Miskolci Egyetem

Műszaki Földtudományi Kar

Ásvány- és Kőzettani Intézeti Tanszék

Konkrécióképződés ásvány-kőzettani vizsgálata a mályi

agyagtelepben

Szakdolgozat

Demeter Péter

Műszaki Földtudományi alapszak, Földtudományi szakirány

Konzulens: Dr. Szakáll Sándor, tanszékvezető egyetemi tanár, ME-ÁFI

Miskolc, 2017

Eredetiségi nyilatkozat

Alulírott Demeter Péter, a Miskolci Egyetem Műszaki Földtudományi Karának hallgatója

büntetőjogi és fegyelmi felelősségem tudatában kijelentem és aláírásommal igazolom,

hogy a Konkrécióképződés ásvány-kőzettani vizsgálata a mályi agyagtelepben című

szakdolgozat (a továbbiakban: dolgozat) önálló munkám, a dolgozat készítése

során betartottam a szerzői jogról szóló 1999. évi LXXVI. tv. szabályait, valamint az

Egyetem által előírt, a dolgozat készítésére vonatkozó szabályokat.

A dolgozatban csak az irodalomjegyzékben felsorolt forrásokat használtam fel. Minden

olyan részt, melyet szó szerint, vagy azonos értelemben, de átfogalmazva más forrásból

átvettem, egyértelműen, a forrás megadásával megjelöltem.

Kijelentem, hogy az elektronikusan feltöltött és a papír alapú dokumentum mindenben

megegyezik. Jelen nyilatkozat aláírásával tudomásul veszem, hogy amennyiben

bizonyítható, hogy a dolgozatot nem magam készítettem vagy a dolgozattal kapcsolatban

szerzői jogsértés ténye merül fel, a Miskolci Egyetem megtagadja a dolgozat befogadását

és ellenem fegyelmi eljárást indíthat.

A dolgozat befogadásának megtagadása és a fegyelmi eljárás indítása nem érinti a szerzői

jogsértés miatti egyéb (polgári jogi, szabálysértési jogi, büntetőjogi) jogkövetkezményeket.

Miskolc, 2017.november 22.

...................................................

a hallgató aláírása

Miskolci Egyetem University of Miskolc Műszaki-Földtudományi Kar Faculty of Earth Science & Engineering

Ásványtani-Földtani Intézet Institute of Mineralogy and

Geology 3515 Miskolc-Egyetemváros H-3515 Miskolc-Egyetemváros, Hungary

+36 46 565-062 Fax: +36 46 565 058 E-mail: askszs@uni-miskolc.hu

SZAKDOLGOZAT FELADAT

Demeter Péter

BSc Földtudományi mérnök jelölt részére

Konkrécióképződés ásvány-kőzettani vizsgálata a mályi agyagtelepben

Célkitűzés – a mályi agyagtelepben megjelenő sokféle konkréció ásvány-kőzettani és

kémiai jellemzése vékonycsiszolati, mikroszondás, röntgenpordiffrakciós és röntgenfluoreszcens módszerekkel. Különös tekintettel az esetleges metallogén dúsulásokra, és azok eredetére.

Feladatok. 1. Gyűjtsön a változatos konkréciókból egy mintasorozatot a mályi agyagtelep különböző rétegeiből és dokumentálja azokat.

2. Tanulmányozza és összegezze a konkrécióképződés legfontosabb típusait hazai és nemzetközi publikációk alapján, különös tekintettel a genetikára.

3. Az ásványos összetétel és a szövet jellemzése céljából végezzen vékonycsiszolati és mikroszondás vizsgálatokat. 4. Értelmezze a kémiai elemzés adatait az egyes konkréciótípusok esetén.

5. Tegyen következtéseket az egyes típusok genetikájára vonatkozóan, különös tekintettel a fémek dúsulásaira, azok eredetére.

Belső konzulens: Dr. Szakáll Sándor egyetemi tanár, ME-ÁFI

Kiadás időpontja: 2017. április 5.

Beadási határidő: 2017. november 27.

Miskolc, 2017. november 5.

Dr. Mádai Ferenc intézetigazgató, egyetemi docens

Tartalom

Bevezetés és célkitűzés ............................................................................................................. 1

Összefoglaló............................................................................................................................. 2

Summary ................................................................................................................................. 3

1. Konkréciók és képződésük..................................................................................................... 4

2. Megjelenések a külföldi szakirodalomban .............................................................................. 6

2.1. Baritos cementanyag ...................................................................................................... 6

2.2 Karbonátos cementanyag ................................................................................................ 7

2.3. Mangán- és vas-oxidos cementanyag .............................................................................. 8

3. Megjelenések a hazai szakirodalomban.................................................................................11

3.1. Baritos cementanyag .....................................................................................................11

3.2. Karbonátos cementanyag ..............................................................................................11

3.3. Mangán- és vas-oxidos cementanyag .............................................................................12

4. Terület földtani áttekintése ..................................................................................................15

4.1 A bánya területén nem vizsgálható rétegek, formációk.....................................................15

4.2. A bánya területén vizsgálható rétegek, formációk ...........................................................16

4.3. A bánya területén fellelhető rétegek, formációk kutatófúrásból vett anyagának

laboratóriumi vizsgálata .......................................................................................................19

5. Mintagyűjtés, terepi munka .................................................................................................21

5.1. Terepi megfigyelések.....................................................................................................21

6. Minták makroszkópos leírása ...............................................................................................24

6.1. DP1: .............................................................................................................................24

6.2. DP2: .............................................................................................................................24

6.3. DP3: .............................................................................................................................25

6.4. DP4: .............................................................................................................................26

6.5. DP5: .............................................................................................................................26

6.6. DP6: .............................................................................................................................27

6.7. DP7: .............................................................................................................................28

6.8. DP8: .............................................................................................................................28

6.9. DP9: .............................................................................................................................29

6.10. DP10:..........................................................................................................................30

7. Mintaelőkészítés és vizsgálati módszerek ..............................................................................31

7.1. Mintaelőkészítés ...........................................................................................................31

7.1.1. Röntgendiffrakció, Röntgenfluoreszcencia ................................................................31

7.1.2. Kőzetmikroszkópia, Elektronmikroszkópia ................................................................32

7.2. Vizsgálati módszerek .....................................................................................................33

7.2.1. Röntgendiffrakciós vizsgálatok .................................................................................33

7.2.2. Röntgenfluoreszcens vizsgálatok..............................................................................33

7.2.3. Kőzetmikroszkópiai vizsgálatok ................................................................................34

7.2.4. Elektronmikroszkópiai vizsgálatok ............................................................................34

8. Eredmények bemutatása .....................................................................................................35

8.1 Kőzetmikroszkópos vizsgálat ...........................................................................................35

8.1.1. DP2 ........................................................................................................................36

8.1.2. DP3 ........................................................................................................................37

8.1.3. DP4 ........................................................................................................................38

8.1.4. DP5 ........................................................................................................................39

8.2. Elektronmikroszkópiai vizsgálat......................................................................................40

8.2.1. DP2 ........................................................................................................................40

8.2.2. DP3 ........................................................................................................................42

8.2.3. DP4 ........................................................................................................................43

8.2.4. DP5 ........................................................................................................................47

8.2.5. DP7 ........................................................................................................................49

8.3. Röntgendiffrakciós vizsgálat...........................................................................................51

8.3.1. DP1 ........................................................................................................................51

8.3.2. DP2 ........................................................................................................................51

8.3.3. DP3 ........................................................................................................................52

8.3.4. DP4 ........................................................................................................................52

8.3.5. DP5 ........................................................................................................................53

8.3.6. DP6 ........................................................................................................................53

8.3.7. DP7 ........................................................................................................................54

8.3.8. DP8 ........................................................................................................................54

8.3.9. DP9 ........................................................................................................................55

8.3.10. DP10 ....................................................................................................................55

8.4. Röntgenfluoreszcens vizsgálat........................................................................................56

9. Összegzés és konklúzió.........................................................................................................58

10. Köszönetnyílvánítás ...........................................................................................................62

11. Irodalomjegyzék ................................................................................................................63

1

Bevezetés és célkitűzés

A konkréciók és gumók az üledékképződés jellegzetes termékei. Megjelenésük,

méretük, anyaguk és keletkezésük nagy változatosságot mutat. Vizsgálatuk ebből

kifolyólag mindig izgalmas és érdekes. Ha nagy mennyiségben keletkeznek, akár

gazdasági jelentőségük is lehet. Néhány mélytengeri üledékes képződmény például

jelentős fémkoncentrációval rendelkezik, melyek ércként való hasznosítása régóta

kutatások témája. Egy-egy konkréció vizsgálatakor, nemcsak magáról a vizsgált mintákról

kaphatunk adatokat, hanem az azt befogadó anyakőzet múltbéli földtani viszonyairól és

összetételéről is. A gumók és konkréciók egyfajta időkapszulaként zárják magukba az

ezekre utaló ásványokat, szerves anyagokat, fosszíliákat és lenyomataikat, valamint a

hajdani fizikai és kémiai viszonyokat. Ugyanakkor ezeknek a képződményeknek a

kialakulása számos kérdést is felvethet. Hogyan? Miből? Mikor? Miért keletkeztek ezek a

nagyszerű formációk? Gyermekkoromban is ezek a kérdések fogalmazódtak meg bennem,

amikor megtaláltam első karbonátos konkréciómat Mályiban. Igaz, akkor még fogalmam

sem volt arról, hogy mi is az valójában. Most, több mint 10 év távlatában, tanulmányaim

révén lehetőséget kaptam ezek részletes vizsgálatára.

Szakdolgozatom témájául ezért választottam a Mályi Téglagyári agyagbánya

konkrécióinak ásvány-kőzettani vizsgálatát. Célom az volt, hogy a lehető legváltozatosabb

és legreprezentatívabb mintasort állítsam össze a terület képződményeiből, melyekről aztán

számos vizsgálat után, részletes ásvány-kőzettani és kémiai áttekintést tudjak adni, különös

tekintettel a konkréciók ásványos összetételére, genetikájára és az esetleges metallogén

dúsulásokra.

Ennek a célnak az elérésére érdekében többszöri terepbejárást, irodalomkutatást,

kőzetmikroszkópi, elektronmikroszondás, röntgenpordiffrakciós és röntgenfluoreszcens

vizsgálatokat végeztem, melyek technikák sokat segítettek kérdéseim megválaszolásában.

2

Összefoglaló

Szakdolgozatomban a Mályi Téglagyári agyagbánya konkrécióival foglalkozom.

Célom, hogy a területről a lehető legtöbb különböző összetételű és megjelenésű mintát

gyűjtsem be, majd azokat vizsgálatoknak vessem alá és ezekből következtetéseket vonjak

le képződési körülményeikről, kialakulásukról.

Ehhez mindenek előtt irodalmi adatgyűjtést végzek, a konkréció képződésről

általánosságban, valamint terepi és úgyszintén irodalmi adatgyűjtést a bánya területének

földtani viszonyairól és üledékeinek anyagáról.

Ezeket felhasználva, hasonló viszonyok között megjelenő és hasonló összetételű

konkréciókat keresek a nemzetközi és hazai szakirodalomban különös tekintettel azok

genetikájára. Majd ezeket a konkréciók cementanyaga alapján csoportosítom és

összegzem.

Ezután ismertetem a vizsgált konkréció típusokat, makroszkópos leírással és

képekkel.

A továbbiakban bemutatom a minta előkészítési eljárásokat, valamint a mintákon

elvégzett kőzetmikroszkópiai, elektronmikroszondás, röntgendiffrakciós és

röntgenfluoreszcens vizsgálatok eredményeit.

A dolgozatom záró részében pedig az eddig leírtakból következtetéseket vonok le a

konkréciók genetikájára, szövetére és kémiai összetételére.

3

Summary

My thesis is about the concretions found in the clay mine of the Mályi Brick

Factory. My aim was to collect samples with various shapes and mineral composition,

analyse them and draw conclusions about the conditions of their formation and origin.

First, I had to review the relevant literature review on concretion formation and on

the geology of the examined area. During my work on the field, I collected various

concretions and make observations about their formation.

Based on these information, I research the international and Hungarian literature

about concretions with similar origin and mineral composition, with special emphasis on

their formation. The concretions are classified and summarised based on their cementitous

material.

Next, the examined concretions are described using macroscopic analysis and

images. Then the sample preparation is described, using photos, tables and diffractograms,

and the results of the petrological microscopic, electron microprobe, XRD and XRF

analyses.

Finally, I draw conclusions about the formation, texture, mineral and chemical

composition of the concretions from the collected data.

4

1. Konkréciók és képződésük

,, Konkréció: az ásványtanban sajátságos összetömörülése valamely ásványi anyagnak,

vagy ugyanoly összetételű, vagy más anyagú kőzetben.”

Konkréciók, gumók, szeptáriák: olyan a kialakulási helyükön másodlagosan, a

befogadó üledék keletkezése alatt vagy, akár több millió évvel később létrejött formációk,

melyeket fizikai, kémiai hatás hoz létre (Balogh, 1991).

Konkréciók: agyagos, homokos, meszes kőzetek finom eloszlású ásványi

anyagainak egy-egy kiválási központ körül ránövekedéssel létrejött, kerekded vagy a

rétegzés irányában ellapult esetleg szabálytalan alakú testek. Méretük változó. Egy vagy

több központi magtól kifelé történt, ritmikus növekedésüket koncentrikus és/vagy sugaras

szerkezetük bizonyítja. Az anyaguk zömét alkotó ásványok gyakran a gazdakőzet

domináns ásványait cementezik. A konkréciók a gazdakőzet kisebb mennyiségű alkotóinak

feloldása és pórusvíz ionjainak a diagenezis különböző fázisaiban történt újra kicsapódása

folytán képződnek. Kicsapódásukat az anyag energia minimumra törekvése indítja meg.

Az egyes konkréciók magját alkotó szerves anyag bomlásakor képződő ammónia pH-

növekedést eredményez, ami az ásványok helyi kiválását könnyíti, ám különösen a

karbonátoknak kedvez. A karbonátos konkréciók esetében vizsgálatokkal azt is kimutatták,

hogy a szerves anyag bakteriális bomlásából származó szén-dioxid is beépülhet a

karbonátok anionjaiba. A kicsapódó anyag vagy a pórusteret tölti ki vagy növekedési

nyomása folytán mechanikailag illetve ioncserés metaszomatózissal szorítja ki a még meg

nem szilárdult kőzetalkotókat. A befoglaló agyagrétegben már laposra nyomódott

ősmaradványok konkrécióbeli kiváló megtartása a konkréciók korai diagenetikus eredetére

utal. A korai diagenetikus konkréció ásványtani összetételéből viszont az ülepítő közeg

kémiai alkatára és sótartalmára is következtetni lehet (Balogh, 1991).

Szeptáriák és szineretikus jelenségek. A szinerézis a tixotróp gélek

folyadékkilépéssel járó és a gél öregedése során külső kényszer nélkül bekövetkező

zsugorodása. Ilyenkor az eredetileg koncentrált kolloid rendszerből híg szól távozik el.

Kiűződését a termodinamikailag instabilis gél különböző részei között megfordíthatatlanul

kialakuló, és a belső egység összehúzódását eredményező, új kötések idézik elő. A

szinerézis természetes viszonyok között a kovagélekben, agyagokban, bauxitokban és

szerves kőzetekben gyakori diagenetikus jelenség, amely az amorf kolloidok gumókká

5

való szételegyedését, majd kriptokristályos halmazokká való átalakulását eredményezi. A

szferoidális kolloid-gumókban a vízvesztés miatt koncentrikus és sugárirányú

repedéshálózat jön létre. Ennek egyidejű vagy utólagos kitöltődésével a gumó maga is

sejtes vagy hálózatos szerkezetűvé válik (Balogh, 1991).

A gumók az üledék kémiai vegyületeinek olyan helyi koncentrációi, amelyek

keménységük, színük, szövetük és összetételük révén eltérnek a bezáró üledék anyagától.

Méretük, alakjuk erősen változó. Anyaguk gyakran, vasoxid és vas-hidroxid vagy

valamilyen mangán-oxid, de gyakoriak még az alkáli földfémek karbonátjai és szulfátjai is.

Szárazföldi és tengeri környezetben, az üledék felhalmozódásakor és a diagenezis

különböző szakaszaiban egyaránt létre jöhetnek. Kialakulásukban a pórusok kitöltődése, az

autigén ásványoknak az üledékvázat növelő kicsapódása s a jelentős térfogatváltozással

járó metaszomatikus helyettesítés játszik főszerepet (Balogh, 1991).

A cement a konkréciók fő alkotója, mely nélkül létre sem jöhetnének. Cementen azt

az egy vagy több ásványból álló anyaghalmazt értjük, amely a pórusokat kitöltve

összefogja a befogadó környezet szemcséit, így létrehozva a konkréciókat. A cementek

kémiai összetétele nagyon változatos lehet, akár egy konkréción belül is. A cementek

kialakulását befolyásoló fő tényezők többek között a hőmérséklet és a folyadéknyomás

változásai, a folyadék fázis mennyiségének változásai, illékony anyagok jelenléte, a

szerves és szervetlen oxidáció vagy redukció. A cementanyag kiválásának folyamata

bármikor végbemehet az üledék lerakódása után. Ez nyomon követhető egyes

konkréciókon, hiszen egy korai cementezés akár 9:1-hez cement és reliktum arányt is

eredményezhet, míg egy kései cementezés alkalmával ez az arány meg is fordulhat

függően attól, hogy az üledék korából adódóan mennyire vált kompakttá (Selles-Martínez,

1991).

A szerves, fosszilis maradványok viszonylag gyakoriak a konkréciókban. A

maradványok elfoglalhatják a konkréciók közepét vagy közép síkjuk mentén bárhol

elhelyezkedhetnek, nem ritka az sem, hogy az anyaguk diszpergálva oszlik szét a

konkréciókban. Ez utóbbi főként a kisméretű fosszíliákra jellemző. A fosszíliák általában

szorosan kapcsolódnak a konkréciók cementanyagával, hiszen többnyire vezető szerepet

töltenek be ezek kialakulásában. A szerves anyagok továbbá kitűnő alapot képeznek egy-

egy konkréció korának meghatározására is, mert azok kiváló állapotban őrizhetik meg őket

(Selles-Martínez, 1991).

6

2. Megjelenések a külföldi szakirodalomban

2.1. Baritos cementanyag

Franciaországban a hasonló megjelenéseket írtak le kutatók agyagban és márgában,

a vizsgált üledékgyűjtő medencékben 8 területről. A konkréciókat 3 fő típusra osztották,

melyek közül kettő, makroszkóposan nagy hasonlóságot mutat a mályi példányokkal. A

bárium dúsulás és a barit konkréciók kialakulásának pontos oka még nem ismert, de két

elmélet is napvilágot látott már a témában. A régebbi elmélet szerint a konkréciók az

üledék lerakódás teljes befejeződése után hidrotermás folyamatok révén alakultak ki. A

frissebb elmélet azt feltételezi, hogy a konkréciók kialakulása összefügg az üledék

képződésében kimutatható szünetekkel, tehát eszerint a konkréciók kialakulása az üledék

lerakódásával egy időben ment végbe. Ezen elmélet szerint a barit kialakulásához

szükséges báriumot a mélyebben fekvő kőzetekből kioldás útján oldatok szállították fel az

üledékbe, míg a szulfátionok a vizsgált rétegekben végbemenő bakteriális tevékenységek

miatt diffundáltak le a tengervízből. E folyamatok kristálycsírákat hoztak létre, amikre

később ránövekedéssel alakultak ki a konkréciók (Bréhéret és Brumsack, 2000).

Az U.S.A-ban, New York területén fekete és szürke agyag rétegekben írtak le barit

konkréciókat és kristálycsomókat. A konkréciók aránya kisebb a csomókkal szemben, de

kialakulásuk körülményei azonosak. A képződési folyamat még a tengervízzel borított

üledékekben játszódott le. A konkréciókat tartalmazó réteg alatt található idősebb

üledékekben mikrobiális folyamatok által metán alakult ki, ami fokozatosan felfelé kezdett

el terjedni és ott reakcióba lépett a tengervízből lefelé áramló szulfátionokat tartalmazó

oldatokkal. Ennek eredményeképpen mind a metán, mind a szulfátionok átalakultak így

létre hozva egy szulfátion szegény sávot az üledékben. Ez olyan körülményeket alakított

ki, amelyben, az agyagban már jelen lévő biogén eredetű nagyon finom barit elbomlott,

ami báriumdús oldatokat eredményezett. Ezek az oldatok az üledékben addig diffundáltak

felfelé, amíg el nem érték azt a szintet, ahol már a metán hatása nem volt jelentős. Itt a

bárium- és szulfátionok újra baritot hoztak létre, ami a konkréciók és csomók kialakulását

eredményezte (Gary, 2014).

Szintén az amerikai kontinensről, Ohio államból, a Cleveland területén található

agyagtelepből származnak hasonló barit konkréciók és szeptáriák. Ezek kialakulására több

elmélet is van, amik főként a bárium eredetére koncentrálnak. Ezek közül a legkevésbé

elfogadott, hogy a bárium felhalmozását a Rhizopoda törzsbe tartozó egysejtűek végezték,

melyek a vázszerkezetükbe építették be azt, magas koncentrációban, ahonnan később

7

kioldódva épült be a barit konkréciókba. A következő általánosabban elfogadott elmélet

miszerint az üledékeket hidrotermás folyamatok során oldatok járták át és ezek szállították

a kellő mennyiségű alapanyagot. De mindközül a legnagyobb népszerűséggel az az elmélet

bír, miszerint a kellő mennyiségű báriumot felszíni vízfolyások vitték a területre. Ezek a

folyók, patakok pedig a távolabb található hegységek, dombságok eróziójából és ezáltal az

ásványos alkotók mállásából nyerték a báriumot (Holden és Carlson, 1979).

2.2 Karbonátos cementanyag

A mályihoz nagyban hasonlító konkréciók találhatók Kanadában, alapanyaguk

döntően sziderit, de kimutatható mennyiségben dolomitot és ankeritet is tartalmaznak és a

konkréciók növekedésének kiindulási pontja általában egy elhalt növényi töredék.

Keletkezési folyamatuk nem tisztázott, de nagy biztonsággal leírható néhány körülmény,

ami közrejátszott a kialakulásukban. A növekedés édes vízi, tavi üledékekben ment végbe

enyhén lúgos, oxidatív körülmények között és a növényi maradványok bomlásának

hatására indult be. A sziderithez szükséges vas vélhetően az üledéket alkotó

agyagásványokból oldódott ki. A dolomithoz pedig a kalcium és magnézium, valószínűleg

egy mélyebben fekvő tengeri eredetű mészkőből származik (Zodrow és Cleal, 1999).

Az észak-dakotai Hell Creek formációban írtak le olyan konkréciókat, amelyek

nem tiszta szideritből állnak, hanem egyfajta szilárd oldatot képeznek rodokrozittal és

magnezittel. Van ahol az egyes ásványfázisok makroszkóposan is elkülöníthetők, de a

nagyarányú elemhelyettesítés a gyakoribb. Kevésbé jellemző, de megfigyelhető, hogy a

vas helyére kalcium és kobalt épül be, ami tovább bonyolítja a kémiai összetételt. A

formáció ezen részét szürke agyag alkotja, aminek leülepedésével egy idejűre datálják a

konkréciók keletkezését is. A sziderit csomók sekély tavak, lagúnák fenekén alakulhattak

ki gél formájában. Erre bizonyíték, hogy több helyen felfedezhető a még gél állagú

konkréciók felaprózódása, amit a víz hullámverése okozott, a még nem vagy nem teljesen

szilárd konkréciókban. A szideritet alkotó vas eredete az agyagásványok felületén

megkötött vas, oxigénszegény környezet miatt történő oldatba kerüléséből származik [1].

Spanyolország déli részén jól osztályozott homokban, kalcit és dolomit cementű

konkréciók találhatók. A konkréciók cement anyaga teljesen vasmentes és inkább kalcit

domináns. A konkréciók képződési körülményeit feltárták. Így megállapítható, hogy a

képződési folyamat sekélytengeri állapot és sekély betemetődési szint mellett ment végbe.

8

A cementanyag kiválásának megindulását valószínűleg szerves anyag bakteriális bomlása

segítette elő. A szükséges kalciumot és magnéziumot pedig a tengervíz hidrogénkarbonát

tartalma oldotta ki a tengerfenéken található mészvázú élőlények maradványaiból (García-

García, Marfil, De Gea, Delgado, Kobstädt, Santos, Mayoral, 2013).

Kalifornia államban egy kutatás során homokot összefogó, tiszta kalcitcement

anyagú konkréciókkal foglalkoztak. A vizsgálat során nem tértek ki az ásványos alkotók

eredetére, csak a konkréciók alakjára és ezáltal a képződési körülmények jellemzésére.

Három helyszín mintáit vizsgálták meg. Két kaliforniai térségből Salton és Devil Hill

területéről valamint a Franciaország területén található Fontainebleau-ből. A leírt

eredmények alapján elmondható, hogy a konkréciók alakját nagyban befolyásolják a

megfigyelt területen található vízzáró rétegek, az üledék szemcsemérete, pórusainak

mérete, alakja, irányítottsága. Valamint az esetleges élőlények által és növények

gyökérzete által alkotott üregek, járatrendszerek és az ezekben hátramard szerves anyagok.

A konkréciók gyakran felveszik ezek alakját vagy irányítottságát. A vízzáró rétegek esetleg

éppen gátat szabhatnak a konkréciók növekedésének [2]

A már említett nyugat new yorki fekete és szürke agyagtelepben kalcitcement

anyagú konkréciókat is írtak le. A keletkezési folyamatuk szintén a mélyebb rétegekben

keletkezett mikrobiális metán feláramlásának hatására vezethető vissza. A kalcit

konkréciókat tartalmazó agyag rétegbe alulról metán áramlott fel, míg felülről a

tengervízből szulfátionok diffundáltak le az oldatokban. A metán és a szulfátionok

reakciójából hidrogén-karbonát és hidrogén-szulfid, valamint víz keletkezett. A

megmaradó metán ezután reakcióba lépett a hidrogénkarbonáttal és ammónium-

bikarbonátot hozott létre, amely a pórusvizekben pH növekedést eredményezett. A

megváltozott körülmények már kedveztek a kalcit kiválásának, így megindulhatott a

konkréciók kialakulása (Gary, 2014).

2.3. Mangán- és vas-oxidos cementanyag

Dél-Nyugat Nigériában Igara területén írtak le egymástól külön álló vas és mangán

konkréciókat is. Az ottani alapkőzet ásványos összetétele mutat hasonlóságokat az általam

vizsgáltéval. A mangángumók képződésére kezdetben egy hidrotermális folyamaton

alapuló elméletet dolgoztak ki, amely jól illett a vas és mangán konkréciók egymáshoz

képesti térbeli elhelyezkedésére. Ugyanis a vizsgált területen a vasas konkréciók

9

mélyebben helyezkednek el, mint a mangánosak. Keveredésük is csak egy keskeny sávban

fordul elő. Ez alapján azt feltételezték, hogy a mélyből felfelé haladó hidrotermás

oldatokból, a felszínhez közeledve a növekvő oxigéntartalom miatt először a vasásványok

majd a mangánásványok váltak ki. Ezt az elméletet azonban elvetették, mert a környező

kőzetekben nem találtak hidrotermális folyamatokból eredő elváltozásokat. Az új

magyarázat szerint még a befogadó kőzet alapanyagának felhalmozódásakor szerves

eredetű törmelékek kerültek az alkotó kőzet és ásvány szemcsék közé, amik aztán a

diagenezis során is megmaradtak. Amikor aztán a vizsgált réteg mállásnak indult, vas- és

mangángazdag oldatok járták át, amikből a bomló szerves anyaggal kapcsolatba lépve

megindult a mangánoxidok kiválása. Ez azért mehetett végbe, mert az eredendően savas

kémhatású oldatokban a szerves anyag bomlása pH növekedést idézett elő. Ez a

megváltozott körülmény viszont meggátolta a mangán oldatban maradását és egy

természetes mangán „gátat” hozott létre a kőzetben. Ezen a „gáton” a vas azonban

könnyedén átjuthatott, így leszivárogva a mélyebb rétegekbe, ahol aztán maga is kivált az

oldatból. Az oldatok vas- és mangántartalmát a környező kőzetek agyagásványainak és

csillámainak mállásából származtatják (Bafor és Mücke, 1990).

A Mosque, Ship Harbour és Grand tavak üledékében található vas és mangán

konkréciókat keletkezésük okán vizsgálták. Ez azért különösen érdekes, mert a Kanada és

U.S.A. területén lévő 3 tó, édesvizű és nem trópusi égöv alatt található. A kutatók két

korábbi elmélet felülvizsgálatával kezdték a munkát. Az első elmélet szerint a

konkréciókat bakteriális tevékenység hozta létre a vas és mangán kicsapásával, ami a tavak

vizében volt jelen. A második elmélet szerint vasban és mangánban gazdag oldatok, az

alsóbb rétegekből kerültek az üledékbe, ahol keveredtek az oxigénben dúsabb tavi vízzel,

ami előidézte a vas- és mangánoxidok oldatból történő kiválását. Viszont a két magyarázat

közül egyik sem tűnt helytállónak, mivel a konkréciók keletkezésében és növekedésében

periodicitás volt megfigyelhető. Így a kutatók felállítottak egy új hipotézist, miszerint a

konkréciók keletkezése az évszakok változásával és a tavi növények életciklusával van

összefüggésben. Tavasszal mikor a téli jég és hótakaró felolvad, a tavakba áramló nagyobb

mennyiségű víz, több oldott vasat és mangánt hoz magával a környező kőzetekből. Ez a

behordási folyamat egészen nyárig zajlik. A nyár beálltával tavi növényzet eléri maximális

kiterjedését, így számottevően több oxigént juttatva a tó vizébe, továbbá a növények pH

növekedést is előidéznek. Az így megváltozott körülmények már nem alkalmasak a vas és

mangán oldatban maradására. Megfigyelhető továbbá, hogy a vas oxidációja egész évben

10

zajlik kisebb mértékben, viszont a mangán kiválásához csak a nyári körülmények a

megfelelőek (Harriss és Troup, 1970).

Utah államban jura korú homokkövekben találhatóak goethit és hematit cementű

konkréciók. A területen kétféle, vörös illetve fehér homokkő található. A konkréciók a

fehér homokkőben alakultak ki. A kutatások azt feltételezik, hogy a fehér homokkő

valójában fehérített, mert keletkezésekor a területen még most is megfigyelhető vörös

homokkővel lehetett azonos. Az évmilliók során viszont a kőzetben áramló oldatok

leoldották a kvarcszemcsék felületén kötött vasoxidokat, így egy vasban gazdag redukáló

folyadékot létrehozva és kifehérítve a homokkövet. Ezután ebből az oldatból egy oxidáló

talajvízzel való keveredés után megkezdődött a konkréciókat alkotó vasoxidok kiválása a

kőzetben (Busigny és Dauphas, 2007).

Finnországban duzzadó agyagban vizsgálták a periodikusan képződő és növekvő

vasoxid konkréciókat. A területen gyökér csatornák mentén keletkeztek a konkréciók a

szárazabb és nedvesebb időszakok váltakozása miatt. Száraz időszakban az agyag

felrepedezik, így a légköri oxigén mélyen a talajba hatolhat. A talaj ilyenkor képes

adszorbeálni a légköri oxigént. A nedves időszakokban az agyag megduzzad és elzáródnak

a csatornák oxigén forrását biztosító repedések, majd a csatornák megtelnek oldatokkal.

Ebben az időszakban a talajban lévő humusz szemcsék elkezdenek bomlani az adszorbeált

oxigéntől, ami a vasionok helyi felhalmozódásához megfelelő környezetet teremt. Ez

egészen addig folytatódik, amíg egy újabb száraz időszak nem következik, ekkor ugyanis a

felgyülemlett vas oxidálódik az újra a rendszerbe kerülő oxigéntől (Alhonen, Koljonen,

Lahermo és Uusinoka, 1975).

11

3. Megjelenések a hazai szakirodalomban

3.1. Baritos cementanyag

Rudabányán a Mályival egykorú, azaz pannon üledékekben található barit

konkréciókat tártak fel. A helyi aleurit rétegben képződő gumók nemcsak korban, hanem

külső megjelenésükben is hasonlóságokat mutatnak. A konkréciók kialakulása a

rudabányai elsődleges baritok, a pannóniai üledék lerakódások kezdeti időszakokban

történt mállásából eredeztethető. A jelentős mértékben oldatba jutott bárium, kismértékű

szállítódás után, a hegység mocsaras jellegű, kis üledékgyűjtőiben kicsapódott az oldatból.

Ez azért volt lehetséges, mert ezek a szerves anyagokban gazdag környezetek

redoxpotenciál növekedést idéznek elő, és a megfelelő szulfátos környezettel együtt

kedvező körülményeket alakítanak ki a barit kiválásához. A konkréciók gyakran

szferosziderites növényi töredékek és egyéb magok köré gömbszerű alakban, rendszerint

két fázisban csapódtak ki (Radócz, 1973).

3.2. Karbonátos cementanyag

A Mecsek-hegységi permi pszammnitos összletben több helyen agyagos-dolomitos

közbetelepülések vannak. Ezekben a rétegekben jelentős mennyiségű karbonát konkréció

található, melyek fő alkotó ásványának az ankeritet jelöltek meg a kutatók. Képződésük

mivoltáról részletes tanulmány született. Eszerint a konkréciók kialakulása kolloidkémiai

feltételekhez köthető és különböző töltésű kolloid részecskék egymáshoz tapadásával

kezdődött meg. Ilyen felületi hatást ionkicserélődéses vagy poláros adszorpció okozhat. A

gócok töltéskülönbsége azzal magyarázható, hogy az illit alakban jelen lévő elsődleges

sziallitos elegyrész könnyen cserélhető kálium ionja, a karbonátos közeg kalcium,

magnézium illetve vas ionjaival ideiglenesen kicserélődött és a folyamat mindaddig

folytatódott, míg az egyensúly be nem állt. Kolloidkémiai megvilágításban a konkréciók

óriási adszorpciós molekulának tekinthetőek. A közeg, amiben ez végbe tudott menni a

konkréció képződés egy kolloid diszperz 7-8-as pH-val rendelkező karbonátos, sziallitos

agyagból állt (Kiss és Grossz, 1958).

A tatabányai alsóeocén kőszéntelep, agyagos feküjében található pirit és karbonát

konkréciók hasonlóságot mutatnak a mályi sziderites konkréciókkal. A feküben lévő

konkréciók magját pirit képzi, amit egy pirit, markazit hintéses karbonát massza vesz

körül, ami főként aragonitból áll, de jelentősebb mennyiségű szideritet is tartalmaz. A

gumók alakja gömbölyded, lapultságot nem mutatnak, ebből arra lehet következtetni, hogy

azok már a szénülési folyamat előtt létrejöttek. Azonban allochton eredetük is kizárható.

Így tehát a konkréciók nagy valószínűséggel az egykor lápos terület, laza pélittel borított

12

fenekén, nyugodt vízben, vegyi kicsapódással egy vagy két fázisban keletkeztek. A

konkréciók kialakulásának megértésére irányuló kutatások azonban nem térnek ki a

karbonátos anyag származására (Ottlik, 1961).

A gyöngyösvisontai külszíni fejtés negyedidőszaki fedőjében nagy mennyiségben

jelennek meg akár több tíz centiméteres, uralkodóan gömbölyded konkréciók, melyek

cementanyaga kalcit. Ezeket alapos vizsgálatoknak vetették alá, keletkezésük megértése

céljából. Ez azért volt fontos, mert felépítésüket, megjelenésüket illetően, az eddigiekben

már létező osztályozások egyikébe sem voltak besorolhatóak. A konkréciók a szelvényen

belül véletlenszerűen helyezkednek el, gyakran makro-mikropórusok, életnyomok, üregek,

repedések egykori helyén. Ez azért lehetséges, mert az áramló, karbonátot tartalmazó

oldatok ilyen pontokban tudtak kellően betöményedni, hogy megindulhasson a kristályos

karbonátos fázis kiválása. Ezzel egy időben megindult a környező agyag kiszorítása is a

konkréciók növekedésével, azonban a nagyobb szemcsék beágyazódtak, méretükből

adódóan. Mikor a konkréciók elértek egy bizonyos méretet, már nem tudtak ellenállni a

talajban végbemenő nedvességváltozások hatásainak, így felrepedeztek és szeptáriák

alakultak ki bennük. A későbbiekben ezeket a repedéseket is oldatok töltötték ki,

amelyekből kiválhattak a fenn-nőtt kalcit kristályok. Tehát a konkréciók tekinthetők a

pleisztocén során az üledékben cirkáló oldatok termékeiként (Szinger és társai, 2004).

3.3. Mangán- és vas-oxidos cementanyag

A Mezőtúr határában található vas- vagy mangán-oxidos gumók mind

megjelenésükben mind ásványos összetételükben mutatnak hasonlóságot az általam

vizsgáltakkal. A kutatások anyagában gyepvasérc néven hivatkoznak ezekre a talajokban

létrejövő limonit fajtákra, melyek gumós konkréciókat alkotnak. Ezek a gumók vizsgálatok

alapján holocén képződményeknek tekinthetőek. Keletkezésük mocsaras körülmények közt

ment végbe. Létrejöttükben a vasbaktériumoknak van fontos szerepük, melyek a

vastartalmú humuszanyagokat vashidroxidokká alakítják. Léteznek hasonló

mangánbaktériumok is melyek a szerves mangánvegyületekből mangán-hidroxidokat

képeznek (Pusztai, 2007; Berentés, 2011).

Az Ipoly menti talajokban is megfigyelhetőek hasonló vasas gumók. Ezen a

területen is a talajban kiváló vasoxidok és oxi-hidroxidok alkotnak kisebb gumókat,

konkréciókat. A kutatási eredmények azt mutatják, hogy a vaskiválások helyben

képződtek, méretük, alakjuk és szövetük összefüggésben áll a talajvíz behatás

intenzitásával. A vasas kiválások legkifejlettebb példányai, a szabályos és koncentrikus

13

szerkezetű konkréciók. Ezek képződése együtt jár a bennük található agyagásványok

degradálódásával, vagyis szoros összefüggés állapítható meg a nedvesedési–kiszáradási

ciklusokkal és a redox-viszonyok, valamint a kémhatás váltakozásával. Mindazonáltal, a

pontos viszonyok felderítéséhez nem végeztek elegendő vizsgálatot a kutatást végzők.

Azonban általánosságban elmondható, hogy a talaj nedves időszakában reduktív

körülmények alakulnak ki, ilyenkor a vas(II) ionok oldatba kerülnek, majd a száraz időszak

alkalmával vas(III)-ként oxidálódnak. Kezdetben a hirtelen kiszáradás miatt a vas(II)

oxidációja hamar végbemegy, ami először ferrihidrit kialakulását teszi lehetővé, majd a

ciklusok folyamatos ismétlődése során a ferrihidrit a stabilabb goethit formába alakul át. A

kutatók szerint a konkréciók vastartalmát a talajban található, kémiai mállást szenvedett

amfibolok szolgáltatták (Sipos, Németh és May, 2009).

A Belső-Somogy területén található pleisztocén rétegsorban megjelenő vashidroxid

lencsék mind korukban, mind összetételükben mutatnak hasonlóságot a mályi

képződményekkel. Az elvégzett vizsgálatok arra engednek következtetni, hogy a vasas

lencsék keletkezésekor mocsári körülmények uralkodtak a területen. Amely, Eh, pH

viszonyai ugyan kedveznek, az ilyen típusú vaskiválásoknak a kutatók mégis azt

feltételezik, hogy a kiválási folyamat bakteriális úton ment végbe. Erre enged

következtetni, hogy a vasásványok viszonylag sok arzént és foszfort tartalmaznak. Ez azért

lehetséges, mert a baktériumok által a vas(II) ionok oxidációjából létrehozott ferrihidrit

szemcsék mérete nanométeres nagyságrendbe esik. Ezek a szemcsék nagy fajlagos

felülettel rendelkeznek, így könnyedén adszorbeálnak foszfát- és arzenát-ionokat. A

ferrihidrit a későbbiekben vízvesztés útján goethitté alakult, létrehozva a vasas lencséket

(Kercsmár és Thiele, 2015).

A németbányai karsztos csapdákban felhalmozódott bauxitban számos kisebb-

nagyobb, főleg mangánt és vasat tartalmazó konkréciót találhatunk. A konkréciók részletes

vizsgálata rámutatott, hogy azok nem helyben a bauxitban keletkeztek, hanem a karszton

kívüli mállási területről érkeztek a csapdákba. A konkréciók keletkezéséről egységes

álláspont alakult ki. Ezek szerint a vas-mangán konkréciók és kérgek felszíni körülmények

között olyan éghajlaton képződtek, ahol száraz és nedves periódusok váltakoznak. Ilyen

körülmények között a talajban egymást követik oxidációs és redukciós fázisok, illetve a

nedves és száraz időszakok, amelyek a konkréciók képződésének fontos feltételei. A

konkréciók közt előfordulnak körkörös irányban rétegzettek is. Ez arról árulkodik, hogy a

vas és mangán utánpótlás időszakos volt, vagy időnként megszakadt. A konkréció

14

képződés kezdete során a talajvízből, illetve a laterálisán áramló csapadékvízből a vas-

mangán-hidroxid egy-egy mag felszínére vált ki. Gyakran azonban mag nélküli konkréciók

is előfordulnak. Ilyen esetekben a vasas-mangános oldatok valószínűleg a talajmátrixban

létrejövő sűrűsödések köré váltak ki (Juhász és Szentandrássyné, 1986).

15

4. Terület földtani áttekintése

4.1 A bánya területén nem vizsgálható rétegek, formációk

A szakdolgozatomhoz választott terület, tehát a Mályi Téglagyári agyagbánya,

Magyarország Pelsoi nagyszerkezeti egységéhez, azon belül a Bükki szerkezeti egységhez

tartozik. A terület földtani felépítésében a Bükk hegység kiemelt paleozoós-mezozoós

tömegét övező neogén és kvarter fedőüledékek vesznek részt. A DNY-ÉK és É-D

csapásirányú törésvonalak mentén, a mélybe zökkent alaphegységre feltehetően felső-

eocén és oligocén képződmények is települnek, bár ezeket a területen lemélyített sekély

fúrások nem érték el, így a kifejlődésükre vonatkozó adatok nincsenek.

1. ábra. Magyarország nagy szerkezeti egységeinek térképe [3]

A miocén üledékeket többnyire vulkanitok és szárazföldi-mocsári, édesvízi

képződmények képviselik, meglehetősen hézagos rétegsort alkotva: alsómiocén,

terresztrikus kavics a bázisképződmény, erre középsőmiocén riolit- és dácittufa, majd

kőszéntelepes agyag, Cardiumos homok-homokkő összlet települ, maximum 60 méter

összvastagságban. Felette 50 méter összvastagságban ismét vulkanitok találhatók:

középsőmiocén riolittufa, felsőmiocén andezittufa, felső riolittufa.

16

4.2. A bánya területén vizsgálható rétegek, formációk

Az alábbi áttekintést alapvetően Koós, Rege, Hoch (1977) ismertetem. A pannon

képződmények üledékhézaggal települnek a miocénre. Ez agyag, kőzetlisztes agyag,

homokos agyag összlet, melynek alsó részében agyagos homoklencsék és rétegek is

települnek. Faunaegyüttesük alapján az alsópannon legfelső szintjébe tartoznak, melyet

medencebeli kifejlődésük alapján homokos agyagmárga szintnek neveznek. Az összlet

nagy részét monoton, tömeges kifejlődésű, nagyképlékenységű agyag alkotja kevés homok

és kőzetliszt tartalommal. Helyenként erősen kövületes. Vastagsága mintegy 40 méterre

tehető. Általában kékesszürke színű (2. ábra 1. réteg), de kiemelt felszín közeli helyzetben

kifakul, sárgás szürkévé válik (2. ábra 2. réteg), a mintegy 10-15 méteres oxidatív zónában.

Ásványtanilag az agyagfrakciók túlnyomórészt illitesek, de tartalmaznak kaolinitet és

montmorillonitot is. (1. táblázat)

2. ábra. A bánya nyugati csücskében lévő feltárás látképe

A képződményre fokozatosan kifejlődő, jól rétegzett, kőzetlisztes, finomhomokos,

kevésbé nagyképlékenységű „szürkeagyag” összlet települ, amely mintegy 20 méter

vastagságú és a felsőpannon alsó, csökkent-sósvízi, (Congeria ungula) szintjébe tartozik.

(3. ábra)

17

Ásvány megnevezése Mennyiség [m/m%] kék

agyag

Mennyiség [m/m%] sárga

agyag

muszkovit 8,45 0,38

illit 45,78 25,88

kaolinit 2,92 1,60

kvarc 28,11 23,66

albit 2,77 3,42

dolomit 1,82 0,71

kalcit 3,25 1,55

szmektit (montmorillonit) 2,70 2,88

klinoklor (klorit) 2,20 4,92

amorf elegyrész 2,00 35,00

1. táblázat. A Mályi sárga és kék agyag röntgenpordiffrakciós vizsgálatának eredménye. (Hamza és

Rozsnavszy 2015)

A nyugodtabb leülepedési körülményeket mutató átlag 60 méter összvastagságú,

túlnyomóan agyagos rétegcsoport fedőjében, a felsőpannon beltó gyakori szintingadozását

tükröző, váltakozó homokos, agyagos rétegsor települ.

3. ábra: A mintegy 20m vastagságú, gazdagon kövületes „szürkeagyag” réteg metszete egy rézsű falban

(balra) és a szint nevét is adó Congeria (1) és Lymnocardium (2) kagylók töredékei

Kőzettanilag finomhomok, agyagos finomhomok helyenként kavicszsinórokkal,

közepes/nagyképlékenységű agyag, homokos anyag (a közepes/nagyképlékenységű agyag

18

és a homokos agyag a 2. ábra 3-as rétegében figyelhető meg) kőzetlisztes-meszes agyag,

kőzetliszt 0,2-5 méter vastagságú rétegekből épül fel. A változékonyság nemcsak

vertikálisan, hanem horizontálisan is jelentkezik, gyakoriak a kiékelődések és az

összefogazódások.

Színe szinte rétegenként változik barnássárga, sárgásszürke, zöldesbarna,

zöldesszürke, kékesszürke, a faunaelemek csökkent sósvízi-édesvízi viszonyokra utalnak.

(4. ábra)

4. ábra. Az agyag és homok rétegek váltakozása a felsőpannon rétegsorban 1. a rétegsor szürkeagyag feküje

2. vékony, vörösesbarna agyag réteg 3. nagyobb agyagos kőzetliszt lencse 4. 2-3 méter vastag, szürkésbarna

agyag réteg 5. néhány 10 centiméteres, agyagos kőzetliszt réteg majd kb. 15 centiméter vörösesbarna agyag

réteg 6. agyag tartalmát fokozatosan elvesztő, helyenként kavics zsinóros, több méteres vastagságú

kőzetlisztes homok.

A pleisztocén szembetűnő eróziós diszkordanciával települ a különböző korú

pannon üledékekre átlag 4-5 méter, de helyenként akár 20 méter vastagságban.

Kőzettanilag barna, sárgás- és vörösesbarna agyag, kőzetlisztes és homokos agyag, némi

humusztartalommal, helyenként mészkonkréciókkal, kvarckavicsokkal és

törmelékdarabokkal. Az agyagfrakciót nagyrészt illit alkotja. Kora középső-

felsőpleisztocén. A holocén talajszint általában e pleisztocén agyag talajosodásával alakult

ki, vastagsága 0,5-1 méter.

19

4.3. A bánya területén fellelhető rétegek, formációk kutatófúrásból vett anyagának

laboratóriumi vizsgálata

A bányatelek határain belül számos ponton készültek próbafúrások. Ezek közül

csak néhány anyagából végeztek laboratóriumi vizsgálatot. Az egyik ilyen a Mályi-163.

fúrás volt, amelyet a mostani bánya nyugati területén mélyítettek le. A fúrólyuk

talpmélysége 29 méter volt, amiből összesen hét mintát különítettek el mélység szerint,

különféle vizsgálatokra.

A minták laboratóriumi makroszkópos leírás alapján rendre:

0,00-1,00m Talaj, kőzetlisztes agyag, jellemzően szürke, barnásszürke

1,00-5,00m Kőzetlisztes agyag, két féle megjelenéssel sárgásbarna, sárgásszürke

illetve vörösesbarna

5,00-10,00m Kőzetlisztes agyag, ebben a mintában is két szín dominál a szürke és

a vörösesbarna

10,00-14,00m Kőzetlisztes agyag, a minta nagyon változatos színösszetételű

megjelennek barnásszürke, sárgásszürke, sárga, szürke, vörösesbarna részek is.

14,00-19,00m Kőzetlisztes agyag, kékesszürke színű

19,00-25,00m Kőzetlisztes agyag, uralkodóan szürke, de kékesszürke részek is

megjelennek

25,00-29,00m Kőzetlisztes agyag, javarészt szürke, kékesszürke, azonban

barnásszürke és sárgásszürke részek is láthatóak.

A mintákon többek közt szerves anyag és karbonát-tartalom meghatározás,

Ostracoda vizsgálatot, derivatográfos vizsgálatot és nannoplankton vizsgálatot is végeztek

A szerves anyag és karbonát-tartalom meghatározásának eredményét a 2. táblázat

mutatja. A táblázatból megállapítható hogy mind a karbonát-tartalom, mind a szerves

anyag tartalom a mélységgel növekszik külön érdekesség, hogy 1-5 méter között a minta

nem rendelkezik karbonát-tartalommal.

20

A minták mélység szerint

[m]:

Karbonát-tartalom

[%] Szerveasanyag-tartalom [%]

1. 0,00-1,00 0,45 0,52

2. 1,00-5,00 0,00 0,12

3. 5,00-10,00 0,86 0,06

4. 10,00-14,00 3,43 0,20

5. 14,00-19,00 9,28 0,86

6. 19,00-25,00 4,06 0,80

7. 25,00-29,00 4,77 0,68 2. táblázat. A karbonát-tartalom és szervesanyag-tartalom vizsgálatok eredményei.

Az Ostracoda vizsgálat alapján egyértelműen megállapítható, hogy 1 illetve 29

méteres mélység között vizsgált kőzetlisztes agyagminták egésze a pannóniai emeletbe

tartozik, továbbá 14 métertől a vizsgált mélységig alsópannon korúnak mondható az

agyagtelep.

A derivatográfos vizsgálat eredményeit a 3. táblázat mutatja. A vizsgálat

eredménye egybevág a karbonát-tartalom vizsgálatéval itt sem mutatható ki 1-5 méter

között karbonát-tartalom. Viszont minden vizsgált mélységben találhatóak vastartalmú

ásványok.

Vizsgált

mélységek

[m]

A mintákból kimutatható termikusan aktív ásványok és %-os

arányuk

montmorillonit goethit limonit kalcit pirit

1,00-5,00 30 4 - - -

10,00-14,00 35-40 - 6 2,8 -

19,00-25,00 40 - 7 2,5 <1

25,00-29,00 35-40 - 6 1,5-2 - 3. táblázat. A derivatográfos vizsgálat eredményei.

Nannoplankton vizsgálat 1 métertől a furat talpmélységéig készült. 1-10 méter

között viszont nem rendelkeztek a minták nannoplankton maradványokkal. 10 métertől 9

vázelemből álló együttes látható, melyek kréta, eocén, oligocén és miocén eredetű fajokból

maradtak fent. A kevés fajszám, a ritka előfordulás és a vegyes eredet az anyag

áthalmozott voltát bizonyítja. Megállapítható, hogy a fúrás adott szakaszának kora a

nannoplankton vizsgálat alapján nem határozható meg. A vizsgálat eredménye csupán arra

ad választ, hogy az üledékgyűjtő medencét körülvevő kőzetek között kréta, eocén, oligocén

és miocén eredetű tengeri szedimentumok is voltak (Szilágyi és mtsai, 1983).

21

5. Mintagyűjtés, terepi munka

Minden mintám a Mályi téglagyári agyagbányából származik, amelyeket 3 éven keresztül

végzett terepbejárás során gyűjtöttem. A minták felkutatását, kiválasztását, begyűjtését

kizárólag a területen található konkréciókra korlátoztam összetételtől függetlenül. A cél

épphogy a minél nagyobb változatosság elérése volt az ásványos összetétel terén. Mivel a

mintákon több vizsgálatot is végeztem, (vékonycsiszolatot készítettem mikroszkópi

vizsgálatra, felületi csiszolatot készítettem SEM-EDS vizsgálatra, valamint a minták

porítását végeztem XRD, XRF és izzítási veszteség vizsgálatokhoz) ezért fontos volt, hogy

megfelelő mennyiségű anyag álljon rendelkezésre a vizsgálatokhoz, valamint maradjon is

még az esetleges kontrollvizsgálatokra. Ezért minden mintából legalább 50-100 gramm

anyag begyűjtése volt szükséges. A bányát időszakosan művelik, ezért néhány leművelési

ciklus után újabb konkréció típusok kerültek elő a különböző rétegekből, így a minta

gyűjtés több hónapig is elhúzódott.

A konkréciók jellemzően 5 elkülöníthető réteghez kapcsolódtak ezt az 1. táblázat mutatja.

Mintaszám Rétegek típusa

DP1 alsópannon sárga agyag

DP2 alsópannon kék agyag

DP3 felsőpannon szürke agyag

DP4 felsőpannon finomhomok

DP5 felsőpannon finomhomok

DP6 alsópannon sárga agyag

DP7 pleisztocén barna agyag

DP8 felsőpannon szürke agyag

DP9 felsőpannon finom homok

DP10 pleisztocén barna agyag

1. táblázat. A területen gyűjtött minták rétegsorban elfoglalt helye.

5.1. Terepi megfigyelések

Terepi munkám során a következő megfigyeléseket tettem a konkréciók települését,

morfológiáját, méretét, alakját, színét, gyakoriságát tekintve.

A DP1-es mintasor példányai talán az összes konkréció típus közül a legritkábbak.

Befogadó rétegük feltárt szakaszán egymástól távol elszórtan helyezkednek el egy

22

nagyjából 25 m sugarú körben. Méretük és megjelenésük egységes 2-3 cm-es átmérőt meg

nem haladó gömbök, melyeken lapultság egyáltalán nem figyelhető meg, belsejükben

kismértékű szeptáriás üregrendszerek vannak. Színük piszkosfehér. Majdnem mindegyik

magjában találhatóak tized mm-es, tűs kristályok. Néhány példány felületén héjas

elválások figyelhetőek meg, melyek talán a mállási folyamatokból eredhetnek.

A legmélyebben települő a DP2-es mintacsoportba tartozó konkréciók előfordulása

a feltárt alsópannon kékagyagban elszórtan, elég ritkán észlelhető, annak inkább alsó

szegmenseiben figyelhető meg. Alakjuk változatos, de általában elnyúlt ellipszoid formájú,

a rétegzettséggel párhuzamosan lapult. Méretük jellemzően az 5-15 cm-es intervallumba

esik, azonban nagyon ritkán 40-50 cm-es, akár több 10 kg-os példányok is előkerülhetnek.

Az általam megfigyelt legnagyobb darab körülbelül 80-90 cm hosszú, 50 cm széles, 30 cm

vastag lehetett súlya az 50 kg-ot meghaladhatta. Színük egységesen világosszürke,

esetenként piszkosfehér mállási kéreggel. Megfigyelhető továbbá, hogy a konkréciók

magjában gyakran fás szárú, növények törmelékei találhatók.

A DP3-as típusú minták előfordulása gyakori. A kékagyag felső szakaszán és a

szürke agyag teljes vastagságában előfordulnak, amelyben azonban felfelé haladva ritkul a

megjelenésük. Legnagyobb mennyiségben a szürke agyag alsó kétharmadában

találkozhatunk velük. Alakjuk változatos a szinte tökéletes kör alakútól a hosszú keskeny

formákig mindent megtalálunk, minden esetben jelentős a rétegzettséggel párhuzamos

lapultsággal bírnak. A konkréciók alakját valószínűleg a magukba zárt növényi és állati

maradványok alakja befolyásolja, ugyanis ritkán találunk olyan darabot, amelynek

magjában ne volna semmilyen szerves eredetű anyag. Méretük erősen változó, de talán a

10-30 cm-es intervallum a legjellemzőbb. Színük vörösesbarna, barna.

A DP4-es mintacsoport darabjai a legizgalmasabb megjelenésűek a terület összes

konkréciója közül. Alakjuk jellemzően egy összegömbölyödött sündisznóra emlékeztet,

egy központi magból kiindulva sugárirányban, dendritszerűen szétágazó kinövések a

jellemző formák, melyek egymással kapcsolatban nem állnak és együttesen egy gömbös-

sugaras formát alkotnak. Gyakori azonban, hogy több ilyen képződmény nő össze

egymással elég szabálytalan alakzatokat formázva. Méretük a néhány mm-től az akár 25

cm-es átmérőt is elérő gömbökig változik. Viszonylag gyakorinak mondható

képződmények. Színük kékesfekete, fekete. A feltárt terület egy részén a konkréciók egy

réteghez kapcsolódóan vékony lemezes megjelenésűek.

23

A DP5-ös mintasor konkréciói gyakoriak a feltárásokban. Megjelenésük elég

szabálytalan, semmilyen egységesség nem fedezhető fel a példányok között. Méretük

változó, de maximum 20-25 cm. Színük fehér, piszkosfehér, néhol fekete dendritekkel. A

legtöbb példány mutat némi porozitást, de javarészt elég tömöttek.

A DP6-os mintához hasonló konkréciók a feltárásokban viszonylag ritkák és

elszórtak. Méretük jellemzően 2-10 cm közötti. Alakjuk szabálytalan. Színük világosbarna,

néhány okkeres folttal. Legtöbbjük szeptáriás, azonban az üregek nem túl nagyok.

A bánya területén megfigyelhető legfelső rétegben települő DP7-es mintacsoport

darabjai, leginkább a pleisztocén barna agyag alsó egyharmadában fordulnak elő. Méretük

ritkán haladja meg a 3-4 cm-t, jellemző méretük 0,5-1 cm-es tartományba esik. Alakjuk a

legtöbb esetben gömbszerű, de nem ritkák az amorf kicsit elágazó formák sem. Színük

barna, de előfordulnak feketésbarna, fekete példányok is.

A DP8-as minta inkább talán egyetlen nagy érkitöltésként jellemezhető, mint

konkréciók sokaságaként. A szürke agyagban a rétegzettséggel szöget bezárva, talán egy

egykori vető mentén helyezkedik el ez a képződmény. Vastagsága maximum két cm,

szélessége a feltárásban beláthatatlan. Színe az agyaggal érintkező felületein vörös,

okkersárga, míg a belső részein sötétszürke, fekete.

A DP9-es mintasor darabjai gyakoriak. Alakjuk amorf, szétágazó, azonban

általában a rétegzéssel párhuzamosan nagyobb kiterjedésűek. A 10-15 cm-es nagyságot

ritkán érik el, általában az 5 cm körüli példányok a jellemzőek. Színük vörös, okkersárga.

A szemcsék összetartása általában gyenge, könnyen morzsolható.

A DP10-es típusú konkréciók ritkán fordulnak elő a pleisztocén barna agyag

legalsó részeiben. Méretük 2-10 cm között változik. Színük a felületükön barna,

vörösesbarna esetleg feketésbarna, belsejükben erősen változó a cementált szemcsék

ásványos összetétele miatt, de a cementanyag színe megegyezik a konkréciók felületének

színével. Alakjuk változó gyakran szögletes, de az élek lekerekítettek. A konkréciók

törmelékanyaga szembetűnően nagyobb szemcseméretet mutat, mint a bezáró agyag

átlagos szemcsemérete.

24

6. Minták makroszkópos leírása

6.1. DP1: 0.5-1 cm körüli gömbölyű/gömbölyded konkréciók (1. ábra), külsejük

fehér/piszkosfehér, jellemzően könnyen lepergő (ujjal ledörzsölhető), finom szemű por

(valószínűleg mállott anyag), ez az 1-1.5 mm vastag bevonat híg sósavval reagál, a

konkréciók magjától könnyen elválik. A minták belseje jellemzően szürke, benne mm

alatti vöröses/barnás foltok. A konkréciók közepében vékony szeptáriásodott

repedésekben, áttetsző, enyhén sárgás, mm alatti, tűs kristályok vannak, melyek a híg

sósavra nem reagálnak. A minta összecementált anyagában tized mm-esnél kisebb

szemcsék csillannak be. A konkréció belseje körömmel nem, de acél tűvel könnyedén

karcolható. Mikroszkóp alatt látható, hogy a friss törések felülete pikkelyes elválást

mutatnak, amelyből arra következtetek, hogy a konkréció kohéziója viszonylag nagy. A

konkréciók súlya viszonylag nagynak érződik méretükhöz képest.

1. ábra a DP1-es minta makroszkópos képe

6.2. DP2: A műszeres vizsgálatokra elkülönített minta egy nagyobb kb. 10x3x1 cm-es

szabálytalan alakú lekerekített testből lett leválasztva (2. ábra). Külső felülete szürke,

világosszürke, fehér foltokkal. Ez a felület körömmel jól karcolható pora világosszürke.

Híg sósavval enyhén reagál. Friss törési felülete szürke fekete és fehér foltokkal, a

fehérekben kis kristályok csillannak meg. A friss felület körömmel nem karcolható, acél

tűvel könnyedén, karcolási pora fehér. Mikroszkóp alatt a minta felülete pikkelyes törésű.

25

A fehér foltokban becsillanó kristályok színe sárgás. A minta súlya méretéhez viszonyítva

nagy.

2. ábra DP2-es minta makroszkópos képe

6.3. DP3: A minta több, kisebb, néhány centiméteres, finomszemcsés, nagy kohéziójú

darabból áll, színük a vöröses barnától a barnán át a feketés barnáig változik, de a barna a

domináns (3. ábra). Felületükön szürke bevonat képződött, ami körömmel is jól karcolható.

A friss törésfelületük már csak acél tűvel. Szemcsék szabad szemmel nem láthatóak, de az

üde felületeken kis kristályok becsillanása és biogén eredetű anyagok beágyazódása

tapasztalható. A minta híg sósavval minden felületén reagál, erős pezsgés mellett zöld

habot fejleszt. Néhány friss felület gyengén kénes szagú.

3. ábra DP3-as minta makroszkópos képe

26

6.4. DP4: A minta egy gömbölyded gumó, amit milliméter alatti szögletes szemcsék

alkotnak, melyek döntően sötétszürkék, feketék, fémes fényűek és tömören kevés hézaggal

kapcsolódnak egymáshoz (4. ábra). A konkréciót mozgatva látható néhány becsillanó

szemcse, amik valószínűleg kis kvarc kristályok lehetnek. A minta körömmel nem, acél

tűvel karcolható pora fekete. A szemcsék közti kohézió friss törésfelületen nagy, de a már

hosszabb ideje környezeti hatásoknak kitett felületen, akár kézzel is ledörzsölhetőek a

szemcsék. Híg sósavra nem reagál. Mikroszkóp alatt látható hogy a minta döntően kvarc

töredékekből áll, amiket fémes fekete cement anyag kapcsol össze. Elvétve fekete

gömböcskék, gömbös vesés halmazok láthatóak.

4. ábra a DP4-es minta makroszkópos képe

6.5. DP5: A minta egy szabálytalan alakú több centiméteres, nem mindenhol lekerekített

nagyobb konkréció töredéke (5. ábra). A minta felülete zömmel fehér, piszkos fehér benne

sötétszürke, fekete foltokkal, dendritekkel, amik vélhetően mangán tartalmúak. A

konkréció egésze kb. 10-ed milliméteres szemcsékből áll, melyeket híg sósav próbája

alapján valószínűleg karbonátos cement anyag tart össze. A minta körömmel nem

karcolható acél tűvel sem mindenhol. Néhol milliméteres üregek, máshol okkeres

elszíneződések láthatóak. A konkréció külseje elszíneződött repedezett. Mikroszkóp alatt a

cementált szemcsék jól láthatóan kvarc alapanyagúak kevés földpáttal és csillámmal.

27

5. ábra a DP5-ös minta makroszkópos képe

6.6. DP6: A minták néhány centiméteresek szabálytalan alakúak, szeptáriásak (6. ábra).

Külsejük fehér mállott karcolható körömmel, belsejük csak acél tűvel. Szemcsék szabad

szemmel nem láthatóak, bár néhol van néhány becsillanó felület. Gyakrabban láthatóak

fekete, illetve ritkábban okkeres foltok, elszíneződések. Mikroszkóp alatt a repedésekben

gúla alakú kalcit kristályok látszanak, valamint az, hogy a konkréciók kis agyag gömböket

foglalnak magukba, melyek színe okkersárga.

6. ábra a DP6-os minta makroszkópos képe

28

6.7. DP7: A konkréciók néhány milliméteres golyóktól a néhány centiméteres szabálytalan

lekerekített alakzatokig változnak. A minták felülete zömmel barna, vörösesbarna, fekete

foltokkal (7. ábra). Belsejük leginkább sötétszürke, fekete ritkábban sötét barna. Egyes

darabokat vonz a mágnes. Se friss se mállott felületükön híg sósavval nem reagálnak. Csak

acél tűvel karcolhatóak. Törésfelületükön kékes, fémes csillogás látszik. Mikroszkóp alatt

a minták homogének csak néhány bekebelezett kvarc szemcse látható.

7. ábra a DP7-es minta makroszkópos képe

6.8. DP8: A konkréciók néhány milliméter vastag néhány négyzetcentiméter felületű

lemezkék (8. ábra). Kívül okker színű maximum 10-ed milliméteres bevonat fedi a belül

sötétszürke, fekete könnyen porló alapanyagot. Az összlet alapjában véve finom szemcsés

néhány „nagyobb” becsillanó szemcsével. Híg sósavval csak néhol nagyon gyengén reagál.

Mikroszkóp alatt a belső rétegben apró fémes gumók látszanak. A becsillanó szemcsék

csillámok színük alapján valószínűleg muszkovitok.

29

8. ábra a DP8-as minta makroszkópos képe

6.9. DP9: A konkréciók néhány centiméteres rögöcskék szögletes és lekerekített külsővel

is. Színük vörösesbarna, okkersárga foltokkal (9. ábra). A minták szabad szemmel látható

szemcsékből állnak, vélhetően többségben kvarc, de csillámok is láthatók. A cement anyag

kohéziója nem túl nagy a konkréciók kézzel is szétmorzsolhatóak. Mikroszkóp alatt

látható, hogy a minta döntő százalékát kvarc szemcsék alkotják, amiket egy rozsdaszerű,

cement anyag fog össze ezen kívül látható néhány földpát és csillám kristály is.

9. ábra a DP9-es minta makroszkópos képe

30

6.10. DP10: A minták változó alakú néhány centiméteres konkréciók, melyeket zömmel

milliméter alatti szemcsék alkotnak, de előfordulnak nagyobb akár több milliméteres

törmelék, görgeteg darabok is az anyagukban (10. ábra). A konkréciók felületén

vörösesbarna kéreg látható, belsejük változatos némelyik szemcse fehér vagy barna,

vörösesbarna, de zömmel sötétszürkék és feketék. A mintát szabad szemmel is jól

láthatóan csillámok, kvarcok és földpátok alkotják, melyeket egy fémes csillogású, üreges,

lyukacsos, néhol gömbös, vesés megjelenésű mátrix tart össze.

10. ábra a DP10-es minta makroszkópos képe

31

7. Mintaelőkészítés és vizsgálati módszerek

Mint azt már az előbbi fejezetben említettem összesen négyféle vizsgálati

módszerhez volt szükséges előkészítenem a mintákat. Minden begyűjtött mintámat a

Miskolci Egyetem Ásvány- és Kőzettani Intézeti Tanszék laboratóriumában készítettem

elő vizsgálatokra.

7.1. Mintaelőkészítés

7.1.1. Röntgendiffrakció, Röntgenfluoreszcencia

Ezekhez a vizsgálatokhoz a megfelelő eredmény elérése érdekében a minták

porítása szükséges. A porítást több lépcsőben végeztem. Legelőször minden minta típusból

megfelelő mennyiségű anyagot választottam ki (kb. 15-20 gramm) úgy, hogy a minta a

lehető legreprezentatívabb legyen. A minták első feladását egy acélbetétes törőben

hajtottam végre, amelyben az egyes nagyobb darabokat függőleges irányú ütésekkel

körülbelül milliméteres, illetve tizedmilliméteres szemcsékre aprítottam. A megfelelő

méretek elérését szabad szemmel ellenőriztem. Az egyes törések után a mintákat

simítózáras tasakba helyeztem és a mozsarat alaposan elmostam. Második lépésként a

mintákat porcelán mozsárban porítottam tovább. Ebben a mozsárban a szemcsék már

körülbelül 65 mikrométer méretűvé aprózódnak, ennek elérésére a törő mozsárban történő

körkörös mozgatására és erős nyomására van szükség, hogy a szemcsék egymást is őröljék.

Azt hogy a megfelelő méretet elérték a szemcsék abból tudhatjuk, hogy a minta porítása

közben már csak statikus sercegést hallunk a minta felől, ha nem így van, az azt jelenti,

hogy vannak nagyobb szemcsék, amelyek a törő alá bekerülve erősebb karcos hangot

adnak. Az egyes porítások után a mintákat újból tiszta tasakokba helyeztem és a mozsarat

alaposan eltakarítottam. Következő lépésként minden mintát nagyjából két felé osztottam,

mert az XRF vizsgálathoz (kb. 10 gramm anyag kell) már megfelelő ez a szemcseméret.

Az XRD vizsgálathoz a minták porítását tovább folytattam, mert a megfelelő méréshez a

kellő szemcseméret 1-3 mikrométer. Ennek elérésére achát mozsarat használtam, amelyben

szintén hallás alapján állapítottam meg, hogy a szemcsék elérték-e a megfelelő méretet. Az

egyes porítások után ezúttal már eppendorf csövekbe helyeztem a mintákat és a mozsarat

megfelelően kitisztítottam. Ezzel a 10 előkészített minta alkalmassá váltak a diffrakciós

vizsgálat elvégzésére.

Az XRF vizsgálathoz ezután a mintákat 2 órára szárító szekrénybe helyeztem, hogy

a mérésre alkalmas pogácsák elkészítéséhez kellően alacsony legyen a nedvességtartalmuk.

A szárítás után minden mintából analitikai mérleg segítségével 4 tizedes pontossággal

(±0,0001 gramm) kimértem 4-4 gramm anyagot. Ezután a mintákat négy az egyhez

32

arányban cerox polietilénnel kevertem tehát 4 gramm mintához 1 gramm polietilén

hozzákeverésére került sor. Bekeverés után, hogy a pogácsák, mérhetőek és kellő

szilárdságúak legyenek a por állagú mintát 25 tonnás nyomásnak kell kitenni ekkor a

polietilén nyomási oldódást szenved majd a terhelés megszűnése után megszilárdul, és

kemény mátrixot képez a minta anyaga körül. A röntgen fluoreszcens vizsgálathoz 10 db

mintát készítettem elő.

7.1.2. Kőzetmikroszkópia, Elektronmikroszkópia

E két vizsgálat elvégzéséhez felületi illetve vékonycsiszolatok készítésére volt

szükség. A pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálathoz felületi csiszolatokat készítettem,

ehhez egy-egy beágyazó tégelybe kerültek a minták, amelyek Araldite 2020

kétkomponensű műgyanta használatával kerültek beágyazásra, melynek száradási ideje 3

nap. Száradás után a mintahengerek levágása következett, úgy, hogy minél jobb legyen a

mintapéldányok vizsgálhatósága. Levágás után a minták csiszolása következett, 220-as,

500-as, 800-as, 1200-as és 2400-as csiszolópapíron csiszoltam meg őket. Amelyik minta

alkalmas volt rá azokat 240-es 400-as illetve 800-as finomságú csiszoló porral csiszoltam,

majd az előbbieknek megfelelően csiszoló papírral. Minden egyes váltásnál a mintákat

kiultrahangoztam és desztillált vízben megmostam, hogy ne vigyen át az új papírra

szemcséket az előzőből. A csiszolópapírok illetve csiszolóporok számozása területegységre

vonatkozik, azaz például a 800-asnál 1cm×1cm-en van 800 db csiszolóporszem. A 2400-as

papírral végzett csiszolás után kiválasztottam a kőzetmikroszkópiához is érdekesnek vélt

mintákat, amelyekből vékonycsiszolat készült. Ezek elkészítéséhez először a tárgyüvegek

felületének 400-as csiszolóporral történő felérdesítése volt szükséges. Erre a felületre

kerültek felragasztásra az előzőleg kiválasztott és megcsiszolt minták, úgyszintén Araldite

2020 kétkomponensű műgyantával. A száradás után ismét a minták levágása következett,

úgy, hogy azok fent maradó részéből újbóli csiszolás után felületi csiszolat készülhessen. A

vágás után mind a felületi mind a vékony csiszolatokon újra az előzőekben ismertetett

csiszolási sorozatot hajtottam végre. A vékonycsiszolatok csiszolását addig végeztem,

amíg a minta 30-35 mikrométer vastagságúvá nem vékonyodott. A csiszolás után a minták

polírozása következett. A polírozás történhet kézzel vagy géppel. A polírozáshoz

ráhelyeztem a polírozó kendőre az anyagnak megfelelő polírozó anyagot, amely lehetett

gyémántból készült spray, paszta vagy stick, és megpolíroztam a mintákat. A folyamat

6μm-es, 3, 1, valamint ¼ mikrométeres polírozó anyagokkal történt. A polírozó anyag

számozása, a csiszolással ellentétben, a gyémántszemcsék szemnagyságára vonatkozik.

Polírozás közben a polírozó kendőt folyamatosan nedvesíteni kellett, továbbá az egyes

33

polírozó anyagok váltásánál a mintákat kiultrahangoztam, és desztillált vízzel lemostam.

SEM-EDS vizsgálathoz 7 kőzetmikroszkópiai vizsgálatra 4 mintát készítettem elő.

7.2. Vizsgálati módszerek

7.2.1. Röntgendiffrakciós vizsgálatok

A vizsgálat során a röntgensugarak a kristályokon áthaladva diffrakciót

szenvednek, mert a rácssíkok közötti távolság és a röntgensugarak hullámhossza

összemérhető mérettartományba esik. Különböző kristályrácsok esetén különböző szögben

diffraktálódnak a sugarak. Tehát minden kristályos anyagra, így az ásványokra is egyedi

diffrakciós szögek jellemzőek, melyek több ásvány jelenléte mellett is elválaszthatóak

egymástól. A mérési eredmények diffraktogramokon jeleníthetőek meg, amikről a csúcsok

helyzete alapján, melyek szögértéket adnak meg, meghatározható az ásvány. Ásványi

keverékek esetén a csúcsok intenzitásából az egyes ásványok mennyisége határozható

meg.

A Miskolci Egyetem Ásvány-és Kőzettani Intézeti Tanszéken végzett

röntgendiffrakciós mérések, Bruker D8 Advance 2 (2006) típusú pordiffraktométerrel

történtek.

7.2.2. Röntgenfluoreszcens vizsgálatok

A röntgenfluoreszcens spektroszkópia során folytonos spektrumú röntgen

fotonokkal sugározzuk be a vizsgált mintát, ami ennek hatására ionizálódik. Az ionizáció

elektron kilökéssel megy végbe, így az elektron helyén vakancia keletkezik, ami

destabilizálja az atom elektronszerkezetét. A vakanciát ezért egy felsőbb elektronpályáról,

egy kisebb kötési energiájú elektron tölti ki, miközben az, röntgensugárzás formájában

adja le, az alacsonyabb pályára való átlépés energiakülönbözetét. Ezáltal a vakancia nem

szűnik meg, csak az előbb említett elektron eredeti helyére vándorol, ezért az új vakancia

helyét is egy felsőbb elektron tölti be. Ez addig folytatódik, amíg a vakancia el nem jut a

legkülső elektronpályáig. Az XRF mérés során tehát ezeket, az elektronoknak az

elektronpályák közti mozgásából eredő röntgensugarakat detektáljuk. Ezek minden

elemnél jellegzetes értékeket mutatnak, ezért meghatározható belőlük az elemi összetétel.

A Miskolci Egyetem Ásvány-és Kőzettani Intézeti Tanszéken végzett

röntgenfluoreszcens mérések, Rigaku Szupermini 200, hullámhossz diszperzív

berendezéssel történtek.

34

7.2.3. Kőzetmikroszkópiai vizsgálatok

A mikroszkóp legegyszerűbb kivitelben lényegében három lencserendszerből áll. A

nagyítás két fokozatban történik. A mikroszkópi kép tehát a tárgy két fokozatban nagyított,

fordított helyzetű, látszólagos képe. Polarizált fénnyel működő kőzetmikroszkóp esetében

a lencsék kiegészülnek két polarizátorral melyeket nikoloknak nevezünk. A nikolok

elhelyezése úgy történik, hogy egyik a minta előtt a másik pedig a minta után helyezkedjen

el. Ezért vizsgálható a vékonycsiszolat 1 nikolnál, ilyenkor a mintáknak olyan

tulajdonságai vizsgálhatóak, mint a termet, méret, hasadási szög, kőzet szövete, ásványi

elegyrészek mennyisége valamint az átlátszóság. Keresztezett nikoloknál a polarizációs

síkok egymásra merőlegesen helyezkednek el, ezért vizsgálhatóak olyan tulajdonságok,

mint a kettőstörés, a kioltás, a kioltási szög, a lemezvastagság, valamint az

ikerkristályosság.

A Miskolci Egyetem Ásvány-és Kőzettani Intézeti Tanszéken végzett

kőzetmikroszkópos vizsgálat Zeiss Axio Imager A2m típusú polarizációs mikroszkóppal

történt.

7.2.4. Elektronmikroszkópiai vizsgálatok

A SEM-EDS vizsgálat során a műszert két módon használhatjuk. Pásztázó módban

a mikroszkóp a létrehozott elektronnyalábbal folyamatosan pásztázza a minta felületét,

ezzel mintegy pontról pontra megalkotva annak képét, a visszaszórt és szekunder

elektronokból. Így nagyfelbontású és nagyítású képek készítésére alkalmas. A visszaszórt

vagy BSE képekből megállapítható a minta egyes fázisainak hozzávetőleges atomtömege,

a világos árnyalatúak a kisebb, míg a sötétebb árnyalatúak a nagyobb atomtömegűek.

Ugyanis minél nagyobb atomtömegű egy elem, annál nagyobb mértékben hoz létre

visszaszórt elektronokat. Spektroszkópiai módban egy megvizsgálni kívánt területet

elektronnyalábbal gerjesztünk, ennek hatására a területen található elemek karakterisztikus

röntgensugárzást bocsátanak ki, amit detektálva meghatározható az elemi összetétel.

A Miskolci Egyetem Ásvány-és Kőzettani Intézeti Tanszéken végzett SEM-EDS

vizsgálatok JOEL JXA-8600 Superprobe elektron-mikroszondával történtek.

35

8. Eredmények bemutatása

Előzetesen, még a terepen 4 különböző csoportba soroltam a begyűjtött mintákat fő

makroszkóposan megállapítható cementanyaguk alapján. Ezeknek a csoportoknak a

besorolási alapja, hogy a minták vas-oxidokat és –oxi-hidroxidokat, mangán-oxidokat,

karbonátokat, szulfátokat vagy szulfidokat tartalmaznak-e. Ez a besorolás a laboratóriumi

vizsgálatok után is többé-kevésbé megállta a helyét, viszont a legtöbb minta több csoportba

is bekerült (1. táblázat).

Mintaszám

A konkréciók fő cementanyaga és ezek ásványai

Karbonátok Mangán-oxidok

Vas-oxidok és hidroxidok

Szulfátok és Szulfidok

DP1 Kalcit - - Barit*

DP2 Kalcit - - Barit*

DP3 Sziderit*,

Manganosziderit,

Dolomit

- - Pirit

DP4 - Kriptomelán

csoport - -

DP5 Kalcit - - -

DP6 Kalcit - - -

DP7 - Ramsdellit Goethit*, Ulvospinel

-

DP8 Dolomit - Goethit* -

DP9 - - Goethit* Jarosit

DP10 Kalcit - Goethit* Jarosit

1. táblázat. A röntgenpordiffrakciós vizsgálatok után elkészült minta csoportokról. A *-al jelölt ásványok a fő

cement alkotók a konkréciókban. A DP7-es mintában goethit mellett cementanyagként dominánsak a

különböző agyagásványok is.

8.1 Kőzetmikroszkópos vizsgálat

Kőzetmikroszkópiai vizsgálatra 4 mintából tűnt indokoltnak vékonycsiszolatot

készíteni. A DP2-es, DP3-as, DP4-es és a DP5-ös mintákból.

A vizsgálatom fő célja elsősorban nem az ásványos összetétel meghatározása volt,

inkább a minták szövetének megfigyelése, a cementanyag és a törmelék-szemcsék

mennyiségi arányának és kapcsolatának vizsgálata. A következőkben a cement anyag

mennyiségére tett becsléseim térfogatszázalékban értendőek.

36

8.1.1. DP2-es minta jól láthatóan egy viszonylag homogén finomszemcsés anyagú

képződmény. A konkréció mátrixát, apró barit kristályok alkotják, melyek egyenes kioltása

keresztezett nikoloknál jól megfigyelhető. Ez a finom szemcsés barit cement becslésem

szerint a konkréció anyagának 70-90%-át teszi ki. A fent maradó anyagmennyiség

javarészt kisméretű kvarc szemcsékből, csillám töredékekből és néhány opak ásványból áll

(1. ábra). A csiszolatokon továbbá megfigyelhetőek érkitöltések, amelyeket szintén barit

kristályok alkotnak, ám ezek krisztallit-mérete már nagyobb, jól kivehető határokkal (2.

ábra).

1. ábra. A DP2-es minta átlagos mikroszkópi képe keresztezetlen nikoloknál. Jól megfigyelhető a finom

szemcsés barit kötőanyag és néhány kvarc, valamint csillám szemcse.

2. ábra. A DP2-es minta érkitöltéseiben található baritkristályok 1 nikolnál (balra) és keresztezett

nikoloknál.(jobbra)

37

8.1.2. DP3-as mintát jellemzően negyed rendű színeikből felismerhető karbonátok

alkotják. Ezek finomszemcsés mátrixot képeznek, a főként kvarc és csillám reliktumok

körül. Ezek a szemcsék már nagyobbak, mint a DP2-es minta esetében. A cementanyag

mennyiségét 60-80%-ra becsülöm (3. ábra). A konkréciók magjából preparált mintákban

nagy mennyiségű pirit látható (4. ábra). Továbbá megfigyelhető hogy a minta néhány

repedésének falán tized milliméteres nagyságrendben, valamilyen vasoxid ásvány,

vélhetően goethit helyettesíti az eredeti cement anyagot (3. ábra)

3. ábra. A DP3-as minta átlagos mikroszkópi képe keresztezetlen nikoloknál. A kép egészén megfigyelhetőek

a DP2-es mintáénál nagyobb reliktum szemcsék. A bal felső sarokban pedig egy vasoxidos ér látható.

4. ábra. A DP3-as mintában található opak pirit képe keresztezetlen nikoloknál, áteső fényben (balra) és

ércmikroszkópi képen (jobbra), itt a fehér területeken látható a pirit.

38

8.1.3. DP4-es minta cement anyagát opak mangánoxid ásványok alkotják, ezért

vizsgálatát felső megvilágítással kezdtem. Így jól látszott, hogy ebben a konkrécióban a

cement anyag mennyisége sokkal kisebb, mint az eddigiekben. Nagyjából 20-30% lehet. A

reliktum anyaga döntően kvarc kevesebb csillám és földpát szemcsével. Megfigyelhető

továbbá, hogy a cement anyaga nem egynemű. Az egyes szemcsék körül ugyanis egy

valószínűleg más összetételű bevonat látható (5. ábra). A minta csillám szemcséin egy

érdekes jelenség figyelhető meg. A rétegeik közé bejutó cement anyag növekedéséből

adódóan a csillám szemcsék megduzzadtak és szétnyíltak (6. ábra).

5. ábra. A DP4-es minta átlagos mikroszkópi képe, keresztezetlen nikoloknál felső megvilágítás mellett. A

sötétszürke területek a döntően kvarcból álló törmelék szemcsék, a fehér, világosszürke terültek pedig az

ezeket összefogó mangánoxid cement.

6. ábra. A DP4-es mintában megfigyelhető duzzadt csillámok képe áteső fényben keresztezett nikoloknál

(balra) és felső megvilágításnál 1 nikolnál (jobbra).

39

8.1.4. DP5-ös minta szintén egy karbonát cementű konkréció, amely főként kvarc

és kevesebb földpát szemcsét cementál magába. A konkréció érdekessége, hogy

túlnyomórészt ugyan, az az általános, hogy a reliktum aránya nagyobb, mint a

cementanyagé (7. ábra) (amelynek mennyisége kb. 20-30% lehet) ugyanakkor

előfordulnak olyan területek benne, ahol csak cement anyag található, maximum néhány

négyzetcentiméteres területeken. Ezek is két típusba sorolhatók, ugyanis vannak zónák,

ahol a karbonátok láthatóan nagyobb kristályokat alkotnak (8. ábra).

7. ábra. A DP5-ös minta átlagos mikroszkópi képe, 1 nikolnál felső megvilágítás mellett. A fehér szemcsék

kvarc kristályok, melyeket karbonátos cementanyag foglal magába.

8. ábra. A DP5-ös mintában jelen lévő csak reliktumok nélküli karbonátokat tartalmazó területek képe alsó

megvilágításban keresztezett nikolok mellett. Balra a finom szemcsés, jobbra a még mindig finomnak

mondható, de már durvább szemcsés karbonátok képe.

40

8.2. Elektronmikroszkópiai vizsgálat

8.2.1. DP2-es mintát legnagyobb százalékban barit alkotja, amely alacsony

százalékban kobaltot és cinket tartalmaz (3. ábra) Ez a barit cementanyagként (1. ábra

sötétszürke területek a kép jobb oldalán) és durva kristályos érkitöltésekként (1. ábra

világosszürke területek a kép bal oldalán) van jelen a mintában. Ezen felül tartalmaz a

minta jeltősebb mennyiségű kvarcot is (1. ábra fekete foltok a kép jobb oldalán). A

konkréciók magjában található növényi maradványok többnyire piritesedtek (2. ábra

sötétszürke területek). A minta reliktum anyagában jól kivehetőek a kvarcon kívül a

csillám szemcsék is (1. ábra fekete keskeny vonalak a kép jobb oldalán). Valamint érdemes

megemlíteni, hogy látható volt néhány kalcit romboéder is a mintákban.

1. ábra. A DP2-es minta visszaszórt elektronképe a durva kristályos barit-kitöltésekkel (világosszürke).

41

2. ábra. DP2-es minta visszaszórt elektronképe barit aggregátumokkal (fehér) és piritesedett növényi

maradványokkal (sötétszürke).

3. ábra. A DP2-es minta EDS spektruma (barit).

O

S

S

Co Co

Co

Zn

Zn

Sr

Sr

Ba

Ba

keV0

500

1000

1500

2000

0 9.175

42

8.2.2. DP3-as minta főként mangán és kalcium tartalmú szideritből áll (5. ábra). A

sziderit (4. ábra sötétszürke foltok a kép egészén) cement anyagként foglalja magába az

üledékből átvett reliktumokat, növényi maradványokat. A reliktumok főként kvarcból, (4.

ábra fekete szögletes átmetszetek) csillámokból, (4. ábra sötétszürke keskeny, néhol

hullámos vonalak) állnak, de találhatóak köztük amfibolok, monacitok, xenotimok is. A

növényi maradványokat és sok esetben környezetüket is pirit helyettesíti, illetve tölti ki (4.

ábra).

4. ábra. A DP3-as minta visszaszórt elektronképe piritesedett növényi maradvánnyal (fehér területek).

43

5. ábra. Kalcium és mangán tartalmú sziderit EDS spektruma a DP3-as mintában.

8.2.3. DP4-es minta cement anyaga jellemzően két féle magánoxidból

kriptomelánból (12. ábra) és romanèchitből vagy hollanditból (11. ábra) áll, bár amíg

előbbi tiszta formában (10. ábra) is megtalálható, utóbbit csak néhány százalékos kálium-

helyettesítéssel sikerült detektálni (11. ábra). A minta egészében ez a báriumot és káliumot

tartalmazó mangánoxid a domináns. Megfigyelhető továbbá, hogy a reliktumok közelében

több káliumot tartalmaznak a mangánoxidok, ami a szemcsék (csillámok, földpátok)

kémiai mállásából felszabaduló káliumtól eredhet (8. ábra). A sötétszürke szemcséket

körülvevő világosabb szürke területek a káliumban, a szemcsék közötti egészen

világosszürke vagy fehér területek pedig a báriumban dúsabb mangánoxidok. Erre

bizonyíték lehet, hogy a gyakorlatilag tisztán kálium tartalmú kriptomelánt csak

megduzzadt muszkovit csillámok, rétegek közti teréből sikerült kimutatni (6. ábra).

Világosszürke és sötétszürke párhuzamos sávok váltakozása a képen a világos szürke a

kriptomelán míg a sötét a muszkovit csillám. A minták reliktum anyaga főként kvarcból

áll, de jelentős mennyiségben fordulnak elő benne földpátok, melyek néhol erősen

mállottak, agyagásványosodottak és csillámok, amik szintén mutatnak mállottságot (7.

ábra). Kisebb mennyiségben találunk cirkon, monacit és rutil szemcséket is. Külön

érdekesség, hogy az egyik rutil szemcsében zárványként sikerült urán-titán-tartalmú fázist

O

Ca

Ca

Ca

Mn

Mn

Mn

Fe

Fe

Fe

keV0

500

1000

1500

2000

0 9.175

44

detektálni. Ezek valószínűleg branneritek lehetnek (9. ábra). Kis mennyiségben a

konkréciók tartalmaznak ólomszulfidokat is valószínűleg galenit formában (6. ábra).

6. ábra. A DP4-es minta visszaszórt elektronképe a mállott csillámok között elhelyezkedő kriptomelánnal és

ólom-szulfiddal (kép jobb alsó sarkában).

7. ábra. A DP4-es minta visszaszórt elektronképe a mállott és agyagásványosodott földpátokkal.

45

8. ábra. A DP4-es minta visszaszórt elektronképe a kétféle, Ba- és K-tartalmú Mn-oxiddal (a Ba-tartalmú

Mn-oxid a fehér).

9. ábra. A DP4-es minta visszaszórt elektron képe. U-Ti-oxidok (fehér) rutil (sötétszürke) zárványaként.

46

10. ábra. Kriptomelán EDS spektruma a DP4-es mintában.

11. ábra. Kálium és kalcium tartalmú romanèchit/hollandit EDS spektruma a DP4-es mintában.

O

K

K

Mn

Mn

Mn

keV0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 9.175

O

K K

Ca

Ca

Ca

Mn

Mn

Mn

Ba

Ba

keV0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

0 9.175

47

12. ábra. Kalcium- és bárium tartalmú kriptomelán EDS spektruma a DP4-es mintában.

8.2.4. DP5-ös minta cementanyaga polikristályos, homogén kalcit (13. ábra).

Törmelékes anyaga főként kvarc, kisebb mennyiségben földpátok, valamint titánoxidok,

rutil (14. ábra) és ilmenit. Pórus kitöltő anyagként jelen van ólomszulfid is, valószínűleg

galenitként (14. ábra) és különböző Ba-tartalmú Mn-oxidok (13. ábra).

O

P

P

K

K

Ca

Ca

Ca

Mn

Mn

Mn

BaBa

keV0

500

1000

1500

2000

0 9.175

48

13. ábra. A DP5-ös minta visszaszórt elektronképe kémiailag homogén kalcittal (szürke).

14. ábra. A DP5-ös minta visszaszórt elektronképe rácsos szövetű rutil összenövéssel (halványszürke),

kvarcban (sötétszürke). Felül galenit-aggrgátumok láthatók (fehér).

49

8.2.5. DP7-es minta főként kvarc törmelékből áll, amit javarészt goethites cement

fog össze (15. ábra), de számottevő mennyiségben agyagásványok is részt vesznek a

cementációban (16. ábra). Elmondható, hogy a minta viszonylag nagy porozitással (15.-

16.-17. ábra fekete területek a képeken) bír. Érdekesség, hogy a törmelékanyagban

tóriumtartalmú monacit is detektálásra került (17. ábra).

15. ábra. A DP7-es minta visszaszórt elektronképe vas-oxidos cementálással (világoszsürke területek).

50

16. ábra. A DP7-es minta visszaszórt elektronképe. A nagyobb szemcsék közötti szintén szürke színű finom

szemcsés halmazok agyagásványok.

17. ábra. A DP7-es minta visszaszórt elektronképe monacittal (fehér).

51

8.3. Röntgendiffrakciós vizsgálat

8.3.1. DP1-es minta főként baritból, kvarcból kisebb mennyiségben kalcitból és

alacsony mennyiségben albitból és illitből áll (1. ábra). A terület földtani áttekintése című

fejezetben ismertetett táblázat alapján könnyen belátható, hogy a kvarc, albit és illit nagy

valószínűséggel a konkréció kialakulásakor a környező sárga agyagra való ránövekedéssel

került a mintába. Tehát a konkréciót létrehozó mátrix baritból és kalcitból áll.

1. ábra. A DP1-es mintáról készült diffraktogram képe

8.3.2. DP2-es minta szintén főként baritból és kvarcból áll valamint a kék agyagot

is alkotó muszkovitból, albitból, kaolinitből és klinoklórból (2. ábra). Mivel a kvarcot is az

agyag alkotói közé sorolhatjuk látható hogy a DP2-es minta egy a DP1-es mintával szinte

azonos barit és kalcit mátrixú konkréció.

2. ábra. A DP2-es minta diffraktogram képe

52

8.3.3. DP3-as minta egy erősen karbonátos alapanyagú konkréciót sejtet pirit

tartalommal. Ezeken felül a minta természetesen tartalmazza a befogadó réteg alapanyagát

is így kimutatható mennyiségű kvarc, albit, és biotit van a konkrécióban. A karbonátok

nagy változatosságot mutatnak dolomit, sziderit, rodokrozit és mangán tartalmú sziderit

formájában vannak jelen (3. ábra).

3. ábra. A DP3-as minta diffraktogram képe

8.3.4. DP4-es minta főként kvarcból, albitból és mikroklinből áll ezek

makroszkópos és mikroszkópos vizsgálataim alapján egybe vágnak a felső pannon finom

homok anyagával. A konkréciók mátrixát pedig kriptomelán alkotja. (4. ábra)

4. ábra. A DP4-es minta diffraktogram képe

53

8.3.5. DP5-ös minta egy szintén karbonát alapú konkréció, melyben kalcit mátrix

fogja össze a bezáró réteg anyagát, ami főként kvarcból, albitból, ortoklászból és biotitból

áll. (5. ábra)

5. ábra. A DP5-ös minta diffraktogram képe

8.3.6. DP6-os minta összetétele szinte azonos a DP5-ösével egy kivétellel, hogy

ebben már megjelenik a muszkovit is. Szintén egy kalcitos mátrix fogja össze a befoglaló

réteg anyagát. (6. ábra)

6. ábra. A DP6-os minta diffraktogram képe

54

8.3.7. DP7-es minta főként vasat, titánt valamint mangánt tartalmazó ásványokból

(goethit, rutil, ulvospinel, anatáz, ramsdellit) állt össze, miközben magába építette az

eredeti réteg anyagát (kvarc, albit, ortoklász) (7. ábra)

7. ábra. A DP7-es minta diffraktogram képe

8.3.8. DP8-as minta főként kvarcból és muszkovitból áll, amiket egy goethites

dolomitos mátrix tart össze. (8. ábra)

8. ábra. A DP8-as minta diffraktogram képe

55

8.3.9. DP9-es minta főként a konkréciót befogadó réteg anyagából, kvarcból,

albitból és ortoklászból áll, amit egy goethit és jarosit mátrix tart össze (9. ábra).

9. ábra. A DP9-es minta diffraktogram képe

8.3.10. DP10-es minta hasonló képet mutat, mint a DP9-es minta kalcittal és

muszkovittal kiegészülve. Tehát egy kalcitos, goethites, jarositos mátrix foglal magába

kvarcot, albitot, ortoklászt és muszkovitot. (10. ábra)

10. ábra. A DP10-es minta diffraktogram képe

56

8.4. Röntgenfluoreszcens vizsgálat

A vizsgálat a leggyakoribb elemek terén, az előbbi vizsgálatoknak megfelelő

eredményeket mutat (1. táblázat). Általánosan elmondható, hogy a szilícium minden

mintában kiemelkedő mennyiségben van jelen, ezt főként a kvarc és földpátok (káliföldpát

és plagioklász) szolgáltatja. A többi elem koncentrációja részben a járulékos alkotók,

részben a cementanyag típusának megfelelő arányban figyelhető meg a mintákban.

1. táblázat. Az XRF vizsgálat eredményei a leggyakoribb elemekre (NA=detektálási határ alatti érték)

A ritkább elemekre végzett mérés eredményei már mutatnak érdekességeket, habár

a legtöbb esetben nem észlelhető nagy eltérés a várható eredményektől. Megfigyelhető,

hogy az összes minta jól detektálható mennyiségben tartalmaz báriumot, aminek jelenléte

és származása kérdéseket vet fel. A DP1-DP2-es minták stroncium tartalma is kiemelkedő,

ami a baritban való elemhelyettesítéseknek köszönhető. Látható továbbá hogy a főként vas

és mangán cementanyagú konkréciók több elemet és nagyobb mennyiségben építenek be

magukba, de ez adszorpciós képességükkel van összefüggésben. Ezek közül is a DP3-as

DP4-es és DP9-es mintákat emelném ki. Ezek közül a DP4-es, ami a legkiugróbb adatokat

mutatja. A minta réz, cink, és nikkel tartalma is az átlagos földkéregbeli értékek

többszöröse. Kobalt tartalma pedig meglehetősen kiugró. Azonban a DP3-as minta

MINTA SiO2 Al2O3 MgO CaO Na2O K2O Fe2O3 MnO TiO2 P2O5 S

Det. lim. 0,1 0,1 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,005 0,005 0,005 0,005

Mértékegys. % % % % % % % % % % %

DP1 5,6 1,2 0,21 0,51 0,32 0,32 0,21 NA. NA 0,170 17,5

DP2 9,7 2,4 0,41 0,63 0,28 0,48 0,25 NA. NA 0,217 15,7

DP3 25,2 6,2 1,14 4,14 0,29 1,10 42,3 0,972 0,394 0,408 6,0

DP4 46,8 4,4 0,27 0,92 0,53 2,09 0,90 23,3 0,137 0,204 0,120

DP5 50,4 3,9 0,40 24,7 0,52 1,02 0,42 0,148 0,121 0,081 0,152

DP6 9,7 1,8 0,60 49,4 0,06 0,51 0,32 0,011 0,050 0,080 0,065

DP7 70,9 6,8 0,32 0,34 0,24 0,70 9,34 2,063 1,101 0,086 0,019

DP8 23,7 5,0 0,69 0,76 0,18 0,89 60,3 0,175 0,432 0,564 0,038

DP9 57,6 5,8 0,27 0,41 0,74 1,12 21,5 0,031 0,269 0,147 1,37

DP10 54,2 8,4 0,37 0,30 0,65 1,56 26,1 0,030 0,463 0,244 0,914

57

piritjében és a DP9-es minta goethitjében és jarositjában jelen lévő arzén is jelentős eltérést

mutat a földkéregbeli átlagos előfordulásától. (2. táblázat)

2. táblázat. Az XFR vizsgálat eredménye a ritkább elemekre

MINTA Cu (ppm) Zn (ppm) Pb (ppm) Rb (ppm) Sr (ppm) Ba (ppm) As (ppm) Cr (ppm) Co (ppm) Ni (ppm) Zr (ppm)

Det. lim. 10 10 10 10 10 25 10 10 10 10 10

Mértékegys. ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm

DP1 11 <10 13 <10 995 38,2% <10 <10 <10 <10 132

DP2 11 10 12 <10 905 35,6% <10 <10 <10 <10 123

DP3 11 23 194 19 32 452 208 66 <10 13 32

DP4 122 368 70 16 327 2,8% 58 42 2576 593 94

DP5 <10 13 15 24 61 588 <10 23 <10 15 46

DP6 <10 12 <10 <10 35 15 <10 20 <10 <10 16

DP7 30 72 83 36 40 2739 46 84 159 143 305

DP8 <10 26 35 15 15 329 23 84 <10 <10 25

DP9 43 129 373 28 52 518 401 73 <10 20 43

DP10 47 147 121 29 102 498 96 79 <10 37 75

58

9. Összegzés és konklúzió

A DP1-es mintáim keletkezésükkor valószínűleg tiszta barit cementanyaggal

bírtak, azonban a későbbi mállási folyamatok során, a külsejükön, néhány mm-es

vastagságban kalcit váltotta azt fel. A konkréciók méretéből és formájából arra

következtetek, hogy kialakulásuk az üledék lerakódása után ment végbe. Valószínűleg a

talajoldatok az agyagban található pórusokban tudtak kellő töménységet elérni, mely a

barit kiválását elindította, aztán a növekedési fázis során a környező agyag kiszorítása is

megkezdődött. Erre abból következtetek, hogy a konkréciókban röntgenpordiffrakciós

vizsgálatok alapján az agyagásványok és kvarc aránya jelentősen eltolódott a környező

agyagban mérhetőhöz képest. Ez azért következhetett be, mert a finom szemcsés

agyagásványokat még képes volt kiszorítani a növekvő konkréció, azonban a nagyobb

szemcséjű kvarc szemcséket már nem. Továbbá a konkréciókban található szeptáriák és a

bennük lévő krisztalitok is arról árulkodnak, hogy a kialakulás folyamán legalább egy

kiszáradási és nedvesedési ciklus végbe ment. Ez folyamatos elöntés mellett és üledék

képződés közben nem volna lehetséges tehát ez is azt bizonyítja, hogy a kialakulás az

üledék lerakódás befejeződése után ment végbe. A konkréciók bárium-tartalmának

származása kérdéses, de eredhet a mélyebb rétegekben található barit-konkréciók kémiai

mállásából. Eredendően pedig származhat a Bükkalján néhány helyen ismert hidrotermás

eredetű baritok mobilizációjából is.

A DP2-es mintáim szintén barit cementanyagú konkréciók, azonban itt nem

figyelhető meg az előbbinél látható látványos mállási kéreg. A konkréciók lapos

formájából arra következtetek, hogy kialakulásuk egy időben történhetett az üledék

lerakódásával. A képződési folyamatokat vélhetően az indította el, hogy az üledékbe bejutó

magas bárium-tartalmú oldatoknak kedveztek a mocsári, sekély tavi körülmények közt

létrejövő, Eh-pH viszonyok. Továbbá a konkréciók magjában nagy gyakorisággal

megtalálható növényi törmelékek bomlásából adódó szulfátos oldatok dúsulása. Ezért a

barit oldatból való kilépése a szerves anyag törmelékek körül kezdődött meg, majd további

növekedéssel magába foglalta a környező agyag anyagát is, kisebb mértékű agyagásvány

kiszorítása mellett. A továbbiakban is folytatódott a magban található szerves anyag

bomlása, zsugorodása, ami pórusokat kisebb repedéseket alakított ki a konkréciókban.

Ezeket továbbra is oldatok járták át, így ezekben tudtak kialakulni a konkréciók magjában

59

megfigyelhető mm alatti méretű baritkristályok. A bárium származása ebben az esetben is

visszavezethető a területen történt baritot is eredményezett hidrotermás tevékenységre.

A DP3-as típusú konkréciók fő cementanyaga sziderit, mely magas kalcium- és

mangán-tartalmú. A konkréciók alakja és mérete arra utal, hogy az üledékképződéssel

egyszerre ment végbe a kialakulásuk. A keletkezés valószínűleg azért mehetett végbe, mert

az ilyen típusú karbonátok kiválásának kedveznek a közegben végbemenő pH

emelkedések. Ezt az enyhén lúgos környezetet konkréciók szinte mindegyikében

megtalálható szerves anyag törmelékek bomlásával magyarázom. Ezek leggyakrabban fás

szárú növények töredékei esetleg levelek maradványai, ezek már kellően nagy felületet

biztosítanak, hogy végbemehessen az ásványi fázis kicsapódása. Aztán ezekre ránövekedés

útján mehetett végbe a konkréciók kialakulása. A növekedés végeztével mikor a

konkréciók már kellő szilárdságúak voltak, ahhoz hogy az elbomlott szerves anyag helyén

megjelenő üregeket fenntartsák, mehetett végbe a pirit kiválása, ami sok esetben

megfigyelhető a növényi töredékek helyettesítőjeként. Ehhez a megfelelő mennyiségű ként

az elbomló szerves anyag, míg a vasat maga a konkréció anyaga biztosíthatta. A

szideritben található vas, illetve mangán és kalcium a kőzetalkotók mállásából származhat.

A DP4-es mintacsoportba tartozó konkréciók röntgenpordiffrakciós vizsgálat

alapján mangán-oxidos (kriptomelános) cementűek. Az elektronmikroszondás

vizsgálatok alapján azonban látható, hogy nemcsak egy K-Mn-oxid, de egy Ba-Mn-oxid is

megjelenik a cementanyagban (ez romanèchit vagy hollandit lehet). A K-(Ca)-Mn-oxidos

kiválás a törmelékszemcsék közvetlen szegélyén jellemző, ettől távolodva megnövekszik a

bárium mennyisége, ezzel együtt csökken a káliumé. A jelenség azzal áll összefüggésben,

hogy az uralkodó kőzetalkotók mállása szolgáltatja ehhez a káliumot (és kalciumot). A

konkréciók alakjukból adódóan rendkívül törékenyek ezért kizárnám, hogy bármilyen

mértékű a befogadó rétegben feszültségváltozást előidéző folyamat ment volna végbe

kialakulásuk után. Tehát ebből arra következtetek, hogy az üledék lerakódás után nyugodt

körülmények mellett történhetett meg a konkréciók képződése. Ebben a rétegben

megfigyelhetőek vas-oxidos sávok, melyek képződése akár kapcsolatban állhat a

konkréciók keletkezésével. Megfigyelhető, hogy a vas-oxidos sávok, váltakozóan mintegy

elválasztó vonalként vannak jelen a konkréciók között a sávokban szinte egyáltalán nem

figyelhetőek meg konkréciók és a konkréciók közt is csak elvétve láthatóak vas-oxidos

kiválások. A konkréciók kialakulásához szükséges mangán származására két magyarázat

tűnik helyesnek. A mangán a vassal együtt a környező kőzetalkotók mállásából származik,

60

erre a finomhomok réteg, alatt és felett is elhelyezkedő agyagrétegek is alkalmasak

lehetnek. Vagy a finomhomokot lerakó vízfolyás szállította a területre, a környező hegység

kőzetalkotóinak kémiai mállásából származó vasat és mangánt.

A DP5-ös mintához hasonló kalcitos cementanyagú konkréciók kialakulása az

üledék lerakódása után ment végbe. A réteget átjáró karbonáttartalmú oldatok valószínűleg

az egykori pórusok és életnyomok helyén tudtak kellő mértékben betöményedni, ahhoz

hogy a finomkristályos kalcit kiválása megkezdődhessen. A konkréciókban megfigyelhető

kisebb üregek is ezek maradványai lehetnek, ezekben megfigyelhető, hogy a kalcit

kémiailag homogén és nem tartalmaz törmelékszemcséket. A pórusokban, életnyomokban

kivált kalcitra ezután elkezdett ránövekedni a konkréciók cementanyaga miközben magába

foglalta kvarc-, földpát- és csillám-szemcséket.

A DP6-os mintáim cementanyaga szintén kalcitos, azonban ebben az esetben a

konkréciók törmelékanyagai jelentősen kisebb szemcse mérettartományba esnek.

Kialakulási körülményeik valószínűleg azonosak a DP5-ös típusú konkrécióknál

felvázoltakéval, ebben az esetben viszont a konkréciók szeptáriás üregeiből arra lehet

következtetni, hogy kialakulásuk több fázisban mehetett végbe kiszáradási és nedvesedési

ciklusok ismétlődése mellett.

A DP7-es mintacsoportba tartozó konkréciók röntgenpordiffrakciós vizsgálat

alapján goethites (vas-oxidos) cementűnek mondhatók, azonban az elektronmikroszondás

vizsgálatból látható, hogy a konkréciók cementálásában, nagy százalékban agyagásványok

is részt vesznek. A vizsgált konkréciók megjelenésüket és ásványos összetételűket tekintve

hasonlítanak a Magyarországon leírt gyepvasércekre. Valamint a konkréciókat befoglaló

pleisztocén barna agyag már szinte talajként kezelhető, mert ez a területen vizsgálható

legfelső réteg, így jelenleg semmilyen fedőképződménnyel nem rendelkezik. Ezekből arra

következtetek, hogy keletkezésük is hasonló körülmények között mehetett végbe. A

rétegben végbement talajvíz ingadozások alkalmával váltakoztak a reduktív és oxidatív

körülmények, a talajvíz emelkedése előidézhette a vas oldatba kerülését, majd a kiszáradás

alkalmával oxidatívra váltó körülmények a vas oxidációját, így a vas-oxidok kialakulását.

A DP8-as mintáim cementanyaga főként goethit, valamint kis mennyiségű dolomit.

A minták alakjából és megjelenési körülményeiből arra következtetek, hogy jóval az

üledék lerakódása és csekély kompakciója után jöttek létre. Ugyanis látható, hogy ez a

képződmény inkább egy érkitöltés, mint konkréció, amely egy vető síkja mentén alakult ki.

61

A vetődés létrejötte után, a repedésbe oxigéndús oldatok tudtak beáramlani, ami az

agyagásványok kémiai mállásából származó vasat oxidálni tudta, ezzel cementálva a

vetődés során keletkező törmelékszemcséket. A dolomit eredetére további vizsgálatokat

tartok szükségesnek.

A metallogén dúsulásokat illetően az XRF-elemzések adtak felvilágosítást.

Kiemelhető a mangán-oxidos cementanyagú konkréciók magas Zn, Co és Ni

koncentrációja, ami a Mn-oxidok szerkezetével függ össze. A vas-oxidos és sziderites

konkréciókban az As mennyisége mutat pozitív anomáliát. Ebben az esetben feltehetően

részben a goethit felületén lévő megkötődésről, illetve a pirit szerkezetében történő

beépülésről van szó.

Néhány szót érdemes tenni a mellékes (járulékos) törmelékes elegyrészekről, melyek

között változatos megjelenésű rutilok, monacit-(Ce), xenotim-(Y) számos alkalommal

megfigyelésre került. Egy alkalommal rutil zárványaként egy U-Ti-oxidot mutattunk ki,

mely az elemarányokat és genetikát figyelembe véve feltehetően a ritka brannerit lehet.

62

10. Köszönetnyílvánítás

Elsősorban konzulensemnek szeretnék köszönetet mondani, Dr. Szakáll Sándornak,

aki végig segítette a munkámat. Köszönettel tartozom neki a témavezetésért, a

mintagyűjtésben és mintaválogatásban nyújtott tanácsaiért, továbbá az

elektronmikroszkópiai vizsgálatokban és az eredmények kiértékelésében végzett

segítségéért.

Köszönetet szeretnék még mondani Debus Délia laboránsnak, aki segített a

mintáim vizsgálatokra való előkészítésében, Kristály Ferencnek, aki a röntgendiffrakciós

mérésekben és azok kiértékelésében segített, Móricz Ferencnek, aki a röntgenfluoreszcens

mérésekben és azok kiértékelésében segített, Leskó Máténak, aki a kőzetmikroszkópiai

vizsgálatokban nyújtott segítséget, illetve Dobos József bányamérnök úrnak, aki

rendelkezésemre bocsátotta a Mályi Téglagyár archívumában lévő szükséges iratokat.

63

11. Irodalomjegyzék

[1] https://www.dmr.nd.gov/ndgs/ndnotes/concretions/concretions.asp , 2017.11.05. 11:56

[2] http://allanmccollum.net/amcimages/nichols.html , 2017.11.05. 14:08

[3] http://fold1.ftt.uni-miskolc.hu/~foldshe/mof01.htm , 2017.10. 22. 10:31

Alhonen P., Koljonen T., Lahermo P. and Uusinoka R. (1975): Ferruginous concretions

around root channels in clay and fine sand deposits. Bull. Geol. Soc. Finland 47,

175-181.

Bafor B. E. and Mücke A. (1990): The genesis of Manganese concretions in the Igarra

Area, Southwestern Nigeria. Journal of African Earth Sciences, 10.4, 595-601.

Balogh K. (1991): Szedimentológia. II. kötet, Budapest, Akadémiai kiadó. 57-59.

Berentés Á. (2011): A Dunától keletre található magyarországi festékföldek ásványtani és

alkalmazhatósági vizsgálata, Archeometriai Műhely, 2011/3, 225-234.

Bréhéret J-G., Brumsack H-J. (2000): Barite concretions as evidence of pauses in

sedimentation in the Marnes Bleues Formation of the Vocontian Basin (SE France).

Sedimentary Geology, 130, 205–228.

Busigny V., Daupha N. (2007): Tracing paleofluid circulations using iron isotopes: A

study of hematite and goethite concretions from the Navajo Sandstone (Utah,

USA). Earth and Planetary Science Letters, 254, 272–287.

García-García F., Marfil R., De Gea G. A., Delgado A., Kobsta A., Santos A., Mayoral E.

(2013): Reworked marine sandstone concretions: a record of high-frequency

shallow burial to exhumation cycles. Original Article Facies, 59, 843–861.

Gary G. Lash (2014): Authigenic barite nodules and carbonate concretions in the Upper

Devonian shale succession of western New York, A record of variable methane

flux during burial. Marine and Petroleum Geology. 59, 305-319.

Hamza A., Rozsnavszky N. (2015): Adalékanyagok hatása a téglatermékek

tulajdonságaira. Miskolci Egyetem, Műszaki Anyagtudományi kar, TDK dolgozat.

64

Harriss R. C., Troup A. G. (1970): Chemistry and origin of freshwater ferromanganese

concretions. Department of Oceanography, Florida State University, Tallahassee,

15/5, 702.

Holden W. F., Carlson, E. H. (1979): Barite Concretions from the Cleveland Shale in

North-Central Ohio. The Ohio Journal of Science. 79/5, 227-232.

Juhász E., Szentandrássyné P. M. (1986): A Mn egyik megjelenési formája és a

konkrécióképződés néhány kérdése a németbányai bauxitban. Földtani Közlöny,

116/3, 267-282.

Kercsmár Zs., Thiele Á. (2015): A belső-somogyi gyepvasércek genetikája, geokémiai

jellemzői és archeometallurgiai jelentősége. Földtani Közlöny, 145/1, 53–72.

Kiss J., Grossz Á. (1958): Konkrécióképződés és új karbonátos fácies a mecsek-hegységi

permi pszammitos összletben. Földtani Közlöny, 88/4, 416-426.

Koós B., Rege Cs., Hoch D. (1977): Mályi, Durvakerámiai nyersanyag kutatása 1963-

1977. évek között. Kézirat.

Ottlik P. (1961): Vasas konkréció a tatabányai fekütelepből. Földtani Közlöny, 91/4, 445-

447.

Pusztai Zs. (2007): A túri borostyán mangántartalmú színezőanyag a fazekasságban.

Tisicum. Jász-Nagykun-Szolnok Megyei Múzeumok Igazgatósága, 73-74.

Radócz Gy. (1973): Baritkonkréciók a rudabányai pannonból. Földtani Közlöny, 103, 136-

140.

Selles-Martínez J. (1996): Concretion morphology, classification and genesis. Earth-

Science Reviews, 41, 177-210.

Sipos P., Németh T., May Z. (2009): Vasas kiválások ásványos összetétele egy Ipoly-menti

réti talajban. Agrokémia és talajtan 58/1, 27–44.

Szilágyi T., Bobály J., Tölgyesi I., Tímár I., Gál M., Sütő Z. (1983): Mályi-163. számú

fúrás laboratóriumi anyagvizsgálatának eredménye. Kutatási jelentés. Kézirat.

Szinger B., Szilágyi V., Weiszburg T., Horváth Z., Mindszenty A. (2004): A

gyöngyösvisontai lignit fedőjében megjelenő kristályos, paleotalaj eredetű

karbonátkonkréciók vizsgálata. Földtani Közlöny, 134/3, 391-412.

65

Zodrow E. L., Cleal C. J., (1999): Anatomically preserved plants in siderite concretions in

the shale split of the Foord Seam: mineralogy, geochemistry, genesis (Upper

Carboniferous, Canada). International Journal of Coal Geology, 41, 371-393.