LA SAPONIFICATION ACIDE DE L’ETHER ETHYLIQUE DE L’ACIDE MALONIQUE

MIie M. G. TER HORST. PAR

1. Zntroducfion. En 1928 M. F. E. C. Scheffer et MIIe A. E. Korvezee’) ont

etudie les vitesses des reactions du type k, kz

A Z B Z C k,’ kz’

dans lequel toutes les reactions subordonnees sont monomoleculaires. Des exemples de ce type 5e presentent dans la saponification et la formation des ethers d’acides bibasiques, executees dans un milieu d’alcool dilue. En saponifiant p. e. l’ether ethylique de l’acide malo- niqus dissous dans un melange d’alcool ethylique et d’eau SOUS I’influence catalytique d’acide chlorhydrique et en indiquant la con- centration initiale de I’ether par M, la quantite de I’ether qui reste aprks un certain temps t par Mx et celle de I’acide malonique par My, la concentration de l’ether monoethylique devient M( 1-x-y) et les vitesses de transformation sont donnees par les equations:

- ~~ dx=k,x-k,’(l-x-y) . . . . . . dt

et

dans lesquelles les k sont des constantes dependant seulement de la temperature, de la constitution du milieu de la reaction et de la concentration du catalyseur. Si la saponification a lieu en solution aqueuse, la reaction devient unilaterale de sorte que les reactions qui se rapportent a kl’ et k,’ disparaissent et que le produit final est de I’acide bibasique. En ce cas les equations deviennent

. . . . . . . . (3)

et (4)

1) Ce Recueil 47, 235 (1928).

313

dans lesquelles les k l et k2 diffkrent en general de ceux indiques plus haut, le milieu de la reaction ktant different de celui de la reaction plus compliquee.

En 1909 M. J. Meyer 2, a constate que la saponification acide en milieu aqueux des etheis des acides succinique et tartrique, lorsqu’on la suit par titration de l’acide libere, donne lieu a une simple equation monomol~culaire. Ce fait doit etre attribue a ce que la valeur de k , est en ce cas egale au double de k,. On voit en effet trks facilement que sous cette condition les equations (3) et (4) se transforment en

et

desquelles on deduit par addition.

= k 2 ( l + x-y) . . . . . (5) _ _ d(1 +XTY) dt

c.-a-d. une reaction monomoleculaire par rapport a la quantite des groupes ethers-sels presents dans la solution ’). Vu qu’une molecule- gramme d’acide bibasique contient deux equivalents d’acide, tandis qu’une molecule-gramme de l’ether monoethylique en contient un, le rapport k , = 2 k2 peut Etre interpret6 de telle manikre que la sapo- nification d’un groupe ethylique est independante du fait que l’autre groupe dans la meme molecule est saponifie ou non4).

O n voit facilement qu’au cas ou les rapports k , = 2 k 2 et k2’ = 2 k,’ sont verifies dans la saponification en solution diluke d’alcool on peut representer egalement la transformation entiere par une simple reaction monomoleculaire. En effet en introduisant les valeurs xeq et yes les equations (1) et (2) fournissent

0 = klxeq- kl’(l -xeq-yeq). . . . , . (6) et 0 = k2 ( 1 - xCq - ycq) - k2’yeq . . . . (7)

En soustrayant (6) de ( I ) e t (7) de (2) on obtient

et

et en introduisant k , = 2 k, et k2’ == 2 k,’ et en additionant - -~

,) Z. physik Chem. 66, 81 : 67. 257 (1909). La condition generale sous laquelle I’equation de la reaction se transforme en

equation monomoleculaire est kl--2 k, + 2 kl’- k2’ = 0 (voir aussi Kiichlin. these Delft,. 1932, p. 189). Pap consequent si I‘on a trouve qu’une reaction satisfait a I’equation monomoleculaire. on ne peut conclure qu’aux cas speciaux que k, = 2 k, et k9’ = 2 k,’. i, Voir aussi Treub. Saponification des graisses. ce Recueil 42. 556-568 (1923): J. chim. phys. 16. 107 (1918) et Scheffer, Reactions de m@me probabilite; re Recueil 40, 477-487 (1921).

314

A,

~~- ~~- .~ ~ .-

+00027 -0 0048 -0.0027 --00105 -00041 --0.0086 -00118 --00044 --0,0084 -0.0047 -00014 -00030 -00006 --0.0032 -0.0028 -0.0001 -00007

d ( l + x - - dt

p.lO+

__- -

+ 4 0 0 + 27

- 33 + 3 4 - 6

-38 + 16 -25 + 4 + 2 5 + 2 + 2 0

7 -17 + 17 -- 1

’) := (kZ + ki’) [(x --

0.5245 0.5330 0.5313 0.5418 0.5460 05467

(Y -

0.5327 0.5419 05401 05513 0.5562 0.5570

Y e J l

d [(I + x - Y) -(! + x - Y)Wl - - dt

o u -

= (k, + ki’) [(I + x - Y) - (1 f x - Y L q I (8) donc une reaction monomoleculaire par rapport a la difference de la quantite de groupes ethyliques en equilibre et de celle au temps t.

M. J. Meyer ayant par consequent demontre que les groupes C,H, sont suffisamment eloignes les uns des autres pour que la saponification d’un groupe soit independante de la presence o u de l‘absence de l’autre, j’ai eesaye si la meme chose se presente dans la molecule de I’ether biethylique de l’acide malonique.

2. Pa rtie experiments le. L’ether biethylique employe dans ces recherches fut purifie par

des distillations repetees : le produit final n’avait aucune reaction acide et exigeait la quantite theorique de potasse caustique pour la saponification totale. L’acide malonique employe dans les etheri- fications fut purifie par cristallisation: le produit purifie exigea la quantite theorique de base pour la neutralisation. La saponification ainsi que l’etherification furent executees a 25.40’ C dans unmilieu contenant environ 50 o/ io d’alcool en volume.

Tableau 1. -

1

No

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18

2

duree

-~ -- ~

5 28 23 55 28.32 48 25 52 67 72 15 76.62

147 43 148 00 168 27 196 62 218 90 240 55 2’3 73 31 1.60 336 25 360 70 384.61

-- 3

temps corrige

~-

5 31 23 63 28 46 48 49 52.93 72.5 I 77 00

145 17 148 74 169.1 1 197.60 220 00 241 75 244.95 313 16 337.93 362 51 386.54

4 quivalent. - ~ g debase Jar g de la solution

0 0235 0.0848 0. I007 0 1486 0.162 I 0 1964 0 2017 0.2747 0 2728 0 2845 0.2958 0.3001 0 3050 0 3010 0 3100 0 3124 0.31 28 0.3 144

5 1 6

Zcorr = I 00410 1 00410 0 1482 0.1484 0.1760 0.1763 02597 i 026U6 0.2833 I 0.2844 0.3432 ’ 0 3451 0.3525 j 0.3546 0.4801 0.4858 0.4767 1 0 4823 0.4973 0.5038 0.5170 I 0 5247

7

Zcalc

. __ -.. -

0 0383 0 1532 0 1790 02711 0 2885 0 3537 0 3664 0 4902 0.4907 0.5085 0.5261 0.5357 0 5125 0 5433 0 5543 0.5563 0.5577 0 5586

10

P e.” cmJ

~ ~~

+ 0.17 0 + 0.12

--0.14 + 0.14 -0.02 -0.16

+ 0.06 -0.10 + 0.01 + 0.10 + 0.01 + 0 08 -0 03 - 0.07 + 0 07 -0 00 + 0.09

Le tableau I contient les valeurs trouvees a la saponification. La premiere colonne contient les numeros des experiences en ordre

315

No.

chronologique, la seconde la duree en heures en partant de t = 0 au debut de la reaction, la troisieme les valeurs de la duree, corrigees afin d’obtenir des chiffres cornparables a ceux du tableau de l’etheri- fication (tableau I I ) , la concentration de I’acide chlorhydrique etant lCgPrement differente dans les deux series. Cette correction a ete appliquee de la maniere suivante. Dans les equations (1) et (2) les valeurs des k peuvent Etre considerees comme proportionnelles a la concentration du catalyseur, surtout parceque les corrections restent trPs faibles. I1 resulte de la forme des equations (1) et (2) que deux series executees avec differentes concentrations du catalyseur peuvent etre rendues comparablcs en corrigeant la duree de la reaction, cette derniere etant inversement proportionnelle aux k. Les concentrations de I’acide chlorhydrique, exprirnees en equivalents- mil!igrammes par gramme de la solution, etant de 0.2208 dans la premiere, de 0.2197 dans la seconde serie, les durees de la premiere

1 2

duree

0.2208 0.2 197

serie ont e t C multipliees par Toutes les valeurs se rapportent

~- -

fC.0019 +00028 +Or020 fO0008 + 0 0025 + 0 0023

donc a une concentration en acide chlorhydrique de 0.2197. La 4 m c colonne contient les quantites de base (en equivalents-

milligrammes par grarnrne de la solution) necessaires a la neutralisation de l’acide organique dans la solution. La 5‘ donne ces quantites exprirnees dans la valeur initiale (0.5722) comme unite, c.-a-d. elle fournit les valeurs de (1 - x $- y ) .

Tableau 11.

____

+ 17 -l 17 + 6 -17

3 10

36 35 34 33 32 31 30 29 28 27 26 25 24 23 22 21 20 19

5.23 2372 28.38 48.12 52 78 72.07 7663

147.80 149.38 170.97 196 49 22032 74’47 243.72 311.38 339.23 362.87 387.28

3 ‘ 4 quivalcnts;

solution ~

jar I g g de la I

+00021 fOC103R + O O n l O

0.5996 0 5380 0.5247 0.1791 0.47 15 0.4416 0.4361 0.3845 0.38 2 5 0 3756 0.3678 0 3657 0 3602 0 3625 0 3564 0.3540 0 3547 0.3551

- - I 1 f 9

-13

~~ -~ -

0 9673 0 8679 0 5464 0 7729 0 7606 0.71 24 0 7041 0 6203 0 61 70 0 6059 0 5933 0 5899 0 5810 0 5848 0 5749 0 5710 0 5722 0 5728

5

Zcorr

-~ ~ - ~ -

0 9673 0 8674 0 8457 0 7711 0 7586 0 7093 0.7C07 0.61 40 0 6105 0 5988 0.5855 0 5819 0 5724 0.5765 0.5658 0.56 15

6

Zcalc

-- ._ _ _ ~-

0.9654 0 8646 0 8437 0 7703 0 7561 0 7070 0 6975 0 6088 0 6QX4 0.5950 0.5845 0.5776 0.5730 0 5728 0.5654 0.56‘9

0.5678 0.5630 0.5635 I 0.5624

7 1 8 9

p en c m ‘

-~~ ~

~~ ~

+ 0.05 + 0 05 + 0 0 2 -0 05 --0 01 -0 04 -0 01 + 0 08 -0 04 + 0 0 3 -0 16 + o 10 --0 oil + 0 09 --0 I 2 -0 06 --0 03 + 0 03

Le tableau I1 donne les valeurs trouvees a l’etherification. Les donnees des experiences s’y trouvent en ordre chronologique : pourtan t

316

la suite des numeros (voir le colonne) y est opposee, pour pouvoir combiner les donnees des deux tableaux en une serie ou les numeros montent d’une maniere continue avec la quantite d’acide bibasique. La 2‘ colonne contient la duree de la reaction, la 3‘ les quantites absolues de base necessaire a la neutralisation et la 4‘ ces quantites exprimkes par rapport 2 la valeur initiale d’acide bibasique comme unite

l - X f Y 2 .

(0.6199). ou

Les concentrations initiales d’ether de la 1‘ serie et d’acide de la 2‘ serie n’@taient pas rigoureusement identiques : cette difference n’exige pas de corrections vu que les k sont independants de l’unite de concentration.

3. Les deux series d’experiences doivent Otre representees par les

deux equations (1) et (2). Afin de calculer les valeurs les plus probables des k j’ai commence par essayer si les valeurs des deux tableaux peuvent Ctre representees par une formule monomoleculaire de la forme (8) qui peut h e ecrite:

Calcul des constantes de la reaction.

d[(l - x + Y) - (1 - x + ~ ) e q l - - __ ~ - dt

dans lesquelles figure la quantite d’acide (1 - x + y) au lieu de celle de groupes ethers-sels (1 + x - y).

Appliquee au tableau 1 de la saponification on trouve une repre- sentation satisfaisante (ecarts irreguliers evidemment das aux erreurs de I’expkrience) en choisissant ‘Iz (1 - x + Y ) , ~ = 0.5530 et kz + k,’ = 0.01340. En appliquant la mOme formule aux donnees du tableau I1 o n trouve par contre l/z (1 - x f y)eq = 0.5720 et k2 + kl’ = 0.01529. 11 s’ensuit que les deux series ne peuvent 6tre representees par une seule formule, bien que les deux skries separees satisfassent par- faitement a la formule monomoleculaire (8) ou (10). Ce fait inattendu et Ctonnant demontre que le mecanisme de la reaction ne peut Etre

kl kz represente par le schema A B C dans lequel k, = 2 kz et kz’ = 2 k,’. kl’ kz’ On pourrait Otre tent6 d’attribuer cette conclusion inattendue au

fait que les deux series ne fournissent pas le mCme equilibre. Ce dernier point serait a rnettre en rapport avec une faible variation du milieu pendant la reaction. En partant d’une meme solution d’alcool dilue la saponification fait augmenter la teneur en alcool, tandis que l’etherification la diminue. Pourtant la conclusion men- tionnee plus haut en est independante. On peut choisir des valeurs de k,, k2, kl’ et k2’ de telle maniere que la saponification et

317

l’etherification satisfassent separement a une formule monomoleculaire tandis que les deux constantes accusent une difference notable ’).

Pout calculer les valeurs des quatre constantes je ferai usagedes equations (1) et (2). c.-a-d. des equations. de reactions monomole- culaires. P ~ u r ce faire 11 faut d’abord corriger les valeurs trouvees pour le changement du milieu ind4que plus haut.

Afla d’elim n3r I’inflience du chmgement du milieu pendant les reactions j’ai admis que les deux reactions devraient en reallte Etre representees par des f Jrmules bimDleculaires, dans lesquelles figurent les concentrations de I’alcool etede l’eau. Pour juger des corrections necessaires a u cas ou les formules bimoleculaires ne different guere des formules monomoleculaires, c.-a-d. au cas oli les concentrations de l’alcool et de I’eau ne varient guere pendant la reaction j’ai calcuk les corrections en un cas fictif, c.-A-d. en imaginant une reaction qui est en realit6 bimoleculaire, que l’on calcule par contre corn r n c etmt rnonornDl6culaire en considerant les concentrations initiales en alcool et eau cornmc constantes pendant la reaction. Afin d’arriver ;i des equations inteacables j’ai admis de plus que pour cette reaction k, = 2 k, et k2’ = 2 kl’. E n cornparant les quantites transformees selon les deux equations au mEme temps t on dispose donc des corrections necesssaires afin de transformer la reaction en question, qui est essen- tiellement bimoleculaire et approximativement monomoleculaire.

6, Pour illustrer ce fait j’ai calcule une serie a l’aide des 4 k. trouves pour l’ether malonique. (Tableau Ill. col. 2 - saponification, col. 4 - courbe de I’etherification).

Tableau Ill.

-

k, = 0.01437. k2 = 0.00906, k,’ = 0.00586. k,’ = 0 01375.

1 d u k e en

heures ____ . -

5 10 20 50

100 150 200 300

2

~- _ _ ___ - __

0 0355 ---I 5 0 0600 -25 0.1 303 ~ -36 o 2742 i --21

0.4899 0 5259 0 5523

4 z (serie de

I’etherification)

5

‘u= 0.01505 lo4 pour

0.0672 0.9366 0 8828 0.765 1 0.6582 0.6079 0 5837 0.5662

-- 9 -- 20 -- 30 -26

0 + 13 + 14 + 7

Puis j’ai calcule les valeurs des z pour une courbe de reaction monornoleculaire

qui coyncide avec la courbe a 4 k aux points t = 0 , t = Lv r t t = 100. Pour ce dernier point les deux valeurs de z sont connues. Ainsi on peut deduire les valeurs des y de la serie de la saponification (0.01365) et de I’etherification (0.01505). Les ecarts des courbes monomoltculaires et des courbes a 4 constantes se trouvent dans les col. 3 fsapon.) et 5 (6th.). Ces erarts sonr de I’ordre des erreurs experhentales. II s’ensuit que les courbes satisfont parfaitement a la formule monomoleculaire Seulement Ia difference entre les deux y indique que le mecanisme de la reaction est plus complique.

Cet exemp’e dknontre claireinent la necessite d’etudier a la fois les courbes ‘kthkrification e t de la saponification d’uoe telle reaction.

318

Le calcul se fait de la maniece suivante. Imaginons-nous que la reaction soit representee par le schema :

11 12

1,’ 12’

A + H,O B 4- C,H,OH ; B + H 2 0 ’z C + C,H,OH,

ou les concentrations initiales de A, B, C, de I’eau et de l’alcool sont indiquees par Mx,, M (1 - x, - yo), My,, P et Q, celles de A, B, C, apres un laps de temps t par Mx, M (1 - x - y) et M y toutes concentrations &ant donnees en molecules-grammes

Le cours de la reaction peut a loh Etre represente par les equations differentielles :

dMx = 1,Mx [P - M(x, - x + y - yo)] -

dt

dt

-Ii’M(l - x - y ) [ Q i - M ( x o - x - t y-- yo)] ( 1 1 ) == lZM(1 - x - y) [P - M ( x ~ - x + y - yo)] - dMY ~~

- 1z’My [Q -F M(x0 - x -1 y - yo)] (12) Tandis que ces equations representent le cours reel, nous pouvons

nous imaginer que le cours soit calcuie en supposant que les concen- trations initiales d’eau et d’alcool restent invariables pendant la reaction ; de cette faqon les equations ( 1 1) et ( 1 2) se transforment en

d Mx - ~ 1,PMX - Il’QM(1- Y - y)

dt

dMy = I,PM( 1 - x -- y) -- 12’QMy dt

En comparant ces equations a (1) et (2) il s’ensuit que pour ies reactions ( 1 ) et (2) ofi les concentrations de l’eau et de I’alcool sont P et Q : kl = I,P, k,’ = l,’Q, k, -- 1,P, k,’ = 1,’Q c.-a-d k , = 2 k2 et k2’ = 2 k,’ correspond a 1, = 2 I, et I,’ = 2 1,’. En calculant donc ces reactions cornmr etant monornoleculaires on obtient les equations ( 1 ) et (2) et par integration l’equation (10). qui, par introduction de 1 - x -t y = 2 z , se transforme en

II s’ensuit facilement a I’aide des equations 6 et 7 par addition et par introduction de k, == 2 k, et 2 k,’ = k,’

et l’eq. (16) peut Etre ecrite k, ’ 1 -- = K , z,, devient k, K-+- 1

En posant

1

1

~ m C J n 0 - - - ~

( 1 4) In - - K + l = - ( k , ’ + k 2 ) t . . . . .

=O -- K + 1

6I€

320

(14) et (19) pour chaque valeur experimentale (z) une valeur corrigke (zcorr!. Ces dernikres sont introduites dans le tableau I colonne 6. Pour la reaction du c6tC oppose c.4-d. pour la reaction a partir de l’acide on met zo = 1 et zeq = 0.5720; ]‘equation (17) fournit une nouvelle valeur de K et 5 l’aide de cette derniere on trouve de nouveau une valeur corrigee correspondante a chaque valeur trouvee par l’experience (voir colonne 5 du tableau 11).

Le fait que les valeurs de K trouvees dans les deux series (0.772 et 0 777) sont sensiblement egales, prouve que la maniere de corriger est reellement appliquable en ce cas.

Aprks avoir d i m i n k de cette facon l’influence du changement du milieu, les valeurs de zcorr doivent donc satisfaire aux Cq. (1) et (2) et il reste encore la determination des valeurs les plus probables de kl , kl’, k2 et k2’. Pour ce faire j’ai employe les equations (1) et (2) integrees

(20) (21)

ou z = zeq + ‘ i2 (C, - C,) e -‘It + (C, -- C,) e -rzt . . (22)

x = xeq + C, e -‘It + C2 e -Izt

y = yeq + C, e ~ + C4 e - rzt

. . . . .

. . . . . dans la forme

- r*t (1 - x + y) = ( I - x + yIeq + (C, - C1)e-’lt + (C4 - C,)e

dont les termes z,,, (C3-Cl),(C4-C2), rl et r2 sont des fonctions compliquees des 4 k ‘j).

La determination des valeurs les plus probables des k se fait de la maniere suivante. Quand on a en general l’expression, representee par

A = f(a,. a2, a3. . . . a,) ou les a sont approximativement connus, on peut exprimer l’influence d’une variation des grandeurs a l , a2 . . . . a, sur A par

af(a,, a2.a3.. .a,) af(a,, a,, . . .a,) da,+ ~~ - - da af(a a2. a3. . . a,)

aa1 da2 han da, + dA = .. 1,

Par cette equation nous avons obtenu une expression lineaire pour les differentielles da,, da,, etc. tandis que les facteurs des da, . . . . da, sont approximativement connus. En ce cas nous avons donc commence par calculer les valeurs approximatives des k en appliquant l’equation (22) a quelques valeurs des tableau 1 et 2 et nous avons trouve k l = 0.01490, k, = 0.00857, k,’ = 0.00563, k,’ = 0.01330. A l’aide de ces k nous avons calcuk pour chaque point des deux series une valeur de z (zcal=, tableau I col. 7, tableau I1 col. 6), dont la difference (tabl. I col. 8, tabl. I1 col. 7) delavaleur observCe de z (z,,,,) est petite.

La variation de la valeur de zcaIc sous l’influence de petitesvaria- tions des k est par consequent donnee par l’expression :

dans laquelle A, = dk, etc. 6, Voir Scheffer et Korvezee, ce Recueil 47, 246 (1928).

32 1

En posant A, = zcorr - zcalc on obtient une expression lineaire pour les A, tandis que pour chaque determination des tableau I et I1 les facteurs des A sont connus en employant les valeurs approximatives des k et le t correspondant a la determination en question.

O n trouve p. e. pour le facteur de A, :

dans laquelle les valeurs de zcq, C, -C, etc. sont les fonctions connues des k6). En appliquant l'equation (23) aux valeurs approximatives on obtient 36 equations lineaires quatre variables (A, . . . . A4). En se servant de la methode des moindres carres7) on reduit les 36 equations A 4 equations normales, qui fournissent les valeurs les plus probables des !I. On trouve: A, = - 5.3 x 10--4

Q ( ~ ~ , = 1.1 x 10-4, Q ( ~ ~ ) = 3.0 x 10-4,

A, = + 4.9 x 10-4 n3 = + 2.3 x 10-4 L, = - 0.5 x 10- 4.

Q ( ~ ~ ) == 2.4 x 10-4, Q ( ~ ~ ) = 1.4 x 10-4.

avec les erreurs quadratiques moyennes

Comme les ecarts quadratiques moyens sont du meme ordre que les corrections A, j'ai interrompu le calcul apres la premiere ap- proximation parce qu'en pareil cas la deuxieme donne des corrections qui sont tres petites par rapport aux ecarts quadratiques moyens.

kl = 143.7 X lop4 Apr& correction o n obtient pour les valeurs des k

k, = 90.6 X lop4 k,' = 58.6 X k,' = 137.5 X 10- '.

Les erreurs quadratiques moyennes sont Q(~,) = 1 . 1 x 10-4 Q ~ ~ ~ ) = 3.0 x 10-4

Q(klaj = 2.4 X 10 --4 Q(kz,) = 1.4 X Pour le rapport entre les k on trouve

kl = 1.586 k, avec l'erreur quadratique moyenne Q = 5.4 X et k2' = 2.333 k,' avec I'erreur quadratique moyenne Q = 9.7 X I1 s'ensuit que les deux groupements de l'acide malonique s'inpuencent. Ce resultat contredit celui de M. Kailan8), qui a trouve que les deux groupes sont independants. Seulement sa methode de calcul est trop inexacte pour constater une telle difference.

Pr6cision des analyses.

Pour obtenir une impression de la precision des dosages directs

:) J'adresse ici I'expression de ma vive reconnaisance 5 M. Schermerhorn qui m'a autorise a utiliser une machine a calcul.

2. physik. Chem. 85. 706---762 (1913).

322

on introduit dans les 36 equations deduites la valeur des A; on trouve pour chaque point le residu p. pi = n , - a , n l - b i n z - c l ~ 3 - d , n , (tabl. I, col. 9, tabl. 11, col. 8).

Ainsi on obtient pour I'ecart quadratique moyen de z,,,,, une valeur de 20.9 X 10 '. Pour I'erreur moyenne absolue on trouve par calcul direct et par deduction de l'e. q. m. 16 X 10 '.

Pour I'erreur moyenne absolue du dosage direct on trouve une valeur de 0.06 cm3 par titration ou 1.7 O i o 0 . J'ai aussi calcule les residus p pour chaque point en cm3 de base (tabl. I, col. 10, tabl. 11. col. 9). Dans 83.3 o/o des analyses l'erreur de titration est 0.1 cm3 ou moins.

4. Si l'ether est saponifie dans l'eau pure ou si l'acide est etherifie dans

l'alcool absolu et si I'exces d'eau ou d'alcool est suffisamment grand, la reaction devient unilaterale. Deux des 4 constantes deviennent alors infiniment petites, ce qui simplifie beaucoup les calculs.

Pour ces saponifications les equations (3) et (4) se transforment par integration en

Saponification acide de l'ether malonique dans l'eau.

-k i t x - e

- kzt e 2 z - = . 2 + ~~~~ e - ~~ ~-

2 k, - k, - - I t k , kl - kz k, - k2

Pour l'etherification on peut deduire des equations analogues. Les analyses de la serie de l'etherification ont montre une legere formation d'acide pendant la titration (0.2 a 0.3 cm3 de base 0.07 N) causee par une etherification du catalyseur. Comme cette quantite est de quelques iois plus grande que l'erreur experimentale, la precision de la serie en est sensiblement diminuee.

Une autre dificulte s'est presentee dans la serie de la saponification. L'ether se dissout trPs lentement dans l'cau. Apres avoir ete agitee pendant un quart d'hzure la solution etait encore trouble. Pendant la premiere heure de la reaction l'ether est saponifie en milieu heterogkne. I1 y a donc une difficult6 dans la definition dudebutde la reaction. Pourtant cette dificnlte peut Etre resolue en traitant le moment du debut comme constante inconnue et en y appliquant en meme temps qu'aux k la methode des moindres carres. J'ai choisi comme moment du debut approximatif le moment ou la solution avait Cte agitee pendant 5 minutes.

La saponification fut executee a 25.40' C. Les resultats sont reunis dans le tableau IV. Le 2' col. donne la duree a u moment de l'analyse ; dans la 3' col. se trouvent les quantites de groupes acides en equivalents-milligrammes par gramme de la solution, dans la 4' colonne (z.bs ) cette quantite est exprimee en choisissant la quantite finale d'acide bibasique connue (0.24735) k, et k, et t furent deduits

323

Tableau IV. - 1

NO

~~

! 1

4 5 t 7 E s

1C 1 1 1 2 1 3 1 4 15 It 1 7 18 19 2c 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

2 1 3

duree

-~ ~~ . - -

1.70 2.43 3.07 4.13

2 4 00 25.65 26.23 27.2 3 28.01 49.47 50.21 50.93 5 I .60 74.87 75.35 75 80 76.21 96.06 97.23 97.67

11 3.99 119.46 171 70 172.30 192.03 I93 71 21583 2 19.67 238.73 239.23 267 40 268 05 335.29 335.71 383.0T 383.61 431.20 431.65 527.51 52Q 63 673 25 675.0 1

equivalent5 mg debase par g de la solution

0 0047 0 0060 0 0377 0 0083 0 0390 0 0409 0 0419 0 04t2 0 0t34 0 0725 0 073U 0 0738 0 0745 0 1026 0 I022 0 1027 0 1024 0 1226 0 1238 0 1241 0 1414 0 1430 0 1768 0 1779 0 1886 0 1887 0 1993 0 1990 0 2065 0 2057 0 2141 0 7149 0 2287 0 2285 0 ’339 0 2336 0 2387 0 2386 0 2425 0 2428 0 2453 0 2460

I 4 1 5

Zobs. 1 Zca c.

-~ ~-

0.0190 0.0243 0.03 I I 0 0336 0 1577 0 1654 0.1694 0 1787 0. I755 0.2932 0.2951 0 2984 0.3012 0.4 148 0.4132 0.4152 0.4140 0.4957 0.5005 0.5017 0.5757 0.5781 0 7148 0 7192 0.7625 0.7629 08017 0 8045 0.8149 0.83 16 0 8656 0.8688 0 9245 0.9235 0.9456 0 9444 0 9650 0.9646 0 08‘6 0 9516 0 9917 0.9946

0.0119 0.0166 00213

0. I563 0.1661 0.1696 0.1755 0.1801 0.2980 0.3018 0.3 154 0.3088 0.4 I75 0.4195 0.42 I5 0.4232 0.5‘12 t 0.5068 0.5081 0 5812 0.5827 0 7197 0.7210 0 7603 0.7634 0.8036 0 8065 0.8331 0.8138 0.8666 0.867 3 0.9217 0.9720 0 9463 0.9466 0.9634 0 9535 0.9830 0.9812 0 9947 0.9947

0.0185

6

A, * 101

+ 71 + 77 + 98 + 51 + 14 - 7 - 2 + 32 -46 -48 --67 -70 --76 --27 --63

-63 -92 - 67 --63 --67 -55 --46 - -49 -18 + 22 -- 5 + I 1 -20 + 18 --22 -I0 + 15 + 29 + 18 - 7 -22 + 16 + 1 1 -14

1 6 - 30 - 1

7

p . 104

-- - -

- 4 + 6 + 29 -15

+ 5 - 2 + 5 + 41 -35 -- 2 -20 -22 -25 + 36

0 0

-29 4

0 - 4 + 2 + 1 1 -17 + I 3 + 44 + 16 + 23 -10 + 21 -19

--I 5 + 10 + 13 + 2 -25 -40 - - 1 - 6 -27 -29 ---37

8

8

p en cm

~~ ~-

--0 03 + 0 05 + 0 2 2 -0 12 + 0 23 - 001 + 0 03 + 0 23 -0 19 -0 01 -0 10 -0 12 -0 12 + 0 1 4

0 0

-0 12 -0 01

0 -0 01 + 0 0 1 + 0 0 5 - 0 06 + 0 04 + 0 1 3 + 0 0 4 + 0 06 -0 03 + 0 05 -0 05

-0 04 + 0 03 + 0 03

0 -0 05 -0 09

0 - 0 0 1 -0 05

- -006 -0 08 -0 02

de Zobs. par la methode dejj decrite en 4 3 . J’ai admis pour les valeurs approximatives to = 0 et k, = 0.014, k, = 0.008. Ensuite, j’ai calcule pour chaque point une valeur de z (z,,lc, voir col. 5) dont la difference de Z,,bs., /A, (col. 6) est donnee par l’equation

324

Les facteurs des sont tr& simples dans ce cas: - kzt k, - 2 k2 - - I t 2 .- dz - k2 e -ePklt) +xx t e ak, -(clw

2 dz - kzt kl - kzt - e - e -k l t ) +-- t e

ak2 (kl - k J 2 kl - kz

De cette faSon j’ai obtenu 42 equations a trois variables inconnues Par la methode des moindres carres je les ai reduites 5 trois equations normales. La solution fournit pour les

et les valeurs des k

les valeurs suivantes = - 8.5 x lop4, Akz f 3.9 x w4, = 1.21 heures

k, = 0.01315 avec un ecart quadratique moyen de 1.24 X kz = 0.00839 ,, ,, ,, t ,, 1 . 1 6 ~ 10-4

tandis que I ’ e . q. m. du debut est de 1.5 minute. J’ai trouve pour le rapport entre les deux k:

Precision des dosages. Dans la col. 7 du tableau IV on trouve les residus p, c.-a-d. les

erreurs de z en chaque point. L’ecart moyen absolu est de 16 X l’e. q. m. est de 20 x J’ai calcule pour chaque point l’erreur en cm3 de base (col. 8). Dans 79 O i 0 des dosages l’erreur est de 0.1 cm3 ou moins.

k, = 1.567 kz (e. q. m. = 2.6 X

5. Conclusions. Dans la saponification de l’ether ethylique de I’acide malonique

dans un melange d’alcool et d’eau, le rapport entre les drux constantes des deux reactions consecutivcs est de 1.59 (voir par.3), tandis que pour l’ethecification de l’acide malonique le rapport est de 2.34 (voir p. 3).

Dans la saponification de l’ether dans l’eau on trouve le rapport 1.57 (p. 4). L’accord parfait entre les deux valeurs trouvees pour la saponification prouve que ce rapport est independant du milieu et n’est cause que par la structure de la molecule de l’acide bibasique. La distance entre les deux groupes ne parait donc pas Ctre suffi- samment grande pour que les deux groupes ne s’influencent pas.

J’adresse ici mes vifs remerciements a M. le Professeur Dr. F. E. C. Scheffer pour l’inttret constant et pour l’appui dont j’ai profit6 au cours de ces recherches.

D e 1 f t, Laboratoire de chirnie inorganique de I’Ecole Technique Superieure.

(Rep le 11 janvier 1934).