Mechanismus der basischen Hydrolyse

• Unterscheidet sich stark von dem der sauren Hydrolyse

• Co3+ Komplexe mit NH3 oder Aminen als Liganden hydrolysieren oberhalb pH=4 wesentlich rascher als in sauren Lösungen

• Das Geschwindigkeitsgesetz ist immer 2. Ordnung:

• Würde auf einen assoziativen Mechanismus hinweisen, dies ist aber nicht der Fall! Beweis für einen dissoziativen Mechanismus: Sterischer Effekt - Je größer der Amin-Ligand, desto rascher die Reaktion.

OHClNHCokv 2

532

Wieso kann ein dissoziativer Mechanismus zu einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung führen?

• Der NH3 Ligand wird dadurch, dass er an Co3+ koordiniert ist, fähiger, ein H+ abzuspalten

• In wässr. Lsg ist das OH- -Ion nicht imstande, NH3 zum NH2- Ion zu

deprotonieren. Ist aber das NH3 Molekül an das Co3+ koordiniert, so zieht das positiv geladene Metallion Elektronendichte vom NH3 ab, sodass es saurer wird und ein Amid-Ion entstehen kann

• Dies ist sehr oft die Art Änderung der Liganden-Reaktivität, die in Übergangsmetall-Katalysatoren und Metalloenzymen wirksam ist.

Liganden-Substitution unter Beteiligung mehrzähniger Liganden

• Der Ersatz von 2 koordinierten Wassermolekülen durch einen zweizähnigen Liganden L-L erfolgt in zwei aufeinanderfolgenden Schritten.

• Man kann die Steady-State Näherung auf die Zwischenverbindung anwenden:

21

21

21

21

2222

kk

kkk

kk

kkk

LMkLLOHMkdt

LMd

d

f

df

L-L

a) k2>>k-1

In dem Fall ist kf=k1

– Dann ist die Gesamt-Reaktionsgeschwindigkeit der Chelatbildung durch die Bildung der M-L-L Zwischenverbindung bestimmt und die Reaktion ist durch dieselben Faktoren kontrolliert wie eine Substitutionsreaktion mit einem einzähnigen Liganden.

– k bei 25°C für die Komplexbildung von Ni2+ mit py, bpy und tpy sind sehr ähnlich, obwohl Komplexe mit keinem, einem, bzw. zwei Chelatringen gebildet werden.

– k=4x103, 1.5x103, 1.4x103 M-1s-1

b) k2<<k-1

In dem Fall ist kf=k1k2/k-1

der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist die Bildung des Chelatringes

z.B. wenn die Bildung des Chelatringes sterisch gehindert ist

Beispiel: bei der Komplexierung von Ni2+ (pH=8; [Ni2+]=100 mM) durch sulfoniertes 2-pyridylazo-1-naphtol ist der Ringschluss sehrlangsam (k≈25 s-1)

3 zähniger Ligand, Ringbildung erfolgt durch die ortho-OH Gruppe, die Azo-Gruppe, das heterozyklische N-Atom und das Metallion

• Wenn der ringschließende Arm protoniert ist, und interne Wasserstoffbrücken gebrochen werden müssen: Reaktion von protoniertem 3,5Dinitrosalicylat mit Ni2+ k=3.8x102 M-1s-1.

• Mit unprotoniertem 3,5 Dinitrosalicylat ist die Reaktion wesentlich rascher, k=3.1x104 M-1s-1

• Anwendung der Steady State Näherung auf die beiden Zwischenverbindungen ergibt:

• Die Frage ist, ob der Bruch der H-Brückenbindung in Reaktionsschritt 2 oder der Ringschluss in Reaktionsschritt 3 geschwindigkeitsbestimmend ist.

• (Quelle: R.G. Wilkins)

323121

321

kkkkkk

kkkk f

Effekt des pH auf die Geschwindigkeit der Substitution bei Chelatkomplexen

• Das Verhalten eines Chelatliganden L und seiner protonierten Form LH+ ist unterschiedlich

• Sowohl die Bildung als auch die Hydrolyse von Chelatkomplexen ist daher in der Regel pH-abhängig

213

333

222

1

,,

,,

KKK

KkkHMLLHM

KkkMLLM

KLHLH

weil gewöhnlich K1<<1, gilt: K2>>K3

kinetischen Messungen an Metallkomplexen (Ni2+, Cr3+) von Polyaminen zeigten, dass auch k2>>k3

In der umgekehrten Richtung kann ein Proton die Ringöffnung direkt unterstützen, oder auf dem Weg reaktiver protonierter Spezies

Metallionen-unterstützte Dissoziation (Hydrolyse) von Chelatkomplexen

• Metallionen können die Dissoziation von Komplexen mit multidentaten Liganden beschleunigen

• Der Reaktionsweg ist kompliziert und umfasst zweikernige Zwischenverbindungen, die M und M1 enthalten

MLMMML 11

D. W. Margerum, D. L. Janes, and H. M. Rosen, Transfer of EDTA from Ni(II) to Cu(II), Journal of the American Chemical Society, 1965

Ligandensubstitution unter Beteiligung von Porphyrinen

• Konzept eines Reaktionswegs über einen sitting-atop (SAT) Komplex, wobei das reagierende Metallion mit den N Atomen des Porphyrinringes wechselwirkt, ohne dass die N-H Gruppen deprotoniert werden. Die Bildung des SAT Komplexes ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt.

• In einem raschen weiteren Schritt zerfällt der SAT Komplex zu den Produkten, wobei 2 Protonen freigesetzt werden.

HLMPPHML

LPHMLPHML

LPHMLMLPH

2424

2425

2562

L4

M

• Der SAT-Komplex wird als mit dem freien Metallion und Porphyrin in einem thermodynamischen Gleichgewicht existierendes Assoziat betrachtet, dessen Bildungskonstante stark mediumabhängig ist.

• Bestimmte Gruppen an der Peripherie des Porphyrins erleichtern die Inkorporation des Metallions in den Ring, indem sie mit dem Metallion ein Addukt bilden, das dann weiterreagiert.

• Beispiel: tmppH2 reagiert schnell mit Co(II), Cu(II), und Ni(II) in Dimethylformamid)/H2O:

tmppH2 = meso-tetra- (4-myristyl oxyphenyl) porphyrin

Lit.: Fleischer EB, Dixon FBioinorg Chem. 1977;7(2):129-39.Definitive evidence for the existence of the "sitting-atop" porphyrin complexes in nonaqueous solutions.

Metall-Ionen unterstützte Bildung eines Metalloporphyrins: Route (B)

Da man kein freies Porphyrin während des Austausches von M und M* beobachtet, muss es sich um einen assoziativen Prozess handeln.

aus: Ralph G. Wilkins, Mechanisms of Reactions of Transition Metal Complexes, VCH, 1991

Isobestische Punkte bei UV-VIS Spektren

Isobestische Punkte sind Wellenlängen, bei denen die Absorption konstant bleibt,

während sich die Konzentrationen der Reaktanden und Produkte ändern: weisen darauf hin, dass keine nachweisbaren Zwischenverbindungen auftreten:

synchroner Prozess .

z.B. Reaktion von Hg(tpp) mit Zn2+ in Pyridin. Hier tritt die freie tpp Base nicht auf, sie

hätte ein von beiden Komplexen unterschiedliches Spektrum.

aus: Ralph G. Wilkins, Mechanisms of Reactions of Transition Metal Complexes, VCH, 1991

tpp = Tetraphenylporphyrin

13

aus: Ralph G. Wilkins, Mechanisms of Reactions of Transition Metal Complexes, VCH, 1991tppsH2 = meso-tetrakis (4-sulfonatophenyl)-porphyrin

• Die Reaktion von Mn2+ mit tppsH24- in Wasser ist sehr

langsam.• Die Aufnahme von Mn2+ in den Porphyrinring wird

jedoch stark beschleunigt durch die Gegenwart kleiner Mengen von Cd2+ Ionen, die als Katalysator wirken

• Die Reaktion von Cd2+ mit tppsH24- ist rasch, denn das

größere Metallion bildet einen out-of-plane Komplex. Dieser kann wiederum leicht durch das stärker bindende Mn2+ attackiert werden.

-----------------------------------------------------------------• Die Dissoziation der meisten Metall-Porphyrine M(II)P ist

sehr langsam.• H+ beschleunigen die Entfernung des Metallions. Häufig

findet man folgendes Geschwindigkeitsgesetz:

2)( HPIIMkv

Templat-Chemie

• Man kann Metallionen zur Herstellung von Makrozyklen benutzen (Templat-Effekt). Z.B.: Alkali- und Erdalkalimetallionen beschleunigen die Bildung von Benzo[18]crown-6 in Methanol

Stereochemie der oktaedrischen Substitution

• Die normale oktaedrische Substitution erfolgt unter Retention der Konfiguration

• Dies deutet darauf hin, dass die normale fünffach koordinierte Zwischenverbindung eine tetragonal pyramidale Struktur beibehält (quadratische Pyramide)

• In manchen Fällen ist der Substitutionsvorgang jedoch von einer stereochemischen Umwandlung begleitet, z.B.

• trans-[Co(NH3)4Cl2]+ + H2O ergibt 55% cis- und 45% trans-Produkt

• trans-[Co(en)2(OH)Cl]+ + H2O ergibt 75% cis und 25% trans-Produkt

• trans-[Co(en)2Br2]+ + H2O ergibt 30% cis und 70% trans-Produkt

• Das Auftreten stereochemischer Umlagerungen kann durch die Annahme einer trigonal-bipyramidalen Struktur der fünffach koordinierten Zwischenverbindungen erklärt werden.

• Der Austritt von X wird durch die Bewegung eines Paares ursprünglich trans zueinander stehender Liganden begleitet, von denen jeder cis zur austretenden Gruppe X steht

• Es gibt 2 Möglichkeiten zur Bildung einer trigonalen Bipyramide

• Die eintretende Gruppe Y tritt entlang einer der trigonalen Kanten ein

• 6 mögliche Reaktionswege, 2 davon führen zur Wiederherstellung der relativen Positionen der Liganden im Komplex

Welche Liganden ermöglichen stereochemische Umwandlung?

• Voraussetzung ist das Vorhandensein eines Elektronenpaares in einem Orbital, dessen Symmetrie eine π-Bindung vom Liganden zum Metall ermöglicht, sobald das Umklappen von der quadratischen Pyramide zur trigonalen Bipyramide erfolgt ist:

• Stabilisierung des trigonalen ÜZ