MÁRTA MENENDEZ CARBAJOSA

-Y y O Y~LIOTECAUCM

a

EXPERIMENTOS CON HACESMOLECULARES DE ESPECIES EXCITADAS

ESTUDIO DINAMICO DE LA REACCIONCa* + HCI -* CaC1(A,B) + H

DIRECTOR:ANGEL GONZÁLEZ UREÑÁ

CATEDRATICO DE QUIMICA FíSICA

~UNIVERSIDADCOMPLIflEtdSE- MADRID

Facultadde Ciencia OuImkas

SI 8 LI OlE CA

NY Registro

UNIVERSIDAD COMPLUTENSEDE MADRID

FACULTAD DE CIENCIAS QUíMICAS

DEPARTAMENTO DE QUíMICA PISICA

MADRID, SEPTIEMBRE 1992

A mis padres y a Salvador

Este trabajo, que hoy se presentacomo Tesis Doctoral, es el resultado dcl

esfuerzoy colaboraciónde muchaspersonas,sin cuyaayudano habría sido posibleter-

minarlo. Me gustaríaagradecera todasestaspersonasla ayudaprestada, y entre todas

ellas, dar un agradecimientomuyespeciala las siguientes:

A AngelGonzálezUreña, Director de esta Tesis,por su apoyo incondicionaly

su comp/etadedicación,por su estímuloy confianza,con quien he compartido muchas

horas de trabajo y que siempremededicó toda su atención y ayuda.

A Enrique Verdascoy Luís Bañares,que iniciaron mis pasosen el laboratorio

y con quieneshe compartido todos los problemas,por su amistad y compañerismo,por

los buenosmomentosque liemospasadojuntos y los no tan buenos.

A Macarena Garay, con quienhe realizado muchosexperimentos,cuyaayuda

ha sido decisiva en la etapa fiuial de realización de este trabajo.

A Quique, Luis, Jorge, Cristina, Stefany Macarena, con quieneshe compar-

tido todo en e/laboratorio, por su ayuda desinteresadaen todo momentoy por el ánimo

y apoyo que melían brindado siempre,y especialmente,por su pacienciapara soportar

mi mal humor con gran cariño por su parte.

A mis compañerosdel Departamento,en especiala Elena, Antonio, Arturo y

Va/cntvn.

A todos los miembrosdel Taller Mecánico, muy especialmentea Jesusfíe-

rrcro, por el esfuerzodemostrado,y a los miembrosdel Taller de Vidrio, Taller de

Electrónicay Serviciode Nitrógeno Líquido> quienesmehan atendidosiempre,por la

dedicaciónque ha hechoposible la realización de este trabajo.

A AngelGonzálezGonzález,quien dibujó todas la figuras de esta Tesis.

A los Oficiales de Laboratorio, Antonio ¡Vuñezy LuisDominguez,con quienes

he podido contar siemprepara todo, incluso a ultima hora y con prisas.

Por último, a mis padres, a quienesdebo todo lo que soy, para los que las

palabras de agradecimientoquedaríanescasas,a Salvador, por su apoyo en todo y por

su paezenciay capacidadpara conseguiranimarmey seguir adelanteen los malos mo-

mentos,a mis hermanos,David, Laura y Beatriz,que lían seguidocon gran intereslas

evolucionesde este trabajo, por realizar mis “tareas” domésticasdurante los mesesde

elaboracióndel mismo,y a todos mis amigos, que han hechomásamenostodos estos

anos.

Deseotambiénagradecera la UniversidadComplutensede Aladrid el disfrute

de una Beca de FF1. durante el periodo comprendido entre cl 1 de Junio de 11988

y el 31 de Diciembre de 1991, y al Ministerio de Educación y Ciencia por la Acción

Integrada Iíispano-J3ritánicadurante los cursos86/87y 89/DO.

Este trabajo ha sido financiado por la CLO. Y.T., proyectos PB8C5/OO7y

PB88/146, por la CE.!», proyectocoordinado EECSCI-OOO6-E’, y por el Programa

dc Investigaciónde la ComunidadAutónomade Madrid.

INDICE

1 INTRODUCCION

2 SISTEMA EXPERIMENTAL

2.1 MAQUINA DE HACES MOLECULARES

2.2 TIPOS DE EXPERIMENTOS REALIZADOS

2.3 FORMACION DE LOS REACTIVOS

2.3.1 1-lacesmolecularessupersónicos

2.3.2 1-lacesexcitadoselectrónicamente

2.3.3 Célulade reaccion.Experimentoshaz-gas

2.4 DETECTORES

2.4.1 Detector por impactoelectrónico,Espectrómetro

2.4.2 Telescopio-Fotomultiplicador

2.4.3 Detectoróptico multicanal. DOMO

2.5 CARACTERIZACION DE LOS REACTIVOS

2.5.1 ¡lacesmoleculaiTssupersónicos

2,5.2 1-lacesexcitadoselectrónicamente

2.5.2.1 Caracterizaciónde la descarga

2.6 DETECCIONDE LOS PRODUCTOS

2.6.1 Quimiluminiscenciahaz-gas

2.6.2 Quimiluminíscenciahaz-haz

2.7 DESCRIPOIONDE LOS EXPERIMENTOS TíPICOS

2.7.1 Preparación<leí exp=rimento

1

o10

21

de masas

22

22

28

38

41

41

44

47

53

53

63

64

64

64

68

69

69

2.7.2 Realizacióndel experimento 75

3 RESULTADOS

3.1 CARACTERIZACION DE LOS REACTIVOS

3.1.1 Hacessupersonicos

3.1.1.1 Densidadesde los haces

3.1.1.2 Distribucionesde velocidad

3.1.2 1-lacesexcitadoselectrónicamente

3.1.2.1 Caracterizaciónde la descarga

3.1,2.2 Intensidaddc los haces

3.1.2.3 Distribucionesde velocidad

3.1.3 Densidady velocidaddel gas

3.2 CARACTERIZACION DE LOS PRODUCTOS.SISTEMA

HCI -~ CaCI(A,B) + II

3.2.1 Qiiimiluminiscencxahaz-gas: Espectrosde emisión

eficacesquimiluminiscentes

3.2.2 Polarizaciónde la Quimiluminiscenciahaz-gas

3.2.3 Quimiluminiscencíahaz-haz

Ca(’D2) +

y secciones

4AN

4.1

4.2

ALISIS Y DISCUSION DE LOS RESULTADOS

Correlacionesadiabáticasparael sistemaCa + UCI —+ CaC] + 1-1 . -

Q nimiluminiscenciahaz-gas

4.2.1 Espectrosde quimilurniniscenciahaz-gas

4.2.2 Seccioneseficacesreactivasen valoresabsolutos

4.2.3 Cocientedeseccionesreactivas:repartoentrelos productosCaCI

(A 211) y CaCí (B 2~+)

4.3 Polarizaciónde la Quimiluminiscenciahaz-gas

4.3,1 Del grado de polarizaciónal parámetrode alineamientorotacio-

nal de los productos

4.3.1.1 Cálculo de < P2(k ~)>

76

77

77

81

82

87

87

87

94

98

102

102

111

115

149

isa161

161

164

166

168

171

175

4.4 Quimiluminiscenciahaz-haz 189

4.4.1 Funciónde excitación 189

4.4.1.1 Descripcióngeneralde la forma 189

4.4.1.2 Umbral parael canal reactivoCa(’P1)+ 1-ICí 190

4.4.1.3 Máximo en la función de excitación 192

4.4.1.4 Mínimo en la función de excitación. Cálculo de la

energíade disociacióndel CaCI 192

4.4.1.5 Máximos y Oscilacionesen la secciónreactivatotal -. 200

4.4.2 Probabilidadde reacción. Comparacióncon la reacciónde van

der Waals 208

5 RESUMEN Y CONCLUSIONES 221

6 APENDICE A: TEONICA DE TIEMPO DE VUELO 227

7 APENDICE B: FUNCION DE DISTRIBUCION DE DENSIDAD

DE UN HAZ DE ATOMOS METAESTABLES 234

8 BIBLIOGRAFíA 237

INDICE DE FIGURAS

2.1 Esquemadel alzadode la Máquinade HacesMoleculares 11

2.2 Esquemade la plantade la Máquinade PlacesMoleculares 13

2.3 Esquema(leí interior de la Máquina de 1-lacesMoleculares 15

2.4 Esquemade horno de expansiónhidrodinámica,horno nozzlc 23

2.5 Esquemade la linea de inyecciónde gasesal hornonozzle 26

2.6 Esquemadel hornode alta temperatura 29

2.7 Esquemade la descargaparala producciónde hacesmetaestables... 34

2.8 Diagramade los primerosnivelesenergéticosdel átomo de Calcio ... 36

2.9 Esquemadel sistemaexperimentalparala medidadequimiluminiscencia

haz-gas 42

2.10 Esquemadel espectrómetrode masascuadrupolar 45

2.11 Esquemadel telescopio 48

2.12 Esquemade un Detectoróptico multicanal 51

2.13 Esquemadel circuito de referenciay del discomodulador 55

2.14 Disposiciónelectrónicaparala medidade densidaddel hazsupersomco 57

2.15 Disposiciónelectrónicaparala medidade tiemposde vuelo 59

2.16 Forma total de la onda obtenidacon el choppercorrespondientea un

haz de UCí/lIe. Frecuencia225 Hz 61

2.17 Esquemade un experimentode quimiluminiscenciahaz-gas 66

2.18 Esquemade un experimentode quimiluminiscenciahaz-hazmediantela

técnicade tiempo de vueloen crucede hacesmoleculares 70

2.19 Disposición electrónicaparala medidade quimiluminiscenciaen expe-

rimentos haz-haz 72

3.1 Tiempo de vuelo de un haz de HCI¡He 85

3.2 Respuestaespectraldel sistemade detecciónutilizado en la caracteri-

zaciónde la descargadel haz de Ca 88

3.3 Espectrode la descargadel haz de Ca 90

3.4 Diagramade nivelesenergéticosdel átomo de Ca 92

3.5 Variación de la densidadde los metaestables3P1 y ‘D2 del átomodeCa

en función de la potenciade la descarga 95

3.6 Tiemposde vuelode los dos estadosmetaestablesdel átomode Ca, para

un pulso de descargade 18 jis 99

3.7 Espectrode quimiluminiscenciahaz-gasen el intervalode longitudesde

ondade 400-750nm parala reaccionCa(’D2) + IICI —* CaCI(A,B) + II 105

3.8 Respuestaespectraldel sistemade detecciónóptico utilizadoen los expe-

rimentos haz-gas 107

3.9 Espectrosde quimiluminiscenciahas-gaspara la reacción CaQD2) +

HCI —* CaCI(A,B) + FI 109

3.10 Espectrosde polarizacionde la quimiluminiscencia 113

3.11 Representacióndel modelo de dos estados reactivos para la reacción

Ca(3P

1,‘D2) + FICí —* CaCI(A,B) + 11 118

3.12 Diagramaenergéticode la reacciónCa + lICí 120

3.13 Perfil temporal de la señal de Ca(’D2) paraun pulso de descarga<le

a un ángulo de colisión de 600 124

3.14 Perfil temporalde la señalde CaCl(A211)para un pulso de descargade

30~¿s,a un ángulode colisión de 600 126

3.15 Perfil temporal de la señal de CaQD2) para un pulso dc descargade

a un ángulode colisión de 900 128

3.16 Perfil temporalde la señaldeCaCI(A211)paraun pulso de descargade

a un ángulode colisión de 900 130

3.17 Variación de la velocidad relativa media de la colisión en función del

tiempo 133

3.18 Función de excitación para la reacción Ca(’D2) + HCI —~ CaCí(A) +

1-1, paraun ángulo de colisión de 600, en en el intervalo de energíasde

190 a 360 meV 136

3.19 Función de excitación parala reaccionCa(’D2) + ECl —* CaCI(A) +

H, para un ángulode colisión de 900, en en el intervalo de energíasde

360 a 600 meV 138

3.20 Función de excitaciónpara la reacciónCa(’D2) + ECl — CaCI(A) +

1-1, en el intervalode energíasde 190 a 600 meV 140

3.21 Representacióndel producto0R V~ frente a la energíade colisión ... 143

3.22 Función de excitaciónpara la reacción Ca(’D2) + 1-ICI — CaCí(A) +

1-1, en el intervalo de energíasde 190 a 600 meV con errores 147

4.1 Diagramade correlaciónde las configuracióneselectrónicasdel sistema

Ca* + ECl 153

4.2 Diagramasde correlacionesadiabáticasentrelos potencialescovalentes

e iónicos del sistemaCa + 1101 156

4.3 Comparaciónde los espectrosdc quirniluminiscenciahaz-gasexperimen-

tal y simulado 162

4.4 Descripciónesquemáticadel sistemaestudiado,Ca(’D2) + 1-IGl —* CaCl(B)

+ II, antesy despóesde la colisión 169

4.5 Disposiciónrelativa cíe los vectores9, Y y ~ 173

4.6 Variacióndel parámetrocinemático< P2(k.~) >, obtenidoporel método

de Monte Carlo, en función del parámetrouniversalp 177

4.7 Representacióngráfica del límite cinemático 181

4.8 Representacióngráfica de la conservacióndel momentoangularen reac-

cionesrestringidascinemáticamente 18.3

4.9 Variación del parámetrode alineamiento< P2’ ~) > con la energía

colisión parala reacciónCa(’D2) + HCl — CaCl(B) + H 186

4.10 Funcionesde excitaciónen el intervalo de energíasde colisión de 400-

600 meV para la reacciónCat + FICí —~ CaCI(A) + II 194

4.11 Esquemadel diagramaenergéticode la reacciónCa + HCl 197

4.12 Representacióndel In de la señalde Ca(1D

2)y de CaCl(A211) en función

del tiempo, paraun ángulode colisión de 600 201

4.13 Representacióndel In de la señalde Ca(’D2) y de CaCl(A

211)en función

del tiempo, para un ángulo de colisión de 900 203

4.14 Oscilacionesen la seccióneficaz reactivaen la zonade bajaenergíadc

colisión 206

4.15 Probabilidadde reacciónen función de la energíatotal disponiblepara

el sistemaCa(1D2)+ IICI — CaCI(A) + FI 210

4.16 Probabilidad de reacción en función de la energíaradial a distintos

parámetrosde impacto 213

4.17 Espectrode acción del complejode van der WaalsCa-HCl 215

4.18 Comparaciónde la probabilidadde reacciónpara el sistemaCa(’D2) +

FICí —~ CaCI(A) + FI y el espaciadorotacionalde la móleculade 1-101 - 218

A.1 Distribuciónde tiemposdeun hazde fotones, Determinacióndel desfase

geométrico 232

INDICE DE TABLAS

2.1 Evolución temporalde la presiónen el interior de la máquinade haces

molecularesduranteun experimentotípico 20

2.2 Propiedadesde los primerosestadoselectrónicosdel átomo de Ca . . . 33

2.3 Condicionesexperimentalestípicas parala formaciónde hacesmetaes-

tablesde Ca 65

3.1 Característicasde un hazsupersónicode HCl 81

3.2 Condicionestípicasde operaciónparala medidade densidadesy distri-

bucionesde velocidadde los hacessupersónicos 83

3.3 Condicionestípicasde operaciónparala medidade densidadesy clistri-

bucionesde velocidadde los hacesexcitadoselecirónicamente 97

3.4 Parámetrosde las distribucionesdevelocidadde los estadosmetaestables3P

1 y1D

2 del átomode Ca 98

3.5 Condicionestípicasde medidaen los experimentoshaz-gas 104

3.6 Seccioneseficacesreactivasquimiluminiscentesparala reacciónCa(’D2)

+HCl—CaCI(A,B)+H 111

3.7 Condicionestípicasde medidaen los experimentoshaz-ha? 116

3.8 Resultadosdel modelo de dos estadosreactivosparala reacciónCaQPi,1D

2) + HCI —~ CaCI(A,B) + II 117

3.9 Condicionestípicas de medidaen los experimentosde quimiluminiscen-

ciahaz-hazpor la técnicade tiempo de vuelo 123

4.1 Estadosoriginadosa partir de las configuracionesde reactivosy produc-

tos parael sistemaCa + UCí — CaCI + FI 151

4.2 Valores de los radios de crucey de las seccioneseficacesreactivaspara

los mecanismosde transferenciaelectrónicainternoy externo 155

4.3 Parámetrosparala simulacióndel espectrode quimiluminiscencia ... 164

4.4 Seccionesreactivasquimiluminiscentesparala reacciónCa(’D2) + HC1

— CaCI(B) + FI 165

4.5 Valores del cocientede seccionesreactivasquimiluminiscentes,F, para

la reacciónCaQD2) + ilCI — CaCl(B) + II 167

4.6 Resultadosobtenidosen la determinacióndel parámetrodealineamiento

rotacional a partir de la medidaexperimentalcíe la polarización de la

quimiluminiscencia 176

4.7 Valoresexperimentalesdel parámetrode alineamiento< P2J’ . fc) > para

la reacciónCa(’D2) + HCí — CaCl(B) + FI 185

4.8 Energíasde disociacióndel CaCí 199

INDICE DE FOTOGRAFIAS

2.1 Vista Generalde la Máquinade HacesMoleculares 18

2.2 Vista lateral de un hazde Ca metaestable 39

CAPITULO 1

INTRODUCCION

Desdeantiguo,seha sabidoquelas reaccionesquímicasseproducenmediante

colisionesentrelos átomosy/o las moléculasque participanen las reacciones[1]-[4].

La DinámicaMolecular es la partede la CinéticaQuímicaqueestudiaestos

procesoselementales,y cuyo objetivo es precisamenteel análisis del comportamiento

dinámicoa nivel molecular,determinándoselos detallesmicroscópicosde los procesos

reactivos y la superficie de energíapotencialen la que tienen lugar. Es a partir de

los añoscincuenta,como consecuenciadel gran avancetecnológico,especialmenteen

electrónica,técnicasde alto vacioy láseres,cuandose hapodido abordarel estudiode

reaccionesquímicasmediantelas técnicasde hacesmolecularesy láseres[5], [6].

Existen numerososestudiosteóricosy experimentalesen estecampo de la

cienciacuyo desarrolloa lo largo de los últimos añosha dadolugar a un gran número

de trabajosy monografíassobreel tema[7]-[52].

Actualmente,la técnicade hacesmoleculares,con la ayudade los láseres,se

ha diversificadode tal manera[28], [32], [43], que hoy día puedenproducirsereacti-

vos en estadosespecíficos:excitadostransíacional[41], [42], [47],[53]-[85],vibracional

y/o electrónicamente,[35], [43], [84]-[104],con una determinadaorientaciónen el mo-

mento de la colisión [82], [105]-[112],con alineamientoelectrónicoorbital [113]-[116]o

rotacional [117], [1181,y realizardiversosdiversos tipos de análisis de los productos:

distribucionesangulares[45], [46], [63]-[80],[119], distribucionesde energíatransía-

cional [45], [46], [53], [111], [1191,e interna(vibracional [97]-[99],[iii], [120],[121],

rotacional [89], [111],[121], [122]y electrónica[84], [96]-[99],[102])así como el grado

de polarización[82], [123].

En nuestrolaboratoriode hacesmolecularesde la Facultadde Química se

lleva trabajandodesdefinales de la decadade los 70 en el estudiode la Dinámica

Molecular de ReaccionesQuímicaselementalespor la técnicade Haces Moleculares

cruzados,determinándosela variación de la seccióneficaz reactivacon la energíade

colisión [65]-[70],[124],en la familia de reaccionesM + RX —~ MX + 11 (NI = 1<, Na,

Cs; X = 1, Br; It CH3, C2Hs, C3117) [47], [59]-[60],[63], [71]-[80],[12.5]-[128].En

estossistemas,sehan determinadolas energíasumbrales[66], [67],y sehaestudiadoel

2

efectodel gruporadical [74], [75], [80], [129],del halógeno[74], [75], [130] y del átomo

atacante[131].

Estosestudiostambiénsehanllevadoacaboconespeciesexcitadaselectronhca-

mentemediantedescargaseléctricas[132]-[135],o pormediode láseres[124], Il36]-[139].

Así, se han estudiadolas reaccionesdel Ca* con SF6 y CI4C en condiciones haz-gas

[102], [140]y haz-haz(841, modificando la energíade colisión del experimentopor

las técnicasde sembradoy de variación del ángulo de eruce [84], [141],y con N20

[142]-[144]mediantela técnicade tiempo de vuelo en crucede hacesmoleculares.La

técnicade fluorescenciainducidapor láser enhaz molecular,ha permitido estudiarla

espectroscopiadel radical GaG], determin¿Cndosesn tiempo de vida medio [145]

Recientemente,estosestudiossehan extendidoa procesosde quiiniionizacion

[146],determinándosela función de excitacióndel sistemaHa+ C12 —> BaCl~ + Ch

con una elevadaresoluciónen la energíade colisión, y quimiionización con excitacion

láseren el sistemaNaQPi12,312)+ ‘2 ‘~> Na+ + ‘2, obteniéndoseespectrosde qunní-

ionizacióndel productoNa+ y de fluorescenciainducida por láserdel hazde Na*, así

como la variación de la seccióneficaz reactivacon la energíade colisión para ambos

estadoselectrónicosexcitadosdel átomo de Na, determinándosela energíaumbralde

la reaccióny la electroafinidadde la moléculade 12 [124], (138], [139].

Estos estudiosse han basadoprincipalmenteen la medida de xnagnitt¡des

escalares,como seccionesdc colisión y distribucionesenergéticasde los productos,re-

sultadosquehan permitidoconoceraspectoscomola selectividadla reacción,secciones

estadoa estado,etc.,a partir de la conservaciónde la energfade colisión [5], [6], [18],

(47].

Un aspectoimportanteque no se habíacubierto hastaahora en nuestros

estudiosde dinámicamoleculares el papelquejuegaen dichadinámicala cinemática

de la reacción,es decir, la combinaciónde masasde los átomosque participanen la

reacciónquímica.

En estesentido,particularinterésmuestranlas denominadasreaccionescx-

nemáticamenterestrigidas[147]-[150],del tipo U + H’L —.÷ 1111’ + L, donde FI y 1-1’

3

denotanátomospesadoscon respectoa It, átomo ligero, y dondeademás,el producto

RIPseformaexcitadoelectrónicamente,demodoquela reacciónesquimiluminiscente.

La conservacióndel momentoangularen toda colisión reactivadel tipo A +

HG — AB + C, estableceque

siendo E y E’ el momentoangularorbital y Y y fi el momentoangularrotacional,de

reactivosy productos,respectivamente.Puestoque la dirección de L en el laboratorio

esperpendiculara la velocidadrelativa,~, mientrasque 3 estásin correlacionar,existe

una tendenciaparala resultanteIt’ + 3’ a alinearseperpendiculara ~, [151]-¡153].

En estasreaccionescinemáticamenterestringidas,debido a la pequeñamasa

del fragmentoji y puestoquegeneralmente3 « It, esdecir, lamayorpartedel momento

angular de los reactivos es orbital, y aparececomo rotacional de los productos,es

decir, fi >~ 15. Entonces,el momento angular rotacional del producto 111-1’ estará

alineado,y en el límite, perpendiculara q• Por tanto> debido a la combinaciónde

masasde los átomosimplicados en la reacción,la correlaciónangularentreel vector

momentorotacionalde los productosy el vector velocidad relativa de los reactivos,

es decir, el grado de alineamientorotacional de los productosestárestringido,

y de ahí que estossistemasse denominencinemáticamenteimpedidos o restringidos

rotacionalmente,[151]-[155].

La conservacióndel momento angular representapuesun marcoadecuado

para el estudio de propiedadesvectorialeso direccionalesde las reaccionesquímicas

[156], (157]. Como tal se define la distribución angular de los productos,en la cual

se ha mostradoprincipal interésen el análisis de la. correlacióndel momentoorbital

con la velocidadrelativade los reactivos.La correlacióndel momentorotacionalde los

productoscon la velocidadrelativarepresentaunavia interesanteparael estudiode lo

que sedenominaDinámicaEstereoquímica[158].

La transferenciadel momentoangularorbital de los reactivosenrotacionalde

los productosda lugar a la polarizaciónde la quimilurniniscenciamolecular,de modo

queei gradode polarizaciónde la quimiluminiscenciareflejael alineamientomolecular,

4

esdecir, el alineamientodel vector3’ en el espacio.

Esta transferenciade momentosen reaccionescinemáticamenterestrigidas

permiteobtenertambiénla distribución rotacionalde los productosen función de la

velocidadrelativa de los reactivos, y a partir de ella la distribución de parámetros

de impacto que conducena reacciónen un determinadonivel vibracional,esto es, la

función opacidadespecífica,ya que ¡ = pVab ~ 3’ ¡ siendo j¿ la masareducida

de los rectivos,Va la velocidadrelativa y b el parámetrode impacto. La función

opacidadtotal es la sumade todas las específicas,de modo que la distribución vi-

bracionalde los productosse obtienedirectamenteintegrandoen torno a todas las

energíasrotacionales.La forma de la función opacidaddeterminala dependenciade

las distribucionesfinalesde los productoscon la geometríainicial de los reactivos,y en

general,a partir de estadependenciapuedeinferirsela geometríadel estadode tran-

sición de la reacción. Finalmente,la función opacidadestádirectamenterelacionada

con la seccióneficaz reactivatotal a cadaenergíade colisión, es decir, con la función

de excitación [6], [47], [150].

Unareacciónpertenecienteal tipo FI + H’L -~ liii’ + L es la del Ca* + HCl

— CaCl4 + FI, estudiadaen el presentetrabajo,

Estesistemahasido estudiadopreviamentepor Telle et así., (159], [161], (162]

en condicioneshaz-gas,obteniendoespectrosdequimiluminiscenciaparalasdosbandas

A(2H) y B(2S+) del CaCl*, asi comolas seccioneseficacesreactivasenvaloresabsolutos

a 0.1 eV de energíade colisión. Zare et al., [113],[163], han estudiadoel efecto del

alineamientoinicial de los reactivosen la reactividaddel sistemaCa(’Pi) + 1{CI —

CaCI(A,B) + FI, observandouna dependenciadel repartode la energíaelectrónicacon

el alineamientoinicial del orbital atómicodel CaQPi),y handeterminadoel parámetro

de alineamientorotacionala 0.17 eV en la reacciónOa(1D2) + 1-IGl —~ CaCI(B) + Fi

[154]. Recientemente,Soep et al. [164]-[166]han estudiadola superficiede energía

potencialdel sistemamediantela excitaciónelectrónicadel complejode van der Waals

Ca-FICí concluyendola existenciade varios estadoselectrónicosen dicho complejo. La

evolución del complejo da lugar a la formación de los productos quimiluminiscentes

5

CaCl(A, 2fl) y CaCl(B, 2s+), observandouna variación en el repartode la energía

electrónicaentreambosestadosdependiendode que estadoelectrónico del complejo

hayasido excitado.

En estetrabajose ha estudiadoestareacciónen condicioneshaz-gasy haz-

haz. Uno de los objetivoshasido obtenerinformación sobrela estereodinámicade la

reacción,apartir del gradode polarizaciónde laquimiluminiscencia,y principalmente,

sobre la reactividad del sistemaen función de la energíáde colisión. La excitación

electrónicajunto con la transíacionalno sólo modificala energíade la colisión reactiva,

sino también la dinámica de la reacciónquímica pudiendoaparecernuevoscanales

en el sistema[167], [168], es decir, superficiespor las cualestiene lugar el proceso

químico. Por otra parte, la combinaciónde masasde los átomosimplicados, y por

tanto, la restricciónrotacional puededar lugar a la apariciónde efectosno clásicos

en la variación de la seccióneficaz reactivacon la energíade colisión. Todos estos

efectos,que endefinitiva representanla dinámicacolisionaldel estadode transiciónde

la reacción,puedenserabordadosy explicadosen el presentetrabajo.

Para ello, se han puesto a punto diversastécnicasexperimentalespara la

medidade la quimiluminiscenciaproducidaen la reacción,quehan servidoparallevar

a cabolas medidasy obtenerlos resultadosquesepresentan.En lineasgenerales,éstas

son:

(a) Medidasde quimiluminiscenciay polarizaciónen condicioneshaz-gas.

(b) Medidas de quimiluminiscenciaen condicioneshaz-haz,modificando la energía

de colisión mediantelas técnicasdevariacióndel ángulode crucey de tiempo de

vueloencrucede hacesmoleculares,puestaa puntoen nuestrolaboratorio1132],

[144]paraespeciesexcitadas,Estatécnicanos hapermitido efectuarmedidasde

reactividadcon una gran resoluciónen la energíade colisión, al utilizar un haz

supersónicode FICí con muy poca dispersiónen velocidadesy un hazde Ca* con

unadistribución anchade velocidadesresueltaen tiempos.

6

rr

La puestaa punto de estastécnicasnos ha permitido medir:

1.- La quimiluminiscenciahaz-gasparala reacciónCaQD2)+ HCí —. CaCI(A,B)

+ 14, determinándoselas seccioneseficacesreactivasen valoresabsolutosparalas dos

bandasA(2H) y B(22~) del CaCí, y el alineamientorotacionala0.1 eV de energíame-

dia decolisión. Estasmedidassehancomparadocon las ya existentesenla bibliografía,

analizándoselas diferenciasen cadacaso,y sobretodo, con modelosdinámicosde con-

servacióndel momento angular,que nos han permitido analizar la estereodinárnica

químicade estareaccion.

2.- La quimiluminiscenciahaz-hazpor la técnicade tiempo de vuelo parala

reacciónCaQD2) + 1-IGl —÷ CaCI(A) + 11, determinandosela función de excitación

a dos ángulos de colisión, obteniéndoseinformación sobrela reactividaddel sistema

en un amplio intervalo de energíasde colisión. Estos resultadosconstituyenel primer

estudiode la reactividadde estesistemaen función de la energíade colisión.

En el Capítulo2 se describeel sistemaexperimental:máquinade hacesmo-

leculares,hornosparala producciónde los hacesatómico-moleculares,célula de gas,

detectoresy los métodosy técnicasde formacióny caracterizaciónde los reactivosy

de medidade los productosde reacción. En el Capítulo 3 sepresentanlos resultados

obtenidosy se discutena continuaciónen el Capítulo4. Finalmente,en el Capítulo

5 se haceun breve resumeny se exponenlas conclusionesmás importantesde este

trabajo.

A modo de anticipación,entrelos resultadosmás importantesdel presente

trabajo merecela penadestacaralgunasconclusioneso aspectosmássobresalientesde

los estudiosrealizados.En estesentido,destacaríamoslos siguientes:

Sehan obtenidolas seccioneseficacesreactivasquimiluminiscentesen valores

absolutos,para los dos estadosA(2H) y BQS+) del CaCI, a una energíade colisión

mediade 0.1 eV. La medidade la polarizaciónde la transición moleculardel CaCl*,

nos ha permitidoobtenerel grado de alineamientorotaclonalde

los productos,observándoseunafuertepolarizacióndebidoa restriccionescinemáticas

7

y una desviacióncon respectoal valor esperadoen reaccionesrestringidasrotaciona-

Imente,lustificándosegraciasa la contribucióndel momentorotacionalde los reactivos.

Sehaestudiadola influenciade la energíade colisión en la reactividad,obte-

nicndosela función de excitación del sistemaen eí intervalo de energíasde colisión

de 190-600meV. Las diferentescaracterísticasde la función de excitaciónobtenidase

han explicadopor la apariciónde nuevoscanalesal aumentarla energíade colisión

[167], [168]. El comportamientooscilatorio observadoen la variacion de la sección

eficaz reactivacon la energíade colisión podríaestar relacionadocon la presenciade

efectosno clásicosen el sistema,asociadosa la estructuravibro-rotacionaldel estado

de transicion.

8

u

CAPITULO 2

SISTEMA EXPERIMENTAL

2.1 MÁQUINA DE HACES MOLECULARES

Todoslos experimentosrealizadosen estetrabajosehanllevadoa caboenuna

máquinadehacesmoleculares.Dichamáquinafuédiseñaday puestaapuntoennuestro

laboratorio,y construidaen los talleresmecánicosde la UniversidadComplutense.

En las figuras 2.1 y 2.2 puedenverseesquemasdel alzadoy de la plantade

la máquina. Constade cuatrocámarasde aceroinoxidableintercomunicadasentresí

y aisladasdel exteriormediantebridasde aceroy duralumino,produciendoseel sellaje

a vacio, tanto entrelas cámarascomo entrelas cámarasy las bridasmediantejuntas

tóricasde vitón.

Cada una de las cámarastiene una función específicay en su interior se

formany secruzandos hacesatómico-moleculares,seproducenlas colisionesreactivas

y se detectanlos hacesy los productosde reacción. Cadacámaratiene a su vez una

seriede compuertasy pasamurosparacomunicarentresi, parapoder llevar a cabo el

bombeoy paracomunicarcon el exterior y teneraccesoa su interior. Todasellasse

cierrancon bridas y pasamurosadecuados,provistosde juntastóricasde vitón parael

cierre hermético.

El ángulode cruceentrelos doshacespuedeser60, 90 ó 1500, En la figura 2.3

serepresentaun esquemadel interior de lamáquinade hacesmoleculares(no aescala),

dondesemuestracl caminode los haces,y en el queaparecenlos distintosdispositivos

e instrumentosque se utilizan para la realizaciónde los experimentosy que seran

descritoscon detallemás adelante.

El vacío en las diferentescámarasde la máquinase consiguemediantedos

bombasrotatorias(Leybold-Heraeus,mod. D60-A), con velocidadnominal debombeo

de 60 rn3h1 en la zona de 760 a 100 torr, y con cuatrobombasdifusorasde aceite,

unapor cadacámara,dos de ellascon velocidadnominal de bombeode 1000 1~s’ a

10~ torr (Leybold-Heraeus,mod. Leybodiff 1000) y otrasdos con velocidadnominal

debombeode 2000 l•s’ a partir de i0~ torr (Varian, mod. VHS-6).

Ademásdel bombeomecánicoy pordifusión conseguidocon todaslasbombas

10

FIGURA 2.1: Esquemadel alzadode la Máquinade HacesMoleculares

C-I Cámarade formación de los hacessupersonícos.En su

interior se encuentrael horno de expansiónhidrodinámica,

horno nozzle.

C-II : Cámaracentral. En su interior se encuentrael horno

de alta temperaturay el telescopio,siendosu centroel punto

de colisión de los doshaces.

C-IIJ : Cámaradonde se realizan los experimentoshaz-gas.

Está situadadetrásde la camaraC-lI en la figura. En su

interior se encuentrala célula de reaccion.

C-IV : Cámarade caracterizaciónde los hacessupersónicos.

En su interior se encuentrael detectoruniversal.

Las bridas se muestranseparadasde la máquinapara mayor

claridaddel dibujo. Además,en las bridas superiorespueden

apreciarselas trampasde nitrógenoliquido. En la parteinfe-

rior de cadacámarase representala conexióncon la bomba

difusora correspondiente,indicando la marcay la velocidad

nominal de bombeo.

11

-Jz

ozo:oD

u,Dw4mUd-J

oa.o-

c-y0-J

u<si

-Ju1-

~‘1

4—o

(3

z

FIGURA 2.2: Esquemade la plantade la Máquinade HacesMoleculares

13

FIGURA 2.3: Esquemadel interior de la Máquinade HacesMoleculares

FIN : 1-lomo de expansiónhidrodinámica,horno nozzle.

1-IT : Horno de alta temperatura.

5 Colimadorcónico,skimmev.

Cl, C2, C3, C4 Colimadorescirculares.

DM Disco modulador,chopper.

NI : Motor del disco modulador.

11-1 : Interruptordel hazsupersónico.

1 : lonizador por impactoelectrónico.

CUAD : Cuadrupolo.

TU : Telescopiohaz-haz.

FM : Fotomultiplicador.

MC : Manómetrode capacitancia.

CR : Célula de reaccion.

TG : Telescopiohaz-gas:

Li, L2: Lentesbiconvexas.

V2: Ventanade vidrio.

SAi : Sistemade alineaciónXYZ.

15

SA

HE

L2V2

LiCR

MC

Cl

s

TH

A

Ca

DM

M

HN

descritas,existeun sistemade criobombeomedianteun conlunto de trampasde N2

líquido, una por cadacámaray una por cadabombarotatoria. En total, existenseis

trampasde N2 líquido que permiten mejorar el vacío considerablemente,ya que en

generalsetrabajacon sustanciasfácilmentecondensables.

Parala medida de la presión se utilizan dos clasesde manómetros. En la

zonade 760 a i0~ torr seempleanmanómetrosde tipo Pirani [169](Leybold-Heraeus,

mod. ThermoracTM 202), uno porcadabombarotatoria,basadosen la conductividad

térmicadeun filamentode resistenciaconstante.Las cabezaslectorasestánconectadas

a un selector de puntos de medida (Leybold-J-Ieraeus,mod. SM-16) que permite la

lecturasimultaneade seis puntosde medida.En lazona de alto vacíose han utilizado

tubosde ionizacióndel tipo Bayard-Alper(Leybold-I-Ieraeus,mod. IM-20, con cabezas

medidorasIR-20 y IE-20) [1701,cuyo fundamentofísico se basaen la ionización de

las moléculasambientedebidaal bombardeoelectrónicoproducidopor un filamento

incandescente,con capacidadde medidaen el intervalo de iO~ a íO~ torr. Existen

en total cuatro tubosde ionizaciónen la máquinade hacesmoleculares,uno por cada

camara.

La máquinaestáconectadaa un detectorde fugas calibradoparaHe3 y He”

(Leybold-I-Ieraeus,mod. Ultratest-M) con el que puedendeterminarseen cualquier

momentolas Fugasdel sistemaen la zonade 1V6 a í0~ torr~lC’.

En la fotografía 2.1 se muestrauna vista general de la máquinade haces

molecularesy parte<le los accesoriosy electrónicautilizados,

En la tabla 2.1 se presentala evolución temporalde la presión en el interior

de la máquinaduranteun experimentotípico.

17

FOTOGRAFíA 2.1: Vista generalde la Máquinade FIacesMoleculares

18

TABLA 2.1: Evolución temporalde la presión en el interior de la máquinade haces

molecularesduranteun experimentotípico

OPERACION TIEMPO Pcq ¡ torr PO.rr ¡ torr Pcqv ¡ torr

Encendidode O Atmosférica Atmosférica Atmosférica

bombasrotatorias

Encendidode 10 mm 4-5x102 4-5x102 4-5x102

bombasdifusoras

Llenadode las 90 mm lxl< 2x105 2x1t5

trampasN2 (1)

Encendidodel 120 mm 3x106 3x106 3x106

hornode Ca

PIorno de Ca 150 mm 3x1t6 lxlt5 lxlt5

a 10000C

Introducción(leí 1-3xlt” < 1< < 10~

hazsupersónico

Fin experimento: 12-16 h 1-2x1t6 í-3x1t6 í-3x1t6

hornosapagados

La evolución de la presión en la cámaraC-III, cámaradonde se realizanlos experimen-

tos haz-gas,es análogaala de lacámaraC-II. En estosexperimentos,la introduccióndel haz

supersónicose sustituyeporla inyeccióndel gas.

20

2.2 TIPOS DE EXPERIMENTOS REALIZADOS

Duranteestetrabajose ha llevado a cabo un estudiodinámico del sistema

Ca* + HCI — CaCV + FI. Paraello, sehan realizadouna seriede experimentos,que

a ¡nodo de síntesis,sedescribenbrevementea continuacion.

En primer lugar, se llevó a cabola produccióny caracterízacionde los reac-

tivos utilizados, los hacesatómico-molecularesde Ca y 1-IGl, respectivamente,y para

ello se realizaronlos siguientesexperimentos:

1.- Formaciónde un hazde átomosde Caexcitadoselectrónicamente.

2.- Formaciónde un hazsupersónicode 1-ICí.

3.- Medidasde intensidadde cadaestadometaestabledel hazatómicode Ca.

4.- Medidasde densidaddel hazsupersónicode 1-IGl.

5.- Medidas de tiempo de vuelo, a partir (le las cualesseobtuvieron las dis-

tribucionesde velocidadde amboshaces.

Unavezcaracterizadoslos reactivos,se procedióa la medidade los productos

de reacción,llevando a cabolos siguientesexperimentos:

1.- Medidasde quimiluminiscenciaenexperimentoshaz-gas,parala obtención

de lasseccioneseficacesdequimilurniniscenciaen valoresabsolutosde las bandasA(211>

y B(22~) del CaCl*.

2.- Medidasde polarizacionde la quimiluminiscenciaen experimentoshaz-gas,

parala determinacióndel grado de alineamientorotacionalde los productos.

3.- Medidasde quimiluminiscenciaenexperimentoshaz-haz,paradeterminar

cual de los dosestadosmetaestablesdel átomode Ca es el responsablede la reacción.

4.- Medidas de quimiluminíscencíaen experimentoshaz-hazpor la técnica

de tiempo dc vuelo en cruce (le haces,para la obtencion de la función de excitación

de la la bandaA(2H) del GaCI, con gran resoluciónen la energíade colisión. Estos

experimentosse lían lleva<lo a caboa dos ángulosde colisión distintos, lo que nos ha

permitidoobtenerinformaciónsobrela reactividaddel sistemaen un amplio intervalo

deenergíasde colisión.

21

2.3 FORMACION DE LOS REACTIVOS

2.3.1 Haces moleculares supersónicos

Los hacessupersonícosutilizados en nuestrosexperimentosseforman en la

camaraC-I de la máquinade hacesmoleculares(véansefiguras2.1 y 2.2), en un horno

de expansiónhidrodinámica,hornonozzle,que consisteen un tubo de vidrio de 6 mm

de diámetrocon un orificio en uno de sus extremosde 0.15 mm de diámetro, donde

se producela expansión. En la figura 2.4 puedeverse un esquemadel mismo. El

otro extremoestáconectado,a travésde una unión recta comercial (CAJON> mod.

SS-6-HRCG-4),a un tubo de aceroinoxidableque se comunica,medianteotra union

rectacomercial (Swagelok,mod. SS-1OMO-6-6),con una linea de vidrio situadaen el

exterior.

La longitud total del tubo es de 50 cm y va acopladoen una brida de mcta-

crilato en la que ademássedisponede un sistemade alineaciónen el planoXY, lo que

permiteoptimizar la intensidaddel hazen todo momentodel experimento.

Paraevitar la condensaciónde sustanciaspoco volatilescuandoéstasseutili-

zan,el conjuntodel hornosepuedecalentarhastaunatemperaturade 1100C mediante

tina resistencia(le hilo cíe nicrom aisladacon unacamisade tela de vidrio, enrrollada

sobreél. La calefacciónseconsiguemediantetina fuentede alimentaciónestabilizada

de corrientealternade 0-75 V. La medidade la temperaturaserealizacon un termopar

de cromel-alumel,situadoen las proximidadesdel orificio de salida,y conectadoa un

termómetrodigital (Digitec Instruments,mod. 590 KG tipo 1<). Es posibleefectuar

lecturas de varios termoparesdiferentesmedianteun selectorde puntos de medida

(Digitec lnstruments,mod. 630).

La presión total en el interior del nozzlepuedevariarsede forma controlada

en el intervalo de unaspocas decenasa varios centenaresde torr. Al atravesarlos

gasesel orificio de saliday pasar al interior de la cámaraC-I, donde la presión no

superanuncael valor de s•ío—~ torr, se produceun estrangulamientodel flujo y la

expansiónhidrodinámica11711-11731,que da lugar a la formaciónde un haz molecular

22

FIGURA 2.4: Esquemade hornode expansiónhidrodinámica,hornonozzle

Las longitudesy distanciasseñaladasestándadasen mm.

23

o,

2

9

supersónico[174], [175].

A 14 mm del orificio de salidadel horno,existeun colimadorcónico,skimmcr,

con un agujerode 0.3 mm de diámetroen su vertice. La misión del skimmeresextraer

una pequeñafracción de las moléculasprocedentesde la expansióny reflejar el resto

paraque seanbombeadas,es decir, seleccionaraquellasmoléculascon mayorgradode

axialidadcon respectoa la dirección orificio de salidadel horno-skimmer.En la zona

entreel hornoy el slcimmcrlasmoléculasvan sufriendocadavez menoscolisioneshasta

que éstees atravesadoy el haz pasaa la cámaracentral, cámaraC-II, dondequeda

definitivamenteformado.

Las sustanciasque van a serexpandidasse introducenen el nozzlemediante

unalineade vidrio exterior a la máquinay comunicadacon ella a travésde unatuberia

de cobre de 8 mm de diámetro. En la figura 2.5 semuestraun esquemade estalinea

con todos los elementosque la componen.Estesistemade inyecciónpermitela mezcla

controladade la sustanciadeseadacon un gastranportador(Líe, N-48 S.E.O.).

La presiónparcialde He, procedentede la botella, se controlacon una llave

de agujafina (Whitey, mod. B-22RS4),mientrasque la presiónparcialdel reactivose

regulacon tina llave de agujamedia(Nupro, mod, SS-2MG) y una bombaperistáltica

(Maxterflex Cole-PalmerInstrumentCo., mod. 7545) que permitevariar controlada-

mente el flujo de bombeo,midiendosela presión parcial de cadacomponenteen un

manornetrode mercurio. Paraevitar condensaciones,todala linea de conducciónde

gasesse calientaa tina temperaturaaproximadade 600C medianteuna resistenciade

nicrom, aisladacon una camisade tela de vidrio, enrrolladaa la linea y conectadaa

un autotransformadorde tensiónregulable.

Estalineapermitevariarla fracción molarde la mezclagas ligero/gaspesado,

y de estemodo,variar la velocidaddel haz resultantey por tanto la energíade colisión

del experimento.

Toda la linea se bombeamedianteuna bombarotatoria (Leybold-Heraeus,

mod. D2-A) con velocidadnominal de bombeode 2 m3•h’ en el intervalo de presiones

de 760 a 100 torr,

25

FIGURA 2.5: Esquemade la linea de inyecciónde gasesal horno norzie

BR : Bombarotatoria.

M-l, M-2 : Matracesparalíquidos.

LA : Llave angular.

LT : Llave de tefión.

LR : Llave recta.

LV : Llave de vidrio.

LVT : Llave de vidrio de tres pasos.

VA : Válvula de aguja.

M : Manómetro.

HP : Bombaperistáltica.

N2L : Trampade nitrógenolíquido.

26

toz

1...

o0O4~

d

a’O1...

o

tu‘1>1...

(-3

-J

~1

1

-J

(siz

En el caso de los hacesde FICí, seha utilizado unamezclacomercialen Ele al

5% (1-ICI, ARCON UN 1050). Parala formaciónde estoshacesno se utiliza la linea

de vidrio anteriormentemencionada.La botellaen cuestiónse comunicadirectamente

con el nozzle,mediantetubode teflón de 6 mm de diámetroy unionesrectasde acero

inoxidable (Swagelok,mod. SS-6M0-6),intercalandoentrela botella y el nozzle una

llave de agujafina de aceroinoxidable(Whitey, mod. SS-22R56MM)paracontrolarel

caudal.

2.3.2 Haces excitados electrónicamente

Los hacesexcitadoselectrónicamentese producenen horno de alta tempe-

ratura,diseñadoy puesto a punto en nuestrolaboratorio[132],[1331.En la figura 2.6

puedeverseun esquemadel mismo.

Estehornopuedeinstalarsealternativamenteen labridasuperiordela cámara

C-Il o en la brida superiorde la cámaraC-III, dependiendode quela configuracióndel

experimentoa llevar a cabo seahaz-hazo haz-gas,respectivamente.

El horno,de forma cilíndrica, constadecuatroelementos,concentricosentre

si: carcasarefrigeradora,elementoradiador,elementocalefactory crisol.

La carcasarefrigeradoraes de cobrey en ellase hallaenrolladay soldadauna

tuberiade cobrede 6 mm de diámetropor dondecircula el aguade refrigeración. En

su interior se encuentraun tubo de aceroinoxidablede 50 mm de diámetro,1 mm de

espesory 100 mm de longitud, que constituyeel elementoradiadore impide que la

radiaciónsedisipehacia el exterior.

El elementocalefactores de acerorefractario (AISI-310), con un diámetro

interior de 35 mm, una longitud de 175 mm y un espesorde 0.18 mm en la parte

superiory 0.30 mm en la parte inferior.

Estadiferenciade espesoresorigina un gradientede temperaturasen el crisol

y un elevadoefectotermoiónicoen la partesuperiordel elementocalefactor,

En un principio, el elementocalefactorerade acerocustenítico(Sandvik 253-

28

FIGURA 2.6: Esquemadel hornode alta temperatura

1 : Elementocalefactor.

2 : Crisol.

3 : Carcasade cobrecon circuito de refrigeraciónpor agua.

4 : Tuberiasde entradade aguay corriente parael circuito

de refrigeracióny calefacción,respectivamente.

5 Piezasde sujeccióndel horno a la brida.

Seha omitido el elementoradiador,situadoentre 1 y 3 para

mayor clari<lad del dibujo.

29

Ca

5

4

MA) [132], cuya resistenciaa la temperaturaes muy elevada. Este acero dejo de

fabricarsey fue sustituidopor acerorefractario(AISI-310). Pesea la similitud en la

composiciónde ambosaceros,su resistenciamecánicay térmicaes muy diferente. Por

ello, fue necesariomodificar completamenteel diseño, tanto del elementocalefactor

como de la piezaque lo soportaen el interior del horno. Estasmodificaciones,lejos

de sertriviales, constituyeronun gran esfuerzoen la puestaa puntodel hornode alta

temperatura.

El crisol, de acerorefractario(Uginox, mod, 30/20 Mo), estáformadopor un

recipientede 25 mm de diámetro, 0.5 mm de espesory 110 mm de longitud, donde

se depositala sustanciaque se deseavaporizar. El cierre herméticodel recipientese

consiguecon un tapón troncocónicodel mismo materialque encajaperfectamenteen

la partesuperiordel mismo. A 27 mm desdela partesuperior, lleva un orificio de

0.5 mm de diámetro,por dondesaleel haz. El recipienteseencuentrasuspendidoenel

espaciomedianteuna varilla roscadaM-4 de aceroinoxidableen cuyoextremosehalla

soldadauna arandelade 28 mm de diámetroy 3 mm de espesor,que impide balanceos

indeseablesdel crisol y lo mantienecompletamentevertical.

La alineaciónde los colimadoresde los e]ementosque componenel horno y el

orificio del crisol es muy importante,ya que duranteel experimento,van a producirse

dilatacionestanto en el elementocalefactor como en el crisol, debido a la elevada

temperaturade trabajonecesariaparaproducir el haz.,

Los colimadoresde la carcasay del elementoradiador son igualesy ambos

debenalinearsecuidadosamentecon el centro de colisión. Paratener en cuenta la

dilatación del elementocalefactor, su colimador es ovalado y la parte superior del

mismodebe coincidir con los colimadoresde la carcasay del radiador. Finalmente,

se almeael orificio del crisol, en la direccion del eje vertical, y para teneren cuenta

su dilatación, se situa a la altura del bordeinferior de los colimadoresde la carcasa

y del radiador. Duranteeí experimento,seproducela dilatación quedandolos cuatro

elementosperfectamentecolinealesentresí y con el centrode cobsion.

Todos los elementosdel horno se hallan eléctricamenteaisladosentresí me-

31

diante arandelasy piezasde material aislante(Dupont, mcd. Vespel SP RESS.565)

requisito indispensableparaque puedaproducirsela descarga.

El elementocalefactor se une a unas tuberiasde cobre, paralelasentresí,

de 20 mm de diámetro,por dondecircula el agua de refrigeracióny la corrientede

calefacción,medianteunasbridas de cobre,y en torno a él sedisponenlos restantes

elementostal y como se muestraen la figura 2.6. Estastuberiasa su vez se unen

a la brida superior de la cámaracorrespondiente’(aisladasde la misma mediante

unaspiezasde teflón, paraimpedir el cortocircuito) y mantienenel hornosuspendido

en el espacioen posición vertical. Mediante tubo de tefión de 6 mm de diamétro y

conectoresrectos comerciales(Swagelok,mod. B-6M0-6), estas tuberiasse unen a

la carcasa,cerrandoseasí el circuito de refrigeracióne impidiendo el cortocircuitodel

sistemade calefaccion.

Con estadisposición,se consigueun horno de alta temperaturade gran ca-

pacidady rápidacalefacción,y un crisol con una buenacámarade vapor que impide

proyeccionesde líquido indeseablesen la formacióndel haz.

La corrientede calefacciónprocedede un transformadordebajo voltajey alta

intensidad,alimentadopor un reostatoVariac, con salidaregulableentreO y 250 V, lo

quepermitemodificar la temperaturadel hornoal variar el voltaje de calefacción.

La temperaturase mide con un pirómetro óptico (Leeds& Northrup, mod.

8627-6)en el intervalode 800 a 13000C, a travésde una ventanade metacrilatoque

existeen la brida lateral de cierre de la cámara.La lecturase corrigecon la emisión

del cuerponegro y con el efectode la ventanaantesreferida.

Una vezobtenidoel hazen estadofundamental,seexcitacon unadescargade

bajo voltaje, medianteuna fuentede alimentaciónestabilizadade corrientecontinua

contruiclaen nuestrolaboratorio2 (0-100 V y 0-4 A ó 0-50 V y 0-8 A), produciendose

‘O-u si el experimentoeshaz-haz o O-fi si el experimentoes haz-gas

2Deseoexpresarini agradecimientoa 3. CastañoAspas, quien diseñó y construyóla fuentede

alimentacióna la que se hacereferencia

32

la descargaentreel crisol y el elementocalefactoro bien entreel crisol y la carcasa.

El efectotermoiónicoanteriormentemencionadoinicia la descarga,por sucesivascoli-

siones entre los átomosde calcio y los electronesemitidos por el elementocalefactor

incandescente,estableciendoseuna corrienteconstantea travésdel haz, que cierra el

circuito, produciendoseasí el haz excitadoelectrónicamente.Paraeliminar los iones

quepudieranproducirse,el crisol se conectasiempreal polo negativodel circuito de la

descarga,cuyo esquemase muestraen en la figura 2.7.

De esta manera, se han formado hacesatómicos establese intensos de Ca

metaestable,En la figura 2.8 semuestrael diagramaenergéticode los primerosestados

del átomo de Ca, de los cuales,los estados3P0,1,2y ‘D2 son metaestablesy con tiempos

de vida del ordendel milisegundo(véasetabla 2.2).

TABLA 2.2:

de Ca.

Propiedades(le los primerosestadoselectrónicosmetaestablesdel átomo

El tiempo de vida de

sumade loscoeficientesde Einstein

un estadoexcitadose define corno r = EA siendo E Amn la

<le todaslas transicionesposiblesapartirdedichoestadoexcitado.

Entonces,los átomospuedenviajar el el interior de la máquina de haces

molecularesunadistanciaconsiderableantesde emitir por término medio un fotón y

Estado Energía/eV r /ms [176] Aa,,, / s~’

0.00 —

43P

1 1.88 0.34 ±0.02 2898.5

3’D2 2.71 1.51 + 0.13 40.0

33

FIGURA 2.7: Esquemade la descargaparala producciónde hacesmetaestables

Alimentación de la red.

V : Autotransformadorde tensiónregulable.

T : Transformadorde bajovoltaje y alta intensidad.

O : Crisol.

FI Elementocalefactor.

5 : Elementoradiador.

R : Conjuntode resistenciasdenicromde 3, 6 y 12 12, respec-

tivamente.

P : Fuentedealimentaciónestabilizadao generadorde pulsos.

34

FIGURA 2.8: Diagramade los primerosnivelesenergéticosdel átomo de Calcio

36

r

4

a>

114zLIJ

3

2

1

o

5

regresaral estadofundamental,lo que permitemedir la intensidady la reactividadde

cadauno de ellos.

En la fotografia 2,2 puedeverse un hazde Ca viajando en el interior de la

máquinadehacesmoleculares,

2.3.3 Célula de reacción. Experimentos haz-gas

Los experimentoshaz-gasse han realizadoen la cámara0-111de la máquina

de hacesmoleculares.

En el interior de la cámarase encuentrael horno de alta temperaturades-

crito en el apartadoanterior, situandosela célulade reaccióna 10 cm en la dirección

perpendicularal haz.

La célula de reacción,de aceroinoxidable, es de forma cúbica con unasdi-

mensionesde 6 x 6 x 6 cm. Estacélulase mantieneen el espaciosujetapor un soporte

unido a unatuercade un tornillo fijo en la cámara,sistemaque permitevariar la altura

parasu alineación con el hazde Ca.

La célulaestáunidaa un tubo de aceroinoxidablemedianteunaunión comer-

cial tambiénde aceroinoxidable (CAJON SS-4-UT-6),que comunicacon el exterior a

travésde un pasamuroscomercialy que permiteel accesodel gasa la zonade reacción.

La presióndel gas,procedentede la botella de 1-101 se controlacon una llave

de aguja fina y se mide con un manómetrode capacitancia(Edwards,mod. Barocel

600) con capacidadde medidaen el intervalo de O a 10 torr, conectadoa unaunidad

de lecturadigital (EdwardsType, mod. 1500).

La célula tiene dosagujeroscircularesde 4 mm de diámetropor dondeentra

y sale el hazatómicode Ca. Tambiénlleva incorporadaunaventanade vidrio situada

a 90 mm deun pequeñotelescopioque enfocala luz en el exterior de la máquina. Este

telescopioestáformadopor dos lentesbiconvexas(f = 30 mm) que colectany enfocan

la luz en una fibra óptica decuarzo(POS 1000 W) de 1 mm de diámetro,acopladaen

un sistemade alineaciónXYZ.

38

FOTOGRAFIA 2.2: Vista lateral deun hazde Ca metaestable

39

El otro extremode la fibra estaacopladoen un sistemaóptico, compuesto

por otro sistemade alineacion XYZ y un objetivo que enfocala señal luminosa en el

sistemade detección.

Parala medidadel gradode polarizaciónde la quimiluminiscenciamolecular

se ha utilizado un polarizador (Ealing Electro Optics, mod. 23-5671 B49) intercalado

entre la zona de reaccióny el detector. El polarizadorpresentauna absorciónprefe-

rencialpor un estadode polarizaciónparticularde la luz quese deseadetectar,siendo

esencialmentetransparentepara los demas, Dicho estadode polarización tendráuna

orientacióndeterminadacon respectoa una direcciónespecíficadel polarizador,quese

clenorninaeje de transmision. En nuestrosistemaexperimental,el eje de transmision

del polarizadorpuedevariarseentreO y 9~0 con respectoa la direccióndel hazatómico

de Ca.

En la figura 2.9 semuestraun esquemadel sistemaexperimentalutilizado en

los experimentoshaz-gas.

2.4 DETECTORES

2.4.1 Detector por impacto electrónico. Espectrómetro de

masas

En la cámara0-1V, en la dírecciondel hazsupersónico,estáinstalado un

detectoruniversal,quese utiliza parala caracterizaciónde los hacessupersónicospro-

ducidosen la cámara0-1.

Estedetectoruniversalconstade un ionizadorpor impactoelectrónico(Extra-

nuclearLaboratoriesInc., mod. 09 1-1) unidoa un espectrómetrodemasascuadrupolar

(ExtranuclearLaboratoriesInc., mod. 4-i62-8). Los cablesde control de ambosapa-

ratos se conectana unabrida UIIV (ExtranuclearLaboratoriesInc. FlangeMounted

Mass Filter) montadaa su vez sobreotra bridamayor de aceroinoxidableque cierra

la cámaraaislandoladel exterior.

41

FIGURA 2.9: Esquemadel sistemaexperimentalparala rnedi cía cíe qi 1 iiiilituii iiisctIIcIa

haz-gas

CH,: Célulade reaccion.

DM: Manómetrode capacitancia.

Li, L2: Lentesbiconvexas.

VI, V2: Ventanasde vidrio.

P: Polarizador.

SAl, SA2: Sistemasde alineaciónXYZ.

FO: Fibra óptica de cuarzo.

42

Ni-u,‘-3a

-N

(/,o-

1’

<<

H0<

*O

0w

eza

-0

w

rla

’

Estos cablesseconectana los controlesdel ionizador(ExtranuclearLabora-

tories Inc. lonizer Control, mod. 020-2) y del cuadrupolo(ExtranuclearLaboratories

Inc. QuadrupolePower Supply Model QPS con High Q-FIead,mod. 012-15). El con-

trol del cuadrupolova conectadoa la fuentede alimentaciónRF/DC (Extranuclear

LaboratoriesInc., mod 450) paraunacorrientemáximade 300 mA- La alimentación

eléctricade todos los sistemasserealizamedianteun transformador-estabilizadorde

corriente(ExtranuclearLaboratoriesInc. 4 x 115 y).

Los ionesproducidosporimpactoelectrónicosonextraidosmedianteun extrac-

tor eléctricoy un sistemaanalizadorde triple filtro, que focalizalos ionesen el sistema

cuadrupolarde seleccionde masas.Estaselecciónva de 1 a 300 urna. El detectores

dual, incluyendoun multiplicador de electronesy un detectorde Faradayconvencional,

Un esquemadel espectrómetrode masaspuedeverseen la figura ‘¿10.

2.4.2 Telescopio-Fotomultiplicador

El tel~copioestáinstaladoen la brida superior de la cámaraC-II, paralelo

al horno de alta temperatura,y acopladoa un fotomultiplicador, se utiliza para la

caracterizacióndel hazde Ca* y parala detecciónde los productosen los experimentos

haz-haz.

El telescopioestáformadopor tres lentesbiconvexas(SPINDLER &t HOYER

BI<7) de distanciasfocalesf1 = 30 mm, f2 = 100 mm y f3 = 50 mm, situadasa 40,

190 y 450 mm respectivamente,del centrode colisión, y estáacoplado,como ya seha

mencionado,a un fotomultiplicadordc 11 etapas(RCA, mod. 031034),alimentadopor

unafuentede alimentaciónestabilizadade alto voltaje (Stanford,mod. P5350/5000y-

25 \V)

Para aislar la luz que se deseadetectar, se utilizan filtros interferenciales

apropiados,intercaladosentre el telescopio y el fotomultiplicador. También puede

intercalarse,entreel filtro y el fotoniultiplicador, un polarizadorsi sedeseaestudiarla

polarizaciónde la luz emitidapor los productosde reaccion.

44

FIGURA 2.10: Esquemadel espectrómetrode masascuadrupolar

14V: Conexionesa la fuentede alimentaciónde alto voltaje.

RF: Conexionesa la fuentede alimentaciónde radiofrecuencias.

Li, L2, L3: Sistemaanalizadorde triple filtro.

45

RF

SENAL

EXT RACTOR

¡ONIZADOR

HV

ION ESTOTAL ES

L J—LS

E—E 2E }— Li

r 1—r

FILAMENTO

En la figura 2.11 puedeverseun esquemadel telescopioal que se hacerefe-

rencía.

2.4.3 Detector óptico multicanal. DOMC

El sistemade detecciónutilizado en los experimentosde quimiluminiscen-

cia haz-gases un analizadoróptico multicanal (EG&G, PrincentonApplied Reseach,

OMA-HI) constituido por un (letector óptico multicanal de 1024 fotodiodos (mod.

1455R-700-G)y un modulo de detección(mod. 1462), acopladosa un generadorde

impulsos(mod. 1303) y un amplificadorde impulsos(mod. 1304). Todo el sistemase

halla a su vez acopladoa un monocromador(mod. 1228) y controladopor un orde-

nador (Boldline, mod. 386-20)a travésde una interfase(mod. 1461) y una tarjetade

comunicaciónGPIB (mod. GP48SB).

Los detectoresópticos multicanales(DOMO) son circuitos integradoscom-

puestospor una matriz de hastaío~ fotodiodosqueactuancomo detectores,con reso-

lución espacial[17].

El DOMC posee,acopladoa la red de fotodiodosmedianteuna fibra óptica,

un amplificadorde imagenconstituidopor un multiplicador de electronesde panelmi-

crocanal. El amplificadorestáformadoporun fotocátodosemitransparente,que emite

electronescuandosobreél inciden fotones. Los electronesemitidos son aceleradospor

el potencialexistenteentreel fotocátodoy el multiplicador de electrones,y atraviesan

estazona. La mayor partede estos electronesentranen una placa constituidapor

un conjuntode capilaresde vidrio (canales)de paredesparcialmenteconductoras,La

diferenciade potencialexistenteentrelas paredesde panelmulticanalaceleralos elec-

trones a través de los canales,produciendoasí numerosascolisiones y multiplicando

los electronesliberadosen cadauna de ellas.

El paquetede electronesque sale de la placase acelerade nuevohaciauna

pantallade fosforo medianteun voltaje de 5 kV. Al incidir los electronessobrela

pantallaseproducela emisión de fotones desdeésta. La luz emitida por la pantalla

47

FIGURA 2.11: Esquemadel telescopio

La dimensiónhorizontalestáaumentadarespectoa la vertical.

1: Colimador.

2 : Colimadorhaz supersonico.

3 : Amortiguadoresópticos queimpiden el pasode luz al telescopio

pero permiten el bombeode la zonade colision.

4 : Filtro interferencial,

5 Polarizador.

Se ha omitido el colimador del haz de cg para mayor claridad

del dibujo.

48

5

4

= 5Omm

~i =30 mm

1

2

3

incide en la red de fotodiodosde silicio mediantela fibra óptica.

Antes de que llegue luz a los fotodiodos, estosestáncargados,actuandoasí

corno condensadorescargados.Cuando incide la luz sobretino de estos fotodiodosse

liberan electrones,quedandopor tanto, parcialmentedescargado.Todos los fotodiodos

en la red están,en principio, igualmentecargados.Duranteel tiempo de exposición,

se produceen cadauno una descargaproporcional a la cantidadde luz que incide

sobreél. La lecturasucesivade cadafotodiodo produceuna señal, que tras ser am-

plificada, seenviaa un controladorparasu digitalización. Cadafotodiodo escargado

inmediatamentetras serleido.

En la figura 2.12 se muestraun esquemadel DOMO descrito,junto con un

diagramadel circuito de detección,

Las principalesventajasde los DOMO con respectoa los fotomultiplicadores

convencionalesson las siguientes:

1.- Los DOMO almacenanseñalesluminosasy permitenla integraciónen un amplio

intervalo de tiempo, mientrasque los fotomultiplicadoresrespondenúnicamente

cuandola radiación incide en el cátodo.

2.- Todos los canalesdel sistemason irradiadossimultaneamente,Acopladosdetrás

de un espectrógrafo,puedenmedir un amplio intervalo de longitudesde onda,

mientras que los fotomultiplicadoresacopladosa un monocromadordetectan

unicamentela radiación que pasaa través de la rendija de salida, que define

la resolución. En nuestro sistema,con una resoluciónespacialde 1200 lineas

por mm y una dispersiónlineal del monocromadorde 25 A/mm, la resolución

espectrales 0.40 A. La longitud del DOMO es 17.5 mm y puededetectarsimu-

Itaneamenteun intervalo de longitudesde onda de44 nm.

3.- En nuestrosistema,la señaleléctricase transformaautomáticamenteen forma

digital. Esto permitealmacenaríaen el ordenadorparasu posterioranálisis. La

corrienteoscuradel DOMC y la radiaciónde fondo superimpuestaen la señal

incidentese restanautomáticamente.

50

FIGURA 2.12: Esquemade un Detectoróptico multicanal

(a) DOMO

(b) Diagramadel circuito de detección.

FC: Fotocátododecuarzo.

EP: Entradade la puerta.

ME: Multiplicador de electrones. Intensifica-

dor,

P: Pantallade fosforo.

FO: Fibras ópticas.

MF: Matriz de fotodiodos.

TP: Enfriador por efectoPeltier.

PA: Preamplificador.

51

FC

ME FO

rl

—U— -200VEP

TEN5

F1CADOR

,1~.5KV

1

TP

MF

PUERTA

11k—AL CONTROLADOR

DEL CONTROLADOR

FUENTE DE ALTOVOLTAJE REGULABLE

REGULADOR DELMULTIPLICADORDE ELECTRONES

SENSOR DESOBRECARGA

DEL INTENSIFICADOR

AL CONTROLADORPA

4.- Los DOMO también puedentrabajar con radiación modulada, lo que permite

detectarseñalescon unaelevadaresolucióntemporal.

Por tanto, los DOMO combinanlas ventajasde alta sensibilidad,deteccion

simultaneade amplios intervalosespectralesy resolucióntemporal.

2.5 CARACTERIZACION DE LOS REACTIVOS

2.5.1 Hacesmoleculares snpers6nicos

La caracterizacióndel hazsupersónicoconsisteen la medidadesu densidady

velocidad. Paraambasmedidasseha utilizado el espectrómetrode masascuadrupolar

descritoen el apartado2.4.1.

Paradetectarestoshacesesnecesariomodularlos,lo que aumentala relación

señal/ruidoy empleardetecciónamplificadaen fase a la frecuenciade modulación,

debidoa la bajaeficienciade los detectoresuniversalesy a ladistanciaquedeberecorrer

el haz supersónicodesdeque seformaen la cámara0-1, atravesandola cámara0-II y

llegandoa la cámara0-1V dondese encuentrael detector.

El sistemade modulación consisteen un disco rotatorio, chopper, con dos

tipos de ranuras.Las másestrechasse utilizan parala referenciay las medidasde las

velocidadesde los haces,y las más anchaspara las medidasde las densidadesy de

dispersiónreactiva.

El movimiento del disco seconsiguemedianteun motor decorrientecontinua

(Maxon DC, mod. 2023.912)alimentadoporuna fuenteestabilizadade corrientecon-

tinua (Lambda mod., L.P. 530-FM-W) que permitevariar la frecuenciade giro en el

intervalode 0 a 250 1-Iz.

La frecuenciade referenciaseconsiguecon una bombilla y un fotodiodo. El

hazde luz es cortadoperiodicamentey a la mismafrecuenciaque el hazsupersónico>

consiguiéndoseasi que la frecuenciadel haz y de la referenciasean idénticas. En

la figura 2.13 apareceun esquemadel disco moduladory del circuito de referencia

53

utilizado.

Parala medidade la densidad,la señalprocedentedel detectorselleva a un

amplificadorde corriente(Keithley Instrument,mod. 427) y deéstea un amplificador

de fase (Keithley InstrumentLock-in Autolock, mod. 840) que filtra la señalexclusi-

vamentea la frecuenciade referencia.En la figura 2.14 puedeverseun esquemade la

disposiciónelectrónicaparala realizaciónde estasmedidas.

La medidade la distribuciónde velocidadesdel haz se lleva a cabomediante

la técnicade tiempo de vuelo [11], [177],que consisteen medir el tiempo que un pulso

de moléculastardaen recorreruna distanciaconocida~que se denominadi.stcznciade

vuelo. Ahora,seempleanlas ranurasestrechasdel chopper,y éstedebegirar tan rápido

comoseaposiblecon el fin de obtenerun pulso de moléculaslo más estrechoposible

y confinar al máximo la incertidumbreen la escalatemporal. La señalprocedentedel

espectrómetrodemasasse lleva en estecaso,despuésde ser amplificada,a un eductor

(PAR., mod. TDH-9) y la salidade éste a un ordenador(Inves, mod. PC-640A

Turbo II), a travésde un convertidoranalógico-digital(Stanford,mod. SR245),donde

se almacenaparasu posterior análisis. En la figura 2.15 puedeverse la disposición

electrónicapara la realizaciónde estasmedidas,

Comoya se ha mencionado,la utilización de un choppercon ranurasanchasy

estrechasalternadaspermite realizarsimultaneamentemedidasde densidady tiempo

de vuelo. La forma de la onda total obtenida con este chopperconsistiráen tina

serie de picos anchosy estrechosalternados. Los picos estrechos,situados a unos

pocos microsegundosdel pulso dc referenciay procedentesde las ranurasestrechas

(Ad = 1 mm) permiten medir la distribución de tiempos de vuelo. Los otros picos,

muchomásanchosy másintensos,situadoslejosen la escalatemporaly procedentesde

las ranurasanchas(Ad = 40 mm) permitenmedirladensidaddel haz. En la figura 2.16

aparecenestasdos señalesparaun haz de1101/He(1-ICI en He al 5%).

54

FIGURA 2.13: Esquemadel circuito de referenciay del disco modulador

55

Referencia

gv

hv

o

FIGURA 2.14: Disposiciónelectrónicaparala medidade densidaddel hazsupersónico

57

FIGURA 2.15: Disposición electrónicaparala medidade tiempos de vuelo

59

-J4Izwu~)

<3

u

u

FIGURA 2.16: Forma total de la ondaobtenidacon el choppercorrespondientea un

haz de HCI/He. Frecuencia225 Hz

61

4

93n

-oo-o

a>c

1

oo 1 2 3 4

tlms

2.5.2 Haces excitados electrónicamente

La caractenzacionde estoshacesconsisteen la medidade su intensidady

velocidad. Debido a la excitaciónelectrónicaproducidapor la descarga,en el centro

de colisión habrá,ademásde Ca en estadofundamental,átomosde Ca en los estados

electrónicosmetaestables(3P1) y (‘D2).

La medidade la intensidadselleva a cabo,por tanto, colectandola emisión

correspondientea las transiciones3P

1 ~*1% y1D

2 — 150, centradasa 657,2y 457.7 nm,

respectivamente.

La señalde cadametaestablese recogeen el centrode colisión medianteel

sistemade deteccióndescritoen el apartado2.4.2.

Paraaislar la luz precedentede cadametaestableseutilizan filtros interfe-

rencialesapropiados(Mel½Griot mod. 03 MV 048 parael Ca(3P

1)y mod. 03 FIV

004 parael Ca(’D2), con anchurasdc 40 y 10 nm, respectivamente).

La señal procedentedel fotomultiplicador se amplifica debidamentecon el

mismo amplificadorde corrienteutilizado parala caracterizacióndel hazsupersónico,

y se lleva al voltimetro parasu lectura,

Alternativamente,también puedenproducirsedescargaspulsadas,en cuyo

caso, la fuente de alimentaciónestabilizadase sustituyepor un generadorde pulsos

(Lyons Instrumentmod. PG-75 A) con anchurade pulso variabledesdenanosegundos

hastael continuo. La. señalmoduladase recogede igual modo que en la descarga

continua,pero ahora,despuésdel amplificadorde corriente,se lleva al amplificadorde

fase que filtra la señala la frecuenciade trabajo, frecuenciade la descarga,y de éste

se lleva nuevamenteal voltimetro parasu lectura.

La intensidadde estoshacespuedevariarsemodificandoligeramentela tempe-

raturadel horno,o bien modificandolas condicionesde la descarga,estoes, intensidad

y voltaje.

Parala medidade la velocidad, seutiliza una descargapulsada. La función

de distribución de velocidadesse determinamediantela técnicade tiempo de vuelo,

63

análogamentea como se ha descritoen el apartadoanterior.

En la Tabla 2.3 se resumenlas condicionesexperimentalesde formación de

estoshaces.

2.5.2.1 Caracterizaciónde la descarga

Parala caracterizaciónde la descargase ha recogidoun espectrode emisión

en lazonade 400-700nm. Paraello, la luz producidapor ladescargaseenfocamediante

unalente (f = 10 mm) en unafibra óptica(5K-SO) de 2 mm de diámetro,cuyo extremo

sc comunicacon el sistemade detección.

El sistemade detecciones un detectoróptico multicanal (Spex, Quikscan

PDA Systemmod. REV.0) acopladoa un monocromador(Spex,1681 Minimatemod.

340-E) controladopor un ordenador(InvesAl mod. 500-R).

Pararecogertodo el intervalode longitudesdeonda,sehanrealizadobarridos

sucesivosde 25 nin.

2.6 DETECCION DE LOS PRODUCTOS

2.6.1 Quimiluminis cencia haz-gas

En la figura 2.17 se muestraun esquemade un experimentode quimilumi-

niscenciahaz-gas.

El hazde C~ reaccionacon el IICI contenidoen la célulade reaccióny la luz

emitidapor los productosde reacciónformadosdespuésde la colisión esdetectadapor

el sistemaóptico descritoen el apartado2.3.3. Estesistemaóptico estadiseñadopara

enfocarla luz en la linea quedefineel hazatómicode Ca, zonade reacción,obteniendose

así el máximo rendimientode los fotonesemitidosque pasanal monocromador,donde

seseleccionala longitud de onday alcanzanel DOMO, descritoen el apartado2.4.3

De estamanera,se han obtenido espectrosen el intervalo de 400-700nm,

a diversaspresionesde HCI en la célula, A partir de estos espectrosse obtiene la

64

TABLA 2.3: Condicionesexperimentalestípicaspara la formación de hacesmetaesta-

bles de Ca

HORNO

Voltaje / V 3

Intensidad¡ A 300

Temperatura¡ 1< 1250-1400

CONTINUADESCARGA

Voltaje / V

Intensidad/ A

DESCARGA PULSADA

Voltaje / V

Intensidadmedia/ A

Anchuradel pulso / ps

Frecuencia¡ Hz

50-100

1.0-3.0

35-50

0.7-0.9

5-30

2500

65

FIGURA 2,17: Esquemade un experimentode quimiluminiscenciahaz-gas

1-1: Horno de alta temperatura.

CR: Célulade reaccion.

L: Lentesbiconvexas.

P: Polarizador,

MC: Monocromador.

DOMO: Detectoróptico multicanal.

66

GR H

ORDENADOR

informaciónsobrela intensidadde los dos estadosrnetaestablesdel átomo de Ca y de

los estadosquimiluminiscentesproducidosen la reacción,esto es, las bandasAQI1l) y

B(2S4) del CaCP.

Análogamente,serealizanlas medidasde polarizaciónde la quimiluminiscen-

cia, obteniendose,a partir de los espectros,la variación en la intensidadde los estados

quimiluminiscentesal variar el eje de transmisióndel polarizador,que sehalla situado

entrela zonade reaccióny el detector.

2.6.2 Quimiluminiscencia haz-haz

En estosexperimentos,el sistemade detecciónes el mismoque el utilizado

para la medidade la intensidaddel haz de Ca~, descritoen el apartado2.4.2 y cuyo

esquemase muestraen la figura 241.

La luz procedentede cadabandaquimiluminiscentese aislamediantefiltros

interferencialesapropiados(ORIEL, mod. 59410 para la bandaAQII) y mod. 59395

para la bandaBQS+), con anchrurasde 40 y 10 nm, respectivamente),intercalados

entreel telescopioy el fotomultiplicador.

En estosexperimentos,es imprescindiblela modulación,ya que la señales

mucho máspequeñaque el ruido DC procedentedel fotomultiplicador, debido princi-

palmenteal gran númerode fotonesemitidospor el CaQP1)y a la radiaciónde fondo

infrarroja del horno.

La modulaciónse consiguepulsandoel haz supersónicode HCI con el cM-

pper, tal y como seha descrito anteriormente.Las moléculasformadasen la colisión

apareceranúnicamenteala frecuenciademodulación.La señalprocedentedel fotomul-

tiplicador selleva al amplificadorde corrientey de éstea un amplificadorde fase,que

filtra la señalexclusivamentea la frecuenciade modulación,y es Leida enun voltímetro

digital.

Por otra parte, en los experimentosde tiempo de vuelo en crucede haces

moleculares,el haz modulado es el de Ca*, ya que su distribución de velocidadeses

68

mucho más anchaque la del hazde 1101. La modulaciónse consigue,como ya se ha

mencionado,con un generadorde pulsos. Como referencia,se utiliza el mismo pulso

de la descargay a la misma frecuencia.

En la figura 2.18 semuestrademaneraesquemáticaun experimentode tiempo

de vuelo en cruce de hacesmoleculares. El haz pulsadode Ca* choca con el haz

supersónicocontinuode 1101. La emisiónespontaneadel CaCITM formadoen la colisión

se colectay seanalizaen función del tiempo de llegadade los átomosdel haz de Cg.

La resoluciónen tiempos del haz de Ca y el confinamientoen velocidadesdel haz

supersónicopermitealcanzargran resoluciónen la energíatransíacional,

Ahora, laseñalprocedentedel fotomultiplicadorselleva al ordenadora través

de un convertidoranálogicodigital (RO Electronics,mod. ISC-16E-F) de 14 bits de

resolucióny 16 canales,que permitepromediarla señalduranteel experimentohasta

veces,y almacenaríaparasu posterioranálisis.

En la figura 2.19 se muestraun esquemade la disposiciónde la electrónica

parala realizaciónde estasmedidas.

2.7 DESCRIPCJON DE LOS EXPERIMENTOS

TíPICOS

Duranteel curso de este trabajo se han llevado a cabo diversos tipos de

experimentos,pero todos dentrode un esquemacomún. A continuaciónse describe

brevementeen que consisteun experimentotípico,

En general, podemosdividir el experimentoen dos fases: la primeraes la

preparacióny la segundala realizacióndel experimentopropiamentedicho.

2.7.1 Preparación del experimento

En estetipo demáquinas,la preparacióndel experimento,esdecir, el trabajo

previo a la realizacióndel mismo,es de vital importancia.Cualquierfallo en algunode

69

FIGURA 2.18: Esquemade un experimentode quimiluminiscenciahaz-hazmediante

la técnicade tiempo de vueloen crucede hacesmoleculares

70

*oou

Ca*pulso ps

FIGURA 2.19: Disposiciónelectrónicaparala medidade quimiluminiscenciaen expe-

rimentoshaz-haz

(a) Disposición de la electrónicacuandoel haz pulsadoesel

haz supersónicode HCI. La modulaciónse consiguecon el

chopper.

(b) Disposición de la electrónica en los experimentosde

tiempo dc vuelo. El haz pulsadoes el hazde Ca*. La modu-

lación procededel generadorde puísos(véasetexto).

72

(a)

(b>

los sistemaso dispositivosque seencuentranen el interior de la máquina,unavez que

setiene en la mismaalto vacío, puedehacerfracasarel experimento,con lapérdidade

variashorashastaque la máquinapuedaabrirsede nuevopararepararla avería, Por

tanto, antesde cerrarla máquinahay quecomprobartodosy cadauno de los elementos

que van a utilizarseduranteel experimento(hornos,detectores,chopper,etc.).

Una vezrealizadastodaslas comprobaciones,se procedea la alineaciónde los

hornosquevan a utilizarse.Si se va a realizarcrucede haces,secomienzapor alinear

el hazsupersónico,utilizando paraello un láserde He-Ne(SpectraPhysicsmod. 156),

ya que debidoa la geometríade la máquinaesel de menorlibertad de alineación.Si el

experimentoes haz-gas,primerose almeala célula de reaccióncon el sistemaóptico.

Ahora, la Itiz del láser de 1-le-Nese dispersaadecuadamenteen el interior de la célula

y seutiliza parala optimizacióndel sistemade detección.

Posteriormente,se procedeal montajedel horno de alta temperatura~ y

una vez que se ha cargadoel crisol, se introduce en la máquina, comprobandosea

continuaciónla alineaciónde estehazcon el otro, o bien con la célulade reaccion,

Una vez terminadoslos trabajosde alineaciónsecompruebael buen funcio-

namientodel choppcry su referencia. También se compruebantodas las conexiones

electricasdel hornoque posteriormentese utilizarán paraproducirla descarga.

A continuaciónse cierrala máquinacompletamentey una vez encendidaslas

bombasrotatoriasse compruebaquela presióndesciendenormalmentea 2x1V2 torr.

En estemomentoserealizanlasúltimascomprobaciones:secompruebaqueno hayfuga

de aguaen el circuito de refrigeracióndel horno de alta temperaturay quefuncionan

los sistemasde calefacciónde los hornosy el termopardel horno nozzle.

3En general,despuésde cada experimento,es necesariodesmontary limpiar todas las piezas

que componenel horno de alta temperatura. AdemAs, nosotrosliemos comprobadoque el lijado

de las superficiesque van a actuar de electrodosde la descargade bajo voltaje (pared interior del

elementocalefactory exterior del crisol, ambasen sus proximidadesal orificio de salida del haz)

favorececonsiderablementela formaciónde la descarga,y por tanto,estaoperaciónse repite en cada

experimento.

74

2.7.2 Realización del experimento

Estasegundaetapacomienzacon el encendidode las bombasdifusoras,Estas

bombashacendescenderla presiónen la máquinahastaun valor de aproximadamente

1x105 torr en unos 60 minutos.

Alcanzadaestapresión se llenan las trampascon N2 líquido, con lo que se

consiguenpresionesdel orden de 106 torr en todas las cámaras;las trampasdeben

permanecerllenasdurantetodo el experimento.

Si seva a realizarcrucede haces,seintroduceel hazsupersónicoy seenciende

el sistemaionizador-cuadrupoloparalaoptimizacióndel haz, tal y comosehadescrito

en el apartado2.5.1. Unavezoptimizadoel haz,puedeapagarseel sistemade detección.

El pasosiguienteconsisteen encenderel hornode alta temperaturay producir

la descargade átomosmetaestables,procesoque duraentre45 y 60 minutos,hastala

completaestabilizacióndel mismo.

Si el experimentoes haz-gas,primerose producela descargade Ca*, y una

vez estabilizadaseintroduceel HCl en la célula de reaccion.

Una vez optimizadoslos dos haceso el haz y el gas,serealizanlas medidas:

espectrosde quimiluminiscencia,medidasdepolarización,espectrosde tiempodevuelo,

etc. Duranteel experimentosellevan a cabolas modificacionesnecesarias(variación

de la temperaturadel haz de Ca*, presión en la célulade reacción,variacióndel eje

de transmísiondel polarizador,variación en la anchuradel pulso de descarga,etc.)

dependiendodel experimentoy de la magnitud que se deseedeterminar.

Una vez quesehan realizadolas medidasquesedeseaban,o se ha consumido

el metal en el crisol de alta temperatura(la intensidadcae rápidamenteen pocos

minutos al consumirsela cargadel crisol) puededarsepor finalizadoel experimento.

Habrán transcurridodesdeel principio entre10 y 12 horas,dependiendodel tipo de

experimentoque sehayarealizado.

‘75

CAPITULO 3

RESULTADOS

3.1 CARACTERIZACION DE LOS REACTIVOS

En nuestrosexperimentospuedenutilizarse, en general,dos tipos de haces

atómico-moleculares:efusivosy supersónicos.La diferenciaentreambosestárelacio-

nadacon el número de colisiones que sufren las partículasal atravesarel orificio de

salidaen cl hornocorrespondiente,dondela presiónes muchomásaltaqueen la cámara

dondese encuentran.

Este tipo de sistemaspuedeoperar bajo dos regímenesdiferentes: efusion

molecular paralos hacesefusivosy flujo hidrodinámicopara los hacessupersónicos.

El carácterefusi~’o o hidrodinámicovienedado por el númerode Knudsen[170], I<~,

definido porA

(3.1)

donde A representacl recorrido libre medio y D el diámetrodel orificio de salidadel

horno.

De acuerdocon cl valor cíe 1<,,, sepresentanlos siguientescasos

1<,, > 3 flujo molecularo efusivo

E, < 0.1 flujo hidrodinámico

Entreambos,0.1 < N~ < 3, existeunazonaintermediadenominadade flujo

de transición,en la cual, las propiedadesvarian progresivamentede un casoa otro.

En primer lugar, por tanto, se ha llevado a cabo la caracterizaciónde los

distintos hacesatómico-molecularesutilizadosen nuestrosexperimentos.

3.1.1 Hacessupersónicos

Los hacessupersonicosse producenpor expansiónhidrodinámicade un gas

a través <le un pequeñoorificio, pasandoa una zona de presión mucho más baja

En una expansióndeestetipo, seseleccionanexclusivamentelas velocidades

de las moléculasque se muevenen la dirección del flujo. Las moléculascuyas ve-

77

locidadesestánorientadasen otra dirección no seráncapacesde atravesarel orificio

hastaque por sucesivascolisionescon las paredeso con otras moléculasadquieranla

dirección de velocidad adecuada.Estefenómenoalteradrásticamentela distribución

de velocidadesqueposeíanlas moléculasen el interior del hornoantesde las expansion

(maxwellianaa la temperaturadelhorno). La relaciónentrela velocidaden la dirección

de la expansióny la velocidadal azar restantede la distribuciónde velocidadesantes

de la expansión,serefleja en el númerode Mach

y(3.2)

a

donde y es la velocidaden la dirección de la expansióny a es la velocidadlocal del

sonido. La velocidaddel sonido en un gases la velocidadcon quese propaganenél las

pequeñasperturbacionesde la presión,que constituyenlas ondassonoras,y quepuede

expresarsecomo

a = (~1) 1/2 = (2kT) 1/2 (3.3)

dondej’ esel cocientede caloresespecíficos,Op/Cv, p es la densidady P la presión, 1<

la constantede Boltzma.nn,T la temperaturaabsolutay ni la masade las partículas

del gas (se ha supuestoPV = nRT, que es bastantecierto a las presionesy tempe-

raturasa las quetrabajarnos).Así pues,la velocidaddel sonidoa es una medidade la

temperaturay, por tanto, de laenergíacinéticaal azarde las moléculas.Cuantomayor

seael númerode Mach de un flujo hidrodinámico,más estrechaserála distribución

de velocidadesde las moléculasque lo componen.Se dice que un flujo es supersónico

cuandoM > 1.

Una vez terminadala expansióna través del orificio y alcanzadala zona

de presión muy baja., las colisionesentrelas moléculasdel gasse van haciendocada

vez más escasas,hastaque cesanpor completo,momentoen el cual el haz molecular

quedadefinitivamenteformado. A partir de aquí, la distribución de velocidadesno

varía. El skimmercontribuyede modo decisivo a eliminar las moléculasque no vayan

78

en la dirección adecuada(axial); si las colisiones entrelas moléculasdel gas no han

desaparecidoal llegar al skirnrner, lo hacena partir de él.

La teoríadeacciónparaestetipo dehacessuponeque la expansiónhidrodiná-

mica es isentrópica,adiabáticay sin fricción. El incrementode la velocidad en la

dirección del hazse debea una reducciónen la entalpialocal del gas. El descensode

la temperaturadesdeT1 a T~ queacompañaa la expansion,vienedadopor [11]

T< (íQí MD (3.4)

El enfriamientoen los gradosde libertad, tanto transíacionalescomo internos,

puededar lugar a la formación de dímeroso agregadosde van der Waals de orden

superior [28],[178].

La velocidad final alcanzadaen la expansiónen el caso ideal viene dada

por [179]

Puestoque la presión en la cámaraes muy pequeña(P1 ~ 0), la expresión

anterior quedareducidaa ( (3.6)

La ecuación3.6 da la velocidad final máximaalcanzadaen una expansión

hidrodinámica. Esta es sensiblementemayorque la obtenidaen un haz térmico a la

misma temperaturaT del horno. Peropuestoque la expansiónno es perfecta, se

obtieneuna distribución de velocidadesmáso menosestrechasegúnla bondad de la

expansión,centradaen un valor que tiendeal dadopor la ecuación3.6.

La distribuciónde velocidadesen densidadde un haz supersónicovienedada

por

f(v) dv = N -. exp [—(y — v~p)2/a52] dv (3.7)

donde N es la constantede normalización,~‘rn~es la velocidadmás probabley c~ la

79

anchuramediade la distribución,dadapor— (2/~)1/2 ~mp (3.8)

M

La distribuciónde velocidadesdadapor 3.7 es mucho más estrechaque una

distribuciónde velocidadesmaxwellianaa la misma temperaturadel horno. Los haces

supersónicospresentanpuesnotablesventajasfrente a los hacestérmicos,como son

intensidadesbastantemayores,distribucionesangularesy de velocidadmucho más

estrechasy posibilidad de alcanzarenergíasde colisión superiores[172].

Si seproduceunaexpansióndeunamezclade gases,lavelocidadpodrávariar-

seentreunoslímites muy amplios,ya quelavelocidadfinal dependeráde la proporción

de la mezcla. Mezclandocantidadesrelativamentepequeñasde unasustanciareactiva

de elevadopesomolecular,con cantidadesvariablesde un gas transportadorinerte en

la reaccióna estudiary debajo pesomolecular(ile, 112, etc.), puedenalcanzarsevelo-

cidadesfinales considerables.Estamanerade variar la velocidaddel haz supersónico,

y por ello, la energíacinéticadel experimento,se conocecon el nombrede técnicade

sembradoo seeding[57]-[60], [63], [64],[180].

Sustituyendoen la ecuación3.6 m por~ y j’ por7, donde~ y 7 representan

los valoresmediosde la masay del cocientede las capacidadescaloríficasde la mezcla

en cuestión,seobtiene ( 27 k (3.9)7—1 ~)

donde7 y ~ se calculana partir de

Qi Q2

Ql+Q2 11+ QI+Q2 72 (3.10)

— _ mi+ Q2 (3.11)_ QI+Q2 Q1+Q2

siendo Q¡, yí y rn~ el flujo, el cocientede capacidadescaloríficasy la masamolecular

de la sustancia en la mezcla.Q¿ puedesuponerseaproximadamentecomo [59], [60]

oc P1 m¿/2 (3.12)

80

donde P~ es la presiónparcialdel componentei en la mezcla.

3.144 Densidadesde los haces

La densidadde los hacessupersónicossemide con el espectrómetrode masas

descritoen el apartado2.4.1.

Los ionespositivosformadosen el ionizadorson proporcionalesa la densidad

del haz. Puestoquela eficienciade ionización en el detectorpor impactoelectrónicono

puededeterminarsecon exactitud,sólo esposiblehaceruna estimaciónde la densidad

absolutade estoshacespor comparacióncon las fórmulas teóricas.

La intensidadde un hazsupersónicoes entre100 y 1000 vecesmayor quela

de un haz efusivo. La relaciónde intensidadesa la velocidadmásprobablevienedada

por [11]— £!2. f(M«y) (3.13)

h n~0

donde los subíndicess y e denotansupersónicoy efusivo, respectivamente,no es la

densidadde moléculasen el haz y f(M,-y) una función que dependedel númerode

Mach que sealcanceen la expansióny del cocientede capacidadescaloríficas,siendo

su valor ~ paramoléculasdiatómicasy M > 5.

En la tabla 3.1 seresumenlas característicasde los hacesde 1101 utilizados.

TABLA 3.1: Característicasde un hazsupersónicode 1101.

~CD: Centrode colisión

Señalen el ionizador 3,101oA

Densidaden el CD t 1012 cm3

Numerode Mach 7.2

Temperaturatransíacional 20 1<

Velocidadmásprobable 1.5~l0~ m~s1

Anchuradel haz 2.0.102 m•s1

81

Las magnitudesabsolutasde densidadse han estimadosuponiendouna efi-

cienciade ionizaciónde lot

En ía tabla3.2 sedescribenlas condicionestípicasde la electrónicautilizada

en estasmedidas.

Teniendoen cuentael descensoen la temperaturatransíacional,la energía

internadel haz de 1101 resultóser~ = 27.5 meV.

3.1.1.2 Distribucionesde velocidad

Las medidasde las distribucionesde velocidad de los hacessupersónicos

se realizanmediantela técnicade tiempo de vuelo, cuyo procedimientoexperimental

ha sido descritoen el apartado2.5.1. En la tabla 3.2 se resumenlas condiciones

experimentalesparala realizaciónde estasmedidas.

El resultadoexperimentalobtenidoparaun hazes unadistribuciónde tiempos

de llegadade las moléculas,distorsionadapor el efectocombinadode varios factores,

comoson el tiempo finito deaperturade la puertageneradapor las rendijasestrechas

del chopper,el desfasegeométrico,etc. En el Apéndice A se describecomo se tie-

nen en cuentatodos estosfactoresque afectana la distribuciónde tiempos,así como

la transformaciónde la misma a una distribución de velocidadesdel haz, que es el

resultadoque realmentenos interesa.

En la figura 3.1 se muestrauna distribución de tiempos de llegadacorres-

pondientea un hazsupersónicode 1401/He, tal y comose recogeen el ordenador.La

línea sólida correspondeal ajusterealizadocon el programaTOF al que se hacere-

ferenciaen el ApendiceA, teniendoen cuentatodos los factoresque distorsionanla

distribución experimentalde tiempos de llegada.La distribuciónsehaajustadoauna

distribuciónde velocidadesgaussiana(ec. 3.7),siendolos parámetrosde la distribución

= í.5io~ m.s~ y a8 = 2.0.102ms1.

82

TABLA 3.2: Condicionestípicasde operaciónparala medidade densidadesy distri-

buciones<le velocidadde los hacessupersónicos

IONIZADOR

Energíade los

Emisión ¡ mA

Energíacíe los

Extractor ¡ V

Lente 1 ¡ V

Lente2 ¡ V

Lente3 ¡ V

electrones¡ eV

iones ¡ eV

CUADRUPOLO

O sci1 ador

Zonade frecuencias

Selector

Cal. Masasaltas

Cal. Masasbajas

Seleccionmanualde masas

Resolución

AM

DENSIDADES

35.3

3.0

31,6

14,2

0.0

-395.5

3.5

Variable

3

17.32 (1.25 MHz)

8.05

0.00

1.9

3.0

0.0

0Estascondicionesson análogasa las utilizadasen las medidasde tiemposde vuelo

83

TABLA 3.2. Continuacion

‘Medidas(le tiemposde vuelo

AMPLIFICADOR DENSIDADES TDV0

Ganancia¡ VM1 ío~

Tiempo desubida ¡ ms 0.1 0.01

AMPLIFICADOR DE FASE

Sensibilidad 10 x 100

Constantede tiempo ¡ s 3

Frecuenciade modulación¡ Hz 125 250

Fase¡ grados 130

PROMEDIADOR DE ONDAS

Ganancia x 20

Barrido ¡ gs 500-700

84

FIGURA 3.1: Tiempo de vitelo de un hazde HCI/I-Ie

Los puntos representanlos resultadosexperimentalesy la

línea continuael resultadode la convolución.

La señalestánormalizadaa 10 en el máximo.

85

12

CLH/He

8—8D

-oo-Du)c4a>

4-,c

o

200 300 400 500

e e

tlps

3-1.2 Hacesexcitados electrónicamente

3.1.24 Caracterizaciónde la descarga

La caracterizaciónde ladescargaselleva acaboporel procedimientodescrito

en el apartado2.5.2.1.

En la figura 3.2 se muestrala la curvacorrespondientea la respuestaespectral

del sistemade detección. Esta curva se ha obtenido teniendoen cuenta todos los

elementosque componenel sistema,esdecir, la lente,la fibraóptica,el monocromador

y el DOMO.

Paraasignartodas las líneasobservadas,es necesariocalibraren longitudes

(le onda los fotodiodosdel DOMO, La curvade calibradose ha obtenidoa partir de

las diferenteslíneasde un láserde Ar+ (Coherent,mod. INNova 90-3) en el intervalo

cíe longitudescíeonda de 457.9 a 514.5 nm.

En la figura 33 se muestrael espectrode la descarga,sin normalizarcon la

respuestaespectral,en la que se incluye la asignaciónde las líneasobservadas.

En la figura 3.4 semuestrael diagramade nivelesenergéticosdel átomo de

Ca, enel que sehan indicadomedianteflechasentrelos estadoselectrónicoscorrespon-

dienteslas transicionesobservadasen el espectroexperimental.

De todoslos estadoselectrónicosproducidosen la descarga,únicamenteviajan

en el hazátomosdeCa en los dosestadosmetaestables3P1 y ‘D2, alcanzandoel centro

cíe colisión, dondepuedemedirsesu intensidady su reactividad.

3.1.2.2 Intensidadde los haces

La intensidadde emisión ‘Ní~ de un átomo metaestableM* estarelacionada

con la velocidadde emislon RM’ por [133],[96].

RM. V ~ (3.14)

4~r

dondeV es el volumen de emisión, fi el ángulosólido de deteccióny 1 el factor total

de respuestadel detector,es decir, el factor de respuestaespectral.

87

FIGURA 3.2: Respuestaespectraldel sistemade detecciónutilizado en la caracteri-

zaciónde la descargadel hazde Ca~

88

o4

oo

8‘o

Ec5<

84

d

.1

UID

UO

!UJS

UD

JI

FIGURA 3.3: Espectrode la descargadel hazde Ca

(a) Posiblecontribucióndel dímerode Ca2, transicióna 527.3 nm

[209], correspondientea la transiciónA,1S~ —* X, ‘E~.

(b) Asignaciónde bandaverdede arco (542-563nm) del CaO[144],

D ~á, c13A —* a’ ~H, A”H [96], [132],debidoala existenciade una

presion residualdel 02 del ordende 2.106 torr.

90

zol . p~5F, — LU9

6/19E d9S~P ‘S¿S9S~ K~ CL9

9119

(q) o~D

£999

< 19 1 ‘79

d1 d’isú— S1’~dV

<O) U0’ pcsÚ...-.Oí¿d1d~pcy rd~sf, ~ za Lp9sv

oLO

-e-. ~fl1‘7 .ctt

Itd1 dÚs~— Z01’p9s~

— ~a1’Pc~Z0 PE~t d1d9s~

LO

ooN

oLO(o

E

w-c

oLI~>

ID

8LO

11 Z £

6919

E’ c ~¿9 ~

9.99.-,

¿¿9”

r

oID

4

IDLO

ID r— C’)

D’fl / poPisuallUl

FIGURA 3.4: Diagramade nivelesenergéticosdel átomo de Ca

La separaciónentrelas componentesde los primerostripletes

seha exageradoparamayorclaridaddel dibujo.

Las flechasindicanlas transicionesde las líneasobservadasen

el espectrode emisión de la descarga,

92

— -A4s7d4sGd

4s5d

4s71

4s6f

4551

r4s41

1p Y 3p ½

6

5

4

4>

uJ

4s55

4s7f 4~9s4s7d 4s6f 4s8s

4571 4s7p

I4541 4s6p

4565

4s3d

45954s 8s

4575

4sBs

3

2

1—

4s5s

4s4p

o4~2

Puestoque

RM* nMt A,,,,, F3 (3.15)

donde n~¡. es la densidadde M* y A,,,,, y E3 representanel coeficientede Einsteinde

la transición correspondientey el [actor de población relativa del nivel J implicado,

tenemosque la densidadde átomosmetaestablesviene dadapor

4r1N1n~. — VfQ A,,,,, F

3 (3.16)

Parael estado3P

1 del átomo de Ca, únicamentees posiblela transición3P

1

—> ~ mientrasque el estado‘D2 puededesactivarsepor varias transicionesdistintas

(véaseHg. 3.’l) simultancainente.En nuestrosexperimentos,la densidadde Oa(1D

2)en

el hazsclía medidomonitorizandola transición1D

2 —* ~ y portanto,hemosutilizado

unicametitecl coeficientede Eisntein de dichatransición, A,,,.,. = 40 r’ (véasetabla

2.2).

La intensidaddecadametaestablesemidesegúnseindicó en el apartado2.5.2.

Estavíedevarlarse,comoya sehamencionado,modificandola temperaturadel horno

o bien las condicionesde la descarga,estoes,intensidady voltaje. En la figura 3.5 se

muestrala variación de los dos metaestables8P

1 y en función de la potenciade la

cíescarga.

En la tabla 3.3 seresumenlas condicionesexperimentalesen la realizaciónde

estasmedidas.

3.1.2.3 DistribucioneS de velocidad

La distribución de velocidadesen la fuenteparaestetipo de hacesesmaxwel-

liana modiFicada,y vienedadapor la ecuación(3.7).

Las medidasde las distribucionesde velocidad de cadaestadometaestable

del haz <le c~a se realizantambiénmediantela técnicade tiempo de vuelo,descritaen

el ApendiceA, tal y comosedescribeen el apartado2.5.2.

94

FIGURA 3.5: Variación de la densidadde los metaestables3P1 y

1D2 del átomo de Oa

en función de la potenciade la descarga

95

~0.0u

u u

30.0 _ oci u oD e

*

120.0 u

c e

• CaOP)

100 e e CaÑD)

e

0.00.0 10.0 20.0 30.0 ~0.0

P (descarga) / W

TABLA 3.3: Condicionestípicas de operaciónparala medidade densidadesy distri-

bucionesde velocidadde los hacesexcitadoselectrónicamente

Distanciade vuelo ¡ cm 11

Volumen de colisión ¡ mm3 2.5

0.05

Voltaje del fotomultiplicador ¡ V 2000

Factorde respuestaOa(3Pí) 0.013

Factor de respuestaCaQD2) 0.340

Gananciadel amplificador ¡ VM’

DISTRIBUCIONES DE VELOCIDAD

Pulsode descarga¡ Ps 5-30

Frecuenciade modulación¡ Hz 2500

Promediadorde ondas

Ganancia x 20

Barrido ¡ ps 300-400

97

En la figura 3.6 sepresentanlos tiempos de vuelo de los dos estadosmetaes-

tables (3P~, ‘D2) del Ca paraun pulso de descargade 18 Ps.

En los dos casos,la línea continuarepresentael resultadode la convolución,

es decir, con la distorsiónde la anchuradel pulso y del tiempo de respuestaelectrónico,

y teniendoen cuentael tiempo de vida del estadometaestablecorrespondiente.Los

parámetrosde la distribución de velocidadesque mejor ajustanlos datosexperimen-

tales,correspondientesa la línea sólida de la figura (3.6), se recogenen la tabla 3.4.

‘FABLA 3.4: Parámetrosde las distribucionesde velocidadde los estadosmetaestables

y1D

2 del átomo de Ca.

3.1.3 Densidad y velocidad del gas

La presióndel gas semide con el manómetrode capacitanciadescritoen el

apartado2.33. La lecturadel manómetrodebecorregirsecon la fracciónmolar de HCl

(gasreactivo) en la mezclautilizada (1101/Heal 5%), paraobtenerla presiónparcial

cíe 1-101 en la célulade reacción,quees el valor querealmentenos interesaparacalcular

la densidad.

La densidadde 1-101 en la célulade reacciónviene dadapor

(3.17)

siendo1< la constantede Boltzmanny T y P la temperaturay la presión respectiva.

mente,de 1101 en la célula.

98

FIGURA 3.6: Tiemposde vuelode los dosestadosmetaestablesdel átomode Ca, para

un pulso <le descarga<le 18 Ps

Partesuperior: OaQP1)

Parteinferior: Oa(’D2)

En los <los casos,la señalestánormalizadaa 10 en el máximo.

Los puntos representaxi los resultadosexperimentalesy la líneacon-

tinna el resultadode la convolución, Los parámetrosque mejor

ajustanlos datosexperimentalesse recogenen la tabla 3.4.

99

12

8

4

0

40 100 160 220 280

sp18

4

o

o

12

ciD

-oci-o(A

o>-4

c10

t¼Js

La distribución de velocidadesdel gas se ha consideradoen todos los casos

maxwclliana,daciapor

f(v) dv = 4ir y2(2rkT

)

dv (3.18)

101

3.2 CARACTERIZACION DE LOS PRODUCTOS.

SISTEMA Ca(’D2) + BiCi —* GaCL(A,B) + H

3.2.1 Quimiluminiscencia haz-gas: Espectros de emisión y

seccioneseficacesquimiluminiscentes

En general,para una reacciónbimoleciilar, la seccióneficaz reactivaviene

dadaporE

Un =flj n2 AV Vn (3.19)

donde E representael flujo total de moléculas<le productodispersado,n1 y n2 las

densidadescíe cadauno de los reactivos,AV el volumen de colisión y Vn la velocidad

relativa mediacíe la colisión.

En experimentosde quimiluminiscenciahaz-gas,es posible determinarla

seccionreactivaquimiluminiscente,cg en magnitudesabsolutas. Así, para nuestro

sistemaCa(1D

2)+ 1-101 —~ CaCI(A,B) + 1-1, para cadabandaquirniluminiscente,cg

vieneciada por [96], [102]‘Ca01

cg AV flhlOl flCa(’D) V~ (3.20)

siendo ‘CaCI~ la intensidad de CaCl* formado, AV el volumen de colisión, nuol la

densidadde HCl en la célula cíe reacción,nca(’DI la densidadde Caen el estado(1D

2)

y V¡~ la velocidadrelativamediade la colisión.

Tanto la intensidad de productoscomo la de Ca(’D2) se obtienenpor inte-

graciónde la bandacorrespondienteen el espectrode emisión, normalizandola señal

con la respuestaespectraldel sistema.

En la flgura 3.7 semuestraun espectrocompletotal y como se recogeen el

102

ordenadorduranteel experimento,en el que aparecen,ademásde las bandasmolecu-

lares, las transicionesatómicas‘D2 —* ‘So y —> tSo, centradasa 457.7 y 657.2 nm,

respectivamente..Esteespectrode quimiluminiscenciase ha obtenidoen las condicio-

nesseñaladasen la tabla3.5. Convieneseñalarque la bajaresoluciónde los espectros

obtenidos es debida no solamentea la técnicainstrumental,sino también a la baja

concentracióndeespeciesexcitadas,dadoque nosencontramosen condicioneshaz-gas.

Es importantedestacartambiénque cuandola descargase apaga(reaccióndesdeel

estadofundamentaldel Ca) no hayningunaquirniluminiscencia.

En la figura 3.8 se muestrala curvacorrespondientea la respuestaespectral

de nuestrosistemade deteccion.

Operandodelmodo descritoen el apartado2.6.1,se hanrecogidolos espectros

de quimiluminiscenciaen la zona de 400-750nm para varias presionesde 1-101 en la

célula.

En la figura 3,9 se muestrandos de los espectrosobtenidos(sin normalizar

con la respuestaespectral),parapresionesde 1101 en lacélulade 2.75 y 5.35 mtorr res-

pectivamente,en el intervalo de longitudesde ondade 580-640nm, dondeaparecenlas

<los bandasquimiluminiscentesB(2S+) y AQH) del CaCI*. Como puedeobservarse,al

aumentarla presión<le 1101 en la célula,aumenta~la intensida<l <le quimilumíniscencia,

pero no varia la forma de los espectrospor lo que nos encontramosen condicionesde

colisión uníca.

En la configuraciónhaz-gas,la energíamediade la colisión vienedadapor

[1811

r=jEP(E)dE=~E0 (3.21)

siendoP(E) la función (le distribución <le energías,daciapor

P(E) 2 (—~) exp (-É~) (3.22)

dondeE0 vienedadapor2

E0 = ~p (a~ + <ve.2) (3.23)

1

103

TABLA 3.5: Condicionestípicas de medidaen los experimentoshaz-gas

REACTIVOS

TemperaturahornoCa* /1< 1250-1450

Presióndel gas¡ mtorr 2-6

DESCAI{GA

Voltaje ¡ V 30-60

Corriente/ A 1-2

MONOCROMADOR

Rendija¡ pm 100

Intervalo A ¡ nm 400-750

Resolución¡ nm 4

DOMO

Temperatura¡ C~ 5

Ganancia/ cuentasfotóirt 1.3

ESPECTROS

Tiempo de integración¡ s 5

Númerode muestras 100

104

FIGURA 3.7: Espectrode quirniluminiscenciahas-gasen el intervalo de longitudesde

ondade 400-750nm parala reacciónCa(’D2)+ HCI —> CaCl(A,B) + II

105

ErC

oo

ito:o(-3

Lrj-

IIo

m

II<ca

oou

LO

c’Jo

LO1~

~

~D

~fl

E0”

¡p

Dp

!SU

O1

UI

FIGURA 3.8: Respuestaespectraldel sistemade detecciónóptico utilizado en los

experimentoshaz-gas

107

qr«2o

tD6st

oCD

Eo

E

oCDst

oNst

6

y

DiD

UD

1iWS

UO

JI

FIGURA 3.9: Espectrosde quimiluminiscenciahas-gasparala reacciónCa(’D2) +

HCI —y CaCI(A,B) + II

La diferenciaentreamboses únicamentela presiónde HCI en

la célula de reaccion:

(a) Figurasuperior:P,1c1 = 2.75 mtorr.

(b) Figurainferior: P~rc¡ = 5.35 mtorr.

109

25

o

570

40

ciD

e,o~0o0u,o)4-.

E

30

20,

10

o

650

202

AlT61

<y,

o

-oo-ou,cw

4-.

c

15

10

5

590 610 630

2AH

B2S

570 590 610 630 650

siendop la masareducidadel sistema,definida por

mg nica11=

(3.24)tflg + mea

y <vg y <vGa las velocidadesmás probablesdel gas en la célula de reaccióny del haz

atórnicode Ca, respectivamente,dacIaspor

( 2kT1 1/2

1-ni(3.25)

siendom~ la masacorrespondiente,T1 la temperaturay k la constantede Boltzmann.

La velocidadrelativa mediade la colisión vieneciadapor

vn = Ea) (3.26)

En nuestrosexperimentos,la energíamediade colisión resultóser0.1 eV.

En la tabla 3.6 seresumenlos resultadosobtenidos.

TABLA 3.6. Seccionesreactivasquimiluminiscentesparala reaccion

Ca(1D

2)+ UCI CaCl(A,B) + 1-1 a 0.1 eV deenergíamediade colision.

3.2.2 Polarizaciónde la Quimiluminiscenciahaz-gas

El sistemaexperimentalpara la medidade la polarización cíe la quimilurni-

níscencíaen condicioneshaz-gasha sido descritoen el apartado2.3.3.

BandaCaCI0~ ¡ A2

Aell) 1.04 ±0.17

BQS~) 0,14 ~ 0.02

111

Lapolarizacionsemidecon respectoaladireccióndel vectorvelocidadrelativa

dc la colisión, ~, que en condicioneshaz-gasessiemprela direccióndel haz (ejez) (véase

Eg. 2.17).

SeanI~ y Ij las intensidadesde quimiluminiscenciamedidascon el polarizador

situadoparalelay perpendicularmenteal eje del hazde Ca*. El gradode polarización

P <le la quimiluminiscenciavienedadopor [5], (154]-[156J, [183].

p—IJLÁá (3.27)Iii + Li

El grado de polarización, P, estárelacionadocon la orientacióndel momento

angular rotacional<le los productoscon respectoa la dirección del vector velocidladL

relativa «, esdecir, con el gradode alineaciónrotacionalde los productos.

Parauna moléculadiatómica, las reglas de simetríapermitendos tipos de

transicioneselectrónicas[182]:

• ¿SA = 0. Transicionesparalelas,2 —> 2. En el límite clásico,aparecenúnicamente

las ramasP y R.

• ¿SA = + 1. Transicionesperpendiculares,2 —~ H. Ahora, aparecenlas tres

ramasP, Q y 11.

Por tanto, las transicionesparalelassimplifican considerablementela deter-

minacion <le la alineación rotacional de los pro~luctos a partir de las medidasde la

polarización(le la quin1iltiminIscCnGJa,y porello, hemosconsideradounicamentela po—

larízacion (le la banda13 del CaCI, estoes, la transiciónparalelaB(2S+) X(22+).

En la figura 3.10 semuestranlos espectrosde quimiluminiscenciaobtenidos

con el polarizadorsituado paralelay perpendicularmenteal haz de Ca*, para una

presión(le 1101 en lacélulade 5.0 mtorr. Comoen el apartadoanterior,las intensidades

Iíi y I~ seobtienenintegrandola bandacorrespondienteen el espectrode emision.

El valor obtenidoparala polarizacionde la quimiluminiscencia,a partir de la

eXpfCSiOn (3.27)es P — 0 9] -j 0.01.

112

FIGURA 3.10: Espectrosde polarizaciónde la quimiluminiscencia

La presiónde 1101 en la célulade reacciónfue en amboscasos

5W mtorr.

La diferenciaentreamboses únicamentela posición del eje

de transmisióndel polarizadorcon respectoa la direccióndel

haz de Cat

(a) Figura superior: I¡~.

(b) Figurainferior: 1±.

113

u

/40

30

20 —

10 —

570

570

650

650

TI

cin

N

o

e

(1,c4>4-.

RUT

2BE

o

590 610 630A/nm

50

40

6

Noy-

0o

u,co>c

30

20

10

o

590 610 630X/nm

3.2.3 Quimiluminiscenciahaz-haz

En los experimentoshaz-haz,laenergíamediade la colisiónes mayorqueen la

configuraciónhaz-gas,ya quela velocidaddel hazsupersónico(ec.3.6) essensiblemente

mayorque ladel gas,maxwellianaala temperaturadetrabajo. Ahora,nosencontramos

frentea un sistemaen el que debemosconsiderarla posibilidadde que los dosestados

metaestal)lesdel átomode Ca seanreactivos.

Por tanto, la primera cuestiónpor resolveres determinarcúal de los dos

estadoselectrónicosdel átomo de Ca, (3P,, ‘D2) es el responsablede la reacción.Para

ello, se ha aplicadoel modelo de das estadosreactivos [84], suponiendoque ambos

estadosmetaestablescontribuyena la quimiluminiscencia.

De acuerdocon esto, paracadavelocidadrelativa de colisión, la intensidad

de la luz emitida por el productode reacción(GaCl) vienedadapor

1CaCP = nilol AV Vn (n3pa3p + nIDUID) (3.28)

donden1¡01 es la densidaddel haz de HCI, AV el volumen de colisión, Vn la velocidad

relativa <le la colisión y mp, mu, C3p y CID son respectivamentela densidad[véaseec.

(3.16)] y la seccióneficaz reactivade los estados3P y ‘D <leí átomode Ca.

Dividiendo ambosmiembrosde la ecuaciónpor nno Vn mp resulta

LUn1CaCP — 03p + ~0~’D (3.29)nnc¡ AV V~ mp nsp

Por tanto, una representaciónlineal de frente a ~ permite~ ay Va ‘np

obtenerCap y CID paracadaestadoquirniluminiscentedel CaCltAnálogamente,dividendopor ni ~ y representando ‘cpCI frente a

~ ~ “‘o

debeser tambiénuna línea rectade cuyosparámetrosse obtienenU3p y C10, valores

que debencoincidir con los de la otra representación.

La relación fl3p y su inversapuedenvariarse,comoya se ha mencionado,mo-Zllp

dificandola temperaturadel hornoo bien variandolascondicionesdela descarga(véase

115

TABLA 3.7: Condicionestípicasde medidaen los experimentoshaz-haz

REACTIVOS

Temperaturahorno Ca* /1< 1250-1450

Temperaturahorno nozzle¡ 1< 298

DESCA ROA

Voltaje ¡ V 30-60

Corriente¡ A 1-2

DETECTOR

Voltaje fotomultiplicdor / V 2000

ELECTRONICA

Amplificador

Ganancia¡ V~A’ IO~

Tiempo de subida/ ms 0.1

Amplificador de fase

Sensibilidad¡ mV 10 x 10

Constantede tiempo ¡s 3-10

Frecuenciade modulación¡ Hz 125

Fase¡ grados 130

116

Hg. 3.5). En la tabla3.7 se resumenlas condicionesexperimentalesen la realizaciónde

estas medidas.

En la figura 3.11 se muestraun resultadotípico de este análisis, para las

bandasA(2H) y 13(22+) del CaCl* a una energíade colisión mediade0.35 eV, y en la

tabla 3.8 se resumenlos resultadosobtenidos,

En la figura 3.12 se muestrael diagramaenergéticode la reacciónCa+ 1-101.

Comopuedeobservarse,la reacciónCaQP,)+ 1101 —> CaCI(A,B) + Hesendotérmica

en ¿SE~ 0.4 eV. La energíade colisión del experimentono es suficienteparaacceder

a los esta(losA(211) y B(22+) del CaCl* desdeel estado3P1 del Ca, y de ahí queno se

observeningunaquimilurniniscenciaconestereactivo,hechoquejustificalos valoresde

Cap obtenidos,que a pesarde sernegativos,son muchomás pequeñosque los valores

de diii y comparablescon el error experimental.Por tanto, estos resultadosindican

una reactividadprácticamentenula parael estado3P

1 en el intervalo de energíasde

colisión del experimento,siendoel estado‘D2 el único precursorde la reacción,o lo

que es lo mismo, la quimiluminiscenciaobservadaes debidaúnicamentea la reacción

Ca(’D2) + HCI ~ CaCI(A,B) + 11.

TABLA 3.8: Resultados(leí modelo de das estadosreactivosparala reacción

CaQ’Pi,1D

2) + ROl —~ CaCl(A,B) + 11.

BandaCaCI* Cap ¡ it2 n.a. CID ¡ u,a.

A2H -9.1 ±8.6

-9.1 + 12.3

8.2 ±0.3

2.4 ±0.6

117

FIGURA 3.11: Representacióndel modelo de dos estadosreactivos para la reacción

CaQPí, ‘D2) + 1101 —* CaCI(A,B) + II

Los puntos representan los resultadosexperimentalesy la

línea continuael ajustelineal a travésde los puntos

118

u-,6st6

o.

e,

c

o

c

ciE;oC

V)

dcu~

AlD

Ru

.n.n

/130D

1

oo

qo

(‘4—

*

FIGURA 3.12: Diagrarnaenergéticode la reacciónCa + 1101

Todas las energíasestánen eV.

Los númerosentrecorchetesindican la energíadel estadoco-

rrespondiente.

Los valoreshan siclo calculadosa partir cíe las referencias[209]

y [210].

120

3

Ca(’D)+HC¡ [2.71]

Ca*< 3P)+HCI [1.89]

CaCL ( E ,2S)

CaCI <A 3TTr>

CoCí (X, ½)

Ca (‘S)+HCI [o.o]

[2.43]

[2.341

2’

o)

w

1

o

[o .34]

El siguientepasoen nuestrosexperimentosconsistióen determinarla función

deexcitación,estoes,la variación<le la seccióneficazreactivacon la energíade colisión

parala reacciónCa(’D2) + 1-101 CaCl(A,B) + 1-1, yaque <le acuerdocon los resultados

obtenidosal aplicar el modelo de dosestadosreactivos,el estado3P

1 del átomo de Ca

no participaen la reaccion.

Existenvarios métodosalternativosparavariarla energíadecolisión delexpe-

nmento. Nosotroshemosutilizado simultaneamentelas técnicasdevariación<14 ángulo

de cruce[84], [141]y de tiempo de vueloen crucedehacesmoleculares[132], [142]-[144J.

Así, paracadaángulo <le cruce,se recogela evolución temporal de la. señal

(tanto de reactivos como de productos),niagnitucí relacionadacon la sección eficaz

reactivaa cadaenergíade colisión.

En la tabla 3.9 so resumenlas condiciones<le medidaen estosexperimentos.

Con este fin, se producetina descargapulsadade Ca. A medida que los

átomos(le Cavan alcanzandoel volumen de colisión (en primer lugar, los átomosmas

veloces,y por tanto, los de mayor energíacíe colisión) se pro<luce la reaccióncon el

hazsupersónicode ¡IGl (queen estosexperimentosse mantienecontinuo) y semide la

cantidadde productoquimiluminiscenteformado(véaseHg. 2d8). De acuerdocon la

expresión(3.28),podemosescribirparacadatiempo y para cadabandadel CaCl*

n~j AV %(t) fliu(t) ain(t) (3.30)

donde Vn(t) es la \‘eloci(lad relativa mediacíe la colisión en el tiempo t.

Nuestrasmedidassehan realizadoa dos ángulosde colisión distintos,estoes,

(30 y 9fl0, tomandocomoorigen la direccióndel haz supersónicode 1-101.

En las figuras 3.13 y 3.14 semuestrael tiempo devuelodelestadometaestable

Ca(’D2) y el perfil temporal de la señal cíe cínimiluminiscenciacorrespondientea la

bandaA(2F1) del CaCI*, respectivamente,para un pulso de descargade 30¡¿s, a un

angulode colisión dc 60~.

En las figuras 3.15 y 3.16 sepresentanlos mismosresultadosa un ángulode

colisión cíe 900.

122

TABLA 3.9: Condicionestípicasde medidaen los experimentosde quimilumiiniscencia

haz-hazpor la técnicade tiempo de vuelo

REACTIVOS

TemperaturahornoCa* ¡ 1< 1250-1450

Temperaturahornonozzle ¡ 1< 298

Angulo cíe colisión ¡ grados 60, 90

DESCARGA MODULADA

Frecuencia¡ 1-Iz 2500

Anchuradel pulso ¡ ps 15-30

Voltaje ¡ V 35-50

Corrientepromedio¡ A 0.7-0.9

DETECTOR

Voltaje fotornultiplicdor ¡ V 2000

ELECTRONICA

A mplificaclor

Ganancia¡ V~A1 i0~

Tiempo de subida¡ ms 0.01

Promediadorde ondas

Númerode muestras

Tiempo de barrido ¡jis 250-300

Ganancia x 20

123

FIGURA 3.13: Perfil temporalde la señalde Ca(’D2) paraun pulso de descargade

30¡zs,a un ángulode colisión cíe 60~

i24

12

100 150 200

10 Ca (‘O 2

a

o

u,

o>c

8

6

4

2

o50

t/ps

FIGURA 3.14: Perfil temporalde la señalde CaCI(A2H) paraun pulso de descargade

3Ops,a un ángulo de colisión de 600

126

12.0

8.0

.40

o50

ciD

-clo

ch

a)4-’

100 150 200tfps

FIGURA 3.15: Perfil temporalde la señal de Ca(’D2) para un pulso de descargade

30¡ts, a un ángulo de colisión de 900

128

12.0

8.0

4,0

0.050 100 150 200

Ca (lo)

ciD

-oci

u->a)

4-’

c

ti PS

FIGURA 3.16: Perfil temporalde la señalde CaC1(A2fl) paraun pulsode descargade

30¡¡s, a un ángulo<le colisión cíe 900

i 30

12.0

8.0

4.0

200

oD

o0<1->

a.>

o50 100 150

ti PS

La velocidadrelativamediade la colisión vienedadapor

Vn(t) — £7vn[vnci, vi0(tj] f(vj ici) dvncí (3.31)£7 f(vuc¡)dv¡10

dondev¡o(t) es la velocidad de los átomos de CaQD2) en eJ haz a cada tiempo, y

f(v¡¡cí) la función de distribución cíe velocidadesdel hazsupersónicode LIC],

= [vk¡ + vID(t) — 2 y1101 vID(t) cos~jl¡2 (332)

siendo if el ángulo cíe colisión de los haces. En el cálculo de Vn(t) a partir de la

expresión(3.31) se ha tenido en cuentala distorsiónqueorigina la anchuradel pulso

y el tiempo de respuestaelectrónico,tal y corno sedescribeen el ApéndiceA.

En la figura 3.17 se presentala variación de la velocidad relativa media en

función del tiempo paralos dos ánguloscíe colisión estudiados.

Parael cálculo<le la secciónreactivaapartir de la ecuación(3.30) es necesario

conocerla función de distribución de densidadde los átomosde Ca(’D2) en el haz,

nin(t).

En el Apéndice B se demuestraque,en nuestrascondicionesexperimenta-

les, las intensidadesmedidas It0(t) son directamenteproporcionalesa la función de

distribución cíedensidad,n¡D(t).

Entonces,a partir de las ecuaciones(3.30) y (3.31) resultaevidentequecono-

cidala función de distribucion (le tiemposdellegadadel productoCaCV y las funciones

de distribución de densidaddel Ca(’D2) y del haz supersónicodc 1101, podremosde-

terminar,paracadaángulo, la variación de la seccióneficaz reactivacon la energíade

colisión, esdecir, la función de excitación,ya que U1~, <lite viene dadapor

1 lcacidt

)

aío(t) = (3.33)nnoi ¿SV Vn(t) IID(t)

es lógicamentefunción del tiempo, y por tanto, de la energíade colisión. Conocida

la energfade colisión para cadatiempo, podremosobtenerla función de excitación,

UID(ET), a partir de aí0(t).

132

FIGURA 3.17: Variación de la velocidadrelativamediade la colisión en función del

tiempo

Partesuperior: Angulo de colisión = 600

Parteinferior: Angulo de colisión = 900

133

1.8 —

ti-u,E

<y,

o2~ 1.6—-N

4-2

1~~~

1>

1.4~

60 80 100 ‘120 140t/ps

o

2.4 90

7u,E

e, 2.2o1~

4-’

2.0

1.860 80 100 120 140 160

t/ps

GO,

1 1 ¡

En la figura 3.18 semuestrala función de excitaciónobtenidaparala reacción

Ca(1D2) + 1101 —~ CaCI(A) + 11, paraun ángulo de colisión de GOt Como puede

observarse,la seccióneficaz aumentaa medidaque lo hacela energíade colisión. La

función de excitaciónpresentapequeñasoscilacionesa bajasenergías,tal y como se

muestracii la ampliación incluida en la figura, en el intervalo de energíasde 190-

240 meV.

En la figura 3.19 sepresentala variación de la seccióneficaz parala misma

reaccion,a un ángulode colisión de 90~ en el intervalo de energíasde colisión de 360-

600 meV. Ahora, la variaciónde la seccióneficazreactivaesal contrario,disminuyendo

al aumentarla energíade colisión hastaun valor de aproximadamente500 meV, apartir

del cualsemantieneprácticamenteconstantehasta530 meV, dondeapareceun ligero

aumento. En estecaso, tambiénaparecenoscilaciones,en el intervalo de energíasde

350-390meV, tal y como se muestraen el panelampliadoincluido en la figura.

Puestoque en las dos funcionesde excitaciónexisteun intervalode energías

de colisión común,y dadoque la seccióneficaz no puedetenervaloresdistintos a una

misma energía,se han normalizadolos resultadoscon el fin de obtenerla función de

excitacióntotal en el intervalo completode energíasestudiado,

En la figura 3.20 semuestrala funciónde excitaciontotal del sistemaCaQD2)

+ 1101 —~ CaCI(A) + 11 en el intervalo de energíasde colisión de 190 a 600 meV,

De acuerdocon la expresión(3.33),podemosescribir

1CaCI

’

(t) = nlicI ¿SV Vn(t) C~D (3.34)IID(t)

demodo queel cocientede las señalesexperimentalesde CaCIÉy de Ca(1D2)representa,

a cadatiempo,el productoVa(t) CID, queequivalea la denomindaconstanteespecífica

k(Vn) [5], [6],[47].

En la figura 3.21 se muestrala variación del productoVR(t)0’D frente a la.

energíade colisión, en la que seincluyen dos ampliacionesen los intervalosde energía

indicados. Las barrasen cadapunto representanel error absoluto,estimadoa partir

del error experimentalen las medidasde tiempo de vuelo a cadaángulo de colisión.

135

FIGURA 3.18: Función de excitación parala reacciónCa(’D2) + 1101 -~ CaCI(A) +

11, para un ángulo de colisión de 600, en el intervalode energíasde 190 a 360 eV

La figura pequeñarepresentaunaampliaciónde la secciónre-

activa en el intervalo de energíasde colisión indicado.

En ambasfiguras, los puntos son los resultadosexperimen-

tales.

136

oLoCV

,

o<‘4e

n

aa2

<‘4

a>

__

__

__

__

__

__

__

__

__

__

__

__

__

E1-

III-,ost

C~Jo

oo

o<‘4

(‘1

u

—C

Do

oo

oC

DÑ

o

oo9-

t%.

FIGURA 3.19: Funcióndeexcitaciónparala reacciónCaQD2) + 1101 — CaCI(A) +

11, para un ángulo de colisión de 900, en el intervalode energíasde 360 a 600 meV

La figura pequeñarepresentaunaampliaciónde la secciónre-

activaen el intervalode energíasde colisión indicado,

En ambasfiguras, los puntos son los resultadosexperimen-

tales.

138

o

8‘1~

__

__

__

__

_CD

e,

oCDLO

a)

«2

oost

oNo

Loo

LOO

,.CV)Lo

.§n

,~‘j>

U9

Cotn

oa,

e,

o1~’e

,

oLoe,

oLOre

,u,

-4’e

,<‘4

¡omt

¡omo

FIGURA 3.20: Función de excitaciónparala reacciónCa(’D2) + HCl — CaCí(A) +

11, en el intervalo de energíasde 190 a 600 meV

Los puntosrepresentanlos resultadosexperimentales.

140

oLOCO

oLoLo

oII)-4

a>E1-

¡LiioLo

CV

,

oLONoLOo

oo

ibst

c~ci

D’fl

/U

D

Cadamedidade tiempo de vuelo, tantode Ca(’D2) como de CaCl~, es el resultadode

promediarhastaiO~ vecesla señalcorrespondiente.Experimentalmentesecomprueba

queunavezpromediadas3000-4000muestras,la sei~al ya no varía,y por tanto,después

de 10000 muestras,el principalerror apareceal tomarla líneabaseen cadaespectrode

tiempocíe vuelo. Teniendoen cuentala posiblevariación experimentalde la línea base

en cadacaso,puedeestimarseel error relativoen las distribucionesexperimentalesde

tiempos de llegada. En nuestrosexperimentos,el error relativo del cociente~

resultó serno superioral 1 ó 2% paralos dos ángulosde colisión estudiados,60 y 990,

respectivarnente.

Como puedeobservarseen la figura 3.21, las oscilacionesy/o máximosen el

productoCfl Vp, anteriormentemencionadas,nuncason inferioresal error absolutode

dicho producto,sobretodo en el intervalode energíasde colisión de 190-250meV.

Ahora, paraestimarel error en la seccióneficaz, hay que teneren cuentael

error en la velocidad relativa. Este puedecalcularsea partir del error relativo en la

energíacíe colisión.

La energíade colisión del experimentoes función del tiempo, y se puede

expresarsegun

ET(t) = + y11012 + 2 — u

1101 cas4’) (3.35)t

donde1 y t son la distanciay el tiempo de vuelo de los átomosde Ca(’D), respectiva-

mente, y110 esla velocidaddel haz dc 1101 (suponiendopor simplicidad queel hazes

monoenergético),ji es la masareducidade los reactivosy 4’ el ángulode crucede los

haces.

142

FIGURA 3.21: Representacióndel productoaR Vy~ frentea la energíade colisión

143

99

—O

oo->

y-

o_

__

__

__

__

__

__

__

__

__

oN

LOst

C•NJ

oost

oCV,

o«2

oy-

O<‘4

COCV)

o_

__

__

__

__

__

__

__

__

__

__

st

__

__

__

__

__

__

__

__

__

__

_

CV

,

oo,

8(-oooLo

a>E8

—st

1-

¡Lii

ooCV

,

oo<‘a8oÑ

O

—a;9

<‘4(‘4

oo

La resoluciónen la energíade colisión 2(ET) (varianza)viene dadapor [144],

[184],[185]

¡SET~2 /SET’I 2[2(ET)]2 = k 71—) 2(1)2 + k7v) 2(t)2

+ (SEt2 2(vnci )2 + (á~j 2(4’)2 (3.36)

Asípues,las fuentesde incertidumbreasociadascon la energíade colisión son

la longitud de la zonade interacción,Al, la anchurade la función puertadel pulso de

Ca(’D), át~,, la anchura<le la distribución de velocidadesdel hazsupersónicode 1-101,

Av¡¡c~ y la anchurade la puertaelectrónicadel sistemade adquisición de datos¿St0.

Utilizando las anchurasFXVIIM (flUí Widlh al HalfMaximum)paratodoslos factores,

las varianzasde los distintoscomponentespuedenexpresarsesegún

(¿rT”~ 2.(l) = j~VCa Al

ksl) t 2

SET’\ 1114a< [(At0’~2 ¡¿St \21 1/2

( ~) 2(t) = 2) +

¡ SET \~ AVfl0

¡

<\bviici) 2(vuci) = fi Vjj~ 2A4’ (3.37)(ti) 2(1’) = /1 VC,0 V¡ICI —

2Estaresoluciónen la energíade colisión así definida representauna anchura

JIWIIM (Ib-df Widlh al IJalfMazirnum)en despaciode energíasdecolisión. Dividiendo

todas las ecuacionespor (2 1n2)112,seobtienendirectamentedesviacionesestándarde

estasmagnitudes.

Típicamente,el error en la energíade colisión para todo nuestrointervalo es

del ordende 25-40 meV.

Entonces,cí errorabsolutoen la velocidadrelativaseobtienedirectamentey

vienedadopor 1 ArT

— — (3.38)Avn 2Er

145

En la figura 3.22 semuestrade nuevola función de excitacióncompletadel

sistemaCa(’D2) + 1101 : CaCI(A) + 11 incluyendo ahora las barras de error co-

rrc’sponclientesa las incertidumbresen los cocientesIp c,dfly en la velocidadrelativa,

Nóteseel aumentoen el error absolutode la seccióneficaz reactiva,que oscilaentreel

7 y el 15%.

146

FIGURA 3.22: Función de excitaciónparala reacciónCa(’D2) + 1101 ~ CaCI(A) +

11, en el intervalode energíasde 190 a 600 meV con errores

147

oLO<-ooLOLOo~LOst

o)E1—1W

oLO

oLONoLOo

oo

CO<‘4

6~

p~fl/

_

CAPITULO 4

ANALISIS Y DISCUSION DE

LOS RESULTADOS 1

[

II

En la figura 3.12 se muestrael diagramade energíasde la reacciónCa +

1101. Como puedeobservarse,es posible alcanzarlos dos estadosquimiluminiscentes

(A,B) del CaCI* a partir del estadometaestable1D2 del átomo de Ca,mientrasque la

reacciones endotérmicatanto a partir del estado3P

1 como del fundamental~ Estos

canalesquedarían,en principio, abiertossi seaportasuficienteenergíatransíacionala

los reactivos.

Como ya se mencionóen el capítulode resultados,concretamenteen el apar-

tado 3.2.1, no seobservóningunaquimiluminiscenciacuandola reacciónseproducía

con Ca en estadofundamental(descargaapagada).Esto pareceindicar una elevada

selectividadde la energíaelectrónicafrentea la transíacional.

Sin embargo,el estadoelectrónico3P

1 puedecontribuir a la quimiluminis-

cenciacuando la energíatransíacionalde los reactivos sea suficientepara vencer la

endotermicidadinicial de la reacciónCa(3P,)+ 1101,

4.1 Correlaciones adiabáticas para el sistemaCa

+HCl—CaCl+H

La tabla 4.1 describelos estadosdel sistemaCa + 1-101 correspondientesa

los reactivosCa + 1101 y productosCaCí + 11. Tambiénse incluyen los de las especies

iónicas Ca+ + 110k puesestáadmitida la relevanciade estasformas iónicasen el

mecanismode las reaccionesque implican la formación de los productosCaOl + II

[186]-[188]

Como puedeobservarseen la tabla 4,1, tanto el Ca en estadofundamental

como en sus estadosmetaestables3P1 y ‘D2 correlacionanadiabáticamentecon las

especiesexcitadas<leí CaOl. Puestoqueestosmetalesson bivalentespuedenproducirse,

en principio, dos tipos de saltos electrónicosque condicionanel mecanismomolecular

de la reacción. En general, sehablade dos transferenciaselectrónicas (harpooning)

llamadasrespectivamentesalto externo e interno [187]. Para ilustrar estadoble

150

TABLA 4.1: Estadosoriginadosa partir de las configuracionesde reactivosy productos

para el sistemaCa + 1101 ~ GaCí + 11

CONFIGURACIONES 0,

Ca(’S) + HCI (12+) 1A’

CaQP)+ HCI (‘2’-) 3(2A’ + A”) ~(2 + 211)

Ca(’D) + HCI (‘2’-) 1(3A’ + 2k’) 1(22 + 211 + 2=)

Ca(’P) + 1101 (‘2’-) 1(2A’ + A”) ‘(2 + 211)

Ca~ (25) + 1101— (22+) “3A’ 1,32

Ca’- (2D) + ¡ICW (2S’+) ‘N3A’ + 2A”) ~3(~ + 211 + 2A)

CaCI (X, 22+) + 11(23) ‘3(2A’ + A”) “~(2 + 211)

CaCI (A’, 2A) + 11 (28) ‘3(3A’ + 3A”) “~(2H + 2=+ 2~)

CaCI (A, 211) + 11 (23) “N3A’ + 3M’) “~(22 + 211 + 2=)

CaCI (13, 22+) + II(S) ‘3(2A’ + A”) ‘~(2 + 211)

CaCí’- (IP+) + Ifl’S) ‘A’ ‘2

151

posibilidad puedeverse el diagramaesquemáticoseñaladoen la figura 4.1, dondese

representanlas dos curvasiónicascorrespondientesa los estadosCa+QS)+ 11Cl7(2~+)

y Ca+QD) + HCW(2~+) y las dos curvas covalentescorrespondientesa los estados

Ca(1D2) y CaQPi). Los cruceso pseudo-crucessi, como es el caso,las dos curvasde

potencialsonde la mismasimetría,ocurrencuandola atracciónenlómbicaiguala a la

separacionenergéticade los estadosasintóticos,lo que nos permite poner [189], [190]

y despejarla distanciadondeello ocurre,llamadaradio de captura o cruce

e2

=PI—EA

dondePI esel potencialde ionizacióny EA la electroafinidadde la molécula.

Estaexpresiónestábasadaen una simpleaproximacioncosistenteen ignorar

la contribucióncovalentedel potencial,y en generalseusaparahacerestimacionesde

primer ordeno semicuantitativas,La naturalezadel salto electrónicoes muy diferente

segúnsetrate del primero segundosalto. Porejemplo,en el potencialdel P, el primer

saltoelectrónicoimplica el saltodel electrónp quedandoel ión Ca±con su electróns.

La alineacionespacialque pudieratenerel orbital p semilleno desaparece,por tanto,

al habersequedadovacio por la transferenciaelectrónica.Por el contrario, el segundo

salto o transferenciaelectrónicainterna es en realidad un proceso que involucra dos

cambioselectrónicos,puesen este caso, ha de saltar el electrón s, y el electrón p

restantese ha de acomodaren el orbital d. Si esteprocesoocurrieraparaeí átomode

Ca excitadoen el estado‘D, el primer salto involucra al electrónd y el segundoal s,

por lo que resultaevidenteque en igualdad de condiciones,el primer salto debedarse

con mayorprobabilidad,dadoqueel potencialde ionizaciondel primersaltoes inferior

al del segundo. En la tabla 4.2 se han incluido los radios de crucey las secciones

correspondientes,estimadasa partir de a = irr~2 para las transferenciasinternasy

externasde los dosestados‘D2 y

1P1. Nótesela gran diferenciaentrelos dos valores

paracadapotencial.

152

FIGURA 4.1: Diagramade correlaciónde las configuracióneselectrónicasdel sistema

Ca* + 1101

Se han consideradoúnicamentelas superficies covalentes

CaQPj) + HCI(X, ‘2’-) y CaQD2) + HCI(X, ‘2’-), y las

mulcasCa’-QS) + 110W (2Sf) y Ca’-QD) + 1-101— (2S’-) para

mayorclaridaddel dibujo.

153

8e

’+

e’

+LtJ

VJ_u

u1

r+

+

a2

<‘81%0

<

st

-Jureu

—cn

tss

st

o‘4

Lo

68

Ae/

DJ5

JOU

J

14ci1+E.

y-4—ciu

NL-y

,//

TABLA 4.2: Valores de los radiosde crucey de las seccioneseficacesreactivaspara

los mecanismosde transferenciaelectrónicainterno (R1 y a1) y externo(Re y

Estado RJ A R1¡ A u0¡ A2 aJ A2

3.25

3.43

2.35

2.44

33

37

17

19

Convieneseñalarque la interacciónentre las formas covalentese iónicas de

estos sistemases bastantemás complicadade lo que se lía señaladoen la figura 4.1.

Ello es debido a toda una seriede factoresentrelos que podríamosdestacarel hecho

de que estainteracción ocurre a distanciascortas, dondeprecisamentela mezcla de

estados y grado de interacción es considerable. Además, el alineamiento espacial de los

tres orbitales p por un lado y de los cinco orbitales d por elotro, representa,no sólo una

complicación sino la existencia de numerosas posibilidades de cruce o no, dependiendo

del grupo de simetría que se considere y de los orbitales concretos escogidos.

A modo de ilustración y para ayuda de la discusión de resultados de los

apartados siguientes referentes a la función de excitación, en la figura 4.2 se representan

los diagramas de correlación entre estos dos potenciales covalentes y los iónicos, que

correlacionan, bien con el estado fundamental de CaOl + H, siempre ‘,~2, o con los

estados excitados de los productos CaCI + 11,1.32,1311 y “3A. Se ha escogido el grupo

de simetría ~ por ser el más intuitivo para seguir la simetría de aproximación del

átomo al diátomo. Los resultados y los puntos básicos de la discusión son similares si se

escoge el grupo de simetría C~, estadísticamente más favorecido. En el grupo elegido,

los tres orbitales Px, py y Pz (lan lugar a un estado2 y dos U (véaseHg. 4.2). Porotra

parte, los cinco orbitalesd degeneradosconducena un estado2, dos 11 y dos A.

Puestoque en nuestrotrabajohemos medido fundamentalmentela función

de excitación de la reacciónque origina el estado11 del CaOl, para mayor sencillez,

sólo hemosconsideradoesteestadoen los diagramasde correlación,dadoquenuestro

155

FIGURA 4.2: Diagramasde correlacionesadiabáticasentrelos potencialescovalentes

e ionlcos del sistemaCa + IICí

La correlaciónseha llevado a caboen el grupo de simetríaC~,.

Corno eje de aproximaciónse ha consideradoel ejez.

En todoslos casos,las líneassólidasrepresentansuperficiestripletes

y las líneas a trazos superficies singletes.

156

e,

9-vi

e,

1~

vi

‘-1—

1

e’

+L-4

re

’o<‘4N-o

(3e’

+14C

tfr4—

—(~)

r—

2:+

<‘1+eU

o-

9-oU

j‘A

“aoo

<ji

(-3xo

-

r<2

8o

2:4-

oU

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*OU

o-chmco

1+e’

1-4

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e-

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e,

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——

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9-

a<-o

2:

U

——

sie

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8o

No

fU

<‘4

(‘4

e,

9-

——

—

vi

e,

9-

interés básico es conocer que caminos producen adiabáticamente este estado excitado

del cliátomo.

Las diferentes posibilidades que se pueden presentar se han esquematizado en

la figura 4.2. Como puedeobservarse,se han consideradoseis casosdistintos. Estos

se originan al combinar dos casosdiferentesparael orbital p, puesal tomar comoeje

de aproximación el eje z, los orbitales Pr y p11 originan dos estados 11 degenerados.

Con respecto a los cinco orbitales d, el d22 origina un estado 2, los dos orbitales ~ y

dL,z (sólo se ha representado el clrz) dan lugar a estados 11 y, fiuíalmente, los orbitales

y d~2~2 (sólamente se ha representado el d~t.~2) originan dos estados A. Las

líneassólidasrepresentansuperficiestripletesy las líneasa trazossingletes. Diagramas

similares pueden construirse para otros estados 2 o A del producto CaCI, sin que ello

alteresignificativamentelas conclusionesque señalemosí>arael estadoU.

Nótesecomo en los casos3 y 4, el Ca(’D2) correlaciona.con el estado 11

del CaCI, mientrasque en los casos2 y 6 son los reactivosen el estado‘P1 los que

correlacionancon el estado11 del diátomoproducto.

Todas las correlacionesadiabáticasmencionadasanteriormenteimplican LIII

saltoelectrónicointerno,es decir, el electrónquesaltaeseí s. Tambiénpuedeformarse

CaCI en estadoexcitadoa travésdel estadofundamentalde los productos iónicos, es

decir, via la primera transferencia electrónica a partir del ‘D2, por ejemplo. Comola

reaccion es tan exotérmica, hay energía suficiente para formarse cl producto excita<Lo.

En estecaso,los estadosdel diátomoCaCíestaríanmezclados,y si ésteFuerael único

mecanismode formación de especiesexcitadas,el repartoentre los estadoselectrónicos

A y B, los estados211 y 22+ dcl CaCI, respectivamente,seria más estadístico, Por

el contrario, cuanto más directa o específica sea la formación del estado excitado en

cuestión, mayor desviacion cabe esperar del reparto estadístico.

160

4.2 Quimiluminiscencia haz-gas

4.2.1 Espectrosde quimiluminiscenciahaz-gas

En los experimentosde quimiluminiscenciaen condicioneshaz-gas,la energía

media de colisión es del orden de 0.1 eV, insuficiente para que el estado 3P1 pueda ser

reactivo. Portanto,laquimiluminiscenciaobservadaesdebidaúnicamentea la reacción

Ca(1D

2) + 1-101, alcanzándoselos dosestadosquimiluminiscentes(A,B) del CaCl*, tal

y comose observaen los espectrosobtenidos(véaseflg 3.9).

La forma de estos espectroses independientede la presión de 1-101, en el

intervalode 2-6 mtorr, por lo quepuedeconcluirseque nosencontramosen condiciones

de colisión uníca. Esto significa quelas moléculasdel haz,en la zonacíe reacción,sólo

sufrenuna o ningunacolisión con las moléculasdel gas. Por tanto, la interpretación

de los resultadosquedalibre de posiblescomplicacionesasociadasa otras colisiones

subsiguientesde los productosprimariosde la reacción.

En la figura 4.3 semuestrala simulacióndel espectrode quimiluminiscencia

obtenidocon el programaDOUBLET’ junto con el obtenido experimentalmentepara

una presiónde 1101 de 5.35 mtorr.

En la tabla4.3 se resumenlos parámetrosutilizadosen la simulación. Se han

supuestodistribucionesMa,xwe!lianasparalos gradosde libertadvibro-rotacionales,no

así parala energíaelectrónica,parala que se hautilizado la relación0.83¡0.17paralos

estadosA y B de] CaCI*, respectivamente.Como puedeobservarse,la concordancia

entreamboses muy satisfactoria.

La distribución energéticaen los gradosde libertad internospodríajustificar-

se a travésde un mecanismoen el cual, la formación de un complejo de largavida

favorece la distribución estadísticade la energíavibro-rotacional. Sin embargo, la

baja resoluciónde nuestroespectro,así como el predominiode los tránsitos y = O

Programasdesimulacióncíequirniluminiscenciay fluorescenciainducidapor láserpuestosa punto

en colaboracióncon grupo del Dr. II, II. Tele, Departamentode Física (Swansea,Wales,UIQ.

161

FIGURA 4.3: Comparaciónde los espectrosde quimiluminiscenciahaz-gasexperimen-

tal y simulado

presiónde HCI de 5.35 mtorr.

en la tabla4.3

Figurasuperior:Espectroexperimentalcorrespondienteauna

Figura inferior: Espectrosimuladocon los parámetrosdados

162

0.8

0.4

0.0

0.8

0.4

0.0—

650

EXPERIMENTAL

ciD

-clo‘0u,c

4-,

ciD

-oo-ou->co>4-’

c

570 590 610 630?s/nm

SIMULADO

570 590 610 630 650

favorecidospor los valores dc los factoresdeFranck-Condon,no nos permitenconcluir

inequivocamente la presencia de tal mecanismo complejo. En este sentido, cabe señalar

que el repartoentrelos estadoselectrónicosA/U no es precisamenteestadístico.

TABLA 4.3: Parámetrospara la simulacióndel espectrode quimiluminiscencia.

EstadoCaCí T~Ib ¡ 1< T,.0~ ¡ 1< T0 ¡ cm1 w

0 / cmt WeXe / cm1 Re ¡ A

AQI1) 3500

2500

2500

2000

1

16130.8

168562

370.20

‘373.15

367.19

1.373

1.406

1,524

2.437

2.422

2.417

Las constantesespectroscópicassc lían tornado<le la bibliografía,[166],[209].

Estos espectrosson muy similares a los obtenidospor Soep el al. a partir

de la excitación con láser del complejo de van der Waals Ca-I-ICl [164]-[166],y son

característicosde las transicionesA(2H) —* XQS’-) y BQE’-) — X(2~’-) del CaCI*,

Constan de varias secuenciasvibracionalesen las cualesno es posibleresolverla es-

tructiíra rotacional ni la separaciónespn-orbitaldel estadoA(211) (65 cm’), debido

a la resoluciónespectraldel sistemade detección.

La asignaciónde las bandasobservadasse ha realizadoa partir de las cons-

tantesmolecularesbibliograficas[209]paralos estadosimplicados,CaCI (X 2~+), CaCí

(A 211) y CaCí (B 2~+).

4.2.2 Seccioneseficacesreactivasen valoresabsolutos

Corno se ha descritoen el apartado3.241, a partir de los espectrosde qui-

miluminiscenciaes posible obtenerla sección reactiva quimiluminiscenteen valores

absolutos.

164

y

y

II

La reacciónCaQD2)+ HCI —* CaCI(A,B) + 11 en condicioneshaz-gashasido

estudiadapor Telle el al. [159]-[162],y por Zareel al. [154],[163].Sin embargo,los

unicos valoresde la secciónreactivaquimiluminiscenteque aparecenen la bibliografía

paraestesistemason los obtenidospor Telle el al. [1621.

En la tabla 4.4 se resumenlos valoresde las seccionesde quimilununiscencia

obtenidaspor Telle el al. junto con los obtenidosen el presentetrabajo.

TABLA 4.4: Seccionesreactivasquimiluminiscentesparala reacción

Ca(’D2) + HCI —* CaCI(A,B) + 11.

o’q (A211 + B2S’-) ¡ AA aq (A2H) ¡ AY CQ (B2S’-) ¡ AY Ref.

1.18 + 0.3

25.2 + 5.0

1,04 ±0.17

20.3 + 4.0

0.14 + 0.02

5.0 + 1.1

(a)

(b)

(a) Resultados<leí presentetral)ajO.

(b) Obtenidosdc la referencia[162].

Como puedeobservarse,nuestrosresultadosdifieren significativamentede los

obtenidospor Telle el al.

Estadiscrepanciaes debidafundamentalmentea un error en el cálculo de la

densidadde átomosde Ca en el estadoelectrónico metaestable‘D2, responsablede

la quimiluminiscencia.Al igual que en el presentetrabajo,Telle el al. determinanla

densidad(le Ca(’ D2) apartir de la intensidadde la líneacorrespondientea la transición

‘1)2 —0S0 en el espectro(le quimiluminiscencia,centradaa 457.5nm. De acuerdocon

la expresión(3.16), la densidadde átomosde Ca(’D) puedeexpresarsecomo

IcaQD2)no4ID2) ~ Aj02.’50 (4.3)

siendoAí02~is0 el coeficientede Einsteinde la transición1D

2 —

165

Sin embargo,Telle el al. calculanla densidadsegún

nc4ID2) a iCa(’D2) Tc~<1n2) (4~4)

donde Tea(A02) esel tiempo de vida del estado1D

2.

Estecálculoes incorrecto,ya que

TCa(ID,) ~ 1 (4.5)

Ainriso

El estado1D

2 del Ca puededesactivarsepor ernision espontanea(véaseHg.

2.8) via las siguientestransiciones

CaQD2) —+ Ca(1So) A

1 =

Ca(’D2) —4 Ca(3P

1) A2 =

Oa(’D2) — CaQP2) A3 =

siendorc3<io2~ = 1 ¡ (A1 + A2 + A3).

Puestoque Tca<102) 1.05 ms , mientrasque 1 ¡ Ai02..’50 = 25 ms [176],las

densidadesde Ca(’D2) calculadaspor Telle el al. resultanser ~ 25 vecesmenoresque

las realesy por ello, los valoresde las seccionesreactivasquimiluminiscentesson~ 25

vecesmayoresquelas obtenidasen el presentetrabajo.

Consideramospor tanto que nuestrasmedidasson mas correctas,ya que se

han calculadoteniendoen cuentael coefiecientede Einsteinde la transiciónestudiada,

cuya inversacoincidiría con el tiempo de vida del estadoexcitadocuandoúnicamente

existierauna posiblevia de desactivación,lo queno ocurreen el casoque estudiamos.

4.2.3 Cocientede seccionesreactivas: reparto entre los pro-

ductosCaC1 (A2H) y CaC1 <B 22+)

La especificidadelectrónicaen la reaccionestudiadapuedeestimarsea partir

de la relaciónentrelasseccioneseficacesreactivasde los dosprocesoscompetitivos,es

decir,via el coeficientede repartodefinido como [191]

1? = CA/aB (4.6)

166

El repartoestadísticode la energíaelectrónicasehacalculadoa partir del mo-

deloRRHO (1?i,qid Rotor Ilarmonic OsciUalor.~ [191]-[193],deacuerdocon la expresión

— ~A —

U~ gB — E5(47)

dondeg~ (ge) y EA (E8) representanla degeneracióny la energíaelectrónicadel estado

A (13), respectivamente,y ETotal la energíatotal disponibleen la colisión.

En la tabla 4.5 se resumenlos valoresde E recopiladosde la bibliografia y

completadoscon los obtenidosen el presentetrabajo.

4.5: Valoresdel cocientede seccionesreactivasquirniluminiscentes,1’, parala

Ca(’D2) + 1101 —> CaCI(A,B) + 11.

F Experimental Referencia

7±2

4 ±1

4.4 ±0.2

5.0 1 1.0

(a)

[162] (b)

[163]

[1661

U Modelo RRI-1O Referencia

(e)

(a) Resultados(leí presentetral)ajo,

(1,) Solamentese ha consideradola secuenciavibravionalAv = O.

(c) Obtenidoa partir de la expresión(4.7), con g,~ =2, EA = 2.0 eV, g~ = 1, E8 = 2.09

eV y ETotal = 2.85 eV.

TABLA

reaccíon

167

El valor estadísticode F obtenidoen estetrabajose presentaa modo derefe-

rencia,puescomo ya sepusode manifiestoen la simulacióndelespectrode quimilumi-

níscencia,el repartode la energíaelectrónicaentrelos dos estadosquimiluminiscentes

no esestadístico.Los resultadosrecogidosen la tabla4.3 presentanconcordanciaentre

sí, pero no con el valor de F obtenidoenel presentetrabajo,quereflejauna mayorespe-

cificiclad entre los estadosA y U del CaCI. El valor deP calculadoa partir del espectro

simuladoes E = 6.20, que yaestámásdeacuerdocon el obtenido experimentalmente.

4.3 Polarización de la Quimiluminiscencia haz-gas

A partir de las medidasde polarizaciónde la quimiluminiscenciahaz-gas,

puedeobtenerseinformaciónsobreaspectosdinámicosy cinemáticosdel sistemaestu-

diado.

El valor del grado de polarizaciónobtenido distinto de cero significa que la

emision de los productosrecien formados en la colisión presentacaracterísticasdi-

reccionaleso propiedadesvectoriales,y por tanto, las especiesresponsablesde dicha

cmision.

En efecto, como la especieque emite es el diátomoCaCíy la transiciónmo-

lecular 13 — X observadatiene su momentode transiciónparaleloal eje internuclear,

pue(le concluirseque la reaccionquímica estudiadaforma el CaCí con su momento

rotacionalalineadopreferentementeen la direcciónnormalal vectorvelocidadrelativa,

tal y comoseesquematizaen la figura 4.4.

Una cuestióninteresanteestáasociadaa la compatibilidaddeun mecanismo

complejocon un elevadogrado de polarización,como el observadoen nuestrosistema.

En el apartado4.2.3 hemosvisto queel reparto(le la quimiluminiscenciaestrelos esta-

dosAQH) y B(2L+) no esestadístico,mostrandounaclaraespecificidadpor el estado

A frenteal B. Ello indica que,si existealgún mecanismocomplejo,estaríaasociadoa

la liberacióno repartode energíavibro-rotacionalparacadaestadoelectrónico,y no

168

FIGURA 4.4: Descripciónesquemáticadel sistemaestudiado,Ca(1D2) + HCl —>

CaCl(B) + 1-1, antesy despúesde la colisión

169

ji

QCa

y

Antes

vi

L

4

J/

ues

entrelos diversoscanaleselectrónicos(A,B) accesiblesenergéticamente.La simulación

espectralseñaladaen el apartado4.2.1 asílo indica,aunqueno haysuficienteevidencia

paraello debido a la escasaresoluciónespectralde las medidashaz-gas.En cualquier

caso, si dadala bajaenergíacolisional (~ = 0.1 eV) hubieraalgunaparticipaciónde

un mecanismocomplejode largavida, ello no estaríareñidocon la presenciade un alto

gradode polarización,al igual que ocurreensistemasparecidoscomo Os + III —~ Osí

+ 11 [194].

Clásicamente,el gradode polarizaciónE [véaseec. (3.27)] dc una transición

paralela,estárelacionadocon la orientacióndel momento angular rotacional <le los

productos,Y, con respectoa la dirección del vectorvelocidadrelativade los reactivos

es decir, con el grado de alineamientorotacionalde los productos[154], [183], tal y

como brevementeseesquematizaen el apartadosiguiente.

4.3.1 Del grado de polarización al parámetro de alineamiento

rotacional de los productos

En general,parapoder estimar la orientaciónmediade un vector respecto

a una dirección definida, es precisoobtenerprimerosu función de distribución angu-

lar. Puestoque en estosexperimentosde quimiluminiscenciahaz-gas,existesimetría

cilíndrica en torno al eje del haz, la función de distribuciónangulardel vector IP puede

obtenerse a partir de su desarrollo en términos de los polinomios de Legendre

f(a,~) Za¿ P¿(cosa) (4.3)

dondea y ~ son los ángulospolar y azimutal cine definen la orientacióndel vector3’en torno a la dirección del haz, ~, y a¡ son los coeficientesdel desarrollodadospor

21 + 12 <P¡(cosa)> (4.9>

El alineamientodel momentorotacionalY vienedadoporeí segundomomento

171

de la función dedistribución angular[156], [157]

< P2(cosa) >= JP2(cosa)f(cosa) d(cosa) (4.10)

La simetríacilíndrica de la distribución vectorial de Y en torno al vector

velocidad relativa de los reactivos~,y de ésteen torno a la dirección que define el

haz,9, permiteexpresarestesegundomomento,factor de alineamientomedio del

momento rotacional de los productos en el laboratorio, < P2(cosa)>, como

productode dos factores1154], [155]

= <P2J’.k)> <P2(k.i)> (4.11)

donde k esel vector unitario en la direccióndel vectorvelocidad relativa antesde la

colisión, f’ esel vectorunitarioen la direccióndel momentorotacionalde los productos

de la colisión y ~ es el vectorunitario en la dirección definidapor e] haz de Ca*, tal y

comosemuestraen la figura 4.5.

La expresión(4.11) representaun resultadoimportantequeseinterpretadel

siguientemodo: el alineamientomedio que seobtieneen el laboratorio en la conflgu-

racion haz-gasno es masque el correspondientealineamientoen el centro de masas,

< P2(j’ . k) >, modificadopor la dispersiónque introduce la distribución de velocida-

des relativas en estosexperimentos,< P2(Ñ . ~)>. Este factor, denominadofactor

cínemttico, tieneen cuentacorno, paraun único valor de la velocidaddelhazde Ca*,

existe una distribución de velocidadesrelativasdebido a la distribución vectorial de

la velocidaddel gasen torno a la del haz,que comprendetanto al modulocomo a la

orientaciónrelativade dichosvectores.

Paracalcularel valor de < P2~ ~)> a partir del grado de polarización

de la quimiluminiscencia,se sustituyenlas intensidadesde emisión polarizadasen la

dirección del vector unitario ñ, perpendiculara la dirección de observación,por las

expresiones[154], [183]

Iñ = ~ [1— @,j¡)2] f(a,& senada d# (4.12)

172

FIGURA 4.5: Disposiciónrelativade los vectores~, IP y 9

a y ~ son los ángulospolar y azimutal del vector J’ en torno

a la direccióndel haz,9

173

*z

Kz

3

a-fr

y

donde [(a, ~)esla función de distribución de) en el sistemade referenciadel labora-

torio, obteniéndose[véasece. (3.27)]

3 <P2Q’.~)

>

< p() ~)> 4 (4.13)

de dondeseobtieneel valor del parámetrocíe alineamientode f/ en el laboratorio.

Por tanto, conocidoel factorcinemático< P2(k . ~)>, la informaciónsobrela

dinámicade la reacción,< itj’. 1<) >, seobtienede formainmediata[véaseec. (4.11)1

a partir de las medidasde polarizaciónde la quimiluminiscenciaen un experimento

haz-gas.

4.3.1.1 Cálculo de < P2(k . ~)>

El término cinemáticotiene en cuentala despolarizacióncíe la quimilumi-

niscenciadebidaa la (listribución de velocidadesen torno al eje que define el haz,

factor que tendrámayor o menor pesoen los resultadosmedidosdependiendode las

condicionesen las que se realiceel experimento(tipo de haz, efusivo o supersónico,

temperaturay combinaciónde masasde los átomosimplicados en la reacción). Se

definepor la expresion

< P2(k .~) >= JP2(k ‘~) g(k~) d(f’.~) (4.14)

y puedecalcularseconocidala función de distribucióng(k .

Estecálculo puedesimplificarseconsiderandoun haz monoenergéticoy una

distribución de velocidadesMaxwellianapra el gas [94], pero en principio, nuestras

condicionesexperimentalesno seacomodana tal simplificación.

Analíticamente,el cálculo de g(~ . i) requierela integraciónsobretodos los

factoresque afectanal producto escalark•~, que quedandeterminadosen el experi-

mento. Estos factoresson [154]:la distribuciónde velocidadesdel gas,la del hazy la

distribución de velocidadesrelativasen la configuraciónexperimental.Así, utilizando

el métodocíe MonteCarlo, es posibleintegrarP(y).P(6) sobretodo su intervalopara

175

cadak2. Se define -y como el cocientede velocidadesVhat 1 Vgas, y b como el ángulo

entre los vectores¾,azY ~gas De estamanera,Pljy) es la función de distribución del

cocientede velocidadesVIlaz ¡ v~ y P(c5) la función de distribución angularde ~ en

torno a VI,az.

Estimandoambasdistribuciones[154], [1831,se llega a expresarel factor ci-

flemático < P2(k . 2) > en función del parámetrouniversal p para cualquierconfi-

guraciónhaz-gasque presentedistribucionesde velocidadmaxwellianas,dado por

= Tgas Mh.~ (4.15)TI,az Mgas

siendoM la masamoleculary T la temperatura.

En la figura 4.6 se muestra la variación de < P2(k 2) > en función del

parámetrop.

En la tabla 4.6 se resumenlos resultadosobtenidosen la determinaciónde

< P2Q’ .2) > parael sistemaCa(’D2) + 1-101 —~ CaCl(B) + II a una energíamediado

colisión de 0.1 eV.

TABLA 4.6: Resultadosobtenidosen la determinacióndel parámetrocíe alineamiento

rotacional a partir de la medidaexperimentalde la polarización dc la quirniluminis-

cencia.

p p <P2(Sh2)> .czPg(k.2)> <P2(ftÁ-)>

0.21 0.253 0.30 zb 0.02 0.734 -0.41 + 0.02

El grado de alineamientorotacionalde los productos,es decir, la orientación

de Y con respectoa ~ despuésde la colisión vienedeterminadopor la cinemáticade la

reaccion.

176

FIGURA 4.6: Variación del parámetrocinemático< >, obtenidoporel método

de Monte Carlo, en función del parámetrouniversalp

Adaptadocíe la referencia[1631

177

1.2

LO

0.8

0.6

0./4

0.2

0.00.0

A

aN

o-s./

0.5 1.0 ¡.5 2.0p

La conservacióndel momentoangulartotal en todacolisión reactivadel tipo

A + BC —~ AB + C estableceque

IZ=L+J=I)+J’ (4.16)

donde R es el momento angular total del sistema, E y i) representanel momento

angularorbital y Y y 5 el momento angular rotacional,de reactivosy productos,

respectivamente.

Puestoque la direcciónde L en eí laboratorioesperpendiculara 9, mientras

que Y estásin correlacionar,es decir, distribuido al azar, existeuna tendenciapara

Ji + 3, a distribuirseperpendiculares~, siemprey cuando 1 J <¡ L 1•La máximaalineaciónrotacionalde los productosocurrecuando ¡ J ¡44 L ¡

y Y >~¡ 0 ¡, es decir, L ~ Y.

La combinaciónde masasde los átomosqueparticipanen la reaccióndeter-

mina la relaciónentreel momentoangulartotal de los reactivosy el de los productos,

ya que [6], [195]

L cos2/3+ Y sin2fi — ¿ cos2fi

3, = E sin2fi + Y cos2/3+ d cos2I3 (4.17)

siendod un vectorque dependede la dinámica,y representala contribucióndebidaal

desplazamientodel centro de masasdurantela colisión, del reactivo BC al producto

AB, y fi esel denominadoskewangle dadopor

a—arctan( !rA+~!+ mE2 1/2 (4.18)mE mc mAme)

Parareaccionescinemáticamefiterestringidas,del tipo II’ + HL —> 1-PH + L

cos2/?—> 0, y E ~ 5, esdecir, todoel momentoangularorbital de los reactivosaparece

como momentoangularrotacionalde los productos.

De acuerdocon la expresión(4.10), el segundomomento de la función de

179

distribución angularde P con respectoa 9 vendríadadopor

2 2

y puestoque en estecaso, fi es perpendiculara 9, obtendríamos< P2(~. k) >=

Estasituación seconocecon el nombrede límite cinemáticoy se muestra

esquemáticamenteen la figura 4.7.

El valor < P2Q’. í% = -0.41 obtenido parala reacciónCa(’D2) + 1-101 —t

CaCl(B) + 1-1 equivalea < (1’. k)2 > = 0.06, esdecir, el ángulomedio entre3, y 9 es

75.80. Esto significa que el vector Y estárestringidoa girar en un disco estrechoen

torno al vectorvelocidadrelativa de los reactivos,9.

Paraestareacción,dadala combinaciónmásicade los átomos implicados,

cabríaesperarun valor de < P2(j’ . k) > ~, ya que cos

2fi —o O [véaseec. (4.18)], y

L ~ J’. Sin embargo,el valor < . k) >= —0.41 refleja una desviacióndel límite

cinemático,que seinterpretacomo una posibledisposicióndel momentoangularde los

productosen momentoangularorbital, L’.

Paraexplicarestehecho,se haaplicadoel Modelo del MomentoAngular

Orbital de los ProductosConstante(ConstaulProduct Orbital Angular Momen-

turn, referidoapartir de ahoracomo CPOAM) [152],quefué desarrolladoparajustificar

talesdesviacionescon respectoal límite cinemáticoanteriormentemencionado.

El modelo CPOAM ampliael Modelo de RepulsiónConstantede los

Productos(Constan1 Product Repulsion,CPR) [153]introduciendolas siguientesmo-

cli ficaciones:

(1) El momentoangularde los productos,L’, es constante.

(2) La distribución de ~)en torno a E es isotrópica.

(3) Se suponeuna función del tipo escalónparala funciónopacidad,P(b, E’), en el

intervalo 1) = O ~ bjnax.

En la figura 4,8 se muestrade maneraesquemáticala conservacióndel mo-

mentoangulartotal tras una reacción,suponiendoL constantey L» 1k

180

FIGURA 4,7: Representacióngráfica del límite cinemático

Parte superior: Diagrama vectorial de la

transferenciade momentoangular,L, en ro-

tacional, Y, en reaccionesrestringidasci-

nemáticamente.

Parteinferior: Función de distribución 1(0)

estimadaparasistemascinemáticamenteres-

tringidos.

181

Ile)

— —

L =3’

y

Tt0 rt/2 e

FIGURA 4.8: Representacióngráficade la conservacióndel momentoangularen reac-

cionesrestringidascinemáticamente

Adaptadode la referencia[152]

183

z

it

L

e

y

x

y

En este modelo, el parámetrode alineamientorotacional de los productos

vienedadopor [152]

<P2(j¼k)>Zni2(~— lnZm) —~ (4.20)

dondeU U

= L,~ JI VR N.1 (4.21)

siendo¡¿ la masareducidade los reactivos,vn la velocidad relativadc la colisión y bm

el parámetrode impacto máximo.

En la expresión(4.20) quedareflejado el límite cinemático, ya que cuando

Lk< L,~, Z,,, —>0 y <P2J’ . z) >—>

La expresión(4.20) nos permiteobtenerla variación del parámetrode alinea-

miento rotacionalcon la energíade colisión a travésde la variableZrn.

En la figura 4.9 semuestrael resultadode aplicar el modelo CPOAM al sis-

temaCaQD2) + 1-ICí —> CaCI(B) + 1-1. La línea continuacorrespondea un valor de

= 4.2811, estimadoa partir del momentorotaciona] de los productos,J, para un

parámetrode impacto máximo b~, = 0.6 A, correspondientea tina seccióneficaz de

quimiluminiscencia¾= 1.18 Á2. Los puntos representanlos resultadosexperimen-

tales,cuyosvaloresse dan ella tabla4,7. Como puedeobservarse,la concordanciadel

modelocon los resultadosexperimentalesesmuy buena,lo cualpruebacomoel modelo

CPOAM es una evidentemejoracon relación al límite cinemática,

TABLA 4.7: Valoresexperimentalesdel parámetrode alineamiento< P2(.j’~ 1=)> para

la reacciónCa(’D2) + HCI CaCl(B) + H.

ET¡eV <P2(tk)> ltd.

0.10

0.17

-0.41

-0.44

(a)

(b)

(a) Obtenidoen el presentetrabajo.

(b) Obtenidode la referencia[154].

185

FIGURA 4.9: Variación del parámetrode alineamiento< P2(j’ . f) > con laenergíade

colisión parala reacciónCaQD2)+ HCI CaCI(B) + H

Los puntos representanlos resultadosexperimentales,y la

linea continuael resultadode aplicar el modelo CPOAM.

186

QoLO6o~ryd>

Ó—

1-

1W

N6oo.—

oo

10

46

66

6 N

En el límite cinemático,se desprecianJ y L’, y por tanto, L = Y. Sin em-

bargo, los resultadosobtenidosdemuestranque un valor constantede U # 0, tal y

como considerael modelo CPOAM predice mejoresresultadosparael parámetrode

alineamientoa bajasenergíasde colisión en reaccionesrestringidascinemáticamente.

Una vez aplicadoel modeloy comprobadasucapacidadparaexplicarel com-

portamientoexperimental,es interesantejustificar más cuantitativamentelas princi-

pales hipótesisde éste. En nuestrosexperimentos,se ha estimadoun valor de L —

ftl)rnVfl = 17.311, vector perpendiculara la velocidadrelativade los reactivos,frente a

un valor de J = 4.411, constantedurantelos experimentosy distribuidoisotrópicamente,

puescorrespondeal valor medio de .1 del 1-ICí a la temperaturadel gas en la célula

de reacciónduranteel experimento(T = 300 1<). Entonces,el momentoangulartotal

disponiblea la energíamediade colisión de 0.1 eV estarácomprendidoentrelos valores

L - J = 12.811 < 1< < 21.711, y seráprácticamenteparaleloal momentoangularorbital,

L.

En el modelo, se defineun valor constantey unaorientaciónisotrópicade L’

en todo el intervalo de energíasde colisión. Estahipótesisquedajustificadaa partir

del valor de J estimado,constantecon la energíade colisión y despreciablecuandoésta

aumenta,situaciónen la que el modelo convergeal límite cinemático.

188

4.4 Quimiluminiscenciahaz-haz

4.4.1 Función de excitación

En la figura 3.20 se muestrala funciónde excitaciónobtenidaparael sistema

Ca(’D2) + 1-ICí —~ CaCí(A)+ II, en el intervalode energíasde colisión de190-600meV.

4.4.1.1 Descripcióngeneralde la forma

Como puedeobservarse,la seccióneficaz aumentaa medidaque lo hace la

energíadecolisión, alcanzandoun máximoa 350 meV,apartir delcual,disminuyehasta

un valor dc 500 meV, manteniendoseprácticamenteconstantehastaaproximadamente

530 meV, donde apareceun pequeñomínimo y un ligero aumentoposterior con la

energíade colisión.

En todo el intervalo de energíasde colisión estudiado,aparecenoscilaciones

y/o máximostanto en la constanteespecíficak(va)comoen la seccióneficaz reactiva.

Como ya se mencionóen el capituloanterior,dichasoscilacionesen la constantees-

pecíficanuncason inferioresal error experimental.

Deacuerdocon unarecienteclasificación[47],la función de excitacióndeeste

sistemaesde tipo +2 entre190 y 500 meV, y de tipo -2 a partir de 500 meV. Ambos

tipos correspondena funcionesdeexcitaciónbimodales,en las queapareceun máximo

o un mínimo, respectivamente,en la variacciónde la seccióneficaz reactivacon la

energíade colisión.

Estas funcionesde excitación bimodaleshan sido objeto de numerososestu-

dios, cuyo objetivo ha sido precisamentesu justificación. Unade las posiblesexplica-

cioneses la aperturade nuevoscanalesa medidaque aumentala energíade colisión

[167], [168].

189

4.4.1.2 Umbral para el canal reactivo Ca(’P1) + HCI

La explicación o justificación mas razonablede la bruscasubidade la qui-

miluminiscenciadel C&CI(A,2H) en torno al valor ET = 190-200 meV se basaen la

al)arición de un nuevo canal para dicha reacción. Es evidenteque una explicación

rigurosa y cuantitativano es posible llevarla a cabo hastatanto no se dispongade

tina l)uena superfice ab mujo sobre la que realizar los cálculos dinámicos. Sin em-

bargo, tina explicacióncualitativapuedebasarseen la consideraciónde los diagramas

dc correlaciónmostradosen la figura 4.2.

Los casos3 Y 4 no seríanlos másadecuadospuestoqueel CaQD2)seaproxima

í~r la superficie1~ con tina simetríaadecuadaque correlacionadirectamentecon los

productos. Es poco probable que pueda,por este mecanismo,explicarsela subida

brusca(le la reactividad,puestoque, comose observaen los diagramas,a medidaque

aumentala energíadisponibleen forma de energíacolsional,no se abre precisamente

ningún canal que conduzcaal productoen su estadoII.

Porel contrario,si nos fijamos en los casos2 y 6, ambosdoblementedegenera-

dos, seobservala apariciónnetade un canal reactivo,la superficie‘14 correspondiente

al estadocovalentedel átomode Ca (1P

1). El caso6 es en estesentidomuy ilustrativo,

puesseobservacomo el reactivose aproximapor la superficie~ que no correlaciona

con el producto‘U, y justamenteen torno a una energíadel orden del umbral puede

producirsela mezclacon el estado‘H, que correlacionaadiabáticamentecon el estado

CaCI(A, 214).

Se ha sugeridoen los estudiosdcl espectrodel complejo de van <lcr Waals

[165], [166] que estosestadosestánde hechomezclados,haciendoprobable,por tanto,

dichainteracción. Por otra parte,el salto electrónicointerno que ello involucraríase

llevaría a cabo con muy pocaenergíade colisión, dado que estaríamosprecisamente

en el umbral. En estasituación,esbien sabido [187] que la proI)abilidad de captura

electrónicaseve muy facilitada por la interacciónde largo alcancey el bajoparámetro

de impacto, sin que tampocopodamosexcluir la posibilidad de efecto tunel debidoa

190

la ligera masadel hidrógenoen retroceso.Así pues,en estos casos,pasaríamosde la

ausenciaa la apariciónsúbitade una via que conduceal producto. Ello, además,se

veríaprecisamentefavorecidoen el umbral cuandola energíade colisión adquiereel

valor de la separaciónenergéticade los dos estados‘P1 y ‘D2. Se sabeque en estos

estadosdel átomode Ca, los orbitales3d y 4p estánfuertementehibridados [163], lo

cual por otra parte facilitaría el proceso. Un mecanismoparecidopuedeproponerse

parael diagramadel caso2. En estasituación,seríanlos átomosde Caqueno sufrieran

el primer salto, los que podrían por el mismomecanismode mezcla con el estadoII

sufrir la segundatransferenciadesdeel estadod. Ello de nuevo se vería facilitado

cuandola energíade colisión fueseprecisamentela separaciónentreestosdos estados

electrónicos.

Por supuesto,tampocopodemosdescartarla presenciade otros mecanismos

similaresdondela energíade colisión induceel primer saltodesdeel potencialdel ‘P1.

Este procesose daríaen los casos1 ó 5, ambosconduncentesal estadoiónico funda-

mentaldel CaCI, que por el excesode energíay mezclacon el CaC1(A,~U) originaría

un aumentode la quimiluminiscenciaen esteestado.Posiblemente,ambosmecanismos

produzcansimultaneamenteun umbralparecido,dificil de resolverenel presenteexpe-

rimento. Un estudiodetalladodel repartoen los distintos estadoselectrónicospodría

quizasarrojar mayorclaridaden esteaspecto.

Lo más importantede estalínea a destacares la fuerte mezclade los dos

estadoselectrónicosy la inducción por excitación transíacionaldel salto desdeel po-

tencialdel estado‘P1. Se trataría,en suma,de un mecanismode harpooning o salto

electrónicoinducido porenergíade colisión, graciasa la mezcla(le estadoselectrónicos

en el complejo triatómico excitado. De hecho, el umbral en torno a 190-200 meV

puedeinterpretarsecomo un umbralde bloqueoo capturaen el estadoU del complejo

triatómicoa partir del estado2 cuandola energíacinéticaessuficiente. Se haestimado

[165], [166] que la energíade interacción(separacionenergética)entreambos estados

es del ordende 1500 cmm, muy cercanoa nuestrovalor de 190-200meV.

191

4.4.1.3 Máximo en la función de excitación

Debido a la relajación interna producidapor la expansiónhidrodinámica,

la mayor parte de las moléculasde 1101 en el haz se hallan en el nivel vibravional

fundamental,y = 0. Considerandola moléculade 1-101 como un osciladoranarmónico

[E,, = (4(2) + 1/2) — WeXe( ‘o + 1/2>2], la energíanecesariaparala excitaciónvibracional

a y = 1 es357 meV.

Por tanto, cuandola energiade colisión seasuficienteparaque la excitación

vibracional tengalugar, puedeocurrir la aperturadel canal Ca(’D2) + HCI(v = O)

Ca(1D

2) + 1101 (y = 1), es decir, el procesode transferenciade energíatransíacional

a vibracional de la moléculade ¡101. Esteproceso,competititvocon el canal quimilu-

miniscentea partir de 357 meV, podríajustificar el descensoobservadoen la sección

eficaz reactivaal aumentarla energíade colisión, y por tanto el máximo localizado a

aproxima<lameiite350 meV.

El descensoobservadoen laseccióneficazreactivaa partir demáximoestípico

del mecanismode capturaelectrónicapropuestoen eí apartadoanterior, Debido a la

interacción de las curvascovalentese jónicas,el potencialse hacebastanteatractivo

inclusoa valoresmayoresdel radio de cruce[47], [186], [187], Entonces,a medidaque

aumentala enegíade colisión, menos efectivase haceesta partedel potencial, que

empujalas moléculashaciael pozo reactivo, inclusoen colisionescon altosparámetros

de impacto,disminuyendopor ello la seccióneficaz reactiva.

4.4.1.4 Mínimo en la función de excitación, Cálculo de la energíade diso-

ciación del CaCI

La presenciadel mínimoen la funciónde excitacióna 530 meV tambiénpuede

ser explicadapor la aparicióncíe un nuevo canal reactivoa partir de dichaenergíade

colisión.

Como ya seha comentado,la reacci6nCa0Pi) + HOl —÷CaGí(A) + 11 es

endotérmicaen aproximadamente04 eV (véasefig. 3.12). Por tanto, cabepensar

192

que cuandola energíadel experimentoseasuficienteparavencerestaendotermicidad,

dicho estadopuedacontribuir a la quimiluminiscencia.

Paraanalizarestehecho, seha aplicadoel modelo de dos estadosreactivos

[84], descritoen el apartado(3.2.3),enel intervalodeenergíasde colisión comprendido

entre400 y 600 meV.

De acuerdocon la ecuación(3.28), podemosescribirparacadatiempo

Ic,ci.(t) = nual AV v~ [níp(t) Uíp + nID (Qa’n] (4.22)

dondeahora,lógicamente,tanto la intensidadde quimiluminiscenciacomo las densi-

dadesde los dos metaestablesdependendel tiempo.

Dividiendo ambosmiembrosde la ecuaciónpor nuel Vg níp(t) resulta

Icaci.(t) nío(t

)

________________ = Cap + 0’D (4.23)nI¡c¡ AV Vg nap(t) nap(t)

Midiendo a dos cocientesdiferentesde nap/níD [144],se puedeplantearun

sistemade ecuacionescon dos incognitas,U3p y ~‘D, que se resuelvea cadatiempo, o

lo que es lo mismo, a cadaenergíade colisión.

En la figura 4.10 se muestranlas funcionesde excitaciónobtenidaspor este

método paralos dosestadosmetaestables3P1 y

1D2 del átomo de Ca, en el intervalo

de energíasde colisión mencionado.

Parael estado‘D2, la función de excitaciónen el primer tramo del intervalo

es igual a la obtenidaen el casode consideraresteestadocomo único responsablede

la quimiluminiscencía. Estos resultadosconfirman los obtenidosal aplicar el modelo

en estazona deenergíasde colisión [véasefig. 3.11], dondeademás,la energéticadel

sistemaya predicela no reactividaddel estado3P

1. A partir de 500 meV, la sección

eficaz continua disminuyendoal aumentarla energíade colisión. Este descensoen

la función de excitaciónpuedeser debido, como ya seha comentadoen el apartado

anterior,al procesocompetitivode transferenciadeenergíatransíacionalenvibracional.

Sin embargo,la función de excitaciónparael estado3P

1 muestraunaenergía

umbral,en torno a 420 meV, por debajode la cual no hay reacción,y por tanto, la

193

FIGURA 4.10: Funciones de excitación en el intervalo de energíasde colisión de

400-600meV parala reacciónCat + HCI —* CaCI(A) + 1-!

Figurasuperior: Secciónreactivaparael estado1D2.

Figura inferior: Secciónreactivaparael estado3P~.

Estas funcionesde excitaciónhan sido obtenidasresolviendo

el sistemade ecuacionesdescritoen el apartado4.4.1.4.

194

6.0

5.0

6n

—~4.01-

1W

b

3.0

2.0300

0.12

9 0.08D

3—1w

o:~ 0.04

0 6.40400 480 560

ET/meV

ETI400 500 600

meV

3P

seccióneficazseanula. En la zonaposterioral umbral, la seccioneficaz aumentalige-

ramentea medidaque lo hacela energíade colisión. El umbraltransíacionalobtenido

estaen perfectoacuerdocon el umbral termodinamico.

Por tanto, la constanciay el ligero aumentode la función de excitaciónobte-

nida experimentalmenteentre500 y 600 meV es debidaa la contribución del estado

ya que al considerarcadaestadopor separado,la función deexcitacióndel estado

‘D2 disminuye al aumentarla energíade colisión.

La obtenciónexperimentaldel umbral transíacionalparael estado3P

1 nos

permitedeterminar,teniendoen cuentala energíainternadel 1-ICí, la energíade diso-

ciacióndel CaCí. En la figura 4.11 semuestraun esquemadel diagramaenergéticode

la reacciónCa + 1-IGl. Entonces,medianteun simplebalancedeenergías

Dg(CaCI)= TO(X —> A) + D~(HCI) — E*QP) — E0QP)— E1~~ (4.24)

siendoD~(CaCl)laenergíade disociacióndel CaCí,To(X —* A) la energíadeexcitación

electrónicadel estadoXQS~) al estadoA(2H), D2(HCI) la energíade disociaciónde

la moléculade 1-IGl, E*QP) y E0eP) la energíaelectrónicay el umbral transíacional

del estado3P

1, respectivamente,y E¡~~ = 27.5 meV la energíainternadel HCI [véase

apartado3.1.1.11.

En la tabla4.8 seresumenlos valoresde la energíade disociacióndel CaOl

recopiladosde la bibliografíay completadoscon el obtenidoen el presentetrabajo.

En general,parala reaccionquimiluminiscente(M + BO» —* (AB* + 0»,

la conservaciónde la energíarequiereque

ET + 3 E1 + Dg(AB) — Dg(BC) + E*(A) = MT + 3E + To(AB*) (4.25)1

siendoE*(A) la energíaelectrónicadel átomo excitadoA*, ET + ~ E1 + D~(AB) —

D~(BC) la energíatotal disponible,es decir, la suma de la energíatransíacionale

internade los reactivosy la exotermicidadde la reacción,dadapor la diferenciaentre

lasenergíasdedisociaciónde productosy reactivos,y To(AB*) la energíaelectrónicade

196

FIGURA 4.11: Esquemadel diagramaenergéticode la reacciónCa + 1-ICí

En la parte izquierdasemuestranlos nivelesenergéticosde

los estadoselectrónicosde los reactivos,y en la partederecha

los correspondientesa los productos.

Todaslas energíasestánen eV.

Los valoresde 10(X —> A), D~(HCl) y E*(aP) se han tomado

de la bibliografía[182],[209].

197

Ca+H +01

D00 (HOL>

-—E----,E

0(3P)-w E mt

E*(SP)

u

1

React ¡VOS

Ca + HOL

90(CaCL>

4

lo (A-X)

L

ProductoSCaCL+H

— —

3

2—

3Pcl>

e

1~a>cw

62ZA2TT

1 -w

O~1S

X2E

la moléculaexcitadaABS. Los subíndicesi y ¡ serefieren,respectivamente,a reactivos

y productos.

TABLA 4.8: Energíasde disociacióndel CaCí.

Dg(CaCI) / eV 4,1 ±0.1 4.20 4.28

Ref. (a) (b) (e) (d)

(a) Resultadodel presentetrabajo.

(b) Obtenidode la referencia[1661.

(e) Obtenidode la referencia[159].

(d) Obtenidode la referencia[209].

La ecuación(4.25) permitedeterminarel valor exactode D~(AB) si se co-

nocen todos los demasfactores[187]. Generalmente,estebalanceenergéticopermite

unicamenteestimarel limite inferior de la energíade disociaciónde AB, ya que en

general, la energíatransíacionalde los productoses desconocida,y por tanto, este

término sedesprecia,obteniéndoseel valor de D~(AB) a partir de una estimaciónde

la energíainternade los productos.

Tal esel casode los valoresde Dg(CaCI)obtenidosporBrinkmannet aL [159]

y por Soep el al. [166].En amboscasos,se estimala energíainternade los productos

a partir del máximo nivel vibracionalobservadoen el espectrode quimiluminiscencia.

Además,puestoque Soep el al. estudianla reaccióna partir del complejo de van

der Waals Ca-PICí, la determinaciónde Dg(CaCl) implica tambiénla estimaciónde la

energíade disociaciónde dichocomplejo. Estasaproximacionesjustifican la diferencia

entredichosvaloresy el obtenidoporespectrometríade masas[209].

Sin embargo,en la ecuación(4.24) no es precisohacerningunaestimación,

ya que todaslas magnitudesson conocidas.Por tanto,consideramosque nuestrovalor

199

de D3(CaCl) es más correcto,y estáen perfectoacuerdocon el obtenido a partir de

medidasde espectrometríade masas[209].

4.4.1.5 Máximos y Oscilacionesen la secciónreactivatotal

Una. de las característicasmás relevantesde la función de excitaciónobtenida

esla presenciade pequeñasoscilacionesy/o máximosen todo el intervalo de energías

de colisión estudiado.Es importantepuésanalizarcon detallecual puedeser el origen

de estasoscilaciones.

Lógicamente,las oscilacionesdebenponersede manifiestoen los resultados

experimentalesantesde obtenera partir deellos la función de excitación.

En las figuras 4.12 y 4.13 se ha representadola evolucióntemporaldel ln(I),

siendo 1 la intensidadde la segal de Ca(’D2) y CaCI(A211), correspondientesa los

tiempos de vuelo obtenidosexperimentalmentepara los dos ángulosde colisión estu-

diados(véanseflgs. 3.13-3.16).En ambasfiguras,los puntosrepresentanlos resultados

experimentalesy la líneacontinuael resultadodel ajustepor mínimos cuadradosa un

polinomio de grado4.

En los dos casosseobservaque,mientrasparael Ca(1D2) el ajustereproduce

correctamenteel comportamientoexperimental,en el casode las señalesdequimilumi-

niscenciaaparecenclarasdesviacionesde la funcionalidadesperada.Estasdesviaciones

son, como ya seha mencionado,superioresal error absolutode la constanteespecífica

y son las que originan las oscilacionesen la seccióneficaz reactiva,ya que la

velocidad relativaes una función continuay uniformedel tiempo,y porello, también

lo es la energíade colisión.

Teniendo en cuentala resoluciónenergética,que en nuestrosexperimentos

es del orden de 25-40 meV en todo el intervalo de energíasde colisión estudiado,se

deduceque las oscilacionespresentesen la función de excitación podríandebersea

algunacausadesconocidao a la propia reacciónquímica,y podríanestarrelacionadas

con efectosno clásicos,originadospor movimientosinternos del estadode transición

perpendicularesal movimientoa lo largo de la coordenadade reacción. Estaríanpor

200

FIGURA 4.12: Representacióndel In dela señalde CaQ’D2) y deCaCl(A2H) en función

del tiempo,paraun ángulo de colisión de 600

201

6

5

2

—3--4—’

c

2

1

0SO 120 160 200

t Ips

CoCí (42U)

Ca (1D2)

FIGURA 4.13: Representacióndel ln de laseñaldeCa(’D2) y de CaCl(A2H)en función

del tiempo, paraun ángulode colisión de 900

203

6

120 160 200

5

4~CL(MVI>

ciD

4—

c

3

2

o:

80

CaCD2)

1

ot /i~~

tanto asociadasa los gradosde libertad vibro-rotacionalesdel estadode transición

[196],[1971.Este hechose pone de manifiestoen la figura 4.14, en la que se muestrala

ampliacióndela zonade bajasenergíasde colisión de la figura 3.18. En ellaseobservan

una serie de escalonescuyaseparación,señaladamedianteflechas,es del orden de 20

meV ~ 160 cnÚ1, valor muy cercanoa la separaciónenergéticaentrelos modos de

flexión del complejo de van der WaalsCa-HCI [1651.

Desdeel punto de vista teórico, estosmáximoso resonancias[198], [199],se

han puestode manifiestoen la probabilidadde reacción,y sonel reflejo de la interacción

entredosondasparciales,una directay otra resonante[196]. Esta última, esdebida

al acoplamientono adiabáticoentreel movimiento relativo y los gradosde libertad

internosdel estadode transición,dandolugara la formaciónde estadoscuasi-enlazados.

Generalmente,estasresonanciasaparecenen el umbralde canalesvibracionales[200].

Su existencia,localizacióny anchuradependensensiblementede las característicasde

la superficiede energíapotencial[198].

La mayoríade los estudiosteóricosse han llevado a caboen la reacción11 +

112 y sus derivadasisotópicas[201]-[203],paralas cuales,los cálculos cuánticosen tres

dimensiones(3D) demuestranque diferentesondasparcialesoriginan resonanciasen

la probabilidadde reacción,pero éstasdesaparecenal promediaren torno a todas las

posiblesondasparciales[203].

La presenciade estosefectosno clásicosen la reaccionCaQD2) + 1-Id —*

CaCí(A) + 11, podríaserel resultadode varios factores:

(1) Se trata de una reaccióncinemáticamenterestringidaparala queya he-

mos visto que la mayoríadel momentoangularorbital de los reactivosaparececomo

momentoangularrotacionalde los productos.

(2) La proximidaddel intervalodeenergíasde colisión estudiadoal urnbralde

la superficiede energíapotencialde la reacciónOa(1P)+ HOl, que reduceconsidera-

blementeel intervalode parámetrosde impactoqueoriginan reacción,y por tanto, la

sumadeondasparcialescon distintosmomentosangularesquecontribuyena la sección

205

ji

y

‘4

FIGURA 4.14: Oscilacionesen la seccióneficazreactivaen la zonade baja energíade

colisión

La figura representala ampliación de la zonade bajaenergía

de colisión de la figura 3.18.

Las flechasseñalanla separaciónenergética(~ 20 meV) entre

las oscilacionesobservadas

206

1.9

1.7

1.5 —

‘Li185 205 225 245

8D

1—tu4--

o:o

1.3

ÉT/meV

total.

4.4.2 Probabilidad de reacción. Comparación con la reacción

de van dey Waals

En general,parael sistemaA + BC —~ AB + C, duranteel movimiento de

las partículasque daránlugar a la reacción,el vector que define la posícionrelativa

entre ellas varía con el tiempo en magnitud y en díreccion. La energíacinética del

movimientopuedeexpresarsecomosumade dos términos [61

52 (4.26)ET=ER+ET

siendo d la separaciónrelativaentrelas partículasy b el parámetrode impacto,dis-

tanciade mínimaaproximaciónen ausenciade fuerzasentrelas partículas.

En la ecuación(4.26), el primer términorepresentala energíaradial, es decir,

la energíacinética debidaa la componentede la velocidada lo largo de la línea que

une los centrosde las partículasque van a chocar. El segundotérmino representala

energíacentrífuga,esdecir,laenergíacinéticadebidaalacomponenteperpendicularde

la velocidad. La energíacentrífugaaumentaa medidaque laspartículasseaproximan,

y estátambiéndeterminadapor el parámetrode impacto.

La probabilidadde reacción,tambiénllamadafunción opacidad,representa

la fracción de colisionescon parámetrode impactob que conducena reacción.Puesto

que la barreracentrífugatiendea mantenerlas partículasseparadas,cabeesperarque

la probabilidadde reacciónseamáxima parabajos parámetrosde impacto,es decir,

cuandolaenergíaradial seamáxima,aunqueestono tieneporqueconcluirseengeneral.

En términosde la función opacidad,la seccióneficaz reactivavienedadapor

[6], [47], [204]

aa(ET) = ¡ 2irb P(b,ET) db (4.27)

siendo 5,,, el parámetrode impactomáximo.

208

Puestoque

En=ET (í.~) (4.28)

para unaET fija secumplirá que

d(rrb2)— dE~ (4.29)ET

y la ecuación(4.27) puedetransformarseen

ird2 fETUR(ET) = — ¡ P(ER) dE~ (4.30)

JO

Por tanto, conocidala función de excitación,puedeobtenersela función opa-

cidaden función de la energíay del parámetrode impacto,ya que [47], [204]

P(ER) = dET [ET an(ET)]ET=ER

— [an(Er) + ETUR(ET)] (4.31)

La ecuación(4.31) representala probabilidadde reacciónen función de la

energíacinéticaradial. Estaexpresiónes una aproximacióncuya validez pareceestar

limitada a bajasenergíasde colisión.

El la figura 4.15 se muestrala probabilidad de reacciónobtenidapara el

sistemaCa(’D2) + HCI —> CaCí(A) + 11 en función de la energíatotal disponible. Se

ha representadoel casoen el que el parámetrode impacto es cero,es decir, Ew = En

[véaseec. (4.28)], de modo que la energíatotal disponible es la energíatransíacional

másla energíaelectrónicadel estado‘D2. La derivadade la seccióneficaz reactivase

ha obtenidomedianteel métodonúmericode interpolaciónde Lagrange[205],[206].

El error intrínsecoen el cálculonúmerico de la derivadade la seccióneficaz

reactivapermiteúnicamenteun análisiscualitativode los resultados.

Comopuedeobservarse,la probabilidadde reacciónpresenta,de maneramás

acentuada,el comportamientooscilatorioobservadoen la función de excitación,en la

queel ordendemagnitudde las oscilacionesobservadasespequeñodebido,entreotros

209

FIGURA 4.15: Probabilidadde reacciónen función de la energíatotal disponiblepara

el sistemaCaQD2) + HCl —> CaCí(A) + H

210

eӄ

‘YEu

c%~

ow

(‘4cr~

cia:,

-.4-1

~~

oo

(UJ)

d

factores,al promedioen torno a todos los parámetroscíe impacto,comprendidosentre

O y b1,,, inherenteen la obtención de la seccióneficaz reactiva. Esto es debido a que

la función de excitación estádirectamenterelacionadacon la función opacidadtotal,

que es el resultadodel promediode todos los casosparticulares,algunosde los cuales

sepresentanen la figura 4.16. En ella semuestracomose comprimela probabilidad

de reacciónen un intervalode energíasradialescadavez más pequñoal aumentarci

parámetrode impacto. Estepromediode parámetrosde impactoesuna característica

intrínsecadel experimentode hacesmoleculares.

Soep el al. han estudiadola espectroscopiadel complejode vander WaalsCa*~

HCI, formado porexcitacióncon un lásera partir del complejoen estadofundamental,

en el intervalode longitudesde onda de 400-500nm [164], [165].

El anélisisde las progresionesvibracionalesobservadasy su localizaciónen el

espectropermitenconcluirla existenciadediferentesestadoselectrónicosenel complejo

que correlacionana distanciainfinita con los estadoselectrónicos1P y 1D del átomo

de Ca.

En la figura 4.17 se muestrael espectrode acción experimentaljunto con

el simulado [16’l], obtenido al ajustarel modo de flexión del enlaceCa-HCí, para

reproducirlas posicionesde las líneasen eí espectro.Estazonadel espectrode accion

correspondea los estadosdenominadosP~ y Pb, asignadosa estadoselectrónicosdel

complejo desimetríaH [1.66].

La posición relativa de las cuatro líneas en la zona de longitudesde onda

bajases similar a la separaciónenergéticadel espectrorotacionaldel HCI paraJ = 4-7

(supuestala moléculaun rotor rígido, E3 = BJ(J+ 1), siendoB la constanterotacional

del HCí en cl estadofundamental).Estacorrespondenciaindica queesteconjuntode

transicionesconducena. nivelessuperioresde rotación libre de la moléculade 1-IGl en

el complejoexcitadoelectrónicamente.Porel contrario,las bandassituadasen la zona

de longitudes de onda altas, correspondenal movimiento de flexión asociadocon la

anisotropíadel potencialdel complejoen estadoexcitado.

La interpretaciónfinal es que las distintas progresionesobservadasen el es-

212

FIGURA 4.16: Probabilidadde reacción en función de la energíaradial a distintos

parámetrosde impacto

La energíaradial en cadacasose ha calculadoa partir de la

expresión(4.26)considerandod — b_ — 1.5 A

213

0<oII-o

6

8CD

oo4e>Eo:

tu

o

0<a,

6-o

0<c%%J

1~II

-o

4o

o( 8

3)d

FIGURA ‘1.17: Espectrode accióndel complejode van der WaalsCa-HOI

Partesuperior:Espectrode acciónexperimentaldel complejo

de van der Waals obtenidopor excitacióncon un láseren el

intervalo de frecuenciasde (2.3-2.5).10~cm1.

Parte inferior: Simulación del espectrosuponiendoun mo-

delo de flexión para el complejoCa-HCl. Véasetexto para

masdetalles.

Adaptadode la referencia[165]

215

8j

-vo-uu,

23000

o

o-uu,a,

23000

23400 23800 24200 24600E 1cm-1

25000

2500023400 23800 24200 24600

E 1cm1

pectrode acciónson debidasa laexcitaciónde los modoslocalesdel complejoperpen-

dicularesa la coordenadade reaccion.

La. evoluciónde estosestadosexcitadosdel complejoda lugara la reacciónde

van der WaalsCa*~HCl .~* CaCí(A) + 11.

Como puedeobservarse,existeuna interesanteanalogíaentreel espectrode

acción del complejo Ca*~HCl y la probabilidadde reacción obtenidaen el presente

tral)ajo. Esta analogíaestaríaen principio justificada si se tiene en cuentaque los

productosde reacciónson los mismosen ambossistemas,y que los dos experimentos

producenalgunasconfiguracionesanálogasdel complejoCa-HCl.

Aunque la comparacióncompletaentreambos resultadosno es posible,ya

que tanto la dinámicacomo la resoluciónenergéticade las dos reaccioneses diferente,

si es interesantedestacarla relación entrela probabilidadde reaccióny el espaciadode

energíasrotaciona!esde la moléculade HCI, tal y comoocurreen el espectrode accion

del complejoCa-HCl.

En la figura 4.18 se muestrade nuevo la probabilidadde reacciónjunto con

el espectrorotacional de la moléculade HCI. Como puedeobservarse,la separacion

energéticaentrealgunospicosessimilar alespaciadode los nivelesrotacionalesa partir

dc .1 = 4,

Esta similitud podríaser debida a la presenciade efectosno clásicosen la

reaccionCa(1D2) + 1101 —~ CaCI(A) + 11, asociados,comoya se ha comentado,a la

estructuravibro-rotacionaldel estadode transicion.

En principio, aunquelas oscilacionesobservadasen nuestraseccióneficaz

podríanserdebidasaefectosno clásicos,no cabeesperarqueaparezcanlocalizadasde

la mismaformaque en e! espectrode van (lcr Waals. Bastaríaparaello recordarque el

momentoangulartotal y la energíade translaciónpuedeserdistintaen el experimento

de crucede hacesmolecularesy en el de van der Waals.

La conclusióndefinitiva debeesperara la disposiciónde cálculos dinámicos

exactossobresuperficiesde energíapotencialab-in-itio, cuyapuestaa punto seiniciara

próximamente.

217

FIGURA 4.18: Comparaciónde la probabilidadde reacciónparael sistemaOa(’D~)

+ HCl — CaCí(A) + U y el espaciadorotacionalde la móleculade 1-IGl

218

ÑLOÑ

•1~EuL

O%

?1

~

u

cn

6c’J

cfl‘4

1~

oo

(EJ)

d

También, desdeun punto de vista experimental,resultanecesarioy conve-

niente medir el canal reactivo que conducea los productos en su estadofundamen-

tal, puesquizás, podríanverse con igual o mayor claridad las mismasoscilacionesy

máximosseñaladosen el canalreactivoexcitadoobjeto deestaTesis, Ello representaría

una confirmacióninequívocade las hipótesisseñaladas.

220

CAPITULO 5

RESUMEN Y CONCLUSIONES

En estetrabajo,que se presentacomoTesis Doctoral,seha llevado a caboun

estudiodinámico del sistemaCa* + 1-ICí —. CaCI* + 1-1, por la técnicade quimilumi-

niscenciaenhaz-gasy en crucede hacesmoleculares.Paraello, se hanpuestoa punto

las fuentesde los haces,la célulade reaccióny los detectoresnecesarios,así como las

técnicasutilizadasen las medidasrealizadas.Se han caracterizadolos dos hacesy la

descargaen el hazde Ca*.

Los trabajosde puestaa punto y caracterizaciónhanconsistidoen:

1.- Se ha puestoa punto unanuevaversión deun liorna de alta temperaturacon el

que se han formadohacesintensosde Ca, tanto en estadofundamentalcomoen

sus estadosmetestables3P1 y ‘D2, utilizando paraello descargaseléctricas,que

puedensertanto continuascomo pulsadas.

2.- Se ha modificadoel telescopioutilizado para la caracterizacióndel hazde Ca* y

de los productosde reacciónen los experimentoshaz-haz.

3.- Seha diseñado,construidoy puestoa punto una céluladegascon su sistemade

colecciónóptica paralos experimentoshaz-gas.

4.- Sehan puestoa punto los sistcmasde detecciónutilizadosen la caracterización

de la descargay en los experimentosde quimilun-liniscenciahaz-gas,obteniendose

en cadacaso la curvade respuestaespectral.

5.- Se han formado, por expansiónhidrodinámica,hacessupersónicosintensosde

HOI. Se han caracterizadolos hacesformados midiendopara ello su densidady

distribuciónde velocidadesmediantela técnicade tiempo de vuelo.

6.- Se ha caracterizadola descargaeléctricaen el haz de Ca, a travésdel espectro

(le emisión en el intervalo de longitudes cíe onda de 425-725 nm, mediantela

asignaciónde la mayor partode las lineasobservadas.

7.- Sehacaracterizadoel hazde Ca* midiendoparaello la intensidady la distribución

de velocidad de los dos estadosmetaestables3p~ y

1D2, también por la técnica

222

de tiempo de vuelo.

Una vez finalizadoslos trabajosde puestaa punto, se abordó el estudiode

la reactividaddel sistemaanteriormentemencionado,midiendola luz emitidapor los

productosde la reaccion. En los experimentoshaz-gasse midieron los espectrosqui-

miluminiscentesa variaspresionesde gas en la célulade reacción,y la polarizaciónde

la quimihiminiscenciamolecular,variandoel eje de transmisióndel polarizador.

En los experimentoshaz-hazseha estudiadola reactividaden función de la

energíacíe colisión, quese ha modificado por la utilización simultáneade las técnicas

de variacióndel ángulode crucey de tiempo de vuelo en crucede hacesmoleculares.

Del trabajorealizadopuedenextraerseunaseriede conclusionesqueseexpo-

nen a continuación.

1.- Se han obtenido las seccioneseficacesreactivasquimiluminiscentesen valores

absolutos,paralos dos estadosA(2H) y BQS+) del CaOl. Los valoresobtenidos

son:

CaQD2)+ HCl —* CaCI(A) + H ¾= 1.04 ±0.17 Á2

CaQD2)+ HOI —* CaCI(B) + U ¾ 0.14 + 0.02 M

parauna energíade colisión mediade 0.1 eV.

Estos valoresson,como ya seha discutido, más correctosque los publicadosen

la bibliografía.

2.- Lacomparacióndel espectrosimuladocon elobtenidoexperimentalmentepermite

considerarunadistribución estadísticaen los gradosde libertad internos de los

productosrecién formados,no así en la energíaelectrónica,hechoquejustifica la

discrepanciaentreel repartoobtenidoexperimentalmente,E =~- = 7 ±2, y el

estadísticoE = 2.7.

3.- Se ha medido el grado de polarización de la transición molecular BQ2+) 1

X(2S~) del CaCl formadoen la reacciónCa(’D

2) + 1-101 —* CaCl(B) + 11 a una

223

energíade colisión mediade 0.1 eV, que nos ha permitido obtenerel grado de

alineamientorotacionalde los productos. El valor obtenido para el parámetro

de alineamiento,c P2j’ . k) > = -0.41 + 0.02, refleja un ángulo O =

que nospermiteconcluirque el productosalebastantepolarizadopor restricción

cinemática.La desviacióncon respectoal límite cinemático,< P2(j’ . É) > =

y O = 900 se ha explicadocon el modelocinemáticoCPOAM, y es debidaa la

contribución del momento rotacional de los reactivos,que en nuestrocasono es

despreciable.

4.- Se haaplicadoel modelode dosestadosreactivosen condicioneshaz-haz,siendoel

hazde Ca* continuoy el de 1-101modulado,a unaenergíade colisión mediadc 350

meV, con el fin de poderdeterminarcual de los dos estadosmetaestablesdel Ca*es el responsablede la quimiluminiscencia. Los resultadosobtenidospermiten

concluir que el estado3P

1 no es reactivoen un amplio intervalo de energíasde

colisión del experimento,ya que la reacciónCaQPi) + 11C1 — CaCl(A,B) + II

es endotérmicaen aproximadamente400 meV. Por tanto, la quimiluminiscencía.

observadaen estazonadeenergíasde colisión es debidaúnicamentea la reacción

CaQD2) + IICI —* CaCI(A,B) + 11.

5.- Se haestudiadola influenciade la energíade colisión en la reactividad,obtenien-

dosela función de excitacióndel sistemaCa(’D2) + 1101 —f CaCí(A) + II cn el

intervalo de energíasde colisión de 190-600meV.

Las diferentescaracterísticasobservadasen la función de excitaciónpodríanser

explicadaspor la aparición de nuevoscanalesal aumentarla energíade colisión.

En estesentido,seha consideradola posibleaperturade trescanales,a saber:

(a) Canal reactivo Ca(’Pi) + 1101 —* CaCI(A) + H a partir de 190-200 meV,

que correspondeaproximadamentea la separaciónenergéticaentre los estados

electrónicosH y ~ del complejo triatómico Ca’-HCl, y que podríajustificar el

bruscoaumentoen un factor de aproximadamente4 en la seccióneficaz reactiva

en el intervalode energíasde colisión de 230-350 meV.

224

La aperturade estenuevocanalestaríabasadoen:

- La mezclade estadoselectrónicosdel complejoreactivoque correlacionancon

los estadoselectrónicos‘U2 y ‘P1 del átomo de Ca.

- Lapreferenciaporrazonesdesimetríadelestado1P

1 (reactivo)—4 11-1 (complejo)

CaCl(A, 211) (producto).

(b) Canal no reactivo CaQD2)+ 1-101 (y = 0) —~ CaQD2)+ 1-101 (y = 1), com-

petitivocon el canalquimiluminiscenteestudiado,quepodríaexplicarel máximo

y posteriórdescensoen la función de excitacióna partir de 256 meV, energía

de colisión a partir de la cual esposiblela excitaciónvibracionalde la molécula

de 1-101 a y 1, El descensoen la seccióneficaz reactivaobservadoen esta

zonade energíasde colisión tambiénpuedeserdebidoal mismo mecanismode

capturaelectrónica,cuyaeficaciadisminuye al aumentarla energía,como se ha

evidenciadoparaestetipo de reacciones.De hecho,ambasposibilidadespueden

justificar simultaneamentela caldaobserbadaen la función de excitacion.

(e) CanalreactivoCa.(3P

1)+ 1-101 —* CaCI(A) + 1-1 cuandola energíade colisión

es suficientepara vencerla endotermicidadinicial de la reacción. La apertura

de estecanalexplicaríael pequeñomínimo, localizadoa530 meV y el porterior

aumento. Así, la aplicacióndel modelo de dos estadosreactivosen estazonade

energíasde colisión nos hapermitido obtenerel umbraltransiacionalparadicha

reacción,que correspondea un valor de la energíade colisión de 420 ±85 meV.

Conocidoesteumbral, es posible determinarla energíade disociacióndel

CaCI, obteniéndoseun valor de 4,1 & 0.1 eV, que consideramosmas correcto

que los publicadoshastael momento,ya queen su obtenciónno ha sido preciso

hacerningunaaproximación.

6.- La función de excitación presentapequenasoscilacionesy/o máximosque

no son, en todos los casos,inferioresal error experimental. Estasoscilaciones

podríanserdebidasaefectosno clásicosasociadosa laestructuravibro-rotacional

del estadode transición,como se ponede manifiestoen la zonade bajaenergía

225

de colisión, en la que la separaciónenergéticaentreoscilacionessucesivases del

orden de 160 cm’, valor muy próximo al espaciadode los nivelesvibracioxiales

del complejo de van der Waals,

7.- Se ha obtenido la probabilidad de reacciónmedianteuna aproximacióna par-

tir dc la deconvoluciónde la seccióneficaz reactiva. Dicha función muestrade

maneramás acentuadalas oscilacionesobservadasen la función de excitación.

Es interesantedestacarla posible relaciónentrealgunosde los picos y el espa-

ciadorotacionalde la moléculade 1101 a partir de J = 4. Esta analogíatatnbíen

estaríarelacionadacon la presenciade efectosno clásicosen la reaccion. La

conclusióndefinitiva debeesperara la disposiciónde cálculosdinámicosexactos

sobre superficiesde energíápotencialab mujo, cuya puestaa punto se iniciara

próximamente.

226

APENDICE A

TECNICA DE TIEMPO DE

VUELO

La técnicade tiempo de vuelo, cuyo procediemientoexperimentalha sido

descritoen el apartado2.5.1 permitela obtención de la distribución de tiempos de

llegadaal detector,de las móleculaspertenecientesa un hazmolecular.

Estasdistribucionesde tiempos de llegadadebentransformarseen distribu-

cionesde velocidades,que son las que realmentenos interesaconocercon exactitud.

La transformaciónvienedadapor

g(t) = f(v) 1.11 (A.1)

siendog(t) dt el númerode moléculasque llegan al detectorentre t y t + dt, f(v) dv el

númerode moléculascon velocidadescomprendidasentrey y y + dv y J el Jacobiano

de la transformación,dadopor

dv Ldt ~ (A.2)

donde L es la distanciarecorrida por las moléculasdesdeel punto donde se define

el origen de tiempos y el detector,distancia de vuelo, y t es el tiempo empleadoen

recorreresadistancia.

No obstante,la inversión de la distribución de tiempos en velocidadesno es

inmediata,ya que la distribución de tiempos medidaestáafectadapor unaserie dc

factores,como son [208]:

(a) Tiempo finito de apertura.del ehoppero disco mo(lIlladOr que hacequela distri-

bución de tiempos de llegadadependade la anchuray de la forma de la ranura.

(b) Tiempo de respuestaelectrónicodel sistemade detección.

(c> Tiempoqueempleanlos ionesformadosen el ionizadoren recorrerelespectrómetro

de masas,en el casode que seaésteel detectorempleado.

(d) Desalineaciónentreel cortedel hazy el tiempocero marcadopor la referenciao

desfasegeométrico.

228

La primeracausa[(a)] hacequeel pulso demoléculasseafinito, ensanchándose

la distribución de tiempos de llegaday desplazándosesu máximo haciavaloresde t

mayores[68], [172]-[175],[180],[207], . Esteefectoes conocidocomo distorsiónpor la

función de apertura,A(t), que dependede la anchuraefectivadel haz, de la anchura

de la ranuray de la velocidad de giro del disco modulador. Parahacescolimados

circularmente,y un disco de ranurasrectangularescomo en nuestrocaso, unafunción

de aperturaaceptablepuedeser [1801

A(t) = cos 31 (A.3)r

donde -i- representael tiempo de aperturadadopor

d+sr = 2ii-rw (A4)

siendo d el diámetroefectivo del haz antesdel disco, s la anchurade la ranura,r la

distanciaentreel eje de giro del disco y eí centrodel hazy w la velocidadangularde

giro.

De estemodo la distribución experimental0(t) de tiempos de llegadaestá

relacionadacon la distribución real g(t) y con la función aperturaA(t) mediantela

expresión

,-L+O.Sr

0(t) = } g(Á)A(Á — t)dA (A.5)

Las ecuaciones(A.3) y (AS) correspondenal casode suponerel origen de

tiemposen el centrode la puerta. Si tomáramosel origen de tiemposal principio de

la puerta,la ecuación(A.3) setransformaen

A(t) = sin— (A.6)

r

y el intervalode integraciónen (A.5) pasaa serde t a t - -r.

229

El tiempode respuestaelectrónico[(b)}, ~,aunquede menorimportanciaque

el anterior, tambiéndesplazaligeramentehacia tiempos mayoresel pico de la distri-

bución,pero principalmenteproduceel ensanchamientode la distribución de tiempos

de llegadaen la colade tiemposaltos,y al igual queconla funciónapertura,laauténtica

función dedistribuciónde tiemposde llegadag(t) estárelacionadacon la experimental

que ahorallamaremosF(T) por

F(T) = G(t) dt (A.7)

Ahora, teniendoen cuentalos dos efectos,la distribución experimentalde

tiemposde llegadaF(T) definitiva es

,. t+OSr

F(T) = e<Tt)/¿ 1 aCA)AG\— 1) d)x di (AS)fil—O.5r

Mientras que los efectos(a) y (b) producendesviacionesno lineales en la

escalatemporal, los efectos(c) y (d) solamentedesplazanla escalatemporal de la

distribución. El primerode ellos [efecto(c)], correspondienteal tiempo de vuelo de los

ionesenel detector,sólo se tcn(l1’á en cuentacuandoel detectorempleadotengaentre

suscaracterísticasunadistanciade vuelo interna,comoesel casode los espectrómetros

de masas,y sedeterminapor [60], [180]

= 0.7199 L~ (m)1/2 (A.9)

dondet10» estáen s, L+ es la distanciarecorridapor los ionesen el detectory m y E

son, respectivamente,la masadel ión y su energíacinéticamediamedidaeneV.

Por último, el desfasegeométricodel chopper, tdcs, [efecto (cl)] se determina

midiendoel tiempo devuelode un pulsode fotones,formadopor el c)wpper,a partir de

un rayo procedentede un láserde 1-Je-Ne(SpectraPhysics,mod. 156) y detectadoen

el centrode dispersiónde la cámaraO-II, medianteel telescopioy el fotomultiplicador

descritosen el apartado2.4.2. La amplificacióny análisisde la señal,y la adquisición

de datosen estasmedidas,son idénticasa las descritasen el apartado2,5.1.

230

En el caso de un haz de fotones,cuyavelocidades la de la luz, no hay dis-

tribución de tiempos de llegada, pueslos fotonesrecorrenla distanciade vuelo casi

instantaneamentey por ello, g(A) = 1. Por lo tanto, si consideramosel origen de

tiempos al principio de la puerta,la ecuación(A.8) se transformaen

F(T) = eITt)¡¿ j(t r) (—ii) dA dt (A.i0)

Estaintegral puederesolverseanalíticamentey su resultadoes

F(T) 1< jT/¿ fi + e~1< ( .i~ sin(iLL) — cos(9) ) 3 (A.11)

donde 1< vienedaciapor

1< r2 (A.12)

ir +

Un resultadotípico puedeverse en la figura Mi, en la que los círculos co-

rrespondena la distribuciónde tiemposde llegadadel pulso de fotonesexperimental,

distorsionadapor los efectos(a), (b) y (cl), y la línea continua correspondeal ajuste

realizadoa partir de las ecuaciones(A.11) y (A.12), variando~ y tdes hastareprodu-

cir exactamentela formade Ja distribución experimental.A partir del ajustequedan

determinadoslos parámetros~ y td~.

El tiempo real puededeterminarseentoncessegún

treal = texp — tj0~ + t<k8 (A. 13)

donde t¿~ representael desfasegeomótricoque puedeser positivo o negativodepen-

diendodel sentidodegiro del chopper.

Todos estos efectosse tienen en cuentamedianteun programade cálculo

(programaTOE) puestoa punto en nuestrolaboratorio[1321,de modo que, conocidos

todos los parámetroshastaahoramencionados(4, ~ etc.),se ajustala distribución

de tiemposexperimentalvariando los parámetrosde la distribución de velocidades

elegida,estoes,velocidadmásprobabley anchuramediade la distribución,

231

FIGURA Al: Distribuciónde tiemposde un hazde fotones. Determinaciondel desfase

geométrico

Los puntos representanlos resultadosexperimentalesy la

línea continuael resultadode la convolución.

La señalestánormalizadaa 10 en el máximo.

232

10—

6—

100 150 200

8

6

o-Du,cti>

c

4

2

o.1

50Tlias

APENDICE B

FUNCION DE DISTRIBUCION

DE DENSIDAD DE UN HAZ DE

ATOMOS METAESTABLES

En general,parael procesoradiativo

M*~~+M+l1v

la densidadde átomosexcitadoselectrónicamente,paraun procesono estacionario,en

un tiempo t, vienedadapor nM. = nM.Q exp(—t/r) siendo ‘r el tiempo de vida del

estadoexcitado. Entonces,la fracción de átomosque han emitido entrelos instantest

=0 y t = t será 1 »M —1— exp(—t~’r).»M0

Consideremosun átomo en un estadometaestableque puededesactivarsepor

emisión de radiaciónpor varias transicionesdistintas, cadauna de ellas caracterizada

porsu coeficientede Einstein. Entonces,laprobabilidadP(At> de quedichoátomome-

taestableemitaun fotón en la zonade observacióndependedel tiempo depermanencia

en dicha zona,át, es decir

P(At) = [1— exp (át Atnnfl (B.1}

siendoA,,~, el coeficientede Einsteinde la transicionmedida.

Si FM.(t) esel flujo de átomosmetaestablesque pasanporel volumeno zona

que ve el detectoren el tiempo t, v(t) su velocidad a cadatiempoy b la distanciade

vuelo en la cual los átomospuedenser detectados,entoncesla intensidadde emisión

lMdt) vienedadapor

INI(t) = FM.(t) P(át) f(Q, V,f)

— FNI.(t) [1— exp (—¡St A»,»)] f(Ii, Y, f)

— FM.(t) [1—exp (—6A,,1»/v)] f(O, V,f)

— FM.(t) [1—exp (—t6A~»/l)] f(12, Y,!) (BS)

siendo f(fl, y, f) una función que incluye el volumen de emisión, el ángulo sólido de

deteccióny eí factor de respuestaespectral,y 1 la distanciade vuelo del haz al centro

de colisión, puestoque ¡St 6/y.

235

En nuestrosexperimentos,puestoque t < 250 ps, el argumentode la expo-

nencial, (t6A,~»/1) ~< 1, y por tanto puedesustituirsela exponencialpor su desarrollo

en serie. Entonces

IMÁt) = FM.(t) tbA

Como la función de distribuciónde densidaddeátomosmetaestablesM viene

dadapor NM.(t) = FM.(t)/v , entonces

lMdt) = NM.(t) 6 A»», f(Q,V,f) (B.4)

Por tanto, la función de distribución de densidadde los átomos de CaQD)

seobtienedirectamentea partir (le las intensidadesexperimentales,I~0(t) teniendoen

cuentael coeficientede Einsteinde la transiciónestudiada.

236

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