TEMA 7
Captulo 7 Diagramas de fase y transformaciones de fase
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ndice general1. 2.
TEMA 7
Definiciones: microestructura, fases, componentes, solubilidad y
lmite de solubilidad. Diagramas de equilibrio de fase 2.1
Introduccin 2.2 Interpretacin de los diagramas de fase 2.3
Equilibrio de fases. Principios termodinmicos. 2.4 Algunos tipos
comunes de diagramas de fase. 2.5 Construccin de diagramas de fase
2.6 Desarrollo de microestructuras 2.7 El diagrama de fases Fe-C
(aceros)
3.
Cintica: nucleacin y crecimiento de fases.
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1. Definiciones
TEMA 7
Microestructura: las propiedades mecnicas y fsicas de un
material dependen de su microestructura. Esta puede consistir en
una simple estructura de granos en un metal o cermico puro, o en
una ms compleja mezcla de distintas fases en una aleacin.
Estructura de granos de Cu puro Aleacin de Al-Cu con precipitados
de CuAl2
150 um3
1. Definiciones
TEMA 7
Fase: porcin homognea de un sistema que tiene caractersticas
fsicas y qumicas uniformes: un material puro, un slido, un lquido o
un gas se consideran fases. Si una sustancia slida, puede existir
en dos o ms formas (por ej., puede tener tanto la estrucutra FCC
como la BCC), cada una de estas estructuras es una fase separada.
Componente: un metal y/o un compuesto que forma parte de una
aleacin.
Ejemplos: Mezcla agua-hielo a 0C: tiene un componente: H20 y dos
fases: slido y lquido. Micrografa de la derecha: tiene dos
componentes: Fe y C y dos fases, que aparecen de color ms claro y
ms oscuro en la micrografa
Acero (Fe-C)
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1. Definiciones
TEMA 7
Solucin slida: tomos de dos tipos diferentes: uno mayoritario,
que es el disolvente y otro minoritario, que es el soluto. Los
tomos del soluto ocupan posiciones susbstitucionales o
intersticiales en la red del disolvente y se mantiene la estructura
cristalina del disolventetomo A tomo B Material puro A Solucin
slida A-B Substitucional Intersticial
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1. Definiciones
TEMA 7
Lmite de solubilidad: en muchas aleaciones y para una
temperatura especfica, existe una concentracin mxima de tomos de
soluto. La adicin de un exceso de soluto a este lmite de
solubilidad forma otra disolucin slida o compuesto con una
composicin totalmente diferente Ejemplo: sistema agua-azcar
(H20-C12H22O11)
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2. Diagramas de fase: Introduccin
TEMA 7
Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo, en
el espacio temperatura-presin o temperatura-composicin) de las
fases de equilibrio de un material en funcin de las condiciones de
P, T y composicin. Por ejemplo: H20
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2. Diagramas de fase: Introduccin
TEMA 7
Adems, existen un nmero diferente de estructuras cristalinas en
las que puede aparecer el H20 en estado slido, y cada una de estas
estructuras existe en una regin diferente del espacio P-T, es
decir, cada una de estas fases es estable para ciertas condiciones
de P y T.
http://www.sbu.ac.uk/water/phase.html
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2. Diagramas de fase: Introduccin
TEMA 7
Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas
con dos componentes)Liquidus Liquidus Solidus Solidus
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2. Diagramas de fase: Interpretacin2.2. Interpretacin de los
diagramas de fase: zonas bifsicas
TEMA 7
Sea una aleacin A-B de composicin xB a temperatura T1 (es decir,
en la regin de coexistencia S+L). Queremos conocer la fraccin de
slido fS y la fraccin de lquido fL en equilibrio y sus
composiciones. Las composiciones del slido y lquido en equilibrio
vienen dadas por xB(S) y xB(L), es decir, la interseccin de la
isoterma con las lneas que delimitan la regin bifsica.
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2. Diagramas de fase: Interpretacin2.2. Interpretacin de los
diagramas de fase: zonas bifsicas Proporcin de cada fase Si el
sistema tiene N atomos, el nmero de tomos de B en el sistema se
puede expresar como:N B = N xBN B = f S xB ( S ) N + f L xB ( L) N
= f S xB ( S ) N + (1 f S ) xB ( L) N
TEMA 7
Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa):
xB = f S xB ( S ) + (1 f S ) xB ( L)
fS =
xB ( L ) xB OL = xB ( L) xB ( S ) SL xB xB ( S ) SO = xB ( L) xB
( S ) SL11
fL =
2. Diagramas de fase: termodinmica2.3. Equilibrio de fases.
Principios termodinmicos
TEMA 7
La materia puede existir en diferentes estados (slido, lquido,
gas) en funcin de las condiciones de temperatura, presin y
composicin. Adems, un slido puede poseer diferentes estructuras
atmicas bajo distintas condiciones. Los principios de la
termodinmica controlan el estado de equilibrio de un material (la
fase o las combinaciones de fases) en funcin de las condiciones de
P y T. Supongamos por ejemplo la energa potencial de un
sistema:
(d) Equilibrio estable (a) Equilibrio metaestable
Para un sistema a T y P determinadas, la funcin energtica que
mejor describe la energa de una sustancia es la energa libre de
Gibbs G:
G = H TS El equilibrio no dice nada acerca del tiempo necesario
para alcanzarlo: la cintica tambin 12 es importante.
2. Diagramas de fase: tipos2.4 Tipos comunes de diagramas de
fase (a) Solubilidad total en fases slido y lquido: Ejemplo
TEMA 7
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2. Diagramas de fase: tipos(b) Separacin de fases: Ejemplo
TEMA 7
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2. Diagramas de fase: tipos(c) Sistema eutctico con solubilidad
parcial: ejemplo
TEMA 7
En el punto eutctico, la reaccin eutctica es:
L +
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2. Diagramas de fase: tipos(d) Diagrama de fases con compuestos
intermedios
TEMA 7
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2. Diagramas de fase: tipos(e) Ejemplos de sistemas binarios
(dos componentes) ms complicados Sistema metlico Sistema
cermico
TEMA 7
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2. Diagramas de fase2.5. Construccin de diagramas de fase Los
diagramas de fase se pueden determinar mediante:
TEMA 7
Clculos termodinmicos Identificando las fases presentes en
funcin de la T y composicin mediante observacin directa en el
microscopio y anlisis qumico Midiendo cambios de propiedades en
funcin de la T y la composicin Curvas de enfriamiento durante la
solidificacin: la velocidad de enfriamiento disminuye durante la
transformacin debido al calor latente de fusin
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2. Diagramas de fase: microestructura2.6 Relacin entre diagrama
de fases y microestructura
TEMA 7
Vamos a ver ejemplos de microestructuras de enfriamiento lento
(equilibrio) tpicas
(a) Solubilidad total en fases slido y lquido
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2. Diagramas de fase: microestructura(b) Sistema eutctico:
Pb-Sn.
TEMA 7
Liquidus Solidus
TE= CESolvus
CE=
CE
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2. Diagramas de fase: microestructura(b) Sistema eutctico:
Pb-Sn.
TEMA 7
C1
C2
C4
C3
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2. Diagramas de fase: microestructura(b) Sistema eutctico:
Pb-Sn. Aleacin de composicin C1
TEMA 7
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2. Diagramas de fase: microestructura(b) Sistema eutctico:
Pb-Sn. Aleacin de composicin C2
TEMA 7
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2. Diagramas de fase: microestructura(b) Sistema eutctico:
Pb-Sn. Aleacin de composicin C3=CE
TEMA 7
Microestructura tpica
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2. Diagramas de fase: microestructura(b) Sistema eutctico:
Pb-Sn. Aleacin de composicin C4
TEMA 7
Microestructura tpica
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2. Diagramas de fase: diagrama Fe-C2.7 Diagrama Fe-C
TEMA 7
Aceros
Fundiciones
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2. Diagramas de fase: diagrama Fe-C(a) Microestructuras de
Ferrita Fe() y Austenita Fe() puros Ferrita Fe() Austenita Fe()
TEMA 7
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2. Diagramas de fase: diagrama Fe-C(b) Reaccin eutectoide:
TEMA 7
+
Fe( ) Fe( ) + Fe3CPerlita
Microestructura perltica
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2. Diagramas de fase: diagrama Fe-C(c) Microestructura de un
acero hipoeutectoide (%C < CE)
TEMA 7
Acero hipoeutectoide
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2. Diagramas de fase: diagrama Fe-C(d) Microestructura de un
acero hipereutectoide (%C > CE)
TEMA 7
Acero hipereutectoide
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2. Diagramas de fase: diagrama Fe-CEfecto sobre las propiedades
mecnicas
TEMA 7
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ndice general1. 2. 3.
TEMA 7
Definiciones: microestructura, fases, componentes, solubilidad y
lmite de solubilidad. Diagramas de equilibrio de fase Cintica:
nucleacin y crecimiento de fases. 3.1 Difusin en estado slido 3.2
Fuerza impulsora de la transformacin 3.3 Intercaras 3.4 Nucleacin
homognea y heterognea 3.5 Velocidad de crecimiento 3.6 Velocidad de
transformacin 3.7 Transformaciones militares
4.
Tratamientos trmicos de aleaciones metlicas: 4.1 Tratamiento
trmicos en los aceros 4.2 Precipitacin en aleaciones Al-Cu32
3. Cintica: difusin3.1 Difusin en estado slido
TEMA 7
Los tomos se mueven en un cristal realizando saltos sucesivos
desde una posicin a la siguiente. Si los tomos son suficientemente
pequeos, pueden ocupar posiciones intersticiales. En caso
contrario, los tomos difunden ocupando posiciones substitucionales
y slo pueden difundir si existen vacantes en el material. Difusin
intersticial (p.ej. C en Fe)
Difusin substitucional via vacantes
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3. Cintica: difusin
TEMA 7
Si existe un gradiente de concentraciones en el slido, se
producir un flujo neto de soluto a travs del slido. Este flujo
viene dado por la relacin fenomenolgica llamada 1 ley de Fick, que
para una dimensin viene dada por:
J = D
N x
donde: J es el flujo atmico por unidad de rea y unidad de tiempo
[ nmero m-2 s-1] N es la concentracin de soluto [ nmero m-3 ] x es
una distancia [ m ] D es el coeficiente de difusin [m2 s-1 ]34
3. Cintica: difusin En condiciones no estacionarias el flujo y
el gradiente de composiciones variarn con el tiempo. La 2 ley de
Fick establece que:
TEMA 7
2 N N =D 2 x t Una solucin simple aproximada a esta ecuacin
diferencial viene dada por:
x Dtdonde t: es el tiempo a lo largo del cual se ha producido la
difusin x: es la longitud a travs de la cual se ha producido la
difusin
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3. Cintica: difusin
TEMA 7
La difusin es un proceso activado trmicamente. El coeficiente de
difusin tiene una dependencia con la temperatura T tipo
Arrhenius:
Q D = D0 exp RT donde Q: es la energa de activacin para la
difusin [ J mol-1] R: es la constante universal de los gases (8,314
J mol-1 K-1) Ejemplo:1.E-09 D (m 2s-1) 1.E-11 1.E-13 1.E-15 1.E-17
0.0005 Mo en Fe () C en Fe ( ) T (K) 1200 1.E-07 Austenita Ferrita
C en Fe () 800 600
0.001-1
0.0015 1/T (K )
0.002
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3. Cintica: fuerza impulsora3.2 Fuerza impulsora de la
transformacin
TEMA 7
Consideremos la una transformacin de fase L a S de la misma
composicin. La fuerza impulsora ser el cambio de energa de Gibbs
GLS que se produce en la transformacin:
GLS = H LS TS LS A T=Te, Si asumimos que HLS y SLS son
independendientes de la T (esta aproximacin asume que las dos fases
tienen la misma Cp, y es una buena aproximacin para fases
condensadas (slidos y lquidos):
GLS = 0
H LS = Te S LS
GSL (a T ) = Te S LS TS LS = (Te T )S LS Por lo tanto, la fuerza
impulsora para la transformacin es proporcional a la desviacin de
la T con respecto a la temperatura de equilibrio Te.37
3. Cintica: fuerza impulsora
TEMA 7
Por ejemplo, en determinadas condiciones se puede enfriar un
lquido por debajo de su temperatura de fusin sin que solidifique. A
esta situacin se le llama lquido subenfriado y en esas condiciones,
la fuerza impulsora para la transformacin aumenta cuanto ms bajemos
la temperatura:
GLS = Gslido Glquido = (Tm T )S
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3. Cintica: intercaras3.3 Intercaras
TEMA 7
Toda intercara entre dos fases (por ej: S-G, S-L, S-S) tiene una
energa superficial porque los tomos que se encuentran en esa
intercara no estn en posiciones de equilibrio mnimo, ya que no
tienen todos sus enlaces satisfechos.
La energa superficial [J/m2] equivale a una tensin superficial:
F= [N/m] En el caso de un slido, la energa superficial depender del
plano cristalogrfico (de ah, la forma de los monocristales que
muestran planos de baja energa superficial).39
3. Cintica: intercarasIntercaras entre fases slidas
TEMA 7
Considerar una intercara entre dos fases slidas y , la intercara
puede ser de varios tipos: (a) Coherente. Existe un registro
perfecto entre las dos estructuras cristalinas (b) Incoherente. No
existe registro entre ambas estructuras.(a) (b)
Las intercaras coherentes tienen una energa menor que las
intercaras incoherentes
coher < incoher
40
3. Cintica: fuerza impulsora3.4 Nucleacin de una nueva fase: (a)
Nucleacin homognea:
TEMA 7
Toda transformacin conlleva un proceso de nucleacin y un proceso
de crecimiento de esos ncleos hasta que el material se ha
transformado totalmente. La nucleacin homognea ocurre en una fase
uniforme que no tiene heterogeneidades donde la nucleacin pueda
ocurrir preferentemente. Supongamos, por simplicidad, la
solidificacin de un lquido y la nucleacin de un ncleo esfrico del
slido en el lquido:
41
3. Cintica: fuerza impulsora
TEMA 7
El cambio de energa de Gibbs en la transformacin de la antigua a
la nueva fase se puede expresar como GV (por unidad de volumen), es
decir, la fuerza impulsora de la transformacin por unidad de
volumen:
GLS = Gslido Glquido = (Tm T )S LSy ser: 0 a la temperatura de
fusin (equilibrio) negativa, para un lquido subenfriado (cuando T
r*, el ncleo crecer.
W*W
W
r
4/3 r 3 G V r*43
3. Cintica: nucleacin Por lo tanto, calculando el mximo de la
curva obtenemos:
TEMA 7
dW =0 dr
2 r* = GV
16 3 W* = 2 3 GV
As, a medida que TTe, GV 0 , r* y W* , con lo que la nucleacin
de la nueva fase es imposible.
44
3. Cintica: nucleacin
TEMA 7
La velocidad de nucleacin debe ser proporcional a la poblacin de
ncleos de tamao crtico y a la velocidad a la cual los tomos se unen
a un ncleo para que su tamao aumente por encima del tamao crtico (r
> r*), para que crezca espontneamente. Poblacin de ncleos
crticos: Velocidad de adicin de tomos a un ncleo:
W * exp kT Q exp kT
donde Q es la energa de activacin para la difusin. Por lo tanto,
la frecuencia de nucleacin I [nmero m-3 s-1] tendr la forma:
(Q + W *) I = I 0 exp kT
donde I 0 es una constante.
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3. Cintica: nucleacin
TEMA 7
As, para la solidificacin de un lquido la frecuencia de
nucleacin tiene la forma:
TeT
I [ncleos m-3 s-1] La conclusin importante es que existe un
rango de temperatura substancial por debajo de la temperatura de
fusin en el cual la velocidad de nucleacin de la nueva fase es
cero, ya que la fuerza impulsora para la transformacin GV no es
suficientemente grande para permitir crear la nueva superficie
alrededor del ncleo.46
3. Cintica: nucleacin(b) Nucleacin heterognea:
TEMA 7
La nucleacin puede sufrir un efecto catalizador por la presencia
de heterogeneidades (partculas, fronteras de grano, etco las
paredes de un molde en el caso de un lquido) en la fase original de
partida. Supongamos que durante la solidificacin de un lquido se
forma un ncleo slido en forma de casquete esfrico, de radio r,
sobre la pared de un molde. El ngulo de contacto, , se puede
determinar planteando el balance de las tensiones superficiales
(equivalentes a la energa superficial):
LM = SM + SL cos
47
3. Cintica: nucleacin
TEMA 7
Entonces, el trabajo necesario para la formacin del ncleo vendr
dado por:
W = GV Vnueva fase + SL Sintercara S-L + SM Sintercara S-M LM
Sintercara L-M = GV Vnueva fase + SL Ssuperficie curvada + SM a 2
LM a 2 Se puede demostrar que (se deja como ejercicio):
r *heter = r *homog W *heter = W* homog
(2 + cos )(1 cos )4
2
Por ejemplo: para = 90; W*het =1/2 W*hom = 10; W*het =10-4 W*hom
= 180; W*het = W*hom48
3. Cintica: nucleacin Comparacin nucleacin homognea-nucleacin
heterognea:
TEMA 7
TeTNucleacin homognea Nucleacin heterognea =40
I [ncleos m-3 s-1] Por lo tanto, la nucleacin heterognea es ms
fcil que la nucleacin homognea y ocurre a desviaciones ms pequeas
del equilibrio.
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3. Cintica: crecimiento3.5 Crecimiento de los ncleos
TEMA 7
Una vez que se ha producido la nucleacin, la nueva fase tiene
que crecer hasta que la fase antigua desaparezca. Este crecimiento
se produce mediante el intercambio (difusin) de tomos a travs de la
intercara entre las dos fases. Como en todo proceso activado
trmicamente, existe una energa de activacin, que es asimtrica
cuando existe una fuerza impulsora para la transformacin. Si la
fuerza impulsora es GV (por unidad de volumen), la fuerza impulsora
ser (v GV), donde v es el volumen de un tomo:
Velocidad de difusin: fase antigua fase nueva Velocidad de
difusin: fase nueva antigua
Q exp kT (Q v GV ) exp kT
Por lo tanto, la velocidad de crecimiento (avance de la
intercara) tendr la forma: v GV Q C = C0 exp 1 - exp kT kT
50
3. Cintica: crecimiento
TEMA 7
La velocidad de crecimiento muestra un mximo en funcin de la
temperatura, pero a diferencia de la nucleacin homognea, la
velocidad de crecimiento puede ser relativamente grande, incluso
para pequeas desviaciones del equilibrio. En cambio a temperatura
bajas, el crecimiento es muy lento porque la movilidad, y por lo
tanto, la difusin de los tomos es difcil.
TeT
C [m s ]
-1
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3. Cintica: transformacin3.6 Velocidad de transformacin
TEMA 7
Una transformacin de fase requiere de nucleacin y crecimiento.
La velocidad de transformacin, por tanto, depender de la velocidad
de ambas. Se suele describir como el tiempo necesario t(y) para
transformar una fraccin y de la muestra a una temperatura
determinada. Un diagrama de transformacin isotermo, del tipo de la
figura, muestra t(y) en funcin de la temperatura (el tiempo se
suele representar en escala logartmica). Estos diagramas tambin
reciben el nombre de curvas TTT (TiempoTemperatura-Transformacin).
La velocidad de transformacin est limitada por una nucleacin lenta
a altas temperaturas y un crecimiento lento a baja temperatura.
52
3. Cintica: transformacin
TEMA 7
Curva TTT (Tiempo-Temperatura-Transformacin)
53
3. Cintica: transformacin Ejemplo: la transformacin
austenita-perlita en un acero de composicin eutectoide: perlita
gruesa y perlita fina
TEMA 7
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3. Cintica: transformacin3.7 Transformaciones militares
TEMA 7
Las transformaciones de fase que hemos visto hasta ahora
requieren de la difusin de los tomos a unas distancias
considerables y por ello, se les llama transformaciones controladas
por difusin. Sin embargo, existen transformaciones de fase que no
requieren de difusin y a estas transformaciones se les denomina
transformaciones militares. Estas transformaciones resultan en un
cambio en la estructura cristalina sin que se produzca difusin
atmica. En general, conllevan una distorsin de la red cristalina
original para dar lugar a una nueva estructura, pero los tomos no
se desplazan una distancia muy grande. Se puede encontrar un
ejemplo en el sistema Fe-C. Cuando el enfriamiento es
suficientemente rpido para evitar la formacin de ferrita y perlita,
existe una temperatura por debajo de la cual la austenita se
convierte en martensita.
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3. Cintica: transformacin Transformacin austenita
martensita:
TEMA 7
56
3. Cintica: transformacin
TEMA 7
Microestructura de la martensita para un acero Fe-0,8% C: La
martensita tiene forma de agujas o lentculas donde se ha producido
la transformacin mediante la distorsin de la red (sin difusin),
embebidas en austenita retenida (que no ha transformado).
57
4. Tratamientos trmicos4.1 Tratamientos trmicos en los aceros
Recocido Temple y revenido Importancia de los elementos de
aleacin
TEMA 7
58
4. Tratamientos trmicos
TEMA 7
Recocido Consiste en calentar un material a alta temperatura
durante un tiempo y luego enfriarlo lentamente para: Eliminar
tensiones residuales Incrementar ductilidad y tenacidad
Los tratamientos de recocido se suelen aplicar a materiales
deformados en fro para reducir los efectos del endurecimiento por
deformacin y aumentar as su ductilidad para su trabajo posterior.
Durante el recocido tienen lugar procesos de: Restauracin: la
densidad de dislocaciones disminuye gracias a la activacin de la
difusin a altas temperaturas. Recristalizacin: nuevos granos
sustituyen a los granos deformados. Crecimiento de grano59
4. Tratamientos trmicos
TEMA 7
Recocido: Microestructuras de un acero ferrtico antes de la
deformacin, despus de la deformacin y despus de un tratamiento de
recocido con recristalizacin. Estructura inicial Tras deformacin
Tras recocido
Y
Y
Y
60
4. Tratamientos trmicos
TEMA 7
Temple y revenido El temple consiste en el enfriamiento rpido de
un acero austenizado para producir la transformacin a
martensita.
Austenizacin
Revenido
61
4. Tratamientos trmicosPropiedades de la martensita La
martensita es la fase ms dura del acero, como se puede ver en la
figura, y es muy til en aplicaciones donde el desgaste es
importante. Sin embargo, tambin es muy frgil, con lo que es
inservible en la mayora de las aplicaciones. Por ello, a la
martensita se le suele someter a un tratamiento trmico posterior,
llamado revenido.
TEMA 7
62
4. Tratamientos trmicos
TEMA 7
Revenido: consiste en el calentamiento del acero procedente del
temple a una temperatura inferior a la eutectoide (generalmente,
entre 250 C y 650 C) durante un perodo de tiempo. Durante el
revenido, se consigue, por difusin atmica, la formacin de
martensita revenida:Martensita (monofsicaBCT) Martensita revenida
(bifsica : + Fe3C)
es decir, la descomposicin en las fases estables: ferrita y
cementita, en forma de una dispersin muy fina de cementita en una
fase ferrtica. De esta forma, se consigue aumentar la tenacidad del
acero templado, conservando valores de resistencia
considerables.63
4. Tratamientos trmicos
TEMA 7
Microestructura de la martensita y la martensita revenida para
un acero Fe-0,8% C: La martensita tiene forma de agujas o lentculas
donde se ha producido la transformacin mediante la distorsin de la
red (sin difusin), embebidas en austenita retenida (que no ha
transformado). La martensita revenida consiste en una matriz
ferrtica que contiene una dispersin fina de partculas de
cementita.Martensita Martensita revenida
64
4. Tratamientos trmicosImportancia de los elementos de
aleacin:
TEMA 7
Los aceros que contienen carbono como nico aleante se denominan
aceros al carbono, mientras que los aceros aleados contienen
apreciables concentraciones de otros elementos, como Cr, Ni, Mo, W,
Ti, Nb, Cu, etc Estos aleantes afectan a las transformaciones de
fase y sus velocidades, y pueden dar lugar a fenmenos de
precipitacin. Los tratamientos trmicos se deben ajustar a cada
acero especfico para optimizar su microestructura y sus propiedades
en funcin de las aplicaciones.
65
4. Tratamientos trmicosImportancia de los elementos de
aleacin:
TEMA 7
Ejemplo: retraso de la transformacin Austenita Perlita de un
acero eutectoide por la adicin de Mo, dando lugar a un acero ms
fcil de templar.
66
4. Tratamientos: precipitacin4.2 Tratamientos trmicos de
precipitacin
TEMA 7
Disolucin y precipitacin Lo que se pretende es controlar la
distribucin de precipitados mediante: Un tratamiento trmico de
disolucin a T0, para que todo el elemento B est en solucin slida en
la fase Un temple para obtener una solucin slida supersaturada Un
tratamiento trmico de precipitacin (a T
