LABORATUVARLAR ARASI KARŞILAŞTIRMA …...Materyal Gönderim Tarihi 09/11/2016 Katılımcı Sonuç Bildirim Tarihi 02/12/2016 Rapor Tarihi 28/12/2016 Rapor Hazırlayan Dr. Gizem Işıl

T.C.

GIDA TARIM VE HAYVANCILIK BAKANLIĞI

ULUSAL GIDA REFERANS LABORATUVAR

MÜDÜRLÜĞÜ

TS EN ISO/IEC 17043/4.8

LABORATUVARLAR ARASI KARŞILAŞTIRMA/YETERLİLİK

TESTİ RAPORU

2016-MMB-001

Domates Salçasında Kurşun (Pb), Kadmiyum (Cd) Analizi

Yeterlilik Testi

Rapor No: 2016/001-MMB

Ekim-Aralık 2016

LAK/YT: 2016/001-MMB

2 / 21

GENEL BİLGİLER

LAK/YT Çevrimi Adı Domates Salçasında Kurşun (Pb), Kadmiyum (Cd) Analizi

LAK/YT Çevrimi Kodu 2016-MMB-001

Materyal Gönderim Tarihi 09/11/2016

Katılımcı Sonuç Bildirim Tarihi 02/12/2016

Rapor Tarihi 28/12/2016

Rapor Hazırlayan Dr. Gizem Işıl BEKTAŞ Dr. Kazım SEZER

Mineral Madde Bölüm Sorumlusu Mineral Madde Bölümü

LAK/YT Koordinatörü Dr. Gizem Işıl BEKTAŞ

Mineral Madde Bölüm Sorumlusu

Raporu Onaylayan Dr. Berrin ŞENÖZ

Müdür

LAK/YT Sağlayıcı Ulusal Gıda Referans Laboratuvar Müdürlüğü

Fatih Sultan Mehmet Bulvarı, No:70, 06170,

Yenimahalle – ANKARA

Tel.: 0312 327 41 81

Faks: 0312 327 41 56

e-posta: [email protected]

http://gidalab.tarim.gov.tr/gidareferans

mailto:[email protected]

http://gidalab.tarim.gov.tr/gidareferans


3 / 21

İÇİNDEKİLER

ÖZET ................................................................................................................................................................ 4

1. GİRİŞ ....................................................................................................................................................... 5

2. GİZLİLİK ............................................................................................................................................... 5

3. TEST MATERYALİ .............................................................................................................................. 6

3.1. HAZIRLAMA ........................................................................................................................................ 6

3.2. HOMOJENLİK VE KARARLILIK ...................................................................................................... 6

3.3. DAĞITIM ............................................................................................................................................... 9

4. SONUÇLAR ............................................................................................................................................ 9

5. SONUÇLARIN İSTATİSTİKSEL DEĞERLENDİRMESİ ............................................................... 9

5.1. ATANMIŞ DEĞERİN HESAPLANMASI VE YETERLİLİK STANDART SAPMASI ................... 10

5.2. Z-SKORLARI DEĞERLENDİRME ÖLÇÜTÜ................................................................................... 10

5.3. KATILIMCI SONUÇLARI VE Z-SKORLARI ................................................................................... 11

6. ANALİZ BİLGİLERİNİN DEĞERLENDİRİLMESİ ...................................................................... 17

7. GÖZLEMLER ...................................................................................................................................... 20

8. REFERANSLAR .................................................................................................................................. 21

Tablo 1. Yeterlilik testi sonuçları özeti…………………………....................................................................4

Tablo 2. Homojenlik testi verileri ve istatistiksel değerlendirme Kurşun (Pb)…………………………...6

Tablo 2(devamı) Homojenlik testi verileri ve istatistiksel değerlendirme Kadmiyum (Cd)……………..7 Tablo 3. Kararlılık testi verileri ve değerlendirme Kurşun (Pb), Kadmiyum (Cd)……………………....8

Tablo 4. Atanmış değerler ve yeterlilik standart sapmaları.......................................................................10

Tablo 5. Her bir analit için özet istatistik değerlendiemesi.........................................................................11

Tablo 6. | z | ≤ 2 aralığında yer alan z-skoru sayısı ve yüzdesi................................................................... 11

Tablo 7. Katılımcı sonuçlarının özeti ve z-skorları ( | z | > 2 aralığında yer alan z-skorları kırmızı ile

işaretlenmiş şekilde gösterilmektedir) ................................................................................................ 12

Tablo 8. Katılımcı analiz bilgileri ................................................................................................................. 17

Şekil 1. Kurşun (Pb) z-skorları histogramı ................................................................................................. 15

Şekil 2. Kadmiyum (Cd) z-skorları histogramı ........................................................................................... 16


4 / 21

ÖZET

Gıda ve Kontrol Genel Müdürlüğü’nün (GKGM) 07/10/2016 tarih ve 57033661-560.02.01-

31212 sayılı yazısına istinaden düzenlenen Domates Salçasında Kurşun (Pb), Kadmiyum(Cd) Analizi

Yeterlilik Testi organizasyonunda TS EN ISO/IEC 17043 esas alınmıştır;

Analiz kapsamlarında Gıdalarda Kurşun (Pb), Kadmiyum(Cd) analizi faaliyeti yer alan

62 katılımcı laboratuvara Kurşun (Pb), Kadmiyum(Cd) analizi için, 30 g test

materyali (domates salçası) ‘LAK/YT Çevrim Bilgileri ve Katılımcı Talimatı’ ile

birlikte 09/11/2016 tarihinde gönderilmiştir. Katılımcılardan gönderilen domates

salçası örneğinin analizi yapılarak miktarsal olarak sonuç bildirmeleri istenmiştir.

Katılımcı analiz sonuçları, http://gidalab.tarim.gov.tr/gidareferans adresinden erişime

açılan 2016-MMB-001 kodlu çevrime özgü ‘Sonuç Bildirim Formu’ ile toplanmıştır

ve 61 katılımcı analiz sonucu bildirmiştir.

YT materyali analiti için atanmış değerin (Xa) belirlenmesinde, katılımcılar

tarafından bildirilen sonuçlar kullanılarak robust istatiksel yöntem ile belirlenen

mutabık kalınmış değer (consensus value) kullanılmıştır.

Yeterlilik standart sapması (σp) uygun Horwitz eşitliği kullanılarak hesaplanmıştır.

Her bir katılımcı için z-skoru, atanmış değer (Xa) ve yeterlilik standart sapması (σp)

kullanılarak hesaplanmıştır. Eğer | z | ≤ 2 ise, sonuç uygun olarak değerlendirilmiştir.

Domates Salçasında Kurşun (Pb), Kadmiyum(Cd) Analizi Yeterlilik Testi sonuçları

aşağıda özetlenmiştir.

Tablo 1. Yeterlilik testi sonuçları özeti

Analit Atanmış değer (Xa)

mg/kg |z|≤2

skor sayısı Toplam skor

sayısı % |z|≤2

Kurşun (Pb)

0,355 47 58 81

Kadmiyum (Cd) 0,205 57 61 93


5 / 21

1. GİRİŞ

Laboratuvarlar arası karşılaştıma/Yeterlilik test (LAK/YT) sonuçları, laboratuvarların deney

sonuçlarının kalitesinin güvencesinin teminine olanak sağlarken; rutin analizlerin tarafsız olarak

değerlendirilmesini ve çalışmaların teknik gelişimini teşvik eden geri bildirimlerin elde edilmesine

imkan tanır.

Laboratuvarlararası karşılaştırma/Yeterlilik testleri, katılımcı laboratuvarların yetkinliğinin

bağımsız bir şekilde değerlendirilmesini amaçlamaktadır. Geçerliliği sağlanmış metotlarla

kullanıldıklarında yeterlilik testleri laboratuvar kalite güvencesinin vazgeçilmez bir unsurudur.

UGRL ‘Ulusal Gıda Referans Laboratuvar Müdürlüğü Kuruluş ve Görev Esaslarına Dair

Yönetmelik’i Laboratuvarın oluşumu ve faaliyet alanları başlıklı 5’inci madde 2’inci fıkra b bendi

hükmüne dayanarak laboratuvarlararası karşılaştırma/yeterlilik testleri düzenler.

Gıda Kontrol Laboratuvarlarının Kuruluş, Görev, Yetki ve Sorumlulukları ile Çalışma Usul

ve Esaslarının Belirlenmesine Dair Yönetmelik” ‘in kontroller başlıklı 19’ uncu maddesi 1’ inci

fıkrası hükmü gereği laboratuarların yeterlilik testlerine katılımı zorunlu kılınmıştır.

Gıda ve Kontrol Genel Müdürlüğü 07/10/2016 tarih ve 57033661-560.02.01-31212 sayılı

yazısına istinaden laboratuvar müdürlüğümüz tarafından Kurşun (Pb), Kadmiyum (Cd) analizi

yapan ve raporlama yetkisine sahip kamu ve özel laboratuvarların katılımıyla 2016-MMB-001

çevrimi düzenlenmiştir.

2. GİZLİLİK

Gizlilik ilkesi doğrultusunda katılımcılar ve sonuçları ile ilgili bilgiler hiçbir koşul altında

üçüncü taraflarla paylaşılmamaktadır.

Gıda ve Kontrol Genel Müdürlüğü 07/10/2016 tarih ve 57033661-560.02.01-31212 sayılı

yazısına istinaden laboratuvarlar arası karşılaştırma/yeterlilik test sonuçları ile ilgili değerlendirme

gizlilik esasları doğrultusunda Gıda ve Kontrol Genel Müdürlüğü’ ne bildirilmektedir.


6 / 21

3. TEST MATERYALİ

3.1. HAZIRLAMA

Yeterlilik test materyalinin hazırlanması için alınan domates salçası örneğine Kurşun (Pb) ve

Kadmiyum (Cd) standart çözeltileriyle zenginleştirme yapıldı ve homojen hale getirildi. Domates

salçası örneği yeterlilik test materyali kaplarına en az 30 g olacak şekilde aktarılarak

numaralandırıldı. Numuneler katılımcılara gönderilecekleri güne kadar -20 °C’de muhafaza edildi.

3.2. HOMOJENLİK VE KARARLILIK

3.2.1.HOMOJENLİK DENEYLERİ

ISO 13528:2015 Standardı (3) esas alınarak yeterlilik test materyali homojenlik için test

edilmiştir. Yeterlilik test materyalinin hazırlandığı gün rastgele seçilen 10 numune, iki tekrarlı

olarak analiz edilmiştir. Analizler ICP-MS cihazı ile gerçekleştirilmiş ve homojenlik testi örnekleri

tekrarlanabilirlik koşulları altında, tek seferde ve cihazlarda tamamen rastgele bir sıra ile analiz

edilmiştir. Homojenlik testinden elde edilen veriler ‘görsel olarak sapan değerler, değerlerde

herhangi bir artış-azalma eğilimi, paraleller arası sapan değer’ olup olmadığı açılarından kontrol

edilmek üzere grafiğe geçirilmiş ve yapılan kontrollerde verilerin uygun olduğu görülmüştür.

ISO 13528:2015 Standardı esas alınarak, homojenlik verileri istatistiksel değerlendirmeye

tabi tutulmuştur. Veriler aykırı değerler açısından Cochran testi ile değerlendirilmiş ve herhangi bir

aykırı değer olmadığı tespit edilmiştir. Homojenlik verileri ve istatiksel değerlendirme Tablo 2’de

sunulmuştur. İstatiksel değerlendirme (ss ≤ 0,3 σpt) homojenliğin yeterli olduğunu göstermiştir.

Homojenlik testinden elde edilen veriler atanmış değerin hesaplanmasında kullanılmamıştır.

Tablo 2. Homojenlik testi verileri ve istatistiksel değerlendirme Kurşun (Pb).

Sıra No Tekrar 1 (A)

mg/kg Tekrar 2 (B)

mg/kg

1 0,366 0,349

2 0,358 0,346

3 0,343 0,301

4 0,296 0,359

5 0,347 0,361

6 0,362 0,364

7 0,392 0,362

8 0,358 0,354

9 0,357 0,363


7 / 21

10 0,338 0,367

Ortalama 0,352

σpt (homojenlik testi

hedef ss) 0,066

0,3 x σpt (kritik değer)

0,020

sx (örnek ort. std. sapması) 0,016

sw (örnek-içi std. sapma) 0,020

ss (örnekler-arası std.sapma) 0,008

ss ≤ 0,3 σpt GEÇER

Tablo 2(devam).Homojenlik testi verileri ve istatistiksel değerlendirme Kadmiyum (Cd).

Sıra No Tekrar 1 (A)

mg/kg Tekrar 2 (B)

mg/kg

1 0,211 0,204

2 0,207 0,203

3 0,203 0,177

4 0,174 0,205

5 0,203 0,207

6 0,205 0,207

7 0,212 0,205

8 0,205 0,204

9 0,206 0,210

10 0,206 0,204

Ortalama 0,203

σpt (homojenlik testi hedef ss)

0,041

0,3 x σpt (kritik değer)

0,012

sx (örnek ort. std. sapması) 0,007

sw (örnek-içi std. sapma) 0,009

ss (örnekler-arası std.sapma) 0,002

ss ≤ 0,3 σpt GEÇER

3.2.2 KARARLILIK DENEYLERİ

Yeterlilik test materyalinin kararlılığı, ISO 13528:2015 Standardı esas alınarak, çevrim

süresi boyunca test materyalinin maruz kalacağı koşullara göre test edilmiştir. ISO 13528:2015

Standardına göre, yeterlilik testi sırasında farklı zamanlarda ikişer örnek iki tekrarlı olarak analiz

edilerek, elde edilen sonuçların ortalaması ( ) ile homojenlik verileri ortalaması ( ) arasındaki

farka bakılmış ve | - |≤ 0,3 σpt koşuluna uygunluk değerlendirilmiştir.

Yeterlilik test materyalinin çevrim süresi boyunca kararlılığı buzdolabı sıcaklığında

tutularak test edilmiştir. Kararlılık deneyleri için yeterlilik test materyalinin homojenite


8 / 21

çalışmasının yapıldığı gün başlangıç zamanı (t=1) olarak alınmıştır. Yeterlilik test materyalinin

katılımcı laboratuvarlara gönderildiği gün rastgele seçilen iki numune kararlılık test grubu örnekleri

olarak belirlenmiş ve en kötü kargo koşulları dikkate alınarak oda sıcaklığında 2 gün muhafaza

edilerek kararlılık deneyinin ikinci zamanı (t=2) olarak alınmıştır. Daha sonra, çevrim süresi sonuna

kadar (katılımcı sonuç son bildirim tarihine kadar) buzdolabı sıcaklığında muhafaza edilen diğer

örnekler de katılımcı sonuç son bildirim tarihinden sonra tekrar analiz edilerek kararlılık testi son

zamanı (t=3) verileri ile kararlılık testi tamamlanmıştır.

Kararlılığın kontrolü için belirtilen süreler sonunda tekrarlanabilirlik koşulları altında iki

tekrarlı analiz yapıldı (1). ISO 13528:2015 Standardı uyarınca gerçekleştirilen kararlılık deneylerine

ait sonuçlar ve istatistiksel değerlendirme ( | - | ≤ 0,3 σpt )Tablo 3’de verilmektedir.

Tablo 3. Kararlılık testi verileri ve değerlendirme Kurşun (Pb).

Stabilite Testi

(ISO 13528)

Tekrar_1 mg/kg

Tekrar_2 mg/kg

Ortalama mg/kg

σpt

kritik değer

(0,3σpt)

Homojenite testi t=1

0,352 --- 0,066 --- ---

YTM Kargo İletim Günü

t=2

0,385 0,374 0,370 0,018 0,066 0,020 GEÇER

0,360 0,362

Sonuç Son Bildirim Tarihi

Sonrası t=3

0,365 0,360 0,368 0,016 0,066 0,020 GEÇER

0,378 0,369

Tablo 3(devam). Kararlılık testi verileri ve değerlendirme Kadmiyum (Cd).

Stabilite Testi

(ISO 13528)

Tekrar_1 mg/kg

Tekrar_2 mg/kg

Ortalama mg/kg

σpt

kritik değer

(0,3σpt)

Homojenite testi t=1

0,203 --- 0,041 --- ---

YTM Kargo İletim Günü

t=2

0,205 0,207 0,205 0,002 0,041 0,012 GEÇER

0,203 0,203

Sonuç Son Bildirim Tarihi

Sonrası t=3

0,196 0,193 0,198 0,005 0,041 0,012 GEÇER

0,200 0,201


9 / 21

3.3. DAĞITIM

Derin dondurucuda (-20°C’de) bulunan YT materyali (domates salçası) 09.11.2016 tarihinde

buz akülü straforlu kutulara konularak 62 laboratuvara aynı anda gönderildi. YT materyali ile

birlikte üst yazı ve katılımcı laboratuvar kodunun da bulunduğu Çevrim Bilgileri ve Katılımcı

Talimatı formu katılımcılara iletildi.

4. SONUÇLAR

Katılımcılardan domates salçası YT materyalinde bulunan kurşun (Pb) ve kadmiyum (Cd)

düzeyini tespit etmeleri, sonuçları mg/kg olarak Analiz Sonuç Bildirim Formuna kaydetmeleri

istendi. Başvuruda bulunan 62 katılımcının 61’i tarafından sonuçlar UGRL’ye iletildi. Sadece bir

(1) laboratuvar tarafından sonuç bildirilmedi.

Kurşun (Pb) ve Kadmiyum (Cd) için atanmış değer ve yeterlilik standart sapması (hedef

standart sapma (σpt) değerleri Tablo 4’te verilmektedir.

Domates salçası yeterlilik testi için özet istatistik değerlendirmesi Tablo 5’te, | z | ≤ 2

aralığında yer alan skorların sayısı ve yüzdesi Tablo 6’da verilmektedir.

Katılımcıların sonuç bildirim formu aracılığı ile bildirdikleri sonuçlar ve z-skorları Tablo

7’de verilmektedir.

Katılımcı laboratuvarlar tarafından bildirilen yorumlar Tablo 8’de verilmektedir.

5. SONUÇLARIN İSTATİSTİKSEL DEĞERLENDİRMESİ

Atanmış değer ve standart belirsizliğinin hesaplanması için katılımcı sonuçlarından

belirlenen mutabık kalınmış değer (consensus value) kullanıldı. İletilen sonuçlardan atanmış değer

belirlenmeden önce veriler uygunlukları yönünden değerlendirildi. Belirlenen bu atanmış değer ve

hesaplanan yeterlilik standart sapması (σpt) kullanılarak, katılımcı laboratuvarların gönderdikleri

sonuçlar üzerinden katılımcılara ait z-skorları hesaplandı. Aykırı değer ve geçersiz veri varlığı,

tanımlayıcı istatistik, normal dağılıma uygunluk (Shapiro-Wilk genişletilmiş test) değerlendirmesi

yanında görsel inceleme (histogram, noktasal grafik, çekirdek yoğunluk kestirimi vb.) yapıldı.

Normal dağılıma uygunlukları test edildikten sonra tüm verilerden robust ortalama ve robust

standart sapma hesaplandı.


10 / 21

5.1. ATANMIŞ DEĞERİN HESAPLANMASI VE YETERLİLİK STANDART SAPMASI

Atanmış değerinin (Xa) ve yeterlilik standart sapmasının (σpt) hesaplanmasında kullanılan

robust ortalama ve belirsizliğinin hesaplanmasında kullanılan robust standart sapma MS Excel

kullanılarak Huber H15 (c: 1,5 ve yakınsama kriteri: 1e-4) yöntemiyle hesaplandı [5]. ISO/IEC

17043:2010 madde 4.7.1. doğrultusunda sonuçların doğruluğu AMC (Analytical Methods

Committee of The Royal Society of Chemistry) Robust Statistics Toolkit MS Excel eklentisiyle

teyit edildi.

Tablo 4. Atanmış değerler ve yeterlilik standart sapmaları

Analit Veri sayısı,

n

Atanmış değer,

Xa, mg/kg

Belirsizlik,

u

Yeterlilik standart

sapması, σpt, mg/kg

Kurşun (Pb) 58 0,355 0,009 0,066

Kadmiyum (Cd) 61 0,205 0,004 0,042

5.2. Z-SKORLARI DEĞERLENDİRME ÖLÇÜTÜ

Her bir laboratuvarın performansı ISO 13528:2015 ile uyumlu olarak z-skoru cinsinden

ifade edilmiştir.

Xlab: katılımcı tarafından raporlanan ölçüm sonucu

Xa: referans değer (atanmış değer)

σpt: yeterlilik standart sapması (hedef standart sapması)

Konsantrasyonu 120 ppb ≤ c ≤ %13,8 arasında olan analitler için σpt, Thompson tarafından

uyarlanmış Horwitz eşitliği kullanılarak hesaplanmıştır (4).

t= 0,02 0,8495 /

mr: Boyutsuz kütle oranı (örneğin: 1 ppm=10-6

, % =10-2

)

c: analit konsantrasyonu (atanmış değer), boyutsuz kütle oranı şeklinde ifade edilir (ör. 1

ppb = 10-9

)

z-skoru, yeterlilik testi için kabul edilmiş hedef standart sapma ile katılımcıların referans

değerden sapmalarını kıyaslamaktadır ve aşağıdaki gibi yorumlanmaktadır:


11 / 21

| z | ≤ 2 Başarılı sonuç

2 < | z | ≤ 3 Sorgulanabilir sonuç

| z | > 3 Başarısız sonuç

5.3. KATILIMCI SONUÇLARI VE Z-SKORLARI

Her bir analit için özet istatistik değerlendirmesi Tablo 5’ de, | z | ≤ 2 aralığında yer alan

skorların sayısı ve yüzdesi Tablo 6’da verilmektedir. Katılımcıların sonuç bildirim formu ile beyan

ettikleri sonuçlar z-skorları ile birlikte Tablo 7’ de özetlenmektedir ve Şekil 1 ve 2’de histogram ile

gösterilmektedir.

Tablo 5. Her bir analit için özet istatistik değerlendirmesi

Kurşun (Pb) Kadmiyum (Cd)

Sonuç sayısı n 58 61

Sonuç aralığı mg/kg 0,207-1,966 0,133-0,391

Sonuçların ortancası mg/kg 0,354 0,207

Sonuçların ortalaması mg/kg 0,423 0,211

Atanmış değer mg/kg 0,355 0,205

Robust standart sapma mg/kg 0,052 0,023

| z | ≤ 2 sonuç sayısı n 47 57

2 < | z | ≤ 3 sonuç sayısı n 6 2

| z | > 3 sonuç sayısı n 5 2

Tablo 6. | z | ≤ 2 aralığında yer alan z-skoru sayısı ve yüzdesi

Analit | z | ≤ 2

skor sayısı

Toplam skor

sayısı

| z | ≤ 2 yüzdesi

%

Kurşun (Pb) 47 58 81

Kadmiyum (Cd) 57 61 93


12 / 21

Tablo 7. Katılımcı sonuçlarının özeti ve z-skorları ( | z | > 2 aralığında yer alan z-skorları kırmızı ile işaretlenmiş şekilde gösterilmektedir)

Lab. Kodu


Sonuç mg/kg

z-skoru Sonuç mg/kg

z-skoru

1 0,365 0,1 0,219 0,3

2 0,352 -0,1 0,207 0,0

3 0,347 -0,1 0,207 0,0

4 0,300 -0,8 0,195 -0,2

5 Sonuç Bildirmedi Sonuç Bildirmedi Sonuç Bildirmedi Sonuç Bildirmedi

6 Sonuç Bildirmedi Sonuç Bildirmedi 0,190 -0,4

7 0,419 1,0 0,200 -0,1

8 Sonuç Bildirmedi Sonuç Bildirmedi 0,300 2,3

9 0,392 0,5 0,208 0,1

10 0,330 -0,4 0,190 -0,4

11 0,353 0,0 0,204 0,0

12 0,365 0,1 0,280 1,8

13 0,271 -1,3 0,133 -1,7

14 0,343 -0,2 0,217 0,3

15 1,966 24,2 0,200 -0,1

16 0,401 0,7 0,147 -1,4

17 0,207 -2,2 0,315 2,6

18 0,492 2,1 0,213 0,2

19 0,360 0,1 0,190 -0,4

20 0,380 0,4 0,207 0,0

21 0,511 2,3 0,189 -0,4


13 / 21

Tablo 7 (devamı). Katılımcı sonuçlarının özeti ve z-skorları ( | z | > 2 aralığında yer alan z-skorları kırmızı ile işaretlenmiş şekilde

gösterilmektedir)

Lab. Kodu


Sonuç mg/kg


z-skoru

22 0,342 -0,2 0,177 -0,7

23 0,325 -0,5 0,217 0,3

24 0,328 -0,4 0,183 -0,5

25 0,366 0,2 0,229 0,6

26 0,320 -0,5 0,210 0,1

27 0,373 0,3 0,221 0,4

28 0,376 0,3 0,239 0,8

29 0,303 -0,8 0,218 0,3

30 0,342 -0,2 0,204 0,0

31 0,410 0,8 0,208 0,1

32 0,392 0,5 0,218 0,3

33 0,354 0,0 0,176 -0,7

34 0,357 0,0 0,177 -0,7

34 0,351 -0,1 0,202 -0,1

36 0,320 -0,5 0,197 -0,2

37 0,356 0,0 0,207 0,0

38 0,343 -0,2 0,211 0,1

39 0,332 -0,4 0,210 0,1

40 0,294 -0,9 0,251 1,1

41 Tespit Edilemedi. Tespit Edilemedi. 0,238 0,8

42 0,393 0,6 0,207 0,0


14 / 21

Tablo 7 (devamı). Katılımcı sonuçlarının özeti ve z-skorları ( | z | > 2 aralığında yer alan z-skorları kırmızı ile işaretlenmiş şekilde

gösterilmektedir)

Lab. Kodu


Sonuç mg/kg


z-skoru

43 1,161 12,1 0,264 1,4

44 0,381 0,4 0,208 0,1

45 0,370 0,2 0,210 0,1

46 0,352 -0,1 0,198 -0,2

47 0,305 -0,8 0,195 -0,2

48 1,760 21,1 0,381 4,2

49 0,332 -0,4 0,160 -1,1

50 0,373 0,3 0,196 -0,2

51 0,388 0,5 0,210 0,1

52 0,217 -2,1 0,141 -1,5

53 0,575 3,3 0,205 0,0

54 0,374 0,3 0,217 0,3

55 0,218 -2,1 0,177 -0,7

56 0,400 0,7 0,209 0,1

57 0,280 -1,1 0,177 -0,7

58 0,315 -0,6 0,196 -0,2

59 0,738 5,8 0,391 4,5

60 0,214 -2,1 0,145 -1,4

61 0,330 -0,4 0,200 -0,1

62 0,313 -0,6 0,192 -0,3


15 / 21

Şekil 1. Kurşun (Pb) z-skorları histogramı

-5,0

-4,0

-3,0

-2,0

-1,0

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

17

6

0

52

5

5

13

5

7

40

4

2

9

47

6

2

58

2

6

36

2

3

24

1

0

61

3

9

49

2

2

30

1

4

38

3

3

5

2

46

1

1

33

3

7

34

1

9

1

12

2

5

45

2

7

50

5

4

28

2

0

44

5

1

9

32

4

2

56

1

6

31

7

1

8

21

5

3

59

4

3

48

1

5

z-sk

oru

Laboratuvar No


16 / 21

Şekil 2. Kadmiyum (Cd) z-skorları histogramı.

-5,0

-4,0

-3,0

-2,0

-1,0

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

13

5

2

60

1

6

49

3

3

22

3

4

55

5

7

24

2

1

6

10

1

9

62

4

4

7

50

5

8

36

4

6

7

15

6

1

35

1

1

30

5

3

2

3

20

3

7

42

9

3

1

44

5

6

26

3

9

45

5

1

38

1

8

14

2

3

54

2

9

32

1

2

7

25

4

1

28

4

0

43

1

2

8

17

4

8

59

z-sk

oru

Laboratuvar No


17 / 21

6. ANALİZ BİLGİLERİNİN DEĞERLENDİRİLMESİ

Sonuç bildirim formu ile birlikte doldurulması istenen analiz bilgileri katılımcıların tamamı

tarafından doldurularak gönderilmiştir. Katılımcıların beyanları doğrultusunda bilgiler özetlenerek

Tablo 8’de sunulmaktadır.

Tablo 8. Katılımcı analiz bilgileri

Akredite metot (Kurşun, Pb)

Evet 2 3 4 7 10 11 12 13 14 15 17 18 20 21 22

23 24 25 26 27 30 31 32 33 34 35 36 38 40 42

43 44 46 48 50 51 55 56 57 58 59 60 61 62

Hayır 1 9 16 19 28 29 37 39 41 45 47 49 52 53 54

Akredite metot (Kadmiyum, Cd)

Evet 2 3 4 6 7 8 10 11 12 13 14 15 17 18 20

21 22 23 24 25 26 27 28 30 31 32 33 34 35 36

38 40 42 43 44 46 48 50 51 52 55 56 57 58 59

60 61 62

Hayır 1 9 16 19 29 37 39 41 45 47 49 53 54

Metot Kaynağı (Kurşun, Pb)

NMKL 161 1 3 4 7 9 12 14 15 17 18 21 28 29 31 32

33 34 39 40 41 42 43 46 47 48 49 52 53 59 60

NMKL 186 2 10 13 19 20 22 23 24 25 35 36 37 45 50 51

54 61

TS EN 14082 11

TS EN 14083 56

TS EN 14084 58

AOAC Int.2000-83:1218-24 16

AOAC 999.10 27 62

EN 15763 30 44

TS 3606 57

Diğer 26 38 55

Metot Kaynağı (Kadmiyum, Cd)

NMKL 161 1 4 6 7 8 9 12 14 15 17 18 21 28 29 31

32 33 34 39 40 41 42 43 46 47 48 49 51 52 53

59 60

NMKL 186 2 10 13 19 20 22 23 24 25 35 36 37 45 50 54

61

TS EN 14082 11

TS EN 14083 56


18 / 21

TS EN 14084 58

AOAC Int.2000-83:1218-24 16

AOAC 999.10 27 62

EN 15763 30 44

TS 3606 57

BS EN 15550 3

Diğer 26 38 55

Numune miktarı (Pb,Cd,g)

<1 g 1 2 3 4 6 7 8 9 10 12 13 14 15 16 17

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

34 35 36 37 38 40 41 42 43 44 45 46 48 49 50

52 54 59 60 61 52 54

1≤x<2 g 39 47 51 53 55 56 57 58 62

2≤x<5 18

10≤x<25 11

Kullanılan cihaz (Pb)

ICP-MS 1 2 10 13 14 19 20 22 23 24 25 30 35 36 37

38 44 45 50 51 54 57 61

ICP-OES 4 9 11 15 16 29 41 42 46 52 55 60

GF-AAS 7 12 17 18 21 27 28 31 32 33 34 39 40 43 47

48 49 56 58 59 62

Alev-AAS 3 53

ICP-MS+GF-AAS 26

Kullanılan cihaz (Cd)

ICP-MS 1 2 10 13 14 19 20 22 23 24 25 30 35 36 37

38 44 45 50 51 54 57 61

ICP-OES 4 9 11 15 16 29 41 42 46 52 55 60

GF-AAS 3 6 7 8 12 17 18 21 27 28 31 32 33 34 39

40 43 47 48 49 56 58 59 62

Alev-AAS 53

ICP-MS+GF-AAS 26

Numune hazırlama (Pb, Cd)

Mikrodalga Fırın 1 2 3 4 6 7 8 9 10 12 13 14 15 16 17

18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47

48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62

Kuru külleme 11

Kullanılan reaktifler (Pb)

HNO3 9 11 13 14 15 16 18 20 21 25 30 31 32 40 41

44 45 48 49 51 56 58

HNO3+H2O2 3 4 7 10 12 17 19 22 23 24 26 27 28 29 33

34 35 36 37 38 39 42 43 46 47 50 52 53 55 57


19 / 21

59 60 61 62

HNO3+HCL 1 54

HNO3+H2O2+HCL 2

Kullanılan reaktifler (Cd)

HNO3 9 13 14 15 16 18 20 21 25 30 31 32 40 41 44

45 48 49 51 56 58

HNO3+H2O2 3 4 6 7 8 10 12 17 19 22 23 24 26 27 28

29 33 34 35 36 37 38 39 42 43 46 47 50 52 53

55 57 59 60 61 62

HNO3+HCL 1 54

HNO3+H2O2+HCL 2

Matriks Düzenleyici (Pb)

NH4H2PO4 7 18 26 31 32 39 40 43 48 56 59

Mg(NO3)2 21

Pd 12 28 47 49 58 62

Kullanılmamış 2 3 4 9 10 11 14 15 16 19 20 22 23 24 25

27 29 33 34 35 36 37 38 41 42 44 45 46 50 53

54 55 57 60 61

Belirtilmemiş 1 13 30 51 52

Diğer 17

Matriks Düzenleyici (Cd)

NH4H2PO4 43 48 59

Pd+Mg(NO3)2 26 27 56

Pd 7 12 18 21 28 39 40 49 58 62

Kullanılmamış 2 3 4 6 8 9 10 11 14 15 16 19 20 22 23

24 25 31 32 33 34 35 36 37 38 41 42 44 45 46

47 50 52 53 54 55 57 60 61


Diğer 17

Dalga Boyu (nm,Pb)

217,0 53

220,3 4 9 11 16 29 41 42 52 55 60

283,0 43 62

283,3 3 7 17 18 21 26 27 28 31 32 33 34 39 40 47

48 49 58 59

Belirtilmemiş 15 46 56

Diğer 12

Dalga boyu (nm, Cd)

214,4 11 52

288,8 3 4 6 7 9 16 17 18 21 26 27 28 29 31 32

33 34 39 40 41 42 43 47 48 49 53 55 58 59 60

62


20 / 21

Belirtilmemiş 8 15 46 56

Diğer 12

Kütle (amu, Pb)

206 22

207 30 36 44

208 2 10 14 19 20 23 25 26 50 51 54 57 61

206+207+208 35 37


Kütle (Amu, Cd)

110 36

111 2 10 14 19 20 22 23 25 26 30 35 37 44 50 51

54 57 61


LOQ mg/kg (Pb)

<0,001 10 17 23 30 45 50

≥0,001-<0,01 1 2 7 11 12 18 19 21 25 33 34 36 37 38 39

40 52 59 61

≥0,01-<0,1 4 9 13 14 15 16 20 22 24 26 27 29 31 32 35

42 43 44 46 47 48 49 51 54 55 57 58 60 62

≥0,1-<1,0 28 41 53

Belirtilmemiş 56

Diğer 3

LOQ mg/kg (Cd)

<0,001 7 10 17 21 23 30 39 45 59

≥0,001-<0,01 1 2 8 9 12 18 19 20 25 26 27 31 32 36 37

38 42 43 49 50 51 52 54 55 57 60 61

≥0,01-<0,1 3 4 6 11 13 14 15 22 24 29 33 34 35 40 44

46 47 48 53 58 62

≥0,1-<1,0 16 28 41

Belirtilmemiş 56

Lab Kodu Yorum

6 Cd : Sonuç, geri kazanıma göre düzeltilmiştir. (%98)

17 Pb ve Cd : Matrix düzenleyici (matrix modifier) olarak ortofosforik

asit kullanılmıştır.

47 Pb ve Cd : Analiz metodu halihazırda et numunelerinde akreditedir.

7. GÖZLEMLER

Gıdalarda Kurşun (Pb) , Kadmiyum (Cd) analiz ve raporlama yetkisine sahip kamu ve özel

laboratuvarların katılımıyla gerçekleşen 2016-MMB-001 çevrim kodlu Domates salçasında Kurşun

(Pb), Kadmiyum (Cd) yeterlilik test çevrimi sonuçlarının da gösterdiği gibi katılımcıların büyük


21 / 21

çoğunluğunun başarılı sonuç elde ettiği görülmektedir. Başarılı sonuç yüzdesi Kurşun (Pb) için

% 81, Kadmiyum (Cd) için ise %98 şeklindedir.

8. REFERANSLAR

(1) Thompson, M., Ellison, S.L.R., Wood, R., The International Harmonised Protocol for the

Proficiency Testing of Analytical Chemistry Laboratories. Pure Appl. Chem., 2006. 78(1):

145–196.

(2) ISO/IEC 17043:2010 “Conformity assessment - General requirements for proficiency testing”

(3) ISO 13528:2015 “Statistical Methods for Use in Proficiency Testing by Interlaboratory

Comparisons”

(4) Thompson, M., Recent trends in inter-laboratory precision at ppb and sub-ppb concentrations in

relation to fitness for purpose criteria in proficiency testing, Analyst, 2000, 125, 385-386.

(5) Analytical Methods Committee, Robust statistics: a method of coping with outliers, Technical

brief No 6, Apr 2001.

Documents

LABORATUVARLAR ARASI KARŞILAŞTIRMA …...Materyal Gönderim Tarihi 09/11/2016 Katılımcı Sonuç Bildirim Tarihi 02/12/2016 Rapor Tarihi 28/12/2016 Rapor Hazırlayan Dr. Gizem Işıl