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Komplexchemie
-Koordinationszahl und Geometrie-Chelat-Komplexe-Schwermetalle-Ligandenaustauschreaktion + Komplexbildung-Komplexstabilität-Löslichkeit-Aluminiumherstellung-Ligandenfeldtheorie-Energieniveaus der d-Orbitale-Spektrochemische Reihe-high-spin und low-spin-Farbigkeit
Koordinationszahl und Geometrie
Die Koordinationszahl gibt die Anzahl der Atome an, die direkt an das Zentralatom gebunden sind
häufige Koordinationspolyeder:
Chelat-Komplexe - Mehrzähnigkeit
Mehrzähnige Liganden binden mit mehr als einem Atom an das Zentralatom
Es bilden sich meist 5- oder 6-gliedrige ringförmige Strukturen, die man Chelat-Komplexe nennt
Hämoglobin
Schwermetalle in Gewässern
Schwermetalle, die in Flüssen zu finden sind, stammen aus Flusssedimenten
Der Schwermetallgehalt der Flusssedimente ist 100.000mal höher als der der Flüsse potentielle Gefahr der Kontamination
Die Schwermetallanreicherung hängt von folgenden Faktoren ab:-Vorhandensein von Liganden zur Komplexbildung-Fließgeschwindigkeit-pH-Wert
Ligandenaustauschreaktionen + Komplexbildung
Bei L.a.r. bildet sich immer der stärkere Komplex
Noch stärkerer Komplex
Ligandenaustausch erfolgt schrittweise und ist in der Regel reversibel
Komplexbildung => Maskierung -Verlust der Eigenschaften des Zentralatoms-Übernahme der Komplexeigenschaften
-durch Komplexbildung kann in manchen Fällen ein Metall in einer sonst unbekannten Oxidationsstufe stabilisiert werden, z.B. die Co(3)-Komplexe-K.bildg. kann ein Metall-Kation daran hindern, zu disproportionieren, z.B. ist das Cu2+ Ion in wässriger Lösung instabil. Der Ammin-Komplex [Cu(NH3)2] ist jedoch gegen Disproportionierung stabil.
Komplex-Stabilität => Stabilitätskonstante„K“ = individuelle
„Komplexbildungskonstante“ oder „Stabilitätskonstante“
Je größer „K“, desto beständiger ist der Komplex
Komplexstabilität ist anhängig von:-Wertigkeit und Atommasse des Zentralions-ph-Wert-Temperatur-Ionenstärke der Lösung
Stabile Komplexe zw. „harten“ Säuren und „harten“ Basen, bzw zw. „weichen“ Säuren und „weichen“Basen
Beispiel für einen extrem stabilen Komplex ist: [Fe(CN)6]4-
„K“ ist der Kehrwert der Dissoziationskonstanten „Kd“
Unterschied zw. thermodynamischer und kinetischer Stabilität (Reaktivität)
GGW-Einstellungen des Ligandenaustausches kann mit sehr unterschiedlichen Geschwindigkeiten erfolgen:
-schneller Ligandenaustausch => labiler (kinetisch instabiler) Komplex
-langsamer L.a. oder gar keiner => inerter (kinetisch stabiler) Komplex
Einfluss von Komplexbildung auf die Löslichkeit
-gesättigt, wenn Ionenprodukt = L => Substanz kann gelöst werden, bis L erreicht ist-Nicht gesättigt, wenn I.p. < L-übersättigt, wenn I.p. > L => es kommt zur Fällung, bis der Wert L erreicht ist
Viele schwerlösliche Verbindungen können durch Komplexbildung in Lösung gebracht werden
AgCl geht in Anwesenheit von Ammoniak in Lösung. Durch Komplexbildung [Ag(NH3)2] wird die c(Ag+) stark verringert => I.p. < L=> Löslichkeit vieler Salze kann durch Zugabe komplexbildender Ionen/Moleküle sehr stark beeinflusst werden.
Lsg.vorgang exotherm => +T - Lendotherm => +T + L
Komplexe in der Industrie: „Aluminiumherstellung“
Kryolith Na3[AlF6] / Lösungsmittel für Al2O3 / Al2O3 + Na3[AlF6] => 3AlOF2
Elektrolyse am Kohlenboden
Schmelzpunkt Al2O3( =Tonerde): 2045°C / Leitet schlecht Strom
Schmelzpkt.. 940°C (senkt den Schmelzp. !!!) / gute Leitfähigkeit =>leicht elektrolysierbar
Wird von Verunreinigungen befreit
-Na[Al(OH)4]
-Al(OH)3
Eine Reihe von schwerlöslichen Hydroxiden lösen sich in Alkalihydroxidlösungen unter Bildung von Hydroxokomplexen, z.B. Al. / Cr(3) / Zn / Sn(2) / Pb(2) – hydroxid.Al(OH)3 (s) + OH- (aq) => [Al(OH)4)]- (aq)
Schmelzflusselektrolyse „Hall-Heroult-Prozess“
Ligandenfeldtheorie• Nimmt eine elektrostatische Wechselwirkung
zwischen Zentralatom und Liganden an
• Die Liganden bilden ein gemeinsames elektrisches Feld, das Ligandenfeld
• Das Ligandenfeld wirkt auf die äußeren Elektronen des Zentralatoms
Die Theorie erklärt:
• Farbigkeit der Komplexe• Strukturen und Geometrie der Komplexe• Magnetische Eigenschaften von Komplexen• OxidationsstufenNachteil gegenüber der Kristallfeldtheorie:
Einseitige Berücksichtigung der elektrostatischen Wechselwirkungen ohne Berücksichtigung des kovalenten Charakters der Bindungen
Die Energieniveaus der d-Orbitale des ZentralatomsAufspaltung im oktaedrischen Ligandenfeld:
d(x2-y2) d(z2)
d(yz) d(xy) d(xz)
Orbitale näher an Liganden → höheres Energieniveau
Orbitale weiter von Liganden entfernt → niedrigeres Energieniveau
Aufspaltung im Oktaedrischen Ligandenfeld
Aufspaltung im tetraedrischen Ligandenfeld
d(xz) d(xy) d(yz)
d(z2) d(x2-y2)
Orbitale näher an Liganden → höheres Energieniveau
Orbital weiter von Liganden entfernt → niedrigeres Energieniveau
Aufspaltung im tetraedrischen Ligandenfeld
Spektrochemische Reihen
Die Größe der Aufspaltung Δ im Ligandenfeld ist von zwei Faktoren abhängig:
• Elektronegativität und Größe der Liganden • Oxidationsstufe des Zentralatoms
In den spektrochemischen Reihen sind Liganden und Zentralatome nach der Stärke der Aufspaltung geordnet, die sie verursachen.
High-Spin und Low-Spin
Die Größe des Energiebetrages bzw. der Aufspaltung ist für die d- Elektronenkonfiguration entscheidend
Es ist Energie nötig,
• um ein Elektron in ein Orbital höherer Energie zu bringen (Oktaederaufspaltung) • um ein zusätzliches Elektron in ein besetztes Orbital zu bringen (Spinpaarungsenergie)
Merke:
Wenn die Spinnpaarungsenergie geringer ist als der Energiebetrag Δo, so entsteht ein Low- Spin- Komplex.
Wenn die Spinnpaarungsenergie größer ist als der Energiebetrag Δo, so entsteht ein High-spin Komplex.
Magnetische Eigenschaften
Paramagnetisch: mindestens ein ungepaartes Elektron
Diamagnetisch: nur gepaarte Elektronen
Farbigkeit von Komplexen
Zustandekommen der Farbigkeit:
– Lichtabsorption einer bestimmten Wellenlänge – Anregung eines Elektrons (Wechsel in ein höheres Orbital)
→ Energie des absorbierten Lichtes entspricht der Aufspaltungsenergie Δo
Schlüsselbegriffe • Ligandenfeldtheorie • d-Orbitale • Oktaederaufspaltung • Spektrochemische
Reihe• Spinpaarungsenergie • High-Spin • Low-Spin • paramagnetisch • diamagetisch • Lichtabsorption • Anregung
•Koordinationspolyeder•Chelat-Komplexe•Mehrzähnigkeit•Schwermetalle•Ligandenaustauschreaktionen•Komplexbildung•Stabilitätskonstante•Löslichkeit•Aluminiumherstellung
Quellen
-Allgemeine Chemie (Schroedel) / Ausgabe 2004 / Kapitel: das chem. GGW + Komplexreaktionen-Komplexchemie (Kober) / 1.Auflage 1979 / Kapitel 4-Komplexstabilität-Anorganische Chemie (Riedel/deGruyter) / 5.Auflage / Kapitel 3.7.2 + 5.4-Chemie (Mortimer) / 9.Auflage / Kapitel 19 + 29-Internet: www.wikipedia.de