Upload
others
View
9
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU..........................................................................................................1Chương 1- TỔNG QUAN...............................................................................2
1.1. Giới thiệu về talc...................................................................................21.1.1. Nguồn gốc hình thành talc .............................................................21.1.2. Thành phần hóa học và thành phần khoáng talc.............................21.1.3. Cấu trúc của talc..............................................................................31.1.4. Tính chất của talc ...........................................................................51.1.5. Ứng dụng của talc...........................................................................6
1.2. Giới thiệu chung về vật liệu gốm.......................................................101.2.1. Vật liệu gốm .................................................................................101.2.2. Các phương pháp tổng hợp gốm...................................................11
1.2.2.1. Phương pháp sol-gel..............................................................111.2.2.2. Phương pháp đồng kết tủa.....................................................121.2.2.3. Phương pháp phân tán rắn - lỏng..........................................121.2.2.4. Phương pháp điều chế gốm truyền thống..............................12
1.3. Giới thiệu chung về hệ bậc ba CaO-MgO-SiO2...............................131.3.1. Khái quát về các oxit trong hệ CaO.MgO.SiO2............................13
1.3.1.1. Canxi oxit (CaO....................................................................131.3.1.2. Magie oxit (MgO)...................................................................141.3.1.3. Silic oxit (SiO2)......................................................................14
1.3.2. Khái quát về gốm hệ CaO. MgO.SiO2..........................................161.4. Giới thiệu về gốm diopside................................................................18
1.4.1.Cấu trúc của Diopside....................................................................181.4.2.Tính chất của gốm Diopside...........................................................191.4.3. Ứng dụng của gốm Diopside.........................................................19
1.5. Giới thiệu phản ứng giữa pha rắn....................................................191.5.1. Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn................................................191.5.2.Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng giữa các pha rắn..................201.5.3. Phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử............................................22
1.6. Các phương pháp thực nghiệm.........................................................231.6.1. Phương pháp phân tích nhiệt ........................................................231.6.2.Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X ..........................................251.6.3. Hình ảnh quét bằng kính hiển vi điện tử SEM..............................261.6.4. Phương pháp xác định các tính chất vật lí.....................................27
1.6.4.1. Xác định độ co ngót khi nung.................................................271.6.4.2. Xác định độ hút nước.............................................................281.6.4.3. Xác định khối lượng riêng bằng phương pháp Acsimet.........281.6.4.4. Xác định cường độ nén...........................................................28
1
1.6.4.5. Hệ số giản nở nhiệt................................................................291.6.4.6. Độ bền sốc nhiệt.....................................................................301.6.4.7. Độ chịu lửa.............................................................................301.6.4.8. Tính chất điện.........................................................................31
Chương 2. THỰC NGHIỆM........................................................................332.1. Dụng cụ, thiết bị, hóa chất................................................................33
2.1.1. Hóa chất........................................................................................332.1.2. Dụng cụ.........................................................................................33
2.2. Thực nghiệm.......................................................................................332.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước hạt của bột talc.....................................................................................................332.2.2. Phân tích thành phần của khoáng talc...........................................342.2.3. Khảo sát sự phân hủy nhiệt của talc..............................................342.2.4. Phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp (talc , thạch anh, canxi cacbonat)...342.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của bột talc đến sự hình thành diopside.......342.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành diopside...................................................................................................352.2.7. Khảo sát ảnh hưởng của chất khoáng hóa đến sự hình thành pha tinh thể gốm.............................................................................................362.2.8. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến các tính chất của vật liệu.....................................................................................................36
2.2.8.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến độ hút nước của vật liệu..........................................................................................362.2.8.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến tỉ khối và độ xốp của vật liệu...................................................................................372.2.8.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến độ co ngót của vật liệu..........................................................................................372.2.8.4. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến cường độ kháng nén của vật liệu.........................................................................372.2.8.5.Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến độ bền xốc nhiệt của vật liệu.................................................................................372.2.8.6. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến tính chất điện của vật liệu..................................................................................37
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................383.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước của bột talc.................................................................................................383.2. Kết quả phân tích thành phần bột talc.............................................383.3. Kết quả phân tích nhiệt bột talc........................................................403.4. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu hỗn hợp (talc, SiO2, canxi cacbonat)....................................................................................................41
2
3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến sự hình thành diopside...433.6.Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hình thành diopside..................453.7. Ảnh hưởng của chất khoáng hóa đến sự hình thành pha của vật liệu...............................................................................................................493.8. Kết quả ảnh SEM...............................................................................533.9. Ảnh hưởng của bột talc đến các tính chất của vật liệu..................55
3.9.1. Độ co ngót.....................................................................................553.9.2. Độ hút nước...................................................................................573.9.3. Độ xốp, tỉ khối...............................................................................583.9.4. Cường độ kháng nén.....................................................................593.9.5. Hệ số giãn nở nhiệt........................................................................603.9.6. Độ bền xốc nhiệt...........................................................................603.9.7. Độ chịu lửa....................................................................................613.9.8.Độ dẫn điện....................................................................................61
KẾT LUẬN....................................................................................................65TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................66
3
MỞ ĐẦU
Công nghiệp gốm sứ là một trong những ngành cổ truyền được phát triển rất
sớm. Từ hơn 9000 năm trước công nguyên vật liệu gốm đã được con người biết đến
và sử dụng. Ngày nay cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, vật liệu gốm
càng ngày càng được sử dụng rộng rãi, đặc biệt sự ra đời của nhiều loại gốm mới
với nhiều đặc tính ưu việt đang trở thành đề tài được rất nhiều nhà khoa học trên thế
giới và trong nước quan tâm nghiên cứu.
Gốm diopside (CaO.MgO.2SiO2) là một trong những loại gốm mới có nhiều
tính chất vượt trội: như có độ bền cơ học cao, có tính đàn hồi, hệ số giãn nở nhiệt
thấp, không phản ứng với axit, bazơ, với tác nhân oxi hóa, có hoạt tính sinh học,
không có tính độc với sự phát triển của tế bào…Với những đặc tính như vậy nên
gốm diopside được sử dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ khác nhau: công nghệ
xây dựng, công nghệ điện, điện tử, sinh học…
Do vậy, việc nghiên cứu tổng hợp gốm diopside sẽ góp phần vào sự phát
triển của ngành công nghệ vật liệu gốm.
Hiện nay có rất nhiều phương pháp tổng hợp gốm diopside: Phương pháp
truyền thống, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp khuếch
tán pha rắn vào pha lỏng…Trong đó, phương pháp gốm truyền thống có nhiều ưu
điểm về cách phối trộn nguyên liệu ban đầu dẫn đến sự đồng nhất cao về sản phẩm.
Không những thế, xu thế hiện nay, người ta đi tổng hợp gốm diopside từ các
khoáng chất có sẵn trong tự nhiên như: đá vôi, khoáng talc, thạch anh…để thu được
diopside có giá thành rẻ mà vẫn giữ được những đặc tính quan trọng.
Với mục đích sử dụng nguồn nguyên liệu khoáng sản sẵn có của Việt Nam
để sản xuất các vật liệu gốm phục vụ cho sự phát triển kinh tế của đất nước, chúng
tôi chọn đề tài cho luận văn: “Tổng hợp vật liệu gốm diopzit CaO.MgO.2SiO2 và
nghiên cứu ảnh hưởng của talc đến cấu trúc, tính chất của vật liệu”.
1
Chương 1- TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ TALC
1.1.1. Nguồn gốc hình thành talc [33]
Talc là một khoáng vật được hình thành từ quá trình biến chất các khoáng vật
magie như pyroxen, amphiboli, olivin có mặt của nước và cacbon đioxit. Quá trình
này tạo ra các đá tương ứng gọi là talc cacbonat.
Talc ban đầu được hình thành bởi sự hydrat và cacbonat hóa serpentin, theo
chuỗi phản ứng sau:
Serpentin + cacbon đioxit → Talc + manhezite + nước
2Mg3Si2O5(OH)4 + CO2 Mg3Si4O10(OH)2 + 3 MgCO3 + 3 H2O
Bên cạnh đó, talc cũng được tạo ra thông qua quá trình biến chất tiếp xúc bởi
phản ứng giữa dolomit và silica, gọi là skarn hóa dolomit.
Dolomit + silica + nước → Talc + canxít + cacbon đioxit
3 CaMg(CO3)2 + 4SiO2 + H2O Mg3Si4O10(OH)2 + 3 CaCO3 + 3CO2
Talc cũng được tạo thành từ magie chlorit và thạch anh có mặt trong đá phiến
lục và eclogit qua phản ứng biến chất.
Chlorite + thạch anh Kyanite + talc + H2O
Trong phản ứng này, tỉ lệ talc và kyanite phụ thuộc vào hàm lượng nhôm
trong đá giàu nhôm. Quá trình này xảy ra trong điều kiện áp suất cao và nhiệt độ
thấp thường tạo ra phengite, granate, glaucophan trong tướng phiến lục. Các đá có
màu trắng, dễ vỡ vụn và dạng sợi được gọi là phiến đá trắng.
1.1.2. Thành phần hóa học và thành phần khoáng talc [8]
+ Thành phần hóa học
Bột talc có tên gọi hóa học là hydrous magnesium silicate. Talc tinh khiết có
công thức hóa học là Mg3Si4O10(OH)2 với tỷ lệ MgO: 31,9% , SiO2: 63,4% và H2O:
4,7%. Tuy nhiên quặng talc trong tự nhiên thường chứa các tạp chất như FeO,
Fe2O3, Al2O3, Na2O, K2O, CaO... hàm lượng các tạp chất thường chứa vài phần
trăm. Trong những tạp chất trên người ta lưu ý nhiều đến thành phần của các oxit
kim loại nhóm d vì chúng có khả năng gây màu, gây màu mạnh nhất là oxit sắt. Nếu
2
sử dụng talc làm nguyên liệu sản xuất gốm sứ hay vật liệu chịu lửa thì người ta
thường chọn talc có thành phần oxit sắt nhỏ. Màu của talc thường là màu xanh sáng,
trắng hoặc xanh xám. Nếu oxit sắt lớn thì có màu trắng ngà hoặc phớt hồng.
+ Thành phần khoáng vật
Do nguồn gốc của talc được hình thành từ quá trình biến đổi nhiệt dịch đá giàu
magie, các đá silicat trầm tích, các đá cacbonat magie nên ngoài talc
Mg3[Si4O10(OH)2 ] thì quặng talc còn có các khoáng như: dolomite Mg.Ca(CO3)2;
manhezite MgCO3; serpentin 4MgO.2SiO2.2H2O; actinolite Ca2Fe5[Si4O11]2.(OH)2;
manhetite Fe3O4; hemantite Fe2O3…
Trong thực tế cùng họ khoáng silicat magie ba lớp có khoáng pyrophillit
Al2O3.2SiO2.H2O có một số tính chất vật lý, ứng dụng rất giống talc.
1.1.3. Cấu trúc của talc [3, 16]
Khoáng chất talc có cấu trúc tinh thể và ở dạng cấu trúc lớp: tứ diện –bát diện-
tứ diện (T-O-T). Hình 1.1 mô tả cấu trúc tinh thể của talc.
3
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể talc
Cấu trúc lớp cơ bản của talc được tạo thành từ lớp bát diện Mg-O2/hyđroxyl
nằm kẹp giữa 2 lớp tứ diện SiO2.Các lớp đều trung hòa điện tích, xen giữa chúng
không có cation trao đổi và chúng liên kết với nhau bằng lực liên kết yếu. Điều này
dẫn đến độ cứng thấp và khuyết tật trong trình tự các lớp của talc.
Talc có thể kết tinh trong hai hệ tinh thể khác nhau: một nghiêng và ba
nghiêng. Thông số cấu trúc tinh thể tế bào đơn vị hệ một nghiêng và ba nghiêng
được trình bày trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Thông số cấu trúc của talc
Thông số tế bào đơn vị Một nghiêng Ba nghiêng
a ( ) 5,28 5,290
b ( ) 9,15 9,173
c ( ) 18,92 9,460
(0) 90,00 98,68
(0) 100,15 119,90
(0) 90,00 85,27
Z 4 2
Nhóm không gian C2/c
Khi các lớp TOT chồng lên nhau thì các vòng sáu tứ diện của chúng không
đối nhau trực diện, mà lệch nhau một khoảng bằng 1/3 cạnh a của ô cơ sở. Mặt
khác, vòng sáu cạnh tứ diện không đối xứng sáu phương, mà ba phương kép do các
4
tứ diện tự xoay một góc quanh trục đứng. Vậy, talc có những loại cấu trúc như 1Tc
(một lớp ba nghiêng), 2M (hai lớp một nghiêng) và 2O (hai lớp trực thoi).
Tinh thể talc có dạng hình vẩy. Thường tập hợp tạo các lá hay khối sít đặc. Do
lực liên kết các vảy nhỏ nên sờ tay có cảm giác mỡ.
Khi nghiên cứu talc bằng phương pháp phổ nhiễu xạ XRD, tinh thể talc cho
các vạch Rơnghen chính dhkl: 9,25; 3,104; 1,525.
Về tính chất quang học tinh thể talc có giá trị chiết suất Ng = 1,575-1,590; Np =
1,538-1, 545; Ng-Np=0,030-0,050, góc 2v=0-300.
1.1.4. Tính chất của talc [2, 3, 33]
Trong các loại khoáng chất có trong tự nhiên, bột talc là loại bột mềm nhất (độ
cứng 1 Moh), có khả năng giữ mùi thơm lâu và đặc biệt là có độ sạch cao. Tỷ trọng
của bột talc dao động trong khoảng 2,58 - 2,83 g/cm3, talc nóng chảy ở 15000C.
Bề mặt chính hay bề mặt cơ sở trên các phiến cơ sở của talc không chứa các
nhóm hyđroxyl hay các ion hoạt động, điều này giải thích tính kỵ nước và trơ về
mặt hóa học của talc, dẫn điện, dẫn nhiệt kém. Chính vì vậy talc được sử dụng trong
sản xuất bộ phận cách điện tần số cao.
Talc không tan trong nước cũng như trong dung dịch axit hay bazơ yếu. Mặc
dù có rất ít khả năng gây phản ứng hóa học nhưng talc có một mối quan hệ rõ rệt
với các chất hữu cơ tức là nó ưa các hợp chất hữu cơ.
Khi nung talc có hiệu ứng nhiệt mạnh bắt đầu từ 9000C, thông thường là 920-
10600C nếu nung nóng trong môi trường không khí. Ở khoảng nhiệt độ này talc bị
mất nước hóa học tạo thành metasilicat magie.
3MgO.4SiO2.H2O 3(MgO.SiO2) + SiO2 + H2O
Khi đó SiO2 được tách ra ở trạng thái vô định hình. Ở 11000C nó chuyển một
phần sang cristobalit kèm theo giãn nở thể tích. Cristobalit có khối lượng riêng nhỏ
và nó sẽ bù trừ sức co khi nung talc. Vì thế thể tích quặng talc khi nung thực tế ổn
định. Nhờ tính ổn định thể tích và độ mềm của nó cho phép ta có thể sử dụng quặng
talc cưa thành những viên gạch xây lò, buồng đốt nhiên liệu khí.
5
Tạp chất Al2O3 và CaO làm giảm độ chịu lửa của sản phẩm. Oxit sắt mặc dù
xúc tiến quá trình kết khối của gạch forsterite nhưng hạ thấp độ chịu lửa của chúng.
FeO có trong nguyên liệu silicat manhê sẽ bị oxi hóa ở nhiệt độ 500-6000C. Ở nhiệt
độ cao hơn nó sẽ phản ứng với forsterite để tạo metasilicat manhê theo phản ứng :
2MgO.SiO2 + Fe2O3 → MgO.SiO2 + MgO.Fe2O3
Sự oxi hóa sắt sẽ làm mủn sản phẩm đồng thời lại tiêu tốn MgO để biến thành
2MgO.SiO2 cho nên phải hạn chế oxit sắt trong nguyên liệu.
Nếu trong môi trường chân không thì quá trình phân hủy có thể bắt đầu từ
7000C [ Kronơt, 1964]. Sự phân hủy và tách nước hóa học khoáng talc khoảng 4,8%
khối lượng. Tuy nhiên tùy thuộc vào thành phần tạp chất mà nhiệt độ phân hủy và
tách nước có thể diễn ra từ 7500C – 8000C. Các nghiên cứu trước đây của Pask;
Warner (1954); Lapin (1952); Gapeep (1965) và một số tác giả khác đều thống nhất
rằng calxit; dolomit; clorit; montmorillonit là những khoáng tạp làm thay đổi nhiệt
độ và giá trị hiệu ứng phân hủy nhiệt của quặng talc.
Khi nung talc đến nhiệt độ cao hơn metasilicat magie hoạt tính phản ứng để
tạo ra các khoáng bền hơn như: enstatit- MgO.SiO2, còn SiO2 sẽ tồn tại ở dạng
cristobalit.
Nếu phối liệu chứa các cấu tử khác MgO, Al2O3, SiO2… thì sản phẩm của quá
trình nung khoáng talc có thể cho enstatit, corđierit, spinel…
Bảng 1.2. Tiêu chuẩn chất lượng khoáng talc theo ISO (ISO 3262) [33]
Loại Hàm lượng Talc trung bình %
Mất khi nung ở 1000 °C, %
Khả năng hòa tan trong HCl, tối đa %
A 95 4 – 6,5 5B 90 4 – 9 10C 70 4 – 18 30D 50 4 – 27 30
1.1.5. Ứng dụng của talc
Với các tính chất của talc như: cấu trúc dạng phiến, mềm, kỵ nước, ưa dầu và
có thành phần khoáng... nên Talc được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công
nghiệp như gốm, sơn, mĩ phẩm, polime …[14, 33]
6
Trong nông nghiệp và thực phẩm: Talc là một tác nhân chống đóng bánh có
hiệu quả, là tác nhân phân tán và cố định chất nhờn và do đó giúp thức ăn cho động
vật và các loại phân bón cho cây trồng có hiệu quả hơn. Trong các hỗn hợp và chất
hóa học dùng trong nông nghiệp, talc là một chất mang trơ lý tưởng.
Talc cũng được sử dụng như một tác nhân phủ chống dính trong một số các
thực phẩm phổ biến như kẹo cao su, kẹo ngọt, các loại thịt chế biến sẵn,...Trong sản
xuất dầu oliu, talc có vai trò như chất trợ giúp cho quá trình chế biến, tăng năng suất
và cải thiện độ trong của dầu.
Trong công nghiệp gốm: Talc thuộc nhóm silicat có ứng dụng rộng rãi trong
các loại gạch ốp lát, các đồ vệ sinh, các đồ dùng nhà bếp,...các vật liệu chịu lửa và
gốm kĩ thuật. Trong các loại gốm xây dựng truyền thống (như gạch và đồ vệ sinh),
về cơ bản nó được sử dụng như một chất pha loãng, làm cho nhiệt độ và chu trình
nung thích hợp được giảm xuống. Trong gốm nghệ thuật talc được thêm vào để làm
tăng độ trắng và tăng khả năng chịu nhiệt khi nung, tránh nứt vỡ.Trong stoneware,
một lượng nhỏ talc được thêm vào để làm tăng độ bền và làm chảy thủy tinh. Là
nguyên liệu sản xuất MgO bởi quá trình điện phân nóng chảy.
Chế tạo gốm xốp đã được nhiều tác giả trên thế giới quan tâm nghiên cứu .
Tác giả Kiyoshi Okada [17] đã điều chế một loại gốm xốp bằng cách nung hỗn hợp
bột talc và các hạt thuỷ tinh với sự có mặt của LiCl. Tỷ lệ của thành phần bột talc :
hạt thuỷ tinh = 7 : 8; 8 : 2; 9 : 1. Sản phẩm tạo thành có độ bền cơ học cao cho
phép gia công khoan, cắt dễ dàng.
Chandra và các đồng nghiệp [15] đã nghiên cứu ảnh hưởng của bột talc đến
khả năng thiêu kết của ngói lợp trên cơ sở tro bay. Hàm luợng talc đưa vào lần lượt
từ 0 đến 100% theo khối lượng khi có mặt của 10% natri hexametaphotphat. Khi có
mặt bột talc làm giảm nồng độ của silimatit Al2[OSiO4] và tăng hàm lượng của tinh
thể natri magiephotphat dẫn đến cải thiện độ bền nén của ngói lợp. Khi tăng hàm
lượng bột talc, độ hấp thụ nước ban đầu giảm xuống và đạt giá trị nhỏ nhất khi có
60% bột talc. Ở trên nồng độ này, quá trình hấp phụ nước bắt đầu tăng trở lại. Tỷ
trọng của ngói lợp tăng lên khi tăng hàm lượng bột talc trong hỗn hợp.
7
Trong một nghiên cứu vật liệu gốm cordierite của nhóm tác giả R. Goren [32]
đã tổng hợp từ hỗn hợp 4 loại hợp chất khác nhau: talc, tro bay, silic oxit và nhôm
oxit. Corđirerit rắn có cấu trúc lục giác thu được ở nhiệt độ thiêu kết 1350oC trong
1 giờ.
Nhóm tác giả Phan Văn Tường và cộng sự [11] đã tổng hợp được gốm
compozit mulite-cordierite từ cao lanh A lưới và talc Phú Thọ với hệ số dãn nở
nhiệt rất bé (=3,26.10-6/0C), độ bền sốc nhiệt đạt trên 30 lần (sau khi nung ở
10000C và làm lạnh đột ngột bằng nước). Độ chịu lửa đạt >15800C.
Cùng hướng quan tâm đến vật liệu gốm cordirite, tác giả Trần Ngọc Tuyền ở
trường Đại học Khoa học, Đại học Huế nghiên cứu tổng hợp vật liệu này từ cao
lanh Lâm Đồng và Talc Phú Thọ. Kết quả cho thấy mẫu sau khi nung ở 12500C có
độ thiêu kết tốt, thành phần pha chủ yếu là -cordirite, có hệ số giãn nở thấp
(=4,1.10-6/0C) [12].
Trong công nghiệp giấy: Talc được sử dụng trong cả hai loại giấy in có lớp
phủ và không có lớp phủ, trong đó chúng cải thiện khả năng bám mực cũng như
giảm độ ma sát của bề mặt giấy. Chúng cũng cải thiện độ trắng và giảm sự giây
mực. Talc làm sạch quá trình sản xuất giấy bằng cách thu hút bất kỳ hạt nhựa cây
nào còn lại trong bột giấy lên trên bề mặt dạng phiến của chúng, do đó ngăn ngừa
quá trình kết tụ và lắng đọng của những hạt nhựa này trên bề mặt giấy [34].
Trong công nghiệp cao su: Bột talc được dùng làm chất phụ gia cho quá trình
chế biến và làm chất độn gia cường. Talc làm giảm độ nhớt của các hợp chất cao su,
do đó làm cho các bộ phận đúc và ép dễ dàng hơn. Chúng cũng cải thiện điều kiện
công nghệ của các quá trình này, tăng tốc độ sản xuất và nâng cao khả năng chống
tia UV cho các bộ phận bên ngoài như vỏ ngoài của các động cơ. Trong các chất
nhồi và các loại đệm cao su, chúng cung cấp khả năng kháng nén tốt.
Bột talc cũng giúp các nhà sản xuất lốp xe giảm độ dày và trọng lượng của
lốp. Việc này không chỉ làm tăng sức cản lăn mà nó còn khiến cho lốp xe được sản
xuất rẻ hơn nhiều. Cao su bổ sung bột talc HAR cũng có thể dẫn đến tiết kiệm giá
thành trong khi độ thấm không khí không thay đổi so với dùng nguyên cao su.
8
Các xe ô tô hiện nay chứa tới 1.000 các thành phần cao su và chất dẻo và một
xe chứa trung bình 8 kg bột talc.
Sử dụng bột talc không thấm nước trong lốp xe giúp các nhà sản xuất lốp xe
tạo ra những lốp nhẹ và mỏng hơn với sức cản lăn thấp, và tiêu thụ nhiên liệu ít
hơn. Bột talc cũng tiết kiệm năng lượng do việc giảm độ nhớt của hợp chất cao su
làm cho các bộ phận đúc và ép dễ dàng hơn.
Trong công nghiệp nhựa, sơn: Talc là một phụ gia hiệu quả cao với khả năng
nâng cao những tính chất cơ bản của phần lớn các loại nhựa, talc có khả năng đem
lại khả năng gia cường và cải thiện khả năng che chắn cho các loại nhựa mà chúng
được thêm và. Cùng với quá trình sản xuất các loại polyme, là một loại khoáng mền
nhất, talc giảm tối đa hao mòn thiết bị, giảm sự co ngót trong quá trình đúc sản
phẩm và cải thiện việc gia công các sản phẩm cuối cùng. Talc mang lại nhiều ưu
điểm khi gia cường cho polypropylen (PP), tạo độ cứng, chống biến dạng ở nhiệt độ
cao và tăng độ ổn định nhiệt và giảm giá thành sản phẩm.
Mỗi năm có khoảng 200 nghìn tấn bột talc kỹ thuật được trộn với
polypropylen (PP). Xu hướng hiện nay trong ngành công nghiệp ô tô là chế tạo các
bộ phận mỏng, nhẹ và kích thước chính xác, điều này đòi hỏi nhựa có tính lưu biến
cao hơn. Mặt khác, các nhựa có độ nóng chảy cao lại hay bị giòn.
Vừa qua, công ty Rio Tinto Minerals đã phát triển một loại bột talc (HAR)
siêu mịn, cho phép định vị tốt các hạt trong quá trình đúc bằng áp lực, do có độ
phân tán tốt hơn trong nhựa nên duy trì độ cứng cho các phụ tùng đúc [35].
Bột talc HAR làm tăng hệ số uốn cong lên 20% tăng nhiệt độ biến dạng của
hợp chất PP với hệ số giãn nở nhiệt thấp hơn 20% và tỉ lệ co ngót thấp trong khi
không làm giảm độ dẻo của các bộ phận đúc. Loại PP chứa bột talc HAR được dùng
bên ngoài các bộ phận của ô tô (bộ giảm chấn, bộ phận cân bằng và tấm chắn bùn)
và các bộ phận cần chống va đập cao.
Trong dược, mỹ phẩm:
Trong sản xuất thuốc, bột talc có tác dụng như chất trượt (glidant) giúp khả
năng chảy của bột thuốc tốt hơn trong quá trình ép thuốc tạo viên.Bên cạnh tính
9
trượt, bột talc còn giúp làm giảm khả năng bám dính thuốc lên khuôn và các thiết bị
khác trong quá trình sản xuất thuốc.
Trong mỹ phẩm, bột talc được sử dụng chủ yếu làm bột phấn. Do talc ưa dầu
và có độ hấp thụ tốt nên nó dễ dàng bám trên cơ thể người và khi loại bỏ đi sẽ tạo ra
làn da khô và mượt với tính kị nước, talc bảo vệ làn da trẻ em khỏi bị ướt. Ngoài ra
người ta còn sử dụng talc cho sản xuất kem làm đẹp, phấn đánh bóng mắt...
Công tác nghiên cứu địa chất và tìm kiếm, đánh giá khoáng talc ở Việt Nam
[2,5] đã phát hiện được 16 tụ quặng có trữ luợng khoảng 246 ngàn tấn, thuộc các
loại hình. Trong đó khu vực Thanh Sơn Phú Thọ đã phát hiện một số mỏ talc có trữ
lượng khá lớn như: Mỹ Thuận, Thu Ngạc, và Minh Tân trữ lượng khoảng trên 60
ngàn tấn. Hàm lượng MgO trong quặng nguyên khai khá ổn định: 25 – 27%, tạp
chất đi kèm chủ yếu là thạch anh và sắt. Hàm lượng Fe2O3 giao động từ 2 – 5%.
1.2. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU GỐM
1.2.1. Vật liệu gốm [10]
Gốm là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể bao gồm các hợp chất giữa kim loại
và á kim như: kim loại với oxi (các oxit), kim loại với nitơ (các nitrua), kim loại với
cacbon (các cacbua), kim loại với silic (các silixua), kim loại với lưu huỳnh (các
sunfua)… Liên kết chủ yếu trong vật liệu gốm là liên kết ion, tuy nhiên cũng có
trường hợp liên kết cộng hóa trị đóng vai trò chính.
Vật liệu gốm có nhiều đặc tính quí về cơ, nhiệt, điện, từ, quang… do đó đóng
vai trò quan trọng trong hầu hết các ngành công nghiệp.
Về đặc tính cơ, vật liệu gốm có độ rắn cao nên được dùng làm vật liệu mài,
vật liệu giá đỡ…
Về đặc tính nhiệt, vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy cao, đặc biệt là hệ số
giãn nở nhiệt thấp nên được dùng làm các thiết bị đòi hỏi có độ bền nhiệt, chịu được
các xung nhiệt lớn (lót lò, bọc tàu vũ trụ…).
Về đặc tính điện, độ dẫn điện của vật liệu gốm thay đổi trong một phạm vi khá
rộng từ dưới 10 -1.cm-1 đến 10-12 -1.cm-1. Có loại vật liệu gốm trong đó phần tử
dẫn điện là electron như trong kim loại, cũng có loại vật liệu gốm trong đó ion đóng
10
vai trò là phần tử dẫn điện. Do đó ta có thể tổng hợp nhiều loại vật liệu gốm kĩ thuật
khác nhau như gốm cách điện, gốm bán dẫn, gốm siêu dẫn điện…
Đặc tính từ của vật liệu gốm rất đa dạng. Ta có thể tổng hợp được gốm nghịch
từ, gốm thuận từ, gốm sắt từ, gốm phản sắt từ với độ từ cảm thay đổi từ 0 đến 10
phụ thuộc rất đa dạng vào nhiệt độ cũng như từ trường ngoài.
Về đặc tính quang, ta có thể tổng hợp được các loại vật liệu có các tính chất
quang học khác nhau như vật liệu phát quang dưới tác dụng của dòng điện (chất
điện phát quang), vật liệu phát quang dưới tác dụng của ánh sáng (chất lân quang)
hoặc các loại gốm sử dụng trong thiết bị phát tia laze.
Vật liệu gốm đã góp phần đặc biệt quan trọng đối với sự phát triển của mọi
ngành khoa học kỹ thuật và công nghiệp cuối thế kỉ XX như công nghệ vật liệu xây
dựng, công nghệ chế tạo máy, giao thông vận tải, công nghệ thông tin, kỹ thuật
điện, từ, quang, công nghệ chinh phục vũ trụ…
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp gốm [10]
1.2.2.1. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel ra đời từ những năm 1950-1960 và được phát triển khá
nhanh chóng do có nhiều ưu điểm như:g
- Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet.
- Có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi đường kính <1mm.
- Nhiệt độ tổng hợp không cần cao.
Vì vậy phương pháp này đã được nhiều tác giả sử dụng để tổng hợp vật liệu
gốm và các hợp chất silicat.
Nguyên tắc của phương pháp này là tạo ra các dung dịch theo đúng tỉ lệ hợp
thức của sản phẩm và trộn lẫn với nhau tạo thành hệ sol, sau đó chuyển từ dạng sol
thành gel rồi sấy khô để thu được sản phẩm .
Phương pháp này cũng mắc phải một số khó khăn đó là chịu ảnh hưởng của
nhiều yếu tố như thành phần nguyên liệu ban đầu, cách thức thực hiện quá trình
thủy phân các hợp chất của Si, Ca và Al rất nhạy cảm với những thay đổi (xúc tác
11
axit-bazơ, sử dụng nhiệt duy trì trong quá trình thủy phân, thời gian thủy phân,chất
phân tán, chất chống keo tụ...).
Là quá trình tổng hợp rất phức tạp, phải sử dụng dung môi để thủy phân các
hợp chất cơ kim (thường là các alkoxide) rất đắt tiền, nên hạn chế phần nào ứng
dụng của nó trong thực tế.
1.2.2.2. Phương pháp đồng kết tủa
Các chất ở dạng dung dịch rồi tiến hành kết tủa đồng thời, sản phẩm thu được
tiến hành lọc, rửa rồi sấy, nung. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất
tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản
ứng. Nhưng với phương pháp này gặp khó khăn là phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức của
các chất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm gốm mong muốn.
1.2.2.3. Phương pháp phân tán rắn - lỏng
Nguyên tắc của phương pháp này là phân tán pha rắn ban đầu vào pha lỏng,
rồi tiến hành kết tủa pha rắn thứ hai. Khi đó, các hạt pha kết tủa sẽ bám xung quanh
hạt pha rắn ban đầu, làm cho mức độ phân bố của chúng đồng đều hơn, tăng diện
tích tiếp xúc cũng như tăng hoạt tính của các chất tham gia phản ứng, do đó làm
giảm nhiệt độ phản ứng xuống thấp hơn nhiều so với phương pháp gốm truyền
thống. Vì vậy, phương pháp này được sử dụng khá nhiều trong kỹ thuật tổng hợp
vật liệu. Tuy nhiên nhược điểm lớn của phương pháp này rất khó khăn trong việc
đảm bảo tỷ lệ hợp thức của sản phẩm.
1.2.2.4. Phương pháp điều chế gốm truyền thống
Có thể mô tả phương pháp gốm truyền thống theo dạng sơ đồ sau:
Hình 1.2. Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu gốm
Trong sơ đồ:
Chuẩn bịPhối liệu
NghiềnTrộn
Ép viên Nung Sản phẩm
12
Giai đoạn chuẩn bị phối liệu: tính toán thành phần của nguyêu liệu ban đầu (đi
từ các ôxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ...) sao cho đạt tỷ lệ hợp thức của sản
phẩm muốn điều chế.
Giai đoạn nghiền, trộn: nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc giữa
các chất phản ứng và khuyếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp. Khi nghiền ta
có thể cho một lượng ít dung môi vào cho dễ nghiền. Phải chọn loại dung môi nào
để trong quá trình nghiền dễ thoát ra khỏi phối liệu ( có thể dùng rượu etylic,
axeton… ).
Giai đoạn ép viên: nhằm tăng độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Kích thước
và độ dày của viên mẫu tùy thuộc vào khuôn và mức độ dẫn nhiệt của phối liệu. Áp
lực nén tùy thuộc vào điều kiện thiết bị có thể đạt tới vài tấn/cm2. Dùng thiết bị nén
tới hàng trăm tấn thì trong viên phối liệu vẫn chứa khoảng 20% thể tích là lỗ xốp và
các mao quản. Để thu được mẫu phối liệu có độ xốp thấp cần phải sử dụng phương
pháp nén nóng (tức là vừa nén vừa gia nhiệt). Việc tác động đồng thời cả nhiệt độ
và áp suất đòi hỏi phải có thời gian để thu được mẫu phối liệu có độ chắc đặc cao.
Giai đoạn nung: là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn được
xem là quan trọng nhất. Phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện hoàn toàn,
nghĩa là sản phẩm vẫn còn có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên thường phải
tiến hành nghiền trộn lại rồi ép viên, nung lại lần hai. Đôi lúc còn phải tiến hành
nung vài lần như vậy.
Bên cạnh các phương pháp tổng hợp đã trình bày ở trên còn có một số phương
pháp tổng hợp khác như: kết tinh từ dung dịch, điện hoá, tự bốc cháy, thủy nhiệt …
Phương pháp gốm truyền thống thuận lợi trong khâu trộn phối liệu. Vì vậy
chúng tôi lựa chọn phương pháp gốm truyền thống để tổng hợp gốm diopside từ
talc, thạch anh và canxi cacbonat.
1.3. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ HỆ BẬC BA CaO-MgO-SiO2
1.3.1. Khái quát về các oxit trong hệ CaO.MgO.SiO2
1.3.1.1. Canxi oxit (CaO) [33]
Phân tử gam : 56,08 g/mol.
13
Tỷ trọng : 3,35 g/cm3
Điểm nóng chảy : 25720C
Điểm sôi : 28500C
Độ tan trong nước : có phản ứng với nước.
Canxi oxit là chất rắn màu trắng, dạng tinh thể lập phương tâm mặt. Về mặt
hóa học canxi oxit là một oxit bazơ, có thể bị kim loại kiềm, nhôm, silic khử về kim
loại. Canxi oxit chủ yếu được điều chế từ canxi cacbonat (CaCO3) bằng cách phân
hủy nhiệt ở khoảng 9000C.
CaCO3 CaO + CO2
1.3.1.2. Magie oxit (MgO) [33]
Phân tử gam : 40,30 g/mol
Tỷ trọng : 1,5 g/cm3
Điểm nóng chảy : 28520C
Điểm sôi : 36000C
Cũng giống như canxi ôxit, magiê ôxit là chất bột hoặc cục màu trắng, dạng
bột tan ít và tan rất chậm trong nước. Nguồn MgO là khoáng talc, đôlômit, cacbonat
magiê… Magie oxit có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt, có nhiệt độ nóng chảy
cao. Tuy nhiên MgO dễ dàng tạo pha ơtecti với các ôxít khác và nóng chảy ở nhiệt
độ rất thấp. Độ giãn nở nhiệt thấp và khả năng chống rạn men là hai đặc tính quan
trọng của ôxít magiê.
1.3.1.3. Silic oxit (SiO2) [4, 33]
Ở điều kiện thường, SiO2 thường tồn tại ở các dạng thù hình là : thạch anh,
tridimit và cristobalit. Mỗi một dạng thù hình này lại có hai dạng : dạng bền ở
nhiệt độ thấp và dạng bền ở nhiệt độ cao. Sự biến đổi thù hình của SiO2 được
trình bày trên hình 1.3.
14
tridimit
1170C
thạch anh β tridimit β cristobalit
5730C 1630C 2530
α thạch anh 8700C α tridimit 14700C α cristobalit 17280C nc
10500C
Hình 1.3. Sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của SiO2
Trong thực tế nhiệt độ chuyển hóa các dạng thù hình của SiO2 còn phụ thuộc
vào nhiều yếu tố như sự có mặt của các chất khoáng hóa, chế độ nâng nhiệt, áp suất.
Tất cả các dạng tinh thể này đều bao gồm các nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau
qua nguyên tử oxi chung. Trong tứ diện SiO4 , nguyên tử Si nằm ở tâm tứ diện liên
kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử oxi nằm ở đỉnh của tứ diện.
Vì quá trình biến đổi dạng thù hình này sang dạng thù hình khác của SiO2 xảy
ra chậm và cần năng lượng hoạt hóa cao, cho nên thạch anh, cristobalit, tridimit đều
tồn tại trong tự nhiên.
Ở nhiệt độ thường chỉ có thạch anh α bền nhất còn các tinh thể khác là giả
bền. Thạch anh nóng chảy ở 1600-16700C nhiệt độ nóng chảy của nó không thể xác
định chính xác được vì sự biến hóa một phần sang những dạng đa hình khác với tỉ
lệ khác nhau tùy theo điều kiện bên ngoài.
Về mặt hóa học SiO2 rất trơ, nó không tác dụng với oxi, clo, brom và các axit
kể cả khi đun nóng. Nó chỉ tác dụng với flo và HF ở điều kiện thường, SiO2 tan
trong kiềm hay cacbonat kim loại kiềm nóng chảy.
SiO2 + 2NaOH Na2SiO3 + H2O
SiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + CO2
15
Những phản ứng này xảy ra chậm, ở trong dung dịch SiO2 sôi khi ở dạng bột
mịn.
Thạch anh thuộc loại khoáng vật phổ biến, tinh thể tinh khiết được dùng để
làm thấu kính, lăng kính, để chế thủy tinh, sứ và xi măng.
1.3.2. Khái quát về gốm hệ CaO. MgO.SiO2 [19]
Gốm hệ CaO.MgO.SiO2 với những tính chất tốt về mặt cơ học và mặt hóa học
như: Trong suốt, độ bền cơ học cao, chịu mài mòn, hệ số giãn nở nhiệt thấp, bền
trong môi trường axit và bazơ do đó có nhiều ứng dụng trong y học, gốm phủ…Tuy
nhiên hệ này đòi hỏi nhiệt độ tổng hợp tương đối cao (hình 1.4). Để giảm được
nhiệt độ tổng hợp trước hết thành phần nguyên liệu cần phải được tối ưu hóa sao
cho gần với điểm ơtecti của hệ.
Hình 1.4. Hệ bậc ba CaO – MgO – SiO2
Nhìn vào giản đồ pha ta thấy:
16
Các pha xảy ra trong ba hệ hai cấu tử chính cũng có miền trong hệ ba cấu tử
là: (1) Cristobalite (SiO2), (2) tridymite (SiO2), (3) pseudowollastonite (-
CaO.SiO2), (4) tricalcium di-silicat (3CaO. 2SiO2), (5) - canxi orthosilicate (-
2CaO.SiO2), (6) vôi (CaO), (7) periclase (MgO), (8) forsterit (2MgO.SiO2).
Các hợp chất hai cấu tử không có miền trong hệ bậc ba là: (1) Tricalcium
silicat, 3CaO.SiO2, (2) clino-enstatite (MgO.SiO2).
Hợp chất ba cấu tử có miền trong hệ ba cấu tử là: (1) diopside
(CaO.MgO.2SiO2), (2) 2CaO.MgO.2SiO2.
Các pha bổ sung có miền trong hệ ba cấu tử không có hợp phần cố định
nhưng về đặc tính là ba cấu tử.Đó là:
+ Dung dịch rắn wollastonite (CaO.SiO2), bao gồm cả hai dãy dung dịch
rắn hay một khu vực dung dịch rắn. Một dãy có thể chứa tới 18 phần trăm mol
diopside (CaO.MgO.2SiO2) và dãy khác lên tới 44 phần trăm mol hợp chất
2CaO.MgO.2SiO2. Nếu khu vực dung dịch rắn tồn tại, nó có thể sẽ mở rộng từ dãy
này tới dãy khác tạo thành một khu vực hình tam giác với đỉnh là hợp phần
CaO.SiO2. Sự chuyển pha wollastonite-pseudowollastonite, CaO.SiO2
CaO.SiO2 thường xảy ra ở 1200°C. Nhưng nhiệt độ chuyển pha này được nâng lên
bằng cách thêm vào chất hòa tan và đạt cực đại 13430C với dãy diopside và 13650C
với dãy 2CaO.MgO.2SiO2.
+ Dung dịch rắn pyroxen tạo thành một chuỗi liên tục với các phần cuối cùng,
diopside (CaO.MgO.2SiO2) và clino - enstatite (MgO.SiO2), tất cả xảy ra như là pha
chính.
+ Dung dịch rắn monticellite (CaO.MgO.SiO2) chứa tới 11% forsterit
(2MgO.SiO2) được biểu diễn một phần như là pha chính.
Trong hệ CaO. MgO.SiO2 điểm dễ nóng chảy nhất ứng với thành phần % vế
số mol như sau: 0,8 MgO; 61,4 SiO2; 30,6 CaO ở nhiệt độ 13200C. Trong hệ có bốn
hợp chất 3 cấu tử:
Diopside: CaO.MgO.2SiO2
Monticellite: CaO.MgO.SiO2
17
Merwinit: 3CaO.MgO.2SiO2
Akermanite: 2CaO.MgO.SiO2
Trong luận văn này chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu gốm diopside
(CaO.MgO.2SiO2).
1.4. GIỚI THIỆU VỀ GỐM DIOPSIDE
1.4.1. Cấu trúc của Diopside [3, 31]
Diopside có công thức CaO.MgO.2SiO2 hay CaMg[Si2O6]. Theo lý thuyết
gồm có 18,51% MgO; 25,93% CaO và 55,55% SiO2 về khối lượng. Tinh thể đơn tà.
Thuộc nhóm pyroxen của họ inosilicat. Có cấu trúc dạng chuỗi, các tứ diện SiO44-
nối với nhau qua hai ion O2- tạo thành mạch dài, giữa các mạch đó phân bố các
cation Ca2+, Mg2+, được thể hiện trên hình 1.5. Các ion này có thể được thay thế
đồng hình bởi các ion khác như Co2+, Fe3+, Cr3+,… Công thức khung có thể viết
[SiO3]2- hoặc [Si2O6]4-.
Hình 1.5. Cấu trúc của diopside, CaMgSi2O6 : (a) tế bào đơn vị chiếu xuống trục
b; (b) tế bào đơn vị chiếu xuống trục c.
18
Diopside thuộc hệ tinh thể lăng trụ ngắn, có thông số mạng a=0.95848mm,
b=0,86365mm, c=0,51355mm, = 900, = 103,980, =900, Z=4.
Cấu trúc mạng lưới tinh thể diopside đều có ion Mg2+ nằm ở vị trí bát diện
còn Ca2+ và Si4+ nằm ở vị trí tứ diện là chính. Vì vậy diopside có thể thay thế đồng
hình các ion M2+, M3+, M4+ vào mạng lưới cấu trúc của nó tạo nên các dung dịch rắn
thay thế hay xâm nhập. Theo nguyên tắc thay thế đồng hình Goldsmit, với cấu trúc
của diopside có thể thay thế Mg2+, Ca2+ và Si4+, bằng những cation có bán kính ion
chênh lệch không quá 15% và điện tích chênh lệch không quá 1 đơn vị.
Các dung dịch rắn thu được bằng các thay thế hay xâm nhập làm thay đổi cấu
trúc mạng lưới, tạo ra lỗ trống làm cho vật liệu có những tính chất đặc biệt và được
ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
1.4.2. Tính chất của gốm Diopside [33]
Diopside công thức hóa học CaMgSi2O6 thường tồn tại ở dạng đá quý trong
như pha lê. Độ cứng : 5-6, khá giòn, trọng lượng riêng của diopside là 3,40 g/cm3.
Gốm diopside có đặc tính bền nhiệt, bền cơ, bền với môi trường oxy hóa - khử, bền
với axit, kiềm, tính chất cách điện tốt, có hoạt tính sinh học …
1.4.3. Ứng dụng của gốm Diopside
Diopside dựa trên nền gốm và gốm thủy tinh có nhiều tiềm năng ứng dụng
trong các lĩnh vực công nghệ khác nhau như y học, gốm phủ, gốm cách điện, bán
dẫn, chịu nhiệt….Đặc biệt là trong lĩnh vực vật liệu sinh học, gốm diopside được sử
dụng làm xương nhân tạo… [18]
Diopside (CaO.MgO.2SiO2) đôi khi được sử dụng trong lĩnh vực đá quý như
là một mẫu vật khoáng sản. Diopside là một phần của một loạt giải pháp rắn quan
trọng của nhóm đá pyroxen.
Đặc biệt crome diopside màu xanh lá cây rất đẹp có giá trị kinh tế trong
ngành đá quý trang sức. [33]
1.5. GIỚI THIỆU PHẢN ỨNG GIỮA PHA RẮN
1.5.1. Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn [10]
19
Phản ứng giữa các chất khí, giữa các chất tan trong dung dịch do các chất
phản ứng rất linh động và khuếch tán ở mức độ phân tử, ion ở toàn thể tích của hệ
phản ứng trên xảy ra với tốc độ rất nhanh để hệ đạt trạng thái cân bằng.
Phản ứng giữa pha rắn hoàn toàn khác, đó là chất tham gia phản ứng đều nằm
định vị tại các nút mạng tinh thể của chất ban đầu. Phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt
tiếp xúc giữa hai pha rắn của chất tham gia, tốc độ phản ứng xảy ra chậm và không
đạt trạng thái cân bằng. Phản ứng pha rắn phụ thuộc vào sự sắp xếp của các cấu tử
phản ứng trong mạng lưới tinh thể. Cấu trúc tinh thể và khuyết tật mạng lưới có ảnh
hưởng quyết định đến khả năng phản ứng của chất rắn. Phản ứng bao gồm hai giai
đoạn:
+ Giai đoạn tạo mầm
Quá trình này đòi hỏi làm đứt một số liên kết cũ trong các chất phản ứng,
hình thành một số liên kết mới trong sản phẩm. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự
phân bố lại các ion ở chỗ tiếp xúc.
+ Giai đoạn phát triển mầm tinh thể sản phẩm
Sau khi đã có một lớp mầm tinh thể sản phẩm thì đến giai đoạn phát triển lớp
tinh thể đó. Để thực hiện quá trình này sẽ có sự khuếch tán ngược chiều các cation
hay gọi cơ chế C.Wagner.
1.5.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng giữa các pha rắn
Quá trình thực hiện phản ứng giữa các chất rắn gồm các bước: chuẩn bị chất
rắn đa tinh thể, tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao.
Một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để chuẩn bị chất rắn đa
tinh thể (dạng bột) là thực hiện phản ứng trực tiếp hỗn hợp các nguyên liệu ban đầu
với pha rắn. Vì vậy tốc độ phản ứng quyết định đến quá trình phản ứng. Hai yếu tố
này bị chi phối bởi nhiều yếu tố.
+ Nhiệt độ nung:
Các chất rắn thường không phản ứng với nhau ở nhiệt độ thường, chỉ khi ở
nhiệt độ cao các cấu tử mới có đủ năng lượng để khuếch tán qua lớp sản phẩm đến
bề mặt tiếp xúc giữa các hạt để phản ứng. Ngoài ra, dưới tác động của nhiệt độ,
20
mạng lưới cấu trúc pha giữa các chất ban đầu bị phá vỡ dần tạo điều kiện cho sự
khuếch tán, sắp xếp của các ion trong pha cũ để tạo thành pha mới. Do vậy tốc độ
phản ứng pha rắn phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ nung. Nói chung phản ứng có thể
đạt được nếu nhiệt độ nung đạt đến 2/3 điểm nóng chảy của một trong các chất
tham gia phản ứng.
+ Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng
Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng, ảnh hưởng quyết định đến
khả năng phản ứng của các chất. Chính vì vậy cần tăng diện tích tiếp xúc giữa các
chất phản ứng bằng cách chuẩn bị phối liệu có kích thước hạt càng nhỏ càng tốt.
Với phương pháp gốm truyển thống, phối liệu ban đầu có thể được nghiền mịn, ép
chặt, nung, sau đó nghiền mịn rồi lại nung và lặp lại nhiều lần như thế. Tác dụng
của quá trình nghiền mịn liên tục giữa các lần nung không chỉ tăng bề mặt tiếp xúc
giữa hỗn hợp các chất phản ứng mà còn tạo thêm các bề mặt mới cũng như các
khuyết tật cấu trúc nhằm thúc đẩy phản ứng đến cùng.
+ Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu
Phản ứng pha rắn được thực hiện trực tiếp giữa các chất phản ứng ở pha rắn
nên cấu trúc ban đầu của chất rắn có ảnh hưởng quyết định không những đến tốc độ
phản ứng mà còn ảnh hưởng đến cơ chế của phản ứng. Các chất ban đầu có cấu trúc
kém bền, hoặc tinh thể có nhiều khuyết tật thì có hoạt tính hơn, dề tham gia phản
ứng hơn.
Ví dụ: Với phản ứng giữa các oxit, người ta thường chọn chất ban đầu là các
muối dễ phân hủy và phân hủy ở vùng nhiệt phản ứng. Lúc này các oxit mới hình
thành có cấu trúc mạng lưới chưa hoàn chỉnh (hoạt tính hơn) nên dễ tham gia phản
ứng hơn so với các oxit bền được dùng làm phối liệu ban đầu.
Ngoài ra, phản ứng pha rắn sẽ xảy ra thuận lợi về mặt năng lượng hơn khi các
chất phản ứng có cùng kiểu cấu trúc với sản phẩm hình thành và thường được phân
biệt bởi hai loại phản ứng: epitaxit và topotaxit. Phản ứng epitaxit yêu cầu có sự
giống nhau về cấu trúc ở lớp tiếp xúc của chất phản ứng và sản phẩm. Còn phản
ứng topotaxit thì yêu cầu sự giống nhau về cấu trúc trong toàn khối. Tuy nhiên, bên
21
cạnh giống nhau về cấu trúc, để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản phẩm một cách
thuận lợi thì kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các nguyên tử
cũng phải gần giống nhau (chênh lệch dưới 15%)
+ Chất khoáng hóa [13] thường được đưa vào phối liệu với hàm lượng khá thấp
(khoảng vài %) nhằm tạo pha lỏng có độ nhớt thấp, giúp thấm ướt các hạt rắn của
các chất phản ứng dẫn đến xảy ra quá trình hoà tan của các chất phản ứng. Từ đó
giúp sự khuếch tán chất phản ứng dễ dàng hơn nên có tác dụng thúc đẩy tốc độ phản
ứng cũng như quá trình tái kết tinh sản phẩm trong hỗn hợp. Mặt khác, pha lỏng có
tác dụng lấp đầy khoảng trống giữa các hạt rắn, làm tăng mật độ của sản phẩm phản
ứng, nghĩa là giúp cho quá trình kết khối xảy ra nhanh ở nhiệt độ thấp. Đôi lúc chất
khoáng hóa có thể tham gia phản ứng với một trong các chất phản ứng để chuyển
thành pha khí, sự xuất hiện pha khí đã chuyển phản ứng giữa các pha rắn theo một
cơ chế khác –cơ chế vận chuyển hơi nước (chemical vapor transport). Các chất
khoáng hóa sử dụng phổ biến là: Các hợp chất của Bo (H3BO3, Na2B4O7, 10H2O,
B2O3), các muối của kim loại kiềm, các hợp chất của flo, clo (NaF, NaCl, CaF2,
BaF2, AlF3, Na2SiF6, Na3AlF6…) hoặc có khi là các oxit dễ chảy (oxit vanadi, oxit
lantan…).
1.5.3. Phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử [10]
Khái niệm này dùng để chỉ cho phản ứng tổng hợp một pha rắn mới xảy ra khi
phân hủy nhiệt một pha rắn ban đầu có chứa các hợp phần cần thiết cho pha rắn
mới.
Khác hẳn với phản ứng xảy ra giữa các pha rắn, phản ứng phân hủy nhiệt nôi
phân tử xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều.
Ví dụ: để tổng hợp mulit bằng phản ứng giữa các oxit silic và oxit nhôm
trong trường hợp đi từ các chất ban đầu tinh khiết hoàn toàn không có chất khoáng
hóa, thì nhìn trên giản đồ hệ bậc hai Al2O3-SiO2 ta thấy ít nhất phải nung lên đến
15850C (nhiệt độ bắt đầu xuất hiện pha lỏng). Trong đó khi ta nung caolinit lên đến
10000C đã bắt đầu xuất hiện pha mulit.
22
Hay khi nung serpentin lên khoảng 8000C là có sự hình thành pha gốm
forsterit Mg2SiO4, trong khi đó dựa vào giản đồ trạng thái thì tùy theo thành phần
ban đầu giữa SiO2 và MgO sự hình thành forsterit đòi hỏi ít nhất cũng phải nung hệ
lên trên 15570C. Có rất nhiều ví dụ như vậy cho ta thấy việc sử dụng phản ứng phân
hủy nhiệt nội phân tử có thể tiến hành tổng hợp được pha gốm ở nhiệt độ thấp, giảm
đáng kể năng lượng .
Phương pháp sử dụng phân hủy nhiệt nội phân tử không chỉ giúp tổng hợp
gốm hệ bậc hai mà còn có thể sử dụng để tổng hợp gốm bậc cao hơn, Ví dụ tổng
hợp cordierit 2MgO.2Al2O3.5SiO2 ta có thể sử dụng phản ứng phân hủy nhiệt mạng
caolinit và bằng một thủ thuật có thêm oxit magie vào. Về lý thuyết chúng ta thấy
trong quá trình phân hủy nhiệt thì các oxit có trong hợp chất ban đầu đã được phân
bố hoàn toàn có trật tự ở mức độ nguyên tử, mặt khác sản phẩm vừa mới phân hủy
đang ở trạng thái rất hoạt động do đó phản ứng hình thành mầm tinh thể sản phẩm
có thể xảy ra một cách nhanh chóng.
Vậy là do xảy ra phản ứng nội phân tử đã làm giảm nhiệt độ phản ứng giữa
các pha rắn.Trong sản xuất gốm việc giảm được nhiệt độ nung thiêu kết là rất quan
trọng vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành tổng hợp gốm diopside từ
khoáng talc.
1.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
1.6.1. Phương pháp phân tích nhiệt [7]
Khi đưa các khoáng vật hoặc hợp chất hóa học lên nhiệt độ cao có thể xảy ra
các phản ứng hóa học như phân li, mất nước... hoặc các quá trình biến đổi vật lí như
quá trình kết tinh, quá trình chuyển pha,quá trình chuyển dạng thù hình...Các quá
trình đó thường kèm theo hiệu ứng nhiệt (tỏa nhiệt hoặc thu nhiệt). Trong một số
trường hợp lại kèm theo sự thay đổi khối lượng (mất khối lượng) của chất nghiên
cứu. Phương pháp phân tích nhiệt giúp xác định các hiệu ứng nhiệt, sự thay đổi khối
lượng của mẫu nghiên cứu ứng với các quá trình biến hóa xảy ra ở một nhiệt độ xác
định. Trên cơ sở đó người ta xác định được mẫu nghiên cứu đã xảy ra quá trình hóa
học gì? ở nhiệt độ nào và mức độ mạnh hay yếu?
23
Hiệu ứng nhiệt được ghi dưới dạng đường đốt nóng hoặc các dạng khác như
đường vi phân DTA... Đường đốt nóng cho phép xác định nhiệt độ tại đó có hiệu
ứng nhiệt, cũng như giá trị của hiệu ứng nhiệt và dấu của nó.
Trong phân tích nhiệt, chủ yếu người ta dùng đường DTA. Đường DTA được
ghi dưới dạng đồ thị: sự phụ thuộc của T (hiệu nhiệt độ giữa mẫu và chất chuẩn)
vào thời gian t hoặc nhiệt độ T. Độ nhạy của đường vi phân (DTA) rất lớn gấp 10-
15 lần so với đường nhiệt độ. Do đó đường DTA cho phép quan sát được hiệu ứng
nhiệt rất nhỏ của mẫu nghiên cứu.
Bằng thiết bị phân tích nhiệt chuyên dụng có thể ghi được sự thay đổi khối
lượng chất khi đốt nóng dưới dạng đường khối lượng (TG) hay đường vi phân khối
lượng (DTG). Đường khối lượng (TG) là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối
lượng mẫu nghiên cứu vào nhiệt độ T hay thời gian t. Đường TG chỉ ra sự thay đổi
khối lượng chất nghiên cứu từ đầu đến cuối thí nghiệm. Từ đường TG có thể thu
được các thông tin về thành phần của chất rắn nghiên cứu, độ bền của nó, về các sản
phẩm được tạo thành trong quá trình phân hủy, kết hợp cũng như giả thiết được về
cơ chế và nhiệt động học của phản ứng theo từng giai đoạn hay toàn bộ quá trình.
Sự thay đổi khối lượng của mẫu rắn trong thời gian đốt có liên quan đến sự tách các
chất và tạo thành sản phẩm ở pha khí trong các phản ứng hóa lí. Trong trường hợp
này đường TG ghi lại sự mất khối lượng của mẫu.
Lập chương Lò nung Ghi thông Xử lý thông
trình tin tin
T DTA
Hình 1.6. Sơ đồ khối của thiết bị phân tích nhiệt
Chất so sánh Mẫu nghiên cứu
T1 T2 2
B CA D
24
Chúng tôi tiến hành phân tích nhiệt trên máy phân tích nhiệt DTA/TG tốc độ
100/phút , trong môi trường không khí tại Viện Vật liệu Xây dựng.
1.6.2. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X [1]
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp hiện đại
dùng để xác định thành phần pha tinh thể của vật liệu. Phương pháp này cho phép
xác định thông số mạng, kiểu mạng lưới, kích thước hạt...
Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên nguyên tắc sau:
Khi chiếu một chùm tia X song song, đơn sắc vào vật liệu có cấu trúc tinh thể
thì xảy ra hiện tượng khuếch tán tia X. Điện trường của chùm tia tới làm điện tử của
nguyên tử trong mạng tinh thể dao động, sự dao động này là nguồn phát tia thứ cấp
phát ra bức xạ cùng tần số với tia X. Do đó chúng giao thoa với nhau. Trong mạng
lưới tinh thể chúng tạo thành những mặt phẳng nút. Sự khuếch tán tia X có thể xem
như sự phản xạ từ các mặt phẳng nút đó. Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc có bước
sóng xác định đi qua một hệ tinh thể, trong tinh thể ta chọn hai mặt phẳng nút song
song với nhau có khoảng cách là dhkl, góc hợp bởi tia tới với mặt phẳng nút là .
Nếu hiệu lộ trình của tia tới và tia phản xạ bằng một số nguyên lần bước sóng thì
xảy ra hiện tượng nhiễu xạ tia X.
N1
M1
M2 P N2
S T dhkl
Hình 1.7. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg
Các tia X phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau có hiệu quang trình
∆ = M2QN2 – M1PN1 = 2dsinθ
Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phương
trình Vulf-Bragg:
M2QN2 – M1PN1 = nλ = 2dsinθ
25
Trong đó:
d: Khoảng cách giữa hai mặt mạng song song.
θ: Góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến.
n: Số bậc phản xạ (n=1,2,3,4…).
λ: Độ dài bước sóng.
Chúng tôi tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X trên máy D8ADVANCE
BRUKER-LB Đức, góc quay 2 tử 5-700, bức xạ Cu-K tại khoa hóa trường
ĐHKHTN.
1.6.3. Hình ảnh quét bằng kính hiển vi điện tử SEM [33]
Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thường
viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải
cao của bề mặt mẫu vật rắn bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các
electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông
qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với
bề mặt mẫu vật.
Hình 1.8. Sơ đồ khối các bộ phận của kính hiển vi điện tử quét
Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt
của vật liệu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu đươc những bức ảnh 3
chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương
phép SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến
26
100000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình
dạng và cấu trúc bề mặt.
Các bước ghi được ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên bề
mặt mẫu, các electron này đập vào mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới
detector, tại đây nó sẽ được chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi
được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh. Cho chùm tia quét trên
mẫu, và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và
khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng
của tia điện tử quét từ trên màn hình, ta có được ảnh. Ví dụ, thu tín hiệu là điện tử
thứ cấp để tạo ảnh ta có được kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết
độ lồi lõm ở mấu. Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính,
nhưng chỉ để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu, không dùng
thấu kính để khuếch đại. Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét, không có yêu
cầu mẫu phải là lát mỏng và phẳng, nên kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát
bề mặt rất mấp mô một cách rõ nét.
Chúng tôi tiến hành tiến hành chụp SEM tại Trung tâm Khoa học Vật liệu-
Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên- ĐHQGHN.
1.6.4. Phương pháp xác định các tính chất vật lí
1.6.4.1. Xác định độ co ngót khi nung
Mẫu được ép viên (hình trụ) sấy khô trước khi nung được đo chiều cao, đường
kính tương ứng là H0, D0.H,D tương ứng là chiều cao và đường kính của mẫu sau
khi nung thiêu kết đã làm nguội về nhiệt độ phòng.
Ta có công thức sau:
Độ co ngót
1.6.4.2. Xác định độ hút nước
Độ hút nước của vật liệu là khả năng hút và giữ nước của nó ở điều kiện bình
thường.
27
Độ hút nước theo khối lượng là tỉ số phần trăm giữa khối lượng nước mà vật
liệu hút được với khối lượng của vật liệu ở trạng thái khô.
Các bước tiến hành như sau:
- Sấy mẫu ở nhiệt độ 1050C-1100C đến khối lượng không đổi.
- Để nguội, cân mẫu khô (m0).
- Ngâm mẫu đã cân đến bão hòa nước.
- Vớt mẫu ra, lau nước đọng trên mặt mẫu bằng vải ẩm rồi cân mẫu bão hòa nước
(m). Thời gian từ khi vớt mẫu ra đến khi cân không vượt quá 3 phút. Độ hút nước
của mẫu được xác định theo công thức:
Độ hút nước
1.6.4.3. Xác định khối lượng riêng bằng phương pháp Acsimet
Thể tích tự nhiên của viên gốm V0 được xác định bằng cách : sau khi ngâm
bão hòa viên gốm trong nước ta đem xách định thể tích thông qua phương pháp đẩy
nước. Thể tích dâng lên chính là thể tích tự nhiên của viên gốm. Xác định thể tích
toàn đặc của khối gốm bằng cách xác định thể tích gốm dạng bột bằng phương pháp
đẩy nước ta được thể tích gốm là Va. Khi đó độ xốp của gốm được tính như sau :
Cân khối lượng của viên gốm được m(g). Khi đó tỉ khối được tính theo công
thức:
D = m/ Vo
1.6.4.4. Xác định cường độ nén [4]
Cường độ nén là khả năng lớn nhất của vật liệu chống lại sự phá hoại do tải
trọng gây ra và được xác định bằng ứng suất tới hạn khi mẫu vật liệu bị phá hủy.
Cường độ nén của sản phẩm phản ánh mức độ kết khối hay mật độ của sản
phẩm. Tuy nhiên sản phẩm có cùng mật độ như nhau nhưng độ bền nén có thể khác
nhau. Điều đó chứng tỏ chúng phụ thuộc vào cấu trúc cũng như loại liên kết trong
sản phẩm.Vì vậy độ bền nén là chỉ tiêu đánh giá chất lượng sản phẩm nhanh chóng
cũng như đánh giá cả quy trình công nghệ sản xuất ra sản phẩm đó.
28
Để xác định độ bền nén theo TCVN 6530-1:1999 người ta đặt mẫu trên máy
ép thủy lực hoặc máy ép cơ tiêu chuẩn để xác định lực phá hủy.
Hình 1.9. Mô hình thiết bị đo cường độ kháng nén
Cường độ kháng nén Rn được tính theo công thức: Rn=Pmax/F
Trong đó: Pmax - Tải trọng nén phá hoại mẫu (N,KN)
F - Tiết diện chịu lực của mẫu (mm2,cm2, m2)
Chúng tôi tiến hành xác định cường độ kháng nén tại Cục đo lường chất
lượng Việt Nam.
1.6.4.5. Hệ số giản nở nhiệt [4]
Khi vật liệu bị nung nóng, các nguyên tử sẽ nhận thêm năng lượng và dao
động quanh vị trí cân bằng. Vì thế, khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử cũng
như kích thước của vật liệu tăng lên. Nói cách khác, vật liệu bị nở ra khi đốt nóng
và khi làm lạnh xảy ra quá trình ngược lại. Hiện tượng đó được gọi là sự giãn nở
nhiệt của vật liệu, sự thay đổi chiều dài theo nhiệt độ của vật liệu rắn được biểu diễn
bởi công thức:
Trong đó:
lt và l0 tương ứng là chiều dài ban đầu và chiều dài cuối cùng khi tăng nhiệt
độ của vật liệu từ T0 đến Tt
α: hệ số giãn nở nhiệt theo chiều dài (0C-1)
Lực nén
Mẫu đo
29
Vật liệu có hệ số giãn nở nhiệt càng lớn thì khi thay đổi nhiệt độ, sự co giãn
của vật liệu càng lớn làm cho vật liệu bị nứt vỡ. Vì vậy, hệ số giãn nở nhiệt là thông
số vật lí đặc trưng cho độ bền nhiệt của vật liệu.
1.6.4.6. Độ bền sốc nhiệt [4]
Tính chất của vật liệu chống lại sự dao động nhiệt độ không bị phá hủy gọi là
độ bền sốc nhiệt.Nguyên nhân vỡ sản phẩm do dao động nhiệt độ là các ứng suất
xuất hiện trong sản phẩm do chênh lệch nhiệt độ khi đốt nóng và làm nguội.
Theo TCVN 6530-7:2000, để xác định độ bền sốc nhiệt, người ta nung mẫu
75x50x50 mm đến nhiệt độ 1000-12000C, sau đó lấy mẫu ra đặt vào khung đỡ và
dùng lực bẩy để nâng đầu khung kia cao lên theo phương pháp thẳng đứng với lực
đẩy tương ứng 20N. Như vậy mẫu được làm nguội bằng không khí và chịu lực uốn
khi bẩy. Sau khi bẩy, mẫu được nung và lại tiếp tục quy trình trên cho đến khi mẫu
bị vỡ. Số lần quy trình đó được gọi là độ bền sốc nhiệt. Nếu sau 30 chu kỳ màu mẫu
chưa vỡ thì có thể dừng và coi độ bền sốc nhiệt lớn hơn 30 lần.
Điều kiện xác định độ bền sốc nhiệt không giống như điều kiện sử dụng vì vậy
những số liệu đo độ bền sốc nhiệt chỉ có tính chất gần đúng và để so sánh giữa các
vật liệu với nhau.
Chúng tôi tiến hành đo độ bền sốc nhiệt của các mẫu nghiên cứu tại Viện Vật
Liệu Xây Dựng.
1.6.4.7. Độ chịu lửa [4]
Theo định nghĩa của Iso 836-2001 thì độ chịu lửa là tính chất đặc trưng cho
vật liệu chịu lửa bền vững ở nhiệt độ cao trong môi trường và điều kiện sử dụng của
nó.
Để xác định độ chịu lửa của vật liệu, theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6530-
4:1999 tương ứng với ISO 528-1983, người ta tạo mẫu thành côn để đo. Côn này là
khối chóp cụt, hai đáy là tam giác đều có cạnh 8,5 và 3 mm đặt trên đế chịu lửa sao
cho nghiêng với đáy một góc 80±10+.
Khi nâng nhiệt độ có pha lỏng xuất hiện, lượng pha lỏng tăng lên, độ nhớt
của chúng hạ thấp, đầu côn cong dần đân chậm vào mặt ngang của đế. Tại thời điểm
30
đó gọi là nhiệt độ gục của côn hay độ chịu lửa. Nếu đầu côn dính dài trên mặt đế,
nhiệt độ tương ứng đã vượt quá độ chịu lửa. Ngược lại, nếu đầu côn chưa chạm đến
đế thì nhiệt độ tương ứng sẽ dưới độ chịu lửa.
Nếu tăng nhiệt độ nâng nhiệt trong lò sẽ tăng nhiệt độ gục của côn. Vì thế
người ta thực hiện tốc độ nâng nhiệt quy định 4-60C/phút bắt đầu từ nhiệt độ kết
khối sản phẩm.
1.6.4.8. Tính chất điện [6]
+ Độ thẩm thấu điện môi ( )
Độ thẩm thấu điện môi là tỷ số điện dung của tụ điện trong trường hợp giữa
hai bản cực tụ điện được đặt chất điện môi và chân không (hoặc không khí).
= C/C0
Trong đó: C0 - Điện dung của tụ điện với chân không.
C - Điện dung của tụ điện với chất điện môi.
Độ thẩm thấu điện môi là tính chất quan trọng nhất đặc trưng cho cấu trúc
chất điện môi gốm. Tùy vào bản chất của vật liệu gốm mà độ thẩm thấu điện môi có
thể thay đổi trong những giới hạn nhất định của nhiệt độ.
là hằng số điện môi tương đối (là một hàm của ). Dòng điện chạy qua gây
mất mát năng lượng nên phải viết dưới dạng số phức :
() = ’() - j ’’()
Trong đó: ’() là phần thực của hàm số điện môi, ’’() là phần ảo đặc trưng
cho độ tổn hao.
+ Độ dẫn điện
Độ dẫn điện của vật liệu gốm bao gồm độ dẫn điện của các pha cấu thành.
Trong đa số trường hợp độ dẫn điện của gốm mang đặc tính ion.
+ Tổn thất điện môi
Khi có tác động của điện trường, chất điện môi gốm hấp thụ một phần năng
lượng của nó và năng lượng được hấp thụ này được gọi là tổn thất điện môi.
31
Đại lượng tổn thất điện môi được đánh giá bằng góc tổn thất điện môi hoặc
tang của góc đó. Góc tổn thất điện môi là góc phụ đến 900 của góc lệch pha giữa
dòng và thế trong mạch có sử dụng chất điện môi (hình 1.11).
I U=I.r
Hình 1.10. Sơ đồ minh họa góc tổn thất điện môi
Công suất mất mát trong chất điện môi càng lớn thì góc lệch pha càng nhỏ và
góc tổn thất điện môi càng lớn. Công suất mất mát Q được xác định theo công thức:
Q= U.I.cos
Trong đó: U - Điện thế ở hai cực của tụ điện dùng chất điện môi gốm;
I - Cường độ dòng xoay chiều;
- Góc lệch pha giữa dòng và thế.
Trong các chất điện môi thực < 900 và có giá trị bằng (900 - ). Do vậy có thể viết:
Q= U.I.sin
Đối với nhỏ, sin thựclà tế bằng tg. Tang của góc tổn thất điện môi là một
đại lượng đặc trưng cho chất lượng của chất điện môi gốm.
Tổn thất điện môi trong gốm bằng tổng các tổn thất năng lượng dùng cho các
quá trình chủ yếu sau:
- Cho dòng điện dò;
- Cho quá trình phân cực của các phần tử cấu trúc;
- Cho ion hóa pha khí (lỗ xốp).
Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT
2.1.1. Hóa chất
- Bột talc được lấy từ Thanh Sơn - Phú Thọ
- Silic đioxit SiO2
- Canxi cacbonat CaCO3
32
- Axit Boric H3BO3
- Canxi Florua CaF2
- Natri cacbonat Na2CO3
- Chất kết dính PVA
Các hóa chất được sử dụng là loại tinh khiết của Trung Quốc.
2.1.2. Dụng cụ
- Cốc thủy tinh, đũa thủy tinh, khay nung mẫu.
- Lò nung, tủ sấy, cân kĩ thuật (chính xác 10-1, 10-2), cân phân tích chính xác
10-3, thước đo kĩ thuật chính xác 0,02 mm.
- Máy nghiền bi ( Fristch, Đức).
- Máy nhiễu xạ tia X SIEMEN D 5005 (Đức).
- Máy phân tích nhiệt.
- Máy chụp ảnh SEM (Trung tâm Khoa học Vật liệu- Khoa Vật lý – Trường
Đại học Khoa học Tự Nhiên- ĐHQGHN).
- Máy đo cường độ kháng nén IBERTEST (European) của tổng cục đo lường
chất lượng Việt Nam.
2.2. THỰC NGHIỆM
2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước hạt của bột talc
Kích thước hạt của khoáng sét có ý nghĩa quan trọng trong công nghệ gốm
sứ vì nó ảnh hưởng đến nhiều tính chất kĩ thuật của nguyên liệu sét như tính ngậm
nước, khả năng liên kết, độ co ngót… Các tính chất này thể hiện càng mạnh khi
nguyên liệu chứa càng nhiều các hạt mịn. Ngoài ra cỡ hạt mịn còn làm tăng khả
năng phản ứng và giảm nhiệt độ nung sản phẩm do bề mặt tiếp xúc giữa các hạt
tăng.
Quá trình nghiền có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc, kích thước hạt của nguyên
liệu. Khi tăng thời gian nghiền kích thước hạt trung bình của nguyên liệu giảm và
diện tích bề mặt của nguyên liệu tăng. Chính vì vậy trong nghiên cứu này chúng tôi
tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước hạt của bột talc.
33
- Talc ban đầu được nghiền thô, sau đó được nghiền mịn trong máy nghiền hành
tinh với bi corundum, tỉ lệ nguyên liệu và bi là như nhau : 400g bi/10g mẫu với tốc
độ 200 vòng/ phút, thời gian nghiền tương ứng là 10, 15, 20, 30, 40, 50 phút.
- Cấp hạt của bột talc sau khi nghiền mịn được xác định bằng lượng hạt còn sót
trên rây 4900 lỗ/cm2.
2.2.2. Phân tích thành phần của khoáng talc
Mẫu talc sau khi nghiền mịn chúng tôi tiến hành phân tích thành phần hóa học
của khoáng talc tại Viện Vật liệu xây dựng và phân tích nhiễu xạ XRD trên máy D8
ADVANCE BRUKER-LB Đức, góc quay 2 từ 5 -700, bức xạ Cu-K tại khoa Hóa
học trường ĐHKHTN.
2.2.3. Khảo sát sự phân hủy nhiệt của talc
Chúng tôi tiến hành khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của talc bằng phương
pháp phân tích nhiệt (DTA,TG) với tốc độ nâng nhiệt: 100/phút, môi trường: không
khí, nhiệt độ cực đại 12000C, tại Viện Vật liệu Xây dựng.
2.2.4. Phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp (talc, thạch anh, canxi cacbonat)
Mẫu hỗn hợp bột talc, thạch anh, canxi cacbonat với thành phần (46,29% talc,
16,67% thạch anh, 37,04% canxi cacbonat) được trộn đều rồi tiến hành phân tích
nhiệt DTA/TG với tốc độ nâng nhiệt: 100/phút, môi trường: không khí, nhiệt độ cực
đại 12000C, tại Viện Vật liệu Xây dựng.
2.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của bột talc đến sự hình thành diopside
Chuẩn bị các mẫu với hàm lượng bột talc thay đổi như trong bảng 2.1.
Bảng 2.1: Thành phần các khoáng trong các mẫu
Mẫu % Bột talc % Thạch anh % CaCO3
M0 46,29 16,67 37,04
M1 56,82 20,45 22,73
M2 59,52 21,43 19,05
M3 61,48 22,13 16,39
34
M4 62,95 22,66 14,39
M5 64,10 23,08 12,82
M6 65,03 23,41 11,56
M7 65,79 23,68 10,53
M8 66,43 23,91 9,66
M9 66,96 24,11 8,93
M10 71,43 25,71 2,86
Các mẫu phối liệu với thành phần như trên được trộn đều trong máy nghiền
hành tinh trong 30 phút với tốc độ 200 vòng/phút, sau đó lấy ra trộn chất kết dính
PVA, ép viên hình trụ, sấy khô rồi tiến hành nung thiêu kết ở 12000C, tốc độ nâng
nhiệt 100/phút, lưu trong 1 giờ, làm nguội tự nhiên. Các mẫu sau khi nung thiêu kết,
được nghiền mịn rồi tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X để xác định thành phần pha.
2.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành
diopside
Nhiệt độ nung hợp lý (tmax) là yếu tố rất cơ bản, có ảnh hưởng quyết định đến
chất lượng sản phẩm nung, sản phẩm thu được có thành phần pha mong muốn, có
độ chắc đặc cao. Chính vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát nhiệt độ nung để chọn
điều kiện phù hợp tổng hợp vật liệu gốm diopside.
Trên cơ sở kết quả khảo sát ảnh hưởng của bột talc đến sự hình thành diopside
chúng tôi tiến hành khảo sát nhiệt độ nung đối với mẫu M9 (ứng với thành phần bột
talc 66,96%, thạch anh 24,11%, canxi cacbonat 8,93%)
Tiến hành nghiền mịn talc và thạch anh, rồi chuẩn bị mẫu nghiên cứu bằng
cách cân hàm lượng các nguyên liệu theo thành phần đã tính toán. Phối liệu được
trộn trong máy nghiền hành tinh trong 30 phút với tốc độ 200 vòng/ phút. Sau đó
được tạo độ kết dính bằng PVA, rồi ép viên, sấy khô, nung thiêu kết ở các nhiệt độ
khác nhau 10500C, 11000C, 11500C, 12000C với thời gian lưu là 1 giờ. Các mẫu
được kí hiệu lần lượt là T - 1050, T - 1100, T - 1150, T - 1200. Các mẫu sau khi
35
nung thiêu kết được tiến hành xác định thành phần pha, cấu trúc tinh thể và các tính
chất cơ lý như: độ co ngót, khối lượng riêng, độ xốp, độ hút nước….
2.2.7. Khảo sát ảnh hưởng của chất khoáng hóa đến sự hình thành pha tinh thể
gốm
Chất khoáng hóa có vai trò như chất xúc tác, có tác dụng thúc đẩy quá tình
biến đổi thù hình, phân hủy các khoáng của nguyên liệu làm tăng quá trình khuếch
tán vật thể trong phối liệu ở trạng thái rắn, cải thiện khả năng kết tinh của pha tinh
thể mới tạo thành trong lúc nung, làm tăng hàm lượng hay kích thước của nó.
Để khảo sát ảnh hưởng của một vài chất khoáng hóa lên sự hình thành pha của
vật liệu chúng tôi tiến hành khoáng hóa mẫu M9 với các chất khoáng hóa: Na2O,
B2O3, CaF2.
Cân hàm lượng nguyên liệu talc, thạch anh, canxi cacbonat theo thành phần
của mẫu M9 (bảng 2.1), sau đó lần lượt tiến hành khoáng hóa với hàm lượng:
+ Na2O (chiếm 2% tổng khối lượng phối liệu).
+ B2O3 (chiếm 2% tổng khối lượng phối liệu).
+ CaF2 (chiếm 2% tổng khối lượng phối liệu).
Các mẫu sau khi ép viên, sấy khô được nung thiêu kết ở 11500C trong 1h, rồi
tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X để xác định thành phần pha.
2.2.8. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến các tính chất của vật
liệu
2.2.8.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến độ hút nước của vật liệu
Các mẫu ứng với hàm lượng bột talc khác nhau M0 M1, M2, M3, M4, M5, M6,
M7, M8, M9, M10 nung thiêu kết ở 12000C lưu trong một giờ được tiến hành xác định
độ hút nước theo mục 1.6.4.2.
2.2.8.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến tỉ khối và độ xốp của vật
liệu
Các mẫu M0, M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8, M9 được tiến hành xác định tỉ
khối và độ xốp bằng phương pháp Ascimet theo mục 1.6.4.3.
2.2.8.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến độ co ngót của vật liệu
36
Tiến hành xác định độ co ngót của các mẫu với hàm lượng bột talc khác nhau
M0, M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8, M9, M10 (bảng 2.1) nung ở 12000C trong 1h
theo mục 1.6.4.1.
2.2.8.4. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến cường độ kháng nén
của vật liệu
Các mẫu M4, M7,M9, M10 đã nung ở 12000C trong 1h được tiến hành đo cường
độ kháng nén theo mục 1.6.4.4 tại cục đo lường chất lượng Việt Nam.
2.2.8.5.Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến độ bền xốc nhiệt của vật
liệu
Các mẫu M7, M9, M10 sau khi được nung thiêu kết ở 12000C trong 1h được tiến
hành đo độ bền xốc nhiệt theo mục 1.6.4.6 tại Viện Vật liệu Xây Dựng
2.2.8.6. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến tính chất điện của vật
liệu
Các mẫu ứng với thành phần phối liệu của mẫu M6, M7, M9, M10 (bảng 2.1)
được tạo mẫu hình trụ với kích thước bán kính đáy 5mm và chiều cao 1mm, kí hiệu
lần lượt là D1, D2, D3, D4. Các mẫu sau khi được nung thiêu kết ở 12000C lưu trong
1h được tiến hành mài bóng bề mặt rồi đem đi đo tính chất điện tại Viện Khoa học
Vật liệu-Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước của bột
talc
Bảng 3.1 . Kết quả khảo sát thời gian nghiền
Thời gian (phút) 10 15 20 30 40 50
Lượng sót trên sàng (%) 45 35 20 9 7,0 6,5
37
Từ bảng 3.1 cho thấy khi tăng thời gian nghiền từ 10 đến 30 phút lượng hạt
còn sót trên rây giảm đáng kể từ 45% đến 9% khi tăng thời gian nghiền từ 30 đến
50 lượng hạt còn sót trên rây giảm chậm. Có kết quả này là do sau 30 phút nghiền
xuất hiện sự giảm cơ học của các hạt nên giới hạn sự giảm kích thước hạt. Kết quả
này phù hợp với nghiên cứu của tác giả P.J. Sanschez- Soto và các cộng sự [36]. Từ
kết quả trên, để tránh sự mài mòn vật liệu và nhiễm bẩn phối liệu, tiết kiệm năng
lượng nghiền mà vẫn đảm bảo được cấp hạt theo yêu cầu chúng tôi chọn thời gian
nghiền là 30 phút với tốc độ vòng của máy là 200 vòng/phút và tỉ lệ 400g bi/ 10 g
mẫu.
3.2. Kết quả phân tích thành phần bột talc
Bảng 3.2 trình bày kết quả phân tích thành phần hóa học của bột talc (hàm
lượng các chất được tính theo phần trăm về khối lượng).
Bảng 3.2. Thành phần hóa học của khoáng talc
STT Chỉ tiêu Kết quả
1 MKN 4,51%
2 SiO2 60,82%
3 MgO 32,16%
4 CaO 0,22%
5 Al2O3 0,19%
6 Fe2O3 0,15%
7 K2O 0,02%
8 Na2O 0,15%
Từ kết quả bảng 3.2 ta nhận thấy thành phần chính của khoáng talc chủ yếu là
silic đioxit (SiO2) chiếm 60,82% và Magie oxit (MgO) chiếm 32,16% . Bên cạnh đó
còn một số oxit khác như : CaO (0,22%); Al2O3 (0,19%); Fe2O3(0,15%) … Kết quả
này phù hợp với phân tích XRD (hình 3.1). Tuy nhiên trên giản đồ XRD không thấy
xuất hiện các pic đặc trưng của các khoáng vật của CaO, Al2O3, FeO, K2O, Na2O…
độc lập. Vì vậy chúng tôi cho rằng Fe2+, Ca2+ thay thế vị trí Mg2+, còn Al3+ thay thế
38
vị trí Si4+ trong mạng tinh thể talc. Các cation Na+, K+ sẽ xâm nhập các mạng lưới
để trung hòa điện, đảm bảo tính bền cấu trúc tinh thể của talc.Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Talc
00-013-0558 (I) - Talc-2M - Mg3Si4O10(OH)2 - Y: 3.42 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.28700 - b 9.15800 - c 18.95000 - alpha 90.000 - beta 99.500 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c (15)File: Hanh K19 mau Talc.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.
Lin
(Cps
)
0
1000
2000
3000
4000
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70
d=3.
533
d=3.
446
d=3.
109
d=2.
828
d=2.
487
d=2.
333
d=1.
867
d=1.
557
d=1.
386
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột talc
Với kết quả phân tích trên chúng tôi đi đến kết luận: talc Thanh Sơn - Phú Thọ
có hàm lượng MgO và SiO2 cao, giản đồ XRD của nó cũng cho thấy talc
(3MgO.4SiO2.H2O) gần như tinh khiết với pic đặc trưng ở góc 2 = 28,8; d= 3,109;
cường độ pic I = 3700, nhóm không gian C2/c, hệ một nghiêng. Đây là loại talc tốt
thích hợp cho công nghệ gốm sứ.
Với thành phần hóa học của diopside : CaO.MgO.2SiO2 ta nhận thấy rằng
khoáng talc là nguyên liệu tự nhiên lý tưởng để tổng hợp gốm diopside. Vì vậy
trong nghiên cứu này chúng tôi tổng hợp gốm diopside đi từ khoáng talc.
3.3. Kết quả phân tích nhiệt bột talc
Kết quả phân tích nhiệt mẫu talc cho thấy trên giản đồ nhiệt (hình 3.2) có
xuất hiện các hiệu ứng sau:
Xuất hiện một hiệu ứng thu nhiệt nhỏ ở 8300C và kèm theo sự mất khối
lượng 0,26% trong khoảng nhiệt từ 8000C đến 8600C. Chúng tôi cho rằng ở khoảng
nhiệt này bắt đầu xảy ra quá trình mất một phần nước cấu trúc của talc.
39
Trong khoảng từ 8300C đến 11000C liên tục có sự mất khối lượng mạnh, mất
khoảng 4,32% khối lượng. Sự mất khối lượng này đi kèm với hiệu ứng thu nhiệt ở
9960C. Chúng tôi cho rằng ở khoảng nhiệt độ này sự mất khối lượng là do giải
phóng nước cấu trúc đi kèm với sự phân hủy của talc. Sự đề hyđroxyl hóa dẫn đến
sự hình thành enstatite (MgSiO3) rồi chuyển thành protoentatit và silic đioxit vô
định hình.
Mg3[(OH)2Si4O10] 3(MgO.SiO2) + SiO2 +H2O
Cấu trúc tinh thể của protoenstatite rất gần với cấu trúc talc. Khi talc bị mất
nước hai nhóm hydroxyl tạo thành một phân tử nước, nhưng ion O2- còn lại chiếm
chỗ trong mạng tinh thể hình thành cầu Si-O-Si. Do đó hình thành chuỗi tứ diện
[SiO4]4- chuyển cấu trúc lớp của talc thành cấu trúc chuỗi protoenstatite.
Hình 3.2.Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TG mẫu talc Phú Thọ
Kết quả trên phù hợp với nghiên cứu của Ewell, Avgustinik, Kronert [30] và
nhiều nghiên cứu khác.
40
Từ kết phân tích trên chúng tôi đi đến kết luận sự đề hyđroxyl của mẫu talc
nghiên cứu trong không khí bắt đầu ở khoảng 8000C và sự phân hủy talc xảy ra
nhanh ở khoảng 9000C - 10500C. Từ 8000C đến 11000C talc mất 4,58% khối lượng,
kết quả này phù hợp với kết quả phân tích thành phần bột talc ở mục 3.2. Từ
11000C trở lên gần như không thấy sự mất khối lượng vậy có thể kết luận rằng đến
khoảng 11000C talc bị phân hủy gần như hoàn toàn và trên khoảng nhiệt độ này chỉ
xảy ra sự chuyển pha và phản ứng giữa các pha rắn.
Theo nghiên cứu của lindemann [30] thì trên 14000C protoenstatite chuyển
thành clinoentatite trong khi silic đioxit kết tinh ở dạng cristobalite.
3.4. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu hỗn hợp (talc, SiO2, canxi cacbonat)
Kết quả phân tích nhiệt DTA/TG thu được trên giản đồ 3.3.
Hình 3.3. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp
Trên giản đồ hình 3.3 cho thấy trong khoảng từ 400 đến 5000C mất 0,22%
khối lượng. Chúng tôi cho rằng ở khoảng nhiệt độ này có sự mất nước hấp phụ của
talc.
41
Trong khoảng từ 700 đến 9000C có sự mất khối lượng mạnh 23,19% và xuất
hiện hiệu ứng thu nhiệt rõ rệt với cực đại ở 874,90C. Hiệu ứng này ứng với quá trình
phân hủy canxi cacbonat, và bắt đầu xảy ra sự mất nước cấu trúc của khoáng talc.
CaCO3 CaO + CO2
Trong khoảng từ 900 đến 10700C thấy có sự mất 1,63% khối lượng và ở 9970C
xuất hiện pic thu nhiệt. Chúng tôi cho rằng trong khoảng nhiệt độ này có sự mất
nước cấu trúc của talc và xảy ra sự phân hủy của talc.
Mg3[(OH)2Si4O10] 3(MgO.SiO2) + SiO2 +H2O
Trên 10500C đường giảm khối lượng gần như không đổi có nghĩa là ở trên
nhiệt độ này không xảy ra sự mất khối lượng. Chúng tôi cho rằng nhiệt độ trên
10500C các chất tồn tại dưới dạng oxit và xảy ra phản ứng hình thành pha mới hoặc
chuyển pha. Do có phản ứng nội phân tử của talc nên phản ứng giữa pha rắn xảy ra
ở nhiệt độ thấp hơn. Sự chuyển nội phân tử talc thành metasilicat magie
(MgO.SiO2) ,(MgO.2SiO2) tiếp đó xảy ra phản ứng giữa metasilicat magie với CaO
có thể tạo thành monticellite (CaO.MgO.SiO2) hay akermanite (2CaO. MgO.SiO2),
phản ứng giữa MgO.2SiO2 với CaO để tạo diopside (CaO.MgO.2SiO2)...
Từ kết quả trên chúng tôi chọn nhiệt độ nung thiêu kết các mẫu nghiên cứu
trong khoảng nhiệt từ 10500C đến 12000C.
3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến sự hình thành diopside
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy hầu hết các mẫu đều xuất hiện pha
akermanite. Mẫu M0, M1 không xuất hiện pha diopside: Mẫu M0 xuất hiện hai pha
akermanite (với pic đặc trưng 2= 31,2; d= 2,871; I= 350) và monticellite (với pic
đặc trưng 2= 33,5; d= 2,668; I= 240), mẫu M1 xuất hiện ba pha akermanite,
monticellite và forsterite nhưng akermanite là pha chính (với pic đặc trưng 2=
31,2; d= 2,871; I= 720) còn hai pha monticellite, forsterite có cường độ rất yếu. Bắt
42
đầu từ mẫu M2 đến mẫu M10 đều thấy xuất hiện pha diopside và không còn thấy
xuất hiện pha monticellite.
Các pha được hình thành với cường độ pic đặc trưng của các mẫu được trình
bày trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Các pic đặc trưng của các pha tinh thể
Mẫu
Pha tinh thể
Diopside Akermanite Forsterite
2 (0) d I 2 (0) d I 2 (0) d I
M0 - - - 31,2 2,871 320
M1 - - - 31,2 2,871 720
M2 29,9
35,5
56,5
2,996
2,519
1,626
140
100
30
31,2 2,871 470
M3 29,9
35,5
56,5
2,992
2,519
1,626
200
130
55
31,2 2,871 270 32,5 2,771 30
M4 29,9
35,5
56,5
2,995
2,520
1,625
240
150
40
31,2 2,868 450
M5 29,9
35,5
56,5
2,995
2,521
1,626
250
155
50
31,2 2,870 270 32,5 2,771 35
M6 29,9
35,5
56,5
2,994
2,519
1,626
320
175
60
31,2 2,869 280 32,5 2,770 40
M7 29,9
35,5
56,5
2,991
2,519
1,626
370
230
90
31,2 2,866 160 32,5 2,769 40
M8 29,9 2,991 400 31,2 2,866 220 32,5 2,766 50
43
35,5
56,5 2,519
1,626
230
80
M9 29,9
35,5
56,5
2,994
2,521
1,626
670
440
180
31,2 2,872 460 - - -
M10 29,9
35,5
56,5
2,995
2,520
1,626
600
310
155
- - - 32,5 2,769 70
Từ kết quả phân tích nhiễu xạ tia X, chúng tôi cho rằng đã xảy ra phản ứng
giữa SiO2 và CaO để tạo thành 2CaO.SiO2.
Giữa MgO và SiO2 xảy ra phản ứng để tạo thành MgO.SiO2 (theo nhiều tài
liệu thì phản ứng này xảy ra từ sớm) sau đó tạo thành forterite 2MgO.SiO2 ở nhiệt
độ cao hơn. Giữa forterite và 2CaO.SiO2 hình thành ở trên lại có khả năng phản ứng
với nhau để tạo ra monticellite (CaO.MgO.SiO2).
Giữa 2CaO.SiO2 có phản ứng với MgO để tạo thành akermanite
(2CaO.MgO.SiO2)
Và đã có phản ứng giữa talc, CaO.MgO và CaO hoặc MgO để tạo thành
diopside:
3MgO.4SiO2.H2O + 2(CaO.SiO2) + CaO 3(CaO.MgO.2SiO2) + H2O
3MgO.4SiO2.H2O + 4 (CaO.SiO2) + MgO 4 (CaO.MgO.2SiO2) + H2O
44
Hình 3.4.Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ pha diopside vào hàm lượng
bột talc
Nhìn vào đồ thị hình 3.4 dễ nhận thấy rằng cường độ pha diopside tăng khi
hàm lượng bột talc tăng từ 59,5% đến 66,69% về khối lượng. Khi hàm lượng talc
tăng đến 71,73% thì cường độ pha diopside lại giảm. Cường độ pha diopside cao
nhất ứng với hàm lượng bột talc là 66,69% vì vậy chúng tôi chọn mẫu có thành
phần bột talc là 66,69% để đi khảo sát các yếu tố tiếp theo.
3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hình thành diopside
Các mẫu nung ở nhiệt độ 10500C đến 12000C có màu biến đổi từ vàng nhạt
đến nâu hung đó là do trong thành phần của khoáng talc có lẫn lượng nhỏ oxit kim
loại nguyên tố d như FeO, Fe2O3. Mẫu nung ở 12000 C có độ kết khối tốt nhất.
Kết quả phân tích XRD các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau T- 1050, T-
1100, T - 1150, T- 1200 lần lượt được trình bày trên hình 3.5, 3.6, 3.7 và 3.8.
45
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M103
01-075-1092 (C) - Diopside - CaMgSi2O6 - Y: 33.99 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 9.74100 - b 8.91900 - c 5.25700 - alpha 90.000 - beta 105.970 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c (15) - 01-087-0046 (C) - Akermanite, syn - Ca2Mg(Si2O7) - Y: 50.64 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 7.83380 - b 7.83380 - c 5.00820 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P-421m (File: Hanh K19 mau M103.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
Lin
(Cps
)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70
d=4.
217
d=4.
046
d=3.
892 d=3.
716
d=3.
639
d=3.
499
d=3.
347 d=
3.23
4d=
3.17
7d=
3.08
6
d=2.
993
d=2.
947
d=2.
870
d=2.
769
d=2.
662 d=
2.56
8d=
2.52
0d=
2.47
4d=
2.42
5d=
2.38
5d=
2.34
7 d=2.
308
d=2.
272
d=2.
207
d=2.
155
d=2.
134
d=2.
110
d=2.
037
d=2.
017
d=1.
957
d=1.
899
d=1.
857
d=1.
845
d=1.
815
d=1.
793 d=
1.77
6 d=1.
758
d=1.
729
d=1.
669
d=1.
625
d=1.
597
d=1.
550
d=1.
529
d=1.
505
d=1.
481
d=1.
468
d=1.
457
d=1.
423
d=1.
409
d=1.
396
d=1.
385
d=1.
374
d=1.
349
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu T- 1050
46
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M10
00-004-0769 (D) - Forsterite, syn - Mg2SiO4 - Y: 7.26 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 4.76000 - b 10.20000 - c 5.99000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbnm (62) - 401-087-0046 (C) - Akermanite, syn - Ca2Mg(Si2O7) - Y: 20.34 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 7.83380 - b 7.83380 - c 5.00820 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P-421m (00-011-0654 (D) - Diopside - CaMg(SiO3)2 - Y: 48.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 9.76100 - b 8.92600 - c 5.25800 - alpha 90.000 - beta 105.800 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c (15) -File: Hanh K19 mau M10.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0
Lin
(Cps
)
0
100
200
300
400
500
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70
d=4.
224
d=4.
068 d=
3.89
2
d=3.
715
d=3.
494 d=
3.34
5
d=3.
231
d=3.
081
d=2.
992
d=2.
948
d=2.
892
d=2.
770 d=
2.56
8d=
2.52
1
d=2.
461
d=2.
427
d=2.
350
d=2.
303
d=2.
201
d=2.
156
d=2.
133
d=2.
107
d=2.
042
d=2.
014
d=1.
971
d=1.
834
d=1.
815 d=
1.75
1
d=1.
661
d=1.
625
d=1.
586
d=1.
565
d=1.
550
d=1.
526
d=1.
506
d=1.
481 d=
1.42
3d=
1.40
9
d=1.
392
d=2.
868
d=2.
218
d=2.
273
d=1.
673
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu T- 1100
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M104
01-075-1092 (C) - Diopside - CaMgSi2O6 - Y: 68.05 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 9.74100 - b 8.91900 - c 5.25700 - alpha 90.000 - beta 105.970 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c (15) - 01-087-0046 (C) - Akermanite, syn - Ca2Mg(Si2O7) - Y: 48.03 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 7.83380 - b 7.83380 - c 5.00820 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P-421m (File: Hanh K19 mau M104.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
Lin
(Cps
)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70
d=4.
224
d=3.
893
d=3.
716
d=3.
493
d=3.
345
d=3.
233
d=3.
085
d=2.
995
d=2.
951
d=2.
875
d=2.
771 d=
2.56
6d=
2.52
1d=
2.46
4d=
2.42
3d=
2.38
7
d=2.
266d=
2.30
4
d=2.
215
d=2.
157
d=2.
134
d=2.
107
d=2.
040
d=2.
015
d=1.
970
d=1.
900
d=1.
835
d=1.
812
d=1.
776
d=1.
751
d=1.
671
d=1.
625
d=1.
587
d=1.
562
d=1.
550
d=1.
528
d=1.
505
d=1.
481
d=1.
468
d=1.
450 d=
1.42
3d=
1.40
8d=
1.39
5
d=1.
349
d=2.
894
d=2.
201
Hình 3.7.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu T- 1150
47
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M105
01-075-1092 (C) - Diopside - CaMgSi2O6 - Y: 70.77 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 9.74100 - b 8.91900 - c 5.25700 - alpha 90.000 - beta 105.970 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c (15) - 01-087-0046 (C) - Akermanite, syn - Ca2Mg(Si2O7) - Y: 45.19 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 7.83380 - b 7.83380 - c 5.00820 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P-421m (File: Hanh K19 mau M105.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
Lin
(Cps
)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70
d=4.
224
d=3.
900
d=3.
721
d=3.
597
d=3.
496
d=3.
345 d=
3.23
5
d=3.
085
d=2.
994
d=2.
951
d=2.
872
d=2.
769
d=2.
720
d=2.
568
d=2.
521
d=2.
464
d=2.
424
d=2.
387
d=2.
348
d=2.
303
d=2.
273
d=2.
202
d=2.
157
d=2.
133
d=2.
107 d=
2.03
9d=
2.01
5
d=1.
971
d=1.
898
d=1.
835
d=1.
815
d=1.
776
d=1.
752
d=1.
686
d=1.
672
d=1.
661
d=1.
639
d=1.
626
d=1.
585
d=1.
563
d=1.
550
d=1.
528
d=1.
506
d=1.
482
d=1.
464
d=1.
448 d=
1.42
3d=
1.40
9d=
1.39
5
d=1.
351
d=2.
890
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu T- 1200
Nhìn trên giản đồ nhiễu xạ tia X chúng tôi thấy các mẫu đều xuất hiện chủ
yếu hai pha là akermanite và diopside. Cường độ pic đặc trưng của các pha được
trình bày trong bảng 3.4.
Bảng 3.4.Cường độ pic đặc trưng của các pha tinh thể phụ thuộc vào nhiệt
độ nung
Pha tinh thể
Diopside Akermanite
Mẫu 2 (0) d ( A0) I 2 (0) d ( A0) I
T- 1050
29,9 2,993 440
31,2 2,870 75035,5 2,520 280
56,5 1,625 80
T- 1100
29,9 2,992 460
31,2 2,868 14035,5 2,521 240
56,5 1,625 100
29,9 2,995 630
35,5 2,521 390
48
T - 1150 31,2 2,875 490
56,5 1,625 140
T- 1200
29,9 2,994 680
31,2 2,872 48035,5 2,521 440
56,5 1,626 180
Từ bảng 3.4 chúng ta thấy khi nhiệt độ nung thiêu kết tăng thì thu được pha
diopside với cường độ pic tăng. Tuy nhiên cường độ pic pha diopside giữa các mẫu
nung 10500C và 11000C có sự chênh lệch không nhiều trong khi cường độ pic tăng
cao hơn khi nung ở 12000C. Chúng ta sẽ thấy rõ hơn khi nhìn vào hình 3.9 (Đồ thị
biểu diễn sự phụ thuộc cường độ pha diopside vào nhiệt độ)
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ pha diopside vào nhiệt độ
Từ kết quả trên chúng tôi đi đến kết luận: Nhiệt độ nung trong khoảng 10500C
đến 12000C pha diopside đều xuất hiện với cường độ tương đối mạnh và cường độ
pic diopside tăng khi nhiệt độ nung tăng. Vì vậy chúng tôi chọn nhiệt độ nung là
12000C để thu được diopside với cường độ lớn nhất.
3.7. Ảnh hưởng của chất khoáng hóa đến sự hình thành pha của vật liệu
49
Hình 3.10, 3.11 và 3.12 trình bày giản đồ phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu
được khoáng hóa bởi Na2O, B2O3, CaF2.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau N0
00-007-0074 (D) - Forsterite - Mg2SiO4 - Y: 13.39 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 4.75800 - b 10.20700 - c 5.98800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbnm (62) - 4 - 201-076-0841 (C) - Akermanite - Ca2Mg(Si2O7) - Y: 44.98 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 7.78900 - b 7.78900 - c 5.01800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P-421m (113)00-011-0654 (D) - Diopside - CaMg(SiO3)2 - Y: 50.18 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 9.76100 - b 8.92600 - c 5.25800 - alpha 90.000 - beta 105.800 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c (15) -File: Hanh K19 mau N0.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 8 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00
Lin
(Cps
)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70
d=4.
211
d=4.
036 d=
3.71
6
d=3.
496
d=3.
345
d=3.
233
d=2.
248d=
3.08
2
d=2.
995
d=2.
946
d=2.
870
d=2.
768
d=2.
894
d=2.
564
d=2.
519
d=2.
463
d=2.
421
d=2.
382
d=2.
350
d=2.
304
d=2.
271
d=2.
214
d=2.
155 d=
2.13
2d=
2.10
8
d=2.
199 d=
2.03
8d=
2.01
5
d=1.
970
d=1.
899
d=1.
836
d=1.
813
d=1.
774
d=1.
752
d=1.
672
d=1.
626
d=1.
564
d=1.
548
d=1.
527
d=1.
504
d=1.
482
d=1.
462
d=1.
422
d=1.
409
d=1.
396
d=1.
351
Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khoáng hóa Na2O
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau H0
00-034-0189 (*) - Forsterite, syn - Mg2SiO4 - Y: 2.56 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.98170 - b 10.19780 - c 4.75530 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pmnb (62) - 4 01-072-1498 (C) - Calcium Magnesium Silicate - Ca.89Mg1.11Si1.98O6 - Y: 48.22 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 9.73800 - b 8.91800 - c 5.24800 - alpha 90.000 - beta 106.080 - gamma 90.000 File: Hanh K19 mau H0.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0
Lin
(Cps
)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70
d=3.
880
d=3.
714
d=3.
479 d=
3.33
5
d=3.
224
d=2.
987
d=2.
941
d=2.
888
d=2.
836
d=2.
763
d=3.
652
d=2.
560
d=2.
515
d=2.
455
d=2.
382
d=2.
296
d=2.
265
d=2.
210
d=2.
151 d=
2.12
9d=
2.10
3
d=2.
039
d=2.
010
d=1.
966
d=1.
893
d=1.
856
d=1.
830
d=1.
809
d=1.
792
d=1.
749
d=1.
720
d=1.
671
d=1.
657
d=1.
623
d=1.
559
d=1.
547
d=1.
522
d=1.
502
d=1.
479
d=1.
443
d=1.
420
d=1.
407
d=1.
388
d=2.
195
50
Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khoáng hóa B2O3
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau E1
01-078-1391 (C) - Augite - Ca(Mg0.85Al0.15)((Si1.70Al0.30)O6) - Y: 75.67 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 9.74900 - b 8.92000 - c 5.25900 - alpha 90.000 - beta 106.060 - gamma 90.000 - Base-00-011-0654 (D) - Diopside - CaMg(SiO3)2 - Y: 61.07 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 9.76100 - b 8.92600 - c 5.25800 - alpha 90.000 - beta 105.800 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c (15) -01-076-0851 (C) - Forsterite ferroan - Mg2SiO4 - Y: 19.78 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 4.76200 - b 10.22500 - c 5.99400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbnm (6File: Hanh K19 mau E1.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0
Lin
(Cps
)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70
d=4.
216
d=3.
882
d=3.
711
d=3.
646
d=3.
489
d=3.
338
d=3.
224
d=3.
078
d=2.
988
d=2.
942
d=2.
863
d=2.
766
d=2.
210
d=2.
564
d=2.
515
d=2.
460
d=2.
419
d=2.
385
d=2.
347
d=2.
300
d=2.
269
d=2.
246
d=2.
154 d=
2.13
1d=
2.10
5
d=2.
036
d=2.
013
d=1.
967
d=1.
949
d=1.
893
d=1.
854
d=1.
833
d=1.
810
d=1.
771
d=1.
751
d=1.
671
d=1.
657
d=1.
636
d=1.
623
d=1.
560
d=1.
548
d=1.
522
d=1.
501
d=1.
480
d=1.
464 d=
1.41
9d=
1.40
7d=
1.39
2
d=1.
361
d=1.
351
d=2.
199
d=2.
894
Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khoáng hóa CaF2
Nhìn vào giản đồ nhiễu xạ tia X chúng ta thấy, các mẫu cùng thành phần, cùng
quy trình tổng hợp nhưng với các chất khoáng hóa khác nhau thì có thành phần pha
khác nhau:
+ Mẫu có chất khoáng hóa Na2O xuất hiện chủ yếu là pha diopside với cường độ
mạnh ngoài ra còn thấy xuất hiện thêm hai pha akermanite và forsterite với cường
độ yếu hơn.
+ Mẫu có chất khoáng hóa B2O3 thấy xuất hiện chủ yếu là pha canxi magie silicat
với cường độ rất mạnh. Pha canxi magie silicat có cấu trúc hệ đơn tà, các thông số
mạng a= 9,738; b= 8,918; c= 5,248; = 900; = 106,08; = 900. Các pic đặc trưng
ứng với: 2 = 29,9; 35,5; 56,5 và d tương ứng là 2,987; 2,515; 1,623. Từ dữ kiện
này cho thấy pha canxi magie silicat gần giống với pha diopside.
+ Mẫu có chất khoáng hóa CaF2 thấy xuất hiện ba pha: diopside, augit và forsterite
trong đó pha diopsdie có cường độ mạnh nhất.
51
Cường độ pic đặc trưng của các pha trong các mẫu có chất khoáng hóa và
không có chất khoáng hóa được trình bày trong bảng 3.5.
Bảng 3.5. Các pic đặc trưng của các pha tinh thể trong các mẫu có chất khoáng
hóa và không có chất khoáng hóa
Mẫu Pha tinh thể
Diopside Akermanite Canximagiesilicat
2 d I 2 d I 2 D I
Không
có chất
khoáng
hóa
29,9
35,5
56,5
2,995
2,521
1,625
630
390
140
31,2 2,875 490
- - -
Khoáng
hóa
Na2O
29,9
35,5
56,5
2,995
2,519
1,626
710
460
180
31,2 2,870 450 - - -
Khoáng
hóa
B2O
- - - - - - 29,9
35,5
56,5
2,987
2,515
1,623
870
560
170
Khoáng
hóa
CaF2
29,9
35,5
56,5
2,988
2,515
1,623
650
410
140
- - - - - -
Bảng 3.5 cho thấy khi có chất khoáng hóa Na2O và CaF2 thì vật liệu gốm thu
được có pha diopside với cường độ mạnh hơn khi không có chất khoáng hóa. Tuy
nhiên khi có khoáng hóa là CaF2 thì d của pha diopside nhỏ hơn.
Từ kết quả trên chúng tôi đi đến kết luận: Khi có các chất khoáng hóa Na2O,
CaF2 và B2O3 đều làm hạ nhiệt độ nung, các chất khoáng hóa có ảnh hưởng đến sự
hình thành pha tinh thể. Để thu được pha diopsidpe với cường độ cao chúng tôi
chọn chất khoáng hóa Na2O.
52
3.8. Kết quả ảnh SEM
Chúng tôi tiến hành chụp SEM các mẫu M4, M7, M9,M10 tại Trung tâm Khoa
học Vật liệu- Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên- ĐHQGHN.Kết
quả được trình bày trên hình 3.13, 3.14, 3.15, 3.16.
Hình 3.13. Ảnh SEM của mẫu M4
53
Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu M7
Hình 3.15.Ảnh SEM của mẫu 9
54
Hình 3.16.Ảnh SEM của mẫu 10
Nhìn vào kết quả ảnh SEM chúng ta thấy sự phân bố hạt của mẫu 9 là đồng
đều và chắc đặc hơn cả, cỡ hạt đạt trung bình 1-3m. Và xét về hình thái học chúng
ta thấy các hạt tinh thể có hình lăng trụ.
3.9. Ảnh hưởng của bột talc đến các tính chất của vật liệu
3.9.1. Độ co ngót
Kết quả xác định độ co ngót được trình bày trong các bảng và được biểu diễn
trên các hình sau:
Bảng 3.6. Kết quả xác định độ co ngót của các mẫu ở nhiệt độ nung thiêu kết
khác nhau
Tên mẫu D0 D H0 H Độ co ngót
(%)
T- 1050 3,542 3,48 0,544 0,522 2,01%
T- 1100 3,542 3,442 0,512 0,496 2,86%
T- 1150 3,542 3,414 0,490 0,454 4,07%
T- 1200 3,542 3,402 0,500 0,455 4,58%
55
Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ co ngót
Nhìn vào đồ thị 3.17 chúng ta thấy khi nhiệt độ tăng thì độ co ngót cũng tăng.
Độ co ngót tăng mạnh khi nung ở 12000C.
Bảng 3.7. Kết quả xác định độ co ngót của các mẫu với hàm lượng bột talc
khác nhau.
Tên mẫu D0 D H0 H Độ co
ngót(%)
M0 3,542 3,262 0,560 0,514 7,95%
M1 3,542 3,310 0,520 0,455 7,31%
M2 3,542 3,334 0,478 0,421 6,59%
M3 3,542 3,320 0,500 0,456 6,58%
M4 3,542 3,326 0,562 0,514 6,43%
M5 3,542 3,346 0,510 0,464 5,97%
M6 3,542 3,325 0,500 0,462 5,74%
M7 3,542 3,312 0,442 0,426 6,17%
M8 3,542 3,324 0,550 0,532 5,77%
M9 3,542 3,402 0,500 0,455 4,58%
M10 3,542 3,412 0,512 0,468 4,29%
56
D0,D: đường kính mẫu trước và sau khi nung (cm)
H0,H: Chiều cao mẫu trước và sau khu nung (cm)
Ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến độ co ngót của vật liệu được biểu diễn
rõ hơn dưới dạng đồ thị (hình 3.18).
Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn độ co ngót của các mẫu với hàm lượng bột talc khác
nhau
Nhìn trên đồ thị 3.18 chúng ta thấy độ co ngót nhìn chung giảm khi hàm
lượng bột talc và SiO2 tăng và hàm lượng CaO giảm.
3.9.2. Độ hút nước
Bảng 3.8. Kết quả đo độ hút nước
Mẫu Độ hút nước (%)
M0 20,17
M1 17,62
M2 14,79
M3 14,59
M4 12,76
M5 12,07
M6 11,56
M7 10,27
M8 8,55
57
M9 8,02
M10 8,59
Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn độ hút nước phụ thuộc vào hàm lượng talc
Từ kết quả trên cho thấy độ hút nước nhìn chung giảm khi tăng hàm lượng
bột talc. Mẫu 9 có độ hút nước thấp nhất 8,02%.Điều này hoàn toàn phù hợp với kết
quả ảnh SEM.
3.9.3. Độ xốp, tỉ khối
Kết quả xác định tỉ khối và độ xốp của các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau và
các mẫu với hàm lượng bột talc khác nhau được trình bày lần lượt trong bảng 3.9;
3.10.
Bảng 3.9. Độ xốp và tỉ khối của các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau
Mẫu T- 1050 T- 1100 T- 1150 T- 1200
Tỷ khối 2,32 2,48 2,52 2,63
Độ xốp (%) 13,57 12,51 10,02 8,06
Từ bảng 3.9 cho thấy khi nhiệt độ nung tăng thì tỷ khối của vật liệu tăng và độ
xốp của vật liệu giảm. Có điều này là do khi nhiệt độ nung tăng độ kết khối của vật
liệu tăng.
58
Bảng 3.10. Độ xốp và tỉ khối của các mẫu với hàm lượng bột talc khác nhau
nung ở 12000C trong 1h
Mẫu Tỷ khối (D) Độ xốp (%)
M0 2,21 14,28
M1 2,27 14,17
M2 2,36 13,85
M3 2,42 13,38
M4 2,44 12,29
M5 2,46 11,06
M6 2,41 10,77
M7 2,55 10,56
M8 2,57 9,37
M9 2,63 8,06
M10 2,48 11,04
Bảng kết quả 3.10 cho thấy có sự tương quan giữa tỷ khối và độ xốp, khi tỷ
khối tăng độ xốp có xu hướng giảm. Tỷ khối của vật liệu tăng từ mẫu M0 đến mẫu
M9 và ngược lại độ xốp giảm từ mẫu M0 đến M9. Điều này khá phù hợp với kết
quả ảnh SEM, khi độ chắc đặc của vật liệu càng cao thì tỷ khối của vật liệu càng lớn
và độ xốp của vật liệu càng nhỏ. Tỉ khối của vật liệu tăng từ mẫu M0 đến mẫu M9
và đến mẫu M10 lại giảm có thể giải thích là do tỷ khối của vật liệu gốm phụ thuộc
vào thành phần pha của nó (Dakermanite = 2,99< Dforsterite= 3,22 < Ddiopside= 3,25-3,55 ).
3.9.4. Cường độ kháng nén
Bảng 3.11. Kết quả đo cường độ nén
Mẫu FN (KN) Rn (N/cm2)
M4 224,1 23438,04
M7 276,5 28918,42
M9 295,8 30936,96
59
M10 279,8 29263,56
Từ bảng kết quả trên cho thấy cường độ nén tăng khi hàm lượng bột talc tăng
đến 66,96%. Mẫu 9 có cường độ nén tốt nhất. Kết quả này cũng phù hợp với sự tạo
thành pha diopside và sự sắp xếp tinh thể tạo độ chắc đặc (theo kết quả phân tích tia
X và hình ảnh SEM).
3.9.5. Hệ số giãn nở nhiệt
Kết quả xác định hệ số giản nở nhiệt của các mẫu M4, M7, M9, M10 được trình
bày trong bảng 3.12 .
Bảng 3.12. Hệ số giản nở nhiệt của các mẫu
Mẫu M4 M7 M9 M10
Hệ số trung
bình (10-6/0C)
12,9114 8,2108 3,1802 4,5470
Nhìn vào bảng kết quả trên chúng ta thấy các mẫu ứng với hàm lượng bột
talc khác nhau có hệ số giãn nở nhiệt khác nhau. Điều này hoàn toàn dễ hiểu khi
hàm lượng bột talc thay đổi thành phần pha cũng thay đổi. Qua bảng kết quả trên
chúng ta nhận thấy mẫu 9 có hệ số giãn nở nhiệt trung bình thấp nhất 3,1802.10-
6/0C, mẫu 4 có hệ số giản nở nhiệt trung bình cao 12,9114.10-6/0C.
3.9.6. Độ bền xốc nhiệt
Bảng 3.13. Kết quả đo độ bền xốc nhiệt
Kí hiệu mẫu Số lần
M7 22
M9 >30
M10 >30
Từ bảng kết quả trên cho thấy mẫu 9 và mẫu 10 có độ bền xốc nhiệt tốt. Vì
pha diopside có hệ số giãn nở nhiệt nhỏ, SiO2 ở dạng cristobalite ít thay đổi về thể
60
tích khi tăng nhiệt độ. Kết quả này phù hợp với kết quả đo hệ số giãn nở nhiệt của
các mẫu.
3.9.7. Độ chịu lửa
Bảng 3.14. Kết quả đo độ chịu lửa
Kí hiệu mẫu Nhiệt độ (C0)
M7 1180
M9 1180
M10 1180
Từ kết quả thu được cho thấy vật liệu gốm có độ chịu lửa không cao. Điều này
có thể là do sản phẩm gốm thu được là đa pha với pha diopside và akermanite là
chính. Nhiệt độ nóng chảy của diopside là 1392,50C và akermanite là 14540C khá
thấp nên làm giảm độ chịu lửa của vật liệu. Từ kết quả này cho thấy ảnh hưởng
không tốt đến độ chịu lửa của vật liệu khi đồng thời có mặt CaO và SiO2.
3.9.8.Độ dẫn điện
Hình 3.20 trình bày sự phụ thuộc điện dung và độ dẫn điện vào tần số của các
mẫu D-1, D-2, D-3, D-4, D-5. Ta có thể thấy rằng, điện dung của các mẫu khá ổn
định khi thay đổi tần số. Giá trị điện dung của các mẫu được trình bày trong bảng
3.17.
61
D1 D2
D3 D4
Hình 3.20. Sự phụ thuộc của điện dung và độ dẫn điện của các mẫu với hàm
lượng talc khác nhau vào tần số
Bảng 3.15. Điện dung của các mẫu với hàm lượng bột talc khác nhau
Mẫu D1 D2 D3 D4
Điện dung C (nF) 0,005 0,006 0,005 0,0055
Nhìn vào bảng 3.15 cho thấy điện dung không có sự biến đổi nhiều khi thay
đổi hàm lượng bột talc.
Hình 3.20 cũng cho thấy độ dẫn điện của các mẫu thay đổi theo tần số. Ban
đầu khi tần số tăng thì độ dẫn điện tăng và đạt giá trị cực đại, sau đó nếu tần số tiếp
tục tăng thì độ dẫn điện có xu hướng giảm. Độ dẫn điện cực đại của các mẫu được
trình bày ở bảng 3.16.
Bảng 3.16. Độ dẫn điện cực đại của các mẫu với hàm lượng bột talc khác
nhau
Mẫu D1 D2 D3 D4
Tần số F (Khz) 883 200 150 100
62
Độ dẫn điện G (mS) 0,003125 0,0014 0,00058 0,00013
Qua bảng 3.16 cho thấy với mẫu ứng với hàm lượng bột talc 66,96% thì gía
trị độ dẫn điện G là nhỏ nhất.
D1 D2
D3 D4Hình 3.21. Sự phụ thuộc phần thực và phần ảo của hằng số điện môi vào tần số
của các mẫu D-1, D-2, D-3, D-4.
Nhìn vào hình 3.21 chúng ta thấy phần thực và phần ảo của hằng số điện môi
của các mẫu D1, D2, D3, D4 không phụ thuộc nhiều vào tần số. Phần thực của hằng
số điện môi dao động trong khoảng 10 – 20.
63
D1 D2
D3 D4Hình 3.22. Sự phụ thuộc của hệ số tổn hao điện môi tg vào tần số của các mẫu
D1, D2, D3, D4,
Nhìn vào hình 3.22 chúng ta thấy hệ số tổn hao điện môi tg giảm khi
tần số tăng. Điều này có thể giải thích là do các mẫu gốm là điện môi có cực
tính yếu bđ . Do vậy . Có nghĩa là tổn hao điện môi do dòng
điện dò gây nên. Vì nhiệt độ không thay đổi nên điện dẫn cũng không đổi, do
vậy quan hệ của tg và tần số có dạng đường cong hypecbol.
64
KẾT LUẬN
Sau quá trình nghiên cứu chúng tôi đã thu được một số kết quả như sau:
1. Bột khoáng talc Thanh Sơn- Phú Thọ có thành phần hóa học chủ yếu là
Mg3Si2O10(OH)2 với hàm lượng SiO2, MgO lớn chiếm tổng cộng 92,98% về khối
lượng, hàm lượng các tạp chất nhỏ phù hợp để tổng hợp gốm diopside.
2. Sản phẩm gốm thu được từ bột talc có bổ sung SiO2 và CaCO3 là đa pha tinh thể
trong đó đã hình thành pha diopside, ngoài ra còn có các pha như akermanite,
forsterit, monticellite. Với hàm lượng bột talc là 66,96% thì vật liệu gốm thu được
có cường độ pha diopside là lớn nhất, vật liệu thu được có đặc tính cơ- lý (độ hút
nước, độ bền sốc nhiệt, độ bền nén…) tốt nhất.
3. Nhiệt độ nung có ảnh hưởng đến sự hình thành pha tinh thể diopside và tính chất
của vật liệu. Khi nhiệt độ nung tăng từ 10500C đến 12000C thì cường độ pha
diopside tăng, độ hút nước giảm, tỉ khối tăng, độ xốp giảm, độ co ngót tăng.
4. Một số chất khoáng hóa như Na2O, B2O, CaF2 có ảnh hưởng đến sự hình thành
pha của vật liệu gốm. Với chất khoáng hóa Na2O thu được thành phần pha tương tự
mẫu không có chất khoáng hóa trong đó pha diopside có cường độ mạnh hơn.
5. Từ các kết quả thu được chúng tôi đã xây dựng quy trình sản xuất vật liệu gốm
trên cơ sở tinh thể diopside theo sơ đồ khối sau:
Chuẩn bịPhối liệu
NghiềnTrộn
Ép viên Nung Sản phẩm
65
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT
[1]. Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB Đại học
Quốc Gia Hà Nội.
[2]. Nguyễn văn Hạnh, Nguyễn Thị Thanh Huyền (12-2004), Một số kết quả thí
nghiệm thăm dò sơ bộ khả năng tuyển mẫu talc vùng Phú Thọ, Viện Khoa học Vật
liệu- Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
[3]. Trịnh Hân, Ngụy Tuyết Nhung (2007),Cơ sở hóa học tinh thể,NXB Đại học
Quốc Gia Hà Nội.
[4].Nguyễn Đăng Hùng (2006); Công nghệ sản xuất vật liệu chịu lửa, NXB Bách
khoa-Hà Nội.
[5].Bùi Hữu Lạc, Nguyễn văn Thắng, Hoàng Nga Đính, Báo cáo kết quả tìm kiếm
đánh giá triển vọng talc tỉ lệ 1/50.000 vùng Ngọc Lập- Tà Phú, Liên đoàn Địa chất
III- 1989.
[6]. Huỳnh Đức Minh-Nguyễn Thành Công (2009), “Công nghệ gốm sứ”, NXB
Khoa học và kỹ thuật.
[7]. PGS.TS. Triệu Thị Nguyệt, Giáo án chuyên đề: Các phương pháp nghiên cứu
trong hóa vô cơ.
[8]. Vũ Đình Ngọ (2004), Luận văn cao học, Trường Đại học KHTN-Đại học Quốc
Gia Hà Nội.
[9]. Phan Văn Tường (2001), Vật liệu vô cơ, giáo trình chuyên đề, Đại học Khoa
học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội.
[10].Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại
học quốc gia Hà Nội.
[11]. Phan Văn Tường và cộng sự, khoa học và công nghệ, số 4, 2007, 21-23.
[12]. Trần Ngọc Tuyền, Tạp chí khoa học, Đại học Huế, số 48, 2008, 177-184.
[13]. Phạm Xuân Yên, Huỳnh Đức Minh,Nguyễn Thu Thủy (1995), Kỹ thuật sản
xuất gốm sứ, NXB Khoa học kỹ thuật.
66
TIẾNG ANH
[14]. Bandford, A.W.,Aktas,Z.,and Woodburn, E.T., (1998) , “Powder
Technology”, vol. 98, pp.61-73.
[15]. Chandra, N.et al, (2005), Journal of the European Ceramic Society, 25 (1), pp,
81-88.
[16]. J.H.Rayner and G.Brown (1972),”The crystal structure of talc”, clay and clay
mineral, vol 21, pp.103-114.S
[17]. Kiyoshi Okada, et al, Journal of the European Ceramic Society, 29, 2009, pp.
2047-1052.
[18]. Toru nonami, Sadami Tsutsumi ((1999),” Study of diopside ceramics for
biomaterials”, Journal of materials science: materials in medicine 10, pp, 475-479.
[19]. J. B. Ferguson and H. E. Merwin (1918), “ The ternary system CaO – MgO –
SiO2”, Geophysical laboratory, Carnegie Institution or Washington.
[20]. K. Sugiyama. P. F. James, F. Saito, Y. Waseda, (1991), “ X- ray diffiraction
study of ground talc Mg3Si4O10(OH)2”, Journal of materials science.
[21]. Donald B. Dingwell, (1989), “ effect of fluorine on the viscosity of diopside
liquid”, American Mineralogist, volum 74, pp, 333- 338.
[22]. Zichao Wang and Shaocheng Ji, Georg Dresen, (1999), “ Hydrogen- enhanced
e; ectrical conductivity of diopside”, Geophysical research letters, vol. 26, pp, 799-
802.
[23]. A.M. Kalinkin, A. A. Politov, E. V. Kalinkin, O. A. Zalkind and V. V.
Boldyrev, (2006), “ Mechanochemical Interaction of Calcium Carbonate with
Diopside and Amorphous Silica”, Chemistry for Sustainable Development, pp, 333
– 343.
[24]. J.Stephen Huebner, Donald E. Voigt (1988), “ Electrial conductivity of
diopside: Evidence for oxygen vacan cies”, American Mineralogist, Volum 73, pp,
1235- 1254.
[25]. Xianchun Chen- Jun Ou- Yan Wei- Zhongbin Huang- Yunqing Kang-
Guangfu Yin, (2010), “ Effect of MgO contents on the mechanical properties and
67
biological performances of bioceramics in the MgO.CaO.SiO2”, J Mater Sci: Mater
Med, pp, 1463- 1471.
[26]. Yu. I. Alekseev, (1997), “ ceramic insulating materials with a diopside
crystalline phase”, Steklo i Keramika, No 12, pp. 15-19.
[27]. M.B. Sedelnikova, V. M. Pogrebenkov and N.V. Liseenko, (2009), “ effect of
mineralizers on the synthesis of ceramic pigments from talc”, Steklo i Keramika,
No 6, pp. 28- 30.
[28]. V.M. Pogrebenkov, M. B. Sedelnikova and V. I. Vereshchangin, (1998), “
Production of ceramic pigments with diopside structure from talc”, Steklo i
Keramika, No 5, pp. 16- 18.
[29]. L. Bozadjiev, L. Doncheva, (2006), “Methods for diopsdie synthesis”, Journal
of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 41,2, pp. 125- 128.
[30]. Marek Wesolowski, (1984),“Thermal decomposition of talc”, Thermochimica
Acta, 78, pp. 395- 421.
[31]. Masanori Matsui and William R. Busing, (1984), “ Calculation of the elastic
contants and hingh – pressure properties of diopside, CaMgSi2O6”, Amrerican
Mineralogist, Volum 69, pp. 1090- 1095.
[32]. R.Goren, C.Ozgur, H.Gocmez, Ceramics International, 2006,32, pp,53-56.
33]. http://en.wikipedia.org/wiki/
[34]. www.specialtyminerals.com
[35]. www.luzenac.com
[36]. P.J.Sasnchez- Soto, A, Wewióra, M.A.Avilés, A. Justo, L.A. Perez- Maqueda,
J.L. Perez- Rodríguez, P.Bylina, (1997),” talc from Puebla de Lillo, Spain. II. Effect
of dry grinding on particle size and shap” Applied Clay Scieence, pp, 297- 312.
68