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PTS-Seminar AM 1865
Moderne Analytische Methoden
in der Papiertechnik
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AM 1865 Copyright by PTS Heidenau
Alle Rechte vorbehalten. Vervielfältigung, auch auszugsweise, ohne ausdrückliche
Genehmigung verboten. Ausgabe September 2018-Printed in Germany
AM 1865 13.09.2018
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Moderne Analytische Methoden
in der Papiertechnik
Veranstalter: Papiertechnische Stiftung PTS
Termin: Donnerstag, 13.09.2018
Ort: Papiertechnische Stiftung PTS Pirnaer Straße 37 01809 Heidenau Deutschland
Leitung und Herausgeber:
Dr. Antje Harling Dr. Enrico Pigorsch
Dr. Antje Harling
[email protected] Dr. Enrico Pigorsch
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INHALT
Seite
05 Vortragsprogramm
06 PTS
10 Referenten und Vorträge
134 PTS Academy
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PTS-Fachseminar in Heidenau
Moderne analytische Methoden
in der Papiertechnik
Donnerstag, 13.09.2018
10:00 Begrüßung und Einführung
Antje Harling, Enrico Pigorsch, Papiertechnische Stiftung
10:15 Chromatographische Messmethoden für die Papieranalytik - Anwendungen zur Lebensmittelkonformitätsprüfung
Max Schneider, Papiertechnische Stiftung
10:45 Anwendung der Computer-Tomographie in der Papieranalyse
Alexander Gloning, Richard Westerholz, Voith Paper Fabric & Roll Systems GmbH & Co. KG
11:15 Kaffeepause
11:35 Anwendungen spektroskopischer Messmethoden in der Papieranalyse
Enrico Pigorsch, Papiertechnische Stiftung
12:00 RISE: Neue Einblicke ins Papier durch korrelatives Raman-REM-Imaging
Matthias Finger, WITec GmbH
12:30 Mittagspause
13:30 Die Field-Flow-Fraktionierung als universelles Analyseverfahren in der Papierindustrie
Stefan Möckel, Papiertechnische Stiftung
14:00 Neue messtechnische Möglichkeiten des Störstoff-Monitorings in der Stoffaufbereitung
Lutz Hamann, Papiertechnische Stiftung
14:30 Tera-Hertz-Messtechnik – Anwendungen in Labor und Prozess
Patrick Plew, Papiertechnische Stiftung
15:00 Laborrundgang
16:00 Ende des Fachseminares
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PTS AM 1865
Faserbasierte Lösungenfür die Produkte von Morgen
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Rund um die PTS
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85 Beschäftigte
800 Seminarteilnehmer*
30 Forschungsprojekte*
500 Prüfmethoden Akkreditiertes Labor
Stifter:FPT, HPV, VDP
€ 6,5 Mio. Umsatz*
Partner in europäischenNetzwerken
* pro Jahr
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Nutzen Sie unsere Netzwerke und Cluster
Um bei komplexen Herausforderungen effizient innovative Lösungen zu entwickeln, ist die Zusammenarbeit in Netzwerken unverzichtbar. Wir sind national und international gut vernetzt und kooperieren mit Universitäten, Hochschulen, Forschungs-einrichtungen, Verbänden und Unternehmen, z.B.:
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Unsere Kompetenzen – unabhängig und neutral
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Fasern & Composite
Verpackung& Veredelung
InnovativeMesstechnik
Materialprüfung& Analytik
Technikum
Weiterbildung
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Materialprüfung & Analytik
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Materialprüfung und Analytik Von den Rohstoffen über das Papier bis zum fertigen Produkt/ Verpackung messen wir Ihre Produkte und bewerten die Ergebnisse
Wir sind ein akkreditiertes Prüflabor nach DIN EN ISO/IEC 17025.
Die Akkreditierung gilt für den in der Urkundenanlage D-PL-17375-01-00 aufgeführten Akkreditierungsumfang.
Wir erstellen Ihnen ZertifikateLebensmittel-unbedenklichkeitHerstellung von Verpackungen für GefahrgüterUrkundentechnik
Wir sichern Ihre QualitätCEPI RingversuchePrüfgerätedienst
ProduktsicherheitErmittlung von Produktkennwerten
und Vergabe von Zertifikaten
Höchste QualitätProdukt-Qualitätssicherung und
kontinuierliche Verbesserung
FuE-UnterstützungMaterialprüfung zur Begleitung von
Forschung und Entwicklung
Ihr Nutzen
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Weitere PTS Weiterbildungsangebote zu analytischen Themen
Lehrgang Prüfung von Papier,Karton und Verpackung
• 4 Tage• PTS Heidenau• Ca. 10 Teilnehmer• Nächster Termin:
05.- 08.11.2018
Praxisorientierte Auswertung von Messdaten
• 1.5 Tage• PTS Heidenau• Ca. 10 Teilnehmer• Nächster Termin:
24.- 25.09.2018
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PTS AM 1865
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Wir freuen uns auf Ihre Anfrage!
Professor Dr. Frank MiletzkyTechnischer Vorstandkomm. GeschäftsbereichsleiterTel.: 03529-551-784Mobil: [email protected]
Dr.-Ing. Tiemo ArndtGeschäftsbereichsleiterFasern & CompositeTel.: 03529-551-643Mobil: [email protected]
Gerhard GärtnerGeschäftsbereichsleiter Innovative MesstechnikTel.: 03529-551-652Mobil: [email protected]
Dr. Antje HarlingGeschäftsbereichsleiterinMaterialprüfung & AnalytikTel.: 03529-551-663Mobil: [email protected]
Jörg HempelVertriebsdirektorTel.: 03529-551-659Mobil: [email protected]
Clemens ZotlötererVorstandsvorsitzenderTel.: 03529-551-782Mobil: [email protected]
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PTS AM 1865
01 Chromatographische Messmethoden für die Papieranalytik - Anwendungen zur Lebensmittelkonformitätsprüfung M. Schneider
Papiertechnische Stiftung Pirnaer Straße 37 01809 Heidenau Deutschland [email protected]
Max Schneider
Informationen zum Vortragenden Nach seinem Abitur studierte Max Schneider in Jena an der Friedrich-Schiller-Universität Umwelt-chemie und beendete dieses Studium mit einem Diplom. Nach mehrjähriger Tätigkeit in der analyti-schen Chemie (Bell Flavors & Fragrances), Qualitätssicherung (Brauhaus Hartmannsdorf GmbH) sowie der Umweltanalytik (Eurofins Umwelt Ost GmbH) ist Herr Schneider seit 2015 an der PTS be-schäftiget. Sein Aufgabenbereich ist die Materialprüfung und Analytik, wo er das GC-Labor leitet und Forschungsvorhaben bearbeitet. .
Zusammenfassung Die Gaschromatographie spielt in der Analytik von Papier eine große Rolle. Durch das große öffentliche Interesse ist besonders die Analytik von Mineralölkomponenten (MOSH/MOAH) von großer Bedeutung. Auch viele weitere Schadstoffgruppen lassen sich mit unterschiedlichen Probenvorbereitungstechni-ken (z.B. Migration, Extraktion) per GC-FID und GC-MS Technik analysieren. Schadstoffe wie zum Beispiel DIPN, Phthtalate oder Ethanolamine können gezielt analysiert werden. Die Durchführung von Screening Analysen zum Erfassen eines möglichst weiten Schadstoff-Bereiches gewinnt ebenfalls zunehmend an Bedeutung. Neben den klassischen für die GC-Technik üblichen Aufarbeitungsvarianten der Migration oder Extraktion können Screening Analysen auch an der Gasphase der Probe (Headspace-GC, Thermodesorption) mit oder ohne vorherige thermische Belastung durchgeführt werden.
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ChromatographischeMessmethoden für die Papieranalytik -Anwendungen zurLebensmittelkonformitätsprüfung
Moderne analytische Methodenin der Papiertechnik
13.09.2018 – Max Schneider
12.09.2018
Herstellung von Lebensmittelkontaktmaterial aus Papi er
- Absichtlich im Prozess eingesetzte StoffeRohstoffe, Additive, Nassfestmittel, Entschäumer, Biozide, Strichchemikalien, Druckfarbe, Klebstoffe….
- Nicht „absichtlich“ eingebrachte Stoffe (NIAS)
Altpapierinhaltsstoffe aus Druckfarben, Pigmenten, Klebstoffen, Verunreinigungen und Hilfsstoffe in Additiven und Rohstoffen,….
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Eintrag und Austrag kritischer Stoffe
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Lebensmittelsicherheit
Altpapierstoffkreislauf
Papier-
erzeugung
Papierbahn-
veredler
Verar-
beitung Handel Verbraucher
Pro
dukt
e
Pro
dukt
e
Pro
dukt
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Fül
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Lack
e
AdditiveFüllstoffeWasser
QuellenK
lebs
toffe
Fasern
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Vermeidung neg. Konsequenzen – Informationsweitergabe entlang der Lieferkette
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Rohstoff-lieferant
Verpackungs-hersteller
Produkt-hersteller
Gesamtbeurteilung Rohstoffe & Verpackung & Endprodukt!
Jedes Unternehmen muss seinen Teil zur Produktsicherheit möglicher Endprodukte beitragen durch:
- Konformitätsbescheinigungen- Migrationsuntersuchungen- Informationsbereitstellung und -einholung
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GC-Technik für die Konformitätsarbeit
Gaschromatographie an der PTS
Gaschromatographie in Fremdvergabe
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Einzelstoffanalytik &Summenparameter
Screening-Analysen
- Mineralöl MOSH/MOAH- Phthalate- DIPN- Ethanolamine
- Screening nach Tenax-Migration- Screening nach Extraktionen- Headspace Screening- Screening nach Pyrolyse
- Einzelstoffe: PCP, MCPD, DCP, BPA,…- Stoffgruppen: Dioxine, PAK´s, PCB,
Photoinitiatoren, Nonylphenole,…
- Screening nach Thermodesorption
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Grundprinzip der Gaschromatographie
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GC-MS-Technik
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GC-MS-Technik
�Autosampler zur Flüssiginjektion oder zur Injektion von Gasen
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Auswechselbare Spritze(im Bild 10µl Spritze für Flüssiginjektion)
Führungsschiene für freie Bewegung in X- Y- und Z-Richtung
Mini-Schüttel-Ofen für Headspace-Vials
Spülgefäße
Tray für 2 ml Vials zur Flüssiginjektion
Tray für Headspace-Injektion
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- Im Injektor wird die Probe in den Glasliner eingespritzt und bei hohen Temperaturen verdampft
- Über den Split kann ein Teil der Probe bei höheren Belastungen abgeblasen werden um die Säule zu schonen
- Über den Injektor wird die Probe auf den Anfang der Trennsäule überführt
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Trennsäule
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- Auftrennung des auf die Säule aufgebrachten Stoffgemisches durch unterschiedliche Wechselwirkungen der enthaltenen Einzelsubstanzen mit der stationären Phase (üblicherweise substituierte Siloxane) im Gasstrom
- Unterstützung der Auftrennung durch frei programmierbares Ofenprogramm
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Detektion
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- Nach der Auftrennung des Stoffgemisches erfolgt die Detektion der Einzelsubstanzen
- Je nach Substanz und Anforderungen an die Analytik (z.B. geforderte Nachweisgrenze, Konzentration des Analyten) stehen verschiedene Detektoren zur Auswahl
- �z.B. FID – Flammenionisationsdetektor Substanzen werden in einer Flamme verbrannt, dabei ionisiert und der entstehende Strom wird gemessen
- �z.B. MS – MassenspektrometerSubstanzen werden durch ein Filament mit Elektronen beschossen (EI) und dadurch ionisiert. Die entstehenden Fragmente werden z.B. durch ein Quadropol getrennt und erzeugen so ein Massenspektrum
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Integration
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- Ergebnis der Analyse ist ein Chromatogramm- Integration erfolgt über eine Software am Rechner- Berechnungen werden üblicherweise mit Peakfläche/- oder –
höhe durchgeführt
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Grenzen und Möglichkeiten der GC-Technik
Bedingungen für Analysierbarkeit per GC:
- Substanzen müssen im Injektor (üblicherweise 200 – 350°C heiß) verdampfbar sein, sich jedoch nicht zersetzen
- Schwerer flüchtige Substanzen können möglicherweise noch durch DerivatisierungGC-gängig gemacht werden (z.B. mit Silanen oder TMSH)
- Substanzen müssen im Detektor nachweisbar sein
- Zu analysierende Substanzen müssen entweder gasförmig (Headspace, Thermodesorption) oder gelöst in organischem Lösungsmitteln (Flüssiginjektion) vorliegen
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Gehaltsbestimmungen nach Kalibrierung
z.B. für DiPN (Di-iso-propyl-naphthalin), Phthalate, Ethanolamine
Herstellung einer Kalibrierreihe um den Peakflächen des Chromatogrammes zugehörige Substanzgehalte zuzuordnen
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[4]
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Screening AnalysenScreening Analyse �non-target analysis�Versuch umfassend alle migrationsfähigen Substanzen zu erfassen
Einschränkungen:GC-gängigkeit, Detektierbarkeit, Zuorbarkeit der Spektren (NIST etc.)Oft extreme Vielzahl an SubstanzenAlle Substanzen > 10 µg/kg LM müssen bewertet werdenQuantifizierung über (mehrere) interne Standards
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�Response Faktor
T.J. Simat - NIAS in Paper and Board - PTS Fachseminar - München, 15.02.2017
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cellulose
cellulose
+ H2O
- CO2
- CO2
+ H2O
NIAS: Dialkylketone, 5 mg/kg Lebensmittel (BfR-Empfehlung XXXVI)
Screening AnalysenScreening Analyse erfasst Hauptbestandteile, NIAS, Reaktions- und Abbauprodukte� Rückschluss auf Ausgangsstoffe
möglich� Abgleich mit Positivlisten und
Grenzwerten� Ermöglicht u.U. auch Nachweis von
Thermostabilität etc.
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Screening Analyse - Risikobewertung
T.J. Simat - NIAS in Paper and Board - PTS Fachseminar - München, 15.02.2017
Fertig-produkt- FCM
Analyse- gezielt (SML)- 10µg/kg
Screening- Bioassay
Funkt. Barriere?
Vorhersage von ‚NIAS‘
ja
Substanzen
Stoffgruppen
Detektiert aber nicht identifiziert
Substanzen bewertet ?
TDI TTC
Exposition- FACET- US FDA
µg/pers/d
Cramer II undIII Substanzen< 90 µg/p/d
Cramer I Substanzen< 1800 µg/p/d
Substanzen mitanti-cholin-esterase Aktivität< 18 µg/p/d
Potentiellgenotoxisch0,15 µg/p/d
Risiko bewerten
TTC
Risiko-Management
ja nein
�
Risiko identifizieren
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Screening-Analyse nach Isooctan-Extraktion bei 100°C im Rahmen einer Lebensmittelrechtlichen Unbedenklichkeits-erklärung nach BfR-Empfehlung XXXVI/2
- Nachweisbar sind hier z.B. Entschäumer-komponenten, Fettdicht-mittel und einige Naturstoffe aus dem Faserstoff
Screening GC-MS-Technik - Praxisbeispiel
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- Headspace-Screening im Rahmen der Untersuchung einer Backeignung von Papier nach BfR-Empfehlung XXXVI/2
- Probe wird 30 Minuten bei 145°C im geschlossenen Vial „gebacken“, die entstehenden Gase anschließend per Headspace-Spritze entnommen und analysiert
- Identifikation der entstehenden Substanzen per MS um gefährliche Zersetzungsprodukte auszuschließen (�hier nur natürliche thermische Abbauproduke des Faserstoffes)
- Quantifizierung bisher nicht möglich
Screening HS-GC-MS-Technik - Praxisbeispiel
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Vergleichende Screening Analyse bei Qualitätsproblemen
Schwarz – Extrakt Papier mit dunklem FleckRosa – Extrakt Papier ohne Fleck
Markierte Peaks sind Fettsäureester und Fettsäurealkohole �Abgleich mit Rezepturbestandteilen �z.B. Entschäumer kommt als Verursacher in Frage
GC-MS-Technik in der Qualitätssicherung
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Screening Analyse zum Vergleich von Additiven
- 2 Leimungsmittel (AKD) verschiedener Hersteller- Unterschiedliche Ergebnisse bei Anwendung �Ursachensuche- mit Hexan extrahierbarer Anteil beider Proben nahezu identisch- Chemische Zusammensetzung in diesem Beispiel also nicht ausschlaggebend- �weitere Prüfungen notwendig
GC-MS-Technik in der Qualitätssicherung
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Messergebnisse:
Parameter Einheit Blanko Bogen (MGA Lack)
Test Bogen (Standardlack)
Photoinitiator 1 mg/kg 39 0,19
Photoinitiator 2 mg/kg 0,52 510
Photoinitiator 3 mg/kg < 1 19
- Untersuchung einer möglichen Kreuz-Kontamination bei Einsatz von zwei verschiedenen UV-Lacken auf einer Produktionsstrecke
- GC-MS Analyse der in den beiden Lacken enthaltenen Photoinitiatorenmit anschließender vergleichender Auswertung
GC-MS-Technik in der Qualitätssicherung
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Versuch zur Adsorptionsfähigkeitmehrerer Pigmentproben von Mineralöl, Phthalaten und Di-isopropyl-naphthalin über die Gasphase
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Mineralölbestimmung
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Mittelwert in µg/dm²Summe in µg/dm²
Migration in %MOSH MOAH
≤ C25 > C25-C35 ≤ C25 > C25-C35MOSH/MOAH
MOSH/MOAH
Blindwert 4 8 12 12 37 2,0
Donor 1145 237 416 62 1860 100
Probe 61 < 8 < 12 < 12 61 3
- Bestimmung nach Extraktion �Gesamtgehalt im Papier- Bestimmung nach Migration�Übergang auf Lebensmittel- Bestimmung einer Barrierewirkung�Übergang auf Lebensmittel im
Sandwich-Aufbau mit hoch belastetem Donor-Karton
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Barrieretests
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Verschiedene Ansätze nicht die Migration zu messen, sondern die Effektivität einer aufgebrachten Barriere gegen weites Spektrum migrierfähiger Substanzen
Arbeiten des SVI ZürichProjekt Barriere FIT an der PTS Heidenau
�Probleme z.B. geeignetes Akzeptormaterial (Anwendungsnah!)homogenes, reproduzierbares Donormaterial
Ringversuch zur Validierung des SVI-Verfahrens 2017 gescheitert
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weitere chromatographische VerfahrenHPLC High-performance liquid chromatography, LC
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- Flüssige Probe wird in gepackter Säuleunter hohem Druck (50–350 bar)chromatographisch getrennt
- Analog zur GC unterschiedlichste Detektoren im Einsatz
- Vielfältige AnwendungenDopingmittel, Drogenmetabolite, Amphetamine, Opioide, Kokain, Ketamine, LSD, Cannabis, Pestizide, Monoethanolamin, Diethylaminoethanol , Photoinitiatoren…
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weitere chromatographische VerfahrenLC-MS/MS
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- Flüssigchromatographie – Massenspektrometer, zweites Massenspektrometer (weitere Fragmentierung der vorher entstandenen Fragmente)
- Hilfreich bei Stoffgruppen mit vielen recht ähnlichen Einzelsubstanzen- z.B. Analytik primäre aromatischer Amine, Ethanolamine, Isothiazolinone, Bronopol
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weitere chromatographische Verfahrenmehrdimensionale GC
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LC-GCxGC-ToF-MS
Beispiel – Extrakt Recyclingkarton, mehrdimensionale Auftrennung -zeigt extreme Vielzahl potentiell migrationsfähiger Substanzen (Forschung)
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weitere chromatographische Verfahrensuperkritische Flüssigchromatographie
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Einsatz von Flüssigkeiten im superkritischem Zustand (Phasendiagram) für LC Einsatz vorwiegend zum Auffangen von Fraktionen - Naturstoffanalytik
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Kontakt
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Max Schneider
ProjektleiterMaterialprüfung und AnalytikTel. +49 (0) 3529-551-689E-Mail: [email protected]
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02 Anwendungen der Computertomographie in der Papieranalyse Richard Westerholz
Voith Paper Fabric & Roll Systems GmbH & Co. KG St. Pöltener Straße 43 89522 Heidenheim Deutschland [email protected]
Richard Westerholz
Informationen zum Vortragenden Geb.: 18.04.1980 Wuppertal 2004 Ausbildung zum UTA an der KBSZ Ellwangen 2006 Voith Paper Fabrics R&D
Zusammenfassung - kurzer Abriss industrielle 3D CT - CT bei Voith Paper Fabrics R&D Labor, Historie und Zukunft - Papieranalysen mittels CT. Möglichkeiten, Grenzen / Problematiken und Zukunft. - Papieranalysebeispiele mit Fotos und Videos von Forschungsaufträgen - Q&A
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PTS AM 1865
voith.com
Industrielle CT in der Papieranalysebei Voith PaperRichard Westerholz | 2018-09-13 | Schutzklasse 0 bis 3
Vita:
Richard Westerholz | 2018-09-13 | Schutzklasse 0 bis 3
• geb. 1980 in Wuppertal
• 1994 Umzug in den „Süden“
• 2003 Ausbildung UTA im KBSZ Ellwangen
• 2006 Voith Paper
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PTS AM 1865
CT bei Voith Paper
Richard Westerholz | 2018-09-13 | Schutzklasse 0 bis 3
CT Labor in Heidenheim CT bei Voith Paper Fabrics R&D
• Kauf der VtomeX bei Phoenix 2004
• Stetige Aufrüstung der Rekonstruktionsrechner und deren Rechenleistung
• Aufrüstung des Systems 2012 auf DXR Detektor von GE 1000x1000pixel
• 2015 Kauf der Nanotom M von GE mit DXR Detektor 3000x2500Pixel und Workstation Z840 Cubix Cluster
• 192GB RAM ,4AMD FireProGrafikkarten, Xeon Prozessor
• Aufrüstung der VtomeX auf HP Workstation Z840 und Win7
• Langfristige Planungen laufen die VtomeX zu ersetzen
Industrielle 3D Computer Tomographie
Richard Westerholz | 2018-09-13 | Schutzklasse 0 bis 3
Aufbau / Funktion industrielle CT mit Flachbild-Dete ktor
Quelle: GE
GE Nanotom bei Voith
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PTS AM 1865
• das gesamte Volumen eines Objekts wird durch allseitiges Durchstrahlen untersucht. Die Röntgenquelle sendet einen Kegelstrahl aus, detektiert wird mit einem Flachbild-Detektor
• Probe muss allseitig durchstrahlbar sein
• Probengröße variabel
• direkte geometrische Abhängigkeit von Probengröße und Auflösung
• Nano-CT mit sehr kleinem Brennfleck und hohen Auflösungen bis 0,5µm
Richard Westerholz | 2018-09-13 | Schutzklasse 0 bis 3
Industrielle 3D Computer Tomographie
Wissen und Fakten industrielle CT von 2D zu 3D
• das Objekt wird Schrittweise im Röntgenkegel gedreht und in Abhängigkeit von der Auflösung eine Vielzahl von 2D Röntgenaufnahmen gemacht
• durch rechnerbasierte Auswertung dieser aus verschiedenen Richtungen aufgenommener Röntgenaufnahmen eines Objektes werden digital Schnittbilder rekonstruiert und aus einer 2D Pixelmatrix wird eine 3D Voxelmatrixdie in Grauwerten dargestellt wird
• visualisiert und bearbeitet wird der Datensatz in einer Voxeldaten Software ( bei Voith „VolumeGraphics“)
Quelle: GE
CT in der Papieranalyse bei Voith Paper
Richard Westerholz | 2018-09-13 | Schutzklasse 0 bis 3
• Interne Kunden( VP Sales & Application)mit Papierproblemen meist nach PM Neuverkäufen oder PM Umbauten
• Strichdefekte/ Faserdefekte/ Narbigkeit...
• Probengröße 3mm x 3mm
• Auflösung 1,5µm
• Messzeit ~4h
• Alle Papierarten analysierbar
Papier Standardanalyse Analyseroutine
• Interner Kunde kommt mit Papierproblem auf uns zu
• Möglichkeiten der Analyse werden erörtert und der Umfang der Analyse wird festgelegt
• Kostenabschätzung
• Besprechen der Ergebnisse zusammen mit dem Kunden direkt am 3D Datensatz
• Aufarbeiten der Ergebnisse im PowerPoint Format (Bilder/Video)
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PTS AM 1865
Defekte im Papier vermessen
Richard Westerholz | 2018-09-13 | Schutzklasse 0 bis 3
Narben
Aufbau
Nahtfilzmarkierungen im Papier sichtbar machen
Richard Westerholz | 2018-09-13 | Schutzklasse 0 bis 3
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PTS AM 1865
Strichdefekte analysieren
Richard Westerholz | 2018-09-13 | Schutzklasse 0 bis 3
Aktuelle Entwicklung
Richard Westerholz | 2018-09-13 | Schutzklasse 0 bis 3
• Vergrößerung der Standardprobenfläche auf 5mm x 5mm unter Beibehaltung der Auflösung
• Füllstoffverteilung im Papier
• Faserorientierungsanalyse
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PTS AM 1865
Reale Analysebeispiele Fall 1Oberflächendefekt
Richard Westerholz | 2018-09-13 | Schutzklasse 0 bis 3
Aluminiumbeschichteter Karton mit Defekt Defekt in 3D CT virtueller Schnitt in die Aluschicht
Faseranalyse
Richard Westerholz | 2018-09-13 | Schutzklasse 0 bis 3
Defektanzahl im Basispapier (ohne Aluminiumschicht) Defekt im Basispapier (ohne Aluminiumschicht)
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PTS AM 1865
Richard Westerholz | 2018-09-13 | Schutzklasse 0 bis 3
3D CT eines Defektes
Reale Analysebeispiele Fall 2Flushable Wetwipe
Richard Westerholz | 2018-09-13 | Schutzklasse 0 bis 3
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PTS AM 1865
Richard Westerholz | 2018-09-13 | Schutzklasse 0 bis 3
Richard Westerholz | 2018-09-13 | Schutzklasse 0 bis 3
Vielen Dank!
Fragen?
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PTS AM 1865
Richard Westerholz | 2018-09-13 | Schutzklasse 0 bis 3
Line Manager:
Dr. Tina MutschlerSenior R&D Manager Central LaboratoryVoith Paper Fabric & Roll Systems GmbH & Co. KGSt. Pöltener Straße 4389522 Heidenheim, GermanyTel. 07321 [email protected]
Contact:
Technician/Presenter:
Richard WesterholzCentral Laboratory Voith Paper Fabric & Roll Systems GmbH & Co. KGSt. Pöltener Straße 4389522 Heidenheim, GermanyTel. 07321 [email protected]
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PTS AM 1865
03 Anwendungen spektroskopischer Messmethoden in der Papieranalyse E. Pigorsch
Papiertechnische Stiftung Pirnaer Straße 37 01809 Heidenau Deutschland [email protected]
Dr. Enrico Pigorsch
Informationen zum Vortragenden
• Chemiestudium und 1992 Promotion an der TU Dresden
• 1992-1994 Forschungsaufenthalt an der Universität Lille (Frankreich)
IR und Raman-Spektroskopie an Biopolymeren
• 1998-2002 wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut für Polymerforschung Dresden (IPF)
IR, NIR- und Raman-Spektroskopie an Polymeren
• seit 2005 Projektleiter an der Papiertechnischen Stiftung Heidenau (PTS)
Anwendung spektroskopischer Methoden für Papieranalyse und Prozessmonitoring
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PTS AM 1865
03 Anwendungen spektroskopischer Messmethoden in der Papieranalyse E. Pigorsch
Zusammenfassung
Papier ist, von einigen Ausnahmen abgesehen, ein sehr komplex aufgebautes Produkt. Neben dem Faserstoff enthält es viele verschiedene Komponenten, wie Füllstoffe, Pig-mente, Leimungs- und Nassfestmittel sowie andere chemische Additive, die für die Ge-brauchseigenschaften und die Qualität von Papier wichtig sind. Auch die Papieroberfläche besteht oft aus Beschichtungen, die mehrere Komponenten enthalten und mehrlagig sein können. Diese komplizierte Zusammensetzung von Papieren stellt immer wieder eine gro-ße Herausforderung für die Papieranalyse dar, insbesondere dann, wenn Inhaltsstoffe in geringen Konzentrationen vorliegen und deren mikroskopische Verteilung im Papierquer-schnitt untersucht werden soll. Auch die Verteilung von Inhaltsstoffen entlang des Papier-querschnitts (z-Richtung) hat wesentlichen Einfluss auf viele der Gebrauchs- und Verar-beitungseigenschaften von Papieren, z. B. Festigkeiten oder Bedruckbarkeit.
Schwingungsspektroskopische Messmethoden, wie die Nahinfrarot (NIR)-, Infrarot (IR)- und Raman-Spektroskopie, sind besonders gut geeignet, Papiere chemisch zu analysieren. Mit entsprechenden Reflexionsmethoden können Papierproben direkt und ohne Probenvorbereitung gemessen werden. Die Spektren enthalten dabei sowohl quali-tative als auch quantitative Informationen. Neue Möglichkeiten zur Analyse der chemi-schen Struktur in z-Richtung von Papier bietet dabei u.a. die Raman-Mikroskopie. Mit ihr lassen sich anorganische und organische chemische Verbindungen sehr gut selektiv und in Kombination mit einem Mikroskop in einer hohen räumlichen Auflösung von bis zu 1 µm nachweisen.
Im Vortrag werden anhand von praxisrelevanten Stoffsystemen die Anwendbarkeit und Leistungsfähigkeit spektroskopischer Messmethoden, insbesondere der ATR-IR-Spektroskopie und der Raman-Mikroskopie, für die Analyse der chemischen Papierstruk-tur demonstriert.
Raman-Bilder der Stärkeverteilung (gelb) im Querschnitt einer Papierprobe
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PTS AM 1865
Anwendungen spektroskopischer Messmethoden in der Papieranalyse
Enrico Pigorsch, Papiertechnische Stiftung, Heidenau
PTS-Fachseminar „Moderne analytische Methoden in der Papiertechnik“13.09.2018, PTS Heidenau
12.09.2018
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● Schwingungsspektroskopische Messmethoden für die Papieranalyse
● Infrarot-Spektroskopie
● Nahinfrarot-Spektroskopie
● Raman-Spektroskopie
● Chemical Imaging-Messungen an Papieren
● Zusammenfassung
Gliederung
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PTS AM 1865
12.09.2018
3
Infrarot Raman Nahinfrarot
Schwingungsspektroskopische Messmethoden für die Papieranalyse
Schwingungsspektroskopische Methoden
Vorteile:
• sehr stoffspezifisch• große Anzahl an
Referenzspektren-Datenbanken vorhanden
Vorteile:
• sehr stoffspezifisch
• sehr hohe Ortsauflösungbis 300 nm
Vorteile:
• schnell• direkte Messung• quantitative
Bestimmungenmöglich
12.09.2018
4
Vergleich der spektroskopischen Methoden -Schwingungsspektren von Cellulose
Raman-SpektrumGrundschwingungen
C-H
C-O
C-H
IR-SpektrumGrundschwingungen
C-H
O-H
C-H
C-O
O-H
Wesentliche Unterschiede
- Raman: kein Einfluss von Wasser und OH-Bindungen
- NIR: breite, weniger charakteristische Banden
Kombination von Messmethoden ergeben
komplementäre Informationen
NIR-SpektrumOberschwingungen
Vielfache der Grundschwingungen
C-H
O-H
H2O
39
PTS AM 1865
12.09.2018
5
Infrarot-Spektroskopie
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6
Infrarot-Spektroskopie
Messungen an Papier in Reflexion mit ATR-Verfahren (Attenuated Total Reflection)
IR-StrahlungReflexion am ATR-Kristall
z.B. Diamant, ZnSe
Vorteile & Eigenschaften
• keine Probenvorbereitung, zerstörungsfrei
• Messung auch von Pulvern und Flüssigkeiten
• mit Mikroskop Mikroanalysen möglich
• Oberflächenmessung
- Messfleck ca. 2 mm
- Eindringtiefe der IR-Strahlung in Probe 2 bis 4 µm
ATR-Einheit MIRacle (Pike Technologies Inc.)FT-IR-Spektrometersystem TENSOR 27 mitMikroskopsystem HYPERION 2000 (Bruker)
40
PTS AM 1865
12.09.2018
7
PapierprobeZellstoff
Kaolin
Calcium-carbonat
ATR-IR-Spektren von Papier
Calcium-carbonat
Kaolin
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8
Zweiseitigkeit von Papieren
OberseiteSiebseite
Kaolin
Kaolin
41
PTS AM 1865
12.09.2018
9
PapierprobeZellstoff
Calcium-carbonat
Calcium-carbonat
Möglichkeiten der SpektrenbearbeitungDifferenzbildung
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10
Stärke
Stärke
Calciumcarbonat
Calcium-carbonat
Calcium-carbonat
Differenzspektrum Papier - Faserstoff
42
PTS AM 1865
12.09.2018
11
PapierprobeZellstoff
Calcium-carbonat
Calcium-carbonat
Möglichkeiten der SpektrenbearbeitungBildung der zweiten Ableitung
12.09.2018
12
1080
998
Wavenumber cm-1
PapierprobeZellstoff
Stärke
Stärke
2. Ableitung von Papierspektrum im Bereich der Stärkebanden
43
PTS AM 1865
12.09.2018
13
Beispiel 1- Schmutzpunktanalyse
50 µm
• Schmutzpunkte auf Zellstoffplatten, die auch im Papier wiederzufinden waren• Identifizierung als Polypropylen-Ethylen-Copolymer• Elastomer, das möglicherweise aus der Verarbeitungs- bzw. Verpackungs-umgebung des
Zellstoffherstellers stammt
Mikroskopbild IR-Spektrum (Mikroskop) von Schmutzpunkt
graue krümelige Substanz
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14
Beispiel 2 - FüllstoffanalyseZigarettenmundstückpapier mit abrasiven Eigenschaften bei Verarbeitung
IR-Spektrum
44
PTS AM 1865
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15
Nahinfrarot-Spektroskopie
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16
FT-NIR-Spektrometer
MPA Multi Purpose Analyzer (Bruker)
Messbereich 10.000 – 4000 cm-1
Einsatz
• Messung von NIR-Spektren mit hoher spektraler Auflösung
• Laboranwendung
• Punktgenaue Messungen mit Fasersonde möglich
Anwendungsbeispiele
• Identitäts- und Konformitätsprüfungen von Faserstoffen und Additiven
• Qualitative und Quantitative Bestimmung von Hauptkomponenten in Papieren (z. B. AKD, Lignin, ...)
Beispiel: Kalibrierung für Lignin-Bestimmung
45
PTS AM 1865
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17
NIR-Spektrum eines Papiers
Kaolin
Kaolin
Talkum
Anorganische Bestandteile mit OH-Gruppen bzw. Kristallwasser sind gut detektierbar
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18
Wavenumber cm-1
BaumwolleZellstoffHolzstoff
Charakteristische Banden für die verschiedenen
Faserstoffe
Inte
nsitä
t
NIR-Spektren - 2. Ableitung verschiedener Faserstoffe
46
PTS AM 1865
12.09.2018
19
Beispiel 3- Konformitätsprüfung in der WareneingangskontrolleIdentifizierung von verschiedenen Faserstoffen mittels chemometrischer Klassifizierungsmethoden
Dendrogramm-Ergebnis einer Identifizierung
LaubholzNadelholzBaumwolleAkazie
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20
Beispiel 4 – Quantitative NIR-Bestimmungsmethoden
PTS hat für ein FT-NIR-Spektrometer quantitative Bestimmungsmethoden entwickelt.
Kalibrationsmethode AKDBestimmbare Komponenten
Bestimmungsfehler(SEP)
Asche(CaCO3 und Kaolin)
2,0 %
Kaolin 1,0 %
Talkum 1,0 %
AKD(in Zellstoffpapieren)
0,2 %
Lignin 0,3 %
47
PTS AM 1865
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21
Raman-Spektroskopie
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22
Raman-Mikroskop und Messparameter
Raman-Mikroskop alpha 300 M+ (WITec GmbH)
Laserwellenlänge 532 nm
Laserleistung an der Probe 10 to 20 mW
Integrationszeit & Akkumulation 100 bis 500 ms, 1 Akkumulation
Schrittweite 1 µm bis 300 nm
Probenvorbereitung Papierquerschnitte wurden durch einfache Schnitte miteiner Rasierklinge präpariert
Chemical-Imaging Software Auswertung der Raman-Bilder mit PTS-Software auf der Basis von MATLAB
Raman Mikroskop an der PTS
48
PTS AM 1865
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23
Kaolin
Calciumcarbonat
Raman-Spektrum eines Papiers
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24
BaumwolleZellstoff LaubholzZellstoff Nadelholz
Inte
nsitä
t
charakteristisch für Faserstoffe
Raman-Spektren Faserstoffe
49
PTS AM 1865
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25
Inte
nsitä
t
charakteristisch für Faserstoffe
BaumwolleZellstoff LaubholzZellstoff Nadelholz
Raman-Spektren FaserstoffeUnterscheidung von Baumwoll-, Laubholz- und Nadelholzzellstoff möglich
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26
Chemical Imaging - Messungen
Prinzip des Chemical ImagingFarbcodierte Visualisierung der chemischen Informationen aus 3D Spektrendatensatz der gemessenen FlächeAnalytische Ziele
● Chemische Zusammensetzung der Probe(Detektion und Identifizierung)
● Verteilung von Substanzen bzw. Konzentrationen über die Papierfläche und im Papierquerschnitt
● Abbildung und Analyse der chemischenPapierstruktur einschließlich der Detektionund Identifizierung Substanzspuren
x
y
Spektrum
Quelle: Koehler, F.W.; Lee, E.; Kidder, L.H; Lewis, E. N,Spectroscopy Europe 14 (3) (2002) 12-19
Spektrales Bild
Chemical Imaging -Technik verbindet Bildanalyse mit spektroskopischer Analyse
Chemische Information wird mit örtlich/räumlicher Dimension verbunden
50
PTS AM 1865
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27
Eukalyptus (Sulfat) Kiefer/Fichte (Sulfat) Faser ohne Zuordnung
Laborblatt mit Cellulose-Fasern von Kiefer-Fichte / Eukalyptus (Sulfat)
60 µm
Beispiel 5 – Identifizierung und Verteilung von verschiedenen Faserstoffen im Papier
Raman-Bild der Faserstruktur
Raman-Bild mit Differenzierung verschiedener Fasern
12.09.2018
28
Beispiel 6 - Analyse einer PapierbeschichtungDas ATR-IR-Spektrum der Papierbeschichtung zeigt charakteristische IR-Banden von zwei Substanzen - Polybutylenadipat-terephthalat (PBAT)
- Polylactid (PLA)
? Wie ist die Beschichtung genau aufgebaut?
ATR-IR-Spektrum der beschichteten Papieroberfläche
51
PTS AM 1865
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29
Beispiel 6 - Analyse einer PapierbeschichtungDie Raman-Imaging-Messung am Querschnitt zeigt, dass die beiden Substanzen als Polymerblend auf das Papier aufgebracht wurden.
Raman-Bild (40 x 40 µm) des Papierquerschnitts
Raman-Spektrum Polybutylenadipat-terephthalat (PBAT)
Raman-Spektrum Polylactid (PLA)
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30
Beispiel 7 - Analyse von ImprägniermittelverteilungDekorpapiere Schlechtmuster mit geringerer Spaltfestigkeit
52
PTS AM 1865
12.09.2018
31
Beispiel 8 - Chemische Analyse von historischen Papie ren• Kenntnisse zur genauen chemischen Zusammensetzung bzw. Struktur von alten Papieren
können wichtige Informationen zur alten Herstellungspraktiken, zum Zustand von Papieren und nicht zuletzt zur Echtheit von Dokumenten oder Kunstwerken liefern.
• PTS führt spektroskopische Untersuchungen an Dokumenten und Kunstwerken für LKAs, Museen und Archive durch.
Raman-Bild der Oberfläche eines Papiers aus dem 15. Jh.
12.09.2018
32
● Schwingungsspektroskopische Messmethoden sind für die chemische Papieranalyse besonders gut geeignet
● zerstörungsfreie Messungen ohne Probenvorbereitung sind möglich
● IR- und Raman-Spektroskopie besitzen hohe chemische Spezifität
● NIR-Spektroskopie ist für quantitative Aussagen gut geeignet
● Chemical Imaging-Messungen, besonders mit der Raman-Mikroskopie, bieten neue Möglichkeiten für die Analyse der chemischen Papierstruktur
Zusammenfassung
53
PTS AM 1865
04 RISE: Neue Einblicke ins Papier durch korrelatives Raman-REM-Imaging M. Finger
WITec GmbH Lise-Meitner-Straße 6 89081 Ulm Deutschland [email protected]
Dr. Matthias Finger
Informationen zum Vortragenden
- Chemiestudium an der TU Dresden - 2012 – 2017 wissenschaftlicher Mitarbeiter bei der Papiertechnischen Stiftung in der Abtei-
lung Innovative Messtechnik - 2017 Abschluss der Promotion mit dem Thema „Analyse der Verteilung von Inhaltsstoffen im
Papierquerschnitt mittels Raman-Chemical-Imaging“ - Seit 2017 Applikationswissenschaftler bei WITec
54
PTS AM 1865
04 RISE: Neue Einblicke ins Papier durch korrelatives Raman-REM-Imaging M. Finger
Zusammenfassung RISE-Mikroskopie ist eine neue korrelative Mikroskopietechnik, die elektronenoptische Verfahren (Rasterelektronenmikroskopie, REM) mit Raman-Imaging kombiniert. Mit RISE lassen sich Informa-tionen über Ultrastruktur, Oberfläche und molekulare Bestandteile an derselben Probenstelle mes-sen und diese Daten miteinander in Beziehung setzen. Dabei vereint sie alle Eigenschaften eines eigenständigen REM und dem konfokalen Raman-Mikroskop in einem Gerät. Der Vortrag zeigt anhand mehrerer Beispiele die Möglichkeiten der RISE-Mikroskopie für die Unter-suchung von Papierprodukten. Dabei werden die strukturellen Informationen aus dem REM-Bild mit den chemischen Informationen vom Raman-Imaging über die Verteilung von Papierinhaltsstoffen wie Füllstoffen, Stärke, optischem Aufheller und Beschichtungen zusammengeführt. RISE bietet damit eine effiziente Möglichkeit Papier hinsichtlich des physikalischen und chemischen Aufbaus mit einem Gerät zu analysieren.
55
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Copyright WITec GmbH
RISE: Neue Einblicke ins Papier durch
korrelatives Raman-REM-Imaging
Dr. Matthias Finger
Application Scientist
WITec GmbH, Ulm
56
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WITec – Who we are…
57
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WITec Microscopy TechnologiesConfocal
• confocal microscopy
e.g. luminescence,
fluorescence
AFM
• high-resolution
surface
characterization
• sub-nanometer
resolution
Raman
• confocal Raman
microscopy
• 3D Raman imaging
• ultrafast Raman
imaging
• ~ 200 nm resolution
SNOM
• scanning near-field
optical microscopy
with a resolution
beyond the
diffraction limit
(< 60 nm resolution)
A modular microscopy portfolio to address multi-modal research challenges58
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Integration of Raman Imaging in a SEM – RISE
Copyright WITec GmbH
(2014)(2015)
Enlarged vacuum chamber
Special stage for sample transfer
Sample travel ~ 20 cm
No limitation in detector setup for
SEM operations 59
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The Sigma300 RISE Microscope (2017)
Copyright WITec GmbH
60
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The Sigma300 RISE Microscope (2017)» Sigma300 SEM
• Standard SEM chamber
• Standard sample stage with precise sample
transfer
• Easy integration - upgradable
• SEM keeps full functionality and scan range
» Confocal Raman Microscope
• Fully automated and computer controlled
confocal Raman microscope
• Scientific grade optical microscope with high
quality white light image
• high quality objective (e.g. Zeiss Neofluar,
100x, 0.75 NA)
• 250x250x250 µm3 piezo-driven scanner with
capacitive feedback linearization
• High confocality
• Very high resolution
Copyright WITec GmbH
NEW
61
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Pharmaceutics
Paper industry
Painting
Catalyst for water purification
RISE – Microscopy: Imaging of Powders
Image Source: http://www.pakbec.blogspot.com Copyright WITec GmbH
62
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RISE – Microscopy: Imaging of Powders
Image Source: http://www.pakbec.blogspot.com Copyright WITec GmbH
63
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Rutile
Anatase
RISE – Microscopy: Imaging of Powders
Image Sources: http://www.pakbec.blogspot.com
www.wikipedia.com Copyright WITec GmbH
64
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very powerful technique
-X-rays are generated by the e-beam
- X-ray spectrum characteristic for atoms / elements
- resolution typically ≈ 1-2 µm
problem: only atoms can be distinguished
- no chemistry (e.g. polymers, polymorphs, stress-strained
materials)
characteristic
X-radiation
≈ 1-2 µm
PMMA: PS:
EDS - energy dispersive X-ray spectroscopy
Copyright WITec GmbH
65
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RISE – Microscopy: Imaging of Powders
SEM image acquired with BSE detector
Copyright WITec GmbH
Rutile Anatase
Raman Imaging:
Points per Line: 150
Lines per Image: 150
Scan Width [µm]: 12
Scan Height [µm]: 12
Integration Time [s]: 0.037
66
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RISE – Microscopy: Imaging of Powders
SEM image acquired with BSE detector
Copyright WITec GmbH
67
www.witec.de
Application: Label foil
SEM image
Copyright WITec GmbH
68
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Application: Label foil
SEM image + Raman image (inorganic)
Copyright WITec GmbH
Anatase
Rutile
69
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Application: Label foil
SEM image + Raman image (organic)
Copyright WITec GmbH
PP
PS-Acrylate
PET
Polyacrylate + Kaolin
70
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Application: Label foil
Result
Copyright WITec GmbH
71
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Application: Coated paper
SEM image
Copyright WITec GmbH
72
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Application: Coated paper
SEM image + Raman image (inorganic)
Copyright WITec GmbH
Kaolin
Calcium carbonate
Anatase
Talc
73
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Application: Coated paper
SEM image + Raman image (organic)
Copyright WITec GmbH
Polystyrene-Acrylate-Nitrile
Polystyrene-Acrylate
Paraffin
74
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Application: Coated paper
Result
Copyright WITec GmbH
75
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Application: Decor raw paper
SEM image
Copyright WITec GmbH
76
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Application: Decor raw paper
SEM image + Raman image (inorganic)
Copyright WITec GmbH
Anatase
Rutile
Magnesite
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Application: Decor raw paper
SEM image + Raman image (organic)
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Melamin resin
Polystyrene-Acrylate
Polyethylene
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Application: Decor raw paper
Result
Copyright WITec GmbH
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True Surface Microscopy
» Released in 2010
» Redefined in 2017
▪ Closed loop feedback
▪ Single Pass
Copyright WITec GmbH
80
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True Surface Microscopy
Copyright WITec GmbH
81
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Video
True Surface –
Topographic Confocal Raman Imaging
Copyright WITec GmbH
82
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Topography
True Surface –
Topographic Confocal Raman Imaging
Copyright WITec GmbH
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Combined Raman Image
True Surface –
Topographic Confocal Raman Imaging
Copyright WITec GmbH
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True Surface Microscopy
Business Card
Combined Raman Image on Topography
Copyright WITec GmbH
85
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3D-Raman-Imaging
Business Card
Copyright WITec GmbH
86
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Summary
RISEalpha300Ri
Copyright WITec GmbH
87
PTS AM 1865
05 Die Field-Flow-Fraktionierung als universelles Analyseverfahren in der Papierindustrie
S. Möckel
Papiertechnische Stiftung Pirnaer Straße 37 01809 Heidenau Deutschland [email protected]
Dipl.-Chem. Stefan Möckel
Informationen zum Vortragenden Stefan Möckel studierte Chemie an der Technischen Universität Chemnitz mit der Vertiefungsrich-tung Synthesechemie und Synthesestrategie. Im Anschluss an seine Diplomarbeit mit dem Titel „Übergangsmetallkomplexe für neue Materialien“ folgte eine Anstellung am Lehrstuhl für Anorgani-sche Chemie als wissenschaftlicher Mitarbeiter. Seit Beginn 2016 ist er bei der Papiertechnischen Stiftung beschäftigt und leitet in dieser Funktion Projekte aus dem FuE- sowie Auftragsforschungsbereich. Zu seinen weiteren Aufgaben gehört die Betreuung analytischer Geräte inklusive Validierung der betreffenden Messmethoden. Die ihm an-vertrauten Messgeräte sind im Bereich der Thermischen Analyse sowie der automatisierten Faser-morphologiemessung, z.B. nach Field-Flow-Fraktionierung von Faserstoffsuspensionen, zu finden.
88
PTS AM 1865
05 Die Field-Flow-Fraktionierung als universelles Analyseverfahren in der Papierindustrie
S. Möckel
Zusammenfassung Die Einführung in die Methode der Feld-Fluss-Fraktionierung (engl. Field-Flow-Fractionation) erfolgt anhand der Darstellung des Grundprinzips dieses Analyseverfahrens. Hierbei werden neben theore-tischen Grundlagen des Weiteren Besonderheiten des Analysegeräts und sich daraus ergebende Möglichkeiten für die Papierindustrie als Anwender vorgestellt und aufgezeigt. Besonderes Hauptaugenmerk wird hierbei auf die in unserem Gerät vorhandene „Dirtcam“ gelegt, welche es ermöglicht, Schmutzpunkte auf den Fasern nicht nur quantitativ zu bestimmen, sondern ebenfalls ihre flächigen Anteile zu beschreiben und zu determinieren. Dieses Feature kann insbe-sondere zur begleitenden Analyse von Deinking-Prozessen eingesetzt werden. Die als weitere Anwendungsfelder gegebenen Möglichkeiten zur Beschreibung des Retentions- bzw. Flockungsverhaltens von Faser-Füllstoff-Suspensionen werden dargelegt. Ausblickend wird hierbei die Option der Anwendung des vorhandenen „Maschine-Learning-Tools“ beschrieben und erläutert.
89
PTS – AM 1865
„Die Field-Flow-Fraktionierung als universelles Analyseverfahren in der Papierindustrie“
Moderne analytische Methodenin der Papiertechnik, HeidenauDipl.-Chem. Stefan Möckel13. September 2018
12.09.2018
Gliederung
1. Prinzip der Feld-Fluss-Fraktionierung
2. Technische Ausstattung und Eigenschaften
3. Anwendungsbeispiel Flotation
4. Ausblick
5. Zusammenfassung
2
90
PTS – AM 1865
12.09.2018
Prinzip der Feld-Fluss-Fraktionierung
• Feld-Fluss-Fraktionierung (engl. Field flow fractionation FFF) wurde bereits in den 1960er Jahren entwickelt und funktioniert nach chromatographischem Prinzip
• Trennung der zu separierenden Probe erfolgt durch das im Separationsschlauch herr-schende Strömungsregime gemäß des hydrodynamischen Widerstandes der Partikel
3
�� �ρ � ν � �
η
ρ... Dichte Fluid (temperaturabhängig)ν… Strömungsgeschwindigkeit (spannungsabhängig)�… charakteristische Länge (Durchmesser)η... Dynamische Viskosität Fluid (temperaturabhängig)
�� �� � 2.300
�� ��� � 8.500
12.09.2018
Schematischer Aufbau
4
Probenzufuhr
KonstanterWasserfluss
Pumpe Optische Analytik
Sammeln von 5 Fraktionen für weiterführende Analysen oder Verwerfen der Proben
Spule 100 m
91
PTS – AM 1865
12.09.2018
Technische Ausstattung und Eigenschaften
Leistung
• Faserstoff-Fraktionen: 5 Fraktionen, 0–2 L/Fraktion
• Messdauer: 6 Minuten/Analyse
• Probe: manuell in Probeneinlass
• Probenvolumen: 40 mL Probe mit Stoffdichte 0,3 %, oder entsprechende Probenmenge bis zu Stoffdichte 6,0 %
• Kaltwasser: +10…+20 °C
• Warmwasser: +30…+65 °C
Ausstattung
• Faser-Kamera (Messung als Video speicherbar)
• Schmutzpunkt-Kamera (Messung als Video speicherbar)
• Streulichtdetektor, UV/VIS-Detektor, Stoffdichtebestimmung
5
Quelle: Valmet
12.09.2018
Messbare Parameter
Fraktionator
• Fraktionierparameter
• 5 nach Fraktioniervolumen eingeteilte physische Fraktionen
• Deren jeweilige Einzelfaserlängen, Dicken, Fibrillierungen und Trockengewichte
Faser-Kamera
• Lc(n) mm Lc(l) mm Lc(w) mm
• Lc(n)ISO mm, Lc(l)ISO mm, Lc(w) ISO mm
• Faserbreite in µm
• Curl, Coarseness mg/m
• Kink/m, Kink/1000, Kink-Winkel
• Fibrillierung
• Feinstoff
• 6 Faserlängenfraktionen längen- oder massengewichtet
• Faserlängengewichtete Verteilung der Faserbreite und Fibrillierung
Schmutzpunktkamera
• Gesamtschmutzpunktanzahl (total oder n/mg)
• Schmutzpunktfläche (mm²/mg)
• Gebundene und freie Tinte (mm²)
• 5 nach Fläche differenzierte Schmutzpunktfraktionen (Schmutzpunktanzahl oder Fläche)
• Schmutzpunktverhältnis von gebundener oder freier Tinte zur Gesamttinte
• Schmutzpunktverteilung auf 5 physische Fraktionen
6
92
PTS – AM 1865
12.09.2018
Einsatzmöglichkeiten FFF am Beispiel der Flotation
• Beispiel aus interner Flotationsuntersuchung
7
Altpapiersorte 1.11 (Deinkingware)
Aufbereitungsschritte im Technikum :
• Zerfaserung im Pulper bei 100 g/L Feststoffgehalt für 10 min
• Chemikalienzusatz: 0,3 % NaOH, 0,8 % Natronwasserglas, 0,8 % Wasserstoffperoxid, 0,4 % Seifensuspension
• Verdünnung auf 10 g/L
• Probenahme 0; 3; 6; 9;12; 15 min
Quelle: eu-recycling.com
12.09.2018
Flotation der Altpapiersorte 1.11: Nullpunkt
8
Objects
Objects Objects
Objects
Fraktioniervolumen17,16 L
Fraktioniervolumen18,13 L
Fraktioniervolumen18,57 L
Fraktioniervolumen18,96 L
93
PTS – AM 1865
12.09.2018
Faser-Kamera: Einzelfaserauswertung
9
FiberLänge: 3,20 mmDicke: 15,0 µmCurl: 60,6 %
MinishivesFläche: 72849 µm²Länge: 767 µmDicke: 121 µm
Rohbild
Fiber = Faser; Minishives = Mini-Splitter; Vessels = Gefäßzellen; Flocs = Flocken
12.09.2018
Faser-Kamera: Visualisierungsmöglichkeiten
10
Rohbild
Objects
Fibrillation
Width
94
PTS – AM 1865
12.09.2018
Flotationsversuche: Faserparameter
11
0
5
10
15
20
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 3 6 9 12 15
Fas
erdi
cke
[µm
]
Fas
erlä
nge
[mm
]
Flotationszeit [min]
Altpapier Sorte 1.11
Faserlänge
Faserdicke
Durch das Flotationsverfahren sind keine Faser-kürzung sowie Beeinträchtigung der Faserdicke feststellbar.
12.09.2018
Flotationsversuche: Faserfraktionen
12
0
5
10
15
20
25
30
0 3 6 9 12 15
Fas
eran
teil
läng
enge
wic
htet
[%]
Flotationszeit [min]
Altpapier Sorte 1.11
Fraktion 1
Fraktion 2
Fraktion 3
Fraktion 4
Fraktion 5
Fraktion 6
Fraktion 1: 0 bis 0,2 mm, Dicke ≥ 10 µm.Fraktion 2: 0,2 bis 0,6 mm, Dicke ≥ 10 µm.Fraktion 3: 0,6 bis 1,2 mm, Dicke ≥ 10 µm.Fraktion 4: 1,2 bis 2,0 mm, Dicke ≥ 10 µm.Fraktion 5: 2,0 bis 3,2 mm, Dicke ≥ 10 µm.Fraktion 6: 3,2 bis 7,6 mm, Dicke ≥ 10 µm.
Signifikante Änderungen in den Faserlängen-fraktionen können ebenfalls nicht festgestellt werden.
95
PTS – AM 1865
12.09.2018
Flotationsversuche: Feinstoff
13
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 3 6 9 12 15
Gew
icht
sant
eil [
%]
Flotationszeit [min]
Altpapier Sorte 1.11
Fines A
Fines B
Fines A: Flockenartige Partikel, Länge ≤ 0,2 mm, Dicke ≥ 10 µm.Fines B: Lamellenartige Partikel, Länge ≥ 0,2 mm, Dicke ≤ 10 µm.
Der Feinstoffgehalt der Probe wurde nicht nach-teilig beeinflusst.
12.09.2018
Schmutzpunktkamera
14
Rohbild Objects Integration
Dirt AGröße: 35,5 µmVolumen: 22937 µm³
Dirt BGröße: 55,8 µmVolumen: 91044 µm³
Klasse FlächeA 200 µm² - 1.000 µm²B 1.000 µm² - 5.000 µm²C 5.000 µm² - 0,01 mm²D 0,01 mm2 - 0,1 mm²E ab 0,1 mm²
GrößeA 16,0 µm - 35,7 µmB 35,7 µm - 79,8 µmC 79,8 µm - 112,9 µmD 112,9 µm - 356,9 µmE ab 356,9 µm
96
PTS – AM 1865
12.09.2018
Flotationsversuche: Schmutzpunkte
15
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0
10
20
30
40
50
0 3 6 9 12 15S
chm
utzp
unkt
fläch
e m
m²/
mg
Sch
mut
zpun
kte
[cou
nts] Tau
send
e
Flotationszeit [min]
Altpapier Sorte 1.11
0
25
50
75
0 3 6 9 12 15
Wei
ßeg
rad
nach
CIE
[%]
Flotationszeit [min]
Weißegrad nach CIE Altpapier Sorte 1.11
Die totale Anzahl der Schmutzpunkte sowie deren Fläche sinken während der Flotations-dauer um ca. 80 %.Die hauptsächliche Schmutzpunktentfernung und Verbesserung der Weiße geschieht in den ersten Prozessminuten.
12.09.2018
Flotationsversuche: Schmutzpunkte
16
Klasse FlächeA 200 µm² - 1.000 µm²B 1.000 µm² - 5.000 µm²C 5.000 µm² - 0,01 mm²D 0,01 mm2 - 0,1 mm²E ab 0,1 mm²
GrößeA 16,0 µm - 35,7 µmB 35,7 µm - 79,8 µmC 79,8 µm - 112,9 µmD 112,9 µm - 356,9 µmE ab 356,9 µm
0
100
200
300
400
500
600
700
0 3 6 9 12 15
Tin
tenr
part
ikel
[[n/
mg]
Flotationszeit [min]
Altpapier Sorte 1.11
Klasse A
Klasse B
Größere Tintenpartikel der Größenklassen C, D und E konnten im gezeigten Beispiel nicht vorgefunden werden.Die Menge an Schmutzpunkten der Größenklassen A und B sinkt im Verlauf der Flotation.Die hauptsächliche Schmutzpunktentfernung und Verbesserung der Weiße geschieht in den ersten Prozessminuten.
97
PTS – AM 1865
12.09.2018
Flotationsversuche: freie und anhaftende Tinte
17
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0
2
4
6
8
10
12
0 3 6 9 12 15
Ver
hältn
is a
nhaf
tend
er S
chm
utzp
unkt
e [%
]
Sch
mut
zpun
ktflä
che
[mm
2 ]
Flotationszeit [min]
Altpapier Sorte 1.11
anhaftende Tinte
freie Tinte
Schmutzpunktverhältnis
Die fortlaufende Flotation zeigt sowohl eine Reduktion der Schmutzpunktflächen für freie wie auch an der Faser anhaftende Tinte.
Das Schmutzpunktverhältnis (Quotient aus anhaftender Tinte zur Gesamttinte) verschiebt sich zur anhaftenden Tinte→ im Pulper mechanisch gelöste Tinten-
partikel wurden ausgetragen
Die hauptsächliche Reduktion der Schmutz-punktfläche geschieht in den ersten Prozessminuten, wohingegen sich das Schmutzpunktverhältnis kontinuierlich verbessert.
12.09.2018
Ausblick: Machine Learning Tool
18
Quelle: becominghuman.ai
Denkbare Anwendungsmöglichkeiten (derzeit in Prüfung):• Makro/ Mikro-Stickies,• Flocken durch Flockungs/ Retentionsmittel,• (synthetische) Fremdfasern
98
PTS – AM 1865
12.09.2018
Zusammenfassung
• Vielseitige Ausstattung durch Faserkamera, Schmutzpunktkamera, Stoffdichtebestimmung etc.
ein Gerät, eine schnelle Messung, mannigfaltige Auswertemöglichkeiten
• Prinzipielle Einsatzmöglichkeiten:
• Morphologische Faseranalytik
• Qualitätskontrolle der Eingangsrohstoffe: Spezifikationen, Fremdstoffe
• Prozesskontrolle und Prozessoptimierung (wässrig): Flotation, Mahlung, Retention, Flockungsverhalten etc.
• Forschungsbegleitende Analytik
• Individuelle Problemlösungen
Ist die Feld-Fluss-Fraktionierung ein universelles Verfahren für die Papierindustrie?
19
12.09.2018
Kontaktinformationen
20
Dipl.-Chem. Stefan MöckelProjektleiterComposite & [email protected] / 551 - 616
Dr. rer. nat. Martin ZahelAbteilungsleiterComposite & [email protected] / 551 - 674
Dr.-Ing. Tiemo ArndtGeschäftsbereichsleiterFasern & [email protected] / 551 - 643
Für Fragen stehen wir Ihnenjederzeit gern zur Verfügung.
99
PTS AM 1865
06 Neue messtechnische Möglichkeiten des Störstoff-Monitorings in der Stoffaufbereitung
L. Hamann
Papiertechnische Stiftung Pirnaer Straße 37 01809 Dresden Deutschland [email protected]
Dipl.-Ing. Lutz Hamann
Informationen zum Vortragenden Ausbildung und Beruf:
• Berufsausbildung Papiertechnik/Verfahrenstechnik mit Abitur in der Papier- und Kartonfabrik
Schwedt/Oder (heute LEIPA Schwedt)
• Studium an der Technischen Universität Dresden, Diplom-Ingenieur für Papiertechnik
• seit 1997: PTS Papiertechnische Stiftung,
Projekt-Leiter FuE / Beratung / Weiterbildung
Bereich Faserstoffe und Aufbereitung
Arbeitsgebiete:
• Prozess-Optimierung in der Stoffaufbereitung für Altpapierstoffe
• Bewertung und Verbesserung der Stickyreduzierung in Papierfabriken
• Entwicklung von Messmethoden für Stickys
• Prozesswasserreinigung mittels Mikroflotation (DAF)
• Bewertung der Rezyklierbarkeit von Druckerzeugnissen und Verpackungen
• Messung von Schmutzpunkten in Deinkinganlagen
• Schmutzpunktreduzierung durch Flotation / Wäsche und Faseraufhellung (Bleiche)
• Einsatz von nanofibrillärer Cellulose (NFC) zur Steigerung der Papierfestigkeit
• Erzeugung antimikrobieller Papiere
• Wirkung hydrodynamischer und akustischer Kavitationsimpulse auf die Faseroberfläche
100
PTS AM 1865
06 Neue messtechnische Möglichkeiten des Störstoff-Monitorings in der Stoffaufbereitung
L. Hamann
Zusammenfassung Polymere klebende Partikel (Stickies) sind eines der wesentlichen Probleme in Papierfabriken, die vorzugsweise Altpapier einsetzen. Da diese Partikel nie vollständig aus dem Faserstoff abtrennbar sind, kommt es an der Papiermaschine immer wieder zu Ablagerungen und im Papierprodukt zu Fehlstellen, optisch störenden dunklen oder transparenten Inhomogenitäten oder punktuell redu-zierter Farbannahme beim Bedrucken. Dabei werden grobdisperse Makrostickys (> 100 µm Partikelgröße) als die polymeren Störstoffe mit dem höchsten Schadenspotenzial betrachtet. Die Messung und Kontrolle der Makrosticky-Belastung ist deshalb besonders wichtig. Auch vor dem Hintergrund, dass bei den tendenziell weiter sinkenden Papier-Flächenmassen sich die polymeren Störstoffpartikel immer weniger im Inneren des Papier-blattes „verstecken“ können.
Zur quantitativen Makrosticky-Bestimmung wurden seit 1990 standardisierte Labormethoden entwi-ckelt und weltweit angewendet: INGEDE-Methode 4 oder TAPPI T277 om7. Diese Methoden sind sehr zeitaufwändig (2,5 h/Probe), personalintensiv und eignen sich nicht für eine kontinuierliche Pro-zessüberwachung, sondern nur für punktuelle Situationsbewertungen.
Das neue NIR-Imaging-Messverfahren der PTS ermöglicht die direkte Bestimmung von Makrosti-ckys mit deutlich reduziertem Vorbereitungsaufwand. Makrostickys werden ohne Abtrennungsschritt und farbliche Markierung direkt in Laborblättern von Stoffproben oder in Proben des Fertigpapiers nach Anzahl, Größe und Fläche bestimmt und zusätzlich chemisch identifiziert. Damit können mehr Stoffproben in kürzerer Zeit bewertet werden. Die Bewertung von Fertigpapier kann praktisch per-manent erfolgen.
Die wesentlichen Vorteile des NIR-Messverfahrens gegenüber den bisher angewendeten Bestim-mungsmethoden sind eine signifikante Zeit- und Kostenersparnis und der Verzicht auf den aufwän-digen Transport großer Probenmengen der Faserstoffsuspension.
Ein NIR-Klassifizierungsmodul liefert zusätzliche Informationen zur chemischen Zusammensetzung der Makrostickys bzw. der polymeren Partikel. Diese Informationen können zur Ursachenfindung und zur gezielten Bekämpfung nicht nur von Makrostickys sondern letztendlich von verschiedensten polymeren Störstoffpartikeln genutzt werden, wie z.B. UV-Lack-Partikel oder Wachsflecken.
Im Vortrag werden das Messverfahren und dessen Einsatzmöglichkeiten sowie erste Anwendungs-erfahrungen vorgestellt.
101
PTS AM 1865
PTS-Fachseminar, 13.09.2018Moderne analytische Methoden in der Papiertechnik
Neue messtechnische Möglichkeiten des Störstoff-Monitorings in der Stoffaufbereitung
L. Hamann, PTS
12.09.2018
Übersicht
2
• Polymere Störstoffe: Übersicht und Einteilung
• Potenzielle Anwendungsfelder der NIR-Messtechnik
• Störstoff-Monitoring mittels NIR
• Merkmale der NIR-Messung
• Mikrostickymessung mittels NIR
• Makrostickymessung mittels NIR
• aktueller Projektantrag „Störstoff-Monitoring“
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PTS AM 1865
12.09.2018
Polymere organische Störstoffe: Übersicht (Quelle: C TP)
• natürliche Bestandteile von Holzfaserstoffen
• Hemicellulosen• Pektinsäuren• Harze• Lignin und Lignan (hydrophil)
• in der Papiererzeugung und Papierverarbeitung zugefügte Substanzen
• Klebstoffe• Druckfarbenbinder• Strichbinder• Beschichtungen• Trockenfestmittel• Nassfestmittel• Leimungsmittel• Prozessadditive
3
12.09.2018
4
Polymere organische Störstoffe: Terminologie
Füllstoff Feinstoff Kurzstoff Langstoff Salze, Farbstoffe, Lignin, Ruß, Binder original, Harze, Klebstoffe original, Druckfarben, Fragmente von Kleberfilmen
Was
serk
reis
läuf
eS
toff
susp
ensi
on
molekular kolloidal feindispers grobdispers
Bildung von Sekundärstickys
nicht abfiltrierbare Substanzen abfiltrierbare Feststoffe (Stoffdichte)
potenzielle Sekundärstickys Mikrostickys Makrostickys
Deinking-Flotation
MikroflotationWasserreinigung Faserrückgewinnung
Partikel-Filtration Faserrückgewinnung
MembranfiltrationUO I Nanofiltration I Ultrafiltration I Mikrofiltration
SortierungSchlitz Loch
Biologie, Ozonisierung, Eindampfung
Hydrozyklon
L. Hamann, PTS Heidenau
Fixierung
0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000µm
Wäsche / Eindickung
SedimentationWasserreinigung Faserrückgewinnung
Füllstoff/Strichgrieß Feinstoff Kurzstoff Langstoffanionische Störstoffe
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PTS AM 1865
12.09.2018
Potenzielle Anwendungsfelder der NIR-Messtechnik
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AP-Lieferanten
AP-Lagerung
AP-Aufbereitung
Papier-herstellung
Papier-qualitä t
Papier-menge
Papierfabrik
Rechenmodell Regler
PBS / BalematAP-Ballen-Bewertung
SensorgestützteAP-Sortierung
AP-MonitoringPulperzulauf
Störstoff-Monitoring
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Sensorgestützte Altpapier-Sortierung
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NIR-Spektren verschiedenerAltpapiere
Klassifikation durch Diskriminanz-PLS Verfahren
Klassifikation von Büropapierund brauner Wellpappe
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PTS AM 1865
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Altpapier-Ballenbewertung
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Balemat: Automatisierte Ballenvermessung (auch Truckvariante verfügbar)
PBS Handvermessung
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Altpapier-Monitoring
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PTS AM 1865
12.09.2018
Monitoring von polymeren Störstoffenmittels NIR
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Messprinzip NIR
10
• Bestrahlung der Probe mit Licht im Nahinfrarotbereich 780 – 2.500 nm
• Anregung von Molekülschwingungen
• Messung der reflektierten NIR-Strahlung
• Auswertung der Spektren mit chemometrischen Methoden
Unterscheidungen: Faserstoff-Füllstoff, Ligningehalt, polymere Verbindungen nach Substanzart
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PTS AM 1865
12.09.2018
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Unterschiede der Messung mittelsNIR-Spektrometer und NIR-Kamera
Mikro-StickiesPartikelgröße 1…100 µm
feinverteilt im Papiermuster, kaum sichtbar als Einzelpartikel
Messfläche 1,5 cm Durchmesser
Makro-StickiesPartikelgröße > 100 µm
sichtbare Partikel im PapiermusterMessfläche RK-Blatt mit 20 cm Durchmesser
Messung von EinzelpartikelnAnzahl, Größe, Größenklassen, Substanz
Benchmark: INGEDE-Methode 4 Makrostickies
Messung Durchschnittwert pro Messflächepro Fläche in %, Substanzgemisch
Benchmark: Extrakt mit DMF
12.09.2018
Vorteile der NIR-Verfahrenfeindisperse polymere Störstoffe (Mikrostickies)
• geringer Aufwand zur Probenpräparation (Filterkuchen), vor-Ort möglich
• schnelle Vermessung (wenige Minuten)
• keine Gesundheitsgefährdung wie bei Extraktion
• es sind sehr viele Proben in kurzer Zeit analysierbar (Monitoring möglich)
grobdisperse polymere Störstoffe (Makrostickies)
• sehr einfache Probenvorbereitung (nur Blattbildung, keine Sortierung + Einfärbung)
• Probenvorbereitung ist vor Ort möglich, ein aufwändiger Probenversand von Behältern der Stoffsuspension und verkürzte Probenlagerdauer im wässrigen Zustand
• sehr schnelle Vermessung der Blätter (wenige Minuten)
• Größe der Polymerpartikel liegt näher am Originalzustand als bei der INGEDE-Methode 4
• kein Einfluss von Sortieraggregat und Pulverklebrigkeit bei der Analytik
• es sind sehr viele Proben in kurzer Zeit analysierbar (Monitoring möglich)
• die Substanzart der Partikel wird ermittelt
12
107
PTS AM 1865
12.09.2018
Visualisierung der Messtechnik
13
NIR-Spektrometer für feindisperse Störstoffe
NIR-Kamera für grobdisperse Störstoffe
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feindisperse Störstoffe (Mikrostickies)
portables NIR-Spektrometer und online-Spektrometer
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PTS AM 1865
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15
R2= 0.96
Standard Error of Calibration
SEC= 0.40 %
Kalibrierung der NIR-Messung mittels DMF-Extrakt
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 1 2 3 4 5 6 7 8
True value DMF extract [%]
Pre
dict
ed v
alue
[%]
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16
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Sample Number
Mic
ro-S
ticky
Loa
d [%
]
DMF ValueNIR Value
Papierfabrik BWellpappenrohpapiere
Änderung der Mikrosticky-Beladung
Mikrostickybeladung bei Verpackungspapieren
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PTS AM 1865
12.09.2018
17
Papierfabrik C, DIP-Stoff
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
Sample Number
Mic
ro-S
ticky
Loa
d [%
]
DMF Value
NIR Value
Mikrostickybeladung bei Druckpapieren
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18
Online-Messung an der laufenden Papierbahn
NIR measurement system for online determination of:
Micro-Sticky LoadPTS-Technikum
Plan: Projekt Störstoffmonitoring
Mess-signal
110
PTS AM 1865
12.09.2018
19
NIR-Messverfahren der PTS zur direkten Makrosticky-Bestimmung
E. Pigorsch, L. Haman und M. Finger, Wochenblatt für Papierfabrikation 2 (2018) 80-85
12.09.2018
2020
Direkte Makrosticky-Bestimmung ohne Sortierschritte
• Bestimmung der Anzahl und Fläche von Makrostickies zur quantitativen Bewertungin Laborblättern oder im Fertigpapier
• Identifizierung von Substanzen in Makrostickies
NIR-Imaging-Messmethode der PTS zur Makrosticky-Bestimmung
Messfläche 40 x 40 cm bzw. 4 Laborblätter (Ø 20 cm)
Messzeit, inkl. Auswertung ca. 5 min
PTS NIR-Imaging-Messsystem
Ansteuerung der Messung und Auswertung erfolgt mit DOMASmultispec - Analysesystem
111
PTS AM 1865
12.09.2018
21
Örtliche Auflösung und Eindringtiefe
• Physikalische Grenze der Ortsauflösung beiNIR-Messungen mit diffuser Reflexion
ca. 90 µm
S.J. Hudak, K. Haber, G. Sando and E.N. Lewis, NIR News 13(6) (2007) 6-8
• Eindringtiefe der NIR-Strahlung
bis zu 200 µmO. Kolomiets, P. Geladi and H.W. Siesler, J. Appl. Spectrosc. 62(11) (2008) 1200
ermöglicht die Detektion und Analyse von Partikeln im Inneren von Papier
NIR Chemical Imaging
Prinzip des Chemical ImagingFarbkodierte Visualisierung von chemischen Informationen
in einem spektralen 3D Datensatz von einer Probe
NIR-Bild einer Papierprobe mit Einschlüssen von
Holzstoff-Fasern
1 cm
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22
Auswertung der Messung im DOMAS multispec - Analysesystem
Visualierung der detektierten Makrostickys
112
PTS AM 1865
12.09.2018
23
Polymerverbindung Anteil in [%]
Klebend (Makrostickys) 52,7
Pac Polyacrylat 25,0
PVA Polyvinylacetat 17,5
Piso Polyisopren 7,6
SB Strichbinder 2,6
Nicht klebend 44,3
PE/EVA Polyethylen/Ethylenvinylacetat 18,9
PS Polystyren 12,7
PP Polypropylen 6,5
PVC Polyvinylchlorid 5,2
PET Polyethylenterephthalat 1,0
unb unbekannt 3,0
Anteile verschiedener polymerer Substanzen in Wellpappenrohpapieren
Es wurden 12 verschiedene Testliner- und 8 Wellenstoffpapiere untersucht.
12.09.2018
24
Beispiel: Analyse aus einer PapierfabrikNIR-Kamerabild und Bildanalyse
wenige Polymerpartikel
im Papier
vielePolymerpartikel
im Papier
113
PTS AM 1865
12.09.2018
2525
Detektion und Identifizierung von unterschiedlichen polymeren Störstoffpartikeln
PE
PE
PE
PET
NIR-Spektren
Papiervlies mit polymeren Verunreinigungen
1 mm
1732 1764
NIR-Imaging-Messung
12.09.2018
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Parallele Makrosticky-Bestimmung mit INGEDE-Methode 4 und NIR-Messverfahren
Es wurden Stoffproben aus einer Stoffaufbereitung mit Deinkingstufe untersucht.
Für die NIR-Messung wurden Laborblätter mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 gebildet.
Anzahl / kg Fläche / kg
114
PTS AM 1865
12.09.2018
27
Weitere Ergebnisse des Methodenvergleichs
Die aus Anzahl und Fläche berechneten mittleren Größen der Makrostickysstimmen sehr gut überein.
Mittlere Größe der Makrostickys
12.09.2018
28
Wesentliches Ergebnis des Methodenvergleichs
Einsatz des NIR-Messverfahrens zu schnellen, effektive n Vergleichen und Bewertungen von
- Sortieraggregaten und deren Modifizierung (Vorher – Nachher)
- Bewertung von Maßnahmen zur Stickyreduzierung
- Einfluß von Rohstoffen und Prozessparametern auf Sticky-Belastung
- neu: Bewertung von Produktionsperioden mit unterschiedlicher PM-Laufeffizienz
sehr gute Übereinstimmungder tendenziellenEntwicklungder Störstoffbeladung
115
PTS AM 1865
12.09.2018
29
Projektantrag
Monitoring von Störstoffen
12.09.2018
Projektantrag „Störstoffmonitoring“
Titel: Entwicklung eines Störstoff-Monitoring-Verfah rens zur Erhöhung der Produktionskontinuität und Produktqualität in Papierfabriken
Ziel: Entwicklung eines technikbasierten Dienstleistungssystems „Störstoff-Monitoring“ der PTS zur Anwendung in Papierfabriken
30
116
PTS AM 1865
12.09.2018
31
• Online-NIR-Messsystem zur quantitativen Bestimmung der Mikrosticky-Beladung
Messung am Ende der Papiermaschine am trockenen Papier
• Mobiles NIR-Spektrometer zur quantitativen Bestimmung der Mikrosticky-Beladung in getrockneten Stoffproben
Messung nach Probenahme und Trocknung direkt in Papierfabrik
• NIR-Imaging-Messsystem zur quantitativen und qualitativen Bestimmung von Störstoffpartikeln (Makrostickes, UV-Lack u.a.)
Messung von Fertigpapier und Laborblättern an der PTS
• Korrelation der Messmethoden?
• Korrelation des Messsignals zu Abrissen / Stillstandszeiten ?
• Stellgrößen und Alarmschwellen?
Projektantrag „Störstoffmonitoring“
12.09.2018
Kontakt
32
Dipl.-Ing. Lutz HamannProjektleiter Faserstoffe und Aufbereitung
Papiertechnische StiftungPirnaer Str. 3701809 Heidenau
Tel.: 03529 551657
117
PTS AM 1865
07 TeraHertz-Spektroskopie – Anwendungen in Labor und Prozess P. Plew
Papiertechnische Stiftung PTS Pirnaer Straße 37 01809 Heidenau Deutschland [email protected]
Dr. Patrick Plew
Informationen zum Vortragenden Patrick Plew ist seit 1997 in der PTS beschäftigt und befasste sich zu Beginn im Rahmen seiner Promotion mit Fragen der Anwendung der Nah-Infrarot-Spektroskopie (NIR) zur Bestimmung phy-siko-chemischer Parameter von Zellstoffen. In den folgenden Jahren wurden die Möglichkeiten und Grenzen der NIR-Spetroskopie im Bereich der Papiererzeugung, Verarbeitung und der Wiederver-wendung umfassend beleuchtet. Diese Arbeiten in einer Gruppe mit Frau Behnsen und Dr. Pigorsch führten zu einer Reihe an Messmethoden-, Prototypen- und Kleinserienentwicklungen. Seit fünf Jahren wurde das Aufgabengebiet von Herrn Plew um die Applikation der Terahertz-Zeitbereichs-Spektroskopie in der Papieranalytik und -bewertung erweitert. In Zusammenarbeit mit führenden Instituten der Entwicklung, Komponentenfertigung und Auswertung von Terahertz-Signalen in Deutschland konnten hier erste Schwerpunkte erfolgreich bearbeitet werden. Mit eigener Terahertz-Technik am Standort Heidenau ist die PTS in der Lage, auch unabhängig von Partnerun-ternehmen Entwicklungen voranzutreiben.
118
PTS AM 1865
07 TeraHertz-Spektroskopie – Anwendungen in Labor und Prozess P. Plew
Zusammenfassung Die bisher hauptsächlich aus Sicherheitsanwendungen bekannte Tera-Hertz-Technik erobert sich immer weitere Anwendungsfelder, nicht zuletzt auch die Papiertechnik. Speziell in der Analytik ma-chen sich dabei verschiedene spezifische Eigenschaften dieser elektromagnetischen Strahlung po-sitiv bemerkbar, so dass man die Einsatzmöglichkeiten mit denen radiometrischer Verfahren ver-gleichen kann, ohne dabei auf Strahlenschutzmaßnahmen Rücksicht nehmen zu müssen. Der Vortrag spannt einen Bogen von den physikalischen Grundlagen der Technik, über die Messge-ometrien und die damit verbundenen prinzipiellen Herangehensweisen an Papiere, Pappe und ande-re faserbasierte Verbunde und Gewirke, bis hin zu anschaulichen Anwendungsbeispielen aus der Laborpraxis und technikumsreifen Applikationen. Kern der Darstellungen sind Grundeigenschaften, die mit THz-Methoden schnell, berührungslos und hochauflösend erfassbar sind, darunter Dicke, Flächenmasse und Feuchte. Weiterhin werden An-wendungen aus den Bereichen Fehlerinspektion und Produktkontrolle sowie der Erkennung von si-cherheitsrelevanten Merkmalen in Papieren vorgestellt.
119
PTS AM 1865
TeraHertz-Spektroskopie –Anwendungen in Labor und Prozess
P. Plew – PTS Heidenau
12.09.2018
2
THz-Technik, Hintergründe, Anwendungen
FlächenmasseFeuchte
DickeFaserorientierung
Spezialanwendungen
jeweils: offline / online
120
PTS AM 1865
12.09.2018
Warum Terahertz?
Quelle: AP
durchdringt trockene Kleidung, nicht aber Metall und feuchte Körper
3
Quelle: Qinetiq
Papier ist vergleichsweise durchsichtig
THz-Strahlung durchdringt Material und erzeugt spektrale Informationen
THz-Strahlung ist energiearm und daher nicht ionisierend
12.09.2018
Terahertz Messtechnik (Anwendungstechnik)
Briefscanner (Fa. Hübner)
Kamera (Fa. TeraSense)
4
121
PTS AM 1865
12.09.2018
5
Physikalischer Hintergrund
1 sec = 300.000.000 m
Taschenlampe
50 fs = 15 µm
fs-LASER
Lichtimpuls löst EINE elektromagnetische Welle aus (ca. 1 ps breit)
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Terahertz Messtechnik (Labor)
Laboraufbau vor 10 Jahren
Laboraufbau heute
Einpunktmessung!
6
122
PTS AM 1865
12.09.2018
7
THz-Technik, Hintergründe, Anwendungen
FlächenmasseFeuchte
DickeFaserorientierung
Spezialanwendungen
jeweils: offline / online
12.09.2018
Flächenmasse und ihre Verteilung
Konventionelle Bestimmung über Wägung bzw. radiometrische Methoden
Mittels THz-Strahlung im Papierbereich quasi rezepturunabhängig (Ursache: Brechungsindex von Faserstoff, Füllstoffen und Kunststoffen nahezu identisch)
THz- und VIS-Bilder eines “schlechten” und “guten” WP-Rohpapiers
(45 x 70 mm)
8
123
PTS AM 1865
12.09.2018
9
Flächenmasseverteilung (Formation)
10 x 20 cmKartonproben
Vorlagengröße bis zu A4-FormatProbendicke 0 bis 20 mmAuflösung 0,5 mmAuswertung hinsichtlich Formation
Signalbeeinflussung ist proportional der Flächenmasse
� hochaufgelöste und kontrastreiche Flächenmasse-verteilung
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10
Flächenmasseverteilung (bedruckte Muster)
GedruckteStrukturen werdenunsichtbar.
Keine nennenswerte Beeinträchtigung duch Druckfarben
Wasserzeichen und Formation tretendeutlich hervor.
124
PTS AM 1865
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11
Fehlstellenerkennung
… in Papier
Auch „sehr dicke“ Proben sind durchsichtig
… in Steinwolle
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12
Messungen in Online-Umgebung
Probenbewegung bis zu 15 m/s
THz-Messungen sind schneller als die meisten technischen Prozesse
Produktmangel wird erkannt
fehlende Beilage
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PTS AM 1865
12.09.2018
Von Offline- zu Online-Anwendungen
2011 (2 m/Minute)
2012 (5 m/Minute)
2013 (10 m/Minute)
Bei 1500 m/Minute:
Auflösung 0,5 mm
13
12.09.2018
14
THz-Technik, Hintergründe, Anwendungen
FlächenmasseFeuchte
DickeFaserorientierung
Spezialanwendungen
jeweils: offline / online
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PTS AM 1865
12.09.2018
15
Feuchte als Mess- oder Störgröße
Negativ: Wasser ist in den meisten Spektralbereichen nahezu schwarz.� Positiv: Aus diesem Unterschied zu Papier wird es quantifizierbar.
Negativ: Es gibt keine Referenzfeuchtemenge für Labor-Flächenmassemessungen (nur Referenzklima).� Negativ: Die Messgröße kann nur die otro-Flächenmasse sein.
Grundsätzlich negativ: Umgang mit feuchtenProben ist problematisch
Darstellung: Zusammenhang zw. Feuchte und Pulsverschiebung bei konstanter otro-mA
y = 0,000586x2 + 0,013190x
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 10 20 30 40 50 60
Feuchte [%](V
x-V
0)/V
0
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16
Parallele Bestimmung von m A und Feuchte
5-dimensionaler Ansatz mit Feuchte, Flächenmasse und 3 THz-Pulseigenschaften
Verbesserung der Bestimmung bei Kenntnis von mA oder Feuchte
Achtung: Nicht für AP-Ballenmessungen geeignet!
127
PTS AM 1865
12.09.2018
17
THz-Technik, Hintergründe, Anwendungen
FlächenmasseFeuchte
DickeFaserorientierung
Spezialanwendungen
jeweils: offline / online
12.09.2018
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Dickenmessungen (absolut)
• ab ca. 100 µm • berührungsfrei • unabhängig von der chemischen Zusammensetzung
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Dickenmessungen (absolut)
Blindversuch mit Industriepartner
Unterschiedlichste Muster in einem großen Wertebereich
� Untere Messgrenze wird deutlich
� Tissue und voluminöse Produkte ohne klare Oberflächen sind problematisch
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THz-WW in 2-schichtigen Proben (Theorie)
Mehrfachreflexionen sowie Reihenfolge und Stärke der zu erwartenden Pulse
∆t2
∆t1
∆t3
bekannt: ∆ t1, ∆ t2, ∆ t2,1 ... d = d 1 + d2d/x = d 1/x1 + d2/x2∆ t1 = d/x - d/c∆ t2,1 = 2d1/x1 + d/x - d/c∆ t2,2 = d/x + 2d 2/x2 - d/c∆t2 = 3d/x - d/c
∆t2,1
∆t2,2
d1
d2
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Beispiel 3-schichtiges Klebeetikett
REM-Querschnitt
Vergleich von REM, Herstellerangabe und THz-Messung
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THz-Technik, Hintergründe, Anwendungen
FlächenmasseFeuchte
DickeFaserorientierung
Spezialanwendungen
jeweils: offline / online
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Voruntersuchung (vor Projektstart)
TSI = 4,4
RK-Blatt (isotrop)
Messprobe d=2 cmReferenz:
Ultraschallsignal und Laufzeitmessung an ca. 10 cm großer Probe
THz-Messung
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Beispiel Glasfasermuster
Jeweils 90 mm Linienmessung
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Beispiel Karton
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Faserorientierung (hochausfgelöst)
• ab ca. 100 µm • Auflösung 1 mm• Angabe von Winkel und Stärke der Orientierung
ideale Vorstellung in einem tiefgezogenen Papp-Becher
reale Messung
MD CD
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THz-Technik, Hintergründe, Anwendungen
FlächenmasseFeuchte
DickeFaserorientierung
Spezialanwendungen
jeweils: offline / online
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3-D-Bildgebung (Reflexion = Bodenradar)
• Zerstörungsfreie „Schnitte“ durch alle Probenebenen• Zusammensetzung zu kompletten 3D-Abbildungen• Extraktion innerer Strukturen• Aussagen zu Grenzflächen-Eigenschaften
Haftung von Papieren an Gipskartonplatten (rote Linien: Grenzflächen Papier-Luft, Papier-Gips)
Kleber zwischen zwei Kartonen (x-y-Schnitt zeigt die Verteilung, x-z-Schnitt gibt Angaben zur Haftung)
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PTS AcademyFachtagungen, Lehrgänge, Seminare, Symposien und
Workshops
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Sehr geehrte Damen und Herren,
die PTS hat erneut ein spannendes Weiterbildungsprogramm für Sie zusammengestellt und dafür wieder hochkarätige Referenten gewinnen können.
Unser Programm bietet Ihnen aktuelle papiertechnische Kenntnisse, wie sie in der Papiererzeugung, der Papierverarbeitung und für den Einsatz vonPapier als neuer Werkstoff erforderlich sind.Unsere Veranstaltungen profitieren dabei von einem großen Netzwerk. Neben Experten aus unserem Hause geben jedes Jahr rund 180 Referenten ausIndustrieunternehmen, Forschungseinrichtungen, Verbänden und Behörden ihr Wissen an Sie weiter.
Mit unseren Symposien wenden wir uns an Personen, die in ihrem Fachgebiet neueste wissenschaftliche Erkenntnisse suchen. Damit schaffen wir auchdas perfekte „Ökosystem“ für die Kontaktpflege.
Unsere Seminare, Lehrgänge, Fachtagungen und Workshops vertiefen thematisch spezifische und aktuelle Themen in den Bereichen Fasern undComposite , Verpackung & Veredelung , Innovative Messtechnik und Materialprüfung & Analytik .
Kommen Sie zu uns und nutzen Sie die herstellerneutrale Informations- und Ausbildungsplattform der Papiertechnischen Stiftung für Ihre persönlicheWeiterentwicklung.
Darüber hinaus bieten wir Ihnen maßgeschneiderte Firmen-Trainings rund um die Themen Papier und Papierverarbeitung an. Sprechen Sie mit unsüber Ihren Schulungsbedarf - wir erstellen Ihnen ein attraktives Angebot!
Mit freundlichen Grüßen
Ihre
Susan KasperekEventmanager
Kontakt: PTS Academy, Papiertechnische Stiftung, Pirnaer Straße 37, 01809 Heidenau, Telefon: +49 (0) 3529-551-618, Fax: +49 (0) [email protected] ; www.pts-academy.de
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nstaltungen - ÜberblickSymposien----------------
PTS Papier und Bedruckbarkeit SymposiumPenck Hotel (ehemals Art‘otel) Dresden, 27.11.2018 bis 28.11.2018 (2 Tage)
PTS Wellpappe Symposium Pullman Newa Hotel Dresden, 03.04.2019 bis 04.04.2019 (2 Tage)
PTS Streicherei SymposiumLeonardo Hotel München, 03.09.2019 bis 04.09.2019 (2 Tage)
PTS Faserstoff SymposiumPenck Hotel (ehemals Art‘otel) Dresden, 26.11.2019 bis 27.11.2019 (2 Tage)
Technische Seminare-------------------------------
Papierherstellung – Einführungskurse------------------------------------------------------
Papierherstellung im Überblick – eine Einführung in die HerstellungstechnologieHeidenau, 12.02.2019 bis 13.02.2019 (2 Tage)
Einführung in die Papiererzeugung (Modul 1): Faserrohstoffe der Papierindustrie, Faserstofferzeugung und -aufbereitungHeidenau, 22.10.2018 bis 23.10.2018 (1 Tag)
Einführung in die Papiererzeugung (Modul 2): Konstantteil und PapiermaschineHeidenau, 23.10.2018 bis 24.10.2018 (1 Tag)
Einführung in die Papiererzeugung (Modul 3): Wirkung und optimaler Einsatz chemischer AdditiveHeidenau, 24.10.2018 bis 25.10.2018 (1 Tag)
Einführung in die Papiererzeugung (Modul 4): Streichen, Streichtechnologie, StreichfarbenHeidenau, 25.10.2018 bis 26.10.2018 (1 Tag)
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Veranstaltungen - Überblick
Papierverarbeitung / Verpackung / Druck---------------------------------------------------
Verpackungscodierung in der PraxisHeidenau, 11.10.2018 (1 Tag)
Grundlagen zur Verpackungscodierung auf Basis der Verordnung 2016/161Dresden, 07.05.2019 bis 08.05.2019 (2 Tage)
Materialprüfung und Messtechnik-----------------------------------------------
Einführung in die Konformitätsarbeit und Qualitätssicherung für Papier, Pappe und Karton für den Lebensmittelkontakt Heidenau, 19.02.2019 (1 Tag)
Qualitätskontrolle und -sicherung durch mikroskopische Prüfung von Fasern, Füllstoffen und PapierHeidenau, 09.04.2019 bis 10.04.2019 (2 Tage)
Moderne analytische Methoden in der PapiertechnikHeidenau, 13.09.2018 (1 Tag)
Praxisorientierte Auswertung von MessdatenHeidenau, 24.09.2018 bis 25.09.2018 (1,5 Tage)
Prüfung von Papier, Karton und VerpackungHeidenau, 05.11.2018 bis 08.11.2018 (4 Tage)
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Veranstaltungen - Überblick
Rohstoffe und Ressourcen--------------------------------------
Altpapier im Fokus – Sicherung des Recyclings durch innovative Technologien und NutzungskonzepteDresden, 14.05.2018 bis 15.05.2019 (2 Tage)
Auswahl und Bewertung von AltpapierHeidenau, 13.11.2018 bis 14.11.2018 & 15.10.2019 bis 16.10.2019 (jeweils 1,5 Tage)
Nachwachsende Rohstoffe für die PapierindustriePullman Dresden Hotel Newa, 23.10.2018 bis 24.10.2018 (2 Tage)
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