ionen zu rotem Kupfer(I)-oxid.

Aldosen werden auf diese Weise zu Aldonsäuren (Monocarbonsäuren) oxidiert:

7

2. Monosaccharide

C

H O

CH OH

CHO H

CH OH

CH

CH2OH

OH

D-Glucose

+H2O

−2H+, −2e−

C

HO O

CH OH

CHO H

CH OH

CH

CH2OH

OH

D-Gluconsäure

Mit drastischeren Oxidationsmitteln wie Salpetersäure wird auch die CH2OH-Gruppe oxidiert,es entstehen Aldarsäuren (Dicarbonsäuren).

Reaktionsgleichungen für die Reduktion bei Fehling:

2 Cu2+ + H2O + 2 e⊖⇋ Cu2O(s) + 2 H⊕

2.1.1.2. Nachweis Alkohol-Gruppe

V 2 ml einer 5%igen Traubenzuckerlösung werden im Reagenzglas mit 1 Tropfen Sal-petersäure angesäuert und mit einigen Tropfen Cerammoniumnitrat-Reagenz versetzt.Die Lösung färbt sich rot.

Glucose enthält Hydroxygruppen, die auch die funktionelle Gruppe der Alkohole ist.Daher zeigt die Nachweisreagenz für Alkohole auch hier die Rotfärbung.

Glucose ist eine Aldohexose.

2.2. Spiegelbildisomerie – Chiralität

Ein Objekt, das nicht mit seinem Spiegelbild zur Deckung gebracht werden kann, wirdchiral1 genannt. Ein C-Atom mit vier verschiedenen Atomen bzw. Atomgruppen alsBindungspartner besitzt diese Chiralität.

1von griech. cheir, Hand

8

2.2. Spiegelbildisomerie – Chiralität

2.2.1. Glycerinaldehyd (2,3-Dihydroxypropanal)

Die einfachste Aldose ist das Glycerinaldehyd, es besitzt ein Chiralitätszentrum undinfolge zwei nicht deckungsgleiche Spiegelbilder.

C∗

CHO

H

CH2OH

OH

D-Glycerinaldehyd

C∗

CHO

HO

CH2OH

H

L-Glycerinaldehyd

Um diese Isomere zu benennen, verwendet man vor den Namen die Kürzel D und L.Zeigt die OH-Gruppe nach rechts, spricht man von D-Glycerinaldehyd; zeigt sie nachlinks, dann spricht man von L-Glycerinaldehyd – was hier links und rechts ist, sagt unsdie Fischer-Projektion (vgl. 2.2.3). D und L leiten sich von den lateinischen Wörterndexter, rechts bzw. laevus, links ab.

2.2.2. Milchsäure (2-Hydroxypropansäure)

Auch von Milchsäure exisitieren D- und L-Isomere, der Stoffwechsel kann allerdingsnur L-Milchsäure erzeugen bzw. abbauen – bekannt ist vielleicht der Blut-Lactatgehalt(Lactate sind die Salze der Milchsäure) bei Sportlern als Leistungsindiz.

C∗

COOH

H

CH3

OH

D-Milchsäure

C∗

COOH

HO

CH3

H

L-Milchsäure

Substanzen, deren Moleküle sich wie Bild und Spiegelbild verhalten, heißen Enantiome-

re2. Sie gehören zu der großen Klasse der Stereoisomere.

2.2.3. Fischer-Projektion

Zur Darstellung des räumlichen Baus eines Moleküls in der Papierebene benutzt mandie von E. Fischer vorgeschlagene Projektion. Dabei wird Kette der Kohlenstoffatomesenkrecht gezeichnet, Bindungspartner waagerecht. Das am höchsten oxidierte Kohlen-stoffatom steht oben. Die mit C∗-Atom verbundenen C-Atome liegen dann hinter der

2enantios, gr: entgegengesetzt

9

2. Monosaccharide

Papierebene, die rechts und links stehenden davor. Die Eindeutigkeit dieser Projektions-formel wird im Molekülmodell sichtbar: a) baue eine Kette aus C-Atomen mit einer CHO-Gruppe an einem und einer CH2OH-Gruppe am anderen Ende, b) halte die CHO-Gruppein einer Hand fest und lasse die Kette herunterhängen, c) fasse die CH2OH-Gruppe mitder anderen Hand und führe sie hinter der Kette hoch, bis sie die CHO-Gruppe berührt,d) jetzt kann man beide Gruppen mit einer Hand fassen und erhält so einen stabilenRing, der auf dich zu zeigt, e) schaut man reihum auf jedes C-Atom, so sind sie in einersenkrechten Linie und weisen nach hinten, die Bindungpartner hingegen stehen links undrechts und zeigen auf einen zu.

2.3. Polarisation und Doppelbrechung

Licht ist bekanntlich nichts anderes als eine elektromagnetische Welle. Diese wird im we-sentlichen durch die Wellenlänge und durch die Ebene, in der die Schwingung stattfindetbeschrieben.

Bild 1. Elektromagnetische Wellen werden durch ihre Wellenlänge und Polarisationsrich-tung festgelegt. Bei weißem Licht existieren verschiedenste Wellenlängen und Polaritäten.

Nun gibt es spezielle Filter, die aus der unendlichen Vielzahl der Schwingungsebenennur einer bestimmten Polarisationsrichtung Durchlaß gewähren.

10

2.3. Polarisation und Doppelbrechung

Bild 2. Polarisationsfilter lassen nur den Anteil des Lichtes passieren, der ihrer Polarisa-tionsrichtung entspricht.

Fällt gewöhnliches Licht durch solch einen Polarisationsfilter, kann nur der Teil desLichtes durchdringen, dessen Schwingungsebene der Polarisationsrichtung des Filtersentspricht. Solches Licht nennt man linearpolarisiert. Bringt man in dieses linearpolari-sierte Licht einen zweiten, um 90 ° gedrehten Polarisationsfilter, so herrscht anschließendDunkelheit, weil das ankommende, polarisierte Licht diese Schwingungsebene wegen desersten Filters ja nicht mehr enthält.

2.3.1. Exkurs: Anwendung von polarisiertem Licht

Der Ansatz, nach dem heute noch die meisten Raumbild-Stereovorführungen dargeboten wer-den, ist das schon 1891 von Anderson beschriebene Verfahren der Trennung der Teilbilder aufoptischem Weg durch Polarisationsfilter(33). Normalerweise schwingen die Lichtteilchen in alleRichtungen, die rechtwinklig zum Lichtstrahl liegen. Der Polarisationsfilter wirkt wie ein Zaun,der nur noch Lichtwellen in einer Schwingungsrichtung durchlässt und die anderen "verschluckt".Wird ein zweiter Polarisationsfilter im Winkel von 90° nach dem ersten angebracht, so wird da-durch das Licht, das nur noch in eine Richtung schwingt, komplett verdunkelt. Diese Eigenschaftmacht man sich zunutze, damit bei der Stereoprojektion jedes Auge nur eines der beiden Teilbil-der sieht. Vor dem Projektor mit dem linken Teilbild befestigt man einen Polarisationsfilter. Umdas Bild für das rechte Auge unsichtbar machen, braucht man einen zweiten Polarisationsfilter,der um den Winkel von 90° verdrecht wurde. Dieser wird praktischerweise meist in einer Brillein der richtigen Stellung eingefaßt. Entsprechend verfährt man mit dem rechten Teilbild. Hierhat der Polarisationsfilter des Projektors die gleiche Stellung wie der Polarisationsfilter für dasrechten Auge und der des linken Auges ist um 90° verdreht, entsprechend zum linken Projektor.Somit sieht jedes Auge nur das jeweilige Teilbild. Der heutige Standart für die Anordnung derPolarisationsfilter ist V-förmig. Eine weitere Bedingung ist, daß die Richtung der Lichtschwin-gungen durch die Projektionsleinwand, von der sie reflektiert werden, nicht wieder aufgehobenwerden. Aus diesem Grund sind die handelsüblichen Lichtbildwände meist ungeeignet und manbenötigt eine spezielle Silbertuchleinwand oder eine andere metallische Reflektionsfläche.

11

2. Monosaccharide

Im vorigen Jahrhundert war die Herstellung der Polarisationsfilter in entsprechenden Größentechnisch noch nicht durchführbar. Erst in den 30er Jahren unseres Jahrhunderts wurden Verfah-ren entwickelt, welche die Produktion auch größerer Polarisationsfilter in erforderlichen Mengenzu einem akzeptablen Preis ermöglichten. Vorteil dieser Methode ist, daß auch die Projektionvon Farbbildern möglich ist und diese einer größeren Anzahl von Betrachtern, welche mit ent-sprechenden Polarisationsbrillen ausgestattet sind, vorgeführt werden können.

Auch auf den Film wurde dieses Verfahren übertragen und am 5. Dezember 1937 führte derFilmproduzent Fritz Boehner im Berliner Ufapalast den ersten plastischen Film mit dem be-zeichnenden Titel: "Zum Greifen nah" vor(34). Heute wird dieses Verfahren in verschiedenenIMAX-3-D-Kinos als große Sensation angepriesen und verblüfft noch immer die Zuschauer(35).

nach [5]

2.4. Optische Aktivität

Optisch aktive Substanzen drehen die Schwingungsebene von linearpolarisiertem Licht.Das kann mit einem Polarimeter gemessen werden. Dazu wird die Substanz zwischenzwei rechtwinklig zueinander stehende Polarisationsfilter gebracht. Jetzt sollte Dunkel-heit herrschen — ist die Substanz aber optisch aktiv, hat also die Schwingungsebene despolarisierten Lichtes gedreht, dann ist der zweite Filter, hier auch Analysator genannt,entsprechend zu drehen, bis es wieder dunkel ist. Ist der Filter dabei im Uhrzeigersinnzu drehen, dann nennt man die Substanz rechtsdrehend und bezeichnet sie mit einem(+), muß man ihn nach links nachstellen: linksdrehend und (-).

V Abhängigkeit des Drehwinkels von der Konzentration

V Abhängigkeit des Drehwinkels von der Schichtdicke

Ergebnis: Der Analysator ist um so mehr zu drehen, a) je höher die Konzentration derLösung und b) je länger die durchleuchtete Strecke ist. Als Formel ausgedrückt:

beobachtete Drehung = k · Länge · Konzentration

Die Größe der Drehung hängt demnach von der Zahl der Moleküle ab, mit denen dasLicht beim Durchgang in Wechselwirkung tritt. Diese Zahl steigt mit der Konzentrationund der Schichtdicke. Der Proportionalitätsfaktor k ist eine charakteristische Eigen-schaft einer Verbindung wie Schmelzpunkt, Siedepunkt. Er wird spezifische Drehung αsp

genannt.

spezifische Drehung =beobachtete Drehung

Länge · Konzentration

[α]20D =

α

l · cin ° · dm−1

· ml · g−1

12

2.4. Optische Aktivität

Die Zahl 20 ist die verwendete Temperatur und D die Wellenlänge des verwendetenLichtes, hier die Natrium-D-Linie mit 589,3 nm.

Aufgabe: Wie läßt sich feststellen, daß ein gemessener Drehwinkel von +45° nicht etwa-315° oder gar +405° oder +765° beträgt?

2.4.1. Molekülstruktur und Eigenschaften der Weinsäure

Auch Dihydroxybernsteinsäure oder Dihydroxybutandisäure, eine relativ starke orga-nische Säure. Ihre Salze heißen Tartrate, Herstellung aus Weinstein Kaliumhydrogent-artrat. In der Natur überwiegend L(+)-Weinsäure, meso-Weinsäure und Traubensäurekommen nicht natürlich vor.

Weinsäuren D(-)-Weinsäure

L(+)-Weinsäure

meso-Weinsäure Traubensäure

CH

COOH

OH

C

COOH

HO H

CHO

COOH

H

C

COOH

H OH

CH

COOH

OH

C

COOH

H OH

CHO

COOH

H

C

COOH

HO H

Racemat:D- und L-Weinsäure imStoffmengenver-hältnis 1:1

Smp. (°C) 168 168 147 210αsp -13 +13 0 0pKs 2,98 2,98 3,22 2,96

Löslichkeit 139 139 125 21Dichte 1,76 1,76 1,67 1,68

D(-)- und L(+)-Weinsäure besitzen bis auf das Vorzeichen des Drehwinkels identischeEigenschaften, aber andere als meso-Weinsäure und Traubensäure. Zu erklären ist dasmit unterschiedlich starken Wechselwirkungen zwischen den funktionellen Gruppen auf-grund anderer Position.

Eine meso-Verbindung ist eine Verbindung, deren Moleküle mit ihren Spiegelbilderndeckungsgleich sind, obwohl sie Chiralitätszentren besitzen. Das ist hier wegen gleicherEndgruppen, die eine weitere Symmetrieebene schaffen, gegeben. Solche Verbindungensind wie achirale optisch inaktiv.

Der Begriff Racemat leitet sich von der Traubensäure Acidum racemicum ab. L. Pas-

teur gelang 1848 die erste Trennung – mit Hilfe von Lupe und Pinzette – von zweienantiomeren, also spiegelbildlich aufgebaute Kristallen von Salzen der Traubensäure.

13

2. Monosaccharide

2.5. Konfiguration von Glucose

Da die Glucose vier Chiralitätszentren besitzt, hat sie irgendeine von den 16 möglichenKonfigurationen der Aldohexosen. Aber welche? Diese Frage stellte sich 1888 Emil Fi-

scher (Universität Würzburg), 1891 veröffentlichte er seine Ergebnisse, für die er dann1902 mit dem Nobelpreis ausgezeichneet wurde.

CH

CH2OH

OH

CH OH

CHO H

CH OH

C

OH

D-(+)-Glucose

CHO

CH2OH

H

CHO H

CH OH

CHO H

C

OH

L-(-)-Glucose

CHO

CH2OH

H

CH OH

CHO H

CH OH

C

OH

L-(+)-IdoseEnantiomer Diastereomer

Um sich die Konfiguration zu merken, kann als Eselsbrücke “ta-tü-ta-ta – die Feuerwehrist da” eingesetzt werden – ta für eine rechte, tü für eine linke OH-Gruppe.

L-Glucose, welche in der Natur nicht aufgebaut wird, ist das Spiegelbild = Enantiomer

von D-Glucose! Nur so sind alle chemischen und physikalischen Eigenschaften bis aufden entgegengesetzten Drehwinkel gleich.

Wenn nur die unterste OH-Gruppe gespiegelt ist, was zwar die Namensgebung D- oder L-ausmacht, dann ist es ein Diastereomer. Das hat aber andere physikalische und chemischeEigenschaften und folglich auch einen anderen Namen.

Zwei Stereoisomere sind entweder enantiomer oder diastereomer, je nachdem ob sie wie

Bild und Spiegelbild zueinander stehen oder nicht.

14

2.6. Fructose

Abbildung: Stammbaum der D-Aldosen

2.6. Fructose

Kommt zusammen mit Glucose in vielen Früchten und Honig vor: Fruchtzucker. Kristal-lisiert nur schlecht aus wässriger Lösung, bildet vielmehr sirupartige Flüssigkeit. Verwen-dung als Süßungsmittel für Diabetiker, da es unabhängig von Insulin abgebaut werdenkann.

Fructose hat ebenfalls die Summenformel C6H12O6, im Gegensatz zu Glucose besitzt esaber keine Aldehydgruppe, sondern eine Ketogruppe am zweiten C-Atom. Die Stellungder OH-Gruppen an den asymmetrischen C-Atomen ist gleich.

15

2. Monosaccharide

CH

CH2OH

OH

CH OH

CHO H

C

CH2OH

O

D-(-)-Fructose

2.6.1. Keto-Enol-Tautomerie

V In je ein Reagenzglas werden 5 ml Silbernitrat-Lösung gegeben. In diese Lösungwird vorsichtig soviel Ammoniak-Lösung zugetropft, bis sich der Niederschlag, der sichgebildet hat, gerade wieder auflöst. Danach werden 3 ml Glucose- bzw. Fructose-Lösungzugegeben, geschüttelt und das Reagenzglas in ein Becherglas mit heißem Wasser gestellt.

Beobachtung: In beiden Fällen bildet sich ein Silberspiegel.

Das ist erstaunlich, schließlich kann eine Keto-Gruppe nicht zur Carboxylgruppe oxidiertwerden.

Die Erklärung bietet das Phänomen der Keto-Enol-Tautomerie, hier zunächst vereinfachtdargestellt:

C

R

O

C

H

H O H

D-Fructose

OH⊖

C

R

C

H

O H

O H

Enolform

OH⊖

CH

R

C

H

O

O H

D-Glucose

Die Hydroxidionen katalysieren eine innermolekulare Umwandlung unter Protonenwan-derung und Elektronenverschiebung: Keto-Enol-Tautomerie. Das Gleichgewicht liegt zu-gunsten der D-Glucose.

Unter basischer Bedingungen isomerisieren Ketosen zu Aldosen und umgekehrt. Mankann also bei pH-Werten > 7 die Fructose nicht von der Glucose unterscheiden!

Hier die ausführlichere Form der Keto-(Di)Enol-Tautomerie mit Reaktionsmechanismus:

16

2.6. Fructose

C

R

O

C

H

H O H

D-Fructose

+OH⊖

−H2O C

R

O⊖

C

H

O H +H2O

−OH⊖C

R

C

H

O H

O H

Enolform

+OH⊖

−H2O C

R

C

H

O H

O⊖

+H2O

−OH⊖CH

R

C

H

O

O H

D-Glucose

2.6.2. Exkurs: Tautomerie

An Alkine kann Wasser angelagert werden. In Gegenwart von Säuren addiert sich ein Wassermo-lekül an die Dreifachbindung. Bei einem Mechanismus analog zu den Alkenen sollte die Additionvon H und OH an die Dreifachbindung zu Vinylalkohol führen, es entsteht aber Acetaldehyd.

CH C HH2O, H2SO4, HgSO4

CH

H

C

OH

H C

H

H

H

C

H

O

Acetylen Vinylalkohol Acetaldehyd

Eine Struktur, die eine OH-Gruppe an einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom trägt, wirdEnol genannt (-en für die Doppelbindung, -ol für den Alkohol). Beim Versuch, eine solche Enol-struktur zu synthetisieren, erhält man fast stets eine Ketostruktur. Beide Strukturen stehen ineinem Gleichgewicht, das auf der Seite der Ketoform liegt.

C C O H C C O + H⊕

C

H

C O

Wegen der Polarität der O H-Bindung trennt sich das Proton leicht vom Sauerstoff, es entstehtein Hybrid-Anion; bei der Rückkehr des Protons kann es sich dann entweder wieder am Sauerstoffoder an den Kohlenstoff anlagern.

Verbindungen, die in der Anordnung ihrer Atome deutlich voneinander abweichen, zwischen de-nen sich aber leicht und schnell ein Gleichgewicht einstellt, werden Tautomere genannt. Bei derhäufigsten Art von Tautomerie unterscheiden sich die Verbindungen, die miteinander im Gleich-gewicht stehen, in der Lage eines Wasserstoffatoms. Das tautomere Gleichgewicht begünstigt imallgemeinen die Verbindung, bei der der Wasserstoff an ein Kohlenstoffatom und nicht an einelektronegatives Element gebunden ist.

17

2. Monosaccharide

2.6.3. Wie kann Glucose und Fructose spezifisch nachgewiesen werden?

V Reaktion nach Seliwanow: zu 3 bis 4 ml (halb)konzentrierter Salzsäure werden einigeKristalle Resorcin gegeben. Nach Zugabe von Fructose bzw. Glucose wird das Gemischim siedenden Wasserbad erwärmt.

Nur bei Fructose färbt sich die Lösung rot.

V Glucotest-Streifen: färben sich nur in Glucose grün.

Glucotest-Streifen dienen dem einfachen Nachweis von Glucose im Urin, ein Anzeichenfür die Zuckerkrankheit. Zu deren Diagnose war der Arzt vor der Entwicklung dieserStreifen auf die Geschmacksprobe angewiesen.

18

2.6. Fructose

2.6.4. Stammbaum der D-Ketosen

CH

CH2OH

OH

CH OH

CH OH

C

CH2OH

O

D-Psicose

CH

CH2OH

OH

CH OH

CHO H

C

CH2OH

O

D-Fructose

CH

CH2OH

OH

CHO H

CH OH

C

CH2OH

O

D-Sorbose

CH

CH2OH

OH

CHO H

CHO H

C

CH2OH

O

D-Tagatose

CH

CH2OH

OH

CH OH

C

CH2OH

O

D-Ribulose

CH

CH2OH

OH

CHO H

C

CH2OH

O

D-Xylulose

CH

CH2OH

OH

C

CH2OH

O

D-Erythrulose

C

CH2OH

CH2OH

O

Dihydroxyaceton

19

2. Monosaccharide

2.7. Praktikum: Untersuchung von Traubenzucker und

Fruchtzucker

Reagenzien: Traubenzucker, Fruchtzucker, Silbernitrat-Lösung, Ammoniak, Fehling Rea-genz, Salpetersäure, Cerammoniumnitrat-Lösung, Resorcin, Salzsäure

V Silberspiegel-Probe: In ein Reagenzglas wird 5 ml Silbernitrat-Lösung gegeben. Vor-sichtig soviel Ammoniak-Lösung zutropfen, bis der Niederschlag, der sich gebildet hat,gerade wieder auflöst. Danach werden 3 ml der zu untersuchenden Lösung hinzugegebenund geschüttelt. In ein Becherglas mit kochendem Wasser stellen.

V Fehling Reagenz: Eine Spatelspitze des jeweiligen Zuckers wird in 1ml dest. Was-ser gelöst. Tropfenweise wird mit je 1ml Fehling-Reagenz versetzt und im Wasserbadvorsichtig erhitzt.

V 2 ml einer 5%igen Zuckerlösung werden im Reagenzglas mit 1 Tropfen Salpetersäureangesäuert und mit einigen Tropfen Cerammoniumnitrat-Reagenz versetzt.

V Reaktion nach Seliwanow: zu 3 bis 4 ml (halb)konzentrierter Salzsäure werden einigeKristalle Resorcin gegeben. Nach Zugabe von Trauben- bzw. Fruchtzucker wird dasGemisch im siedenden Wasserbad erwärmt.

V Glucotest-Streifen: Tauche einen Streifen in die 2 Zuckerlösungen.

20

2.8. Ringbildung

2.8. Ringbildung

Im Laufe der weiteren Untersuchung der D-(+)-Glucose häuften sich nun aber Fakten, diemit der bisherigen Struktur nicht erklärt werden konnten. Warum kommt D-(+)-Glucosein zwei unterschiedlichen Isomeren – die man durch Kristallisation bei Temperaturenunterhalb bzw. oberhalb 98°C erhält – mit unterschiedlichen Schmelzpunkten (146°Cbzw. 150°C) und unterschiedlichen spezifischen Drehwinkeln αsp (+112° bzw. +18,7°)vor? Löst man diese Isomere getrennt in Wasser, dann ändern sich deren Drehwinkel,bis beide schließlich den selben Drehwinkel liefern.

Doch es kommt noch schlimmer:

V Reaktion mit Schiffs Reagenz (Fuchsinschwefliger Säure).

In einem Reagenzglas werden 2ml Schiffs Reagenz vorgelegt und mit Traubenzuckerlö-sung bzw. Acetaldehyd versetzt.

Beobachtung: Nur die Acetaldehydlösung färbt sich rot.

Warum ist in saurer Lösung für Glucose keine Aldehydgruppe mehr nachweisbar?

2.8.1. Säurekatalysierte Bildung von Acetalen – der Reaktionsmechanismusder Zuckerchemie

Aldosen besitzen – wie der Name ja ausdrückt – sowohl eine Aldehyd- wie auch Hy-droxylgruppen. Damit sind auch jene Reaktionen möglich, die Aldehyde mit Alkoholeneingehen, nämlich die Bildung von Halbacetalen und Acetalen:

C

H

R′ O

Aldehyd

+ OR H

Alkohol

H⊕

C

H

R′

OH

OR

Halbacetal

Ein Halbacetal bildet sich bei der Addition des nucleophilen Alkoholmoleküls an dieCarbonylgruppe. Es ist gleichzeitig Ether und Alkohol.

Mit wasserfreien Säuren setzt sich das Halbacetal – in seiner Eigenschaft als Alkohol –weiter mit dem Alkohol zum Acetal, einem Ether, um:

21

2. Monosaccharide

C

H

R′

OH

OR

Halbacetal

+ OR HH⊕

C

H

R′

OR

OR + H2O

Acetal

Der Reaktionsmechanismus gleicht dem der Hydratisierung. Die Lage des Gleichgewich-tes hängt für ein gegebenes Aldehyd von der Konzentration des Alkohols und des Wassersab. Die säurekatalysierte Acetalisierung ist reversibel, durch Hydrolyse mit verdünnterSäure lässt sich die ursprüngliche Carbonylverbindung zurückgewinnen – gegen Basensind sie aber stabil.

C

O

+H⊕

C⊕

OH

ROH

C

OH

O⊕

RH

−H⊕

C

OR

OH

C

OR

HO

+H⊕

−H2OC⊕

OR

ROH

C

OR

O⊕

H R

−H⊕

C

OR

OR

2.8.2. Ringbildung bei Zuckern

Übertragen wir nun die Acetalbildung auf das D-(+)-Glucosemolekül: in saurer Lösungverbindet sich die Aldehydgruppe des Glucosemoleküls mit der Hydroxygruppe am C5-Atom, es entsteht ein sechsgliedriger Ring – die Ringgröße wurde mehrmals korrigiert underst unlängst die bevorzugte Ringkonformation aufgeklärt – mit einer Sauerstoffbrücke.Diese cyclische Struktur entspricht an C1 einem Halbacetal und D-(+)-Glucose zeigtauch entsprechende Eigenschaften.

22

2.8. Ringbildung

C5

H

CH2OH

OH

6

C4

H OH

C3

HO H

C2

H OH

C1

OH

D-(+)-Glucose

CH

CH2OH

CH OH

CHO H

CH OH

CH OH

O

α-D-(+)-Glucose

CH

CH2OH

CH OH

CHO H

CH OH

CHO H

O

β-D-(+)-Glucose

Das C1-Atom wird durch den Ringschluß asymmetrisch, die cyclische Struktur hat ge-genüber der offenkettigen Struktur also ein Chiralitätszentrum mehr. Damit sind zweiweitere Diastereomere möglich – die man aber nur bei Zuckern findet und die deshalbeinen besonderen Namen erhielten: die Anomere α- und β-D-(+)-Glucose. Das neueChiralitätszentrum nennt man das anomere Kohlenstoffatom.

Diastereomere, die sich in der Konfiguration am C1-Atom unterscheiden, nennt man

Anomere.

Nun ist die Fischer-Projektion schlecht geeignet, um den Ring darzustellen, hier ist dieHaworth-Projektion gebräuchlich.

23

2. Monosaccharide

2.8.3. Von offenkettigen Kohlenhydraten in der Fischer-Projektion zuringförmigen Kohlenhydraten in der Haworth-Projektion

C5

H

CH2OH

OH

6

C4

H OH

C3

HO H

C2

H OH

C1

OH

D-(+)-Glucose

C

H

HOH2C

OH

6 5 C

H

OH

4 C

OH

H

3 C

H

OH

2 C

H

O

1

C5

C4

H

HOC3

OH

H

C2

H

OH

CH2OH6

H

OHC1

H

O

C5

C4

H

HOC3

OH

H

C2

H

OH

OH

CH2OH6

HC1

H

O

C5

C4

H

HOC3

OH

H

C2

H

OH

CH2OH6

H

O

C1

H

OH

α-D-Glucopyranose

O

H

OH

1H

OH

2OH

H

3

H

HO

4

CH2OH

H5

6

Die realistischere Darstellung ist die der Sesselform, bei der ein weiteres Merkmal zudiskutieren ist: die Konformation.

OH

H

H

OHHO

H

H

HOCH2OH

H

O

stabiler,

alle sperrigen Gruppen äquatorial

OH

H

OH

H

HO

H

HO

H

CH2OH

HO

weniger stabil,

alle sperrigen Gruppen axial

β-D-(+)-Glucopyranose

24

2.8. Ringbildung

Im allgemeinen ist die stabilere Konformation jene, bei der die sperrigste Gruppe, hierdie CH2OH-Gruppe, die geräumigere äquatoriale Stellung einnimmt. Nur in extremenFällen, wenn dadurch viele OH-Gruppen in äquatoriale Stellung kommen, kann sie inaxiale Position gezwungen werden:

H

OH

OOH

HH

OH

HO

HCH2OH

H

weniger stabil,

4 axiale OH-Gruppen

1 äquatoriale CH2OH-Gruppe

H

OH

H

OH

H

OH

H

HO

CH2OH

HO

stabiler,

4 äquatoriale OH-Gruppen

1 axiale CH2OH-Gruppe

α-D-Idopyranose

Von allen D-Aldohexosen kann nur die β-D-(+)-Glucopyranose eine Konformation ein-nehmen, in der alle sperrigen Grupppen eine äquatoriale Stellung einnehmen. Darinscheint der Grund zu liegen, dass in der Natur gerade β-D-(+)-Glucopyranose die amhäufigsten vorkommende organische Gruppe ist.

2.8.4. Mutarotation

O

H

OH

1H

OH

2OH

H

3

H

HO

4

CH2OH

H5

6

α-D-Glucopyranoseαsp = +112 ◦

O

H

OH

OH

H

H

HO

CH2OH

H

D-(+)-Glucoseoffene Form

O

OH

H

1H

OH

2OH

H

3

H

HO

4

CH2OH

H5

6

β-D-(+)-Glucopyranoseαsp = +19 ◦

Betrachtet man eine frisch angesetzte wässrige Lösung eines der beiden Anomere imPolarimeter, dann stellt man eine allmähliche Änderung des Drehwinkels fest. DieseErscheinung wird Mutarotation3 genannt.

Ursache ist die Umwandlung des einen Anomeres über die offenkettige Form – diesehat weniger als 1% Anteil – in das andere Anomer. Im Gleichgewicht zeigt die Lösung

3mutare, lat: ändern

25

2. Monosaccharide

einen Drehwinkel αsp = +53 °, woraus sich die Massenanteile von β-D-Glucose und vonα-D-Glucose berechnen lassen:

αsp = αsp(a) · w(a) + αsp(b) · w(b) w(a) und w(b): Massenanteile (1)

w(a) + w(b) = 1 (2)

αsp = αsp(a) · w(a) + αsp(b) · (1 − w(a)) (3)

53 ◦ml/g/dm = 112 ◦ml/g/dm · w(a) + 19 ◦ml/g/dm · (1 − w(a))

= 112 ◦ml/g/dm · w(a) + 19 ◦ml/g/dm − 19 ◦ml/g/dm · w(a)

w(a) = 0, 36

w(b) = 1 − 0, 36 = 0, 64

Im Gleichgewicht liegen 64% der β- und 36% der α-Form vor, das entspricht einemVerhältnis von ungefähr 2:1.

2.8.5. Ringbildung bei Ketosen

OOH

CH2OHHO

H

H

OH

HOH2C

H

β-D-Fructofuranose

OCH2OH

OHHO

H

H

OH

HOH2C

H

α-D-Fructofuranose

CH

CH2OH

OH

CH OH

CHO H

C

CH2OH

O

D-Fructose

O

OH

CH2OHHO

H

H

OH

H

OH

H

H

β-D-Fructopyranose

O

CH2OH

OHHO

H

H

OH

H

OH

H

H

α-D-Fructopyranose

26

2.8. Ringbildung

Eine vollständige Bezeichnung hat somitauch die Ringgröße anzugeben, diese wur-de von den Verbindungen Pyran und Furanentliehen.Der Fünfring ist auch bei der Glucose denk-bar, sie kommt aber fast ausschliesslich inder Pyranoseform vor.

O

Pyran

O

Furan

Auch wenn für D-(-)-Fructose häufig die furanoide Form gezeichnet wird, das Gleichge-wicht liegt mit 70:30 auf Seiten der D-Fructopyranose. Zudem scheint nur die β-pyranoideForm ein Süßeempfinden auszulösen [3]. Und aus Früchten konnte nur die β-D-Fructo-pyranose isoliert werden.

Die Ringbildung erfolgt im übrigen auch bei den Oxidationsprodukten der Aldosen, denAldonsäuren (vgl. 2.1.1.1). Diese Hydroxysäuren sind zugleich Alkohol und Säure, damitbesteht die Möglichkeit der intramolekularen Veresterung. Es entstehen cyclische Ester,die man Lactone nennt.

Cδ

H

HOH2C

OH

Cγ

H

OH

Cβ

OH

H

Cα

H

OH

C

OH

O

D-Gluconsäure

H⊕

OH⊖

CH2OH

HO

HO OH

O

O

d-Glycono-δ-Lactoncyclischer Ester

+ H2O

Unter sauren Reaktionsbedingungen tritt dies auch ein, wobei im allgemeinen das γ-Lacton das stabilere Produkt ist.

Aufgaben

1. Abituraufgabe 2003: D-Mannose unterscheidet sich von der D-Glucose in der C2-Position. Zeichnen Sie das Molekül in der Fischer-Projektion (offenkettig) und inder Haworth- und der Sesselprojektion! Geben Sie an, wie viele asymmetrischeC-Atome in der offenkettigen und der ringförmigen Form vorliegen.

2. Zeichne D-Glucofuranose in der Haworth-Projektion.

3. D-Talose unterscheidet sich von D-(+)-Glucose an C2und C4. Zeichne die Haworth-Projektion von β-D-Talofuranose.

27

3. Disaccharide

3.1. Saccharose

(+)-Saccharose ist unser gewöhnlicher Tafelzucker. Er wird aus Zuckerrohr oder Zucker-rüben gewonnen.

V Mit einer Spatelspitze Saccharose wird die Fehling-Probe ausgeführt.

Beobachtung: Es tritt kein roter Niederschlag auf, d. h. die Saccharose wirkt nicht redu-zierend. In dieser Hinsicht unterscheidet sie sich von den anderen Disacchariden.

Damit nur eine Bindung zwischen der Glucose- und der Fructoseeinheit beide Carbonyl-funktionen blockieren kann, muss die glykosidische Bindung zwischen dem C-1 der Glu-cose und dem C-2 der Fructose bestehen.

O

OH

1

OH

2OH

3HO

4

CH2OH

5

6

+

O

2

OH

CH2OH13

HO4

OH

5

HOH2C6

O

1

OH

2OH

3HO

4

CH2OH

5

6

O

O

5

CH2OH64

OH3

OH

2

HOH2C1

Saccharose

Saccharose [Sukrose, Rohrzucker, Rübenzucker, β-D-Fructofuranosyl-α-D-glucopyranosidoder O-α-D-Glucopyranosyl-(1→2)-β-D-fructofuranosid] ist über beide anomeren C-Atomeder Zuckerbausteine Glucose und Fructose (1→2)-verknüpft, der Glucoserest besitzt α-,der Fructoserest β-Konfiguration. Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß die Glucose inder pyranosiden, die Fructose in der furanosiden Form vorliegen [4].

V Säurespaltung. Eine Spatelspitze Saccharose wird in ein Reagenzglas zu 5 ml Salz-säure gegeben und 5 min im siedenden Wasserbad erhitzt. Zur Neutralisation wird 5 mlNatronlauge zugefügt und anschließend die Fehling-Probe durchgeführt.

Beobachtung: Es tritt ein roter Niederschlag auf.

V Inversion. Stelle den Drehwinkel einer Saccharoselösung (w=10%) fest, füge konz.Salzsäure hinzu und bestimme erneut den Drehwinkel.

29

3. Disaccharide

(+)-Saccharose wird durch wässrige Säure oder durch Einwirkung des Enzyms Inverta-se hydrolysiert, es entsteht zu gleichen Teilen D-(+)-Glucose und D-(-)-Fructose. Dabeiwechselt das Vorzeichen der Drehung von positiv nach negativ, was als Inversion bezeich-net wird. Das linksdrehende Gemisch heißt Invertzucker (Honig besteht größtenteils ausInvertzucker, die Bienen liefern die Invertase).

Wegen ihrer entgegengesetzten Drehungen und ihrer Bedeutung als Bestandteile der(+)-Saccharose werden D-(+)-Glucose als Dextrose und D-(-)-Fructose als Lävulose be-zeichnet.

(+)-Saccharose hat einen spezifischen Drehwinkel von + 66,5 ° · ml · g−1· dm−1, der

Drehwinkel von Invertzucker kann aus den Drehwinkeln von Dextrose und Lävuloseberechnet werden:

αInvertzucker =αD-(+)-Glucose + αD-(-)-Fructose

2

=(+52, 7) + (−92, 4)

2°ml · g−1

· dm−1

= −19, 9 °ml · g−1· dm−1

V Herstellen von Kunsthonig

Schülerversuch; 15min.

Becherglas 200ml, Rührstab aus Glas, Dreifuß, Bunsenbrenner

Raffinadezucker, Wasser, Milchsäure.

50g Zucker werden mit 100ml Wasser und einigen Tropfen Milchsäure (etwa 0,05g) ver-setzt und etwa auf ein Drittel des Volumens eingedampft. Nach dem Abkühlen ist einegelbbraune, zähe Masse mit typischem Honiggeschmack entstanden.

3.2. Lactose

Milchzucker ist in der Muttermilch von Säugetieren mit einem Gehalt bis zu 8% ent-halten. Sie besitzt verglichen mit Saccharose nur ein Viertel der Süßkraft, bietet demSäugling aber rund 40% seines Energiebedarfes.

Bei der Verdauung wird Lactose durch das Enzym Lactase in Glucose und Galactosegespalten. Wenn dieses Enzym fehlt, gelangt die Lactose ungespalten in den Dickdarm,wird dort von Bakterien zersetzt und führt zu gastrointestinalen Problemen (Blähun-gen und Durchfall), den Symptomen der Lactoseintoleranz. Davon sind rund 70% derWeltbevölkerung betroffen.

30

3.2. Lactose

Weltweite Verteilung der Laktoseintoleranz nach Verein für Laktoseintoleranz

Das Enzym Lactase wird von Säugetieren während der Stillzeit gebildet, mit zunehmen-dem Alter nimmt die Produktion ab. Lactoseintoleranz ist daher keine Krankheit —außer bei Säuglingen — sondern der Normalzustand bei Erwachsenen. Das die Nord-europäer und von ihnen besiedelte Gebiete hierin abweichen, ist eine genetische, rechtjunge Mutation. Nach Befunden der molekularen Anthropolgie war der Steinzeitmenschvor 7000 Jahren noch von der Lactoseintoleranz betroffen, die während des Mittelalterslebenden Menschen aber schon nicht mehr. Ausgelöst wurde diese genetische Neuerungdurch die frühe Viehzucht in dieser Region.

Lebensmittelrechtlich gilt Lactose als Zutat, nicht als Zusatzstoff, und unterliegt da-mit keiner Anwendungsbeschränkung. Wegen des cremigen Geschmackerlebnisses setzenFood-Designer die Lactose vielen Nahrungsmitteln zu. Neben den Süßspeisen gilt diesinsbesondere für fettreduzierte Wurstwaren, dort ermöglicht Lactose wegen ihres hohenWasserbindungsvermögens eine höheres Volumen und Gewicht bei annähernd gleichemKaloriengehalt.

V Nachweis von Lactose in Milch

2 ml Milch werden mit einigen Tropfen Fehling-Reagenz versetzt und im Wasserbaderhitzt.

Nach einigen Minuten färbt sich die Lösung rötlich.

Lactose [Milchzucker] ist ebenfalls ein reduzierender Zucker.

V Nachweis von Glucose in Milchzucker

3-4 ml Milch werden mit einem Gluco-Teststäbchen auf Glucose untersucht. Anschließendwird die Milch mit einigen Tropfen konz. Salzsäure versetzt und zum Sieden erhitzt. DerGlucosetest wird mit neuem Teststäbchen wiederholt.

Die erste Probe verläuft negativ, die zweite positiv.

31

3. Disaccharide

Erst nach der säurekatalysierten Hydrolyse der Lactose ist der Nachweis von Glucosepositiv. Lactose ist ein Disaccharid, es besteht aus D-Galactose und D-Glucose, die β-glycosidisch (1→4)-verknüpft sind.

O

OH

OH

OH

HO

CH2OH

β-D-Galactose

+

O

OH

OH

OHHO

CH2OH

β-D-Glucose

O

OH

OH

HO

CH2OH

O

OOH

OH

OH

CH2OH

LactoseO-β-D-Galactopyranosyl-(1→4)-β-D-Glucopyranose

3.3. Lactulose

Lactulose ist ein synthetisches Disaccharid, das als Präbiotikum1 Anwendung findet.Damit erklärt sich auch die Verwendung als osmotisches Laxans (Abführmittel).

Bei der Käseproduktion fallen große Mengen Lactose an, weltweit rund 4 MillionenTonnen. Die Entsorgung bereitet zunehmend Probleme. Daher ist man bemüht, nebender teuren chemischen Synthese Lactulose durch enzymatische Synthese aus Lactoseherzustellen. [8]

O

OH

OH

HO

HOH2C

O

O

OH

CH2OHOHHO

H

LactuloseO-β-D-Galactopyranosyl-(1→4)-β-D-Fructopyranose

1Präbiotika sind für den Menschen unverdauliche Kohlenhydrate.

32

3.4. Maltose

3.4. Maltose

Maltose [Malzzucker] ist ein reduzierendes Disaccharid. Das Molekül besteht aus zweiGlucoseeinheiten, die α-glycosidisch (1→4)-verknüpft sind. Maltose entsteht durch saureHydrolyse oder enzymatischen Abbau von Stärke. Letzteres geschieht bei der Mälzung,wobei meist aus keimender Gerste Malz zum Bierbrauen oder zur Whiskyherstellunggewonnen wird. Verglichen mit der Saccharose hat die Maltose nur ein Drittel der Süß-kraft.

O

OH

OHHO

CH2OH

O

O

OH

OH

OH

CH2OH

MaltoseO-α-D-Glucopyranosyl-(1→4)-α-D-Glucopyranose

Isomaltose besteht aus zwei α-1,6-verknüpften Glucoseeinheiten.

3.5. Cellobiose

Im Unterschied zu Maltose ist hier nicht eine α-, sondern eine β-1,4-glycosidische Ver-knüpfung von 2 D-Glucose Molekülen. Sie entsteht als Verdauungsprodukt der Herbi-voren2 aus Cellulose und ist geschmacklos.

O

OH

OHHO

CH2OH

O

OOH

OH

OH

CH2OH

CellobioseO-β -D-Glucopyranosyl-(1→4)-β-D-Glucopyranose

2Pflanzenfresser, von lat. herba Kraut und vorare verschlingen.

33

3. Disaccharide

3.6. Trehalose

Ein nichtreduzierendes Dissacharid, das aus zwei α-1,1-verknüpften Glucoseeinheitenbesteht.

Trehalose darf in der EU seit 2001 “als neuartiges Lebensmittel oder neuartige Lebens-mittelzutat zur Verwendung in Lebensmitteln in Verkehr gebracht werden”, ist aberkennzeichnungspflichtig, nach [6]. Sie wird technisch in einem enzymatischen Prozessaus verflüssigter Stärke hergestellt. Sie ist wie Maltose nur halb so süß wie Saccharose,aber sie ist weniger hygroskopisch und bräunt beim Erhitzen nicht.

O

OH

OHHO

CH2OH

O

O

OH

OH

OHHOH2C

TrehaloseO-α-D-Glucopyranosyl-(1→1)-α-D-Glucopyranosid

3.7. Weitere Di- und Trisaccharide

Gentiobiose selten, schmeckt bitter, O-β-D-Glucopyranosyl-(1→6)-β-D-Glucopyranosid

Turanose (O-α-D-Glucopyranosyl-(1→3)-β-D-Fructofuranose), ein Isomer der Saccharo-se

Nigerose (O-α-D-Glucopyranosyl-(1→3)-D-Glucose)

Raffinose kommt in Hülsenfrüchten vor, wird erst im Dickdarm unter Gasentwicklungverdaut: Galactose wird α-(1,6)-glykosidisch an Saccharose gebunden. O-α-D-Galaktopyranosyl-(1,6)-O-α-D-Glucopyranosyl- (1,2)-O-β-D-Fructopyranosid

Melezitose ist im Honigtau, dem Ausscheidungsprodukt von pflanzensaugenden Insektenwie Läusen, enthalten: Glucose ist α-(1,2)-glykosidisch an die Fructose der Turanosegebunden. Bei Waldhonig wegen der Kristallisationstendenz schon in der Wabe vomImker ungeliebt.

Erlose kommt im Honig vor. α-D-Glucopyranosyl-(1 → 4)-α-D-glucopyranosyl-(1 → 2)-β-D-fructofuranosid

D-Xylose, Aldopentose, ta-tü-ta, Verarbeitung zum Zuckeraustauschstoff Xylit

34

4. Polysaccharide

Polysaccharide bestehen aus vielen Hunderten oder sogar Tausenden von Monosaccharid-Einheiten, die glykosidisch untereinander verbunden sind. Sie können wie die Disaccha-ride durch saure oder enzymatische Hydrolyse gespalten werden.

Aufschluß über die Struktur der Polysaccharide liefert die Endgruppenbestimmung durchMethylierung mit Dimethylsulfat und NaOH und anschließender Hydrolyse. Dabei wer-den alle freien Hydroxylgruppen methyliert – eine Glucoseeinheit in der Kette besitztdrei, eine endständige vier Hydroxylgruppen. Die methylierte Halbacetalhydroxylgruppeam reduzierenden Kettenende wird während der Hydrolyse wieder frei, pro Makromole-kül entsteht also ein Tetramethylglucosemolekül.

O

Kettenanfang,nicht reduzierend

O

O

O

O

Verzweigung

O

O

O

O

Kettenanfang,reduzierend

O

CH2

O

O

O

4.1. Stärke

Stärke ist der wichtigste pflanzliche Reservestoff und eines der wichtigsten Nahrungsmit-tel. Sie wird in Form von Stärkekörnern in der Pflanzenzelle gespeichert, beispielsweisein der Kartoffelknolle oder dem Getreidekorn.

Stärke besteht aus zwei Formen, dem wasserlöslichen Anteil Amylose mit ca. 20% unddem kaum wasserlöslichen Amylopectin. Letztere kann besonders gut Wasser einlagern,

35

4. Polysaccharide

da sie neben linear verknüpften Glucosemolekülen auch Quervernetzungen aufweist (Ver-wendung als Kleister).

4.1.1. Amylose

Die Endgruppenbestimmung liefert überwiegend 2,3,6-Trimethyl-D-Glucose und etwa0,5% 2,3,4,6-Tetramethyl-D-Glucose. Dieses Mengenverhältnis bedeutet, daß auf eineEndgruppe etwa 200 Glucoseeinheiten kommen. Eine solche Kette hätte eine Molekül-masse von 30 000 bis 40 000 AME1, was mit experimentell bestimmten Werten überein-stimmt.

Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß die Ketten schraubenförmig gewunden sind, wo-bei etwa 6 Glucoseeinheiten auf eine Windung kommen. In die dadurch entstehendenHohlräume kann dann Iod I2

2 eingelagert werden, es entsteht der blau gefärbte Iod-Stärke-Komplex.

α-1,4-glycosidische Bindungen zwischen Glucose-Einheiten. Unverzweigter Bestandteilder Stärke.

O

O

OH

OH

CH2OH

O

O

OH

OH

CH2OH

O

O

OH

OH

CH2OH

O

O

OH

OH

CH2OH

O

Amylose

4.1.2. Amylopectin

Die Molekülmasse beträgt 50 000 bis 180 000 AME. Die Endgruppenbestimmung liefertetwa 5% 2,3,4,6-Tetramethyl-D-Glucose – was eine Kettenlänge von ungefähr 20 Gluco-seeinheiten bedeutet – und auch etwa 5% 2,3-Dimethyl-D-Glucose. Diese kann nur aussolchen Glucoseeinheiten entstanden sein, bei denen auch die Hydroxylgruppe am C6-Atom durch eine weitere Bindung blockiert war. Amylopectin besitzt also zusätzlich zuden α-1,4-glykosidischen Bindungen noch α-1,6-glykosidische Bindungen zwischen denGlucoseeinheiten. Sie ist der stark verzweigter Bestandteil der Stärke.

Mit Iod-Kaliumiodid-Lösung (Lugol’sche Lösung) färbt sich Amylopectin violett bis hell-braun.

1AME: Atomare Masseneinheit2Eigentlich handelt es sich beim eingelagerten Iodsystem um ein Polyiodid-Anion wie zum Beispiel

[I5]−, das sich aus Iodid-Ionen und 2 Iodmolekülen bildet (Lugol’sche Lösung).

36

4.2. Glykogen

Exkurs: Was ist ein Gel?

Ein Gel (von lat. gelu “Frost, Kälte, Eis” oder gelatus “gefroren, erstarrt”) wird in der Regel alsein feindispersives System aus mindestens einer festen und einer flüssigen Phase definiert, stelltalso ein Kolloid dar. Diese feste Phase bildet dabei ein schwammartiges, dreidimensionales Netz-werk, dessen Poren durch eine Flüssigkeit bzw. auch ein Fluid ausgefüllt sind. Diese Definitionbesitzt die höchste Verbreitung, eine allgemein anerkannte Definition gibt es jedoch nicht.

Es wird allgemein zwischen Nebenvalenzgelen und Hauptvalenzgelen unterschieden. Das Netz-werk der Nebenvalenzgele beruht auf Dipol-Dipol-Kräfteen, Wasserstoffbrückenbindungen oderCoulomb-Kräften, das der Hauptvalenzgele hingegen auf kovalenten Atombindungen. Das Netz-werk kann dabei sowohl aus organischen als auch aus anorganischen Verbindungen gebildet wer-den.

Die Viskosität eines Gels liegt zwischen der einer Flüssigkeit und der eines Festoffes. Ein Gel istalso weder richtig flüssig, noch wirklich fest. nach [7]

Die molekularen Bausteine der Stärke sind die vorwiegend linear aufgebaute Amylo-se und das stark verzweigte Amylopektin. Stärke ist in kaltem Wasser und in Alkoholunlöslich. Werden die Stärkekörner in Gegenwart von Wasser erhitzt, so beginnen sieab ca. 50°C zu quellen, wobei die teilkristalline Struktur mit steigender Temperaturzunehmend verschwindet. Oberhalb ca. 80°C beginnen die Körner aufzubrechen unddie Kornstruktur wird irreversibel zerstört. Wird die Stärke weiter erhitzt, so werdenweiteren Strukturen abgebaut bis zuletzt die Makromoleküle vollständig gelöst werden[4,5,6]. This reaction, an example of hydrolysis, is catalyzed by acids and by some enzy-mes giving still simpler molecules, the ultimate products being maltose, C12H22O11, adisaccharide, and glucose, C6H12O6, a monosaccharide.

4.2. Glykogen

Glykogen ist das Reservekohlenhydrat der Säugetiere, das vorwiegend in der Leber(höchste Konzentration), aber auch in der Muskulatur (größte Menge) gespeichert wird.Ebenfalls wie Amylopektin α-1,4- und α-1,6-glykosidische Bindungen zwischen den Glu-cose Einheiten, aber stärker verzweigt und wesentlich höhere Molekülmasse (bis 15 · 106

AME).

37

4. Polysaccharide

4.3. Cellulose

Cellulose ist der Hauptbestandteil der pflanzlichen Zellwand, Baumwolle besteht aus fastreiner Cellulose.

Cellulose ist auch das technisch wichtigste Kohlenhydrat, Produkte wie Kunstseiden,Cellophan, Celluloid, und auch das Papier werden aus ihm gewonnen.

Die Endgruppenbestimmug liefert einen sehr hohen Anteil an 2,3,6-Trimethylglucose,aber keine 2,3-Dimethylglucose. Sie besteht also aus langen, unverzweigten Fadenmole-külen. Die Molekülmassen von 500 000 bis 1 500 000 AME belegen eine Länge von 1500bis 5000 Glucoseeinheiten.

β-1,4-glycosidische Bindungen zwischen Glucose-Einheiten.

O

O

OH

OH

CH2OH

O

O

OH

OH

CH2OH

O

O

OH

OH

CH2OH

O

O

OH

OH

CH2OH

O

Cellulose

4.4. Pektin

Pektine sind komplexe Heteropolysaccharide, die in den Zellwänden von höheren Pflan-zen vorkommen.

Die Galakturonsäure stellt den Grundbaustein des Pektins dar, welcher eine lange 1,4-α-glykosidisch verknüpfte Molekülkette bildet. Dieses Hauptgerüst wird durch L-Rhamnosen(synonym: 6-deoxy-L-Mannose) mit Seitenketten aus Neutralzuckern (Arabinose, Galak-tose) unterbrochen. Die Carboxylgruppen (Säuregruppen) der Galakturonsäure könnenentweder verestert oder amidiert sein.

38

4.4. Pektin

Abb 1: Funktionelle Gruppen der Pektine

Die in Abbildung 1 dargestellten funktionellen Gruppen entscheiden über die Einteilungder Pektine. In Abhängigkeit der Anzahl Estergruppen können folgende Pektintypenunterschieden werden:

Hochveresterte Pektine enthalten mehr als 50% Estergruppen. Niederveresterte Pektineenthalten weniger als 50% Estergruppen. Amidierte Pektine sind niederveresterte Pek-tine, die zusätzlich bis zu 25% Amidgruppen enthalten können.

Die Eigenschaften und Funktionalitäten eines Pektins werden von seiner chemischenStruktur geprägt.

Abb 2: Chemische Struktur von Pektin

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4. Polysaccharide

Die Pektine unterscheiden sich jeweils ganz erheblich in ihrem Geliermechanismus. Hoch-veresterte bilden Gele in Anwesenheit von Zucker, Säure und einem Trockensubstanzge-halt von mindestens 55 Prozent.

Niederveresterte können dagegen realtiv unabhängig von Säure und Zucker mit zwei-wertigen Kationen Gele bilden. Wenn ein Teil der Methylgruppen vom hochverestertenPektin entfernt wird, wächst der Gehalt freier Carboxylgruppen, und das auf diese Weiseerhaltene niederveresterte Pektin neigt zur Reaktion mit zweiwertigen Metallionen. Dasist die Ursache dafür, dass Pektine mit dem Veresterungsgrad unterhalb 50 % in kontrol-lierten Bedingungen und in der Anwesenheit der zweiwertigen Ionen, wie z.B. Calcium,Gele bilden. Die Gelierung der niederveresterten Pektine besteht darin, dass sich Cal-ciumionen mit Carboxylgruppen der zwei beieinanderliegenden Pektinketten verbindenund sie miteinander verknüpfen. Zur Gelbildung tragen Ionenverbindungen zwischenCarboxylgruppen und zwischen Calciumpektinaten und sekundären Hydroxylgruppenbei.

Herstellung überwiegend aus Apfeltrester, das ist der Presskuchen aus der Apfelsafther-stellung – früher war das Abfall. Das an sich unlösliche Protopektin wird durch saureHydrolyse in lösliches Pektin überführt. Durch gezielte pH-Wert-Einstellung erfolgt eineAbspaltung von Estergruppen und von glykosidisch gebundenen Nebenketten der Zucker.Alternativ wird mit Ammoniak entestert und amidiert. Der Hauptunterschied zwischender säurigen und der alkalischen Entesterung ist eine unterschiedliche Pektinempfind-lichkeit für zweiwertige Metalle. Die Amidgruppen blockieren einen Teil der befreitenCarboxylgruppen, wodurch eine elastische Gelstruktur entsteht. Ist der gewünschte Ver-esterungsgrad erreicht, wird in Alkohol ausgefällt. Nach seiner Abdestillation wird dieserdem Prozess wieder zugeführt.

Verwendung: Sorptionstherapien, die die Ausscheidung der Radionuklide aus den Kör-pern der Menschen gewährleistet / fördert; Marmelade.

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A. Spezifische Drehwinkel

Substanz [α]20D in ° dm−1 g−1 ml

Wässrige Lösung von D-(+)-Glucopyranose +52,7

α-D-Glucopyranose +112,2

β-D-Glucopyranose +19,0

Wässrige Lösung von D-(-)-Fructofuranose -92,0

α-D-Fructofuranose -132,2

Wässrige Lösung von D-(+)-Galactopyranose +80,0

α-D-Galactopyranose +150,7

β-D-Galactopyranose +52,8

Wässrige Lösung von D-(+)-Mannopyranose +14,0

α-D-Mannopyranose +29,3

β-D-Mannopyranose -17,0

Wässrige Lösung von L-(+)-Glutaminsäure +31,4

Wässrige Lösung von Saccharose +66,5

Tabelle A.1.: Drehwinkel

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Literaturverzeichnis

[1] http://www.oci.unizh.ch/edu/lectures/material/AC_BII/Kap15/kap15.html

[2] http://dc2.uni-bielefeld.de/dc2/grundsch/versuche/gs-v-075.htm

[3] Computersimulation chemischer und biologischer Eigen-schaften von Sacchariden, http://caramel.oc.chemie.tu-darmstadt.de/lemmi/phdthesis/chapter01.pdf

[4] Kohlenhydrate, http://www.organik.uni-erlangen.de/vostrowsky/natstoff/4nazucker.pdf

[5] www.3d-historisch.de/Geschichte_Stereoskopie/Geschichte_Stereoskopie.htm

[6] Amtsblatt der Europäischen Gemeinschaften L269/17,http://www.bgvv.de/cm/208/trehalose.pdf

[7] Wikipedia, http://de.wikipedia.org

[8] http://www.uni-hohenheim.de/biotech/eng/lactose.htm

[9] Honig - chemische Aspekte, http://www.uni-bayreuth.de/departments/ddchemie/umat/honig/honig.htm

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