LEKCIA 9 SMESI

I. Понятие за полимерни смеси и начини за получаването им

Нарастващата нужда от материали за задоволяване на промишления и битов пазар се оказа основателна причина учените да насочат усилията си в откриването на нови полимери и полимерни смеси.

Няколко са начините за решаването на този проблем:

замяна на познати вече природни полимери с изкуствени синтетични, но това бе обект на внимание за полимерната наука от началото на нейното създаване до шестдесетте години на нашия вексинтезирането на нови полимери с желани и зададени свойстваполучаване на полимерни смеси и композити

Установено е, че третият начин е най-изгоден от една страна икономически - поради това, че излиза по-евтино да се получат продукти чрез смесване на вече известни полимери, отколкото да се синтезират нови, и от друга страна - чрез изготвянето на полимерни смеси в желан от нас състав и начин на приготвяне могат да се получат продукти, притежаващи предимствата на отделните полимери и избягващи недостатъците им.

2

Полимерните смеси и композити представляват смеси от два или повече полимера (при композитите -допълнително усилени) и техните свойства не само съчетават, но и превъзхождат свойствата на съставящите ги компоненти.

Приготвянето на полимерни смеси може да се извърши по един от следните начини:

механично смесване - към него спада екструдирането;разтваряне в разтворители, които разтварят и двата полимера, изливане на филм; замразяване или изсушаване чрез спрейпрахово смесванеупотреба на мономер като разтворител с цел той да бъде другия компонент на сместа и последваща полимеризацияметоди на технологията на взаимнопроникващи мрежи

Поради икономически причини механичното смесване е за предпочитане

3

из Понятие за полимерни смеси и начини за получаването им

Когато се смесват полимери е необходимо да се постигне една от следните морфологии:

пълна хомогенност, така че двата компонента да не могат да се различават като отделни фази;

частична съвместимост, така че въпреки наличието на двете фази отделните компоненти, макар и диспергирани, да са с подходящо междуфазово взаимодействие

4

из Понятие за полимерни смеси и начини за получаването им

A. Термодинамика на полимерните смеси. Смесваемост и съвместимост на полимерните смеси

Десетилетия наред полимерните учени и инженери използваха термините смесваемост и съвместимост произволно и/или взаимнозаменяемо, което е неправилно. Ето защо тук ние ще ги дефинираме за по-голяма яснота и разбиране.

Термодинамичната смесваемост описва полимерни смеси, които са напълно смесваеми и хомогенни на молекулно ниво, и които се отнасят като еднофазови системи, т.е. компонентите са взаимно разтворими. Обратно, практическата съвместимост описва полимерни смеси, които имат полезни за практиката свойства.

Трябва да се подчертае, че повечето използвани в практиката смеси имат само частична съвместимост, без да са смесваеми. Фактически те са многокомпонентни и многогофазови системи. Контролирайки морфологията на съставните фази може да се получи значително предимство в баланса на свойствата, което не се наблюдава за който и да е самостоятелен полимер, участващ в сместа.

5

Смесваемостта на дадена двойка полимери зависи от свободната енергия на смесване, ∆Gт, която е функция от температурата, Т, налягането, ри концентрацията, ф на съответния полимер. Условията за термодинамично смесваема и стабилна смес са отрицателна ∆Gт и положителна втора производна на ∆Gт по отношение на ф.

…..

∆Gт съдържа енталпийната и ентропийната част:∆Gт = ∆Нm - T∆Sm (3)

Където ∆Нm и T∆Sm са съответно енталпията и ентропията на смесване. Термодинамичната смесваемост изисква малка абсолютна стойност на ∆Нm и високи стойности на T∆Sm .

6

из Термодинамика на полимерните смеси.Смесваемост и съвместимост на полимерните смеси

В отсъствие на силни междумолекулни сили между сегментите на различните молекули, например липса на водородни връзки, ентропийната част ∆Sm не може да компенсира не само малкия, при това положителен принос на енталпията ∆Нm, поради относително големите молекулни маси на полимерните молекули.

Според теорията на Флори-Хагинс ∆Sm се дава с израза:∆Sm = R(N1lnф1+N2lnф2) (4)

където Ni е броят молове, а фi е обемната част на i-тия компонент в сместа, R е газовата константа.

7


∆Нm се изразява чрез:

ΔHm = RTχ12N1ф2 = BV1N1ф2 = (ν1+ ν2)Bф1ф2 (5)

където ν1 и ν2 са молните обеми на компонентите, V1 е моларния обем на компонента 1, В е фактор за пропорционалност а χ12 е параметърът на смесване ( отнесен за 1mol от компонент 1), който може да се изрази като:

(6)

където NAе числото на Авогадро, z е координационното число на решетката, а ∆w12 e енергията за формиране на контактна двойка.

8


из Термодинамика на полимерните смеси. Смесваемост и съвместимост на полимерните смеси

Приемаме, че ∆Sm е изразена чрез Уравнение 4. С нарастване на молекулната маса на полимерите в сместа, броят на моловете в сместа N1 и N2 ще намалява. Ако молекулната маса клони към безкрайност, тогава броят молове ще клони към нула, ∆Sm също ще клони към нула. При такава ниска стойност на ∆Sm, стойността на ΔHm се очаква също да бъде недостатъчна, следователно не може да се очаква и смесване на полимерите. Смесването може да се предскаже до известна степен като се вземат предвид следните обстоятелства: (1)

Ако полимерите не са с много високо молекулно тегло, тогава ентропията няма да бъде толкова малка и може да компенсира отрицателната енталпия на смесване. По този начин би могло да се очаква, че някои смеси от олигомери ще бъдат хомогенни. (2) Ако енталпията на смесване е положителна, но много малка, тогава може да бъде достатъчна дори малка ентропия на смесване. Това може да стане, ако и двата полимера са много подобни един на друг в химическо и физическо отношение. Такива например са някои съполимери със сходен състав. (3) Ако енталпията на смесване е отрицателна, тогава и двата полимера биха били взаимно смесваеми

9

из Микроскопски методи

Термодинамиката е ключът към разбиране на отнасянето и свойствата на полимерните смеси. В много случаи обаче, методите за доказване на смесваемостта на хомополимерите в полимерната смес не се свеждат до директно определяне на енталпията на смесване, а се използва температурата на встъкляване.

Наличието на две температури на встъкляване е знак за несмесваемост на полимерите. И обратно, появата на една температура на встъкляване, разположена между температурите на встъкляване на двата изходни хомополимера е доказателство за тяхната смесваемост.

Обсъждайки съвместимостта, трябва да се отбележи, че когато една полимерна смес е термодинамично несмесваема, тя се разделя на две или повече фази, което води до лоши практически свойства. В такъв случай се приема, че или размерите на диспергираните частички не са оптимални или пък, че несмесваемостта на двата компонента е причина за лошата адхезия на фазовата граница и по този начин се стига до лоши механични свойства на сместа като материал. Чрез създаване на устойчиви връзки между граничните повърхности на полимерите може да се получи желаната форма и стабилна дисперсия на компонентите в полимерната матрица.

10


B. Съвместяване на полимерни смеси

Процесът на модифициране на свойствата на граничната повърхност между фазите на несмесваеми полимерни смеси се нарича съвместяване.

Съвместяването може да се постигне по следните начини:

прибавяне на линейни или звездовидни блокови полимери;прибавяне на присадени или случайни полимери;омрежване на компонентите на сместта;модифициране на хомополимерите;прибавяне на съвместител.

Това е най-често използваният начин на съвместяване. Съвместителят представлява трети компонент, който се добавя към сместа и се очаква да бъде разпределен на граничната повърхност между фазите/компонентите на полимерната смес.

11

Съвместителят, обикновено в количество от няколко процента, подпомага процеса на диспергиране на частичките и стабилизира достигнатата степен на дисперсност. По този начин той подобрява адхезията между фазите/компонентите на сместа и така подобрява значително механичните свойства. Тази последна задача на съвместителя може да бъде напълно изпълнена само ако той наистина е разпределен на граничната повърхност. По тази причина, много важно е да се намери подходящ начин за поставянето му на желаното място, както и методи за доказване мястото на неговото разпределение.

За смесите от кондензационни полимери Съвместителят най-често представлява съполимер, получен от хомополимерите, които се подлагат на смесване. При тези смеси разпределението му е идеално, тъй като съполимерът се синтезира точно на граничната повърхност, където двата компонента са в контакт и реагират химически. За останалите полимери обаче, Съвместителят се явявя просто или като повърхностно-активно вещество, спомагащо по-доброто диспергиране или като адхезив, който засилва взаимодействията на границата между двете несмесващи се полимерни фази.

12

из Съвместяване на полимерни смеси

II. Гранична фаза

Днес е добре известно, че граничната повърхност и граничната фаза играят важна роля в механичните и физични свойства на полимерните смеси и композитните материали. Броят на изследванията занимаващи се с охарактеризиране на граничната повърхност и граничната фаза и влиянието им върху механичните свойства нарастна скокообразно през последните години.

Термините гранична повърхност и гранична фаза понякога се изпозват взаимнозаменяемо. Всъщност, граничната повърхност е абстрактна равнина от молекули или атоми разделяща две фази. Граничната повърхност рядко се приема като същински материал.

A. Понятие за гранична фаза

13

Граничната фаза се дефинира като междинна, трета фаза в полимерната система (Фигура 5). Това е "гранично-повърхностна област", която се формира в резултат на дифузия между молекулите на двете контактуващи фази. Граничната фаза оказва въздействие върху цялостното поведение на материала и по-специално върху механичната здравина, химична и термична стабилност. Тя има първостепенно значение за адхезията и съвместимостта на компонентите в полимерните смеси.

Основна роля на тази междинна фаза е да пренася напрежението от едната фаза към другата, т.е. играе ролята на "буфер" между двете фази. По този начин се постига оптимален компромис между якостта и гъвкавостта на материала. Съставът и/или структурата, и/или свойствата на граничната фаза са сходни, но като цяло се различават от състава и/или структурата, и/или свойствата на двете контактуващи фази.

14

из Понятие за гранична фаза

Природата на граничната фаза може да окаже влияние в различни аспекти на отнасянията на композита. Примерно може да бъде от първостепенно значение за ефикасното пренасяне на тежестта между двете фази и така да осигури висока устойчивост на материала при натоварване.

В други случаи може да бъде желателно граничната фаза да е такава, че в случай на разкъсване на връзки между двете фази да предотврати или поне намали разпространението на пукнатини и по този начин, осигурявайки задържане на енергията да повиши гъвкавостта на материала. Следващо изискване, което засяга граничната фаза може да бъде това, че тя трябва да е високоустойчива на химични атаки или проникване на елементи от околната среда.

Граничната фаза изпълнява съществена роля на "двигател" за получаването на изключително тънки полимерни слоеве в нанотехнологията и микроелектрониката.

15


Изучаването и разбирането на свойствата на граничната фаза е решаващо за интегрирането на полимерите в модерните технологии.

Фигура 5 Схематично представяне на граничната повърхност и граничната фаза във влакноусилени композити.

Граничната фаза може да притежава рязко или постепено променяща се граница. При рязко променящата се граница разграничаването на граничните повърхности на двете контактуващи фази е относително просто. Този вид граница се характеризира с определена ширина, Д/,(Фигура 5), която силно зависи от структурните различия на компонентите на сместа и от методите за характеризиране, използвани по време на изследването.

16


За постепено променящата се граница определянето на ширината на граничната фаза не е възможно. Този вид граница е много важна и полезна, тъй като напрежението се разпространява без да предизвиква рязка промяна в свойствата на материала.

Граничната фаза може да бъде определена само чрез описание на комплексните явления в полимерните системи и до този момент не съществува единна теория, което прави невъзможно пълното разбиране на природата на определена гранична фаза.

Следователно, много важно е да се характеризира граничната фаза чрез използването на повече методи като приоритет има контролирането на структурата й. Ако структурата на граничната фаза може да бъде контролирана, съчетаването на механичните и физични свойства на даден композит посредством знанията за връзката структура-свойства става напълно изпълнимо.

17


B. Методи за изследване на граничната фаза

Граничната фаза се характеризира от два важни параметъра: коефициент на междуфазово напрежение, v и адхезия между компонентите. Коефициентът на междуфазово напрежение между полимери 1 и 2 може да се дефинира като:

където ∆F(ϕ) представлява изменението на свободната енергия на Хелмхолц през граничната фаза, т.е.: ∆F(ϕ) = F(ϕ) – F(ϕ=0), a I -линейното изменение перпендикулярно на граничната фаза.

В Уравнение 7 характеристиките на граничната фаза са включени впрофила F = ∆F(ϕ). Уравнение 7 предполага, че у\,2 ще зависи не самоот ограничаващите стойности Р(0) и Р(1), които се определят отсвойствата на чистите полимери, но също и от формата на профила насвободната енергия на Хелмхолц през граничната фаза.

1. Методи за измерване на коефицента на междуфазово напрежение

18

Най-надеждни са седящата капка, методът на висящата капка и методът на въртящата капка.

Методът на седящата капка изследва равновесната форма на неподвижна капка от полимер с по-висока плътност потопена в стопилка на втори полимер. Най-често малко късче от материала с по-висока плътност се поставя първо на дъното на кварцов съд и след това се пълни със зърна от полимера с по-ниска плътност. След стапяне (обикновено под слой от инертен газ) се наблюдава формирането на капката. Уравновесяването включва теченето на полимерната стопилка под влияние на междуфазовите сили. Тъй като вискозитетът на най-често използваните полимери при температурите на обработка η>>1 KPa.s и коефициентът на междуфазово напрежение ν<<0.4 Pa.cm, времето за достигане на равновесие може да бъде от порядъка на часове или дни. От формата на капката в равновесно състояние, v се изчислява по уравнението на Башфорд и Адаме. За обща употреба зависимостта е изведена в таблици .

19

из Методи за измерване на коефицента на междуфазово напрежение

Методът на висящата капка е често използван в учебните и индустриални лаборатории по света за измерване на междуфазовото напрежение на границата течност/течност. Междуфазовото напрежение се определя от апроксимиране на профила на капката с уравнението на Лаплас в цилиндрични координати. За съжаление, за полимерии смеси резултатите обикновено са разочароващи, тай като съществуват няколко експериментални трудности, конто правят краината равновесна форма на капката доста трудна за улавяне.

От друга страна, тъй като тук силите на гравитация играят по-голяма роля, отколкото в методът на седящата капка равновесието се достига по-скоро. Анастасиадис развиват компютъризиран метод за регистриране на формата на падащата капка. Това позволява продължителни анализи на формата на капката и сравнение с теоритичното предвиждане по уравнението.

20


Метод на въртящата капка - ν се изчислява по уравнението на Вонегът. Предимството на метода е, че позволява да се измерват ниски (< 10 mN/m) и много ниски (< 0.000001 mN/m) стойности на ц конто практически се наблюдават в промишлените индустриално произвежданите полимерии смеси и изделия. На практика, измерването на такива ниски стойности на междуфазовото напрежение, е възможно само с този метод.

21


2. Спектроскопски методи

Спектроскопия Отчитаща Времето на Живот на Протони (Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy - PALS). Спектроскопията, отчитаща времето на живот е често използван метод от физиците, но все още слабо известен на химиците и инжинерите. Това е нов метод за охарактеризиране на граничните повърхности в полимерните смеси, който предоставя информация за качеството на материала на атомнониво. В последните години той се наложи като най-важния метод за изучаване на свободните обеми между полимерните вериги, техните размери и разпределение по големина.

Получаването на спектър от времето на живот на позитроните започва с източника на позитрони. Той обикновенно е поставен между две проби от материала, който изследваме. Когато високоенергиен позитрон се отдели от радиоактивния източник, той прониква в пробата и много бързо се поглъща от нея (2-3 ps) (Фигура 6). Позитронът губи енергията си главно поради факта, че йонизира атомите по пътя си, което се проявява под формата на електронни дупки по неговата траектория.

22

Поради тази причина излъченият позитрон е заобиколен от електронни дупки. Той дифундира в пробата (0.1 -1 mm) и се отнася като заредена частица. Благодарение на положителния си заряд позитронът се отблъсква от атомните ядра в пробата, което го изпраща на местата с най-голям свободен обем (Фигура 6).

Фигура 6 Взаимодействие на позитрона с материята

В кондензирана материя позитронът се унищожава с електрона с отделянето на у- кванти с енергии от 0 до 0.511 МеV и с време на живот ~10exp-9 сек. Основният принцип на PALS почива върху факта, че тези отделени у-кванти носят информация за електронната среда, в която позитронът се разпада.. Времето на живот на позиторна нараства при попадането му в свободен обем поради по-ниската елетронна плътност.

23

из Спектроскопски методи

Главното предимство на PALS е възможността да се контролира внедряването на позитроните. Пробите могат да бъдат изследвани в дълбочина чрез вариране на енергията на потока. Използва се за определяне на свободните обеми в различни полимерни системи като функция от температурата, налягането и физическото стареене и е доста обещаваща, особено за изучаването на полимерни филми.

24


Рентгенова фотоелектронна спектроскопия (Х-Rау Photoelectron Spectroscopy (XPS)) Рентгеновата фотоелектронна спектроскопия е деструктивен метод за анализ използван основно за установяването на съединения на повърхноста на проба, Този метод използва ниско енергийни рентгенови лъчи (обикновенно около 1-2 КеV), които избиват фотоелектрони от атомите на пробата. След това енергията на избитите електрони се отчита с помощта на спектрофотометър, за да се индентефицира от какви елементи са .

Въпреки, че рентгеновитв лъчи проникват дълбоко в пробата, само електроните от повърхността успяват да бъдат регистрирани, тъй като останалите претърпяват значителна загуба на енергия и не могат да бъдат регистрирани. Това определя рентгеновата фотоелектронна спектроскопия като метод за повърхностен анализ.

Използваното за избиването на електроните рентгеново лъчение трябва да е монохромно и да е с точно определена стойност.

25


Рентгеновата фотоелектронна спектроскопия предлага по-добра разделителна способност по отношение на енергията на електроните (обикновенно около 0.5 еV) в сравнение с други методи. Поради това, рентгеновата фотоелектронна спектроскопия може да отчита промените в енергията на свързване при атоми в различни химични връзки. Това й позволява да дава информация не само за химичния състав, но и за вида на химичните връзки.

Рентгеновата фотоелектронна спектроскопия е приемлив метод за повърхностен анализ на органики, полимери и оксиди. Той е също добър метод за решаване на проблеми свързани с окислението и адхезията между полимер и метална повърхност.

26


Инфрачервена спектроскопия на нарушено пълно вътрешно отражение (IR Attenuated Total Reflection Spectrometry (IR-ATR)) Инфрачервената спектроскопия на нарушено пълно вътрешно отражение се използва за анализ на повърхността на материали. Освен това е подходяща за охарактеризиране на материали, които са или прекалено дебели или прекалено много абсорбират ИЧ лъчение, за да могат да бъдат анализирани с трансмисионна спектроскопия. Този метод е широко застъпен при изследване на полимерните повърхности - осигурява информация за присъствието и отсъствието на специфични функционални групи. Може да се използва и за определяне на промените в повърхността на материалите следствие на химично или физично третиране.

Регистрирането на ИЧ спектри става по следния начин: повърхността на пробата се притиска към проводящ инфрачервена светлина кристал с висок индекс на вътрешно пречупване (ИЧ-елемент) (Фигура 7). През ИЧ-елемента се пропуска ИЧ лъч, който се пречупва няколко пъти в елемента на затихващо пълно отражение (елемент на ЗПО).

27


В повечето случаи ИЧ-елементът е от ZnSe или Ge. Инфрачервения лъч от спектрометъра влиза в кристала, след което започва да се отразява вътре в кристала като т.н. затихваща вълна, но в същото време се пречупва в някаква степен и от повърхността на изследваната проба. След това лъчът излиза от кристала и се насочва към спектрометъра.

Фигура 7

28


Атомно Силова Микроскопия (Atomic Force Microscopy (АFМ)) Атомно силовата микроскопия е широко използвана техника в електрониката, телекомуникациите, биологията, химията, автомобилната и енергийна индустрия. Изследваните проби са най-различни - дебели и тънки филмови покрития, керамики, композити, стъкла, синтетични и биологични мембрани, метали, полимери и полупроводници.

Атомно силовият микроскоп е един от дузината сканиращи микроскопи. Той достига резолюция до 10 pm като за разлика от останалите микроскопи, които не могат да регистрират вертикалните дименсии (дълбочина и височина) в повърхността на изследваната проба, увеличението при атомно силовия микроскоп се прави в трите измерения х, у и z, т.е. предоставя триизмерни изображения на повърхността. Освен това, атомно силовият микроскоп работи при стайна температура, докато много други микроскопи изискват специална температура и условия.

29

3. Микроскопски медоти

Топографията на повърхността се изследва чрез детекторна система, изградена от носещ мост в единия край на който е прикачен остър връх, обикновено изграден от Si3N4 или Si (Фигура 6) . Този връх "сканира" повърхността на пробата като я докосва директно. В отговор на силите на привличане и отблъскване между върха и пробата, които са от порядъка на 10exp-9 N мостът "пружинира" нагоре-надолу.

Детекторната система не мери директно силата, а движението на носещия мост. Горната повърхност на моста отразява светлината от лазера в двойка фотодетектори, които измерват разликите в сигналите и по този начин се отчитат промените в движението на моста във всяка една точка от повърхността.Фигура 8

Схематично триизмерно представяне на метода на Атомно силовата микроскопия

из Микроскопски методи

30

Documents

LEKCIA 9 SMESI