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Iván Reyes López
1556: descubren mercurio en Huancavelica 1563: Ñavincopa descubre la mina Santa Bárbara, cerca de Huancavelica, comprada en 1570 para el rey de España.
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En 1555 Bartolomé de Medina descubre y aplica en Pachuca, México, el proceso Patio para el beneficio de minerales de plata, utilizando mercurio. Este proceso es introducido en el Perú en 1571 y es adaptado a las condiciones locales
Hasta fines del siglo XV el consumo de mercurio fue escaso. Durante los siglos XVI y XVII, aumenta su demanda para el tratamiento de los minerales de oro y plata descubiertos en América
En el Perú en 1897 funcionaban 17 plantas de amalgamación y 2 de oro
Durante la colonia se emitió al ambiente 200 mil toneladas de mercurio, a un promedio de 600 t/año
En la época republicana Santa Bárbara fue explotada a pequeña escala, con intermitencias
1954: se reinicia la producción a escala industrial
1965: se complementa con una planta de flotación del material fino
Entre 1962 y 1975 produce 110 a 120 TM Hg/año
En estado metálico el mercurio presenta alta evaporación desde depósitos minerales y procesos industriales y es la principal causa de la contaminación por mercurio
Usos
Fabricación de celdas de cloro y soda cáustica
Baterías de Hg, aparatos eléctricos, lámparas
Suministros dentales, productos farmacéuticosInsecticidas, fungicidas, preservantes de madera, catalizadores
Termómetro, barómetro, manómetro, lentes de telescopio, conmutadores, medidores de flujo
Recuperación de oro por amalgamación
Emisiones de Mercurio
Fuentes de emisión del mercurio al ambiente: •Naturales: Evaporación de minerales y aguas, erosión de la corteza terrestre y la actividad volcánica aportan unas 50000 a 150000 t/a de metal al ciclo global.
•La minería, metalurgia e industria, incluida la quema de combustibles fósiles, aportan 6000 a 20000 t/a.
•Con las aguas servidas se descarga por la red de desagüe, 1000 t/a Hg
Impacto Ambiental El mercurio vapor se condensa con las lluvias y contamina suelo y agua.
En época seca se desplaza más con el viento
La luz ultravioleta puede oxidar a Hg2+y Hg22+
El mercurio en el agua se oxida y los micro-organismos acuáticos lo transforman en metil-mercurio que es absorbido por el fitoplacton y se acumula por la cadena alimenticia. El consumo de pescado contaminado afecta a la población ribereña
Exposición a Mercurio
Para medir el nivel de mercurio en el organismo, se toma muestras de sangre y orina y se analiza en laboratorio
Los niveles encontrados pueden indicar los posibles efectos del mercurio en la salud
Niveles normales de mercurio:–Sangre < 10 μg/L–Orina < 20 μg/L
Mercurio en la Salud
Ingesta media de mercurio (FAO/OMS) por alimentos: <20 μg/día, como metilmercurioContenido medio en alimentos: 3-20 μg/kgPescado de agua dulce: 200-1000 μg/kgPescado de mar: 0-500 μg/kg.Atún, pez espada: 500-1500 μg/kg.El metilmercurio tiene una toxicidad muchísimo mayor que el Hgº y compuestos inorgánicos.Las intoxicaciones han estado asociadas a uso y manipulaciones incorrectas que ocasionaron exposiciones altísimas de metilmercurio, imposibles de ocurrir en la naturaleza
Mercurio en la Salud •Hgº es soluble en lípidos y altamente difusible a través de membranas
•El Hgº se absorbe muy poco en el tracto gastro-intestinal y su proceso de oxidación es muy lento.
•El Hg inorgánico es soluble en agua y menos difusible a través de biomembranas.
•La intoxicación por ingestión alta de HgCl2
presenta acción cáustica irritante, se forma albuminato soluble que favorece la permeabilidad, absorción y toxicidad
El metilmercurio es soluble en lípidos, altamente difusible a través de biomembranas, y muy lentamente transformado en Hg inorgánico
Vapor de mercurio metal : ingresa al pulmón, atraviesa la membrana alveolar, pasa a la sangre e ingresa al cerebro y se deposita en tejidos, (se absorbe 80% de lo inhalado), ocasionando pérdida de memoria, falta de concentración, insomnio, temblores e infección renal y urinaria, y muerte
Metil-mercurioSe ingiere con pescado o granos contaminados, ocasiona daño cerebral y a fetos entrando a la placenta.
Se absorbe más fácilmente que el mercurio elemental
El mercurio en el organismo demora meses en ser eliminado a través de la orina y heces
Forma del Mercurio Vida media biológica en el organismo
Vida media biológica en órganos y tejidos
Mercurio inorgánico Mujeres: 29 a 41 díasHombres: 32 a 60 días
Sangre: 20 a 28 días
Mercurio elemental 35 a 90 días Pulmón: 1.7 díasRiñón: 64 díasCerebro: >1 año
Metilmercurio 110 A 190 días Sangre: 70 díasCerebro: 240 días
Vida Biológica del Mercurio en el Organismo .
Efectos del Mercurio en la Salud
INHALACION:
•Excesiva salivación, anorexia, fiebre, anomalías cardíacas, anemia, problemas digestivos, dolor abdominal, deseo frecuente y dificultad de orinar, temblores, reacciones alérgicas.
•Exposición crónica:La más frecuente en el ambiente laboral, constituye el hidrargirismo. Daños al sistema nervioso.
•Casos avanzados: Pérdida de memoria, y alucinaciones.
Primeros Auxilios para personas afectadas por mercurio:
INHALACION:
•Llevar a víctima a lugar con aire fresco •Si es necesario usar respiración artificial•Buscar inmediata atención médica.
CONTACTO CON LA PIEL:
•Tomar baño de agua más de 15 minutos•Quitarse la ropa contaminada; no tocar los ojos.•Buscar inmediata atención médica
Forma de Intoxicación
Antídoto Observaciones
Cloruro de Hg 2-3-dimercapto-propanol por vía intramuscular
Contraindicado en intoxicación por alquilmercurio
Origen laboral 2-3-dimercapto-propansulfonato
En solución intramuscular
Vapor de mercurio y metilmercurio
Penicilaminas por vía oral Aumentan la excreción de Hg y alivian síntomas de intoxicación crónica
Tratamiento Médico
RESIDUOS DE CIANURACIÓN
Ing. Iván Reyes LópezIng. Iván Reyes López
PILA
POZA DE SOLUCION
HEAP LEACHING
FILTRO
TORREDE
VACIOZn
FILTRO
SOLUCION BARREN
•CEMENTO DE ZINC•FUNDICION•DORE
Planta Merrill Crowe
En la cementación con cinc , el oro y plata precipitan casi por completo, junto a una porción de cobre, mercurio, arsénico y antimonio
Otros componentes del pregnant prácticamente no intervienen en las reacciones
Los compuestos cianurados simples son solubles en agua y se disocian por completo con facilidad produciendo cianuro libre
La estabilidad de los complejos cianurados débiles varia de acuerdo al ion metálico que posee .La velocidad de disociación química y de separación de cianuro libre dependen de la intensidad de la luz, temperatura de la solución, el pH , total de sólidos disueltos y la concentración del complejo cianurado
Los complejos cianurados de hierro, en ausencia de luz son muy estables , pero bajo intensa radiación ultravioleta son capaces de desprender cianuro de hidrógeno en proporciones tóxicas
Estos complejos resisten la degradación natural hasta que el cianuro libre y los cianuros metálicos más fácilmente degradables se han disipado
La luz ultravioleta produce fotólisis e hidrólisis de los complejos hexacianoferratos : Una molécula de agua desplaza a uno de los cianuros del complejo
Bajo exposición prolongada a alta radiación ultravioleta, los ferrocianuros han liberado hasta el 85 % de su contenido de cianuroLos ferricianuros alcanzan al 49 %
El ferrocianuro, en ausencia de luz o de catalizadores, no se oxida al aire en soluciones neutras o alcalinas . El peróxido de hidrógeno lo oxida en disolución ácida pero no alcalina
También, durante la cianuración se forman cianatos y tiocianatos
El cianuro y el tiocianato, a temperatura normal reaccionan lentamente con agua para formar amoniaco, anión formiato o anión carbonato
TOXICIDAD DEL CIANURO
El cianuro de hidrógeno se absorbe rápidamente por ingestión o inhalación y se introduce en el plasma
Se combina fuertemente con hierro, cobre, azufre que son parte de proteínas y enzimas importantes en los procesos vitales
La enzima citocromo oxidasa es la principalmente afectada, causando asfixia celular y posteriormente la muerte de los tejidos
También se inhiben las enzimas succinato deshidrogenasa, xantino oxidasa , varios catalizadores y peroxidasas
La enzima rodanasa convierte el 80 % del cianuro a cianato en presencia de tiosulfato, aunque en exposiciones muy prolongadas se producirían anomalías tiroideas
FACTORES QUE INFLUYEN SOBRE LA TOXICIDAD DEL CIANURO
Se incrementa la toxicidad del cianuro cuando :
La solución tiene menor contenido de oxígeno disuelto
La temperatura se eleva
Decrece el pH
La dosis letal del cianuro para los seres humanos varía de 50 a 200 mg ( 1 – 3 mg/kg) muriendo al cabo de una hora
Alrededor de 10 mg o menos de cianuro libre por día no es tóxica y si la ingestión es alrededor de 5 mg diarios por un largo periodo no es tóxico
En exposiciones al HCN la muerte ocurre entre 10 a 60 minutos para concentraciones de 100 a 300 ppm
LC 50 para la absorción de cianuro libre es 100 mg por kg
TRATAMIENTO DE EFLUENTES DE CIANURACIÓN
Efluentes de cianuración
El residuo del tratamiento de cianuración por agitación es el llamado relave, que se almacena en un área contigua
Las relaveras son construidas sobre un terreno compactado, y protegido con geomembranas para evitar las infiltraciones de posibles contaminantes a las aguas subterráneas
El rebose de estas canchas de relave antes de ser descargadas a un curso de agua debe tratarse en plantas para eliminar o minimizar su contenido de cianuro y iones pesados
En la cianuración en pilas no existe relave, sin embargo, el mineral que constituyó la pila debe lavarse hasta eliminar sus contenidos de cianuro y de acuerdo al plan de cierre se termina colocando una capa de suelo que originalmente existía en el lugar . La forestación del área en aconsejable
En época de intensas lluvias, se incrementan los flujos de solución de cianuro y a menudo se elimina parte de este volumen para mantener el balance , constituyendo esta acción en posible fuente de contaminación por cianuro y otros iones
Una planta de tratamiento de estos flujos para minimizar los contenidos de contaminantes se tiene que operar siempre
Oxidación a cianato
HCN + 1/2 O2 = HCNO
El cianato de hidrógeno y los iones cianato son menos tóxicos que el HCN
La conversión de cianuro en cianato se da por la presencia de fuertes oxidantes como ozono, hipoclorito, peróxido de hidrógeno
También, la UV con catalizadores como bióxido de titanio, sulfuro de cadmio y óxido de zinc convierte el cianuro en cianatoSe ha comprobado que es difícil oxidar el cianuro a cianato en las condiciones ambientales normales
Biodegradación
Las sales de cianuro se mueven solamente en una corta distancia a través del suelo antes de transformarse biológicamente en nitratos bajo condiciones aerobias
La degradación anaerobia del cianuro se hace hasta un límite de 2 mg/l de cianuro. Sobre este límite, el cianuro es tóxico para los microorganismos anaerobios
CN- + HOH HCN + OH+
La desventaja principal de éste método es el tiempo muy prolongado para las reacciones, que pueden llegar a algunos meses; lo que implica contar con grandes áreas de terreno para la construcción de las pozas y permitir tan altos tiempos de retención. Se ha reportado niveles de cianuro, al final del tiempo previsto, tan bajos como 0,5 ppm de cianuro
Con el uso de sulfato ferroso , realmente no se ELIMINA al cianuro. Este solamente cambia el cianuro libre hacia una forma más estable, como ferrocianuro el cual puede formar precipitados altamente insolubles con metales pesados. 6 NaCN + FeSO4 Na4 Fe(CN)6 + Na2SO4
El ataque directo del ión ferroso sobre el cianuro, involucra un consumo del ión ferroso sobre el calcio presente en el efluente ( pH 10 ) antes de neutralizar al cianuro de sodio :
FeSO4 + Ca(OH)2 Fe(OH)2 + CaSO4
2 Fe(OH)2 + ½ O2 2 Fe(OH)3
Fe(OH)2 + 6 CN_ Fe(CN)6
4- + 2 OH-
Como el peróxido de hidrógeno es un fuerte oxidante , es capaz de oxidar cianuro a cianato, la que es una forma no tóxica , de acuerdo a la reacción : H2 O2 + CN- Cu2+ CNO- + H2 O
Esta reacción necesita ser catalizada por el ión cúprico; y una pequeña cantidad debe agregarse al sistema, si no está presente en el relave a tratar
Con peróxido de hidrógeno, los complejos débiles de cianuro son rotos y son precipitados por el cobre como ferrocianuros insolubles estables. El exceso de ión cúprico es precipitado como un hidróxido insoluble. 2 Cu2+ + Fe(CN)6
4- Cu2 Fe(CN)6 ( S )
Cu(CN)32- + 7H2 O2 + 2 OH- 6 CNO- + 2 Cu(OH)2 + 6 H2 O
El cianato es hidrolizado para formar iones carbonato de amonio, los cuales se generan naturalmente en el medio : CNO- + 2 H2O CO3
2- + NH4+
Una modificación del sistema peróxido de hidrógeno, conocido como el método ácido de Caro o ácido peroximonosulfúrico, se emplea actualmente con mayor frecuencia para pulpas. Se usa la mezcla ácido sulfúrico con peróxido de hidrógeno
El método INCO SO2 /aire fue
probablemente el método químico más usado para la destrucción de cianuro
Bajo condiciones de fuerte agitación, se adicionan a la pulpa, tanto el dióxido de azufre como el aire. Si no está presente en la pulpa, se debe añadir pequeñas cantidades de ión cobre. El pH debe ser controlado en el rango de 7,5 - 9 ,5 La cianosorción involucra la acidificación de la solución portadora de cianuro, para formar cianuro de hidrógeno gas , para luego recuperar el HCN en una solución cáustica, para su reuso en el proceso. La clorinación alcalina es un método poco usado, elimina el cianuro libre y el cianuro ácido débil disociable (WAD)
por oxidación, pero no elimina los complejos cianurados de hierro o cobalto. La clorinación alcalina procede en dos etapas, las cuales toman lugar a pH de 10,5 a 11,5 en alrededor de 2 horas. Generalmente se obtienen niveles menores de 1 ppm de cianuro
La compañía minera Homestake desarrolló el proceso de degradación biológica por los años 80, en respuesta a las severas limitaciones sobre las descargas de efluentes de las pozas de relaves, hacia fuentes de agua. Fue el primer método de minimización biológica del cianuro, que se aplicó
Otras aplicaciones de degradación biológica, es la minimización de cianuro en operaciones de lixiviación en pila, después que la recuperación de oro ha concluido. En la compañía minera Hecla en Ontario, se emplea bacterias para reducir desde aproximadamente 46 ppm de cianuro ácido disociable, hasta valores tan bajos como 0,2 ppm de cianuro WAD
La composición química, análisis y toxicidad de las disoluciones provenientes de procesos de cianuración
Desarrollar y diseñar las posibles alternativas viables de tratamiento del agua residual
Hay muchas variantes de tratamiento y ninguna de ellas es aplicable en todos los casos
CANAL DE RIEGO CON AGUA CONTAMINADA
COLORACIÓN DE LAS AGUAS DEL RIO MOCHE A LA ALTURA DE CASMICHE
MINEROS ARTESANALES TRABAJANDO CON QUIMBALETES
QUIMBALETE
