BIOTECHNOLOGIA

Materiały do ćwiczeń rachunkowych z chemii fizycznej

– kinetyka chemiczna, 2014/15

Zadanie 1. (*) W temperaturze 45oC badano reakcję rozkładu tlenku azotu (V) w roztworze CCl4 (T, V = const.)

przebiegającą zgodnie z równaniem: 2252 O4NOO2N mierząc zmianę stężenia tlenku azotu (V)

w funkcji czasu. Otrzymano następujące wyniki: t / s 0 182 319 528 867

c / mol∙dm-3 2,33 2,08 1,91 1,67 1,36

W oparciu o przedstawione dane: a) metodą graficzno – całkową wykazać, że reakcja nie jest II rzędu i wyznaczyć jej stałą

szybkości; b) obliczyć chwilową szybkość reakcji dla podanych czasów.

Zadanie 2. (*) Szybkość reakcji rozkładu nadtlenku di-tert-butylu w fazie gazowej

)g(62)g(23)g(3333 HC2)COCH()CH(COOC)CH(

N D 2E

badano mierząc ciśnienie całkowite układu reagującego w warunkach T, V = const. w funkcji czasu. W temperaturze 428 K otrzymano następujące wyniki: t / min 0 3 6 9 12 15 18 21

P / Tr 169,3 188,4 207,1 224,4 240,2 255,0 269,7 282,6 Wyznaczyć rząd i stałą szybkości reakcji.

Zadanie 3. (*) Szybkość reakcji: S → P, mierzy się śledząc abosrbancję (ekstynkcję) roztworu jako funkcję czasu: t / s 0 18 57 130 240 337 398

A 1,39 1,26 1,03 0,706 0,398 0,251 0,180 Zakładając zgodność z prawem Lamberta – Beera wykazać, że reakcja jest pierwszego rzędu, wyznaczyć jej stałą szybkości i czas półtrwania substratu.

Zadanie 4. (*) Stosując metodę miareczkowania śledzono kinetykę reakcji między p-toluenosulfonianem metylu i jodkiem sodowym w roztworze acetonowym w temperaturze 26,5oC. Wyjściowe stężenia wszystkich reagentów były jednakowe. Następujące zestawienie przedstawia stężenie każdego reagentu w funkcji czasu:

t / h 0 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0

102∙c / mol∙dm-3 5,00 4,85 4,72 4,48 4,26 4,03 3,86 3,70 3,55 3,40 Wyznaczyć rząd reakcji i obliczyć jej stałą szybkości.

Zadanie 5. (*) W warunkach T, V = const. badano reakcję otrzymywania butadienu w fazie gazowej przebiegającej zgodnie ze schematem: A → B + C, mierząc zmianę ciśnienia całkowitego w funkcji czasu. W temperaturze 255oC otrzymano następujące wyniki:

t / s 300 420 540 750 ∞

P / mmHg 123 125,5 128,7 133 232 Wykazać, że reakcja jest pierwszego rzędu i wyznaczyć jej stałą szybkości.

Zadanie 6. Hydroliza octanu metylu w obecności HCl przebiega zgodnie z równaniem:

OHCHCOOHCHOHCOOCHCH 33

H

233

(E) (W) Zakłada się, że reakcja jest nieodwracalna, a stężenie kwasu jest pomijalnie małe. Jeżeli stężenia początkowe estru i wody były odpowiednio równe COE=0,7013 mol∙dm-3 oraz COW=52,19 mol∙dm-3

uzyskano następującą zależność stężenia estru w funkcji czasu:

t / min 200 280 445 620 1515 1705

cE / mol∙dm-3 0,6168 0,5842 0,5286 0,4702 0,2714 0,2425

Natomiast w przypadku, gdy stężenia początkowe estru i wody są odpowiednio równe COE=2,511 mol∙dm-3 oraz COW=0,993 mol∙dm-3, a rozpuszczalnikiem był aceton to otrzymano następującą zależność stężenia estru w funkcji czasu:

t / min 60 120 180 240

cE / mol∙dm-3 2,373 2,250 2,152 2,093 Wyznaczyć stałą szybkości reakcji w środowisku wodnym i acetonowym.

Zadanie 7. (*) Stała szybkości reakcji zmydlenia octanu etylu w temperaturze 298,15 K wynosi 6,36 mol-1∙dm3∙min-1. Jaki % estru ulegnie hydrolizie po 10 minutach jeżeli stężenia początkowe obu substratów są identyczne i równe 0,02 mol∙dm-3, a rząd reakcji jest równy 1 w stosunku do każdego w substratów?

Zadanie 8. (*) Reakcję rozkładu podtlenku azotu w fazie gazowej badano w warunkach T, V = const. Stwierdzono, że w temperaturze 1033 K czas półtrwania substratu jest równy 255 s dla ciśnienia początkowego P01 = 290 Tr oraz 212 s dla ciśnienia początkowego P02 = 360 Tr. Wyznaczyć czas półtrwania dla ciśnienia początkowego P03 = 760 Tr.

Zadanie 9. (*) Reakcję rozkładu podtlenku azotu w fazie gazowej badano w warunkach T, V = const. W temperaturze 1033 K wyznaczono zależność czasu półtrwania substratu od jego ciśnienia początkowego:

t1/2 / s 246 522 688 1399

P0 / Tr 305 139 109 52,5 Wyznaczyć rząd reakcji i jej stałą szybkości.

Zadanie 10. W wyniku biegu pewnej reakcji pierwszego rzędu stężenie substratu zmalało z 8,0 mmol∙dm-3 do 1,0 mmol∙dm-3 w ciągu 85,2 minuty. Jaki jest czas półtrwania substratu?

Zadanie 11. (*) Badano reakcję między tlenkiem azotu a wodorem:

OH2NH2NO2 222

Mierząc początkową szybkość zmniejszania się ciśnienia w znanych mieszaninach gazów. W temperaturze 700oC otrzymano następujące wyniki:

Ciśnienie początkowe P0/ atm min/t

atm/P

NO H2

0,50 0,20 0,0048

0,50 0,10 0,0024

0,25 0,20 0,0012 Wyznaczyć rząd reakcji względem każdego z reagentów.

Zadanie 12. W warunkach T, V = const. badano reakcję typu: A + B → P. Przy dużym nadmiarze substratu B, stężenie substratu A zmieniło się od 0,403 mol∙dm-3 do 0,389 mol∙dm-3 w ciągu 12,5 minuty oraz od 0,379 mol∙dm-3 do 0,364 mol∙dm-3 w ciągu 14,3 minuty. W przypadku, gdy prowadzono reakcję przy dużym nadmiarze substratu A wówczas stężenie substratu B zmieniło się od 0,369 mol∙dm-3 do 0,358 mol∙dm-3 po upływie 21,1 minuty, a od 0,328 mol∙dm-3 do 0,316 po upływie 28,9 minuty. Wyznaczyć rząd reakcji.

Zadanie 13. Szybkość reakcji

CICOONaICHCICCOONaCHC 56256

w fazie ciekłej dla równomolowej mieszaniny substratów śledzono pobierając co pewien czas próbkę mieszaniny reakcyjnej i oznaczając wolny jod metodą miareczkowania mianowanym roztworem tiosiarczanu sodu. Otrzymano następujące wyniki:

Stężenie początkowe I2

c0 / mol∙dm-3 Czas biegu reakcji

t / h Stężenie I2

c0 / mol∙dm-3

0,2496 29 0,0832

0,2100 34,5 0,0701 Wyznaczyć rząd i stałą szybkości reakcji.

Zadanie 14. W warunkach T, V = const. badano reakcję rozkładu amoniaku:

)g(2)g(2)g(3 H2

3N

2

1NH

Na powierzchni metalicznego wolframu. W temperaturze 1100oC wyznaczono zmiany ciśnienia cząstkowego amoniaku w funkcji czasu. Jeżeli jego ciśnienie początkowe było równe 265 Tr, to zmalało ono do 53 Tr po upływie 12,16 min. Jeżeli natomiast było ono równe 133 Tr, to zmalało do 26,5 po upływie 6,09 minuty. Wyznaczyć rząd i stałą szybkości reakcji oraz czas po którym amoniak ulegnie całkowitemu rozkładowi.

Zadanie 15. W warunkach T, V = const. prowadzono redukcję tlenku azotu wodorem:

0HN2

1HNO 222

mieszanina substratów miała skład stechiometryczny. Badano zmianę ciśnienia cząstkowego NO w funkcji czasu. Jeśli ciśnienie początkowe NO było równe 0,454∙105 N∙m-2, to po upływie 512 s zmalało ono do 0,1135∙105 N∙m-2, natomiast w przypadku, gdy ciśnienie początkowe NO było równe 0,388∙105

N∙m-2 to po upływie 698 s zmalało ono do 0,097∙105 N∙m-2. Wyznaczyć rząd reakcji.

Zadanie 16. Następujące zestawienie podaje zależność stopnia rozkładu eteru winylowo etylowego w temperaturze 389oC w funkcji czasu (dla ciśnienia początkowego 51 Tr)

t / s 264 424 609 820

procent rozkładu 20 30 40 50 Wyznaczyć stałą szybkości reakcji.

Zadanie 17. (*) Estryfikacja etanolu kwasem mrówkowym w temperaturze 25oC, w wodnym roztworze w obecności kwasu solnego przebiega zgodnie z równaniem:

k1

OHHHCOOCHCOOHOHHC 25252

k-1

w roztworze zawierającym nadmiar etanolu i wody stała szybkości estryfikacji (k1) wynosi 1,85∙10-3 min-1 natomiast stała szybkości reakcji odwrotnej (k-1) wynosi 1,76∙10-3 min-1. Przy początkowym stężeniu kwasu mrówkowego COK = 0,07 mol∙dm-3 obliczyć równowagowe stężenie mrówczanu etylu oraz czas potrzebny aby estryfikacja zaszła w 90%.

Zadanie 18. (*) Izomeryzacja cis-trans 1,2-dimetylocyklopropanu w temperaturze 726 K jest reakcję odwracalną I rzędu. Procentowy skład mieszaniny w funkcji czasu był następujący:

t / s 0 50 94 228 271 363 495 585 675 ∞

% trans 0 10,8 18,9 37,7 41,8 49,3 56,5 60,1 62,7 70,0 Obliczyć stałą równowagi reakcji oraz stałe szybkości k1 i k-1.

Zadanie 19. (*) Stwierdzono, że reakcja chlorowania pewnej pochodnej benzenu do monochloropochodnej przebiega jako reakcja pierwszego rzędu. Po 30 minutach zużyte zostało 20% tego substratu. W produkcie stwierdzono 65% pochodnej orto-, 5% pochodnej meta- i resztę pochodnej para-. Obliczyć stałe szybkości powstawania odpowiednich monochloropochodnych.

Zadanie 20. Związek A ulega rozkładowi w wyniku przebiegu dwóch równoległych praktycznie nieodwracalnych reakcji pierwszego rzędu, tworząc produkty B i C. Stałe szybkości reakcji są odpowiednio równe k1 = 8,47∙10-2 s-1 i k2 = 5,28∙10-2 s-1. Obliczyć po jakim czasie 90% związku A ulegnie rozkładowi i jakie będą wówczas stężenia produktów B i C biorąc pod uwagę, że stężenie początkowe C0A było równe 5,00 mol∙dm-3.

Zadanie 21. (*) Poniższe zestawienie przedstawia wartości stałych szybkości reakcji rozkładu aldehydu octowego w funkcji temperatury:

T / K 700 730 760 790 810 840 910 1000

k / mol-1∙dm3∙s-1 0,011 0,035 0,105 0,343 0,789 2,17 20,0 145 Wyznaczyć energię aktywacji i wartość czynnika przedwykładniczego w równaniu Arrheniusa.

Zadanie 22. Reagent A ulega rozkładowi zgodnie ze schematem:

Substancje B i C są produktami właściwymi podczas gdy D i E nieporządanymi produktami ubocznymi. Zakłada się, że współczynniki częstości zderzeń dla obu reakcji są identyczne i niezależne od temperatury, a energia aktywacji E1>E2.

a) Sporządzić dla obu reakcji półilościowy wykres ln(k)=f(1/T) b) Określić relacje pomiędzy stałymi szybkości k1 i k2. c) W którym przypadku zmiana temperatury wpływa mocniej na szybkość reakcji?

Zadanie 23. Związek A ulega rozkładowi w dwóch równoległych praktycznie nieodwracalnych reakcjach pierwszego rzędu tworząc produkty B i C. Stałe szybkości reakcji są odpowiednio równe k1 = 2∙10-2 s-1 oraz k2 = 3∙10-2 s-1, a ich energie aktywacji wynoszą odpowiednio E1 = 105 kJ∙mol-1 i E2 = 146 kJ∙mol-1. Jaka jest wartość energii aktywacji sumarycznej reakcji rozkładu związku A.

Zadanie 24. (*) Lewis sprawdzając poprawność swojej teorii zderzeń aktywnych przeliczył wyniki dotyczące kinetyki rozpadu jodowodoru w fazie gazowej i otrzymał następujące wartości stałych szybkości reakcji w różnych temperaturach:

T / K 575 629 647 666 683 700 716 781

k / mol-1∙dm3∙s-1 1,217∙10-6 3,020∙10-5 8,587∙10-5 2,195∙10-4 5,115∙10-3 1,157∙10-3 2,501∙10-3 3,954∙10-2

W temperaturze 575 K obliczyć energię aktywacji i czynnik częstości A.

Zadanie 25. Dwucząsteczkowy rozkład jodowodoru przebiega zgodnie z równaniem: 2HI→H2 + I2. Wiedząc, że kinetycznie czynna średnica cząsteczki HI wynosi 0,35 nm, a energia aktywacji reakcji jest równa 184 kJ∙mol-1 obliczyć: częstość zderzeń, szybkość reakcji oraz stałą szybkość reakcji w temperaturze 700 K pod ciśnieniem 1 atm.

A

B + C

D + E

k1

k2

Zadanie 26. (*) Dla reakcji rozpadu nadtlenku di-tert-butylu wyznaczono stałe szybkości reakcji w funkcji temperatury. Uzyskane dane przedstawia tabela:

T / K 418,5 420,4 423,3 427,6 431,2

104∙k / s-1 1,14 1,43 2,00 3,28 4,92 Obliczyć:

a) energię aktywacji i czynnik częstości b) entalpię swobodną aktywacji w temperaturze 423,3 K.

Zadanie 27. (*) Arrheniusowski czynnik przedwykładniczy A dwucząsteczkowej reakcji w fazie gazowej, w temperaturze 300 K wynosi 3,64∙1011 dm3∙mol-1∙s-1. Obliczyć entropię aktywacji.

Zadanie 28. W roztworze wodnym w temperaturze 25oC badano reakcję: A + B → 3C. Początkowe stężenia substratów były jednakowe i wynosiły c0A=c0B=5∙10-2 mol∙dm-3. Poniższa tabela zawiera zestawienie zmiany stężenia cA=cB=c w funkcji czasu:

t / min 30 60 120 180 240 300

c∙102 / mol∙dm-3 4,85 4,72 4,48 4,26 4,03 3,86 a) wyznaczyć rząd, stałą szybkości reakcji oraz czas po którym szybkość reakcji zmniejszy się

do 1/9 wartości szybkości początkowej; b) oszacować entalpię swobodną aktywacji w temperaturze 30oC wiedząc, że ogrzanie od

30oC do 35oC powoduje zwiększenie stałej szybkości reakcji 2,87 krotnie.

Zadanie 29. W tabeli przedstawiono wartości stałych szybkości reakcji rozpadu termicznego N2O5 w fazie gazowej w funkcji temperatury:

T / K 273 298 318 338

k / s-1 7,8∙10-7 3,3∙10-5 5,0∙10-4 5,0∙10-3 Zakładając, że jest to jednocząsteczkowa reakcja I rzędu obliczyć w temperaturze 273 K:

a) doświadczalną energię aktywacji; b) entalpię aktywacji; c) Arrheniusowski czynnik przedwykładniczy; d) entropię aktywacji.

Zadanie 30. Dla dwucząsteczkowej reakcji H2 + I2 → 2 HI w temperaturze T1 = 629 K stała szybkości reakcji wynosiła 3,02∙10-5 mol-1∙dm3∙s-1, a w temperaturze T2 = 666 K, 2,195∙10-4 mol-1∙dm3∙s-1. Oszacować wartość standardowej entropii i entalpii aktywacji.

Zadanie 31. Reakcja rozkładu jodowodoru w fazie gazowej jest reakcją drugiego rzędu, a jej stała szybkości określona jest doświadczalnym równaniem:

RT

molJ184000

10

113

1

e105smoldm

k

Obliczyć entalpię swobodną aktywacji w T = 300 K.

Zadanie 32. (*) W reakcji pierwszego rzędu A→P, w temperaturze 27oC okres połówkowy reakcji wynosił 5000 s, a w temperaturze 37oC był on równy 1000 s.

a) Obliczyć stałe szybkości reakcji w każdej z temperatur; b) Wyznaczyć czas potrzebny do przereagowania ¾ substratu; c) Oszacować energię aktywacji.

Zadanie 33. W temperaturze 300 K pewna A + B + C → P, przy równych stężeniach początkowych substratów zachodzi w 20% w czasie 12,6 minuty, a w temperaturze 340 K w 3,2 minuty. Oszacować doświadczalną energię aktywacji tej reakcji.

Zadanie 34. Hydroliza dioctanu glikolu etylenowego w środowisku kwaśnym przebiega dwuetapowo, zgodnie ze schematem:

W temperaturze 18oC wartości stałych szybkości k1 i k2 są tego samego rzędu. Sumaryczne stężenie monoestru (B) i glikolu (C) oznaczano miareczkując uwolniony kwas octowy wodorotlenkiem baru. Otrzymano następujące wyniki:

t / h 0 47,5 96 192 288 ∞

103∙c(B+C) 0 11,65 21,96 38,45 50,84 88,25

W celu wyznaczenia stałych szybkości k1 i k2 wykonano dodatkowe badanie reakcji hydrolizy octanu glikolu (B) uzyskując, tą samą metodą następujące rezultaty:

t / h 0 47 96 192 288 ∞

103∙cB 111,0 103,6 96,1 83,6 72,6 0 Wyznaczyć stałe szybkości k1 i k2.

Zadanie 35. (*) Proponowany jest mechanizm reakcji termicznego rozkładu ozonu: k1

1. OOO 23

k-1

2. 2

k

3 O2OO 2

CH2OCOCH3

CH2OCOCH3

+ H2O

k1

H+

CH2OCOCH3

CH2OH

+ CH3COOH

+ H2O

CH2OH

CH2OH

+ CH3COOH

k2H+

Doświadczalnie stwierdzono, że 2

2

3

O

O"k ν

Wyprowadzić metodą stanu stacjonarnego wyrażenie na szybkość rozkładu ozonu. Jakie relacje pomiędzy szybkościami etapów elementarnych uzasadniają wyznaczoną doświadczalnie postać równania kinetycznego?

Zadanie 36. (*) Lindemann podał następujący mechanizm reakcji jednocząsteczkowych:

1. A + A → A* + A I etap ze stałą szybkości k1 2. A* + A → A + A II etap ze stałą szybkości k2 3. A* → P III etap ze stałą szybkości k3

Przy jakich relacjach pomiędzy szybkościami etapów elementarnych będzie to reakcja I rzędu?

Zadanie 37. Uzasadnić, że reakcja rozkładu w fazie gazowej, w stałej objętości: 2N2O5→4NO2 + O2 jest reakcją I rzędu. Proponowany mechanizm tej reakcji jest następujący: k1

1. 3252 NONOON

k-1

2. NOONONONO 22

k

322

3. 2

k

52 NO3NOON 3

Zadanie 38. (*) Wyznaczono stałe szybkości reakcji: (CH3)3CBr + H2O → (CH3)3COH + HBr w różnych temperaturach:

T / oC 25 40 50 60 75

k / s-1 1,4∙10-5 7,62∙10-5 2,16∙10-4 5,75∙10-4 2,25∙10-3

Na podstawie prawdopodobnego mechanizmu reakcji:

a) BrC)CH(CBr)CH( 33

k

331 etap powolny

233

k

233 OHC)CH(0HC)CH( 2 etap szybki HOHC)CH(OHC)CH( 33

k

2333 etap szybki

Określić, czy reakcja jest pierwszego czy pseudopierwszego rzędu.

b) Obliczyć energię aktywacji oraz entalpię i entropię aktywacji w temperaturze 323 K.

Zadanie 39. W temperaturze 25oC badano kinetykę reakcji:

252 NO3NOON

(P) (T) (D)

W doświadczeniu I ciśnienia początkowe substratów były równe odpowiednio POP=133 N∙m-2 i POT = 1.33∙104 N∙m-2, zależność ln(PP)=f(t) była linią prostą, a czas połowicznej przemiany N2O5 wynosił 1,96 h. W doświadczeniu II dla identycznych wartości POP=POT=6,66∙103 N∙m-2 otrzymano następującą zależność ciśnienia całkowitego w funkcji czasu:

t / h 0 0,5 1 1,5 2

10-4∙PC / N∙m-2 1,331 1,441 1,529 1,604 1,670

a) Przyjmując, że równanie kinetyczne ma postać v=k∙PPα∙PT

β obliczyć α, β, k b) Zaproponowano następujący mechanizm reakcji:

k1

1. 3252 NONOON

k-1

2. 2

k

3 NO2NONO 2

Przyjmując, że stężenie NO3 jest małe i nie zmienia się w czasie, wyprowadzić wyrażenie na szybkości reakcji –dPP/dt, wyrażając stałą szybkości reakcji sumarycznej za pomocą stałych szybkości reakcji elementarnych.

Zadanie 40. W temperaturze 20oC pod normalnym ciśnieniem przebiega nieodwracalny rozkład N2O5 przy czym k1=0,0010 min-1:

)g(2g42

k

)g(52 O2

1ONON 1

(P) (C) (T)

W tej samej temperaturze odwracalna dysocjacja N2O4 zachodzi bardzo szybko, a jej „ciśnieniowa stała równowagi” jest równa 45,0 Tr: k2

242 NO2ON

k-2

Obliczyć ciśnienia cząstkowe N2O5, N2O4 i NO2 po upływie 200 minut od umieszczenia N2O5 w pustym naczyniu pod ciśnieniem 200 Tr.

Zadanie 41. Dla reakcji 2N0 + O2 → 2NO2 zaproponowano następujący mechanizm: k1

1. 22ONNONO

k-1

2. 2

k

222 NO2OON 2

a) Wyrazić pochodną dt

]NO[d 2 za pomocą k1, k-1, k2 jeżeli prężność N2O2 nie zmienia się

w czasie. b) Obliczyć energię aktywacji reakcji, przyjmując, że energie aktywacji reakcji „1” i „-1” oraz „2” są

odpowiednio równe 82 kJ∙mol-1, 205 kJ∙mol-1 oraz 183 kJ∙mol-1. Uwzględnić, że v-1 jest dużo większe od v2.

Zadanie 42. (*) W temperaturze 25oC przebiega pewna reakcja A + B → C + D katalizowana produktem C. jej szybkość, wprost proporcjonalna do CA i CC (v=k∙CA∙CC) początkowo wzrastała, następnie po czasie t=23,9 minuty, osiągnęła maksimum i zaczęła maleć. Początkowe stężenia reagentów wynosiły: C0A = 0,326 mol∙dm-3, C0B = 0,284 mol∙dm-3 oraz C0C = 0,162 mol∙dm-3.

a) Jakie było stężenie A w momencie osiągnięcia maksymalnej szybkości reakcji? b) Ile wynosi stała szybkości reakcji?

Zadanie 43. W kwaśnym roztworze szybkość reakcji jodowania acetonu:

IHICOCHCHICOCHCH 23

H

233

jest wprost proporcjonalna do iloczynu v=k CA∙CH+ i nie zależy od stężenia jodu. Po czasie t1 roztwór zawierał (COI-x) mol∙dm-3 jodu w postaci I2 i I3-

a) Podać scałkowane równanie kinetyczne tej reakcji; b) W doświadczeniu A przeprowadzonym w temperaturze 298 K stężenia początkowe wynosiły

COH+ = 15,25 mmol∙dm-3, COA = 75,85 mmol∙dm-3; COI = 13,91 mmol∙dm-3. Po czasie 9,99∙103 s stężenie acetonu zmniejszyło się o 2,469 mmol∙dm-3. Obliczyć stałą szybkości reakcji.

c) W doświadczeniu B stężenia początkowe były odpowiednio równe: COH+ = 100 mmol∙dm-3, COA = 108 mmol∙dm-3; COI = 20 mmol∙dm-3. Po jakim czasie od zapoczątkowania reakcji jej szybkość będzie największa?

Zadanie 44. (*) W temperaturze 25oC badano wpływ chlorku sodowego na szybkość reakcji nadtlenodwusiarczanu potasowego z jodkami:

2

2

4

2

82 ISO2I2OS

(N) (I)

Dla stężeń początkowych CON = 1,5∙10-4 mol∙dm-3 i COI = 5,0∙10-4 mol∙dm-3 otrzymano następującą zależność stałej szybkości reakcji od stężenia chlorku sodowego:

104∙CNaCl / mol∙dm-3 18 36 60 90 120 144

105∙k / mol-1∙dm3∙s-1 1,733 1,862 2,000 2,147 2,300 2,417

Wykazać zgodność z zależnością Brönsteda - Bjerruma i obliczyć stałą szybkości reakcji dla „zerowej” siły jonowej.

Zadanie 45. (*) Katalizowana kwasem estryfikacja:

R-COOH + R’-OH → RCOOR’ + H2O (K) (A) (E) (W)

Przebiega praktycznie do końca. Szybkość reakcji opisana jest równaniem: v = k∙cH+∙cK∙cA. Dla pH = 2 i stężeń początkowych cOK=cOA=0,01 mol∙dm-3 czasy półtrwania reakcji zmieniają się w funkcji temperatury następująco:

t /oC 15 20 25 30

t1/2 / h 2,002 1,408 1,004 0,719

a) Obliczyć rzeczywistą i pozorną stałą szybkości reakcji w tych temperaturach; b) Obliczyć entalpię i entropię aktywacji w temperaturze 25oC.

Zadanie 46. Kwas d-kamforowy rozkłada się w wyższych temperaturach na dwutlenek węgla i kamforę w myśl reakcji:

216101510 COOHCOCOOHHC (ze stałą szybkości k1)

Kinetykę tej reakcji badano w różnych rozpuszczalnikach i stwierdzono, że w etanolu ubytek kwasu d-kamforowego był znacznie większy niż w innych rozpuszczalnikach w wyniku przebiegu równoległej reakcji estryfikacji (ze stałą szybkości k2)

OHHOCOOCHCOHHCOCOOHHC 2521510521510

Przebieg obu reakcji śledzono w następujący sposób: a) Miareczkowano próbki mieszaniny reakcyjnej o objętości 20,00 cm3 roztworem Ba(OH)2

o stężeniu 0,05 mol∙dm-3; b) Wydzielający się CO2 pochłaniano i oznaczano jego łączną masę w przeliczeniu na 200 cm3

roztworu reagującego. W temperaturze 98oC otrzymano następujące wyniki: t / min 0 10 20 30 40 60 80

V Ba(OH)2 / cm3 20,00 16,26 13,25 10,68 8,74 5,88 3,99

m CO2 / g 0 0,0841 0,1545 0,2094 0,2482 0,3045 0,3556 Wyznaczyć rzędy i stałe szybkości obu reakcji przy założeniu, że w podanych warunkach są one praktycznie nieodwracalne.

Zadanie 47. Wyznaczyć rząd i stałą szybkości reakcji rozkładu N2O5 (1) w fazie gazowej:

)g(2)g(42)g(52 OON2ON2

Z uwzględnieniem reakcji odwracalnej rozkładu N2O4(g) (2)

242 NO2ON

Rozkład N2O5(g) badano w układzie izochorycznym w temperaturze 55oC mierząc ciśnienie całkowite w funkcji czasu. Otrzymano następujące wyniki: t / min 3 4 6 10 14 22 30 ∞

P / Tr 424,5 449,0 491,8 551,3 589,4 634,0 654,5 673,7

Wartość „ciśnieniowej stałej równowagi” reakcji (2) przedstawia zależność:

Tr813P

PK

42

2

ON

2

NO

p

i jej stan równowagi ustala się niemal natychmiast.

Zadanie 48. Dla reakcji przebiegającej zgodnie z równaniem stechiometrycznym: 2 ICl + H2 → 2HCl + I2 określono doświadczalnie równanie kinetyczne: v = k∙[ICl]∙[H2]. Zaproponować możliwy mechanizm reakcji. Zadanie 48. Szybkość reakcji:

OHCHNOCHOHNOCHCH 223223

(A) (B) Określa równanie:

BAA cck

dt

dc

a) Wiedząc, że w temperaturze 25oC w czasie 0,25 minuty przereaguje 0,5% początkowej ilości substancji A, obliczyć stałą szybkości reakcji. Stężenia początkowe wynosiły: cOA=0,002 mol∙dm-3 i cOH-=0,3 mol∙dm-3.

b) Obliczyć czas po którym przereaguje połowa początkowej ilości substancji A.