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ChimicaGenerale_lezione8 1

LE MOLECOLE

Per conoscere le proprietà di una

sostanza ne dobbiamo conoscere:

* la struttura

* il tipo di legame presente tra gli

atomi


Risonanza* La teoria della risonanza proposta da Linus Pauling utilizza strutture di risonanza per creare una rappresentazione bidimensionale delle molecole o di ioni. * Quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale, la molecola può essere descritta da più strutture con la stessa disposizione relativa degli atomi, ma diversa disposizione delle coppie di elettroni di valenza.* La struttura reale della molecola è un insieme o ibrido delle strutture di risonanza.


La forma delle molecole

Le strutture di Lewis possono dirci come

sono legati gli atomi, ed anche dove si

trovano gli elettroni, ma molte delle

proprietà delle molecola derivano anche

dalla loro forma, cioè da come gli atomi

sono disposti nello spazio.


VSEPREsiste però un modello molto semplice, derivato dal modello di Lewis, che ci permette di prevedere in maniera qualitativa, ma praticamente corretta, la geometria di una molecola: il modello

V valence S shell E electron P pair R repulsion


VSEPR

Il metodo VSEPR (repulsione delle coppie di elettroni dello strato di

valenza) è basato sulla teoria che coppie di elettroni leganti e non leganti

nel guscio di valenza di un atomo si respingono l’un l’altra e si dispongono

pertanto alla massima distanza possibile,in geometrie tali da

minimizzare le interazioni repulsive.


Il modello VSEPR

Il modello dà ottimi risultati per molecole o ioni formati da elementi dei gruppi principali, ma è meno efficace per composti contenenti metalli di transizione.

È chiaro che per applicare questo modello è necessario aver prima scritto una struttura di Lewis per la molecola.


Applicazione semplice:atomo centrale circondato solo da coppie di legame

Molecole o ioni in cui l'atomo centrale è circondato solo da elettroni di legame impegnati in legami covalenti singoli

* Due coppie di elettroni tendono a disporsi diametralmente opposte rispetto al nucleo;* tre coppie hanno una disposizione trigonale planare;



* quattro coppie si sistemano in maniera tetraedrica;* cinque coppie di elettroni si dispongono secondo una bipiramide trigonale;* sei in maniera ottaedrica.



Atomo centrale circondato solo da coppie di legame

La geometria planare e trigonale planare coinvolgono un atomo centrale che non raggiunge l'ottetto (es. Be, B)

La geometria tetraedrica segue la regola dell'ottetto (es. C)

La geometria trigonale bipiramidale e ottaedrica prevedono 5 o 6 coppie di elettroni e perciò coinvolgono elementi dal 3 periodo in poi (es. P, S)


Legami multipli e geometria molecolare

Legami doppi e tripli coinvolgono più elettroni di legamesingolo

Questo incide sulle distanze ed energie di legameMA

LA PRESENZA DI LEGAMI DOPPI O TRIPLI NON INFLUENZA LA GEOMETRIA DELLA

MOLECOLAQuindi legami doppi e tripli contribuiscono alla geometria

della molecola come un legame singolo




Il modello VSEPR

Una tipica molecola tetraedrica è il metano, ma anche lo ione solfato è tetraedrico.


E le coppie solitarie? L'ammoniaca ha quattro coppie di elettroni

disposte in maniera tetraedrica, ma la molecola ha forma piramidale.

In questa molecole l'angolo di legame è leggermente minore (107°) di quello tetraedrico (109°).

Questo può essere razionalizzato ammettendo che la repulsione tra la coppia solitaria e la coppia di legame è maggiore di quella tra due coppie di legame.



Andamento

La forza di repulsione tra coppie di elettroni segue questo andamento generale:rep(coppia solitaria - coppia solitaria) >rep (coppia solitaria -coppia di legame) >rep(coppia di legame - coppia di legame)


L'angolo di legame decresce all'aumentare delle coppie solitarie presenti sull'atomo centrale

L'effetto aumenta se consideriamo diversi atomi centrali scendendo lungo uno stesso gruppo, ovvero diminuendo l'elettronegatività ed aumentando le dimensioni l'angolo decresce ancora (l'atomo centrale attrae più fortemente le coppie di legame,”l'ombrello” si chiude di più)


Effetto delle coppie solitarie sugli angoli di legame


Effetto dell'elettronegatività dell'atomo centrale sugli angoli di legame

c (As) < c (P) < c (N)

91.6° AsH3

93.8° PH3

107° NH3


Atomo centrale circondato da + di 4 coppie di valenza

5 coppie di valenza: bipiramide trigonale2 posizioni non equivalenti• 2 posizioni Assiali, • 3 posizioni Equatoriali (coppie solitarie

6 coppie di valenza: ottaedroangoli di 90° tra posizioni adiacenti,posizioni equivalenti




Forma molecolare e Polarità delle molecole

La conoscenza della forma di una

molecola è essenziale per comprendere

il suo comportamento chimico e fisico.

Uno degli effetti più importanti della

forma di una molecola è la polarità.


Molecola Polare

Una molecola si dice polare quando ha un momento dipolare (cioè, il prodotto delle cariche parziali sulla molecola per la loro distanza) diverso da 0, quindi presenta una parziale carica positiva su una parte della molecola e una parziale carica negativa su un'altra parte della molecola.


Polarità delle molecole

Però, questa è una condizione necessaria, ma non sufficiente per la polarità di una molecola.

L'anidride carbonica CO2 infatti ha due

legami C=O fortemente polari, ma i dipoli dei due legami si annullano tra loro, e la molecola nel suo complesso ha momento dipolare 0.


Polarità delle molecole

Invece l'acqua, che ha struttura ad angolo, è una molecola fortemente polare, perché i due dipoli dei legami O–H non si elidono: questo è estremamente importante per le sue proprietà perché la rende, tra l'altro, capace di sciogliere i composti ionici.


Le molecole polari poste in un campo elettrico subiscono una forza che le allinea nella direzione del campo:

la parte δ+ verso la piastra – e la parte δ- verso la piastra+




PROPRIETA' DI LEGAME

➔ORDINE DI LEGAME

➔DISTANZA DI LEGAME

➔ENERGIA DI LEGAME


ORDINE DI LEGAME

ORDINE DI LEGAME = NUMERO COPPIE ELETTRONI CONDIVISI TRA X Y

/(NUMERO LEGAMI XY NELLA MOLECOLA)

O3: 3 coppie elettroniche condivise

per 2 legami O-O=3/2=1.5


DISTANZA DI LEGAME

➔E' LA DISTANZA TRA I NUCLEI DI 2 ATOMI LEGATI

➔PER UNA DATA COPPIA DI ATOMI L'ORDINE DI

LEGAME INFLUENZA LA DISTANZA



ENERGIA DI LEGAME➔Si parla di Entalpia di dissociazione di legame ,ovvero

dell'entalpia richiesta per rompere un legame

molecolare, considerando la reazione in fase gassosa

molecola(g) → frammenti molecolari(g)

➔L'entalpia ∆H è energia trasferita da molecola

all'ambiente ed è sempre positiva in questi casi: il

processo di rottura di un legame è sempre endotermico



Teoria del Legame CovalenteEsaminiamo le due teorie del legame covalente basate sulla meccanica quantistica:

* la teoria del legame di valenza che spiega le interazioni degli orbitali atomici nella formazione di un legame covalente. * La teoria degli orbitali molecolari che ipotizza l’esistenza di orbitali che si estendono sull’intera molecola.


Le due teorie si integrano l’una con l’altra e sono indispensabili per la comprensione del legame covalente.


Teoria del legame di valenza

La teoria del legame di valenza (valence bond, VB ) si basa sull’assunzione che

un legame covalente si forma quando gli orbitali di due atomi si sovrappongono.

Fondamentalmente, i principi di base che regolano la sovrapposizione degli orbitali

sono tre:


1. quando due orbitali atomici si sovrappongono per formare un legame, la regione di sovrapposizione può ospitare solo due elettroni di spin opposto. 2. La forza di legame dipende dall’attrazione esercitata dai nuclei sugli elettroni condivisi e, quindi, maggiore è la sovrapposizione degli orbitali più è forte (stabile) il legame. 3. L’entità della sovrapposizione dipende dalla forma e dall’orientamento degli orbitali coinvolti.


Variazione energia potenziale con la formazione di H2


Il legame σ nella molecola di idrogeno

Consideriamo la molecola più semplice possibile, quella dell'idrogeno H

2.

Ogni atomo di idrogeno ha un elettrone nell'orbitale 1s.Man mano che gli atomi si avvicinano, i due orbitali si sovrappongono ed i due elettroni sono localizzati tra i nuclei.Se gli orbitali si sovrappongono frontalmente si forma un legame chiamato σ (sigma).


Il legame σ nella molecola di idrogeno


Altri legami σAllo stesso modo si può spiegare il

legame nella molecola di HF, anche se in questo caso gli orbitali che si

sovrappongono sono l'1s dell'idrogeno e un 2p del fluoro.

In ogni caso il legame che si forma è di tipo σ.




Altri legami σNel caso della molecola di azoto N

2, due

orbitali 2p si sovrappongono per formare ancora una volta un legame σ.

Tuttavia, l'azoto ha altri due orbitali di tipo 2p, ognuno contenente un elettrone, che

possono formare legami covalenti.



Legami π

I due rimanenti orbitali 2p di ogni atomo di azoto sono perpendicolari all'asse del legame, e perciò non possono formare

un legame σ.L'unico modo che questi orbitali hanno per formare un legame è sovrapporsi lateralmente, in modo da formare un

legame di tipo π



Legami π

Nella molecola di N2 si formano due di

questi legami, perpendicolari tra loro, che in aggiunta al legame σ, formano il triplo

legame della molecola previsto dalla struttura di Lewis.



Legami σ e π

●Legami di tipo σ mostrano elevata densità elettronica lungo la congiungente tra i 2

nuclei degli atomi coinvolti●Legami di tipo π mostrano elevata densità

elettronica perpendicolarmente alla la congiungente tra i 2 nuclei degli atomi

coinvolti


Ibridazione degli orbitali

Quanto detto finora non spiega la struttura del metano, in cui l’atomo di carbonio lega covalentemente quattro atomi di idrogeno con legami covalenti

uguali per lunghezza ed energia, disposti in maniera tetraedrica.


Orbitali ibridi sp3

Per spiegare il fatto che i quattro legami

C-H del metano sono identici per

lunghezza ed energia, si ricorre alla

teoria degli orbitali ibridi.


IBRIDAZIONE

Abbiamo già detto che l'unica realtà fisica è la densità elettronica totale, e questa non

deve essere necessariamente descritta dagli orbitali 2s e 2p: si ottiene la stessa densità elettronica totale considerando 4 orbitali

identici, ottenuti dalla combinazione matematica della funzione d'onda 2s e delle

tre 2p, detti orbitali ibridi sp3.


Ibridazione sp3

I quattro orbitali sp3, identici,

composti da i due lobi, ma con un lobo molto più

grande dell'altro, orientati verso i

vertici di un tetraedro.


Struttura del metanoOgnuno dei quattro

legami σ della molecola è formato

dalla sovrapposizione di un orbitale sp3 del carbonio (indicato in breve con il simbolo Csp3) ed l'orbitale 1s dell'idrogeno (H1s).


Struttura dell’ ammoniacaNell'ammoniaca l’atomo di azoto ha

ibridazione sp3. Ha quindi 4 orbitali ibridi identici: uno degli orbitali sp3 è occupato da due elettroni, non può quindi formare legami e costituisce la coppia solitaria presente nella

struttura di Lewis; i tre restanti si sovrappongono con i rispettivi orbitali atomici

1s dei tre atomi di idrogeno, formando tre legami covalenti di tipo σ


Struttura dell’ acqua

Nella molecola di acqua due orbitali sp3 dell’atomo di ossigeno ospitano le due

coppie di non legame presenti sull’ossigeno, mentre gli altri due orbitali

sp3 si sovrappongono all’orbitale 1s dell’idrogeno formando due legami

sigma.



Ibridazione sp2

Gli orbitali ibridi sp3 non sono gli unici esistenti. Quando la molecola ha struttura trigonale planare, gli orbitali atomici ibridi

sono di tipo sp2.Questi orbitali ibridi nascono dalla

combinazione di un orbitale atomico s e due orbitali atomici p, ed hanno aspetto molto simile agli orbitali sp3, ma sono disposti in

maniera trigonale planare.


Ibridazione sp2

Un esempio di composto in cui l'atomo centrale ha ibridazione sp2 è il trifluoruro

di boro.In questo composto, in cui il boro è

circondato da soli sei elettroni di valenza, l'orbitale p non ibridato non è occupato.




Ibridazione sp

Nel caso di molecole lineari, gli orbitali usati per la

formazione del legame sono gli orbitali ibridi sp.



Altre Ibridazioni

Quando ci sono più di quattro legami covalenti, vuol dire che c'è stata espansione dell'ottetto, e quindi sono coinvolti orbitali d. Infatti, si possono definire

orbitali ibridi sp3d disposti con geometria di bipiramide trigonale, ed orbitali ibridi sp3d2 con

geometria ottaedrica.



Il carbonio

Il carbonio non ha sempre ibridazione sp3: nell'etilene C

2H

4 i due atomi di C hanno

ibridazione sp2.Due orbitali sp2 si sovrappongono per formare un legame sigma e i due restati per ciascun

atomo di carbonio si sovrappongono all’orbitale 1s dei due atomi di idrogeno per

formare due legami sigma C-H.


I due orbitali p residui di ciascun carbonio, che contengono un elettrone

ciascuno, formano un legame π tra i due carboni.

Il carbonio ha ibridazione sp2 anche nello ione carbonato.



Altre ibridazioni del carbonio

Nell'acetilene, C2H

2, ciascun atomo di

carbonio ha ibridazione sp, e la molecola è lineare.

I due orbitali p residui per ogni atomo di carbonio formano due legami π tra i due

carboni, simili a quelli visti per l'azoto.


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