Acta Polymerica 38 (1987) Nr. 1

16 BAUER und BAUER: Monte-Carlo-Simulation der Polycyclotrimrrisierung

Monte-Carlo-Simulation der Polycyclotrimerisierung difunktioneller arornatischer Cyansaureester J. BAUER und M. BAUER

Akademie der Wissenschaften der DDR, Zentralinstitut fur Organische Chemie, UDR-1199 Berlin

Auf Basis des Reaktionsmechanismus der Polycyclotrimerisierung aromatischer Dicyanate wurde ein Monte-Carlo- Modell zur Simulation der Netzwerkbildung durch Polycyclotrirnerisierung difunktioneller Monomere entwickelt. Die experimentell ermittelten Abhangigkeiten der mittleren hlolmasse, dcr Massenanteile der ersten Oligomere und des Gelanteils vom Umsatz der funktionellen Gruppen bei der Keaktion von 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan in Schmelze werden durch das Modell gut erfaI3t. Weitcrhin werden hIoglichkeiten der Simulation von intramolekularen Cycli- sierungen und Substituenteneffektcn diskutiert.

Monme-ITapao-cumyaupoeanue npoyecca nonuyu~nompujuepuaayuu ~ U @ ? J ~ ~ ? C Z ~ U O U U J Z ~ U ~ Z X apoAamuuecmx yuanoebzx @ U p 0 8

flJIR CHMyJII4pOBaHHH 0 6 p a 3 0 B a H H H C e T q a T O f i C T P Y K T Y P b I nOJII4qHKJIOTpHMepH3aqI4efi 6 H @ Y H K q H O H a J I b H b l X MOHO-

M e p O B 6 m a pa3pa60~a~a M O H T e - ~ a p J I O - M O A e J I b H a OCllOBe M e X a H H 3 M a ~ O J I l l ~ l l ~ ~ O T p l l M e p ~ 3 a ~ I ~ l l a p O M a T I I q e C K I 4 X

A H q H a H a T O B . 3 K C n e p I I M e H T a J I b H b I e A a H H b I e 3 a B H C l l M O C T e ~ C p e n H O f i MOJIeKyJIf ipHOfi MaCCbI, MaCCOBOfi AOnU I I e p B b I X

O J I l l r O M e p O B I4 r e J I b - @ p a K U I 4 I 4 OT K O H B e p C H l i @J'HKqllOHaJIbHbIX r p y n I I B P e a K q l l I f 2,2-6I4c(4-qHaHaTO@eHmn)nponaHa B M a C C e COBIIaAaIOT C p e 3 y J I b T a T a M l l MOAeJIH. O ~ C Y H F H ~ I O T C R K p O M e TOrO B03MOHFHOCTII CHMyJIHpOBaHI4H BHyTpl lMOJIe-

KYJIFIPHLJX q 1 4 ~ ~ 1 ~ 3 a q n t i II B @ @ ~ H T O B s a ~ e c ~ ~ ~ e n e i i .

Monte Carlo simulation of polycyclotrimerization of difvnctional aromatic cyanic acid esters A Monte Carlo model for the simulation of the process of network building by polycyclotrimerization of difunctional monomers basing on the reaction mechanism of the polycyclotrimerization of aromatic dicyanates was developed. The experimental dependences of the average molar mass, the mass fractions of the first oligomers and of the gel frac- tion 011 the conversion of functional groups, measured for the reaction of 2,2-bis(4-cyauatophen~-l)propane in bulk, can be well fitted by the model. Furthermore, the possibilities of the simulation of intramolecular cyclizations and sub- stitution effects are discussed.

1. Einleitung

Statistische Modelle der Netzwerkbildung durch Polycyclo- trimerisierung difunktioneller Monomere (Gleichung (1)) wurden vori FUKUI et al. [l-31 und DUBEK e t al. [4] entwickelt.

A A \ /

3 A - A + T

A I

Die Abspaltung von ArOIl sollte dabei stets so erfolgen, daB das ,,sauerste" Phenol gebildet wird [GI . Da die Ausgangs- rnenge der Hydrosylgruppen clem nicht vollstandig cyanier- ten Bisphenol entstammt [5], sind die aromatischen Reste Ar- in allen Fiilleri gleich, so da8 a priori kein ,,sauerstes" Phenol existiert. AM der Bruttogleicbung

R,-OCN + R2-OCN + R3-OCN + Ra-OH

(3)

Sie wurden unter der Voraussetzung einer direkten Bildung der Vernetzungsstelle T aus drei funktionellen Gruppen A abge- leitet. Weiterhin mussen fur die Anwendharkeit der hfodelle auf reale Systeme das Prinzip der gleichen Reaktivitat aller funktionellen Gruppen [l -31 bzw. das Fehlen intramolekularer Cyclen [1, 2 , 41 gultig sein.

Die Polycyclotrimerisierung difunktioneller aromatischer Cyansaureester zu Poly(aroxy-l,3,5-triazinen) zeigt nach den vorliegenden Erkenntnissen einige Abweichungen von diesen Bedingungen :

1. Bei der ReaEtion in Schmelze ohne Zusatz von Katalysatoren bildet sich aus Cyanat- und phenolisclrer OH-Gruppe zunachst ein Kohlensaureesterirnid, das mit, zwei weiteren Cyanat- gruppen zum 1,3,5-Triazin unter Abspaltung einer Hydroxyl- gruppe weiterreagiert [5] :

ArOCN + ArOH + ArO-C-OAr / I

NH

/oar + ArOH ( 2 ) + \7\, +ZArOCN ArO

l l I N N

'\Y OAr

iv \/ I

OR,

ist ersichtlich, da13 der abgespalterie Rest R, einer der vier Molekulteile R,, . .., R, scin kann. Somit ist insbesondere auch cine Abspaltung groI3ercr Molekulteile aus bereits ge- bildeten Polymermolckulen moglicli, falls die entsprechende Iiohlensaureesterimid-Struktur in der Mitte des Polymers lokalisiert war. Die iluswirkungen dieses Eildungsmechanis- mus auf das Gelierungsverlialte~i des Systems sind dabei nicht von vornherein abzuschatzen.

K O R ~ A K et al. [7] stellten bei der Untersuchung der Poly- cyclotrimerisierurig aromatischer Cyansaureester in ver- schiedenen Losungsmitteln grolje A bweichnngen der Gel- autcil-Umsatz-Kurven von der theoretischen Beziehung fest, die sic vor allem auf das Auftreten von intramolekularen Cyclisierungen zuruckfuhrterr.

Hei der Polyc~clotrimcrisierung von z. B. 1,3-Dicyanatoben- zen ist auf Grund der elektronischen Wechselwirkung zwi- sclien den beiden OCN-Gruppen ein Substitucnteneffekt [ 8 ] zu erwarten.

Mit der vorliegendcn hrbeit wird cin Simulatiousn~odcll auf der Gruntilagr des I~rschriel~encn Rraht ionsmtdianismus vor-

BAUER und BAUER: ~Ionte-Carlo-Sirnulation der Polycyclotrimerisierung

gestellt, das das experimentelle Verhalten der untersuchten Systeme gut widerspiegelt und alle Moglichkeiten der unter 2 . und 3 . genannten EinfluBfaktoren enthalt.

2. Experimentelles

Das verwendete 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan wurde durch Cyanierunp des entsprechenden Bisphenols 2,2-Bis(4-hydroxy- phenyl) propan nach [9 ] synthetisiert. Die Polycyclotrimerisierung erfolgte bei 453 K bzw. 433 K rnit ca. 5 g Substanz in Glas- rohrehen. Der Umsatz der OCN-Gruppen wurde mittels IR- Spektroskopie [ lo], die relative Konzentration einiger Oligo- mere mit Hilfe der HPLC [ l l ] bestimmt. Zur Bestimmung des Sol/Gel-Gehaltes wurden ca. 1 g Polymerprobe rnit 100 ml CH,Cl, versetzt, 48 h bei Raumternperatur geschuttelt, Fil- trat und Rrstprobe bei 373 K unter Vakuum 5 h getrocknet und beide Teile ausgewogen. Vergleichsbestimmungen ergaben eine Konstanz der extraliiertcn Menge nach ca. 24 h.

3. Simulationsinodell

hus tler Theorie von FUKUI et al. [2] kann abgeschatzt werden, daS die in den untersuchten realen Systemen nachgewiesenen phenolischen OH-Anteile von 0,s bis 1,5%, die als Kohlensaureesterimid eine bifunktionelle Verknupfung darstellen wurden, keine signifikante Ver- schiebung des Gelpunktes hervorrufen. Deshalb konnte zur Vereinfachung des Reaktionsschemas angenommen werden, dalj eine gebildete Kohlensaureesterimidgruppe sofort mit zwei weiteren Cyanatgruppen zum stabilen 1,3,5-Triazin weiterreagiert.

Das Reaktionsschema (3) wird in folgender Weise simuliert :

1. Zum Zeitpunkt t seien im System die Molekule 1, . . ., N vorhanden. Ilas i-te Molekul wird charakterisiert durch Mi - Anzahl der verknupften Monomerbausteine, C j - hnzahl der OCN-Gruppen, Hi - hnzahl der OH-Gruppen, RCi - relative Reaktivitat der Ci OCN-Gruppen, RIl, - relative Reaktivitat der Hi OH-Gruppen.

Aus der Struktur der Molekule nach Gleichung (1) folgt die Beziehung

1Mi zz 2(Ci + H i ) + 3(Zi - 1) ( 4 ) wobei mit Zi die Zahl der intramolekularen Cyclen des Molekuls bezeichnet ist. In Tabelle 1 sind einige Struk- turbeispiele zusammengestellt.

2. Es seien N N

i=l i= 1 RC = RCi und RII = RHi (5)

Tabelle 1. Charakteristische Gropen von Oligomerstrukturen

Struktur

- Y x -0- -0-u-

-0

Mi C; f H;

Acta Polymerica 38 (1987) Nr. t

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die Gesamtreaktivitaten aller OCN- bzw. OH-Gruppen des Systems. Durch drei Zufallszahlen r j E (0, 1), j = 1, 2, 3, werden drei Molekule rnit OCN-Gruppen ausgelost. Dabei wird rnit ri das Molekul ki gewahlt, wenn die Bedingung

erfullt ist. Analog wird rnit der Zufallszahl r4 E (0, 1) das Molekul k4 mit OH-Gruppen ausgelost, wenn die Un- gleichung

kr- 1 4

i=1 i = l RHi 5 r 4 . RH 5 C RHi ( 7 )

gultig ist.

3. I h c h die Zufallszahl r5 E (0, 1) wird nach

1 = INT(4 - r5) + 1 (8)

der Index kj, j = 1, ..., 4 , desjenigen der unter 2. ge- wahlten Molekule ausgelost, das nach Gleichung (3) rnit der OH-Gruppe aus der Reaktion tritt. Falls 1 = 4 ist, bleibt das Molekul k4 ohne Veranderung, und die Molekule k,, kL und k, bilden das Reaktionsprodukt. 1st I f 4, werden in den Molekiilen kl und k4 eine OCN- Gruppe gegen eine OH-Gruppe ausgetauscht (Ckl

= H k , - 1) und die restlichen beiden Molekule bilden zusammen rnit Molekul k4 das Reaktionsprodukt.

4 . Die Indizes der unter 2. und 3, zur Bildung des Reak- tionsproduktes ausgelosten Molekule seien im weiteren mit i, j und k bezeichnet. Die charakteristischen GroBen des gebildeten Molekuls ergeben sich aus denen der Ausgangsmolekule nach

= c k , - 1, H k I = H k I + 1 und ck, = c k , + 1, Hk,

M = Mj f Mi + Mk

c = ci + ci + c, - 3 (9)

H = Hi f H i + H k

Falls eines der Molekule i, j oder k zwei- bzw. dreimal ausgelost wurde, was zur Bildung einer bzw. zweier neuer intramolekularer Cyclen fuhrt, wird es in den Gleichungen (9) jeweils nur einmal gezahlt. Die Zahl der intramolekularcn Cyclen dcs gebildeten Molekuls kann dann aus Gleichung (4) berechnet werden.

5. Im Speicher werden die Molekule i, j und k geloscht und das gebildete Molekul rnit seinen GroBen M , C und H hinzugefugt. Der nachste Reaktionsschritt wird mit 2. fortgesetzt.

Im Ausgangszustand wird die Reaktion rnit

No Molekulen H-H,

N , Molekulen H-C und

N , Molekiilen C-C

gestartet, womit im System

N H , = 2N0 + N , €I-Gruppen und

N C , = 2 N z + N , C-Gruppen

vorliegen. Fur samtliche Molekule werden die GroBen M , C und I1 gespeichert, die durch Gleichung ( 4 ) rnit der %ah1 intramolekularrr Cyclen vrrknupft sind. LJm Speicher-

Acta Polymerica 38 (1987) Nr. 1

18 BAUER und BAUER: Monte-Carla-Simulation der Polycyclotrimerisierung

bedarf urid Rechenzeiten gering zu halten, werden die Oligomere

,I1 = I : C-C C-H €I-H

C C C C C H H €I \,’ \/ \/ \/

I H

c C C c c C C I I H H

M = 3 : 1 ~ I C H H

einem Vorschlag von 3 1 1 ~ ~ 5 et al. [I21 folgentl, gruppm- weise abgespeichert.

Die Reaktivitatsverhaltnisse RC; und RIZi zwischen den Molekiilen i = 1, . . ., N , die bei einem beliebigen Stand der Reaktion vorliegen, sintl fur die Auswahl der reagie- renden Molekule entscheitlencl. Durch ihre Berechnungs- vorschriften in Abhangigkeit von gewissen wihlbaren Parametern kann auf den Verlauf z. B. der Gel-Umsatz- Kurve EinfluB genommen werden. Als Beispiele seien genannt :

1. Gleiche Reaktivittit aller funktionellen Gruppen

Die Reaktivitat eines Molekuls ist proportional der Zahl seiner funktionellen Gruppen

RCi N Ci R H ; N Hi.

2. Substituenteneffekt erster Ordnung

Die Reaktivitat einer funktionellen Gruppe im bifunktio- nellen Monomer ist verschieden von der im Polymer

R Y o n - 2 , RPol F * a

wobei mit F die Zahl der funktionellen Gruppen (C bzw. H\ und mit a ein freier Parameter bezeichnet sind. Fur a = 1 sintl 2. und 1. itlentisch.

3. Einfluj? dcr Molekiilgrii/3e

Der EinfluS der MolekulgroBe z. B. in exponentieller Form

R - F .

erfaBt werden, wobei mit M

auf die Reaktivitat kann

Ma

die Zahl der verknuDften Grundbausteine bezeichnet ist. Fur a = 0 ist dieses Modell mit 1. identisch.

4. lntramolekulure Cyclisierungen

Wahrend der huslosung der drei reagierenden Molekule andern sich die relativen Reaktivitaten derjenigen, die in einem der vorigen Teilschritte bereits ausgelost wurden :

1. Schritt H i ,

2. Schritt R i . b fur das in 1. geloste, R; fur alle anderen, 3. Schritt Hi . b, I C k . b fur die in 1. und 2 gelosten, H i fur

Die X-\Vcrte sind dabei die aus den Modellen 1 his 3 be- rechneten Reaktivitaten. Fur b = 1 gehen die Rcaktivi- taten unverandert ein. Fur b = 0 ist Cyclisierung ausge- schlossen und die Realition kommt bei 75% Umsatz zum

alle anderen.

Erliegen. Ein b > 1 fuhrt zur verstarkten Bildung intra- molekularer Cyclen schon bei geringen Umsatzen.

Da die Reaktivitaten aller Molekule mit den gleichen Proportionalitatsfaktoren in die Rechnung eingehen, wurden diese gleich Eins gesetzt.

Aus den gespeicherten Uaten der im System vorhandenen Molekule konnen in jedern Simulationsschritt auf einfache Weise folgende GroBen berechnet werden :

OCN-Umsatz:

Mittel des Polynierisationsgrades :

N

i = l LX = I - C CJArCo,

P , = ( N o + N , + N J Y ,

&& = 2 Mi”/(iYo + El + X2), N

i - 1

Gewichtsanteil Molekul i: wi = M i / ( N o 4- N , + N 2 ) , Gelanteil: wg = wi tles Moleliuls mit groBteni Mi.

Fiir jederi Satz von hnfangswerten ATo, N , , ATa und eventuell Parametern a untl b wurde die Simulation mit funf willkurlichen Startwertcri des Zufallszahlengenerators durchgefuhrt und die jeweils erhaltenen Funktionen P,(n), P , ( a ) , wi((x) und wg(a) fur die entsprechenden Umsatzwerte LX gemittelt. Der kritische Umsatz am Gel- punkt wurde durch Extrapolation der wg(a)-Kurve auf wg = 0 berechnet. Aus Clem Vergleich der Ergebnisse mit 60000, 90000 untl 120000 Startmonomeren wurde eine ausreichende Unabhangigkeit tler Ergebnisse von tler Zahl cler eingesetzten Monomere und der Wahl des Start- wertes bereits bei 60000 festgestellt. Die Rechenzeiten auf einem Computer vom Typ BES’rI6 betrugen fur eine Simu- lation ca. 300 s.

4. Ergebnisse und Diskussiori

4.1. Modellrechnungen

Simulationsrechnungen wurden fur die Reaktivitats- nioclelle 2 und 3 jeweils gekoppelt mit hlotiell 4 und unter- schiedlichen Parametersatzen durchgefuhrt. Fur die Pa- rameterpaare a = l (bzw. a = 0 fur Modell 3 ) untl b = l wurtlen dabei in sehr guter Naherung die aus der Theorie [I] berechenbaren Funktionen P,(Lx), Pw(a), W ~ ( L X ) und tug(&) erhalten (Bild 1). Diese hbhangigkeiten des niitt- leren Polymerisationsgrades P , untl der Massenanteile wi der ersten Oligomere vom OCN-Umsatz (x blieben im Bereich der untersuchten Parametersiitze a , b ohne signi- fikante Anderungen erhalten.

Die GroBe von a und b wirkt sich jedoch stark auf die Lage tles kritischen Umsatzes am Gelpunkt (x, sowie den Verlauf der Gelanteil-Umsatz-Kurve aus (Bild 2 ) . Fur Modell 2 ergeben sich bei positivem bzw. negativem Sub- stituenteneffekt ( a > 1 bzw. a < 1) die erwarteten Ver- schiebungen von a, zu niedrigeren bzw. hoheren Umsatzen als die fur das ,,klassische“ Modell 1 geltenden 50%. Zu bemerlten ist weiterliin, daS fur negative Substituenten- effekte ( a < 1) die w,-a-Kurven stets unterhalb tler klassischen Kurve liegen. Unter Einbeziehung zusatzlicher iritraniolckularer Cyclisierungsmoglichkeiten ( b > 1) cr- folgt wie erwartet eine Verschiebung von LX, zu hoheren Umsatzen ini Vergleich zur Kurve niit gleichem a und b = 1; gleichzeitig zeigen die Kurven einen flacheren Verlauf.

Prinzipiell ahnlich liegen die Verhaltnisse bei Model1 3, wobei jedoch der steilere Verlauf der Kurven fur a > 0

HAUER untl UAVER: ~~nonte-C:\rlo-Siiriulatioii der l’olycyclotrimerisieruli~

Acta Polyrnerica 38 (1987) Nr. 1

19

Bild 1.

0 0, 2 0,4 0.6 0.8 I. 0 0 0, 2 0.4

A4bhangigheit der Massenantelle der Oligomcre rnii ,\I = 1,-3 untl 5 untl des proIlt.cn Molcliuls (extrapoliert wy = 0) so\\ie der mittleren I’olymerisationsgradc P, und P,,] voin OCKUrnsa tz n berechnet &us Modell 1

auf

F

1.0- B

I

0.4 0.5 0,6 0,7 0.8 0.9 1.0

Bild 2 . Gelanteil-Urnsatz-Verlauf (extrapoliert anf wg = 0) hereclinet aus Modell 2/4 (A) und 3/4 (B) bei unterscl~ierllichen Gro- Den der Parameter a und 6

und die starkere hbhangigkeit der Verliufe von tler Grolje des Parameters a auffallt. Wahrend jedoch ein a < 0 mit Behinderungen der Reaktion einzelner funktioneller Grup- pen in grol3en hlolekulen, z. B. durch kompakte Knauelung, begrundbar ware, erscheint eine Interpretation von Re- schleunigungen der Reaktionen mit wachsender Molekul- grolje unter molekularen Gesichtspunkten wenig sinnvoll. Einem a > 0 kommt daher in diesem Model1 mehr die Rolle eines ,,fitting-Parameters“ fur wg-a-MeBkurven zu.

Die spezielle Art des Bildungsmechanismus der Ver- netzungsstellen nach Gleichung (3) hat bei Verhaltnisscn Ho:Co 5 5% keinen signifikanten EinfluB auf den Verlauf der wg-ol-Kurven; beeinfluBt wird hkrbei lediglich das Zeitverhalten der Reaktion [5]. Fur hohere H-Gruppen- hnteile tr i t t die durch die Abspaltungsreaktiori zu er- wartende Verschiebung VOII a, zu hoheren Umsatzen auf (ac = 57% fur Ho:Co = isyo). Dabei mu6 jedoch be- achtet werden, dalj das Reaktionsmodell dann nur fur solche Reaktionen gultig ist, bei denen das Zwischen- produkt -(HC)- nicht stabil ist und sofort zum Kn( l - produkt weiterreagiert (vgl. Abschnitt 3 ) . Stabil im Polymer vorhandene bifunktionelle Verknupfungen - (HC) - soll-

ten ac noch weiter nach oben verschieben. Fur kleine H-Gruppen-bnteile spielt diese Einschrankung fur die Modellierung keine Rolle.

4.2. Modellierung der Reaktion van 2,2-Bis[4-cyanatophenyl)pro- pan in Schmelze

Die dem vorgestellten Simulationsmodell zugrunde- liegentle Kinetik der Reaktion von 2,2-Bis(4-cyanato- pheny1)propan in Schmelze wurde von BAUER et al. [5] untersucht. Danach sollten als Spezialfall von Gleichung ( 3 ) folgende Teilreaktionen auftreten:

3 NCO-R-OCN + HO-R-OH 1 2

0-R-OCN I

N N A

+ / i I + HO-R-OH (to\ /\ N/’\

NCO - R - 0 0 - R - O C N

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3 NCO-R-OCN + HO-R-OH

0- R-OCN

A N N + HO-R-OCN + II

0-R-OH 3

CH3

NCO - R - 0

CH,

In Gleichung (10) wird aus dem Addukt NCO-R-O- -C-0-R-OH, das als Zwischenprodukt auftritt, wieder

II NH

d :s Ausgangsmolekiil 2 abgespalten. In Gleichung (11) entsteht das abgespaltene Phenol aus 1 durch OH-Gruppen- Ubertragung. Beide Teilreaktionen sollten gleichberechtigt sein (vgl. Abschnitt 1). Zum Nachweis dieser Reaktions- moglichkeit wurden I und 2 im Molverhaltnis 1 O : l zur Reaktion gebracht und bei einem OCN-Umsatz von ca. 30% das entstandene Monocyanat 3 mittels HPLC iden- tifiziert (Bild 3 ) . Dies kann als weiterer Beweis der Giiltig- keit des in [5] vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus angesehen werden.

2 -

A

Bild 3. Chromatogramme der Ausgangsmonomere (A) und der Reaktionsmischung nach ca. 30% OCN-Umsatz (B) (ohne

hohere Oligomere) zum Nachweis des Monocyanats 3

HAUER und BAUER : MoIitc-Carlcl-Sirtiulatioii der ~-'olgc?-clotrimerisierung.

I I J

0.5 0,6 0.7 08 0.9 1.0

Bild 4 . Gelanteil-Umsatz-Vcrlauf der Polgcyclotrimerisierung van 1 , o - experimentelle Werte; - - bcrechnet aus Model1 1

m

Bei der Reaktion ohne Zusatz von OH-Gruppen (OH- Gehalt im verwendeten 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan ca. O,67&) zeigten die aus mehreren Reaktionsansatzen ermittelten Abhangigkeiten wI((x), w3(a), w,(a), P,(a) und wg((x) keine signifikanten Abweichungen voni Model1 1 (Bilder 4 und 5). Insbesondere der Verlauf der Gelanteil- Umsatz-Kurve beweist, daB bei der Reaktion in Schmelze keine zusatzlichen intramolekularen Cyclisierungen auf- trzten. Weiterhin ist durch die Struktur des Monomers auch keine wesentliche elektronische Beeinflussung der beiden funktionellen Gruppen aufeinander zu erwarten. Die von KORE~AK et al. [7] gefundene hbweichung vom

I 4

3 I 4=

2

1

0 0.1 O,? 0.3 0.4 05 a

Bild 5. Abhangigkeit der Rfassenanteile van Oligomeren ( 0 -

w,; + - w3; - w5 aus HPLC-Messuneen) nnd des zahlen- mittlcrrii Polymerisationsgrades ( o - P,, aus Dampfdruck- osmose) vom OCK-Umsatz bei tier Polycyclotrinierisicruiig voii

1. - - berechnete W-erte aus RIodell 1

I%IEUMOXT, I)A\-IDENKO alld 1’Az: EstiniatioiL of primary radical and niacro-ratlical transfer

Acta Polyrnerica 38 (1987) Nr. 1

21

klassischen Verhalten beim gleichcn Polymer in Schmelze ist wahrscheinlich auf fehlerhafte OCN-Umsatz-Bestim- mung zuruckzufuhren (vgl. auch [lo]). Die in tler glcichen .\rbeit gefuntlene Tentlenz zur \.erschiebung von ae nach hoheren Umsiitzen bei der Reaktion in guten Losungsmit- teln IicBe sich bei entsprechender Korrektur der OCN- Umsatzwrtrte (lurch clas hier vorgeschlagene Xlodcll mit erhohter Cyclisierungstendenz ( h > 1) sicher auch quan- titativ beschreiben.

5. SchlrL/lhetnerkungen

Die Modellierung tler I’oly~yclotrimerisierung von 2,2- Bis(4-cyanatopheny1)propan in Schmelze gelang durch die Anwendung der Monte-Carlo-hlethode auf das von BAITER e t al. [5] gefundene Reaktionsmodell. Es wurden weitcrhin Mogliclnkeiten aufgezeigt, mit dem Model1 auch Effekte wie SubstituenteneinfluB otlcr intramolekulare Cycli- sierungen, (lie bei Verwentlung antlerer Monomere bzw. bei der Heaktion in Losung nuftreten konnen, quant i ta t iv zu erfassen.

Durch llodifizierung der Auswahlregeln bietet tlic Monte-Carlo-Methotle die Moglichkeit, auch die huswir-

kung anderer Reaktionsmechanismen auf meBbare GroBen, insbesondere den Gelanteil-Umsatz-Verlauf, auf einfach zu realisierende Weise zu studieren.

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Eingegangen am 11. Marz 1986

Estimation of primary radical and macro-radical transfer, re-initiation and cross termination constants of retarded free radical polymerization by computational technique J. RIEUMONT, N. UAVIDENKO and J. A. PAZ

University of Havana, Faculty of Chemistry, Havana/Cuba

The kinetic constants of retarded free radical polymerization mechanism were estimated by a nonlinear least-squares algoritlirn. A general picture of primary radical and macro-radical degradative transfer is presented.

Reclinerisehe A bschiitzurzg der ~bertragungskonstanten uon priniiiren Radikalen und Makroradikalen sowie der Reiniti- ierungs- und Kreuz-Abbruchkonslanten der retardierten freiradikalischen Polymerisation I>ie kinetischen Konstanten dcr retardicrten, freiradikalischen Polymerisation wurden nach der Methode der kleinsten Quadrate mit I-Iilfe eincs nichtlinearen Logarithmus bcstirnmt. Ein allgemeines Schema der degradativen Ubertragung von primaren Radikalen und Makroradikalen wird vorgcstellt.

rlucnennaa oyenica nocmozni6bm nepeaau paauicanos u fiaicpopaauicanos, a maKwe peunuyuuposanuz u obpaasa d m an&ednennoC coo6odno-paduicanb?toiL nonu~epuaayuu

~aMennemo$i cBo6onHo-paamanbHofi ~ O J I M M ~ ~ M ~ ~ ~ I ~ I I . IIpennoxeHa o61qa~ cxeMa RerpagaqKoHHoR nepegavn klCnOJIb3yR HeJIKHefiHbI$i aJIropH@M MeToAOM HaClMeHbLUmX KRaHpaToB OIIpeAeJIRJIRcb KKHeTH’4eCKI4e IIOCTORHHbIe

IIepBMYHbIX PaAllKaJIoB I4 MaKpOpaHHKaJIOB.

1 . Introduction

-4 general mechanism of retarded free-radical polymeri~ation by including macro-radical and primary radical reactions was presented by DEB [l]. It has been applied to the systems meth:l met l iacr~- la te /AIBN/p-henzoquino~~e (MMA/AIBN/PBQ) [2], vinyl ace ta te /~~IBN/2-furo ic acid (VAC/AIBN/FA) [3], vinyl acetate/AIBIV/2-metli~l furan (VAC/AIRX/2?rlF) and v in j l a~e ta te /~4IBN/benzenc [4] . Nevertheless, the calculation sug- gested by DEB only permits to obtain ratios of constants:

according t o the following kinetic scheme :

I + 2R* 2fkd[11 production of primary

R* + M + M* hi[R*] [M] primary initiation M* + M + M* k,[,\I*] [MI propagation M* + nr* --f P I C ~ [ M * ] ~ termination R* + FA+RFA* kb,[R*] [FA] primary transfer RFA* + JI +l l* k;,[RFA*] [M] micro-radical re-initia-

HF.\* + hZ* + P k&(RFh*l [M’) cross micro-radical termi-

&it + l:A -- hlFA* ktrs[M*] [FA] macro-radical transfer

radicals

tion

nation