546.21 : 542.9 : 541.12 : 546.18

I,A PRESSION LIMITE D’AUTO-0XYI)ATION. 111.

par M.

W. P. JORISSEN.

I. H. B. WEISER et A. GARRISON ont publiil ritccmment un travail bur l’oxydation et la luminescence du phosphore ’). A p r k avoir donnk un apersu d’unc partie de la bibliographie 2), ces auteurs dkcrivent sept expkriences qu’ils ont faites. 11s donnent comnie resultat des quatrc premihres ,,that solid phosphorus, however pure and dry, will not react with oxygen under pressures which exceed a certain value called the boundary pressure. The results are in accord with those of Jorissen” 3).

Une cinquiitme experience se rapporte 8 la mise en contact de va- peur de phosphore et d’oxyghe; les auteurs observent que la vitesse de propagation du phhomhne lumineux dkpend de la vitesse d’accits de l’oxygitne, de sa vitesse de diffusion, de la tension partielle de la vapeur de phosphore et de la vitesse de diffusion de cette vapeur.

L’Cpreuve no. 6 dkcrit la faGon de faire disparaitre le nuage lumi- neux qui enveloppe le phosphore qui s’oxyde, en donnant au courant d’air une certaine vitesse

La septi6me kpreuve est la plus importante pour les autres consi- ditrations des auteurs. 11s relient deux rkservoirs en verre, l’un de 50 cm3. et l’autre de IOO cm3., par un robinet ayant une lumiere de 3 mm. Dans le premier compartiment ils mettent un petit morceau de phosphore humide et chassent l’air de tout l’appareil par un cou- rant d’oxyghe. Aprhs avoir tenu l’appareil A une tempkrature de Ij” a 20’ pendant 24 heures le robinet restant ouvert, ils ferment ce der- nier et abaissent la pression dans le grand compartiment. 11s n’ob- servhrent ainsi, 8 l’obscuritk, aucun phknomhne lumineux et tirent de 18 la conclusion qu’il n’y avait pas de vapeur de phosphore dans l’appareil.

l) Journ. Phyi. Clirrriistry 25, 01 (1921). 8 , Un a p m p plus coniplet a et6 rlonnc. par 11. 1’. .JURISSEN dans Chem.

*) Confr. I,. RLocIi, Thescs, Paris; 1910; Ann. chim. phys. (8) 22, 442 (1911). XL 34*

Weekbl. 13, 705 (1918). \ I . P. .TORISSEN e t I\. E. RINGER, Cheni. N e n i 92, 150 (2905).

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Voici maintenant quelle est leur conclusion concernant la pression limite d’auto-oxydation et l’explication qu’ils en donnent :

Lorsque la concentration de l’oxygene devient si grande, que la vitesse d‘oxydation &passe la vitesse de formation de la vapeur de phosphore, l’oxydation doit se produire tout pres de la surface du phosphore, qui doit ainsi se recouvrir d’une pellicule d’oxyde. La vapzur de phosphore ne pourra passer que tres difficilement par cette couche et ce qui passe sera immkdiatement oxydC, ce qui ren- forcera la couche d’oxyde. Lorsqu’on abaisse la pression de l’oxygene au-dessous dune certaine limite, la couche est rompue et l’oxydation a de nouveau lieu.

2 . L’hypoth6se que le phosphorc, expos6 i de l’oxyg6ne de pression suffisante, I atm. P. ex., se recouwe d’une couche d’oxyde qui le protege contre toute oxydation ultgrieure, a d6ji Ct6 kmise par THB- NARD et fut accept& par MARCHAND’) et d‘autresz). BERTHOLLET~) admit que le phosphore ne peut pas s’Cvaporer dans I’oxygGne, une idCe qui fut cependant infirmke par BRUGNATELLI 4), qui observa que de l’oxyghe, dans lequel avait sC] ourn6 du phosphore, donnait des nuages Iumineux lorsqu’on le laissait s’kcouler dans I’azote.

Mais ‘un examen pr6cis de I’Cvaporation du phosphore dans l’oxy- gene et d’autres gaz 8 pression ordinaire fut fait pour la premikre fois par M. CERTNERSZWER 6 ) .

Cet auteur dCtermina A 0.025 mm. environ la tension partielle du phosphore i la tempkrature ordinaire dans l’hydrogene, l’oxygene, l’anhydride carbonique, le gaz d’kclairage et l’air contenant de l’iodo- benzene.

Le phosphore ne s’6vapore donc pas seulement dans l’hydroghe et l’anhydride carbonique a), dans le gaz d‘kclairage (contenant des constituants qui s’opposent tres fort 8 l’oxydation du phosphore) et dans l’air (contenant de la vapeur d’iodobenzSne, qui emp&che l’oxy- dation), mais aussi dans l’oxygkne PW a la pression ordinaire.

Par 18 tombe donc l’explication de la pression limite d’auto-oxy- dation, donnCe par WEISER et GARRISON.

Si dans leur expkrience no. 7 il ne se montra pas de phCnom6ne Iumineux, lorsqu’ils abaisshent la pression, cela peut s’expliquer par cette circonstance, que par I’abaissement de la pression Ie rapport entre les quantitCs de vapeur de phosphore et d’oxygene n’6tait pas .~

modifiC. La pr6sence de vapeur de phosphore, en quantitk normale, dans

l) Jourii. f . prakt. Clieiii. 50, 10 (1830). 2) Voir riioii apcrgu cles cssais d’exp1ic;itioii dc la 1)rcssiun liitiite il’autci-oxy-

dation dans Chem. \\’celtbl. 15, 709-71 I (1918). s, Juurn. pOl~tech11. I, 3e cah., 274 (1797). 4 ) Ann. de cliim. 24, 58 (1797). 6 ) Zeitschr. f . physik. Cheni. 85, 99 ( l ! ) l3) . 6 ) I’our l’anhydride carbonique il donne 0,031 mni. coiiiriie inoyciine cle nom-

brcs variant entre 0,@2:3 ct 0,0347.

l’oxyghe de I atm. de pression, est un fort argument en faveur de ma conception de la pression limite d‘auto-oxydation comme cas particulier de la limite infkrieure d’explosion.

3 . Enfin, une remarque encore sur la luminescence intermittente clu phosphore, observke par CERTNERSZWER dans le voisinage de la pression limite d’auto-oxydation l). WEISER et GARRISON tiennent pour probable que ce p h h o m h e doit &re attribuk A une rupture et une reformation pkriodiques de la couche d’oxyde, dont ils supposent ]’existence.

Conform6ment A l’explication que j’ai donnee moi-m&me de la pres- sion limite, le phknomhe est db A ce que, apr6s chaque explosion de la vapeur de phosphore avec l’oxyghe, il se passe un certain temps avant que se soit formke la quantitk de vapeur de phosphore qui correspond 2 la limite infkrieure d’explosion.

I, e y d e, Laboratoire de chiinie inorganique de 1’ Universite‘, sept. 1921.

I) Zeitschr. f . physik. Chem. 26, 20 (1598)

( R e p le 10 sept. 1921).