1

Modifikationen von Stickstoff und Phosphor ⇒ Stickstoff: Luft, in gebundener Form hauptsächlich in Nitraten, BE (N2) = 943 kJmol-1, Fp. -210°C, Kp. = -196°C; 2 Isotope (14

7N (99,63%, 15 7N (0,37%) diamagnetisches Gas;

technische Synthese: Linde-Verfahren ⇒ Phosphor: hohe O-Affinität; nicht elementar in der Natur. ⇒ Mineralien: Apatit, Phosphatgestein, Phosphorit ⇒ 1 natürliches Isotop, I (31P) = ½ (Reinelement) thermodynamische Stabilität (bei RT): Pweiß < Prot < Pviolett < Pschwarz weißer P4 = sehr giftig (vgl. N2 !), unter H2O schneiden. ⇒ Arsen & Antimon: in der Natur nur in Mineralien z.B. As2O3, Sb2S3 stabilste Modifikationen bei RT: graues Arsen & graues Antimon; gelbes Arsen = As4-Tetraeder (g); Sb4 bekannt (fl. & g)

2

Nitride und Phosphide ⇒ Nitride: ‚Systeme mit N3--Einheiten (Nitrid-Ionen) ⇒ sehr starker σ-Donor-π-Donor-Ligand z. B. K+[N≡OsO3]- (vgl. OsO4 )

⇒ drei Klassen von Nitriden: salzähnliche Nitride: Li3N, M3N2 (M = Metall der 2. oder 12. Gruppe), Cu3N, Ag3N Synthese: aus den Elementen bei höherer T kovalente Nitride: mit elektronegativen Hauptgruppenelementen (C, P, S, Se) z.B. Si3N4, (BN)x (siehe Si- bzw. B-VL) metallische Nitride: ‚interstitielle Nitride’, oft Summenformeln; MN, M2N, M4N: N-Atome

besetzen Zwischengitterplätze in den Metallgittern (Vergleich mit Metall- Hydriden)

⇒ Drei binäre P-N-Verbindungen: (PN)n (n = 1, ∞) P3N5, P3Nm ( 3 < m < 5) ⇒ drei Klassen von Phosphiden: mit Metallen gebildete binäre Verbindungen der Zusammensetzung MmPn

m/n Typ Beispiel typische Eigenschaften > 1 metallreich Ti2P, W3P hart, metallischer Glanz, hohe thermische Stab.,

gute elektr. & therm. Leitfähigkeit, chem. inert = 1 Monophosphid AlP, InP (ZnS (Blende Str.) Halbleiter < 1 phosphorreich PtP2 (Pyrit-Struktur) niedrige Fp., Halbleiter

3

Homopolyatomare Kationen/Anionen: Azide ⇒ ionische Azide: Gruppe 1 & 2 Metalle, lineare, symmetrische N3

- -Einheit, rel. stabil bei RT (nicht explosiv), NaN3-Synthesen, Airbags, Darstellung von Pentazolen (R-N5)

N2O + 2 NaNH2 → NaN3 + NaOH + NH3 NaNO3 + 3 NaNH2 → NaN3 + 3 NaOH + NH3 kovalente Azide: Nichtmetallazide z.B. IN3, ClN3; HN3 extrem explosiv, sehr giftiges Gas, vergleichbar mit HCN (Pseudohalogen-Prinzip)

R-COOH + NaN3 → HN3 + R-COONa (T > 110°C, Schmelze) ⇒ AgN3-Film

Kovalente Azide: trans-, bent-Struktur, Cs-Symmetrie, Monomere in Gasphase, NaN3 + Br2 → BrN3 + NaBr (Pseudohalogen-Prinzip), Elektronegativität (N3) zwischen Cl & Br, Lewis-Strukturen (!), N5

+AsF6- : Synthese: N2F+AsF6

- + HN3 → N5+AsF6

- + HF (Triebkräfte !)

N5+ : das einzige homopolyatomare (nur ein Element-Typ) N-Kation

190°C

200°C

4

N-H-Verbindungen ⇒ N-H: 9 acyclische Verbindungen (keine isolierte cyclische N-H-Verbindung); NH3 (Ammoniak)*, N2H4 (Hydrazin)*, N3H5 (Triazan), N4H6 (Tetrazan), NH (Nitren), N2H2 (Diimin = Diazen)*, N3H3 (Triazen), N4H4 (Tetrazen)*, HN3 (Stickstoffwasserstoff-Säure)* ⇒ auch Salze: NH4

+N3- (Ammonium-Azid)*, N2H5

+N3- (Hydrazinium-Azid)*, N2H5

+N3-⋅N2H4

(Hydrazinium-Azid-Hydrazinat)* ⇒ Ammoniak (NH3): Haber-Bosch-Verfahren (G. Ertl, NP 2007), Ostwald-Verfahren, Brønsted-Base,

Lewis-Base, wasserähnliches, aber wasserfreies Lösungsmittel (amphoter), solvatisierte Elektronen → elektrisch leitende, blaue Lösungen 2 Na + 2 NH3 → 2 NaNH2 + H2 (Ersatz der H-Atome durch Metalle) organische Derivate; NR3 + RX → R4N+X- (Ammonium Salze) vgl. mit NH4

+Cl- Düngemittel; (NH4)2SO4, NH4NO3 (Mischung); Synthese von Harnstoff (NH3 + CO2); Inversion (‚Pseudorotation’, pyramidale Inversion’), niedrige Inversions-Barriere, viel niedrigere Inversions-Barriere in NH3 als in PH3;

⇒ Stickstoffwasserstoff-Säure (HN3): siehe kovalente Azide

5

N-H-Verbindungen

⇒ Hydrazin (N2H4): endotherm, wasserfreies N2H4 ist explosiv, schwache N-N BE (166 kJ mol-1); Raschig-Verfahren; Oxidation von NH3 mit Natriumhypochlorit nach: 2 NH3 + NaOCl → N2H4 + H2O + NaCl

Bayer-Verfahren; Oxidation von NH3 mit Natriumhypochlorit in Anwesenheit von Aceton nach:

2 NH3 + NaOCl → N2H4 + H2O + NaCl Vorteil: Acetonazin-Zwischenstufe und H2O Gemisch kann von NaCl abdestilliert werden vor der Abspaltung von N2H4

in der Gasphase liegt gauche-Konformation vor (PG C2, vgl. mit H2O2),

N2H4 = amphoter; N2H5+, N2H6

2+ und N2H3-Salze bekannt;

stark reduzierend, Raketen-Treibstoff-Anwendungen (auch organische Derivate)

6

N-O-Verbindungen ⇒ Stickstoffoxide: NOx (x = 1 – 3), N2Ox (x = 1 – 6), N4O, N4O2, N2O6 Summenformel Formel Farbe Ox-Zahl Magnetismus Symmetrie Fp./°C Kp/°C ΔHb

0

(kJ/mol) N4O NNNNO blassgelb 0.5 dia Cs -59 - 467 N2O NNO farblos 1 dia C∞v -91 -88.5 82 NO NO farblos 2 para C∞v -164 -152 90 N2O2 ONNO farblos 2 dia C2v Gleichgewicht Gleichgewicht - N2O3 ONNO2 indigofarben 3 dia Cs -101 Zersetzung 84 NO2 ONO braun 4 para C2v Gleichgewicht Gleichgewicht 33 N2O4 O2NNO2 farblos 4 dia D2h -11 21 9 N2O5 O2NONO2 farblos 5 dia C2v +33 (Subl.) - 11 NO3 NO3 - 5 para D3h - -

⇒ N2O: Distickstoffmonoxid, ‚Lachgas’; farbloses Gas, anästhetischer Effekt, löslich in H2O, Fette

(unter Druck) ⇒ Treibgas für Sahne, lineare Struktur, isoster, isoelektronische Analogien, Lewis-Strukturen (Oktett beachten), reagiert nicht mit O2, Edukt für NaN3-Synthese.

Synthesen: thermische Zersetzung von NH4NO3

7

N-O-Verbindungen ⇒ NO: Stickstoffmonoxid, farbloses Gas, giftig (oxidiert Fe(II) → Fe(III) im Hämoglobin),

paramagnetisch, d(NO) = 1.14 Ǻ; (d(N=N = 1.16 Ǻ; d(N≡N) = 1.06 Ǻ); NO ungerade Elektronenzahl, bildet NO+ (Nitrosyl-Kation) oder NO- (Nitroxyl-Anion);

industrielle Synthese: Ostwald-Verfahren

Dimerisierungs-Gleichgewicht bei RT liegt links; Dimer nur wichtig in (fl.) und (s): 2 NO N2O2 ΔH = -10.5 kJ mol-1 - reagiert mit Luft nach: 2 NO + O2 2 NO2 (braunes Gas) reagiert mit X2 (X = F, Cl, Br) nach: 2 NO + X2 2 XNO

bildet NO-Komplexe mit ÜM (1-Elektronen- (gewinkelt) oder 3-Elektronen- (linear) Donator, koordiniert über N-Atom, terminal und verbrückend)

⇒ N2O2: Dimerisierung von NO → N2O2 erfolgt durch die Bildung einer 4-Zentren-2-Elektronen-π*-π*-

Wechselwirkung, cis-N2O2 cis-N2O2: lang d(N...N) = 2.18 Ǻ; lang d(O---O) = 2.62 Ǻ; kurz d(N-O) = 1.12 Ǻ

N N

O O

8

N-O-Verbindungen ⇒ N2O3: diamagnetisch, endotherm, stabil nur bei LT, Anhydrid der HNO2, dunkel-blaue Flüssigkeit,

dissoziiert mit ↑ T in der Gasphase, Topologie ON-NO2, lange N-N-Bindung; aber im Kristall NO+NO2

- (Nitrosylnitrit) Synthese; NO2 (fl.) + NO → N2O3 ΔH = -30 kJ mol-1 ⇒ N2O5: Synthese: (a) Entwässerung von HNO3 oder (b) Reaktion von O3 mit NO2; weißer Feststoff,

Smp. = 41°C; reagiert heftig mit H2O → HNO3; starkes Oxidationsmittel, Nitrierungsmittel; molekulares N2O5 (g, mit N-O-N-Brücke); ionisches NO2

+ NO3- (s, Nitrylnitrat).

9

N-O-Verbindungen ⇒ NO2: Stickstoffdioxid, bräunliches Gas, sehr giftig, ätzend, paramagnetisch, industrielle Synthese:

Ostwald-Verfahren; NO2 ungerade Elektronenzahl; NO2+ (Nitronium-Kation), NO2

- (Nitrit-Anion)

NO2+ = linear; NO2 = gewinkelt; NO2

- = gewinkelt (Bindungswinkel ↓ NO2+ → NO2

-) d(NO) = 1.154 Ǻ 1.197 Ǻ 1.236 Ǻ (Bindungsordnung ↓ NO2

+ → NO2-)

Dimerisierungs-Gleichgewicht bei höherer T liegt links und bei niedrigerer T rechts: 2 NO2 N2O4 (fl.) ΔH = -86 kJ mol-1 Braune Farbe und Zusammensetzung sehr Temperatur-abhängig: Festes N2O4 bei -11°C; 99.99 % undissoziiert (N2O4) (farblos) Flüssiges N2O4 bei Sdp. (22°C); 99.99 % undissoziiert (N2O4) Gas bei Sdp. (22°C); 20 % dissoziiert (NO2) Gas bei 100°C; 90 % dissoziiert (NO2) (braun) T > 150°C; 2 NO2 → 2 NO + O2 Dimerisierung von NO2 → N2O4 erfolgt durch die

Bildung einer 6-Zentren-2-Elektronen- π*-π*-Wechselwirkung

10

N-X-Verbindungen: Übersicht Formel X = F X = Cl X = Br X = I XN3 Fluorazid, Cs (g), explosiv, grün

(g), 4 HN3 + 2 F2 → 3 FN3 + N2 + NH4F

Chlorazid, explosiv, gelbe Fl., NaN3 + Cl2 → ClN3 + NaCl

Bromazid, rote Fl., Tzers. = RT, explosiv, NaN3 + Br2 → BrN3 + NaBr

Iodazid, orange (s), Tzers. = 0°C, explosiv, AgN3 + I2 → IN3 + AgI

NX3 4 NH3 + 3 F2 → NF3 + 3 NH4F C3v, Fp = -207°C, Kp = -129°C, Hydrolyse-stabil, farblos (g), kleines μ, unreaktiv, nicht explosiv, exotherm

NH4Cl + 3 Cl2 → NCl3 + 4 HCl C3v, Fp = -40°C, Kp = 71°C, langsame Hydrolyse, gelbe Fl., reaktiver als NF3, explosiv, Bleichmittel in Industrie, endoth.

(Me3Si)2NBr + 2 BrCl → NBr3 + 2 Me3SiCl Tzers. > -87°C, explosiv, endoth.

BN + 3 IF → NI3 + BF3 explosiv, bildet thermochrome Addukte mit NH3

NX4+ NF3 + F2 + BF3 → NF4

+BF4-

(ungewöhnliche Reaktions- Bedingungen), Td, starkes oxidatives Fluorierungsmittel, sehr reaktiv, weiß (s)

2 NCl3 + Cl2 + 3 AsF5 → 2 NCl4

+AsF6- + AsF3

Tzers. > -40°C, Td, nicht explosiv, weiß (s)

N2X2 KF + HNF2 → ½ N2F2 + KHF2 cis-, trans-Isomere, cis- für N2F+ Synthese

N2X4 Distickstofftetrafluorid, 2 NF3 + Cu → N2F4 + 2 CuF dissoziiert in NF2 Radikale (vgl. mit N2O4), gauche- und trans-Form

11

Explosive NI3⋅xNH3-Addukte ⇒ unendliche Kette, zersetzt sich unter Bildung von NH2I, NHI2 usw.

2 I2

+ 2 NH32 NH3...I2

+ 2 NH32 NH2I

+ NH3NHI2

+ NH2INI3·NH3

+ 2 NH3NI3·3 NH3

+ NH4I

⇒ I2 + NH3 bildet Monoiodamin, Diiodamin und die explosiven NI3-Addukte mit NH3 ⇒ T < -73°C = roter Feststoff: NI3⋅5NH3

⇒ -73°C < T < -33°C = grüner Feststoff : NI3⋅3NH3 ⇒ T > -33°C = rot/schwarzer Feststoff : NI3⋅NH3

⇒ NI3.xNH3 Film

12

N-F-Verbindungen: NF4

+

Es gibt 4 Haupt-Möglichkeiten für die Synthese von NF4+-Salzen:

(i) Tieftemperatur-Glimm-Entladung (ii) UV-Synthese (iii) Hoch-Temperatur- und -Druck-Reaktion von NF3, F2 & einer Lewis-Säure (iv) Mikrowellen-Entladung

kein Hinweis auf NF5 (bis jetzt)

Tieftemperatur-Synthese von NF4BF4 mit UV X-ray-Struktur des NF4BF4

13

N-F-Verbindungen: N2F2, N2F4, N2F3+, N2F+

gauche-N2F4 trans-N2F4 N2F3+-Kation in N2F3

+AsF6-

Durch F--Abstraktion von N2F4 kann man das N2F3

+-Kation darstellen Durch F--Abstraktion von cis-N2F2 kann man das N2F+-Kation darstellen (nur cis-N2F2)

14

P-O- und As-O-Verbindungen

⇒ NxOy: Strukturen oft mit Mehrfachbindungen; PxOy & AsxOy: Käfig-Strukturen, oft

Einfachbindungen ⇒ P4On (n = 6 – 10) und (P2O5)x (Polymere) (auch PO, P2O, PO2 in Tieftemperatur-Matrix) ⇒ P4O6; Phosphor(III)oxid, Verbrennung von P4 in O2 bei niedriger T, enthält P(III), sehr giftig

Feststoff, wachsartig, löslich in CS2, CH2Cl2, Adamantan-Struktur, vgl. mit As4O6, P-O-Mehrfachbindungs-Charakter, luftstabil bei RT, reagiert mit H2O → Phosphonsäure, H3PO3 (2-wertig

⇒ P4O10; Phosphor(V)oxid, wichtigstes Oxid, Verbrennung von P4 in Sauerstoff (sehr exotherm),

Trocknungsmittel, mehrere Modifikationen, reagiert heftig mit H2O, bildet H3PO4, P4O10 ist kein Oxidationsmittel (vgl. mit N2O5 !), enthält P(V), weißes Pulver, P-O-Mehrfachbindungs-Charakter,

⇒ As bildet drei Oxide; As2O3, As2O5, As2O4; Arsen(III)-oxid (As2O3); Verbrennung von As an Luft, kubische und monokline Modifikationen,

As(III)-Verbindungen sind sehr giftig, nur mäßig löslich in H2O, bilden Arsenige Säure: H3AsO3. Arsen(V)-oxid (As2O5); nicht durch As-Verbrennung an Luft, polymere Struktur, hygroskopisch.

15

P-X-, As-X- & Sb-X-Verbindungen ⇒

PF3, PCl3, PBr3, PI3 bekannt (C3v) P2F4, P2Cl4, P2Br4, P2I4 bekannt PF5, PCl5, PBr5 bekannt D3h gemischte PX2Y, PY2X bekannt P2I4 thermisch am stabilsten gemischte PXnY5-n bekannt bildet ÜM-Komplexe (CO-ähnlich) As2I4 einziges As-Beispiel, ‚PI5’ (?) PF3 = thermisch stabilste Verb. instabil & disproportioniert schwache Lewis-Säure (kein PF4

-) As/SbF5, As/SbCl5 bekannt starke Lewis-Base (F3P→BH3) kein Sb2X4 Beispiel (d-Block-Kontraktion) PF4

+, PCl4+, PBr4

+, PI4+ bekannt (P(V), Td) As/SbF6

-, As/SbCl6-bekannt

Synthesen, Lewis-Strukturen gemischte AsClnF5-nbekannt gemischte SbClnF5-nbekannt AsF3, AsCl3, AsBr3, AsI3 bekannt (C3v) E + 5/2 F2 → EF5 SbF3, SbCl3, SbBr3, SbI3 bekannt (C3v) oder EF3 + F2 → EF5 AsX3 und SbX3 = Lewis-amphoter sehr wichtige Lewis-Säuren SbF5 Monomer- & Polymer AsF4

+, AsCl4+, AsBr4

+, AsI4+ (As(V)) -Strukturen ((g)/(fl.)/(s))

bekannt, alle thermisch instabil (Td) AsF5/SbF5 Oxidationsmittel (siehe Supersäure-VL)

EX X

XX E

X

X

X

X

EE

X

XX

X

16

Berry-Pseudorotation

⇒ PF5 besitzt eine trigonal-bipyramidale Struktur (D3h); Molekül ist nicht starr und zeigt einen schnellen Austausch der äquatorialen und axialen F-Atome (D3h →C4v → D3h)

⇒ längere axiale P-F-Bindungen im Vergleich zu äquatorialen P-F-Bindungen, beschreibbar durch: 1) VSEPR-Theorie 2) Lewis-Strukturen (Oktett-Regel !) 3) MO-Theorie der 3-Zentren-4-Elektronen-Bindung ⇒ Lewis-Acidität von AsF5 und die FIA (Fluorid-Ionen-Affinität)

17

18

P-H-Verbindungen Allgemein: allgemein als Phosphane oder Phosphine genannt; normaleweise (i) Kettenförmig (PnHn+2) oder (ii) monocyclisch (PnHn); ‚wichtigste’ sind PH3 (Phosphan) und P2H4 (Diphosphan) einzige isolierte = PH3, P2H4, P3H5, P5H5, P7H3 ⇒ PH3: höhere Inversionsbarriere, weniger basisch als NH3; Protonierung liefert PH4

+-Salze (Phosphonium-Salze); Chirale substituierte Phosphane können in Enantiomere getrennt werden (aufgrund der hohen Inversionsbarriere) Anwendungen in der Herstellung von Halbleitern z.B. InP

Industrielle Herstellung (viele Möglichkeiten): P4 + 3 NaOH + 3 H2O PH3 + 3 NaH2PO2 Labor Darstellung: Mg3P2 + 6 HCl 2 PH3 + 3 MgCl2 ⇒ P2H4: Farblose Flüssigkeit; thermisch instabil; disproportioniert langsam bei -30°C

nach: 2 P2H4 PH3 + P3H5 Darstellung: 2 CaP + 4 H2O 2 Ca(OH)2 + P2H4 (selbstentzündlich!)

HP

PH2 PH2

HP

HP

HP PH

PH

PHPPH

PH

P

P

P

19

Binäre P-S-Verbindungen Allgemein: Verbindungen mit der allgemeinen Formel = P4Sn (n = 3 – 10) bekannt, thermisch beständig, ähnliche Strukturen wie die verwandten P-O-Verbindungen; enthalten S-Brücken zwischen Phosphor, nämlich –P-S-P- -Einheiten; auch terminale S-

Atome (Sulfido- bzw. Thiofunktion) möglich.

P4S3 ß-P4S5 P4S7 P4S10

Synthese: P4 + n/8 S8 P4Sn

PS

SS

P

P

P

PS

SS

P

P

P

S S

PS

SS

P

P

P

S S

S

S

PS

SS

P

P

P

S S

S

S

S S

20

P-N-Verbindungen

Hexachloro-cyclo-triphosphazatrien, (PNCl2)3 , planarer 6-Ring d(P-N) sind gleich; ∠(PNP) = 120°, farblose Kristalle keine ‚klassischen’ delokalisierten π-Bindungen, Zersetzung bei 300°C unter Bildung von Polyphosphazenen (NPCl2)n -Cl kann durch –NR2, -R oder –OR ersetzt werden, sehr altes Beispiel für „anorganische“ Heterocyclen (vgl. mit z. B. Borazin)

n PCl5 + n NH4Cl (N=PCl2)n + 4 HCl

Phosphazene Poly(organophosphazene) Silikonen isoelektronisch mit

N P N P

R

R

N

PN

P

NP

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

O Si

R

R