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PROGRAMA DOCTORADO EN CIENCIAS MENCIÓN QUÍMICA
UNIVERSIDAD TÉCNICA FEDERICO SANTA MARÍA
UNIVERSIDAD DE VALPARAÍSO
Las Simetrías y Multiplicidades de los
Estados Electrónicos en Moléculas
Poliatómicas
R. 1. Ellis1 and H. H. Jaffé
University of Cincinnati
Cincinnati, Ohio 45221
Alumnos:
Anna Espinoza
Marcelo León
Fabián Placencia
Francisco Valenzuela
2
Introducción
El problema de la determinación del número de los estados electrónicos de un átomo,
derivado de un estado electrónico dado, de sus multiplicidades y tipos de simetría, se ven tanto en
cursos de química para graduados y no graduados. La solución a este problema es sencilla, si el
momento angular orbital y el momento angular total del spin pueden considerarse como constantes
de movimiento del sistema. Esto permite clasificar los posibles estados de la distribución en
cuestión, por sus valores de L y S. El conocimiento de los valores de L conduce a las simetrías de
los estados S, P, D, etc.; y los valores de S llevan a las multiplicidades (1).
En moléculas poliatómicas no lineales, el momento angular orbital no es una constante de
movimiento y en consecuencia no existen valores de con los cuales clasificar las simetrías de los
estados electrónicos.
La aproximación general a la solución del problema en moléculas está en la teoría de
grupos. Diversos autores se han acercado a este problema al nivel introductorio (2, 3), pero los
casos tomados en general son de moléculas con poca simetría. Como consecuencia de ello, los
sistemas con electrones tanto equivalentes y no equivalentes no son tratados de manera general. El
benceno tiene una alta simetría como para presentar el problema de tratamiento de electrones
equivalentes y no equivalente. En este contexto los electrones equivalentes son electrones que
ocupan un determinado conjunto de orbitales degenerados y los problemas interesantes surgen
cuando hay un conjunto que no está completamente lleno. En consecuencia, hemos elegido la
configuración
del benceno como un ejemplo. Esta configuración es una
configuración doblemente excitada de la molécula, accesible desde el estado fundamental por
excitación simultanea de dos electrones, y todos los estados correspondientes a esta configuración
son estados doblemente excitados. Tales estados no son normalmente observables por técnicas
espectroscópicas estándares; sin embargo, recientes avances en la tecnología del láser han hecho
factible el estudio de estos niveles. La configuración esta ilustrada en el Figura 1 en términos de un
diagrama de energía de orbital molecular; esta entrega un aumento a varios estados de diferente
simetría y multiplicidad. Ahora mostraremos como se pueden determinar los estados que surgen de
esta configuración.
Figura 1.-
3
Estados Electrónicos en Moléculas Orgánicas
En moléculas orgánicas el momento angular orbital y del spin de los electrones individuales
no está fuertemente acoplado. Así la función de onda (spin orbital), (j) de un electron individual,
j, puede ser considerado como un producto,
( ) (1)
Donde es una función de las coordenadas espaciales, , del electron , y es llamado un
orbital espacial, y es una función solo para la coordinación de spin. La función es necesaria en
la ecuación en la ecuación (1) para tomar en consideración el hecho de cada electron tiene un spin
, el cual puede orientarse a si mismo paralelo o antiparalelo a cualquier dirección preferida.
Esto significa que el spin de un electrón puede ser tratado como un vector de largo de de
unidad. En un sistema de muchos electrones, como el que se describe en la ecuacion (4). (vide infra)
los espines de los electrones individuales pueden ser sumados vectorialmente para formar una
resultante . Esto es exactamente la misma situación la cual surge en muchos electrones de átomos.
El spin resultante es característico para cada estado electrónico. Como en átomos, el acoplamiento
del spin al movimiento orbital puede llevar a una separación de los estados electrónicos
moleculares a componentes , donde es la magnitud del vector . Esta multiplicidad es
escrita como un superíndice en frente del símbolo, representando el tipo de simetría del estado. Así
para , tenemos estados singletes, indicado por un superíndice 1, y para , tenemos
estados de triplete.
En todos los casos considerados aquí, las funciones de spin , transforman la totalidad de
especies simétricas de un grupo de moléculas dado2. Consecuentemente cada spin orbital se
transforma en la misma representación irreductible como el espacio orbital lo contiene. Así, el spin
orbital forma una base para la representación apropiada.
Como una primera aproximación a la función de onda de un sistema de muchos electrones,
un producto de spin orbital puede elegirse. Entonces la función de onda para muchos electrones
es,
(2)
Sin embargo esta función vulnera el requerimiento de que cualquier función de onda que
describe físicamente partículas reales debe ser simétrica o antisimétrica con respecto al intercambio
de las coordenadas de posición para cada partícula. Debido a que estamos tratando con funciones
electrónicas, solo estamos interesados en funciones antisimétricas (5). El cambio de y en la
ecuación (2) lleva a,
(3)
La cual es igual ya sea al de la ecuacion (2) o su negativo, y por lo tanto las funciones no
son ni simétricas ni antisimétricas. Una función adecuada puede construirse por una combinación
lineal, y en general es expresada en la forma de una determinante de Slater, como,
√ (4)
Una función como esta, garantiza la antisimetría debido a que el intercambio de cualquiera
de las dos filas de un determinante cambia su signo. El intercambio de dos filas de la determinante
de Slater dada por la ecuación (4) tiene el mismo significado que el intercambio de la coordenada
de cualquier de las dos partículas de nuestro sistema de partículas. Debido a que el principio de
4
Pauli permite dos electrones con funciones de spin diferente se describan para la misma función de
espacio, deberemos tratar el problema a mano subdividiendo el total de la población de electrones
totales de una molécula en un grupo de “bloques de construcción” (6) cada uno de los cuales es el
grupo de electrones ocupando un orbital espacial o un grupo de orbitales degenerados. Para cada
“bloque de construcción” podemos determinar especies de multiplicidad y simetría, cada una se
transforma en una como una representación reducible o irreducible del grupo molecular puntual en
cuestión. Finalmente por la propiedad de multiplicar apropiadamente los “bloques de construcción”
juntos, podemos obtener una descripción de los estados de la molécula. Debido a que cada orbital
espacial acomoda un máximo de 2 electrones, cada “bloque de construcción” acomoda un máximo
de 2n electrones donde es el grado de degeneración para el/los orbital/es formando el “bloque de
construcción”. Ya que estamos tratando con una configuración excitada, no todos los “bloques de
construcción” tienen su máxima ocupación.
Como se dijo anteriormente, el son funciones adecuadas con las cuales formar la base
para las representaciones irreductibles del grupo de punto de la molécula. En consecuencia, será
beneficioso examinar el comportamiento de transformación de un grupo general de funciones las
cuales forman las bases de una representación irreductible de las operaciones de un grupo de punto.
Producto Directo de una Representación Irreductible
Suponga que existen dos grupos de funciones
y
los
cuales forman las bases de dos representaciones irreductibles α y β, respectivamente. Ejemplos de
tales grupos pueden ser los orbitales moleculares del benceno; e.g para , el grupo completo
es solo el orbital con , mientras que para con , Los MO’s y
forman tal conjunto. Formando el producto de estos dos grupos de funciones,
, un sistema de
nuevas funciones se obtiene el cual puede servir como la base para una nueva representación
del grupo. Esta nueva representación va a tener la dimensión , y es llamada el producto
directo de y . Esta es irreducible solo si o es una unidad. Los caracteres de la representación
del producto directo son iguales al producto de los caracteres de los dos componentes: dejemos
sea cualquier operación del grupo, entonces
∑ (5)
Donde son constantes las cuales dependen de la naturaleza de , por ejemplo, los
elementos de la matriz de transformación de . Así, bajo la operación C6, el orbital ψ2 ( ) se
transforma en ψ2’ (7),
√
i.e.
√
De manera similar,
∑ (6)
5
También,
∑
(7)
En la ecuación (7), si
son ψ2 y ψ3, y
son ψ4 y ψ5 para el benceno
representa la transformación del producto ψ2 ψ5. Dejando los caracteres del producto
directo de las representaciones α y β sean denotadas como [χα X χ
β](G), tenemos desde la ecuación
(7) para la suma de los elementos diagonales de la matiz G,
[ ] ∑ (8)
No hay razones porque dos representaciones irreductibles y en esta discusión no
puedan ser la misma (e.g. ambos ). Para tal situación los dos grupos de funciones f1…..fn y
g1…..gn ambos forman las bases de la misma representación. De hecho, como podemos ver, esta es
la situación exacta que surge cuando dos electrones ocupan el mismo orbital espacial. El producto
directo es dado por las n2 funciones figk y tiene los caracteres,
[ ] [ ] (9)
Aquí, el [(G)]2 son los cuadrados de los caracteres de la representación irreducible para la
cual las funciones fi y gk forman la base. Esta representación puede ser reducida en dos
representaciones, las cuales a su vez pueden ser reducidas. Estas dos representaciones están dadas
por las funciones conocidas como el producto simétrico , y las
funciones se conocen como producto anti simétrico . Los dos grupos de
funciones son adecuados de usarse como funciones de base ya que los miembros de cada grupo se
transforman solo en combinaciones lineales de sí mismos bajo las operaciones . Los caracteres del
producto simétrico son denotados como [χ2](G). Los caracteres del producto simétrico son formados
de la siguiente manera. Desde la ecuación (7),
∑
∑ (10)
Los caracteres son dados por,
[ ]
∑ (11)
Pero desde,
∑ [ ]
También,
∑ (12)
[ ]
{[ ] } (13)
6
Los caracteres del producto antisimétrico son encontrados de una manera similar a los
cálculos anteriores,
[ ]
{[ ] } (14)
En el caso especial donde solo el producto simétrico tiene significado. Los caracteres
de tal producto son dados por la ecuacion (9).
La configuración ( )
del Benceno
Utilizando los resultados de la sección anterior, ahora podemos proceder a determinar las
simetrías y multiplicidades que se derivan de la configuración electrónica del benceno dada en la
Figura 1. El benceno pertenece al grupo de punto , y en la Figura 1, los orbitales moleculares
individuales han sido etiquetados para las representaciones irreducibles para que ellos formen la
base. Si ponemos dos electrones en , el Principio de Pauli establece que los spins deben estar
apareados. La contribución del spin total para el , es por lo tanto, . La simetría está
dada por el producto:
Los caracteres de este producto son determinados por la ecuación (9) y se muestran en la
Tabla 1. La inspección de estos caracteres demuestra que son idénticos a los caracteres de , para
la representación del grupo de puntos .
Tabla 1.-
Tabla 2.-
7
La tabla de caracteres para el grupo de puntos se puede encontrar en la Tabla 2. De esto
concluimos que colocar dos electrones en , conduce a un "bloque de construcción", , de
simetría , y posteriormente, dado que el spin total debe ser , la multiplicidad de spin debe
ser igual a 1. Por lo tanto, este primer "bloque de construcción" puede ser simbolizado como:
= 1A1g (15)
Se puede demostrar fácilmente que cualquier "bloque de construcción" que consista en un
orbital doblemente ocupado no degenerado, es equivalente a 1A1g en , o un singlete de las
especies totalmente simétricas en cualquier grupo de puntos. Lo mismo se mantiene para cualquier
conjunto de orbitales n-veces degenerados ocupados por electrones, es decir, para cualquier capa
cerrada. El siguiente "bloque de construcción" que se formó, es uno, en el que dos electrones
ocupan un orbital molecular dos veces degenerado.
El principio de Pauli permite ahora dos posibles spin, cuando y . Si dos
electrones ocupan dos orbitales, cada uno de diferente "bloque de construcción", surgen los estados
de cada simetría contenida en el producto directo de las simetrías de los dos orbitales, y para cada
simetría surge un estado por cada una de las multiplicidades predichas, sin embargo, cuando los dos
electrones ocupan orbitales degenerados, esto no sería el caso. La pregunta es entonces, que
componentes de simetría serán asignadas, para las funciones con spin y .
La función de spin , es antisimétrica con respecto al cambio de
electrones y corresponde a . Por otra parte, las funcione de spin , donde
, y son simétricas con respecto al intercambio de coordenadas
electrónicas, y corresponden a los valores de , respectivamente, de . Recordando
que las funciones de onda total dadas en las ecuaciones (1) y (2) deben ser siempre antisimétrica,
debemos concluir que las funciones de spin simétrico estar asociados con una función espacial
antisimétrica y la función espacial de spin antisimétrico está asociada con una función espacio
simétrico (8). Nos queda, por tanto, la tarea de encontrar las porciones simétricas y antisimétrico del
producto directo de la función de espacial (8):
Pero estos son dados solo por los productos simétricos y antisimétrica discutidos en la
sección anterior. Con el fin de calcular los caracteres del producto directo de simétrica y
antisimétrica, se requieren los valores de [ ] y . El primer término es el cuadrado de los
caracteres de , la representación se encuentra en la Tabla 2.
Los caracteres, se obtienen a partir de la traza del cuadrado de cada una de las
matrices que forman la representación de . Afortunadamente no es necesario conocer la forma
exacta de estas matrices, ya que podemos utilizar la propia operación de simetría para determinar
los caracteres deseados. Como ejemplo, considere , que es operación del grupo . Si aplicamos
esta operación dos veces, el resultado es lo mismo que tener , al aplicarse una vez.
El cuadrado del carácter de la operación en la representación , será el mismo que los
caracteres de la operación . Así vemos dos veces a todas las operaciones, es decir que cuando
aplicamos dos veces las operaciones, producen la conformación original, tendrán el carácter de la
operación de identidad. La operación y , al cuadrado, dan , mientras y dan . La
formación de los caracteres se resume en la Tabla 3.
8
Tabla 3.-
Usando los resultados de esta Tabla 3 y los caracteres de la representación , podemos
ahora calcular las cantidades necesarias para resolver las ecuaciones (13) y (14) para el obtener el
producto directo simétrico y antisimétrico de . Estas cantidades se dan en la Tabla 1, junto con
los caracteres del producto directo simétrico y antisimétrico. Inspeccionando los caracteres del
producto directo antisimétrico, vemos que son idénticos a los caracteres de la representación
del grupo . Dado que, como se ha indicado anteriormente, la función de spin que debe ser
asociada con la función de espacio de esta simetría tiene un spin igual a , esta parte del
"bloque de construcción" está dada como 3A2g. Los caracteres del producto directo simétrico no son
equivalentes a cualquiera de las representaciones irreducibles del grupo. Esta representación puede,
sin embargo, ser reducida usando técnicas estándares. Los resultados muestran que esta
representación es dada por:
Asociando estas simetrías con la función de spin con , el "bloque de construcción"
total de está dada por:
1A1g +
3A2g +
1E2g (16)
El "bloque de construcción" se forma de la misma manera como el y los resultados
llegan a ser idénticos a , por lo tanto:
1A1g +
3A2g +
1E2g (17)
Usando estos resultados, los múltiplos totales de simetrías y multiplicidades pueden ser
encontrados formando el producto de todos los "bloques de construcción".
(18)
Sustituyendo las ecuaciones. (15), (16), y (17) en la ecuación. (18) tenemos:
1A1g (
1A1g +
3A2g +
1E2g) (
1A1g +
3A2g +
1E2g ) (19)
Para la multiplicación de cualquier conjunto de caracteres por los caracteres de A1g (en
), o de la representación totalmente simétrica, en cualquier grupo de puntos no produce ningún
cambio en los caracteres también multiplicados. Ni tampoco la multiplicación de un término de
cualquier multiplicidad por un singlete, cambia la multiplicidad, ya que la multiplicación por un
singlete corresponde a la adición de un vector para el otro vector S. En consecuencia,
cualquier capa completa, que mostraron ser 1A1g, produce nada nuevo en la multiplicación y puede
ser olvidado. Este hecho, por supuesto, explica por qué hemos sido capaces de hacer caso omiso de
los electrones , ya que forman una capa cerrada. Expandiendo el producto dado en la ecuación.
(19) resultan nueve términos.
9
(1A1g
1A1g) + (
1A1g
3A2g) + (
1A1g
1E2g) +
(3A2g
1A1g) + (
3A2g
3A2g) + (
3A2g
1E2g) +
(1E2g
1A1g) + (
1E2g
3ª2g) + (
1E2g
1A2g) (20)
Con el fin de evaluar la ecuación. (20) se requiere un conocimiento del spin que puede
surgir cuando se multiplican especies de diferentes spins. Dos vectores con spin y , pueden ser
sumados sólo en ciertas maneras. La longitud de la resultante de , viene dada por:
| | (21)
Así, si el producto de dos especies triplete es formado, los spin permitidos resultantes son:
Las multiplicidades de las especies son 5, 3, 0. Los resultados de la formación del producto
de especies con diferentes tipos de spin se resumen en la Tabla 4.
Tabla 4.-
Usando estos resultados, la ecuación. (20) se puede reducir para producir:
1A1g +
3A2g +
1E2g +
3A2g + (
5A1g
+
3A1g +
1A1g) +
3E2g +
1E2g +
3E2g + (
1A1g
+
1A2g +
1E2g) (22)
Por lo tanto los posibles estados que se pueden formar a partir de la configuración
electrónica ( )
en el benceno (o cualquier caso del grupo ), son:
5A1g
,
3A1g ,
1A1g(3) ,
3A2g(2) ,
1A2g ,
3E2g(2) ,
1E2g(3) (23)
Estados Espectroscópicos del XeF4
En la mayoría de los cursos introductorios de química inorgánica es usual que el estudiante
se familiarice con la teoría de campos cristalinos y ligandos y con la construcción de los diagramas
de Orgel. Mientras cualquier discusión detallada de estos tópicos iría más allá del propósito de este
artículo, parece lógico discutir la construcción de campos fuertes de un diagrama de Orgel debido a
los resultados de la sección anterior sobre el Producto Directo de Representaciones Irreducibles. El
compuesto XeF4 es un ejemplo de simetrías D4h. La rotura del orbital Xep en el campo del cuarto
átomo de flúor lleva a un orbital molecular y (9). Dicha división es mostrada
esquemáticamente en la Figura 2.
10
Figura 2.-
Estos orbitales son los orbitales moleculares más altos y más bajos ocupados de la molécula
de XeF4. La pregunta es qué estados de que simetrías pueden sufrir de una ocupación de dos
electrones de estos orbitales. La configuración posible es mostrada en la Figura 2b. Desde los
resultados anteriores sabemos que la primera configuración puede dar lugar solo a un estado 1A1g.
La segunda configuración es el producto de dos “bloques de construcción”. El resultado del
producto es,
BI x BII = 2A2u x
2E2u =
1E2g +
3E2g
Para determinar el estado que puede surgir desde la tercera configuración es necesario
construir el producto directo simétrico y antisimétrico eu x eu. Las cantidades necesarias para
resolver la ecuación (13) y (14) juntos con el producto directo simétrico y antisimétrico están dadas
por la Tabla 5.
Tabla 5.-
11
La comparación entre los caracteres de un producto directo antisimétrico con los caracteres
de las distintas representaciones irreducibles de D4h, dadas por la Tabla 6, revelan ser idénticas a
aquellas del a2e.
Tabla 6.-
Así, el término con simetría a2g tendrá una multiplicidad de tres. El producto directo
simétrico no corresponde a ninguna representación irreducible del grupo D4h. Este producto puede
ser reducido para producir estados de simetría a1g, b1g y b2g. Cada uno de estos términos tendrá una
multiplicidad de uno. Así, la configuración (e2u)2 da lugar a un triplete
3A2g y tres singletes
1A1g,
1B1g y
1B2g.
Extensión a Conjuntos Triplemente Degenerados
El problema de las configuraciones ( )
y
( ) del benceno
es trivial. Estos pueden dar origen a "bloques de construcción", ya sea con uno o tres electrones. En
el "bloque de construcción" para tres electrones y dos electrones deben estar vinculados. El spin
resultante en cualquiera de los casos es 1/2 y la multiplicidad de la resultante del "bloque de
construcción" es 2. Además, puesto que sólo hay dos formas en las que se pueden distribuir uno o
tres electrones sobre un orbital doblemente degenerado, la simetría debe ser . Por lo tanto,
cualquiera forma de ocupar un orbital doblemente degenerado por dos o tres electrones conducirá a
un "bloque de construcción" 2E.
La conclusión del párrafo anterior, se combina en parte con el resultado general de que los
términos derivados de i-electrones se colocan en un “bloque de construcción” n-veces degenerado,
y son idénticos a los que surgen cuando (2n-1) electrones se colocan en el mismo "bloque de
construcción". Como otro ejemplo, considere el "bloque de construcción" de una molécula
tetraédrica que constituye la base de la representación . Hay sólo tres formas de distribución
de uno o cinco electrones en este "bloque de construcción"; por lo tanto, el término que se plantea
es 2T1. Donde dos o cuatro electrones ocupan un "bloque de construcción" , los términos que se
presentan se encuentran en la misma forma como se discutió para el caso de dos electrones en un
orbital doblemente degenerado.
El producto de simetría puede ser reducido a . El producto antisimétrico es .
Por lo tanto, los términos son 1A1,
1E,
1T2 y
3T1. Mientras que el problema de tres electrones en un
"bloque de construcción" triplemente degenerado puede ser manejado de una manera análoga al
problema de dos electrones en un "bloque de construcción" doblemente degenerado, la solución es
de hecho, mucho más difícil. Para superar esta dificultad la configuración se analiza con
respecto a su relación con la configuración de un átomo (6). La configuración en un
átomo puede resolverse en los términos 4S,
2D y
2P. Para una molécula de simetría , el
4S va hacia
12
el 4A2. El
2D se divide en dos componentes. Estos son
2E y
2T1. El
2P va hacia el
2T2. Así, los
términos que pueden surgir de un "bloque de construcción" , en una molécula de simetría ,
ocupado por tres electrones son 4A2,
2E,
2T1 y
2T2.
Resumen
Un enfoque simple ha sido presentado para la determinación de las simetrías y las
multiplicidades de los estados electrónicos que surgen de configuraciones que contienen electrones
tanto equivalentes y no equivalentes. El método se basa en el uso de diferentes "bloques de
construcción" para cada conjunto de electrones descritos por la misma función de espacio. El primer
paso es la determinación de la simetría y de la multiplicidad de cada "bloque de construcción". Si
un "bloque de construcción" degenerado se encuentra y este contiene dos electrones de los
resultados de la tercera sección (La configuración de ( )
de benceno) serán
utilizados para determinar las simetrías y multiplicidades.
Si más o menos de dos electrones están presentes, se utilizaran los resultados de la cuarta
sección (Estados espectroscópicos de ). El segundo paso es para formar el producto directo de
los diversos "bloques de construcción”. Este procedimiento se lleva acabo para todos los estados
que puedan surgir a partir de una distribución electrónica dada y consistente con el modelo
asumido.
Literatura Citada