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La séparation isotopique par voie chimique : les observations récentes de séparation isotopique par complexation sont elles
confrontables aux théories?
Stéphane Pellet-Rostaing
Laboratoire de Tri ionique par des systèmes Moléculaires auto-assemblésICSM, UMR 5257
Route de Marcoule30207 Bagnols sur Cèze
Séparation Enantiosélective
Isolement et Purificationde Composés Organiques
Science de la Science de la ssééparationparation
Recyclage de catalyseurs
Séparation IsotopiqueSéparation d’Ions
Le Noyau
XAZLe noyau atomique
Numéro atomique Z : nombre de protons contenus dans noyau Xnombre d’électrons gravitants autour de X
Nombre de masse A : nombre total de nucléons
Nombre de neutrons N : N = A – Z
Excès neutronique ou nombre isotopique (N-Z), info chimique
Tc97
43 U238
92
Le Noyau
111 éléments connus :2900 nucléides
- 264 stables- les autres radioactifs dont 30 sans isotope stable
Isobares : A identiques même nombre de nucléons
Isotones : N identiques même nombre de neutrons
Isotopes : Z identiques même nombre de protons
Isomères : A et Z identiques, mais états énergétiques différents
239Np239U 9392
60 61Co Ni2827
234 235 238U U U92 92 92
Stabilité/InstabilitéLa masse atomique molaire de l’élément est calculée à partir de l’abondance relative des isotopes à l’état naturel.
12,01 C est constitué par les isotopes 12, 13 et 14Cl est constitué par les isotopes 35 et 3735,453
STABILITE DU NOYAU
Le rapport du nombre : neutron / protons (A-Z) / Z peut donner une indication sur la stabilitédu noyau.
(A – Z) / Z = 1 l’atome est stable
(A – Z) / Z > 1,5 : l’atome est radioactif.
Exemple : 13 C = 1,16 : non radioactif, 238U = 1,59 : radioactif 6 92
mp = 1,6725 10-27 kgmn = 1,6748 10-27 kgme = 9,1021 10-31 kg
Voir équation de la vallée de stabilité (Bethe-Weizsäcker)
Introduction à la séparation/enrichissement isotopique
Enrichissement naturel : geochimie des isotopes stablesConcerne les variations de compositions isotopiques des éléments découlant des procédés physico-chimique
L'enrichissement se réfère à la modification d'un rapport isotopique qui se pose à la suite d'un procédé chimique ou physique.
Il se produit lors de : - réactions d'échange isotopique dans lequel les isotopes sont redistribuées entre différentes molécules contenant cet élément - processus physiques comme l'évaporation / condensation, la fusion / cristallisation, l'adsorption / désorption, la diffusion
Exemples: 2H/1H, 7Li/6Li, 11B/10B, 13C/12C, 15N/14N, 18O/16O, 26Mg/24Mg,30Si/28Si, 34S/32S, 37Cl/36Cl, 40Ar/36Ar, 44Ca/40Ca, 56Fe/54Fe, 238U/235U
Technologies actuelles de séparation isotopique
Coût
Élevé
Moyen
Faible
Moyen
Moyen
Faible
Production annuelle
Dizaine de grammes
Milliers de tonnes
Milliers de tonnes
Kilogrammes
Centaine de kilogrammes
tonne
Domaine d’utilisation
Universel
Phase gaz
Phase gaz
Propriétés spectrales
Universel
Elements legers
Technologies
Electromagnétique (spectrométrie de masse)
Diffusion gaseuse
Ultracentrifugation
Laser (photoionisation)
Résonance cyclotronique ionique
Physico-chimique (échange chimique)
Technologies actuelles de séparation isotopique
Gaz (diffusion, centrifugation plasma
Échange chimique laser
Principe du fractionnement isoptopique
Le facteur de séparation (α) s’exprime par:
AA B
B
RR
α − = où RA, RB sont les rapports isotopique dans deux phase(ex. vapeur d’eau et eau, phase organique/phase aqueuse etc)
NOTE: α est proche de 1 car ces ratios diffèrent en parties par millierα tend vers 1 quand la température augmente
Par convention, la mesure des ratios est donnée par δ (pour le géochimiste) tel que
( ) ( )( )
18 16 18 16
1818 16
/ /*1000
/spl std
std
O O O OO
O Oδ
⎡ ⎤−⎢ ⎥=⎢ ⎥⎣ ⎦
Tout enrichissement estdonné par rapport à un standard
Types d’enrichissement 2 type d’enrichissement isotopiques :1. cinétique2. Échange chimique
Enrichissement cinétique
1. Vitesses de molécules gazeuses différentes- énergies cinétiques des gaz identiques (idéalité)- Différences de masse (lourd vs. léger) compensées par la vitesse
212kE mv=
Considérant deux molécules de CO2: 12C16O2 (masse = 12 + 2*16 = 44)et 13C16O2 (masse = 13 + 2*16 = 45)
si leur énergie est la même alors :
et le rapport de leur vitesse est :
2 21 12 2A A B Bm v m v=
1/ 2 1/ 245 1.01144
A B
B A
v mv m
⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠
Ainsi… 12C16O2 diffuse 1.1% plus que 13C16O2 en un temps donné
Gaz ideal
En realité, les gaz ne sont pas parfaits et la différence de vitesse est limitée par les phénomènes de collision.
Exemple : L’enrichissement de l’uranium
L’uranium naturel est composé d’un mélange de 3 isotopes :
Uranium-234 : 0,006%Uranium-235 : 0,718%Uranium-238 : 99,276%
qui diffèrent :
- par la masse atomique de leur noyaux,- par les interactions de leur cortège électronique avec le milieu chimique ou les rayonnements électromagnétiques
Les possibilités de séparation de ces atomes exploitent l’un ou l’autre de ces deux types de différences.
L’enrichissementDifférence de masse :
Séparation par diffusion gazeuse à travers une paroi poreuse, ou par ultracentrifugation gazeuse en opérant avec UF6
Différence de cinétique chimique : « vitesse de réaction »
Procédé liquide/liquide CHEMEX (CEA avec U3+ et U4+) et procédé liquide/solide sur résine ASAHI (Japon avec U4+ et U6+). Production d’uranium faiblement enrichi, pas d’application industrielle.
Différence d’absorption électromagnétique :
Séparation Isotopique par Laser sur la Vapeur Atomique de l’uranium (SILVA).Dans ce procédé, l'uranium métal est vaporisé et des faisceaux laser ionisent sélectivement l'uranium 235, qui est collecté sur des plaques chargées négativement. L'uranium 238, encore neutre, se condense sur le toit du séparateur. A partir de UF6
procédé SILMO
Principe de l’enrichissement par diffusion gazeuse
L’enrichissement se fait par différence de vitesse de diffusion moléculaire du gaz UF6à travers une barrière à très petits pores (0,01 µm).
En équilibre thermique, toutes les molécules on la même énergie cinétique moyenne :
La vitesse moyenne vm des molécules augmente quand la masse des ces molécules diminue molécules à atome 235U, les plus légères, diffusent plus vite à travers la barrière.
Pas de perturbation sur la masse avec le fluor qui n’a qu’un seul isotope.UF6 se sublime à basse T : 60°CUsine Georges Besse fonctionne à 80°C consommateur d’énergie
E = 1/2Mv2m vm = (2E/M)
1/2
Diffusion gazeuseUltracentrifugationPhotoionisation (SILVA)Photodissociation (SILMO)
Enrichissement de l’uranium
235UF6 = 349238UF6 = 352
V238
V235
352
349
1/2= 1,0043=
238U : 99,274%235U : 0,72%236U : 0,006%
UF6Diffusion gazeuse
235U (3,5%)
(235U/238U = 1.002)
DR
1600 étagesdiffuseurs
235U (3,5%)
- Lié au mode de translation, de rotation et de vibration : - l’énergie de ces mouvements est dépendante de la masse- Les systèmes évoluent vers la configuration de plus faible énergie
From William White’s (Cornell)upcoming Geochemistrytextbook
most imp.
Séparation par échange chimie
Soit un système formé de n molécules. On sait définir l’énergie d’un système mais on n’en connaît pas la distribution. En effet, à l’intérieur du système il y a des collisions entre molécules, ce qui redistribue en permanence l’énergie : Il est donc impossible de connaître la distribution énergétique.
On distingue 4 modes de mouvement, et donc d’énergie, pour les molécules :- La translation- La rotation- La vibration- Electronique (déformation du nuage)
Séparation par échange chimie
A’Y + AX A’X + AY A et A’ représentent les isotopes lourd et léger d’un même élément et X et Y les ligands
AX + A’ A’X + A, ∆G°1
AY + A’ A’Y + A, ∆G°2
K1 = γA’X[A’X]γA[A]/γAX[AX]γA’[A’]K2 = γA’Y[A’Y]γA[A]/γAY[AY]γA’[A’]
K =K1 γA’X[A’X]/γAY[AX]K2 γA’Y[A’Y]/γAY[AY]
= et ∆G°1 – ∆G°2 = -RT ln K1/K2
Si les espèces chimiques AX et A’X sont séparées de AY et A’Y il est possible d’évaluer l’enrichissement isotopique. Le facteur d’enrichissement à l’équilibre alors donné par la relation :
([A’]/[A])X
([A’]/[A])Y
α = ([A’]/[A])X et ([A’]/[A])Y étant les compositions isotopiques de deux phases à l’équilibre :- organique/aqueuse- résine/aqueuse …
Séparation par échange chimie
Par convention on exprime : ε = α - 1
En considérant que l’enrichissement isotopique reste faible
α – 1 = lnα = ε (Pour le chimiste)
La théorie de Bigeleisen-Mayer (1947)=
La séparation isotopique est basée sur les effets de masse
Différence de masse (∆m)Différence d’energie vibrationnelle, rotationnelle qui en résulte
Séparation par échange chimieLa théorie de Bigeleisen-Mayer (1947)
Dans une réaction d’échange isotopique, la constante d’équilibre est donnée par la relation :
ss’( f )Yss’( f )X
Avec s = nombre de configurations identiques (symétrie, rotation..;) d’une molécule et (s/s’)f le rapport de fonctions de partitions.
K =
Ex : pour une molécule, la fonction de partition est donnée par :
q =
1/kT K = constante de Boltzmann (1,38 10-23 J.K-1)Où β
Séparation par échange chimieLa théorie de Bigeleisen-Mayer (1947)
ss’( f ) = 1 + 1
24hkT
( )2 δmmm’
2< U>
h =constante de Plank (6,626 10-34 J.s)k = constante de Boltzmann (1,38 10-23 J.K-1)T = températurem et m’ = masse des isotopes A et A’
2U> Laplacien moyen du potentiel intermoléculaire<O
O
O
O
O
O
cis-anti-cis
En considérant une molécule (un complexe) dans lequel l’atome central (ion) est entouré par un nombre n d’atomes (ligands) identiques de masse M, on a alors :
ss’( f ) = 1 + 1
24hkT
( )2 δmmm’
Mν2n ν = fréquence de vibrationM = masse du ligand
Séparation par échange chimieLa théorie de Bigeleisen-Mayer (1947)
ss’( f ) = 1 + 1
24hkT
( )2 δmmm’
Mν2n
Le facteur d’enrichissement ε = α – 1 ≈ lnαest alors :
= 124
hkT
( )2 δmmm’
(MYνY2nY - MXνX
2nX)ε = ss’ln( f )Y
ss’ln( f )X-
soit en simplifiant :
ε = a(∆m/mm’)/T2
a = paramètre qui détermine les effets de masse et leur contribution àl’enrichissement.
Séparation par échange chimieLa théorie de Bigeleisen-Mayer (1947)
La théorie de Bigeleisen peut être comprise par analyse des courbes de potentiels vibrationnels (potentiel harmonique) d’une molécule diatomique
Niveaux d’énergie En = (n + ½)hν (n = 0, 1, 2…)
Avec ν = 1/2π√ҟ/µ (oscillateur harmonique)
Ҟ = constante de forceµ = masse réduite
½ hν correspond à l’énergie du point zéro (ZPE)
Ex : que devient le ZPE si 37Cl substitue 35Cl dans la molécule ClO?
CFC + hν Cl + O3 CIO + O2
Séparation par échange chimie
A l’équilibre, pour une réaction d’échange isotopique entre Cl et ClO, on a :
Règle d’or :
∆E = 2,5 J/mol
E = 1‰
Séparation par échange chimie
En ne considérant que l’énergie vibrationnelle et si les molécules sont à l’état vibrationnel fondamental, alors :
Séparation par échange chimie
En réalité, les molécules sont dans des états excités
Séparation par échange chimie
En réalité, les molécules sont dans des états excités
En ajoutant les contribution rotationnelles et de translation :
Rotation, translation
Séparation par échange chimieLa théorie de Bigeleisen (1996)
Effets de masseInégalité de masse
Déformation et variation de la charge nucléaireThéorie de Bigeleisen : Effets de champs
(1996) Différence de spin Effets de spin nucléaire
εtot = Ln α = Ln α0 + Ln Kanh + ln KBOELE + Ln Khfs + Ln Kfs
Ln α0 = contribution des effets de masseLn Kanh = terme correctif de vibration anharmonique (négligeable)Ln KBOELE = terme correctif pour l’approximation de Born-Oppenheimer (négligeable)Ln Khfs = contribution des effets de spin (nul pour les isotopes de masse paire)Ln Kfs = contribution des effets de champs
Ln α = a(∆m/mm’) + bδ<r2> + hf (à température constante)
m = masse isotope Am’ = masse isotope B∆m = différence de masse
Terme de déplacement de spinDifférence du carré du rayon moyen de charge
Séparation par échange chimieLa théorie de Bigeleisen (1996)
Déformation et variation de la charge nucléaire
La contribution de l’effet de champs nucléaire sur εtot est essentielle. Le déplacement de champs nucléaire et ses conséquences pour la chimie des isotopes, provient de la variation du champ électrostatique du noyau, à savoir la déformation et la variation de taille de la distribution de charge nucléaire ("nuclear size and shape effect ").
La variation de masse du noyau et la variation du nombre de neutrons modifiant la forme du noyau ainsi que la distribution des protons, provoquent un déplacement des raies du spectre atomique et plus particulièrement de sa structure hyperfine lorsqu’on passe d’un isotope à un autre.
En d’autres termes, la différence de structure hyperfine entre deux isotopes est due aux interactions entre les orbitales électroniques et le moment magnétique du noyau. La mesure des énergies de transition entre les niveaux hyperfins permet de déterminer certaines caractéristiques du noyau dont le carré du rayon moyen de charge <r2>.
Structure hyperfine
Séparation par échange chimie
R = cst de Rydberg(13,6 eV)h = cste de Plankc = célérité de la lumière
La structure hyperfine des raies est due au caractère non ponctuel du noyau. L’étude de cette structure permet de prédire la forme du noyau. Dans un premier calcul, on considère le noyau comme un point de masse infinie avec les électrons gravitant autour. Les termes d'énergie cinétique et coulombienne permettent de calculer les énergies des niveaux atomiques successifs.
Structure hyperfine
Séparation par échange chimie
Cependant, les électrons ont un moment orbital l et un spin s. Comme ils possèdent une charge électrique, leur mouvement crée un champ magnétique et les électrons interagissent entre eux. Si l’on prend en compte ces interactions et les effets relativistes, on trouve alors que les niveaux atomiques sont composés de plusieurs niveaux, séparés par des énergies 10 000 fois inférieures à celles séparant les niveaux atomiques : c'est la structure fine.
Structure hyperfine
Séparation par échange chimie
Si maintenant on prend en compte l'interaction entre le moment magnétique du noyau et le champ magnétique créé par les électrons, on trouve que les niveaux "fins" sont eux-mêmes composés de plusieurs niveaux, séparés par des énergies encore 10 000 fois plus petites. Ce sont les niveaux hyperfins dont les positions dépendent du moment magnétique du noyau.
Structure hyperfine
Séparation par échange chimie
Si la distribution des protons dans le noyau n'est pas sphérique, le moment quadripolaire électrique du noyau (Qs) intervient. Il déplace alors les niveaux hyperfins
Structure hyperfine
Séparation par échange chimie
La mesure des énergies de transition entre les niveaux hyperfins va permettre de déterminer certaines caractéristiques du noyau : le moment magnétique et le moment quadripolaire électrique Qsqui est lié au paramètre de déformation β
Structure hyperfine
Séparation par échange chimie
Structure hyperfine
Séparation par échange chimie
Structure hyperfine
Séparation par échange chimie
On observe également un déplacement des raies quand on passe d'un isotope àun autre. Cet effet est dû d’une part à la variation de masse du noyau et d’autre part à la variation du nombre de neutrons qui va modifier la forme du noyau et la distribution des protons. Or, quand le noyau se déforme, puisque son volume reste constant, au moins un des axes de l'ellipsoïde est supérieur au rayon Rs de la sphère de même volume. Et comme le noyau tourne sur lui-même, le rayon moyen va paraître plus grand que Rs.
Cette différence provoque un déplacement isotopique par effet de variation du rayon de charge. Ce déplacement δT est défini par la relation :
δT = π|Ψ(0)|2a03(C/Z)
- π|Ψ(0)|2a03 représente la densité électronique autour du noyau, -
- C un terme proportionnel à la différence du carré du rayon moyen de la distribution de charge d< r2 >, - a0 le rayon de Bohr,- Z le numéro atomique de l’élément considéré.
longueur caractéristique séparant l’électron du proton
Séparation par échange chimieDéformation et variation de la charge nucléaire
La variation d’énergie de vibration ∆E0 correspondant à l’état quantique fondamentale (énergie dite de zéro) provoqué par ce déplacement modifie la valeur de la constante d’équilibre de la réaction d’échange isotopique d’un facteur exp(-∆E0/kT). L’expression de ln Kfs simplifiée est alors donnée en fonction du carré du rayon moyen de charge par :
ln Kfs = bδ<r2> / kT
où b correspond au paramètre déterminant les effets de déplacement de champs et leur contribution à l’enrichissement
En intégrant les termes lna0 et ln Kfs dans l’équation on obtient alors :
Ln α = a (∆m/mm’)/T2 + bδ<r2>/T + ln Khfs
A température constante, le système se simplifie et devient :
Ln α = a (∆m/mm’) + bδ<r2> + ln Khfs
Séparation par échange chimieEffet de spin
Plus complexes à évaluer, les effets de spin nucléaires illustrent la contribution du déplacement des structures hyperfines induit par le couplage des moments angulaires de spin électronique et nucléaire d’un isotope à l’autre. Pour des isotopes de nombre de masse pair, le terme de correction Khfs est nul. En revanche, la contribution de l’effet de spin nucléaire àl’enrichissement des isotopes de nombre de masse impaire peut être représentée par
ln Khfs = Σ (cδνn) = hf
où dnn représente le décalage de fréquence entre les niveaux hyperfins n des deux isotopes considérés (n : 1/2, 3/2, 5/2…) et c le paramètre déterminant l’effet de spin de chacun des niveaux hyperfins. En général, la contribution de l’effet de spin ln Khfs est évaluée expérimentalement par la détermination préalable des autres effets isotopiques.
Séparation par échange chimie
Correlation entre théorie et observation
Séparation par échange chimieCorrelation entre théorie et observation
Quand δ<r2> ne varie pas linéairement avec δm/mm’
Plus facilement expliqué par les effets de champs?
Quelques exemples
Séparation isotopique du calcium
Isotope 48, 44, 43, 42, 40 (96,6%)O
O
O
OO
O
18DCHC6
Quelques exemples
Séparation isotopique du calcium
O
O
O
OO
O
Quelques exemples
Quand δ<r2> varie linéairement avec δm/mm’Effets de champs et effets de mase indissociables
Quelques exemplesSéparation isotopique du nickel
Isotope du nickel : 58 (68,27%), 60 (26,10%), 61 (1,13%), 62 (3,59%), 64 (0,91%)
A64 et AL = nombre de masse des isotope 64 et L
Quelques exemples
147 148 149 150 152
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0
effet de spineffet de champseffet de masse
2,9
4,9
2,31
- 1,6
3,34
1,7
3,5
-1,4
1,14
2,4
isotopes du samarium
fact
eur d
'enr
ichi
ssem
ent (
x 10
-3)
enrichissement expérimental
152-mε = a[(152 - m)/152m] + b(152-m<r2>) + hf
avec a = 13 et b = -0,0055
εexp (x10-3)
m 147 148 149 150 152
6,19 5,65 3,83 3,54 0
2,24 1,78 1,32 0,88 0
-0,878 -0,726 -0,634 -0,432 0
∆m/152m (x10-4)
δ<r2> (fm2)
T. Fujii, T. Yamamoto, K. Nishizawa, J. Inagawa, K. Gunji, K. Watanabe Solv. Extract. Ion Exch. 1998, 16, 985
O
O
O
OO
O
Ln α = a(∆m/mm’) + bδ<r2> + hf∑ fs / ∑ ε0 = 1,94
ε0 εfs
Contribution des effets de champs = 2xeffets de masse
Influence des effets de masse, de champs et de spin sur l’enrichissement isotopique Du Samarium dans un procédé de séparation liquide – liquide (1,3 SmCl3 dans HCl 1M)
Quelques exemples
HCl 1MSmCl3 = 1,3M
Quelques exemples
Séparation isotopique du Zinc par extraction liquide-liquide
O
O
O
OO
O
2MChloroforme
-0,06
-0,04
-0,02
0
0,02
0,04
0,06
0,08
εu
εO/E
2 M
0,5M
64 66 67 68
fact
eur d
'enric
hiss
emen
t (ε)
isotopes du zinc
64 66 67 68 70
48,6% 27,8% 4,1% 18,6% 0,6%Zn ZnCl2
HCl
εu = 0,018
εO/E(2M) = 0,058
[(mZn/m’Zn)org
[(mGd/m’Gd)aq
α = = ε + 1
εmax (64/68Zn) = 0,072 !!
Pollution par 64Ni?
K. Nishizawa, T. Satoyama, T. Miki, T. Yamamoto, M. Nomura Sep. Sci. Technol. 1996, 31, 2831
SSééparation paration isotopique isotopique du Zincdu Zinc
mixturecis-syn-cis
cis-anti-cistheoretical
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
oddeffect(hf)
66 67 68 70
0
5
10
15
-5
-10
-15
-20
mass number
enri
chm
ent f
acto
r (x
10-4
)
Quelques exemples
[ZnCl2] 0,7M
ε 67/66 ε 68/66 ε 70/66a
Cis-syn-cis 11,60 -8,55 -17,08
Mélange 63/37 3,68 -8,36 -16,73
Cis-anti-cis 0,14 -6,18 -12,72
Paire d’isotopes 66,67 66,68 66,70
(δm/mm’)/10-4 2,21 4,456 8,658(δm/mm’)rel 0,5074 1 1,9430
Field shift/GHz -0,140 -0,620 -1,332 (δ<r2>)rel 0,2262 1 2,1548
Contribution des effets de masse et de volume de charge
Quelques exemples
m,66ε = a((m-66)/66m) + bδ<r2> + hf
Effet de volumeEffets de masse Terme de déplacement de spin
(cis-syn-cis) / 10-4
ε68/66 = (1)a + (1)b a = - 6,247b = - 2,293hf = 7,916ε70/66 = (1,943)a + (2,1548)b
ε67/66 = (0,5074)a + (0,2262)b + hf
hf7,91
fs-0,52Σ [-6,25(mi-66)/66mi]
Σ -2,29 δ<ri2>]
Σ ε0
Σ εfs= = 2,73 fs
-4,94fs
-2,29
ms-6,25
ms-3,16Les effets de masse ont une influence
3 fois plus importante sur l’enrichissement isotopique du zinc.
ms-12,14
Isotopes (terres rares,métaux de transition)
Isotope (alcalins, alcalinoterreux)
Z < 40Effet de masse nucléaireEffet de champ nucleaireEffet de spin nucléaire
Effet de masse nucléaireZ > 40
Séparation Isotopique
Industrie Nucléaire Civile
Science des Matériaux
Chimie Organométallique
Analyse des Matériaux
Biologie, Médecine
Système nerveux central(6Li / 7Li)
Squelette (44,46,48Ca)
Conductivité, SupraconductivitéMagnétisme, optique…
(Cu, Fe, Nd…)
Mécanisme, Catalyse
RMN MASMössbauer (57Fe, 151Eu…)
…
Poisons neutroniques(155,157Gd, 166Er)