Teoría del Campo Cristalino

-Complejo como una entidad formada por un catión central rodeado de ligantes aniónicos o polares atraídos electrostáticamente por el catión.  -El enlace es esencialmente electrostático: existe atracción entre el catión y los ligantes, pero al mismo tiempo existe repulsión entre los ligantes y los electrones del átomo central.  - Los ligantes alrededor del ion metálico se comportan como un conjunto de cargas puntuales negativas que interactuan repulsivamente con los electrones del catión central (que también se comporta como una carga puntual).  -Al asumir los postulados anteriores y como una consecuencia de ellos, surge lo que es el aspecto crucial en la aplicación de esta teoría: el campo electrostático producido por los ligantes desdobla los orbitales degenerados tipo d del átomo central

En los iones libres, los cinco orbitales tienen la misma energía (degenerados)

x2-y2 yz z2 xz xy

Energía

M

x2-y2 yz z2 xz xy

M

En presencia de una distribución de carga esférica, los orbitales se desestabilizan

Teoría del Campo Cristalino

Teoría del Campo Cristalino: geometría octaédrica

Teoría del Campo Cristalino: geometría octaédrica

eg

t2g

xy, yz, xz más estables respecto al campo esférico

x2-y2, z2 menos estables respecto al campo esférico

yz xz xy

x2-y2 z2

x2-y2 yz z2 xz xy

Energía

x2-y2 yz z2 xz xy

M M

Campo esférico Campo cristalino octaédrico

o o 10 Dq

eg

t2g

baricentro

La diferencia de energía entre los niveles eg y t2g se denomina

Energía de Desdoblamiento del Campo Cristalino, o. A este

parámetro se le asigna el valor de 10 Dq.

+ 0.6 o = + 6 Dq

- 0.4 o = - 4 Dq

Teoría del Campo Cristalino: geometría octaédrica

eg

t2g

+ 0.6 oct

- 0.4 oct

Ión de configuración electrónica d1

En disolución acuosa, presenta un color violeta

3+

Ejemplo: [Ti(OH2)6]3+

El electrón d ocupa uno de los orbitales t2g

EECC = 1 x (-0.4 O)

EECC = energía de estabilización del campo cristalino

eg

t2g

+ 0.6 oct

- 0.4 oct

[V(OH2)6]3+

EECC = - 0.8 oct

eg

t2g

+ 0.6 oct

- 0.4 oct

[Cr(OH2)6]3+

EECC = - 1.2 oct

Complejos con iones d2 y d3

eg

t2g

+ 0.6 oct

- 0.4 oct

Complejos de alto espín o de campo débil

EECC =

3 x - 0.4 oct + 1 x 0.6 oct

= - 0.6 oct

Complejos con iones d4

eg

t2g

+ 0.6 oct

- 0.4 oct

EECC =

4 x - 0.4 oct + P

= - 1.6 oct + P

P representa la energía requerida para aparear dos electrones

Complejos de bajo espín o de campo fuerte

Complejo de alto espín (campo débil)

es pequeña

Los electrones ocupan los

orbitales eg y t2g de uno en uno

antes de aparearse

eg

t2g

oct

eg

t2g

oct

Complejos de espín alto y bajo

Iones d1, d2, d3, d8 , d9: una sola configuración.

Iones d4, d5, d6, d7: dos posibles configuracionesComplejo de bajo espín (campo fuerte)

es grande

Los electrones se emparejan en los

orbitales t2g antes de ocupar los eg

eg

t2g

+ 0.6 oct

- 0.4 oct

eg

t2g

+ 0.6 oct

- 0.4 oct

Espín alto

Espín bajo

EECC = 0

5 e- desapareados

EECC =

5 x - 0.4 oct + 2P

= - 2.0 oct + 2P

1.e- desapareado

Complejos con iones d5

eg

t2g

+ 0.6 oct

- 0.4 oct

eg

t2g

+ 0.6 oct

- 0.4 oct

Espín alto

Espín bajo

EECC = - 0.4 oct

4 e- desapareados

EECC = - 2.4 oct + 2P

0 e- desapareados

Complejos con iones d6

eg

t2g

+ 0.6 oct

- 0.4 oct

Espín alto

Espín bajo

t2g

+ 0.6 oct

- 0.4 oct

EECC = - 0.8 oct

3 e- desapareados

EECC = - 1.8 oct + P

1 e- desapareado

Complejos con iones d7

eg

t2g

+ 0.6 oct

- 0.4 oct

EECC = - 1.2 oct

2 e- desapareados

eg

t2g

+ 0.6 oct

- 0.4 oct

EECC = - 0.6 oct

1 e- desapareado

t2g

+ 0.6 oct

- 0.4 oct

EECC = 0 0 e- desapareados

Complejos con iones d8-d10

1. Estado de oxidación del ión metálico

oct suele aumentar al aumentar el estado de oxidación del metal

[Fe(OH2)6]2+ oct = 10 000 cm-1 [Fe(OH2)6]3+ oct = 14 000 cm-1

[Co(OH2)6]2+ oct = 9 700 cm-1 [Co(OH2)6]3+ oct = 18 000 cm-1

[Co(NH3)6]3+ oct = 22 900 cm-1

[Rh(NH3)6]3+ oct = 34 100 cm-1

[Ir(NH3)6]3+ oct = 41 000 cm-1

2. Naturaleza del ión metálico

Al “bajar” en un grupo suele aumentar el valor de o

Factores que afectan el valor de o

Factores que afectan el valor de o

3. Ligantes

Ligantes de campo débil

Complejos de alto espín

Ligantes de campo fuerte

Complejos de bajo espín

I- < Br- < S2- < SCN- ≈ Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2-

< H2O < NCS- < CH3CN < NH3 ≈ en < bpy

< fen ≈ NO2- < PR3 < CN- ≈ CO

La serie espectroquímica

eg

t2g

oct

eg

t2g

oct

eg

t2g

[Ti(OH2)6]3+

Luz blanca400-800 nm

azul: 400-490 nm

Amarillo-verde: 490-580 nm

rojo: 580-800 nm

heg

t2g

o

Espectro de absorción: max = 510 nm

490-580 nm

El color en los complejos de los metales de transición

La rueda del color

Longitud de onda, (nm)

Si se absorbe luz roja

el complejo aparece como verde

Si se absorbe luz violeta

el complejo aparece como amarillo

eg

t2g

oct

t2g

oct

pequeña

Se absorbe luz roja de baja energía grande

Se absorbe luz azul de alta energía

eg

El color en los complejos de los metales de transición

1. Para un mismo ligante, el color depende del estado de oxidación del metal.

[V(H2O)6]3+

V(III) = ión d2

[V(H2O)6]2+

V(II) = ión d3

Se absorbe luz violeta

Complejo de color amarillo

t2g

oct

grande

eg

Se absorbe luz amarilla

Complejo de color violeta

eg

t2g

oct

pequeña

El color en los complejos de los metales de transición

2. Para un ión dado, el color depende de los ligantes

[Cr(NH3)6]3+ [Cr(NH3)6Cl]2+

3+ 2+

El color en los complejos de los metales de transición

Si el complejo tiene….

Ligantes de campo más fuerte…

mas grande

Entonces la luz absorbida tiene una

Longitud de onda más corta, siendo

de mayor energía

Ligantes de campo débil

Complejos de alto espín

Ligantes de campo fuerte

Complejos de bajo espín

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2-

< H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy

< fen < NO2- < fosf < CN- < CO

pequeña grande

Color y serie espectroquímica

+ 0.6 oct

- 0.4 oct

Espín bajoEspín alto

eg

t2g

eg

t2g

NC

FeNC

CN

CN

CN

CN

3-

Fe(III) d5

Ejercicio 1

¿Cuál es el valor de la Energía de Estabilización del campo del cristal para [Fe(CN)6]3-

Número de coordinación = 6 Geometría octaédrica

El ligante cianuro es de espín bajo o campo fuerte (alto valor de o), luego el valor de EECC viene dado por:

CFSE = 5 x - 0.4 oct + 2P = - 2.0 oct + 2P

Espín bajoEspín alto

+ 0.6 oct

- 0.4 oct

EECC = (5 x - 0.4 oct)

+ (2 x 0.6 oct) = - 0.8 oct

eg

t2g

eg

t2g

EECC = (6 x - 0.4 oct)

+ (0.6 oct) + P= - 1.8 oct + P

H2O

CoH2O OH2

OH2

OH2

OH2

2+

Co(II) d7

Ejercicio 2

Si la EECC del [Co(H2O)6]2+ es -0.8 o, ¿cual es su estado de espín?

Número de coordinación = 6 Geometría octaédrica

Ión libre Simetría esférica

x2-y2, z2 más estables que el campo esférico

xy, yz, xz menos estables que el campo esférico

x2-y2 yz z2 xz xy

t2

e

Campo cristalino tetraédrico

yz xz xy

x2-y2 z2

tet

- 0.6 tet

+ 0.4 tet

Teoría del Campo Cristalino: geometría tetraédrica

tet = 4/9 oct

t2

yz xz xy

ex2-y2 z2

tet

Los complejos tetraédricos son siempre de alto espín y campo débil:

tet < P

eg

t2g

oct

Comparación octaédrico vs tetraédrico

Teoría del Campo Cristalino: geometría tetragonal (contracciòn y elongaciòn)

El Teorema de Jahn Teller afirma que para una molécula no lineal en un estado electrónicamente degenerado, debe presentarse una distorsión para bajar la simetría, remover la degeneración y disminuir la energía

  

La mejor prueba de la validez de los efectos de Jahn Teller en los compuestos de los metales de transición proviene de los estudios estructurales de los sólidos de Cu(II).

yz xz xy

eg

t2g

x2-y2 z2

Octaédrica

z2

x2-y2

yz xz

xy

Alejamiento z

z2

x2-y2

yz xz

xy

Plano cuadrado

Complejos d8 : Ni(II), Pd(II), Pt(II)

Teoría del Campo Cristalino: geometría plano cuadrada

Utilización de la teoría campo cristalino

La teoría del campo cristalino explica:

1.Propiedades espectroscópicas ()

2.Propiedades magnéticas (número de e- desapareados)

3.Propiedades estructurales y termodinámicas (radios iónicos, estabilidad de estados de oxidaciòn) de los compuestos de transición con electrones d

Utilisacion de la teoria campo cristalino

Potenciales Redox E0

CoII(t2g5eg

2) CoII(t2g6eg

1)

Alto espín bajo espín

Campo

débil

Campo

fuerte

CoIII(t2g6eg

0) oxidación

Utilisacion de la teoria campo cristalino

M2+

M3+

Número de electrones3d

Espin alto

Espin bajo

Radios iónicos

Disminución del radio hasta empezar a llenar eg!

Espin alto: t2g3eg

0

Espin bajo: t2g6eg

0

Al momento que un e- entra en un orbital dirigido hacia los ligantes (eg) hay repulsión y aumento del radio del ion metálico